UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUMICA DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II SNTESE DA p-NITRO-ANILINA

RIO DE JANEIRO, 19 DE ABRIL DE 2013. INTRODUO A p-nitroanilina um composto orgnico de frmula C6H6N2O2, que consiste de um grupo fenila ligado a um grupo amino que para a um grupo nitro. usada como intermedirio na fabricao de corantes, antioxidantes, frmacos, gasolina, remdios para aves e inibidores de corroso. Txica quando inalada, ingerida ou absorvida e deve ser manuseada com cuidado, particularmente nociva para todos os organismos aquticos e pode causar danos em longo prazo ao meio ambiente se despejada como poluente. A p-nitroanilina possui o grupo amino com uma basicidade relativamente alta, o que lhe permite, em pH baixo, agir como um nuclefilo (base), aceitando um prton, alm disso possui uma estrutura que fortemente estabilizada por ressonncia e isso significa que, a despeito da basicidade conferida pelo grupo amino, esse par de eltrons apresenta certa estabilidade. OBJETIVO A prtica em questo tem por objetivo principal a sntese de p-nitroanilina a partir da pnitroacetanilida. PROCEDIMENTO OPERACIONAL Aqueceu-se uma mistura de 3,8 g p-nitroacetanilida em 20 mL de uma soluo de cido sulfrico a 70% sob o condensador de refluxo por 20 minutos. Em seguida, verteu-se a mistura reacional ainda quente sobre 125 mL de gua gelada e adicionouse cerca de 70 mL de soluo de NaOH 20% at que a mistura se tornasse bsica. Resfriou-se e filtrou-se o precipitado em funil de Buchner, lavando com gua gelada, para remover as impurezas. RESULTADOS E DISCUSSO A sntese da p-nitroanilina foi realizada a partir da p-nitroacetanilida obtida na aula prtica anterior, cujo rendimento foi de cerca de 67% (foi obtida uma massa de 4,5 g de p-nitroacetanilida partindo de 5,0 g de anilina). 1 mol de acetanilida (135 g) : 1 mol de p-nitroacetanilida (180 g) 0,03704 mol de acetanilida (5,0 g) : 0,03704 mol de acetanilida (6,7 g) Massa obtida aps a sntese = 4,5 g de acetanilida

Rendimento = (massa real/ massa terica) x 100 = (4,5 / 6,7) x 100 ~ 67 % As reaes de sntese da p-nitro-anilina se baseiam na reao de hidrlise em meio cido. O par de eltrons da amina ligada ao anel aromtico se liga ao hidrognio do cido sulfrico, assim, o par de eltrons da ligao [H-O] vai para o oxignio formando o on bissulfato. Em seguida, um par de eltrons do oxignio de uma molcula de gua ataca o carbono da carbonila, fazendo com que os eltrons da ligao [] da carbonila migrem para o oxignio, assim, mantendo a tetravalncia do carbono (Etapa 1) Figura 01: Mecanismo da etapa 1 da sntese da p-nitroanilina. Na segunda etapa da reao evidenciado o deslocamento do hidrognio ligado ao oxignio protonado para o oxignio com carga formal negativa. Em seguida, ocorre a clivagem da ligao [N-C], onde o par de eltrons da ligao migra para a amina. Assim, a ligao [O-H] clivada e o par de eltrons da mesma forma a ligao [] entre o oxignio e o carbono, formando o cido actico. Posteriormente, o par de eltrons da amina se liga ao hidrognio liberado pela clivagem da ligao [O-H], assim, o on bissulfato se liga a este hidrognio, como evidenciado na etapa 3. Figura 02: Mecanismo da etapa 2 da sntese da p-nitroanilina. Na terceira etapa, ao adicionar-se hidrxido de sdio mistura reacional, a hidroxila ataca o hidrognio ligado amina e ao bissulfato formando uma molcula de gua. Assim, o par de eltrons da ligao [H-O] se liga ao sdio formando o bissulfato de sdio e o par de eltrons da ligao [N-H] migra para a amina, enfim formando a pnitro-anilina, como mostrado na etapa 4. Figura 03: Mecanismo da etapa 3 da sntese da p-nitroanilina. Figura 04: Mecanismo da etapa 4 da sntese da p-nitroanilina. QUESTIONRIO 1) Descreva a aparelhagem utilizada (volume do balo, tipo de aquecimento, etc). Utilizou-se um balo de fundo redondo de 500 mL acoplado a um condensador de bolas, sendo este sistema amparado por mufas, garras e pina para condensador. O sistema de aquecimento se baseou no uso do bico de Bunsen e tela de amianto, que sustentou o fundo do balo. 2) Descreva detalhadamente como se prepara esta soluo. A soluo de cido sulfrico a 70% (p/p) foi preparada atravs da adio de 7,6 mL de cido sulfrico concentrado (d = 1,84 g; o volume utilizado corresponde a 14 g) a 6,0 mL de gua destilada (d = 1,0 g; o volume utilizado corresponde a 6,0 g), sendo o meio reacional submetido a resfriamento devido ocorrncia de reao exotrmica. Obteve-se, ento, 20 g de soluo a 70% p/p de cido sulfrico. 3) Sugira um mtodo rpido para verificar se a precipitao do produto foi total. Um mtodo rpido para verificao da precipitao completa conferir o pH reacional

atravs do uso de papel de tornassol; caso o meio esteja bsico, a precipitao foi concluda. 4) Qual a finalidade de se lavar com gua gelada? O material obtido necessita ser lavado com gua gelada a fim de eliminar eventuais impurezas que estejam presentes no precipitado, uma vez que estas so solveis em gua gelada, enquanto a p-nitroanilina no o . REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 4-nitroaniline Wikipedia.org. Disponvel em: http://en.wikipedia.org/wiki/4-Nitroaniline - Acesso em 24/04/2013. SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, G. B., Qumica orgnica, Rio de Janeiro, LTC, 9.ed., v.1, 2009.

Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Qumica Departamento de Qumica Orgnica Qumica Orgnica Experimental II

p-NITRO-ANILINA

Introduo

A p-nitro-anilina sintetizada a partir da p-nitro-acetanilida. A reao de hidrlise da pnitroacetanilida com o cido sulfrico 70% leva a formao um produto intermedirio, o sulfato cido correspondente. Que na etapa seguinte hidrolisado utilizando uma base, no caso hidrxido de sdio. [pic]

Objetivo O experimento tem como objetivo a sntese da p-acetanilina por meio de uma reao de hidrolise cida da p-nitroacetanilida em presena de soluo de cido sulfrico 70%.

 Discusso Para que a p-nitro-anilina fosse obtida foi necessrio que se obtivesse no Handbook o valor da densidade do cido sulfrico concentrado, para que ento fosse calculado o volume exato para a produo da soluo desse cido a 70%.

Considerando: d = m/v cido sulfrico concentrado: d = 1,84 g/mL Produo da soluo de cido sulfrico 70% 1,84 = 70 > V = 38,04 mL V

38,04 mL de cido sulfrico conc. + 30 mL de gua destilada (considerando densidade da gua destilada igual a 1) = 68,04 mL 38,04 mL cido ___ 68,04 mL soluo V2 ___ 20 mL soluo V2 ~ 11 mL de cido 20 mL soluo 11 mL de cido = 9 mL de gua destilada Obs: A soluo que usamos para fazer a reao j estava pronta e correspondia a 12 mL de cido e 8 mL de gua destilada, ento para o clculo da soluo de NaOH irei considerar o volume de cido igual a 12. Para produo de NaOH 20% 100g de soluo ___ 70g de cido ___ 30g de gua destilada em 70g de cido temos 38,04 mL de cido 100g de soluo ___ 68,04 mL soluo x ___ 20 mL soluo x=29,4g de soluo 29,4 g de soluo ____ 100% x2 ____ 70% x2=20,6g de soluo

V= m/d= 20,6/1,84 > V= 11,2mL de cido ~ 12 mL de cido 11 mL de cido ____ 20,6g de soluo cida 12 mL de cido ____ x3 x3= 22,07g de soluo cida H2SO4 + 2NaOH ( Na2SO4 + H2O Massa H2SO4 = 98 Massa NaOH = 40 98g de cido ____ 80g de base 22,07g de cido _ x4 x4= 18,01g de base 20g de base ____ 100mL de soluo 18,01g de base ___ x5 x5= 90mL de soluo Ou seja, necessrio a adio de 90mL de base para neutralizar todo o cido presente na reao, porm como queremos colocar base em excesso para auxiliar na precipitao, adicionamos 100mL de NaOH. Durante os 20 minutos que a mistura reacional foi deixada em refluxo, pde-se observar mudana da colorao de marrom acastanhado para alaranjado/amarelado. Aps o refluxo, a p-nitro-anilina estava no balo na forma de sulfato de p-nitroanilina. Logo aps, a mistura foi vertida dentro do bcher com gua e gelo, dentro de um banho de gelo, e foi adicionado base em excesso para que a p-nitroanilina precipite, tentando manter a temperatura baixa. O precipitado, ento foi filtrado vcuo com adio de pouca gua gelada, pois ele parcialmente solvel. O produto obtido ento foi guardado embrulhado em papel de filtro. Reao geral: [pic]

Questionrio 1) Para esta tcnica foram utilizados: Balo de fundo redondo de 125ml, tela de amianto, suporte universal, mufas, garra, ala de platina, condensador de bolas, bico de Bunsen, basto de vidro, pote para banho com gelo, bcher de 200ml, proveta de

100ml, funil de Buncher, bomba a vcuo, kitasato e papel de filtro.

2) Esses clculos podem ser vistos na discusso.

3) Pode-se medir o pH, ao notar o pH bsico (10-12) obteve-se precipitao total do produto.

4) A gua gelada serve para neutralizar o cido slfurico presente na reao, alm disso, essa reao de neutralizao bem exotrmica por isso quanto mais gelada for a gua, melhor. 5)

6) Porque se houvesse a nitrao direta no haveria proteo do grupo amino, que ocorre durante a sntese de acetanilida, logo, teramos produtos indesejveis, j que o par de eltrons da amina poderia ligar-se ao [NO2].

Rendimento de p-nitro-acetanilida

Valor pesado = 4,6 g PM acetanilida = 135,17 g/mol PM p-nitro-acetanilida = 180,17 g/mol

5,0 g acetanilida ___ x mol 135,17 g acetanilida ___ 1 mol x = 0,0369 mol

1 mol p-nitro-acetanilida ___ 180,17 g y ___ 4,6 g y = 0,0255 mol

0,0369 mol acetanilida ___ 100% 0,0255 mol p-nitro-acetanilida ___ z z = 69,1%

 Referncias 1. SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Graig B. Qumica orgnica. 8.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. v.2;

http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2003/vol26n5/24-ED02194.pdf

Questionrio : 1) Descreva a aparelhagem utilizada. Para a realizao desse experimento foi utilizado um condensador de bola( que aumenta a superfcie de contato aumentando a eficincia da condensao) durante o refluxo , ligado a um balo de fundo redondo de 250mL estes por sua vez foram,atravs de mufas e garras, fixados a um suporte universal O balo foi apoiado em uma tela de amianto que por sua vez estava sob uma argola. Aps a montagem da aparelhagem realizou-se o aquecimento atravs da chama(redutora) do bico de Bunsen. A fim de que se obtivesse a precipitao do produto foram utilizados os seguintes elementos : bcher de 200ml, proveta de 100ml, pote para banho com gelo, funil de Buncher, bomba a vcuo, kitasato, papel de tornassol e papel de filtro. 2) Descreva detalhadamente como se prepara esta soluo. A soluo de H2SO4 70% pode ser preparada da seguinte forma : cido sulfrico concentrado: D=1,84g/mL 1,84 = 70/V V=38,04mL gua: D=1g/mL 1 = 30/V V = 30mL 100g soluo ---------- 70g H2SO4 --------------- 30g H2O 38,04mL H2SO4 30mL de H2O 38,04 mL de H2SO4 + 30mL de H2O = 68,04mL de soluo 38,04mL H2SO4 ------------------------- 68,04mL de soluo X ------------------------ 20mL de soluo X=11mL de H2SO4 X=11mL de H2SO4 Logo , para uma soluo de 20mL de H2SO4 70% necessrio 11mL de H2SO4 + 9mL de H2O destilada. Soluo de hidrxido de sdio 20%: D = 2,13g/mL 2,13 = 20/V V = 9,4mL gua: D=1g/mL 1 = 80/V -> V=80mL 100g de soluo --------------------- 20g de NaOH -------------------- 80g de H20 9,4mL 80mL

Para preparao de 100mL de soluo de NaOH 20%: 9,4mL de NaOH + 80mL de H2O = 89,4mL de soluo 9,4mL NaOH ----------------------- 89,4mL de soluo X ----------------------- 100mL de soluo X = 10,5mL de NaOH X = 10,5mL de NaOH 3) Sugira um mtodo rpido para verificar se a precipitao do produto final foi total. A fim de que seja analisado se a precipitao do produto final(p-nitroanilina) foi total pode ser realizada a verificao atravs da medio do pH utilizando papel de tornassol . Na qual , a mudanade cor do papel de tornassol de rosa para roxo indica que o pH bsico e que houve precipitao total do produto final. 4) Qual a finalidade de se lavar com gua gelada? Uma vez que o produto formado pouco solvel em agu gelada, a utilizao da mesma tem como finalidade auxiliar a precipitao do produto formado. 5) Sabendo que a obteno da p-nitroanilina a 3 etapa de uma sequencia de reaes iniciadas com a anilina, pergunta-se: Por que no se preparou a -pnitro-anilina atravs da nitrao direta da anilina? No se preperou a p-nitroanilina atravs da nitrao direta da analina , pois haveria uma diminuio do rendimento da reao ,pois j que o grupo amino um ativador do anel aromtico a reao direta da anilina com o cido ntrico pouco especifica, e levaria a formao de produtos polinittrado e tambm substitudos tanto em na posio orto, quanto na posio ara .