El rol de la hidrlisis en la flotacin sulfonatada de cuarzo.

Experimentos revelan que el cuarzo no puede ser flotado en agua conductora a cualquier pH con sulfonatos de cadena larga como colector. Diversos cationes, Fe+++, Al+++, Pb++, Mn++, Mg++, Ca++, postulan para funcionar como activadores cuando el pH es tal que los cationes hidrolizan. Como la solubilidad, producto de diversos cationes-sulfonatos, fue excedida por la concentracin involucrada, precipitaron catinhidroxi-sulfonatos, Por ejemplo: Fe(RSO3)2OH, deben estar cumpliendo la funcin de colector en estos sistemas. Un importante e interesante numero de fenmenos se revelaron durante el estudio de la respuesta del berilo para flotacin de sulfonato.1 Quizs la observacin ms importante es el efecto de diversos cationes en la respuesta de flotacin, experimentos muestran que en vecindades al pH 3,0, cerca de 3 ppm Fe+++ incrementa la recuperacin de berilo lixiviado desde 60% hasta 100%, mientras que cerca de 4 ppm de Ca++ redujo la recuperacin de 60% a 2%. Con excepcin del hierro frrico, todos los otros cationes investigados redujeron drsticamente la recuperacin por flotacin a este pH. Como postulado en el paper la flotacin del sulfonato de berilo, 1 incluso con bajas concentraciones de cationes polivalentes y sulfonato (en el orden de 1 ppm), los cationessulfonato precipitaron inmediatamente en solucin. Es decir, nubes blanco azuladas se observaron luego de adicionar porciones dadas de sal a soluciones de sulfonatos conocidos. Adems se mostr que del orden de cien veces ms hierro frrico tuvo que ser agregado para formar la nube precipitada para efectuar la flotacin completa. En otras palabras algo del sulfonato frrico slido se encontr con funcin de colector en estos sistemas. La forma del compuesto sugera ser Fe(RCO3)2OH y que la unin con la superficie ocurre a travs del hidrgeno del hidroxilo. Como la forma de este compuesto mostr ser dependiente del grado de hidrlisis del hierro frrico, se esperara que ste se d solo en algunas regiones de pH. Adems, si la presencia de hidroxilo en el compuesto precipitado neutral es de importancia primordial, entonces otros cationes deberan funcionar de forma similar pero a otros valores de pH, puesto que hidrolizan a distintas concentraciones del ion hidroxilo. Para determinar si la premisa de la hidrlisis es correcta, el estudio se extendendi a los sistemas de cuarzo en presencia de diversos cationes y pH. MTODOS Y MATERIALES EXPERIMENTALES. Alquil aril sulfonato de sodio fue seleccionado como colector para el trabajo experimental. El reactivo, proviso como muestra de cortesa por Shell Chemical Co., posee las siguientes propiedades fsicas:

Forma Fsica Contenido de sulfonato, %peso Peso molecular Nmero de tomos de carbono en cadena hidrocarburada Punto de fusin[F]

Solido granulado fino 95-97. 450-470.

25-30.

250-260. Soluble en forma de gel a concentraciones superiores al 25% en peso de sulfonato.

4) Cinco gramos de cuarzo fueron agregados y el sistema acondicionado por cinco minutos. 5) El pH del sistema fue medido (llamado pH de flotacin) 6) Treinta cc. De nitrgeno purificado se pasan a travs de la celda a un caudal promedio de 120 cc.por minuto. 7) Se registro el pH del sistema (llamado pH final). La pequea celda de flotacin de vidrio fue contruida removiendo el tallo de un embudo Buchner (filtro de vidrio poroso) con un mechero. Otro pequeo tallo fue situado debajo, paralelo y cercano al filtro de vidrio para la introduccin de nitrgeno. Tambin, un borde fue doblado en la parte superior de la celda para colectar la espuma. La agitacin se llev a cabo con un agitador magntico. Se us un parmetro constante de flotacin de 30 cc. De N2, este volumen de gas fue pasado a travs de la celda a presin constante. Un volumen total de 130 cc. De solucin fue usado en el experimento con calcios, magnesios y trazas de cloruros involucradas, mientras se us un volumen de 145 cc. con todas las otras sales. Esto se produjo porque se usaron 2 celdas de flotacin y los bordes no posean la misma profundidad. RESULTADOS EXPERIMENTALES Desde que fue encontrado el ion ferroso como activador de berilo extraordinario, se esperaba que tambin afectara al cuarzo de manera similar.

Solubilidad

Este reactivo en particular fue elegido por su alto contenido de sulfonato activo, gran longitud de cadena, y formato solido. Con la excepcin del espumante y el sulfonato, todos los dems reactivos eran de calidad. Agua conductora fue utilizada en el trabajo experimental. Esta agua, producida pasando agua destilada a travs de una columna de intercambio de iones, posea una conductividad promedio de un micro ohmio. Los experimentos fueron trasladados a temperatura ambiente en pequeas celdas de flotacin de vidrio con el siguiente procedimiento:

1) Una cantidad predeterminada de agua y una solucin salina (por ejemplo: CaCl2 2H2O) se mezclaron y le fue ajustado el pH a un valor dado. 2) Una cantidad dada de sulfonato fue acondicionada, por lo tanto el volumen final de la solucin fue 130 cc. 3) Se agreg una porcin de espumante Dow-250.

Para determinar la respuesta del cuarzo en una flotacin de sulfonato en ausencia de fierro, el cuarzo se lixivi en tandas con agua regia por 18 horas. Seguido a esto, el material fue lavado con agua conductora hasta que el lquido estuvo a un pH del agua conductora y se sec. Como algo de hierro se encontr presente sobre la superficie de la partcula a pesar de este tratamiento (presumiblemente debido a la precipitacin de hidrxido de fierro durante la etapa de lavado), el cuarzo lixiviado se relixivi en HCl concentrado hasta que no se pudo detectar color en el liquido de lixiviacin. La relixiviacin fue conducida con la tcnica de percolacin usando sucesivos tiempos de residencia de 24 hrs. Este material luego fue nuevamente lavado con agua conductora hasta que el liquido alcanz el pH del agua y fue secado. Entonces se llevaron a cabo experimentos separados con cargas de cinco gramos de este material a una concentracin constante de sulfonato a diversos valores de pH. No se pudo efectuar flotacin alguna a cualquier pH bajo estas condiciones. Como es mencionado anteriormente, trabajos previos con berilo revelaron el extraordinario valor que posee el ion ferroso como activador. Para determinar si este fenmeno es nico en la superficie del berilo o durante reacciones en solucin, experimentos similares se realizaron con cuarzo. Como se muestra se muestra en la Fig.1 no se pudo efectuar una flotacin a pH 2,19 a una concentracin constante de sulfonato de

5,52 10-5 [moles/L] y una +++ concentracin constante de Fe de -4 1,8910 [moles/L]. Un leve incremento en el pH de flotacin ( esto es 2,27) dio como resultadouna recuperacin de 73%, mientras que la flotacin completa fue efectuada a pH 2,42. La flotacin completa fue posible en un rango de pH entre 2,42 a 3,15. Cuando se increment el pH a 3,42, la recuperacin cay a un 65%, y finalmente, no se ppudo obtener flotacin a un pH de 3,70. En el caso del berilo, se postul que la flotacin completa fue durante la formacin de hidroxilos complejos de ion fierro, con sub-consecuencia precipitado de hidroxi-sulfonato de fierro.1 si este modelo es correcto entonces otros cationes debiesen funcionar similarmente pero en otras regiones de pH. Que es el caso que se puede observar desde los datos determinados agregando cloruro de aluminio, cloruro de magnesio y cloruro de calcio (Figuras de 3 a 6). Como se muestra en la Fig.2, a concentraciones constante de sulfonato y aluminio, no se pudo efectuar flotacin a pH 3,97 e inferiores. Aumentado el pH hasta 4,42 result en una flotacin esencialmente completa. Una recuperacin mxima cercana a un 87% se kigro en un rango de pH de 4,42 a 7,00. Aumentando el pH a 7,52 resulto en una recuperacin de flotacin cercana al 10%; y finalmente no se obtuvo flotacin sobre un pH de 7,80. La Fig.3 muestra la respuesta de flotacin del cuarzo en presencia de 5,4410-4 [moles/L] de sulfonato y 1,7110-4 [moles/L] de Pb++. No se obtuvo flotacin bajo pH 6,09, mientras

que se efectu una flotacin completa a pH 6,58. La flotacin completa fue posible entre pH 6,58 y pH 11,72. Se observ que la flotacin ces sobre pH 12,1. Cuando se flot cuarzo en presencia de 6,2910-5 [moles/L] de sulfonato y 1,9410-4 [moles/L] de Mn++, no se pudo efectuar flotacin bajo un pH de 7,9. Se logr la flotacin completa a pH 8,25 y fue obtenida a lo largo de la regin comprendida entre pH 8,25 y 8,55. Un depresamiento completo result bajo un pH 8,90. Ver Fig.4. Se puede notar una considerable dispersin en los datos en los mayores valores de pH. Las razones para esto se discuten en la seccin de Discusiones y Resumen de Resultados. La Fig.5 muestra datos obtenidos en presencia de 6,56 10-5 [moles/L] de sulfonato y 1,73 10-4 [moles/L] de Mg++. Como se muestra, virtualmente no se pudo obtener flotacin bajo un pH 10,35. Aumentando el pH a 10,75 resulto una flotacin completa. Se efectuao una flotacin completa desde un pH 10,75 hasta un pH 11,52. Cuando el pH fue superior a 11,62, ocurri una depresin completa del cuarzo. El calcio funciona de manera similar a los otros cationes pero a mayores valores de pH. Es decir, virtualmente no se produjo flotacin bajo pH 10,90 a concentraciones constantes de sulfonato y Ca++. Aumentando el pH 11,10, sin embargo, result una flotacin completa. Fue posible una flotacin completa en un rango de pH desde 11,10 a 13,00. Sobre

un pH 13,00 se noto una disminucin en la recuperacin. (Ver Fig.6). DISCUSIN Y RESUMEN DE RESULTADO Los resultados experimentales mostraron que los cationes-sulfonato precipitaron con todos los cationes estudiados a las concentraciones usadas. Es decir, nubes blanco-azuladas coloidalmente dispersas mostraron estar presentes en todas las soluciones luego de ser combinadas variadas sales y sulfonato. En otras palabras, algunos de estos precipitados debieron funcionar como colectores en estos sistemas. Adems, los resultados experimentales mostraron que iones trivalentes activan cuarzo a valores de pH relativamente bajos. Actualmente, cuando el orden de activacin, es decir, Fe+++, Al+++, Pb++, etc., es comparado con la solubilidad producida por los hidrxidos de estos cationes, sugiere fuertemente que su rol como activadores est muy relacionado con su hidrlisis. (Vase Tabla I). Otra comparacin con los valores de pH de precipitacin para xidos hidratados e hidrxidos de diversos iones metalicos4 proporciona un fuerte apoyo a esta premisa. (Vase Tabla II.) Esta tabla muestra, por ejemplo, que el ion Fe+++ comienza a hidrolizarce a pH 2, Al+++ a pH 4, Mn++ entre pH 8 y pH 9, etc. El resultado se volvi muy significativo cuando se examinan esquemas de hidrlisis de variados cationes. Por ejemplo, en el caso del ion

frrico, tres complejos hidrxidos estn involucrados entre el ion frrico hidratado, Fe(H2O)6+++, y el precipitado insoluble Fe(OH)3.3 Esto se puede ver representado por las siguientes ecuaciones:

hidrxido ser de Fe(H2O(RSO3)2OH.

la

forma,

Finalmente, cuando hay involucradas concentraciones altas de hierro frrico o valores relativamente altos de pH, el complejo hidrxido neutral, Fe(H2O)3(OH)3, debera predominar en agua. Bajo estas condiciones, el hidrxido frrico debera ser ms insoluble que el sulfonato frrico y, como tal, se formara preferentemente en este. Con la Fig.1 de referencia, a una concentracin de sulfonato de 5,52 10-5 [moles/L] a una concentracin constante de hierro frrico de 1,83 10-4 [moles/L], no se pudo efectuar flotacin bajo pH 2,19. Sin embargo, a pH 2,42, se efectu una flotacin completa. Como se muestra, la flotacin completa fue efectuada sobre pH 3,15. Finalmente, no fue posible la flotacin a pH 3,70 bajo estas condiciones. Los datos quizs se podran replantear de la siguiente forma: 1) A estas concentraciones de sulfonato y hierro frrico, la solubilidad del sulfato frrico producido ha sido excedida. 2) Si la especie de hierro frrico predominante en el agua fuese Fe(H2O)6+++ a pH bajo 2,19, el compuesto, sulfonato frrico, formado bajo estas condiciones sera Fe(RSO3)3. Resulta difcil de imaginar que este compuesto en dicha forma posea propiedades colectoras. La flotacin completa observada a pH 2,42 a la misma concentracin de

El grado de hidrlisis es determinado por ambas concentraciones de ion frrico y pH. la configuracin del compuesto frrico, como el sulfonato frrico, a su vez depender del grado de hidrlisis del ion frrico. Por ejemplo, a bajas concentraciones del ion frrico o a bajos valores de pH, hierro frrico se presentar probablemente en el agua como Fe(H2O)6+++. Cuando esta presente el sulfonato en bajas concentraciones de hierro frrico y valores bajos de pH, el compuesto, Fe(RSO3)3, probablemente se formar, previendo, claramente, que la solubilidad del sulfonato frrico est excedida. En agua, a mayores concentraciones de hierro frrico o a mayores valores de pH, hierro frrico probablemente se presente predominantemente como el primer complejo hidrxido, Fe(H2O)5OH++. En presencia de sulfonato con mayores concentraciones de hiero frrico o mayores valores de pH, el compuesto, solfonato frrico, incluir necesariamente el primero complejo

hierro frrico y sulfonato se puede explicar de la siguiente forma: 1) A estas concentraciones de sulfonato y hierro frrico, el coeficiente de solubilidad del sulfonato frrico fue exedida. 2) Si las especies predominantes del ion frrico en agua fuesen Fe(H2O)3OH bajo estas condiciones, el compuesto, sulfonato frrico debera contener este complejo hidrxido y ser representado por Fe(RSO3)2OH. El hidrogeno de este hidroxilo proporcionar un medio de unin a la superficie mineral. Actualmente se piensa que esta es una de las dos formas de sulfonato frrico que posee propiedades colectoras. Se piensa que la otra forma incluye al segundo hidrxido de hierro frrico y tiene la forma, Fe(RSO3)(OH)2. Cuando se incrementa el pH desde 3,15 a 3,42 a la misma concentracin de sulfonato y hierro frrico. La recuperacin cae cerca de un 65%. Esto muestra que el complejo hidrxido neutro, Fe(H2O)3(OH)3, probablemente est presente con concentracin justa a pH 3,42 y, cuando se eleva el pH a

3,70, es probable que sea la especie predominante en el sistema. Con Fe(H2O)3(OH)3, todas las valencias del ion frrico estn completas con iones hidroxilos; Luego el ion frrico ser inerte a iones sulfonato. En otras palabras, el hidroxildo frrico es ms insoluble que el sulfonato frrico sobre pH 3,70 y este se formar preferentemente. El mismo razonamiento puede ser aplicado cuando el cuarzo es flotado en presencia de otros iones metlicos. Primero, se representan los esquemas de hidrlisis de variados iones metlicos por las siguientes ecuaciones:

Los esquemas de hidrilisis de Fe+++, y Al+++ se encontraron en la bibliografa. Los esquemas para los otros iones metlicos no fueron encontrados y simplemente se modelaron despus del hierro y el aluminio. Adems, el numero de coordinacin del Pb++ y Mn++ hidratado no se encontraron y se les asign como m y n, respectivamente. Con todos los cationes estudiados, la flotacin solo fue posible en la regin al cual el catin hidroliza. Similarmente al caso del hierro Fe+++, se propone que varios catin-hidroxisulfonatos estn funcionando como colector en la totalidad de estos sistemas. La depresin a valores elevados de pH es atribuida a la formacin de catin hidrxido por sobre al catin-hidroxi-sulfonato. La diversidad de valores de pH en la que el catin sulfonato, catin-hidroxisulfonato o catin hidrxido forma los

iones investigados estn tabulados en la Tabla III. En comparacin con los datos obtenidos con valores cercanos de Pb++ y Mg++ a concentraciones similares de sulfonato, muestra que el Pb++ sigue funcionando como activador pH algo ms alto a los que Mg++ lo hace. Esto es algo sorprendente en vista de las solubilidades relativas de sus hidrxidos. Sin embargo, la totalidad de estos sistemas son excesivamente dependientes de la concentracin, este es el rango de pH al cual la flotacin completa es posible, y para el caso, si se puede lograr alguna flotacin depende de cada catin y de las concentraciones relativas de sulfonato. Hay una competencia constante dentro del sistema para formar el catin sulfonato, catin-hidroxi-sulfonato y el catin hidrxido. En el caso de agregar Mn++, se puede notar una dispersin apreciable en los datos a valores altos de pH, notorios desde 8,6 a 8,9. En la Fig.4. Fsicamente, se apreciaron diferencias en la apariencia de estos sistemas. Es decir, algunos sistemas fueron de color claro mientras que otros se tornaron caf y turbios. Cuando los sistemas eran de color claro, la flotacin se llev a cabo; cuando los sistemas eran turbios y caf, la respuesta de la flotacin fue deficiente. La apariencia caf y turbia se puede atribuir indudablemente a la formacin de hidrxido de magnesio. La lnea de formacin entre el hidrxido de magnesio y el magnesio-hidoxisulfonato en estos sistemas es aparentemente muy fina.

Los datos obtenidos por los autores son similares a los presentados por Kraeber y Boppel5 y por Gutzeit.6 La interpretacin de los datos realizada por estos autores, sin embargo, se bas simplemente en la abstraccin del catin por el cuarzo. En vista de los hechos, que se not la presencia de ambos compuestos insolubles (cationes sulfonatos) en las regiones de flotacin y no-flotacin, sus modelos no parecen estar correctos. Mas bien, pareciese que el principal criterio para la activacin es la presencia del hidroxilo en un compuesto precipitado neutro. El tomo de hidrogeno del hidroxilo proporcionara una medio de unin entre el oxigeno del compuesto precipitado y un tomo de oxgeno de la superficie. Adems, los datos parecen restar importancia a la carga en la superficie de este sistema. Aparentemente todo lo que es necesario es una concentracin suficiente de hidroxilo para hidrolizar el catin usado en la activacin. REFERENCIAS
1 M.C. Fuerstenau y R.B. Bhappu: Sulfonate Flotation of Beryl. AIME Transactiosn, 1963, vol 226, pp. 174-184. 2 Shell Chemical Co., Industrial Chemicals Div.:

Preliminary Data Sheet, July, 1961. 3 Linus Pauling: General Chemistry, W.H. Freeman &

Co., San Francisco, 1956, pp. 464, 446. 4 T.Moeller: Inorganic Chemistry, John Wiley &

Sona, New York, 1952, p. 502. 5 L. Kraeber y A. Boppel: Metall. Und Erz. 31, 1934,

p. 417. Vase tambin: K. L. Sutherland and I. W. Wark: principles of Flotation, Australasian Institute of Mining and Metallurgy, 1955, p. 168. 6 G.Gutzeit: Chelate-forming Organic Compounds as

Flotation Reagents, AIME Transactions, 1946, vol. 169, p.276.

Anexo.
Tablas y figuras:

Fig.1 Relacin entre pH de flotacin y recuperacin a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de hierro.

Fig.2 - Relacin entre pH de flotacin y recuperacin a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de aluminio

Fig.3 Relacin entre pH de flotacin y recuperacin a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de plomo.

Fig.4 - Relacin entre pH de flotacin y recuperacin a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de magnesio.

Fig.5 - Relacin entre pH de flotacin y recuperacin a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de magnesio.

Fig.6 - Relacin entre pH de flotacin y recuperacin a concentraciones constantes de sulfonato y cloruro de calcio.

Hidrxido Fe(OH)3 Al(OH)3 Pb(OH)2 Mn(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2

Tabla I KSP(3) 1 x 10-38 1 x 10-33 1 x 10-16 1 x 10-14 6 x 10-12 8 x 10-6

pH ms bajo al cual se efecta una flotacin completa 2,42 4,42 6,58 8,25 10,75 11,10

Tabla II. Valores de pH de precipitacin para xidos hidratados e hidrxidos de variados iones metlicos.

Catin

Tabla III. Valor de pH ms Rango de pH alto donde, debajo donde cada de este, cada catin-hidroxicatin-sulfonato sulfonato predomina predomina 2,2 4,0 6,1 7,9 10,5 10,8 2,4 a 3,2 4,3 a 7,0 6,3 a 11,7 8,2 a 8,7 10,7 a 11,5 10,9 a 13,0

Fe+++ Al+++ Pb++ Mn++ Mg++ Ca++

pH al cual cada catin hidrxido predomina preferentemente sobre el catinhidroxi-sulfonato. 3,7 7,5 12,0 8,9 11,7 13,3