08 Cap 02

2 Reviso da literatura
2.1. Caractersticas de efluentes oleosos guas oleosas variam enormemente em composio e caractersticas dependendo de suas origens. Os teores de leo, por exemplo, podem ser to baixos quanto 50 ppm ou to elevados quanto 50 %; valores entre 1 % e 15 % so, entretanto, mais tpicos. Adicionalmente, h cinco modos diferentes nos quais o leo pode existir em gua: (1) livre; (2) mecanicamente disperso; (3) quimicamente emulsificado; (4) dissolvido; (5) aderidos a superfcies de
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partculas (Freestone e Tabakin, 1975). leo livre aquele que se separa prontamente da gua sob condies de repouso. geralmente o tipo de leo mais facilmente removido da gua. Tanto as disperses mecanicamente emulsificadas, quanto as quimicamente emulsificadas, contm gotculas de leo estabilizadas com dimetros que variam de microns a fraes de milmetro. A diferena entre elas que as disperses mecnicas so estabilizadas apenas por foras eltricas, ao passo que as emulses qumicas so estabilizadas tambm por agentes emulsificantes. Como resultado, o leo mais difcil de separar a partir de emulses qumicas. leo dissolvido inclui aquele que verdadeiramente dissolvido em sentido qumico, mais aquele leo disperso em gotculas finas tal que a remoo por meios fsicos impossvel. A remoo de leo dissolvido requer tcnicas mais sofisticadas e freqentemente considerada uma etapa de tratamento avanada. Quando o leo adere-se s superfcies de partculas, o produto comumente denominado slido molhado por leo e a remoo desse tipo de leo da gua freqentemente ocorre com a remoo de slidos em suspenso. O grau de dificuldade na separao de leo a partir de um efluente oleoso fortemente afetado pela forma como o leo est presente. Outras caractersticas que afetam o processo de separao incluem a concentrao de slidos suspensos e a distribuio de tamanhos de partculas, as densidades de leo e do fluido, a
24 presena ou ausncia de produtos qumicos, pH e temperatura (Tabakin et al., 1978; Magdich, 1988).
2.2. Tcnicas de tratamento de guas oleosas As tcnicas de tratamento de guas oleosas podem ser de natureza fsica, qumica, fsico-qumica, eltrica, mecnica ou biolgica, e podem ser empregadas de forma simples ou combinada, dependendo das caractersticas do efluente e dos objetivos do tratamento. Um determinado efluente pode ser submetido a pelo menos um dentre trs nveis de tratamento. O tratamento primrio destina-se remoo de leo livre, leo mecanicamente disperso e slidos facilmente precipitveis (sedimentveis). Esse tipo de tratamento normalmente alcanado
pela utilizao de mtodos de separao fsica que se beneficiam de diferenas de densidade. O tratamento secundrio utilizado para tratar disperses emulsificadas qumica ou mecanicamente, e isso freqentemente implica em quebra da emulso. O tratamento tercirio empregado primariamente para remover baixas concentraes de leo solvel ou finamente disperso e realizado quando se deseja um efluente muito limpo. Ser apresentada a seguir uma reviso de diversas tcnicas de separao leo-gua, com uma breve discusso de cada mtodo, suas vantagens, desvantagens e aplicaes.
2.2.1. Tratamento primrio
2.2.1.1. Separao gravimtrica A separao gravimtrica a tcnica de tratamento de guas oleosas mais comumente utilizada. O principal objetivo separar leo livre e slidos em suspenso do efluente utilizando-se de diferenas de densidade, sendo que uma pequena quantidade de leo disperso tambm pode ser removida. O tamanho dos glbulos ou partculas de leo que podem ser removidas por separao
25 gravimtrica determinado pelo tempo provido para a separao e pela velocidade de ascenso. A ltima calculada a partir da Lei de Stokes: Vr = d 2 g (
w
p)
18
(2.1)
onde, Vr a velocidade de ascenso, g a acelerao da gravidade, d o dimetro de glbulo ou partcula de leo, w a densidade da gua, p a densidade do leo ou partcula, e a viscosidade da gua. Gotculas de leo livre sobem para a superfcie da gua onde podem ser removidas por escumao, enquanto que os slidos precipitveis afundam. A maioria dos separadores gravimtricos so eficientes na remoo de glbulos de leo superiores a 0,015 cm de dimetro. A efetividade depende, entretanto, do projeto hidrulico e do tempo de reteno empregado. As concentraes de leo no efluente que podem ser alcanadas com
separadores gravimtricos variam tipicamente entre 20 e 100 mgl-1 (Tabakin at al., 1978), sendo que valores maiores ou menores podem ser obtidos dependendo das formas predominantes de leo presentes no efluente. As principais vantagens dos separadores gravimtricos so que eles so econmicos e relativamente simples de operar. Eles so limitados, entretanto, pelo fato de que no podem remover leo emulsificado ou solvel.
2.2.1.2. Centrifugao Assim como os separadores gravimtricos, as centrfugas exploram diferenas de densidade. Separaes leo-gua so obtidas movendo-se o efluente em uma trajetria circular e impondo uma fora centrfuga. Fases mais densas se movem para o exterior enquanto que as fases menos densas permanecem prximas ao eixo de rotao. Em centrfugas a fora centrfuga aplicada muitas vezes maior do que a fora da gravidade, at 6000 G, e em conseqncia elas so mais efetivas do que os separadores gravimtricos. Centrfugas so eficientes na remoo de slidos molhados por leo e de leo livre da gua e, dependendo do projeto da centrfuga, esses podem ser removidos separada ou simultaneamente. Em muitas centrfugas a gua oleosa entra pelo fundo e sai pelo topo. Provido tempo de residncia suficiente para que
26 ocorra separao adequada, os slidos so forados para o exterior da unidade, enquanto que o leo move-se no sentido do centro da mesma. As concentraes de leo no efluente obtidas com as centrfugas variam de 50 a 70 mgl-1, sendo que os custos associados com a centrifugao dependem substancialmente da vazo volumtrica a ser tratada.
2.2.1.3. Flotao O processo de flotao convencional consiste das seguintes etapas (Merma, 2008): gerao de bolhas de gs (normalmente ar) no interior do efluente; coliso entre as bolhas de gs e as gotas de leo suspensas na gua; adeso das bolhas de gs nas gotas de leo; e ascenso dos agregados gota de leo/bolhas at a superfcie, onde o leo removido. Tcnicas de flotao so
utilizadas para tratar efluentes que sofreram separao gravimtrica, de modo a reduzir os teores de leo e de slidos em suspenso a menores nveis. Elas utilizam os mesmos princpios que a separao gravimtrica, mas so muito mais efetivas na remoo de leo disperso e de slidos molhados por leo que apresentam densidades muito prximas quela da gua. Diferenas de empuxo so incrementadas pela introduo de pequenas bolhas de ar, tipicamente de 30 a 120 microns de dimetro, as quais se ligam s gotculas de leo ou aos slidos molhados por leo e aumentam suas velocidades de ascenso. Dois mtodos de flotao por ar so utilizados e eles diferem apenas quanto gerao das bolhas de ar. Na flotao por ar dissolvido (FAD) uma poro do efluente saturada com ar sob presso e quando a presso aliviada bolhas so formadas. Na flotao por ar induzido (FAI) o ar auto-induzido por um mecanismo rotor-dispersor. Coagulantes qumicos podem ser adicionados para aglomerar pequenas gotculas de leo em flocos maiores, que so mais fceis de remover. Esses podem aumentar em muito a qualidade do efluente mas apresentam a desvantagem de produzir uma lama qumica que precisa ser eliminada. Para uma clarificao tima necessria a remoo do leo livre e dos slidos sedimentveis antes da flotao. Efluentes de alta qualidade podem ser produzidos utilizando-se flotao, tendo sido relatados teores de leo to baixos quanto 1 a 20 mgl -1 (Ryan, 1986;
27 Magdich, 1988). Os sistemas de flotao so capazes de manusear elevados teores de slidos em suspenso, mas eles no podem remover leo solvel ou emulsificado, a menos que uma tcnica de quebra de emulso seja empregada. Segundo Yang (2007), na gua oleosa emulsificada, o leo estabilizado pela formao de micelas com surfatante. A flotao carrega as micelas para a superfcie da soluo, mas no capaz de reter o leo, a menos que a emulso esteja desestabilizada.
2.2.1.4. Coalescimento O coalescimento utilizado primariamente para remover leo livre e leo mecanicamente disperso na gua, sendo que gotculas de leo quimicamente emulsificadas so normalmente muito estveis para serem foradas umas contra as
outras. Para que ocorra coalescimento, as gotculas de leo tm que ser foradas em contato fsico, estimulando a aglomerao e a reduo de suas energias superficiais. Os coalescedores fazem com que pequenas gotculas de leo tornemse gotculas maiores, as quais so mais facilmente removveis por mtodos gravimtricos. Grandes variaes nas eficincias de remoo de leo foram conseguidas para os diversos tipos de coalescedores (meio fibroso, meio aberto e coalescedores de placas), as quais se devem a flutuaes nas caractersticas dos efluentes. Efluentes com concentraes de leo de 1 a 50 mgl-1 foram relatados (Tabakin et al., 1978), indicando uma eficincia potencialmente elevada.
2.2.2. Tratamento secundrio: remoo de leo quimicamente emulsificado guas oleosas s quais agentes emulsificantes qumicos foram adicionados so mais difceis de tratar por causa das barreiras eltricas e mecnicas que impedem a aglomerao das gotculas de leo. Tradicionalmente essa forma de leo tem sido separada das guas oleosas pela quebra da emulso leo-gua e ento pela remoo do leo liberto por floculao e separao gravimtrica.
28 Para quebrar uma emulso, as foras eltricas repulsivas sobre as gotculas de leo precisam ser neutralizadas e/ou a efetividade do agente emulsificante tem que ser destruda (Magdich, 1988). Diversas tcnicas podem ser empregadas para quebrar emulses leo-gua e separar o leo emulsificado da gua. Essas podem ser de natureza qumica, fsica ou eltrica.
2.2.2.1. Tratamento qumico Os mtodos de desemulsificao qumica so os mais vastamente empregados e eles normalmente incluem acidificao e/ou coagulao seguida por floculao (Tabakin et al., 1978; Magdich, 1988). O modo convencional de separao de emulses leo-gua o processo cido-alumnio. Nesse processo, o valor de pH reduzido para o interior do intervalo de 2 a 4 pela adio de um
cido (normalmente cido sulfrico). Isso provoca a desestabilizao e separao da maioria das gotculas de leo, e o leo livre posteriormente removido por escumao. Sulfato de alumnio adicionado como coagulante e cal ou soda custica adicionada para elevar o valor de pH para o interior do intervalo neutro, provocando a hidrlise do alumnio e a formao de um precipitado de hidrxido de alumnio insolvel, o qual aprisiona o leo residual que ento removido por flotao por ar dissolvido ou por outras tcnicas de separao gravimtrica. Esse processo funciona bem, mas apresenta inmeras desvantagens: as guas oleosas so normalmente alcalinas e demandam grandes quantidades de cido para reduzir o valor de pH abaixo de 4; prevalecem problemas de corroso cida e de manuseio; ajustes de pH com cal e soda custica aumentam os teores de slidos dissolvidos no efluente e elevadas taxas de alimentao de sulfato de alumnio originam grandes volumes de lama, os quais requerem retirada de gua e eliminao. Um outro tipo de tratamento qumico para separao de emulses leogua o mtodo polmero-alumnio. Nesse caso, um polmero catinico utilizado no lugar do cido para a neutralizao da carga superficial sobre as gotculas de leo estveis. Polmeros catinicos so efetivos sobre um vasto intervalo de pH, minimizando a necessidade dos ajustes de pH. Alumnio normalmente adicionado aps a adio do polmero para remover gotculas de
29 leo residuais, como no processo cido-alumnio. O processo polmero-alumnio oferece as seguintes vantagens em relao ao processo cido-alumnio: uso reduzido de cido e alumnio; menores teores de slidos dissolvidos no efluente; menores problemas de corroso; e produo reduzida de lama. Uma grande vantagem de ambas as tcnicas acima a capacidade de manusear elevados teores de slidos (Gambhir, 1983). De acordo com Bensadok et al. (2007), o tratamento qumico de emulses relaciona-se aos agentes emulsificantes diretamente. Os principais fenmenos governando esse tratamento so: desestabilizao das emulses pela remoo da barreira energtica, o que conseguido pela neutralizao das cargas que permitem a repulso das gotculas, gerando o fenmeno de coagulao; aglomerao das gotculas desestabilizadas, por coalescimento ou floculao; separao da fase oleosa por sedimentao, flotao, centrifugao ou filtrao. As desvantagens associadas com as tcnicas qumicas de quebra de
emulses levaram ao desenvolvimento de diversos mtodos no-qumicos de separao de emulses leo-gua. Esses incluem tratamento eletroltico, vrios mtodos de tratamento fsico e tcnicas de separao de membrana, os quais sero discutidos a seguir.
2.2.2.2. Tratamento eletroltico Diversos mtodos eletrolticos foram investigados ao longo dos anos para separao de emulses leo-gua (Yang, 2007; Caizares et al., 2007; Ibrahim et al., 2001; Oblinger, 1984; Kramer et al., 1979). A eletroflotao foi um dos primeiros processos desenvolvidos, no qual leo era removido das emulses que haviam sido previamente quebradas (desestabilizadas) por aditivos qumicos. Esforos mais recentes concentraram-se na aplicao de tcnicas eletroqumicas para a quebra de emulses e para a separao do leo desestabilizado sem a adio de reagentes qumicos. O processo-chave envolvido na maioria desses mtodos a eletrocoagulao que pode ser considerada um processo em dois estgios: (1) ons de alumnio ou ferro so introduzidos eletroliticamente para reduzir as foras repulsivas sobre as gotculas de leo negativamente carregadas e
30 quebrar a emulso e (2) uma tenso de corrente contnua aplicada atravs da emulso para fazer com que as gotculas carregadas migrem e coalesam. A viabilidade desses mtodos eletroqumicos para a separao de emulses leogua tem sido demonstrada em testes em laboratrio e em escala piloto, embora sua aplicabilidade em operaes em larga escala ainda seja questionvel. Ibanez et al. (1995) demonstraram que a emulso leo-gua foi realmente quebrada pela neutralizao de carga dos ons frricos (Fe 3+) gerados pela dissoluo andica dos eletrodos de ferro. As gotculas de leo so estabilizadas pelo surfatante, formando micelas em soluo aquosa. Os ctions gerados pela dissoluo andica dos eletrodos, com suas elevadas cargas, neutralizam efetivamente as cargas superficiais sobre as molculas de surfatante. Simultaneamente, hidrognio formado no catodo. O valor de pH do efluente aumenta, por causa desse processo eletroqumico. O resultado lquido das reaes que a emulso desestabilizada e as partculas coloidais de leo comeam a
coalescer. Posteriormente, as gotculas de leo desestabilizadas adsorvem-se no colide de hidrxido de ferro altamente disperso, formado pela reao entre o Fe3+ eletro-gerado e os ons hidroxila. Finalmente, a lama rica em leo flotada para a superfcie. ons metlicos multi-valentes, tais como Fe3+ e Al3+, so usados extensivamente para desemulsificar as emulses leo-gua. Devido remoo das molculas de surfatante das micelas, as gotculas de leo so liberadas na fase aquosa, onde elas coalescem em gotas de leo maiores. As gotas de leo prendem-se s bolhas e so flotadas para a superfcie da soluo, onde elas so eventualmente absorvidas pelas partculas de hidrxido frrico. Resumindo: os ons Fe3+ atraem as molculas de surfatante, quebram as micelas e liberam as gotculas de leo em soluo aquosa. As gotas de leo coalescidas prendem-se (unem-se) s bolhas geradas no catodo e so flotadas para o topo da soluo, onde elas so eventualmente adsorvidas pelo coagulante. Ao invs de quebrar o leo, a eletrocoagulao gera um coagulante que quebra as micelas e coleta leo no coagulante flotado. De acordo com Caizares et al. (2007), as bolhas gasosas eletrolticas geradas no processo de eletrocoagulao (oxignio no anodo e hidrognio no catodo) promovem o processo de coalescimento (eletrofloculao) e a separao
31 das gotculas coalescidas, as quais podem ser carregadas para o topo da soluo, coletadas e removidas.
2.2.2.3. Mtodos de tratamento fsico Inmeros mtodos fsicos so disponveis para o tratamento de emulses leo-gua, incluindo-se aquecimento, centrifugao em alta velocidade e magnetizao (Wang et al., 1975; Magdich, 1988). A quebra de emulses leogua por aquecimento tecnicamente vivel, mas no prtica economicamente falando, por causa da grande quantidade de energia que necessria para vaporizar a gua antes que o leo possa ser removido. No caso da centrifugao em alta velocidade, o benefcio mximo da fora centrfuga percebido nas extremidades externas da centrfuga, onde as fases mais densas acumulam-se.
mais fcil, portanto, separar uma pequena quantidade de gua dispersa a partir de uma fase oleosa contnua, tal como uma lama oleosa, do que separar uma pequena quantidade de leo disperso a partir de uma fase aquosa contnua (Wang et al., 1975; Tabakin et al., 1978). Pesquisadores descobriram uma tcnica de magnetizao que eficiente na separao de emulses leo-gua (Wang et al., 1975), conduzida apenas em escala de laboratrio, sem que sua viabilidade em escala industrial tenha sido verificada. A ultrafiltrao uma tcnica de separao de membrana que vem tornando-se importante no tratamento de guas oleosas. um mtodo fsico de separao e concentrao no qual o leo livre, emulsificado e finamente disperso, removido de um efluente forando-se a soluo atravs de uma membrana sob baixa presso. Um efluente essencialmente livre de leo pode ser produzido juntamente com um concentrado rico em leo (Pinto, 1978). Uma membrana de ultrafiltrao um filtro molecular que realiza separaes baseadas no tamanho; gua e pequenos solutos podem passar atravs da membrana, enquanto que maiores gotculas de leo e slidos em suspenso so retidos. Os tamanhos de poro tpicos variam de 0,001 a 0,02 microns de dimetro (Applegate, 1984). A gua oleosa entra a unidade de membrana sob uma presso hidrosttica aplicada (20 a 60 psi) e flui paralelamente superfcie da membrana.
32 O leo livre, o leo emulsificado e os slidos em suspenso so retidos e concentrados no interior da unidade, enquanto que a gua e slidos dissolvidos apresentando menores pesos moleculares passam atravs da membrana. Os poros da membrana so muito menores do que as partculas que so retidas na mesma e isso evita que as partculas entrem e entupam a estrutura de membrana. O critrio crtico para projeto e operao de um sistema de ultrafiltrao a capacidade da membrana de passar gua, que chamado de fluxo permevel ou de membrana, e definido como o volume de gua que passa por unidade de rea da membrana por unidade de tempo.
2.2.3. Tratamento tercirio Tratamento biolgico e adsoro em carbono so dois dos mais comuns
mtodos de tratamento tercirio para separao de leo da gua. Ambos objetivam a remoo de leo dissolvido e de qualquer leo emulsificado que no tenha sido removido por estgios de tratamento anteriores. Esses mtodos so limitados em suas aplicaes, mas podem produzir efluentes extremamente limpos quando utilizados apropriadamente. Organismos biolgicos so eficientes na oxidao de leo solvel, sendo, porm, propensos a perturbaes. Pr-tratamento e diluio adequados so quase sempre necessrios anteriormente ao tratamento biolgico, e os efluentes produzidos pelo tratamento biolgico contm tipicamente menos do que 10 mgl-1 de leo (Ford e Elton, 1977; Tabakin et al., 1978). leo solvel tambm eficientemente removido por adsoro em carbono, desde que o efluente tenha sido adequadamente pr-tratado. leo livre e slidos podem entupir e cobrir o carbono ativado, o que reduz sua efetividade. Caso isso ocorra necessria uma lavagem da coluna de carbono, alm de um meio adequado de regenerao do carbono ativado. Efluentes gerados por esse tratamento podem conter teores de leo to baixos quanto de 2 a 10 mgl-1 (Ford e Elton, 1977). Uma grande desvantagem desse mtodo so os elevados custos de capital e operacional envolvidos. Conseqentemente, o mtodo utilizado somente para aplicaes muito especializadas (Ryan, 1986).
33 Deve-se levar em considerao, aps a explanao das diversas tcnicas de separao leo-gua existentes, que a seleo de um processo de separao em detrimento aos demais requer a considerao de inmeros fatores, sendo que o processo escolhido deve ser no apenas tecnicamente vivel, mas tambm economicamente favorvel.
2.3. Teoria das emulses Uma emulso um sistema coloidal consistindo de dois lquidos imiscveis, um dos quais est disperso no outro na forma de pequenas gotculas. As gotculas, que normalmente apresentam dimetros entre 0,1 e 20 m, possuem uma estabilidade mnima devida s foras eltricas e tal estabilidade pode ser
incrementada pela adio de agentes emulsificantes. Com respeito ao sistema leo-gua, dois tipos de emulso podem existir: uma emulso gua em leo (gualeo), na qual a gua a fase dispersa e o leo a fase contnua; ou uma emulso leo em gua (leo-gua), na qual o leo a fase dispersa e a gua a fase contnua. Ambos os tipos so extensivamente utilizados em diversas aplicaes. Uma emulso estvel aquela que no ir se separar em suas duas fases em um perodo de tempo razovel. Esse pode variar de minutos a anos, dependendo da emulso em questo. Agentes superficialmente ativos podem ser adicionados a uma emulso para aumentar sua estabilidade e esses so conhecidos como emulsificadores ou agentes emulsificantes. De acordo com Caizares et al. (2007), uma emulso uma disperso de um lquido imiscvel em um outro, atravs do uso de um reagente qumico que reduz a tenso interfacial entre os dois lquidos, de modo a obter estabilidade. No caso de emulses de leo-em-gua, tal reagente freqentemente um leo mineral. Como resultado da adsoro desse reagente, as gotculas de leo apresentam uma carga lquida em suas superfcies, as quais provocam foras de repulso entre as gotculas. Essas foras de repulso entre as gotculas explicam a estabilidade das emulses. Em conseqncia do pequeno tamanho das gotculas na disperso, a aparncia macroscpica da emulso aquela de um lquido homogneo, embora
34 essa mistura seja na realidade um sistema heterogneo. Os tratamentos mais comumente empregados para esses efluentes (emulses) so: desestabilizao qumica (coagulao convencional), desestabilizao eletroqumica (eletrocoagulao) e a ultrafiltrao. Os mtodos de desestabilizao qumica e eletroqumica envolvem a adio de agentes coagulantes ao efluente, os quais promovem a quebra da emulso devido reduo da carga superficial das gotculas, provocando o coalescimento das gotculas de leo e a subseqente separao das fases aquosa e oleosa, por meio de sedimentao convencional ou flotao.
2.3.1. Aspectos relevantes da qumica de superfcies
2.3.1.1. Tenso superficial Quando um lquido puro est em contato com ar, foras atrativas de curto alcance (London van der Waals) existem entre todas as molculas no lquido. No seio da fase lquida, essas foras tendem a equilibrar-se, mas no na superfcie porque as molculas em tal regio no esto completamente rodeadas por outras molculas de lquido. Isso resulta em uma fora lquida para baixo, a qual provoca a contrao da superfcie e tal comportamento denominado tenso superficial. Por causa da tenso superficial, molculas na superfcie esto em um nvel de energia potencial superior queles das molculas no seio da fase lquida. Conseqentemente, trabalho tem que ser realizado para trazer uma molcula do interior do lquido para a superfcie, para criar uma nova rea superficial. De acordo com Adamson (1982), esse trabalho pode ser expresso por: dG = YdA (2.2) onde, dG o trabalho necessrio para criar uma unidade de rea superficial, dA uma unidade de rea superficial e Y a tenso superficial. A tenso superficial definida como o trabalho necessrio para criar um centmetro quadrado de superfcie. Pode ser visto a partir da equao acima que
35 para minimizar e energia superficial do sistema, a rea superficial tem que ser mantida to pequena quanto possvel.
2.3.1.2. Tenso interfacial A tenso interfacial semelhante tenso superficial, exceo que ela existe entre dois lquidos, ao invs de entre um lquido e um gs. tambm de importncia muito maior para a compreenso da teoria das emulses. Quando dois lquidos puros esto em contato entre si, as foras agindo sobre as molculas no seio dos lquidos esto equilibradas, enquanto aquelas na interface no o esto. O desbalanceamento de foras sobre as molculas interfaciais diferente daquele de uma superfcie ar-lquido simples, entretanto, por causa das interaes de van der Waals com as molculas do segundo lquido. O valor da tenso interfacial entre
dois lquidos situa-se normalmente entre os valores das tenses superficiais dos lquidos individuais (Becher, 1965; Magdich, 1988). Assim como para superfcies simples, o trabalho necessrio para criar uma nova rea interfacial pode ser expresso em termos da tenso interfacial, Y: dG = Y dA. Para formar uma emulso, que consiste de um vasto nmero de gotculas dispersas, com uma rea superficial correspondentemente elevada, um input muito elevado de energia necessrio. Um meio efetivo de reduzir tal necessidade energtica reduzir a tenso interfacial pela adio de um agente superficialmente ativo ou surfatante.
2.3.1.3. Adsoro superficial Compostos que reduzem a tenso interfacial entre dois lquidos o fazem adsorvendo-se e acumulando-se na interface. A fora motriz para a adsoro a minimizao da energia-livre superficial. Isso ocorre quando a concentrao de uma espcie com baixa energia de interao maior na interface do que no seio da soluo. Gibbs obteve uma equao baseada em consideraes termodinmicas, a qual relaciona a concentrao da espcie adsorvida na interface tenso interfacial. Ele definiu a quantidade , denominada excesso superficial, que a
36 concentrao em excesso de soluto por unidade de rea interfacial sobre aquela presente no seio da soluo. A forma mais geral dessa equao : dY = i d i (2.3)
onde, dY a variao na tenso interfacial do solvente, i a concentrao de excesso interfacial do componente i, di variao no potencial qumico do componente i. Para um sistema de duas fases e soluo diluda, essa equao reduz-se a: = C dY RT dC (2.4)
onde, C a concentrao de soluto no seio do lquido, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta (Kelvin). Para concentraes de excesso negativas ou solutos negativamente adsorvidos, a tenso interfacial aumenta com o aumento da concentrao de
soluto, que indesejvel do ponto de vista da emulsificao. Para concentraes de excesso positivas ou solutos positivamente adsorvidos, a tenso interfacial diminui com o aumento da concentrao de soluto. Agentes superficialmente ativos ou surfatantes caem nessa categoria. A equao de Gibbs pode ser usada para determinar indiretamente a quantidade de surfatante adsorvido por unidade de rea da interface lquidolquido. Isso feito pela medio da tenso interfacial, por meio do grfico da tenso interfacial em funo da concentrao de surfatante. A inclinao desse grfico a concentrao de excesso de superfcie ou surfatante adsorvido por unidade de rea (Rosen, 1978).
2.3.1.4. Agentes superficialmente ativos Agentes superficialmente ativos so substncias que quando presentes em baixas concentraes apresentam a propriedade de adsorverem-se sobre superfcies ou em interfaces, e de reduzirem a energia superficial ou interfacial. Surfatantes possuem uma estrutura molecular caracterstica, consistindo de um grupo liofbico (solvent hating) e de um grupo lioflico (solvent loving). Se o solvente aquoso, esses termos podem ser substitudos por hidrofbico e hidroflico, respectivamente. Esse tipo de estrutura conhecido como anfiftica.
37 O grupo hidroflico de um surfatante inico ou altamente polar, e dependendo da natureza desse grupo, surfatantes podem ser classificados como aninicos, catinicos ou no-inicos. A poro superficialmente ativa de um surfatante aninico apresenta uma carga negativa e a de um surfatante catinico uma carga positiva. Os grupos hidrofbicos de cada uma dessas classes so semelhantes na medida em que so hidrocarbonetos de cadeia longa. Quando um surfatante dissolve-se em uma soluo aquosa, as pores hidrofbicas das molculas tendem a provocar um aumento no nvel de ordenao da estrutura da gua, aumentando a energia livre total do sistema. Para minimizar a energia livre, as molculas de surfatante migram para uma interface onde elas orientam-se de modo que os grupos hidrofbicos projetem-se para fora da gua e para o interior da fase leo, enquanto os grupos hidroflicos permanecem dissolvidos na gua. medida que molculas de surfatante continuam a concentrar-se na interface para reduzir a energia livre total do sistema, elas
tambm reduzem a tenso interfacial, permitindo a criao de mais rea interfacial. Isso, por sua vez, permite que mais surfatante seja adsorvido e o processo continua desse modo. Um mtodo alternativo de remoo dos grupos hidrofbicos do contato com a gua a formao de clusters organizados de molculas de surfatante chamados micelas. Em uma micela, os grupos hidrofbicos esto orientados para fora da gua e os grupos hidroflicos esto direcionados para a gua. H evidncias indicando que micelas podem apresentar tanto estruturas esfricas quanto laminares (Becher, 1965; Adamson, 1982). A eficincia de um surfatante em reduzir a tenso interfacial depende de diversos fatores. Os mais importantes so a natureza e a concentrao do surfatante. Geralmente, medida que a concentrao de um surfatante aumenta, a tenso superficial ou interfacial diminui prontamente, at que um determinado nvel seja atingido, denominado concentrao micelar crtica (CMC), alm do qual a tenso permanece relativamente constante. Nessa concentrao ocorre a formao de micelas. Acima da CMC, qualquer novo surfatante que entre na soluo agregar-separa formar micelas, ao invs de migrar para uma interface. Da, do ponto de vista da emulsificao, no interessante adicionar surfatantes em quantidades superiores CMC.
38 Outros fatores que afetam a capacidade de um surfatante reduzir a tenso interfacial incluem o limite de solubilidade do surfatante, temperatura, pH e adies de compostos orgnicos que alterem a natureza anfiftica do surfatante (Magdich, 1988).
2.3.2. Formao de emulso Para formar uma emulso estvel, duas condies tm que ser satisfeitas. Mistura mecnica suficiente tem que ser provida para dispersar uma fase na outra na forma de pequenas gotculas e, uma vez que essas gotculas tenham sido formadas, elas precisam ser estabilizadas pela adio de um agente emulsificante. Muitos mtodos para a preparao de emulses utilizam fora bruta para
quebrar a interface em pequenas gotculas. Estudos mostraram que gotculas no intervalo entre 50 e 100 podem ser produzidas por agitao manual (Becher, 1965). Para obter gotculas menores, entretanto, agitao mais vigorosa tem que ser aplicada e diversos mtodos comerciais so projetados para proporcionar um alto gradiente de velocidade, de modo a obter um tamanho de gotcula apropriado. Tcnicas de emulsificao podem ser divididas em trs categorias: (1) mistura; (2) moagem de colides e (3) homogeneizao. Um misturador consiste simplesmente de um agitador que gira em um recipiente cilndrico. Escoamento turbulento necessrio para que haja mistura efetiva. Moinhos de colides emulsificam lquidos sob forte escoamento cisalhante em um pequeno gap entre um rotor de elevada velocidade e uma superfcie extratora. O rotor pode girar em velocidades de 1000 a 20000 rpm. Isso, juntamente com o gap estreito, proporciona um escoamento cisalhante muito forte, o qual separa a interface lquida, permitindo a obteno de dimetros de gotcula de cerca de 2 . Homogeneizadores provocam a disperso de lquidos em outro, forando-os atravs de um orifcio sob elevada presso. Sistemas finamente dispersos podem ser obtidos por homogeneizao, com dimetros de gotcula de 1 ou menor. Misturadores, homogeneizadores e moinhos de colides so os mtodos-padro de produo de emulses; diversos outros mtodos esto disponveis para usos especiais, entretanto.
39 Outros aspectos da formao de emulses tambm tm que ser considerados: tipo e concentrao do agente emulsificante, modo de adio do emulsificador, modo de adio das duas fases, tempo e intensidade da agitao e temperatura. Esses parmetros afetam fortemente muitas das propriedades das emulses e eles podem ser manipulados para produzir uma emulso com caractersticas particulares (Becher, 1965; Magdich, 1988).
2.3.2.1. Agentes emulsificantes Agentes emulsificantes so adicionados a uma emulso para assegurar certa estabilidade. Trs tipos de agentes emulsificantes so utilizados: (1) agentes superficialmente ativos; (2) compostos que ocorrem naturalmente e (3) slidos finamente divididos. Os compostos superficialmente ativos que foram discutidos
previamente so de longe os emulsificadores mais comumente utilizados. Eles podem ser inicos ou no-inicos e estabilizam as gotculas dispersas adsorvendose fortemente na interface leo-gua. Agentes emulsificantes de ocorrncia natural, os quais incluem protenas, gomas, amidos e derivados dessas substncias, tambm estabilizam emulses pela adsoro sobre a interface leo-gua. Por causa de suas naturezas macromoleculares e suas multiplicidades de grupos hidrofbicos e hidroflicos, eles podem ser mantidos fortemente e produzir emulses muito estveis. Slidos finamente divididos prendem-se interface leo-gua pelas foras de tenso superficial e ajudam a estabilizar emulses pela formao de uma monocamada protetora ao redor das gotculas dispersas. As exigncias para estabilizao suficiente so que os slidos apresentem um tamanho de partcula muito menor do que as gotculas de leo e um ngulo de contato substancial na fronteira leo-gua-slido. Essa ltima para assegurar que os slidos acumulemse na interface leo-gua e no entrem nas fases leo ou gua. Uma diversidade de materiais diferentes pode ser utilizada, incluindo argilas, slica pulverizada e sais bsicos de metais. Sherman (1968) resumiu as caractersticas desejveis de um agente emulsificante: (1) tem que reduzir suficientemente a tenso interfacial; (2) tem que adsorver-se rapidamente sobre as gotculas dispersas para formar um filme
40 que no ir destruir-se quando duas gotas colidirem; (3) tem que apresentar uma estrutura molecular especfica com a extremidade polar atrada para a gua e a extremidade no-polar atrada para o leo; (4) tem que ser mais solvel na fase contnua para estar prontamente disponvel para adsoro; (5) tem que apresentar um potencial eletrocintico adequado e (6) tem que afetar a viscosidade da emulso. Alm disso, ele deve ser eficiente em baixas concentraes e relativamente barato. Existem inmeros agentes emulsificantes e a seleo de um em detrimento de outros para uma aplicao particular no uma tarefa simples. Agentes diferentes podem ser mais efetivos, dependendo da emulso em questo e das condies existentes. O melhor meio de selecionar um emulsificador testar diversos agentes para determinar qual fornece uma emulso estvel com as propriedades fsicas desejadas em um custo razovel. Esse mtodo nem sempre factvel, entretanto, uma vez que demanda tempo e esforo, e um modo
alternativo de seleo de emulsificador o mtodo do balano hidrfilo-lipfilo (HLB) (Griffin, 1949; Magdich, 1988). No mtodo HLB, um nmero est relacionado a um agente emulsificante, baseado em seu comportamento emulsificante, o qual est relacionado ao balano entre as pores hidroflicas e lipoflicas da molcula. O conceito sobre o qual esse mtodo baseia-se que qualquer emulsificador contm ambos os grupos hidrofbico e hidroflico e a relao entre seus respectivos pesos deve influenciar o comportamento de emulsificao. Os nmeros especificados esto relacionados a uma escala de aplicao adequada, conforme apresentado na Tabela 2.1. Pode ser visto que surfatantes com elevados nmeros HLB tendem a formar emulses leo/gua, ao passo que aqueles com baixos nmeros HLB formam emulses gua/leo. O sistema HLB indica apenas o tipo de emulso que ser produzido e no fornece qualquer indicao da eficincia de emulsificao.
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Tabela 2.1: O Mtodo HLB de Seleo de um Agente Emulsificante (Magdich, 1988).
Nmero HLB 1-3 3-6 6-8 8-10 10-13 13
Dispersibilidade em gua nenhuma pobre disperso leitosa disperso estvel disperso translcida disperso clara
Aplicao -------------emulsificante gua/leo agente de molhamento agente de molhamento emulsificante leo/gua emulsificante leo/gua emulsificante leo/gua agente solubilizante
2.3.3. Propriedades fsicas de emulses Emulses apresentam inmeras propriedades fsicas que so utilizadas para caracteriz-las. Essas incluem o tipo de emulso, razo volumtrica entre as fases interna e externa, distribuio de tamanho de gotculas, viscosidade, condutividade eltrica e constante dieltrica. Tais propriedades so fortemente dependentes da composio da emulso e de seu modo de preparao. Adicionalmente, muitas das propriedades no so inteiramente independentes e variaes em uma podem afetar outras. Conforme mencionado anteriormente, uma emulso leo-gua pode ser de um dentre dois tipos: leo/gua ou gua/leo. O tipo de emulso que forma-se depende das quantidades relativas das duas fases e da natureza e quantidade de agente emulsificante presente. H diversos modos para determinar qual o tipo de uma dada emulso. Pode-se distinguir entre os dois tipos diluindo-se uma emulso com uma das duas fases; a emulso pode ser prontamente diluda pela sua fase contnua. Alternativamente, uma tinta que seja solvel em apenas uma das fases pode ser adicionada e cor ser fornecida emulso se a tinta for solvel na fase contnua. Medies de condutividade eltrica podem tambm ser utilizadas, uma vez que emulses leo/gua conduzem eletricidade muito melhor do que emulses gua/leo. Um parmetro importante empregado para descrever uma emulso a razo volumtrica entre as fases interna e externa, . medida que o volume da
42 fase dispersa excede aquele da fase contnua, a emulso tornar-se- menos estvel e apresentar uma tendncia para inverter (mudana de tipo). Conforme mostrado posteriormente, um valor de = 0.74 representa o maior empacotamento de esferas e a inverso deveria ocorrer, teoricamente, alm desse valor. Por definio, uma emulso apresenta um dimetro de gotcula superior a 0.1 m (Becher, 1965). Na prtica, o tamanho de gotcula pode ser to grande quanto de 10 a 20 m, e as gotculas no ocorrem em tamanho uniforme. Ao invs disso, elas esto distribudas sobre um intervalo de tamanhos e a distribuio de tamanho de gotculas variar com o tempo medida que a estabilidade da emulso varie. O tamanho de gotcula tambm est relacionado ao modo de preparao e natureza e concentrao do agente emulsificante. Misturas mais intensas e concentraes mais elevadas de agentes emulsificantes, por exemplo, favorecero a formao de gotculas menores. O tamanho das gotculas dispersas
determina a aparncia da emulso a olho nu devido disperso de luz. A maioria das emulses opaca e leitosa; algumas podem ser transparentes se as gotculas forem pequenas o suficiente ou se as duas fases apresentarem ndices de refrao semelhantes. A viscosidade uma propriedade importante de uma emulso, tanto do ponto de vista prtico quanto do terico. Para tornar uma emulso til para uma determinada aplicao, uma viscosidade especfica normalmente necessria. A viscosidade, entretanto, afeta a estabilidade e outras propriedades fsicas de uma emulso, de modo que pode ser difcil conciliar os critrios conflitantes de estabilidade de emulso e propriedades fsicas desejveis. Encontrou-se que seis fatores afetam a reologia de uma emulso: (1) viscosidade da fase interna; (2) viscosidade da fase externa; (3) razo volumtrica entre as fases interna e externa; (4) natureza do agente emulsificante e do filme interfacial; (5) efeito eletroviscoso e (6) distribuio de tamanho de partculas (Becher, 1965; Sherman, 1968). A condutividade eltrica, conforme mencionado anteriormente um meio de determinar o tipo de emulso. Emulses nas quais gua a fase dispersa apresentam pequena ou nenhuma condutividade, enquanto que aquelas com gua como a fase contnua apresentam elevada condutividade. Pensava-se que a constante dieltrica de uma emulso estivesse linearmente relacionada s constantes dieltricas das fases individuais, mas estudos demonstraram que esse
43 no o caso e que, de fato, a constante dieltrica muito diferente daquela esperada (Becher, 1965).
2.3.4. Estabilidade da emulso Quando dois lquidos puros imiscveis so misturados vigorosamente, eles formaro uma disperso. Quando a mistura for interrompida, entretanto, as gotculas dispersas tero uma tendncia natural a recombinarem-se devido instabilidade termodinmica do sistema. Para formar uma emulso, um agente emulsificante necessrio para prover estabilidade. Apesar disso, uma emulso nunca completamente estvel, no sentido termodinmico, e as gotculas dispersas tendem ainda a recombinarem-se. A estabilidade de uma emulso,
portanto, pode ser definida como sua capacidade de sobrepujar as foras que provocam a recombinao das gotculas dispersas (Becher, 1965). Dois processos esto envolvidos na recombinao de gotculas dispersas. Esses incluem: (1) floculao, no qual as gotculas aproximam-se e formam agregados, mas ainda mantm suas identidades, e (2) coalescimento, no qual os agregados de gotculas fundem-se para formar gotas simples. A floculao uma etapa de transporte envolvendo foras de longo alcance e/ou movimento Browniano, enquanto que o coalescimento uma etapa de transporte e desestabilizao envolvendo foras de curto alcance e interaes filme-filme (Weber, 1972). Becher (1965) e Rosen (1978) descreveram diversas teorias que foram propostas ao longo dos anos para explicar a estabilidade de emulses e o papel dos agentes emulsificantes. Originalmente, pensou-se que o fator mais importante conduzindo estabilidade da emulso era o abaixamento da tenso interfacial provocado pela adsoro de um agente emulsificante na interface leo-gua. J h muito tempo percebeu-se, entretanto, que embora isso reduza a quantidade de energia necessria para formar uma emulso, ele no desempenha um papel significante na estabilizao de uma emulso. De importncia primria o filme interfacial orientado, o qual formado por um agente emulsificante na interface leo-gua. Esse filme em monocamada diminui a taxa de aglomerao e
44 coalescimento da fase dispersa pela presena de barreiras mecnicas e/ou eltricas. Sero discutidas a seguir algumas das teorias de estabilidade de emulses. Uma breve discusso das teorias pioneiras ser seguida por uma descrio mais detalhada das teorias mais modernas, que consideram o papel do filme interfacial.
2.3.4.1. Teorias pioneiras da estabilidade de emulses As teorias pioneiras de emulses diziam respeito mais a explicar a formao de tipos particulares de emulses do que a causa da estabilidade das emulses. Bancroft (1913) reconheceu que o tipo de emulso depende da natureza do agente emulsificante. Ele formulou uma regra geral que ainda tem alguma validade: a fase na qual o agente emulsificante mais solvel ser a fase contnua.
Posteriormente, Bancroft (1926) desenvolveu uma forma mais elaborada de sua teoria, a qual relacionou o tipo de emulso em termos de tenses interfaciais. Ele props que o filme interfacial apresentava uma natureza duplex, consistindo de tenses interfaciais interna e externa, e que o filme curvava-se em direo fase com tenso interfacial mais elevada. Becher (1965) descreveu uma teoria denominada oriented wedge, a qual foi proposta para explicar o tipo de emulso, baseado na orientao de uma monocamada de agente emulsificante adsorvido na interface. Essa teoria supe que o filme interfacial tem que ser orientado de modo que os grupos hidroflicos estendam-se para a fase aquosa e que os grupos hidrofbicos estendam-se para a fase oleosa. Ela requer que o filme monomolecular seja fortemente empacotado. Concluiu-se que devido a consideraes geomtricas, os grupos moleculares no seio teriam de estar sobre o lado externo da gotcula, conforme demonstrado na Figura 2.1. A Figura 2.1 (a) ilustra a estabilizao de uma emulso leo-gua por um sabo (soap) monovalente e a Figura 2.1 (b) ilustra a estabilizao de uma emulso gua-leo pelo sabo (soap) de um metal bivalente. O grupo hidroflico do sabo monovalente est mais no seio do que o grupo hidrofbico e, portanto, do lado externo da gotcula; a situao inversa verdadeira para o sabo do metal bivalente.
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Figura 2.1 Teoria Oriented Wedge (Becher, 1965).
Becher (1965) explicou a teoria da fase volumtrica, a qual foi proposta por Ostwald em uma tentativa de explicar a inverso da emulso. Pode ser facilmente calculado que a razo volumtrica de fases para o arranjo de esferas slidas mais densamente empacotado 0,74. Ostwald concluiu que esse valor tambm corresponde emulso mais densamente empacotada e que se > 0,74, uma emulso seria mais densamente empacotada do que o possvel e, portanto, inverter-se-ia ou quebrar-se-ia. Teoricamente, esse comportamento seria esperado, mas na prtica ele no observado. As razes para isso so que as gotculas dispersas no so necessariamente de formato esfrico ou de uma distribuio de tamanho uniforme e, adicionalmente, elas so deformveis de modo que podem ser mais empacotadas do que = 0,74.
46 2.3.4.2. Teorias modernas da estabilidade de emulses As modernas teorias de emulses lidam com dois aspectos da estabilidade de emulses, a saber, (i) mecnico e (ii) eltrico. Tais teorias focam diretamente sobre a estabilidade da emulso e consideram, em particular, o efeito do filme interfacial. King (1941), que foi um dos primeiros pesquisadores a perceber a importncia do filme interfacial, considerou os aspectos mecnicos do mesmo. Ele intuiu que o fator mais importante controlando a estabilidade da emulso era a resistncia e compactao desse filme. Ele tambm pensou que a fonte quantitativa da resistncia do filme era a natureza e concentrao do agente emulsificante. A reduo na tenso interfacial devida adio de um agente emulsificante foi considerada como desempenhando um papel menor na estabilidade da emulso. Outros pesquisadores, posteriormente, chegaram a
concluses semelhantes a respeito da importncia das propriedades fsicas do filme interfacial (Becher, 1965; Horder, 1977). Para dar estabilidade a uma emulso, as propriedades mecnicas do filme interfacial tm que ser tais que as gotculas colidentes resistam ruptura. O filme tem que ser capaz, portanto, de resistir a foras de compactao e cisalhamento. Para mxima estabilidade mecnica, o filme interfacial deveria ser condensado com foras intermoleculares vigorosas e deveria exibir elevada elasticidade. Um filme altamente viscoso pode tambm contribuir para a formao de uma barreira mecnica; o deslocamento das molculas emulsificadoras necessrio para o coalescimento e elevadas viscosidades de filme retardam esse processo. Agentes superficialmente ativos altamente puros geralmente no produzem filmes interfaciais fortemente empacotados e uma boa emulsificao geralmente conseguida pela utilizao de uma mistura de dois ou mais surfatantes. Acredita-se que formao de complexos ocorra na interface, a qual resulta em um filme interfacial com maior resistncia. As teorias eltricas que descrevem a estabilidade de uma emulso so baseadas no fato que gotculas dispersas carregam uma carga eltrica que conduz repulso eletrosttica entre as gotculas. O quo prximo duas gotculas podem aproximar-se depende da magnitude da fora repulsiva, e para manter uma
47 emulso estabilizada as foras repulsivas entre as gotculas tm que ser maiores do que as foras atrativas. De acordo com Becher (1965), gotculas podem tornar-se carregadas por um dentre trs modos: ionizao, adsoro ou contato friccional. Um agente superficialmente ativo com um grupo hidroflico ionizado, por exemplo, pode adsorver-se sobre uma gotcula dispersa. Da, gotculas em emulses estabilizadas por surfatantes aninicos possuiro uma carga superficial negativa, tal como uma emulso leo-gua estabilizada por um sabo (soap). Para emulsificantes no inicos, uma regra geral para prever a carga superficial que a fase apresentando a maior constante dieltrica ser positivamente carregada. Independentemente de como essas cargas surgem, elas resultam na formao de uma dupla camada eltrica, a qual origina as foras repulsivas. No caso de um surfatante aninico, a interface leo-gua apresenta uma carga lquida (resultante) negativa e para manter a neutralidade eltrica essa carga
tem que ser equilibrada por uma carga lquida positiva sobre o lado aquoso da interface. Isso resulta na formao de um potencial atravs da interface e a taxa de mudana desse potencial com a distncia a partir da superfcie determinada pela distribuio de contra-cargas na fase aquosa. A teoria da dupla camada eltrica proposta por Stern sugere que a distribuio de contra-ons ocorre conforme ilustrado na Figura 2.2 (a). A Figura 2.2 (b) apresenta a correspondente queda de potencial em funo da distncia a partir da interface (Rosen, 1978). Adjacente interface encontra-se uma camada fixa de contra-ons de aproximadamente um on de espessura, na qual o potencial cai rapidamente. Aps essa camada encontra-se uma camada difusa que se estende para o seio da fase aquosa e no interior de tal camada a queda de potencial mais gradativa. Dois processos competitivos conduzem essa distribuio de contraons: uma atrao eletrosttica prxima rea interfacial e difuso de Fick longe da interface. O primeiro devido carga sobre a interface e o segundo devido ao gradiente de concentrao de contra-ons na fase aquosa. A espessura efetiva da dupla camada eltrica a distncia a partir da superfcie carregada para a fase aquosa dentro da qual a carga superficial neutralizada. Encontrou-se que tal espessura diretamente proporcional ao potencial superficial, 0, e raiz quadrada da temperatura, e inversamente proporcional valncia e concentrao de ons em soluo (Adamson, 1982). Os
48 efeitos eltricos, portanto, tm curto alcance na presena de elevadas concentraes de eletrlitos e em baixas temperaturas, condies essas em que a dupla camada comprimida. Um termo associado com a dupla camada eltrica e que est relacionado a diversos efeitos eletrocinticos o potencial Zeta, . Esse o potencial da superfcie carregada no plano de cisalhamento entre a gotcula e a soluo circundante. Esse plano, conforme indicado na Figura 2.2 (b), encontra-se na camada difusa depois da fronteira da camada de Stern. Potenciais Zeta so convenientemente medidos e podem ser correlacionados ao potencial de superfcie (Adamson, 1982). Becher (1965) descreveu a interao de partculas carregadas utilizando a teoria D.L.V.O, a qual considera a estabilidade da emulso em termos das foras atrativa e repulsiva que atuam sobre gotculas dispersas. A fora repulsiva entre gotculas devida sobreposio de duplas camadas eltricas e a amplitude dessa
fora depende da espessura da dupla camada e do potencial superficial, 0. A fora atrativa devida s foras de van der Waals, conforme discutido previamente. A interao lquida (resultante) entre duas gotculas a soma das foras repulsiva e atrativa, e se a fora repulsiva for superior fora atrativa, existir uma barreira energtica, conforme ilustrado pela curva de energia total na Figura 2.3. Para a formao de uma emulso estvel, necessrio que essa barreira energtica seja criada.
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Figura 2.2- Dupla camada eltrica de Stern. (a) Distribuio de contra-ons; (b) Potencial versus distncia a partir da interface (Jafelicci Junior e Varanda, 1999).
50
Figura 2.3- Diagrama de energia potencial para duas gotculas dispersas (Jafelicci Junior e Varanda, 1999).
Em suma, pode-se dizer que a floculao de gotculas em uma emulso evitada pelas barreiras eltricas formadas pelo filme interfacial de um agente emulsificante, enquanto que o coalescimento evitado pelas barreiras mecnicas formadas. A teoria D.L.V.O clssica pode ser empregada para descrever o processo de floculao e quaisquer fatores que minimizem a repulso eletrosttica entre gotculas favorecer a floculao. O coalescimento, entretanto, no pode ser descrito pela teoria D.L.V.O, uma vez que ele envolve a ruptura do filme interfacial. O coalescimento ocorrer ou no depende primariamente da natureza fsica desse filme e dos mtodos utilizados para destru-lo.
2.3.5. Avaliando a estabilidade de emulses Para avaliar a estabilidade de emulses preciso encontrar um meio de medir a resistncia de gotculas floculao e coalescimento. De acordo com Horder (1977), isso pode ser feito de um dentre trs modos: (1) diretamente pela
51 medio da mudana do estado da emulso com o tempo; (2) indiretamente pela medio de uma propriedade da emulso e relacionando-a estabilidade de emulso; ou (3) pela determinao direta da estabilidade sob uma tenso aplicada. O ltimo desses mtodos algumas vezes referido como envelhecimento acelerado. Pode-se avaliar diretamente a estabilidade de uma emulso simplesmente pela observao da mudana de aparncia da emulso com o tempo. medida que a emulso torna-se mais instvel, as duas fases comearo a formar uma nata e/ou a separar-se. Entretanto, pode levar um longo tempo para que mudanas perceptveis sejam observadas e, por esse motivo, nem sempre prtico aplicar essa tcnica. Alternativamente, a distribuio de tamanho de gotcula pode ser utilizada para definir a estabilidade de uma emulso. Uma emulso com um pequeno dimetro mdio e com uma distribuio de tamanho estreita representa uma situao de estabilidade mxima. medida que uma emulso torna-se mais
instvel com o tempo, o dimetro mdio aumentar e a distribuio de tamanho ampliar-se-. A distribuio de tamanho de gotcula pode ser medida microscopicamente ou pela utilizao de um contador de partculas. Medies microscpicas, embora extremamente trabalhosas, permitem a diferenciao entre gotculas esfricas e polidricas, e entre agregados de gotculas e gotas coalescidas simples. Os mtodos de contagem de partculas so geralmente mais rpidos e menos tediosos, mas eles consideram todas as gotas como sendo esfricas e tambm no podem diferenciar entre agregados e gotculas coalescidas. Medies de turbidez tambm so utilizadas para determinar o tamanho de gotcula mdio de uma emulso (Reddy e Fogler, 1981). Esse mtodo relativamente simples e barato, mas fornece um dimetro de gotcula mdio ao invs de uma distribuio de tamanho, e tambm necessita de uma diferena significativa no ndice de refratariedade das duas fases. Testes de envelhecimento acelerado so empregados para acelerar a taxa de coalescimento, de modo que uma avaliao direta da estabilidade da emulso possa ser feita mais rapidamente. Dois tipos de tenso so geralmente aplicados para acelerar o coalescimento de gotculas: temperaturas elevadas e centrifugao. A centrifugao acelera o efeito da separao gravimtrica, alm de submeter as gotculas a um maior empacotamento, quando comparado a condies normais, de
52 modo a prover informao sobre o estgio final do coalescimento, a saber a ruptura da gotcula. Temperaturas elevadas aceleram a taxa de coliso de gotculas pelo aumento da energia cintica devida ao movimento Browniano. Ao empregar testes de envelhecimento acelerado preciso tomar cuidado para garantir que a tenso aplicada no altere o mecanismo de coalescimento ou introduza mecanismos adicionais. Esse mtodo criticado por alguns pesquisadores (Horder, 1977) porque h freqentemente baixa correlao direta entre testes acelerados e comportamento sob condies normais. Mostrou-se que a estabilidade de uma emulso funo das propriedades eltricas e mecnicas do filme interfacial. Da, a medio dessas propriedades pode ser utilizada para avaliar a estabilidade da emulso. Deve-se ter em mente, entretanto, que a relao entre uma propriedade de uma emulso e sua estabilidade depende do modo de ao do agente emulsificante. Se os aspectos mecnicos do filme interfacial so os responsveis principais pela estabilidade da emulso,
ento a reometria interfacial deveria ser medida; se por outro lado a emulso deve sua estabilidade principalmente repulso eletrosttica, ento as propriedades eltricas da emulso deveriam ser medidas (Horder, 1977). Os mtodos de medio da reometria interfacial de uma emulso foram revisados por Sherman (1953). Os tipos de medio que so feitos incluem viscosidade interfacial, tenso interfacial e coeficientes de disperso. Adicionalmente, a resposta de uma emulso a uma tenso aplicada pode tambm ser medida pela determinao da resistncia de filme. As propriedades eltricas de uma emulso podem ser determinadas utilizando-se tcnicas eletroforticas. Nesse mtodo, uma determinada tenso de corrente contnua aplicada atravs de uma amostra da emulso, provocando a migrao das gotculas carregadas no sentido do eletrodo de carga oposta. A mobilidade eletrofortica de uma gotcula depende da amplitude da densidade de carga na superfcie da gotcula. Potenciais Zeta so calculados a partir da velocidade de uma gotcula e do conhecimento de outras propriedades da emulso. O potencial Zeta pode ser calculado a partir da medio da velocidade eletrofortica pela utilizao da equao de Helmholtz-Smoluchouski: 4 E
(2.5)
53 onde, o potencial Zeta, a viscosidade, a velocidade eletrofortica, a constante dieltrica do meio contnuo e E a tenso aplicada.
2.4. Eletroqumica Todas as reaes qumicas, nas quais h formao de produtos a partir de reagentes, envolvem mudanas no estado de oxidao ou estado de valncia de alguns ou de todos os tomos participantes; por conveno, o estado de valncia de um tomo em um composto determinado pelo nmero de eltrons que esto ao redor do ncleo do tomo. A indicao dos estados de valncia dos tomos constituintes de um composto no influenciada pela natureza das ligaes entre os tomos constituintes. As ligaes inicas so aquelas que implicam na completa transferncia de eltrons de um tomo para outro, de modo a formar os
ons. J as ligaes covalentes implicam no completo compartilhamento de eltrons entre os tomos. As variaes no estado de valncia de um elemento so ento produzidas pela adio ou remoo de eltrons e conseqentemente, a fora motriz termodinmica de qualquer reao, tem que estar de alguma maneira relacionada com a facilidade com a qual as mudanas de valncia necessrias dos tomos participantes podem ocorrer, ou seja, com a facilidade com que a necessria transferncia de eltrons pode ocorrer.
2.4.1. Escopo da eletroqumica A eletroqumica envolve fenmenos qumicos associados com separao de carga. Normalmente tal separao de carga leva transferncia de carga, a qual pode ocorrer homogeneamente em soluo ou heterogeneamente sobre as superfcies de eletrodos. Na verdade, para assegurar a eletroneutralidade, duas ou mais meio-reaes de transferncia de carga ocorrem, em sentidos opostos. Exceto no caso de reaes redox homogneas, essas esto espacialmente separadas, normalmente ocorrendo em eletrodos diferentes imersos em soluo em uma clula. Tais eletrodos so ligados por caminhos condutores em soluo
54 (via transporte inico) e externamente (via fios eltricos), tal que a carga possa ser transportada. Se a configurao da clula permitir, os produtos das duas reaes de eletrodo podem ser separados. Quando a soma das variaes de energia livre em ambos os eletrodos for negativa, a energia eltrica liberada pode ser armazenada (baterias). Se ela for positiva, energia eltrica externa deve ser fornecida para fazer com que as reaes de eletrodo ocorram e para converter substncias qumicas (eletrlise).
2.4.2. Natureza das reaes de eletrodo As reaes de eletrodo so heterogneas e ocorrem na regio interfacial entre o eletrodo e a soluo, regio onde a distribuio de carga difere daquela do seio das fases. O processo de eletrodo afetado pela estrutura dessa regio. Em
cada eletrodo, a separao de carga pode ser representada por uma capacitncia e a dificuldade de transferncia de carga por uma resistncia. O eletrodo pode agir somente como uma fonte (para reduo) ou como um sorvedor (para oxidao) de eltrons transferidos para / ou das espcies em soluo, como em: O + ne- = R (2.6) onde O e R so as espcies oxidada e reduzida, respectivamente. Alternativamente, ele pode participar na reao de eletrodo, como na dissoluo de um metal M: M = Mn+ + ne(2.7) Para que a transferncia eletrnica ocorra, tem que haver uma correspondncia entre as energias dos orbitais dos eltrons onde a transferncia acontece no doador e no receptor. Ento: . Para uma reduo, h uma energia mnima que os eltrons transferveis do eletrodo tm que possuir antes que a transferncia possa ocorrer, a qual corresponde a um potencial suficientemente negativo (em volts). . Para uma oxidao, h uma energia mxima que o mais baixo nvel desocupado no eletrodo pode ter de modo a receber eltrons das espcies em soluo, correspondendo a um potencial suficientemente positivo (em volts).
55 Os valores dos potenciais podem ser controlados externamente. Desta maneira pode-se controlar de que forma uma reao de eletrodo ocorre e em que extenso. No que diz respeito estrutura da regio interfacial, a variao na distribuio de carga, a partir do seio nessa regio, significa que os nveis de energia relevantes nas espcies reagentes e no eletrodo no so os mesmos que no seio das fases e as espcies solveis precisam ajustar suas configuraes para que a transferncia eletrnica ocorra. Quanto mais fina a regio interfacial melhor e isso pode ser conseguido pela adio de uma elevada concentrao de um eletrlito inerte.
2.4.3. Termodinmica e cintica

As reaes de eletrodo so meio-reaes e so, por conveno, expressas como redues. Cada uma tem associada um potencial de eletrodo padro, Eo, medido relativamente ao eletrodo de hidrognio normal, com todas as espcies tendo atividade unitria (ai = 1). Para meio-reaes no equilbrio, o potencial, E, pode estar relacionado ao potencial de eletrodo padro atravs da equao de Nernst: E = E0 RT i ln ai nF (2.8)
onde i so os nmeros estequiomtricos, positivos para produtos (espcies reduzidas) e negativos para reagentes (espcies oxidadas). A tendncia para a reduo ocorrer, relativamente referncia padro, ento dada por: G 0 = nFE 0 (2.9)
sob condies padro. Ento, por exemplo, metais do grupo IA, que apresentam valores muito negativos de Eo, tendem a sofrer oxidao. freqentemente til ser capaz de empregar concentraes, ci, ao invs de atividades, onde ai = i ci, onde i o coeficiente de atividade da espcie i. A equao de Nernst reescrita como: E = E 0' RT i ln ci nF (2.10)
56 onde Eo o potencial formal, que depende do meio, j que ele inclui o termo do logaritmo do coeficiente de atividade e tambm Eo. Se as espcies oxidadas e reduzidas, envolvidas em uma reao de eletrodo, esto em equilbrio na superfcie do eletrodo, a equao de Nernst pode ser aplicada. A reao de eletrodo ento conhecida como uma reao reversvel, j que ela obedece a condio de reversibilidade termodinmica. Claramente, a aplicabilidade da equao de Nernst, e portanto a reversibilidade, tem relao com o tempo permitido para que a reao de eletrodo atinja o equilbrio. As concentraes das espcies na interface dependem do transporte de massa (difuso) dessas espcies a partir do seio da soluo, freqentemente descrito pelo coeficiente de transferncia de massa kd. Uma reao reversvel corresponde ao caso onde a cintica da reao de eletrodo muito mais rpida do que a difuso. A cintica expressa por uma constante de taxa padro, ko, que a constante de taxa quando E = Eo. Ento o critrio para uma reao reversvel ko
>> kd . Em contraste, uma reao irreversvel uma reao na qual a reao de eletrodo no pode ser revertida. Uma elevada barreira cintica tem que ser ultrapassada, o que conseguido pela aplicao de um potencial extra (energia extra), chamado de sobrepotencial, , e nesse caso ko << kd . Reaes quase-reversveis exibem comportamento intermedirio entre reaes reversveis e irreversveis, o sobrepotencial tendo um valor relativamente pequeno, de modo que com esse potencial extra as reaes podem ser revertidas. A expresso para a constante de taxa de uma reao de eletrodo , para uma reduo, k c = k 0 exp c nF ( E E 0 ' ) RT (2.11)
e para uma oxidao, ka = k 0 exp
a nF ( E E 0 ' ) RT
(2.12)
Nessas equaes, c e a so os coeficientes de transferncia de carga catdico e andico, respectivamente, e so uma medida da simetria da barreira de ativao, sendo prximos a 0,5 para um eletrodo metlico e um processo de transferncia de eltrons simples. Como mencionado anteriormente, a constante de taxa padro a constante de taxa em E = Eo.
57 Um modo alternativo usado para expressar as taxas de reaes de eletrodo atravs da corrente de troca, Io. Essa a magnitude da corrente parcial andica ou catdica no potencial de equilbrio, Eeq. equivalente a medir a constante de taxa padro, ko. Experimentalmente, taxas de reaes de eletrodo so medidas com a passagem da corrente, qual elas so diretamente proporcionais. A dependncia da corrente, I, sobre o potencial exponencial, sugerindo uma relao linear entre log I e E (potencial) conhecida como relao de Tafel. Entretanto, a taxa (produto da constante de taxa e da concentrao de reagente, para uma cintica de primeira ordem) no pode aumentar indefinidamente, porque o suprimento de reagentes comea a diminuir e torna-se limitante para o transporte. Deve-se notar tambm que o material do eletrodo pode afetar a cintica dos processos de eletrodo. A constante de taxa de uma reao de eletrodo no mede a taxa de
transferncia eletrnica propriamente, mas sim o tempo necessrio para que as espcies, uma vez que tenham atingido a regio interfacial, arranjem-se e a suas atmosferas inicas, em posio para que a transferncia eletrnica seja capaz de ocorrer.
2.4.4. Potencial de clula de uma clula eletroqumica O potencial de clula de uma clula eletroqumica calculado a partir dos potenciais de eletrodo (potenciais de reduo) das respectivas meio-reaes. Dado que, por conveno, a meio-reao da esquerda considerada uma oxidao e aquela da direita uma reduo, tem-se: Ecel = Edireita Eesquerda Nernst. A equao de Nernst relaciona as atividades das espcies envolvidas ao potencial de eletrodo, E, da meio-reao e ao seu potencial de eletrodo padro, Eo, o qual o valor do potencial relativo ao eletrodo de hidrognio padro quando as atividades de todas as espcies so unitrias. Para a meio-reao genrica: i Oi + ne = i Ri (2.14) (2.13) onde Edireita e Eesquerda so os potenciais de cada meio-clula, obtidos da equao de
58 onde n o nmero estequiomtrico de eltrons transferidos para cada espcie, a equao de Nernst : E = E0 RT i ln ai nF (2.15)
na qual i tem valores positivos para produtos (espcies reduzidas) e valores negativos para reagentes (espcies oxidadas). Isso pode ser escrito como:
i RT a oi E= E + ln nF a Ri i
(2.16)
O potencial de clula nos indica o trabalho mximo (energia mxima) que a clula pode fornecer. Este valor : G = nFEcel (2.17) evidente que ao remover energia (na forma de corrente ou substncias qumicas convertidas), a quantidade de substncias no convertidas remanescentes diminui, refletindo as variaes nas concentraes das espcies na fase lquida. Na
fase slida, entretanto, no h alterao de atividade, a qual normalmente aceita como sendo unitria. Considerando o seguinte exemplo: Zn/Zn2+(aq) / Cu2+(aq)/Cu, que significa considerarmos a reao de clula como: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu As meio-reaes so representadas por: Direita: Cu2+ + 2e- = Cu, Eo = +0,34 V Esquerda: Zn2+ + 2e- = Zn, Eo = -0,76 V Se as espcies aquosas possurem atividades unitrias, ento os valores de Eo podem ser usados e Eocel = +0,34 - (-0,76) = + 1,10 V O valor de Go correspondente : Go = -2,20 F = -212 kJmol-1, que negativo. Este resultado mostra que a reao ocorre espontaneamente conforme escrita. A equao de Nernst equivalente para a clula inteira : E cel = E 0 cel + RT aCu ln 2 F a Zn 2+
2+
(2.18)
59 Pode-se perceber que se a razo (a Cu2+/a Zn2+) for suficientemente pequena, Ecel torna-se negativo e o sentido da reao espontnea modificado. Se o valor de Go para uma reao for positivo (Ecel negativo), significa que a reao ocorre espontaneamente no sentido oposto. Embora o uso de atividades na equao de Nernst seja indubitavelmente correto, vale a pena considerar se ele necessrio e qual a diferena entre atividades e concentraes em geral. Em solues relativamente concentradas haver interaes interinicas que no ocorrem em solues muito diludas, por causa das grandes distncias interinicas. Conseqentemente, a velocidade de migrao inica (quantidade de movimento de cada on) ser alterada, podendo reduzir ou possivelmente aumentar, a atividade inica. Ento escrevemos as relaes: a = mm
(2.19) (2.20)
a = cc
onde m o coeficiente de atividade para concentraes em relao molalidade (molkg-1) e c em relao molaridade (mol/l). Da, esses coeficientes so fatores de proporcionalidade entre atividade e concentrao, cujos valores variam com a concentrao. freqentemente til empregar concentraes ao invs de atividades em experimentos eletroqumicos: por exemplo, ao preparar solues empregam-se massas e volumes, ou seja, determina-se a concentrao de uma soluo. Assim, a equao de Nernst, ao invs de ser escrita como:
i RT a oi E= E + ln nF a Ri i
(2.21)
pode ser formulada como: E = E 0' + RT [Oi ] i ln nF [ Ri ] i (2.22)
onde Eo o potencial formal, relacionado ao potencial de eletrodo padro, Eo, por: RT c ,Oi i E = E + ln nF c , Ri i
0' 0
(2.23)
60 Experimentalmente, mede-se o potencial formal, Eo, relativo a um eletrodo de referncia. Entretanto, realizando-se medies em diferentes concentraes e extrapolando-se para concentrao zero, valores de E o podem ser obtidos. Outro fator que pode influenciar nos valores de E o so perturbaes provocadas por outras reaes, normalmente devidas complexao. Vamos agora conceituar o potencial eletroqumico, , que obedece ao mesmo critrio no equilbrio que o potencial qumico . Sua definio para o componente i na fase : i = i + ziF = i0, + RT lnai + ziF (2.24) que a soma de um termo devido ao potencial qumico e um outro que representa a contribuio das espcies carregadas descritas pelo potencial eletrosttico na fase . Uma vez que: G i = n i T , P ,nj ento G' 'i = n i T , P ,nj (2.26) (2.25)
onde G a energia livre eletroqumica. G anloga energia livre G, mas contm os efeitos eltricos do ambiente. No caso de uma espcie sem carga, i = i 2.4.5. Clulas galvnicas e eletrolticas Uma clula galvnica aquela em que h transformao da energia obtida de uma reao qumica em um movimento de eltrons, ou seja, em energia eltrica. Fornecendo energia eltrica de uma fonte externa, ou seja, aplicando-se um potencial, fornecemos eltrons da energia correspondente, permitindo que o sentido das reaes de eletrodo seja alterado. Estamos aptos a converter energia eltrica em energia qumica. Temos ento uma clula eletroltica. Consideremos as cargas nos eletrodos nos dois casos. No anodo em uma clula galvnica, j que a oxidao espontnea, h um excesso de eltrons no (2.27)
61 eletrodo. Por outro lado, em uma clula eletroltica onde a oxidao forada a ocorrer, h falta de eltrons e uma carga positiva. As duas situaes so: Anodo Clula galvnica Clula eletroltica + Catodo + -
Algumas clulas eletroqumicas podem funcionar como clulas galvnicas ou eletrolticas. Um exemplo bem conhecido da bateria de carro. Sob descarga (fornecendo corrente) ela uma clula galvnica. Ao recarregar a bateria as meioreaes invertem-se e energia eltrica tem que ser fornecida.
2.5. Coagulao De acordo com Schoenhals (2006), o termo coagulao originrio do

latim coagulare, que significa manter-se junto. Esse processo descreve o efeito produzido pela adio de um produto qumico sobre uma disperso coloidal, resultando na desestabilizao das partculas atravs das foras que tendem a mant-las afastadas. Segundo Azevedo Neto (1976), citado por Schoenhals (2006), coagular significa reduzir o potencial Zeta a tal ponto que se consiga a unio das partculas coloidais produzindo flocos. De acordo com Merma (2008), a coagulao o tipo especfico de agregao que permite a formao de agregados compactos, enquanto a floculao permite a formao de agregados abertos. Normalmente, a adio de sais inorgnicos, cidos ou bases provoca a formao de um cogulo, enquanto a adio de polmeros aumenta a formao de flocos. A coagulao uma caracterstica-chave de todos os reatores de eletrocoagulao, descrevendo a interao entre o coagulante e qualquer material poluente. O papel do coagulante na eletrocoagulao o de desestabilizar a suspenso coloidal pela reduo de quaisquer foras atrativas, diminuindo assim a barreira energtica e permitindo a agregao das partculas (Holt, 2006). O fenmeno da coagulao caracteriza-se pela alterao da fora inica do meio, sendo que em tratamento de gua e de efluentes isso feito, principalmente, pela adio de sais de alumnio ou de ferro ou de polmeros sintticos. A literatura
62 apresenta quatro formas principais de desestabilizao de partculas coloidais: (1) compresso da camada difusa; (2) adsoro e neutralizao; (3) varredura; e (4) adsoro e formao de pontes. Para qualquer reator de eletrocoagulao, o mecanismo de coagulao dominante variar com as condies operacionais, tipo e concentrao do poluente, e concentrao de coagulante.
2.5.1. Compresso da camada difusa A introduo de um eletrlito indiferente em um sistema coloidal provocar um aumento na densidade de cargas na camada difusa e diminuir a esfera de influncia das partculas, ocorrendo a coagulao por compresso da camada difusa. Concentraes elevadas de ons positivos e negativos acarretam
acrscimo do nmero de ons na camada difusa que, para manter-se eletricamente neutra, tem seu volume reduzido, de tal modo que as foras de Van der Waals sejam dominantes, eliminando a estabilizao eletrosttica. Dois aspectos so importantes nesse mecanismo de coagulao: (a) para haver a coagulao, a quantidade de eletrlitos praticamente independente da concentrao de colides na gua; (b) para qualquer quantidade adicionada de eletrlitos impossvel provocar a reestabilizao das partculas coloidais, ou seja, a reverso da sua carga, que passa a ser positiva.
2.5.2. Adsoro e neutralizao de cargas O mecanismo de adsoro-neutralizao de carga muito importante quando o tratamento realizado atravs da tecnologia de filtrao direta, pois as partculas desestabilizadas so retidas no meio filtrante. A desestabilizao de uma disperso coloidal consiste nas interaes entre coagulante-colide, coagulante-solvente e colide-solvente. As interaes coagulante-solvente so responsveis pela adsoro do coagulante na interface colide-gua. No caso de espcies hidrolisadas de alumnio e ferro ou de
63 polmeros sintticos catinicos, comum ocorrer a adsoro especfica, provocada pela interao entre coagulante e colide.
2.5.3. Varredura A formao de precipitados do tipo Al(OH)3 ou Fe(OH)3 poder ocorrer dependendo da quantidade adicionada de sais desses metais, do pH da mistura e da concentrao de alguns tipos de ons na gua. As partculas coloidais so envolvidas pelos precipitados e, como esse mecanismo no depende da neutralizao da carga dos colides, a condio tima da coagulao pode no corresponder quela em que mnimo o potencial Zeta. O mecanismo de varredura intensamente utilizado nas estaes de tratamento em que se tem a floculao e a sedimentao antecedendo a filtrao,
pois os flocos resultantes so de maior tamanho e apresentam velocidades de sedimentao relativamente maiores do que os flocos obtidos com a coagulao realizada no mecanismo de adsoro-neutralizao.
2.5.4. Adsoro e formao de pontes Esse mecanismo desenvolvido por intermdio da utilizao de compostos orgnicos como coadjuvantes de coagulao. Existe uma variedade significativa de compostos orgnicos sintticos e naturais caracterizados por grandes cadeias moleculares, as quais apresentam stios ionizveis ao longo da cadeia e atuam como coagulantes.
2.6. Eletroflotao A eletroflotao (EF) foi primeiramente proposta por Elmore, em 1904, para a flotao de minerais valiosos. um processo simples que flota poluentes para a superfcie de um efluente lquido por meio de micro-bolhas de hidrognio e oxignio, geradas pela eletrlise da soluo aquosa. Portanto, as reaes
64 eletroqumicas no catodo e no anodo (eletrodos) so, respectivamente, a liberao de H2 e a liberao de O2. O trabalho de Murugananthan et al. (2004), relata que as aplicaes da tcnica, em escala industrial, at o momento, tm-se concentrado na remoo de leo emulsificado, ons, pigmentos, tintas, suspenses slidas de curtumes, gordura e fibras das guas de processo, alm do tratamento de efluentes de produo de coque, processamento de alimentos e de esgotos urbanos. De acordo com Ibrahim et al. (2001), a EF apresenta 4 caractersticas principais que a diferenciam de outras tcnicas de flotao: (a) micro-bolhas extremamente pequenas, de aproximadamente 20 m; (b) formao uniforme das micro-bolhas; (c) possibilidade de concentrao de micro-bolhas pela variao da densidade de corrente; (d) baixos custos de capital, pequena necessidade de espao e simples exigncias de equipamento, para obteno da separao em tempos bem inferiores queles necessrios para a flotao convencional.
O desempenho de um sistema de eletroflotao reflete-se pela eficincia da remoo de poluentes e pelo consumo de energia e/ou reagentes qumicos. A remoo de poluentes fortemente dependente do tamanho das bolhas geradas, enquanto o consumo de energia est relacionado ao projeto da clula, materiais e disposio dos eletrodos e condies operacionais, tais como densidade de corrente, condutividade da soluo, dentre outras. A variao do tamanho de bolhas depende do pH da soluo, assim como do material dos eletrodos. As bolhas gasosas dependem tambm da densidade de corrente e da condio superficial dos eletrodos. Os experimentos tpicos de eletroflotao, para o tratamento de efluentes, envolvem o levantamento de curvas relacionando a remoo percentual do poluente em funo do tempo, para diversas condies de densidade de corrente eltrica (mAcm-2), temperatura, pH e sistema eltrico (Ibrahim et al., 2001). Densidade de corrente: Geralmente, a remoo percentual do poluente aumenta com a elevao da densidade de corrente, devido ao aumento no nmero de micro-bolhas gasosas no interior da clula, aumentando assim a quantidade de poluente carregado pelas mesmas. Entretanto, acima de determinados valores de densidade de corrente, as bolhas geradas em enorme quantidade coalescem ao invs de ligarem-se ao poluente, resultando, como conseqncia, numa
65 degradao do processo de separao. O efeito da densidade de corrente sobre a remoo percentual de leo, em funo do tempo, pode ser visto nas Figuras 2.4 e 2.5 (Ibrahim et al., 2001). A remoo do poluente tambm aumenta, normalmente, com o aumento da temperatura da soluo, devido ao aumento das mobilidades das bolhas e das partculas de poluente e tambm em razo do incremento na condutividade eltrica da emulso. O efeito da temperatura sobre a remoo percentual de leo, para determinado tempo de separao, pode ser visto na Figura 2.6 (Ibrahim et al., 2001). Efeito do pH: No caso do pH, verifica-se que a remoo percentual mxima do poluente geralmente obtida em meios neutros ou levemente alcalinos, uma vez que sob tais condies obtm-se os menores tamanhos de bolhas. Adicionalmente, quando se utiliza corrente eltrica de forma intermitente, obtm-se mxima utilizao de potncia e reduzem-se as perdas eltricas, alm de facilitar a gerao
de micro-bolhas. O efeito do pH sobre a remoo percentual de leo e sobre o consumo de energia, para determinado tempo de separao, pode ser visto na Figura 2.7 (Ibrahim et al., 2001).
Figura 2.4- Efeito da densidade de corrente sobre a eficincia de separao (Ibrahim et al., 2001).
66
Figura 2.5- Efeito da densidade de corrente sobre a eficincia de separao (Ibrahim et al., 2001).
Figura 2.6- Efeito da temperatura da emulso sobre a eficincia de separao para 20 minutos e 20 mAcm-2 (Ibrahim et al., 2001).
67
Figura 2.7- Efeito do pH sobre a eficincia de separao e consumo de energia para 25 minutos e 10 mAcm-2 (Ibrahim et al., 2001).
Disposio dos eletrodos: Normalmente um anodo instalado no fundo da clula, enquanto um catodo de tela de ao inox fixado de 10 a 50 mm acima do anodo. Tal arranjo no pode garantir rpida disperso das bolhas de O2 , geradas no anodo, para o seio da soluo, afetando a eficincia de flotao (Chen, 2004). Alm disso, se a condutividade da soluo for baixa, o consumo de energia ser inaceitavelmente elevado, devido ao grande espaamento entre eletrodos, necessrio para evitar o curto-circuito entre o catodo de tela flexvel superior e o anodo de fundo. Uma nova disposio dos eletrodos, agora no mesmo plano, foi testada e mostrou-se mais eficiente devido rpida disperso das bolhas geradas para o seio da soluo, a qual to importante quanto a gerao de micro-bolhas, para a eficincia do processo (Ibrahim et al., 2001 e Chen et al., 2002). Para um sistema convencional, apenas o catodo superior entra em contato com a soluo, enquanto o anodo no fundo no interage diretamente com o fluxo. Da, as bolhas de O2 geradas no anodo no fundo no podem ser imediatamente dispersas para a gua de processo em tratamento.
68 Material dos eletrodos: Os eletrodos utilizados para a gerao das micro-bolhas podem ser solveis ou insolveis. O trabalho de Murugananthan et al. (2004), mostrou que eletrodos solveis, tais como Al e Fe, revelaram-se muito eficientes em comparao aos eletrodos insolveis (titnio revestido e grafite), no caso da remoo de slidos em suspenso de efluentes de curtumes, devido ao fato dos ons Al e Fe liberados dos anodos formarem complexos que auxiliam na coagulao de partculas coloidais. No caso especfico da remoo de leos, uma nova gerao de eletrodos de titnio revestidos com xidos (IrOx-Sb2O5-SnO2) foi estudada por Chen et al. (2002), tendo apresentado diversas vantagens, tais como elevada estabilidade dimensional, alta vida til (cerca de 170000 h ou 20 anos), facilidade de fabricao e custos aceitveis. Alm disso, novas configuraes de eletrodos, com os catodos e anodos nivelados, tm permitido a reduo da distncia entre eletrodos e conseqentemente uma grande diminuio no consumo de energia nas
clulas de EF. Projeto tpico de clula: O sistema de eletroflotao geralmente consiste de dois eletrodos, uma fonte eltrica e uma unidade de manuseio de lama. Os eletrodos so normalmente colocados no fundo ou prximo ao fundo da clula. Dependendo da geometria da clula de EF, os eletrodos podem ser colocados horizontal ou verticalmente. A disposio horizontal a mais popular, de acordo com Chen (2004). A eletroflotao normalmente combinada com a eletrocoagulao ou com floculao qumica. A remoo de slidos em suspenso por eletroflotao foi estudada em diferentes densidades de corrente (Murugananthan et al., 2004), empregando-se Al como anodo. Em cada densidade de corrente, amostras foram coletadas em diferentes intervalos de tempo. Os dados cinticos obtidos em uma densidade de corrente de 31 mAcm-2, foram ajustados nos seguintes modelos cinticos estabelecidos por pesquisadores pioneiros: R = R * (1 e kt ) kt R = R* 1 + kt kt R = R *2 * 1 + R kt (2.28) (2.29) (2.30)
69 1 + kt R = R* 1 ln kt
(2.31)
onde R a recuperao no tempo t, R* a recuperao mxima e k a constante de taxa. Os resultados experimentais indicaram que o melhor ajuste para os dados experimentais foi observado para o modelo de primeira ordem representado pela equao (2.28).
2.7. Eletrocoagulao De acordo com Youssuf et al. (2001), a coagulao um fenmeno no qual partculas carregadas em uma suspenso coloidal so neutralizadas pela coliso mtua com contra-ons e so aglomeradas, seguido pela sedimentao. O
coagulante adicionado na forma de substncias qumicas adequadas. geralmente aceito que a coagulao acontece primariamente pela reduo da carga superficial at um ponto onde as partculas coloidais, previamente estabilizadas pela repulso eletrosttica, possam aproximar-se o suficiente para que foras de Van der Waals possam mant-las unidas e permitir a agregao. A reduo da carga superficial conseqncia da diminuio do potencial repulsivo da dupla camada eltrica pela presena de um eletrlito apresentando carga oposta. A eletrocoagulao (EC) envolve a formao in situ de ons por eletrlise. Geralmente, anodos metlicos consumveis (Al e Fe) so utilizados para produzir continuamente ons metlicos prximo superfcie andica. Tal gerao de ons seguida pela concentrao eletrofortica de particulados ao redor do anodo. Os ons so atrados pelos particulados, neutralizando suas cargas e possibilitando sua coagulao. As bolhas de hidrognio, liberadas pelo catodo, unem-se s partculas floculadas, permitindo sua ascenso e remoo da soluo. De acordo com Chen (2004), as reaes qumicas ocorrendo no anodo so mostradas a seguir. Para anodo de alumnio: Al = Al3+ + 3eem condies alcalinas (2.32)
70 Al3+ + 3OH- = Al(OH)3 em condies cidas Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+ Para anodo de ferro: Fe = Fe2+ + 2eem condies alcalinas Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 em condies cidas 4Fe2+ + O2 + 2H2O = 4Fe3+ + 4OH2H2O = O2 + 4H+ + 4e2H2O + 2e- = H2 + 2OHPUC-Rio - Certificao Digital N 0511146/CA
(2.33) (2.34)
(2.35) (2.36) (2.37) (2.38) (2.39)
Adicionalmente, h a reao de liberao de oxignio, em condies cidas A reao no catodo (liberao de hidrognio) em condies alcalinas
Os ons Al3+ e Fe2+ so coagulantes muito efetivos para floculantes particulados. Os ons de alumnio hidrolisados podem formar grandes redes de AlO-Al-OH, que podem adsorver quimicamente poluentes tais como on fluoreto. O alumnio normalmente usado para o tratamento de gua e o ferro para o tratamento de efluentes (em funo do preo). A eletrocoagulao (EC) uma tcnica enigmtica. Apesar de estar sendo empregada extensivamente por mais de um sculo, parece no haver consenso a respeito do approach mais apropriado para qualquer dada aplicao, existindo pouca informao a respeito de regras sistemticas de projeto de reatores e quase nenhuma na forma de um modelamento genrico. A causa provvel de tal situao parece ser que a EC uma tcnica que se situa na interseo de trs reas mais fundamentais: eletroqumica, coagulao e flotao. Cada uma dessas bem estudada em seus prprios domnios. Entretanto, est claro, a partir da literatura publicada, que o que est faltando uma apreciao quantitativa do modo pelo qual tais reas interagem para prover um sistema de EC. Para que a EC desempenhe um papel mais abrangente como uma tcnica de tratamento de guas aceita e confivel, necessrio que as pesquisas concentrem-se no apenas em fazer um trabalho de aplicao especfico (centrado no poluente), nem em qualquer uma das reas fundamentais, mas preferencialmente a nfase precisa ser
71 em explicar e quantificar as interaes-chave entre eletroqumica, coagulao e flotao. Considerando que esse processo vem sendo utilizado h muito tempo, chega a ser surpreendente que a literatura disponvel no revele qualquer receita sistemtica para o projeto e operao de reatores de eletrocoagulao. A razo para essa omisso parece ser a falta de uma compreenso quantitativa das muitas interaes que ocorrem no interior de um reator de eletrocoagulao e, em particular, da capacidade de prever a importncia relativa dessas interaes para uma dada situao. A chave para o desenvolvimento de qualquer aplicao particular dessa tcnica tem sido geralmente a remoo de um poluente especfico. Conseqentemente, apesar de mais de um sculo de aplicaes, muitas das quais bem sucedidas, a cincia e a engenharia por trs do projeto de reatores de eletrocoagulao
so
ainda
largamente
empricas.
Os
estudos
feitos
invariavelmente provam a viabilidade da tecnologia, mas falham em capitalizar seu potencial. Os projetos de reatores de eletrocoagulao podem ser classificados conforme o trabalho de Holt et al. (2005). A primeira grande distino entre as alternativas de projeto se o reator foi configurado como um sistema em batelada ou contnuo. Est claro que a maioria das aplicaes cai na segunda categoria, tendo uma alimentao contnua de gua de processo e operando sob condies quasi estacionrias (ou prximas do regime permanente). importante projetar uma clula de eletrocoagulao de modo que a eficincia mxima possa ser alcanada. Para tal, os seguintes fatores tm que ser levados em considerao: . a resistncia entre os eletrodos deve ser minimizada; . o acmulo de bolhas gasosas de O2 e H2 nucleadas sobre as superfcies dos eletrodos deve ser minimizado; . o impedimento transferncia de massa atravs dos espaos entre os eletrodos deve ser mnimo. Em um experimento de eletrocoagulao, o eletrodo ou montagem de eletrodos normalmente conectado a uma fonte externa de corrente contnua (DC). A quantidade de metal dissolvido ou depositado depende da quantidade de eletricidade que passa atravs da soluo eletroltica. Uma relao simples entre a
72 densidade de corrente (Acm-2) e a quantidade de substncias dissolvidas (gcm-2) pode ser derivada a partir da lei de Faraday: w= itM nF (2.40)
onde w a quantidade de material de eletrodo dissolvido (gcm-2), i a densidade de corrente (Acm-2), t o tempo em s, M a massa molar relativa do eletrodo em questo, n o nmero de eltrons na reao de oxidao/reduo, F a constante de Faraday (96500 Cmol-1). Espera-se que haja uma concordncia entre a quantidade calculada de substncias dissolvidas como resultado da passagem de uma quantidade definida de eletricidade e a quantidade experimentalmente determinada. Normalmente uma boa concordncia obtida, embora um erro significativo possa ser introduzido caso no seja dada suficiente ateno geometria da montagem de eletrodos, assim como s condies timas de operao da clula de EC. Uma rea de
incerteza na medio do potencial da clula de EC. O potencial medido a soma de trs componentes: ap = k + c + r (2.41) onde ap o sobrepotencial aplicado, k o sobrepotencial cintico, c o sobrepotencial de concentrao e r o sobrepotencial causado pela resistncia da soluo. A resistncia da soluo est relacionada distncia entre os eletrodos (d em cm), rea superficial do catodo (A em m2), condutividade especfica da soluo (k em mSm-1) e corrente (A), pela equao: Id Ak
r =
(2.42)
A resistncia da soluo pode ser facilmente minimizada diminuindo-se a distncia entre os eletrodos e aumentando-se a rea da seo reta dos eletrodos e a condutividade especfica da soluo. O sobrepotencial de concentrao, tambm conhecido como sobrepotencial de difuso ou de transferncia de massa, causado pela mudana na concentrao analtica que ocorre nas proximidades das superfcies de eletrodo devido reao de eletrodo. Esse sobrepotencial provocado pelas diferenas nas concentraes das espcies eletroativas entre o seio da soluo e a superfcie de eletrodo. Tal condio ocorre quando a reao eletroqumica suficientemente
73 rpida para abaixar a concentrao superficial da espcie eletroativa abaixo daquela do seio da soluo. O sobrepotencial de concentrao desprezivelmente pequeno quando a constante de taxa de reao muito menor do que o coeficiente de transferncia de massa. O sobrepotencial de concentrao pode ser reduzido aumentando-se as massas dos ons metlicos transportados da superfcie do anodo para o seio da soluo, o que pode ser tambm conseguido aumentando-se a turbulncia da soluo. O sobrepotencial cintico (tambm conhecido como sobrepotencial de ativao) tem sua origem na barreira de energia de ativao para as reaes com transferncia de eltrons. O sobrepotencial de ativao particularmente elevado para a evoluo de gases sobre certos eletrodos. Tanto o sobrepotencial de concentrao quanto o sobrepotencial de ativao aumentam medida que a corrente aumenta. Entretanto, os efeitos dessas variaes precisam ser investigados para tipos especficos de espcies fsicas e qumicas em soluo
aquosa. Os efeitos detalhados do gradiente de campo eltrico sobre as reaes superficiais e em soluo relevantes, tambm precisam ser claramente delimitados. Os efeitos do pH e dos potenciais eletroqumicos, tanto sobre as reaes em soluo quanto sobre as reaes interfaciais, tambm tm que ser claramente compreendidos, para a otimizao dos desempenhos das tcnicas de eletrocoagulao. Um reator simples de EC constitudo de um anodo e de um catodo. Quando um potencial aplicado a partir de uma fonte eltrica externa, o material do anodo sofre oxidao, ao passo que o catodo ser sujeito reduo ou deposio de metais puros. As reaes eletroqumicas com o metal M como anodo podem ser resumidas a seguir: . No anodo: M(s) = M(aq)n+ + ne2H2O(l) = 4H+(aq) + O2(g) + 4e. No catodo: M(aq)n+ + ne- = M(s) 2H2O(l) + 2e- = H2(g) + 2OH(2.45) (2.46) (2.43) (2.44)
Se eletrodos de ferro ou alumnio so utilizados, os ons Fe(aq)3+ ou Al(aq)3+ gerados sofrero imediatamente reaes espontneas para produzir os
74 hidrxidos e/ou polihidrxidos correspondentes. Por exemplo, os ons Al(aq)3+ sob hidrlise podem gerar Al(H2O)63+, Al(H2O)5OH2+, Al(H2O)4(OH)2+ e os produtos da hidrlise podem formar muitas espcies monomricas e polimricas, tais como Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al2(OH)24+, Al(OH)4-, Al6(OH)153+, Al7(OH)174+, Al8(OH)204+, Al13O4(OH)247+, Al13(OH)345+, sob uma vasta gama de valores de pH. Semelhantemente, ons frricos gerados pela oxidao eletroqumica de eletrodos de ferro podem formar ons monomricos, Fe(OH)3 e hidroxo-complexos polimricos, notadamente: Fe(H2O)63+, Fe(H2O)5(OH)2+, Fe(H2O)4(OH)2+, Fe2(H2O)8(OH)24+ e Fe2(H2O)6(OH)44+, dependendo do pH do meio aquoso. Esses diversos compostos apresentam forte afinidade por partculas dispersas e tambm por contra-ons para provocar a coagulao. Os gases liberados dos eletrodos podem colidir com os materiais coagulados, provocando a flotao dos mesmos. Em sua forma mais simples, um reator para EC pode ser constitudo de uma clula eletroltica com um catodo e um anodo. Quando conectado a uma
fonte eltrica externa, o material do anodo ir corroer-se eletroquimicamente devido oxidao, ao passo que o catodo ser sujeito a passivao. Tal arranjo, contudo, no adequado para o tratamento de guas de processo porque, para uma taxa de dissoluo metlica adequada, necessrio o uso de eletrodos com grande rea superficial. Isto tem sido conseguido pelo emprego de clulas com eletrodos monopolares tanto em srie quanto em paralelo (Mollah et al., 2004; Youssuf et al., 2001). Um arranjo simples de uma clula de EC com um par de anodos e um par de catodos em paralelo mostrado na Figura 2.8. Ele consiste essencialmente de pares de placas metlicas condutoras colocadas entre dois eletrodos paralelos e uma fonte eltrica de corrente contnua. As placas metlicas condutoras so comumente conhecidas como eletrodos de sacrifcio. Um arranjo de uma clula de EC com eletrodos monopolares em srie apresentado na Figura 2.9. Em tal disposio, cada par de eletrodos de sacrifcio conectado internamente aos outros e no tem interconexes com os eletrodos externos. Alguns pesquisadores (Mameri et al., 1998 e Pouet et al., 1995), entretanto, utilizaram eletrodos bipolares com clulas em paralelo. Neste caso, os eletrodos de sacrifcio so colocados entre os dois eletrodos paralelos sem qualquer conexo eltrica, conforme mostrado na Figura 2.10. Somente os dois
75 eletrodos monopolares so conectados fonte eltrica sem interconexes entre os eletrodos de sacrifcio.
Figura 2.8- Reator de EC com eletrodos monopolares em paralelo (Mollah et al., 2004).
Figura 2.9- Reator de EC com eletrodos monopolares em srie (Mollah et al., 2004).
76
Figura 2.10- Reator de EC com eletrodos bipolares em paralelo (Mollah et al., 2004).
Dependendo da orientao das placas de eletrodos, as clulas de EC podem ser horizontais ou verticais. Por simplicidade, as placas de eletrodos so normalmente conectadas em modo bipolar. O escoamento da soluo atravs do espao entre as placas pode ser via mltiplos canais ou via um nico canal. O reator para EC pode tanto operar continuamente quanto em batelada. A EC tem que ser seguida por um processo de remoo da lama em uma unidade de sedimentao ou de flotao. Os experimentos tpicos de EC, para o tratamento de efluentes, envolvem o levantamento de curvas relacionando a remoo percentual do poluente em funo do tempo, para diversas condies de densidade de corrente eltrica, temperatura, pH e sistema eltrico (Kumar et al., 2003). O desempenho de um sistema de EC muito semelhante quele de um sistema de eletroflotao e tambm se reflete pela eficincia da remoo de poluentes e pelo consumo de energia e/ou reagentes qumicos. A remoo de poluentes , assim como para a eletroflotao, fortemente dependente do tamanho das bolhas geradas, enquanto o consumo de energia est relacionado ao projeto da clula, materiais e disposio dos eletrodos e condies operacionais, tais como densidade de corrente, condutividade da soluo, dentre outras. A variao do tamanho de bolhas depende do pH da soluo, assim como
77 do material dos eletrodos. As bolhas gasosas dependem tambm da densidade de corrente e da condio superficial dos eletrodos.
2.8. Mecanismos de eletrocoagulao Dependendo das propriedades fsico-qumicas da soluo, do poluente e do coagulante, diversos mecanismos de coagulao tm sido propostos na literatura, particularmente no caso de emulses oleosas (Moreno-Casilla et al., 2007; Chen-Lu, 2007; Asselin et al., 2007; Mollah et al., 2004; Caizares et al., 2007), por exemplo, neutralizao de carga, compresso da dupla camada, formao de pontes e varredura. Para qualquer reator de eletrocoagulao, o mecanismo de coagulao dominante ir variar com as condies operacionais do reator, o tipo e a concentrao do poluente, e a concentrao do coagulante.
Poluentes compostos de partculas com cargas semelhantes repelir-se-o mutuamente, com as foras repulsivas criando um sistema coloidal estvel, com ons de cargas opostas, tipicamente ons OH- ou H+, sendo atrados pelas partculas de poluentes carregadas. A atrao de contra-ons a um poluente carregado forma uma dupla camada eltrica, referente s camadas de Stern e difusa. A repulso eletrosttica entre as duplas camadas eltricas tende a separar as partculas, ao passo que foras de Van der Waals agem para mant-las unidas. A teoria Deryaguin, Landau, Verwey e Overbeek (DLVO) descreve as interaes entre as foras de atrao e repulso, e em pequenas separaes as foras de atrao predominam (Holt, 2006). Entretanto, para alcanar uma pequena separao, uma barreira de energia repulsiva precisa ser primeiramente superada. O potencial Zeta utilizado como uma medida experimental da carga efetiva da partcula medida que ela move-se atravs da soluo, provendo assim um indicador direto da estabilidade da soluo (Letterman et. al., 1999). Holt et al. (2002) relataram a coincidncia do ponto isoeltrico com a mxima remoo de poluente, a partir de medies conduzidas em um reator em batelada. Conseqentemente, medidas de potencial Zeta provem uma indicao de estabilidade e dos possveis mecanismos de coagulao de um sistema de eletrocoagulao.
78 O alumnio o anodo de sacrifcio mais comumente utilizado em um reator de eletrocoagulao. Os ctions de alumnio apresentam diversas trajetrias disponveis (dependendo das propriedades do poluente, pH da soluo e concentrao), podendo interagir diretamente com o poluente, hidrolisar para formar complexos hidroxo-alumnio, ou precipitar. Desse modo, a especiao do ction vital para compreender um determinado processo de eletrocoagulao. Dados termodinmicos so usados para determinar e quantificar as espcies aquosas estveis. Utilizando alumnio como exemplo, complexos mononucleares so inicialmente formados, conforme descrito pelas equaes 2.47 a 2.50: Al3+ + H2O = AlOH2+ + H+ AlOH2+ + H2O = Al(OH)+2 + H+ Al(OH)+2 + H2O = Al(OH)3 + H+ Al(OH)3 + H2O = Al(OH)-4 + H+
(2.47) (2.48) (2.49) (2.50)
Considerando-se somente especiao mononuclear, o alumnio total presente em soluo () em um determinado valor de pH pode ser calculado (Figura 2.11). O diagrama de distribuio em questo apresenta a extenso da hidrlise, a qual depende da concentrao total do metal e do pH. medida que o pH aumenta, modifica-se a espcie dominante, neste caso do ction de alumnio (Al3+) para o on aluminato (Al(OH)-4).
Figura 2.11 Diagrama de distribuio para Al-H2O considerando-se apenas espcies mononucleares (Holt, 2006).
79
A Figura 2.12 apresenta o diagrama de solubilidade para o hidrxido de alumnio, Al(OH)3. A fronteira de solubilidade denota o equilbrio termodinmico que existe entre a espcies de alumnio dominante em soluo em determinado valor de pH e o hidrxido de alumnio slido. A solubilidade mnima (0,03 mg AlL-1) ocorre em pH igual a 6,3, com a solubilidade aumentando medida que a soluo torna-se mais cida ou mais alcalina (Letterman et al., 1999).
Figura 2.12 Diagrama de solubilidade do hidrxido de alumnio Al(OH)3 considerandose apenas espcies mononucleares de alumnio (Holt, 2006).
Assim, o ction metlico ativo (produzido no anodo) reage com os ons OH- (produzidos no catodo) para formar um hidrxido metlico que age ento como coagulante, com as partculas de poluente e os hidrxidos metlicos formando agregados maiores, que podem tanto sofrer sedimentao, quanto ser conduzidos para a superfcie por bolhas de hidrognio geradas no catodo. Adicionalmente, qualquer precipitado slido de hidrxido de alumnio seria um precursor para a remoo de poluente por coagulao varredura (sweep coagulation). Para determinado ambiente aquoso, as espcies dominantes e os limites de solubilidade podem ser calculados com base em dados termodinmicos para
80 meios aquosos. Entretanto, os diagramas de distribuio e de solubilidade apresentados acima consideraram apenas espcies mononucleares de alumnio, ao passo que na realidade esse sistema consideravelmente mais complexo. medida que a concentrao de alumnio aumenta e/ou a soluo envelhece, complexos polinucleares de alumnio so formados e hidrxido de alumnio precipita-se, conforme ilustrado pela equao: Al3+ Al(OH)3-nn Al2(OH)4+2 Al3(OH)5+4 Al13 complexo Al(OH)3 (2.51) necessria uma melhor compreenso da cintica de especiao do alumnio no interior de reatores de eletrocoagulao, uma vez que modelamentos termodinmicos, embora auxiliem na previso das espcies em equilbrio, so limitados pela preciso dos dados disponveis e por no proverem informaes sobre as taxas (velocidades) com que as referidas espcies so obtidas.
2.9. Modelamento matemtico para eletrocoagulao O trabalho de Khemis et al. (2006) lidou com o tratamento de diversas suspenses concentradas de interesse industrial, notadamente leos solveis, ltex e slica inica coloidal. Os experimentos de eletrocoagulao foram conduzidos em batelada e revelaram que o abatimento da DQO (demanda qumica de oxignio) somente poderia ter incio na presena de uma quantidade suficiente de Al3+ no meio. Os autores propuseram um modelo fenomenolgico para o tratamento de efluentes industriais por eletrocoagulao, baseado no equilbrio global de complexao entre as espcies Al3+ e a matria em suspenso. A demanda qumica de oxignio consiste em uma tcnica utilizada para a avaliao do potencial de matria redutora de uma amostra, atravs de um processo de oxidao qumica em que se emprega o dicromato de potssio (K2Cr2O7). Nesse processo, o carbono orgnico de um carboidrato, por exemplo, convertido em gs carbnico e gua. A DQO um parmetro indispensvel nos estudos de caracterizao de esgotos sanitrios e de efluentes industriais. A DQO muito til quando utilizada conjuntamente com a DBO para observar a biodegradabilidade de despejos. Sabese que o poder de oxidao do dicromato de potssio maior do que o que resulta
81 mediante a ao de microrganismos. Como na DBO mede-se apenas a frao biodegradvel, quanto mais esse valor se aproximar da DQO significa que mais facilmente biodegradvel ser o efluente. A Demanda Qumica de Oxignio (DQO) uma medida do equivalente de oxignio da poro de matria orgnica na amostra que susceptvel oxidao por um oxidante forte. Amostras de gua naturais ou efluentes lquidos contendo substncias orgnicas e inorgnicas oxidveis so oxidadas com soluo de dicromato de potssio e cido sulfrico (volume por volume), sob refluxo. O excesso de dicromato de potssio titulado com soluo de sulfato ferroso amoniacal, utilizando ferrona como indicador. A quantidade de matria orgnica oxidvel proporcional ao dicromato de potssio consumido e medida como oxignio equivalente. O tratamento das disperses atravs da eletrocoagulao foi geralmente
eficiente, com um abatimento da DQO variando de 92 a 97%. Os perfis das variaes de DQO com o tempo mostraram-se dependentes da natureza da disperso. Para as disperses de leo e slica, o tratamento consistiu de trs fases: (i) um perodo de latncia no qual as espcies Al3+ acumulam-se no circuito e contribuem para a reduo do potencial Zeta da superfcie da matria dispersa; (ii) um aumento do abatimento da DQO, provavelmente devido a baixos valores do potencial Zeta e possvel aglomerao da disperso dos complexos Al3+; (iii) um patamar, para o qual posterior adio da espcie Al3+ no permite tratamento subsequente. A primeira fase no foi observada com as emulses de ltex e as gotculas dispersas pareceram ser mais continuamente complexadas pelas espcies Al3+ eletrogeradas. O tratamento das disperses de ltex e slica concentradas exigiu tempos mais longos. O efeito da concentrao sobre a taxa de tratamento no foi observado com disperses de leo. Anlises de amostras das disperses de slica mostraram que a turbidez (medida da dificuldade de um feixe de luz atravessar uma certa quantidade de gua) aumentou nos primeiros minutos do tratamento, devido acumulao de partculas de hidrxido de alumnio formadas pela dissoluo. A turbidez exibiu um mximo bem definido, antes de diminuir rapidamente para 0 UNT. A densidade de corrente teve um grande efeito sobre a cintica do tratamento de efluentes, tanto para as variaes de DQO quanto para as de
82 turbidez: maiores densidades de corrente permitiram perodos de latncia mais curtos e o tratamento conduzido globalmente em perodos menores. O efeito da densidade de corrente est ligado taxa de produo das espcies Al3+ . O exame dos dados indicou duas concentraes caractersticas de Al dissolvido para o tratamento: (i) a ocorrncia do aumento do abatimento da DQO, i.e., o final do primeiro perodo de latncia, Cmin e (ii) o tempo mnimo necessrio para o tratamento mximo dos efluentes considerados, no incio do patamar de abatimento, Cmax. O modelo desenvolvido para a representao dos perfis da DQO baseou-se nas seguintes consideraes: 1. O tratamento de suspenses por eletrocoagulao ocorre somente para concentraes de coagulante, CAl, superiores ao nvel Cmin , conforme observado experimentalmente. A concentrao dos sais de Al igual diferena (CAl Cmin).
O tempo tmin foi definido como o tempo no qual CAl = Cmin . Independentemente dessa considerao, a concentrao CAl foi deduzida a partir de: M Al I t0 Al dt C Al (t ) = z Al FV (2.52)
onde V o volume do lquido tratado, uma vez que a eficincia de corrente da dissoluo de Al pode ser calculada usando-se a lei de Faraday a partir da quantidade produzida e levando-se em considerao o nmero de eltrons envolvidos:
Al
z Al Fm Al M Al Q
(2.53)
onde Q a carga eltrica utilizada, mAl o peso de Al dissolvido e MAl seu peso molar. O coeficiente zAl igual a 3 e refere-se reao: Al = Al3+ + 3e(2.54)
2. O material orgnico ou mineral contido nas suspenses expresso no modelo em termos do nvel da DQO, denominado pela letra S. O valor de DQO, S, foi considerado como sendo a soma de trs contribuies: S1 representa a quantidade de matria em suspenso que pode ser removida pela variao de pH feita antes da anlise; S2 expressa a concentrao de matria que pode ser tratada pela eletrocoagulao aps a adio do coagulante; S3 corresponde quantidade de
83 matria que no pode ser tratada pela tcnica eletroqumica. As concentraes [S1], [S2] e [S3] foram expressas em mg O2 por litro. Somente as concentraes [S] e [S2] variaram com o tempo. O nvel de DQO intrnseco da suspenso investigada, [S0], foi escrito como: [S0] = [S1] + [S2,t=0] + [S3] DQO. 3. A eletrocoagulao ocorre pela complexao da matria em suspenso pelas espcies Al3+: o seguinte equilbrio qumico foi postulado: Al + nS2 = Al-S (2.56) onde n um coeficiente global, expresso em mg Al3+/ mg O2. Devido dimenso de n, a equao acima no pode ser considerada como um processo qumico real, mas simplesmente como uma descrio fenomenolgica da complexao da
(2.55)
Os valores para [S1] e [S3] foram obtidos a partir da variao experimental da
matria em suspenso pelas espcies Al. O subscrito 2 foi includo na equao anterior j que apenas a frao S2 pode ser tratada pela dissoluo de Al. Al-S corresponde s partculas complexadas, passveis de floculao pelos seus baixos potenciais Zeta; por questes de simplicidade o coeficiente n no aparece na forma escrita da forma complexada. A constante de equilbrio global, K, foi definida como: K= C Al S C Al S = [ Al ][ S 2 ] C Al ,livre [ S 2 ] (2.57)
onde CAl,,livre a concentrao das espcies sem Al, CAl-S a concentrao de Al na forma complexada. Para t > tmin, um balano de massa sobre o Al dissolvido conduz a: CAl = Cmin + CAl,livre + CAl-S (2.58) Alm disso, o balano de massa sobre a matria em suspenso que pode ser tratada pela eletrocoagulao foi escrito como: [ S 2 ,t = 0 ] = [ S 2 ] + 1 C Al S n (2.59)
Rearranjando as trs ltimas equaes, chega-se seguinte equao:
(2.60)
84
A expresso para [S2] foi facilmente deduzida:
(2.61) O rendimento do abatimento da DQO foi consequentemente deduzido:
(2.62) As variaes experimentais de X versus CAl foram representadas em grficos. Os parmetros do modelo, n, K e Cmin foram obtidos pelo melhor ajuste dos dados, para cada valor de concentrao das disperses consideradas e para as
diversas correntes aplicadas. Simulaes preliminares revelaram que o parmetro K foi pouco dependente da concentrao da disperso, conforme esperado. Os valores previstos para Cmin foram perfeitamente consistentes com aqueles observados experimentalmente. Para as suspenses de latex e disperses de slica aninica, o parmetro n variou pouco com a concentrao de matria suspensa, parecendo-se com um tipo de coeficiente estequiomtrico. Quanto maior foi o teor da suspenso, maior foi a quantidade de alumnio a ser dissolvida. Por outro lado, o parmetro n variou com o inverso da concentrao de leo: tal fato consistente com a observao experimental da no dependncia da concentrao de leo sobre Cmax. Nesse caso, o mecanismo de coagulao no pode ser escrito como o equilbrio simples e fenmenos adicionais ocorrem.
Notao CAl CAl-S concentrao de Al dissolvido, mgl-1 concentrao de Al na forma complexada, mgl-1
CAl,livre concentrao das espcies de Al3+ livre, mgl-1
85 Cmin Cmax F I K m M n nH2 Q S S0 S1

valor mnimo da concentrao de Al para permitir o incio de concentrao de Al necessria para tratamento mximo do efluente, mgl-1 constante de Faraday corrente, A constante de equilbrio do processo de coagulao, lmg-1 quantidade de Al dissolvido, kg peso molecular, kg mol-1 coeficiente global do processo de coagulao, mg Al3+/ mg O2 nmero de moles de hidrognio, mol carga eltrica, A.s DQO da suspenso no tempo t, mg O2 l-1 DQO intrnseca da suspenso a ser tratada, mg O2 l-1 variao de DQO da suspenso induzida pela mudana de pH, sem DQO da suspenso que pode ser removida pela eletrocoagulao, mgO2l-1 nvel final de DQO da suspenso tratada, com um excesso de Al dissolvido, abatimento da DQO nmero de eltrons envolvidos na reao de eletrodo eficincia de corrente De acordo com a resoluo nmero 357 do CONAMA (Conselho
eletrocoagulao, mgl-1
dissoluo de Al, mgO2l-1 S2 S3 X z
mgO2l-1
Nacional do Meio Ambiente), de 17 de maro de 2005, a DBO (Demanda Bioqumica de Oxignio), que compreende a DQO mais a parcela biodegradvel, deve ser de at 3 mgl-1 O2 para guas doces de classe 1; de at 5 mgl -1 O2 para guas doces de classe 2; e de at 10 mgl-1 O2 para guas doces de classe 3.

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2 Reviso da literatura

2.2.1. Tratamento primrio

2.3.1. Aspectos relevantes da qumica de superfcies

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Nmero HLB 1-3 3-6 6-8 8-10 10-13 13

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Figura 2.1 Teoria Oriented Wedge (Becher, 1965).

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2.4.3. Termodinmica e cintica

e para uma oxidao, ka = k 0 exp

pode ser formulada como: E = E 0' + RT [Oi ] i ln nF [ Ri ] i (2.22)

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2.5. Coagulao De acordo com Schoenhals (2006), o termo coagulao originrio do

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(2.35) (2.36) (2.37) (2.38) (2.39)

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(2.47) (2.48) (2.49) (2.50)

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Os valores para [S1] e [S3] foram obtidos a partir da variao experimental da

Rearranjando as trs ltimas equaes, chega-se seguinte equao:

A expresso para [S2] foi facilmente deduzida:

(2.61) O rendimento do abatimento da DQO foi consequentemente deduzido:

CAl,livre concentrao das espcies de Al3+ livre, mgl-1

85 Cmin Cmax F I K m M n nH2 Q S S0 S1

dissoluo de Al, mgO2l-1 S2 S3 X z

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