Dmitrii Mendeleev (1834-1907) A Lei Peridica dos elementos qumicos.

Revista da Sociedade Por Professor MENDELEFF de Qumica , 55 , 634-56 (1889)

(PALESTRA FARADAY entregue antes aos companheiros da Sociedade Qumica no Teatro da Royal Institution, em tera-feira 4 de junho, 1889.) Extrato: Angela Almeida (traduo livre) A alta honra concedida pela Sociedade Qumica em me convidar para prestar uma homenagem ao nome mundialmente famoso de Faraday, desenvolvendo palestra que me levou a tomar por tema a Lei Peridica dos Elementos - sendo esta uma generalizao em qumica que tardiamente tem atrado muita ateno. A cincia est sempre em movimento, , portanto, conveniente de vez em quando lanar um olhar sobre o percurso j percorrido e, especialmente considerar as novas concepes que visam descobrir o significado geral dos fatos acumulados no dia a dia dos nossos laboratrios. Com o uso dos laboratrios, a cincia moderna agora tem uma nova caracterstica, bastante desconhecida no s da antiguidade, mas at mesmo do sculo anterior. As ideias de Bacon e Descartes de submeter o processo da cincia ao mesmo tempo experincia e raciocnio foram totalmente realizadas no caso da qumica, tendo-se tornado no apenas possvel, mas habitual. Sob o controle cuidadoso do experimento, uma nova teoria, mesmo bruta, rapidamente fortalecida, contanto que tenha fundamentos slidos; as asperezas so removidas, ela vai sendo alterada, e logo perde a luz fantasmagrica de uma forma sombria ou fundamentada em prejulgamentos, sendo capaz de levar a concluses lgicas e ser submetida a novas provas experimentais. Voluntariamente ou no, na cincia, todos ns no devemos nos submeter ao que nos parece atraente de um ponto de vista ou de outro, mas o que representa um acordo entre teoria e experincia, em outras palavras, a teoria demonstrada com a aprovao do experimento. Est longe o tempo em que muitos se recusaram a aceitar as generalizaes envolvidas na lei de Avogadro e Ampre, to amplamente entendidas por Gerhardt? No! Ns ainda podemos ouvir as vozes de seus oponentes, eles gozam de perfeita liberdade, mas em vo, suas vozes ficam cada vez mais longe na medida em que eles no usam a linguagem dos fatos demonstrados. As marcantes observaes obtidas com o espectroscpio nos permitiu analisar a constituio qumica de mundos distantes, parecia, a princpio, aplicvel tarefa de determinar a natureza dos prprios tomos, mas a ideia do trabalho fora do laboratrio logo demonstrou que as caractersticas dos espectros so determinados - no diretamente pelos tomos, mas das molculas nas quais os tomos so os constituintes, e assim tornou-se evidente que mais fatos devem ser recolhidos antes de ser possvel formular novas generalizaes, capazes de levar a concepo dos corpos simples e seus tomos. Mas, como a sombra das folhas e razes de plantas vivas, juntamente com os resqucios de uma vegetao em decomposio, favorecem o crescimento das mudas e servem para promover o seu luxuriante desenvolvimento, como em generalizaes dessa maneira - em conjunto com as relquias daquelas que provaram ser insustentveis - promovem a produtividade cientfica, e garante o crescimento luxuriante da cincia, sob a influncia dos raios que emanam dos centros de energia cientfica. Estes centros so associaes e sociedades cientficas. Ante uma das mais antigas e mais poderosa das quais estou prestes a tomar a liberdade de passar em revista a descoberta, de 20 anos atrs, de uma

generalizao que conhecida sob o nome de Lei Peridica. Foi em maro de 1869, que me aventurei a colocar diante da Sociedade Qumica Russa, as ideias sobre esse assunto, o que eu j tinha expressado em meus escritos denominado "Princpios de Qumica". Sem entrar em detalhes, vou dar as concluses a que cheguei, nas palavras que eu usei: 1. Os elementos se arranjados de acordo com seus pesos atmicos, apresentam uma evidente periodicidade de propriedades. 2. Elementos semelhantes no que diz respeito as suas propriedades qumicas tm pesos atmicos que possuem quase o mesmo valor (por exemplo , platina, irdio, smio) ou que aumentam regularmente (por exemplo , potssio, rubdio, csio). 3 O arranjo dos elementos, ou de grupos de elementos, na ordem dos seus pesos atmicos corresponde s suas assim chamadas valncias , assim como, at certo ponto, com as suas distintas propriedades qumicas - como evidente, entre outras sries a de ltio, berlio, brio, carbono, azoto, oxignio e ferro. 4. Os elementos que so os mais amplamente difundidos tm pequenos pesos atmicos. 5. A magnitude do peso atmico determina o carter do elemento assim como a magnitude da molcula determina o carter de um corpo composto. 6. Devemos esperar a descoberta de muitos elementos ainda desconhecidos, por exemplo, os elementos anlogos aos de alumnio e silcio, cujos pesos atmicos estariam entre 65 e 75. 7. O peso atmico de um elemento s vezes pode ser conhecido pelo conhecimento daqueles dos elementos adjacentes. Assim, o peso atmico do telrio deve estar entre 123 e 126, e no pode ser 128. 8. Certas propriedades caractersticas dos elementos podem ser anunciadas a partir de seus pesos atmicos. O objetivo desta comunicao ser plenamente atingido se eu tiver sucesso em chamar a ateno dos investigadores s relaes que existem entre os pesos atmicos de elementos dissimilares, que, tanto quanto eu sei, at agora tm sido quase completamente negligenciadas. Acredito que a soluo de alguns dos problemas mais importantes da nossa cincia reside nas pesquisas desta natureza. Hoje, 20 anos depois de as concluses acima terem sido formuladas, elas podem ainda ser consideradas como expresso da essncia da lei peridica j conhecida. Voltando para a dcada de sessenta, importante registrar trs series de dados que sem o conhecimento dos mesmos a lei peridica no poderia ter sido descoberta e que ao mesmo tempo tornou sua aparncia natural e compreensvel. Em primeiro lugar, foi na poca que os valores numricos dos pesos atmicos tornaram-se definitivamente conhecidos. Dez anos antes tal conhecimento no existia, como pode ser percebido pelo fato de que em 1860 os qumicos de todas as partes do mundo encontraram-se em Karlsruhe de maneira a construrem algum entendimento, se no com relao aos tomos, pelo menos no que diz

respeito as suas representaes em definitivo. Muitos dos presentes, na ocasio, provavelmente lembram-se de como era v as esperanas de se alcanar o entendimento, e quanto foi alcanado no Congresso pelos seguidores da teoria unitria brilhantemente representada por Cannizzaro. Eu me lembro vivamente da impresso produzida por suas palestras, que no admitia compromisso, e parecia defender a verdade, baseada nas concepes de Avogadro, Gerhardt e Regnault, que por essa poca estavam longe de terem seus trabalhos reconhecidos. E embora no compreendendo como ele chegou a elas, ainda que o objetivo do encontro fosse atendido, as ideias de Cannizzaro demonstrou, aps poucos anos, serem as nicas que poderiam estabelecer os critrios, que representavam os tomos como as menores pores de um elemento que entra na composio de uma molcula do composto. Somente tais pesos atmicos reais no somente convencionais podem dar base para a generalizao. suficiente, por meio de exemplos, indicar os seguintes casos nos quais a relao imediatamente percebida e perfeitamente clara: K = 39 Rb = 85 Cs = 133 Ca = 40 Sr = 87 Ba = 137 enquanto que com os equivalentes ento em uso K = 39 Rb = 85 Cs = 133 Ca = 20 Sr = 43,5 Ba = 68,5 e consequentemente usando os pesos atmicos, com os verdadeiros valores fica to evidente, e as dificuldades desaparecem completamente. Em segundo lugar, tornou-se evidente durante o perodo 1860-1870, e at mesmo durante a dcada anterior, que as relaes entre os pesos atmicos de elementos anlogos eram governadas por algumas leis gerais e simples. Cooke, Cremers, Gladstone, Gmelin, Lenssen, Pettenkofer e, especialmente, Dumas, j haviam estabelecido muitos fatos assumindo essa posio. Assim Dumas comparou os seguintes grupos de elementos anlogos com radicais orgnicos Dif. Mg = 12 8 Li = 7 16 Nd = 23 16 K = 39 Ba = 68 Sr = 44 3x8 Bi = 207 Ca = 20 3x8 Sb = 119 2 x 44 Te = 64 As = 75 44 Se = 40 3x8 Dif. P = 31 44 S = 16 3x8 Dif. O=8 8 Dif.

e apontou algumas relaes realmente impressionantes, como as seguintes: F = 19. Cl = 35,5 = 19 + 16,5. Br = 80 = 19 + 2 x 16,5 + 28. I = 127 = 2 x 19 + 2 x 16,5 + 2x 28.

A. Strecker, em sua obra "Theorienundzur experimental utilizado Bestimmung der Atomgewichte der Elemente" (Braunschweig, 1859), depois de resumir os dados relativos ao assunto, encontrou uma notvel srie de equivalentes. Cr = 26,2 Mn = 27,6 Fe = 28 Ni= 29 Co = 30 Cu = 31,7 Zn = 32,5 observou que: " pouco provvel que todas as relaes acima mencionadas entre os pesos atmicos (ou equivalentes) de elementos quimicamente anlogos sejam meramente acidental. Devemos, no entanto, deixar para o futuro a descoberta da LEI que explique as relaes que aparecem nestes nmeros. Em tais tentativas de compreender essas relaes devem ser reconhecidos realmente os precursores da lei peridica, o terreno estava preparado para isso no perodo de 1860 e 1870, e se no foi expressa em uma forma definida, antes do final da dcada, pode, suponho, ser atribuda ao fato de que apenas elementos anlogos foram comparados. A ideia de buscar uma relao entre os pesos atmicos de todos os elementos foi desconhecida para as ideias ento correntes na poca, de modo que nem o parafuso telrico proposto por De Chancourtois, nem a lei das oitavas de Newlands , poderia chamar a ateno. E ainda, ambos de De Chancourtois e Newlands, como Dumas e Strecker, alm de Lenssen e Pettenkofer, fizeram abordagens da lei peridica e descobriram seus germes. A soluo do problema avanou muito lentamente, porque os fatos, e no a lei, ficou em primeiro lugar em todas as tentativas, e a lei no pde despertar o interesse geral, enquanto todos os elementos no apresentassem as conexo entre si, por ex., na lei das oitavas. 1 oitava de Newlands 7 Idem H O F S Cl Fe Co &Ni Br Se Rh Ru Pd e Te I Au Pt&Ir Os e Th

Analogias dessa ordem acima pareciam bastante acidentais, e tanto mais que a oitava continha ocasionalmente 10 elementos, em vez de oito, por exemplo, quando dois elementos como Ba e V, Co e Ni, ou Rh e Ru, ocupavam um mesmo lugar na oitava. No entanto, as ideias estavam amadurecendo, e agora vejo claramente que Strecker, De Chancourtois e Newlands estavam no caminho em direo a descoberta da lei peridica, e que apenas deveriam ter tido a ousadia necessria para perceber a questo de forma ampliada e poderem perceber claramente as relaes entre os fatos. Uma terceira circunstncia que revelou a periodicidade dos elementos qumicos foi a acumulao, no final dos anos sessenta, de nova informao a respeito dos elementos raros, divulgando as suas multifacetadas relaes com os outros elementos. As pesquisas de Marignac com nibio, e os de Roscoe com vandio foram momentos especiais. As surpreendentes analogias entre o enxofre e fsforo e por outro lado, entre vandio e cromo, se tornaram to aparentes nas investigaes relacionadas com esses elementos, naturalmente induzindo a comparao de V = 51 com Cr = 52, Nb = 94 com Mo = 96, e Ta = 192 com W = 194, enquanto que, por outro lado, P = 31 pde ser comparado com S = 32, As = 75 com Se = 79, e Sb = 120 com Te = 125. Tais aproximaes representaram mais um passo para a descoberta da lei da periodicidade. A lei de periodicidade foi, portanto, um resultado direto das aes de generalizaes e fatos apurados que tinham se acumulado at o final da dcada 1860-1870: so organizaes desses dados em mais ou menos expresses sistemticas. Onde, ento, reside o segredo da importncia especial que foi atribuda lei peridica, e elevou-a a posio de uma generalizao que ajudou a qumica de forma inesperada, e que promete ser muito mais frutfera no futuro, alm de impulsionar os diversos ramos

da pesquisa qumica de uma forma peculiar e original? A parte restante da minha comunicao vai ser uma tentativa de responder a esta pergunta. Em primeiro lugar, temos a circunstncia de que, to logo a lei fez a sua apario, demandou uma reviso de muitos fatos que eram considerados pelos qumicos como totalmente estabelecidos pelas experincias existentes. Vou voltar, mais tarde sobre isso, brevemente sobre este assunto, eu devo agora lembrar a vocs que a lei peridica, ao insistir na necessidade de uma reviso dos supostos fatos, se exps ela prpria a ser destruda em sua prpria origem.Seus primeiros requisitos, no entanto, foram quase totalmente satisfeitos durante os ltimos 20 anos, os supostos fatos produziram a lei, provando assim que a lei em si foi uma induo legtima dos fatos verificados.Mas as nossas indues a partir de dados tm a ver com detalhes de uma cincia to rica em fatos, que somente generalizaes que cubram uma ampla gama de fenmenos importantes podem atrair a ateno geral. Quais foram os fenmenos abordados pela lei peridica? Isto o que vamos considerar agora. O ponto mais importante a notar que as funes peridicas, utilizadas para a finalidade de expressar mudanas que dependem de variaes de tempo e espao, so conhecidas a longo tempo. Esses fenmenos so familiares para a mente quando temos de lidar com o movimento em ciclos fechados, ou com qualquer tipo de desvio de uma posio estvel, tal como ocorre na oscilao do pndulo. Uma funo peridica torna-se evidente no caso dos elementos, ao depender da massa do tomo. A primeira concepo das massas dos corpos ou das massas dos tomos pertence a uma categoria que no estado atual da cincia nos proibido de discutir, porque ainda no temos meios de dissecar ou analisar tal concepo. Tudo o que sabemos das funes dependentes das massas foram derivadas originalmente de Galileu e Newton, e indicavam que tais funes ou diminuem ou aumentam com o aumento de massa, como a atrao dos corpos celestes. A expresso numrica dos fenmenos foi sempre encontrada ser proporcional a massa, e em nenhum caso foi observado antes um aumento de massa, seguido por uma repetio de propriedades, como revelado pela lei peridica dos elementos. Isso se constituiu em uma novidade no estudo dos fenmenos da natureza, que, apesar de no levantar o vu que esconde a verdadeira concepo de massa, no entanto, indicou que a explicao da concepo deve ser procurada nas massas dos tomos; tanto mais que, como todas as massas no so nada mais do que agregaes, ou adies, de tomos qumicos que seriam mais bem descritos como indivduos qumicos. Deixe-me observar que, embora a palavra latina "individual" apenas uma traduo da palavra grega "tomo ", no entanto, a histria e os costumes tm promovido to ntida distino entre as duas palavras, e a atual concepo qumica de tomos est mais prxima ao definido pela palavra latina do que pela palavra grega, embora esta ltima tambm tenha adquirido um significado especial, que era desconhecido para os antigos. A lei peridica mostrou que os indivduos qumicos exibem uma periodicidade harmnica de propriedades, dependentes de suas massas. Agora, a cincia natural tem sido desde h muito tempo, acostumada a lidar com periodicidades observadas na natureza, interpretando-as com o uso da anlise matemtica, para submet-las ao teste experimental. E esses instrumentos do pensamento cientfico certamente, h muito tempo, tm dominado os problemas relacionados com os elementos qumicos, se no fosse por um novo recurso que foi trazido luz pela lei peridica e que deu um carter peculiar e original para a funo peridica . Se ns marcarmos sobre o eixo das abscissas uma srie de comprimentos proporcionais aos ngulos, e traarmos ordenadas que seja proporcional ao seno ou outra funo trigonomtrica obtm-se curvas peridicas de um carter harmnico. Assim, pode parecer, primeira vista, que, com o aumento dos pesos atmicos a funo das propriedades dos elementos deve tambm variar da mesma maneira harmoniosa. Mas, neste caso no h nenhuma mudana contnua tal como nas curvas justamente

referidas, porque os perodos no contm nmero infinito de pontos constituindo uma curva, mas um nmero finito nico desses pontos. Um exemplo ilustra melhor esse ponto de vista. Os pesos atmicos: Ag = 108, Cd = 112, In = 113, Sn = 118, Sb = 120, Te = 125, I = 127 cresce de forma constante, e o seu aumento acompanhada por uma alterao de vrias propriedades, que constitui a essncia da lei peridica. Assim, por exemplo, as densidades dos elementos acima referidos diminui de forma constante, sendo, respectivamente, 10,5; 8,6; 7,4; 7,2; 6,7; 6,4; 4,9 enquanto os seus xidos contm uma quantidade crescente de oxignio: Ag2O; Cd2O2; In2O3; Sn2O4; Sb2O 5; Te2O6; I2O7 De acordo com a especial essncia da lei peridica no pode haver, na verdade uma curva uniforme que poderia ser inaplicvel em tal caso, pois nos levaria a esperar elementos possuidores de propriedades especiais, em qualquer ponto da curva. A periodicidade dos elementos tem, assim, um carter muito diferente daqueles que so to simplesmente representados pelos gemetras. Eles correspondem a pontos, em nmeros, representando mudanas bruscas das massas, e no a uma evoluo contnua. Nessas mudanas bruscas destitudas de etapas intermedirias ou posies intermedirias, na ausncia de elementos intermdios entre, digamos, prata e cdmio, ou alumnio e silcio, necessrio reconhecer que h um problema no qual a aplicao direta da anlise do infinitamente pequeno no pode ser feita. Portanto, nem as funes trigonomtricas propostas por Ridberg e Flavitzky, nem os oscilaes de pndulos sugerido por Crookes, nem as curvas cbicas do Sr. Rev. Haughton, que tm sido propostas para expressar a lei peridica, a partir da natureza do caso, podem representar os perodos dos elementos qumicos. Se a anlise geomtrica puder ser aplicada a essa questo dever ser modificada de uma maneira especial. preciso encontrar o meio de representar de uma maneira especial, no s perodos to longos como aquele que compreende, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As (ecagermnio), Se, Br, mas curtos perodos como o seguinte: -

Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl. Na teoria dos nmeros s podemos encontrar problema anlogo ao nosso, nas duas tentativas de expressar os pesos atmicos dos elementos por frmulas algbricas, que parecem ser merecedoras de ateno, embora nenhuma delas possa ser considerada como uma teoria completa, nem to promissora finalmente, para resolver o problema da lei peridica. A tentativa de EJ Mills (1886) nem sequer aspira a atingir este fim. Ele considera que todos os pesos atmicos podem ser expressos por uma funo logartmica, 15 (n - 0,9375 t ), No qual as variveis n e t so nmeros inteiros. Assim, para o oxignio, n = 2, e t = 1, enquanto seu peso atmico ser = 15,94; no caso do cloro, bromo, e iodo, n tem os valores respectivos de 3, 6 e 9, ao mesmo tempo t = 14, 18, e 20.

Outra tentativa foi feita em 1888 por Tchitchrin B. N. O autor coloca como importnte o problema da lei peridica, mas ele investigou apenas os metais alcalinos. Tchitchrin notou, pela primeira vez, as relaes simples existentes entre os volumes atmicos de todos os metais alcalinos, eles podem ser expressos, de acordo com sua viso, pela frmula: A (2 - 0.00535An), onde A a massa atmica, e n igual a 8, para o ltio e sdio, 4 para potssio, 3 para rubdio, e 2 para csio. Se n permanecer igual a 8, durante o aumento de A, ento o volume seria zero para A = 46 2/3, e iria atingir o seu valor mximo em A = 23 1/3 A proximidade do nmero de 46 2/3 para a diferena entre as massas atmicas dos elementos anlogos (por exemplo, Cs - Rb, I - Br, e assim por diante); a aparente proximidade do nmero 23 1/3 para o peso atmico de sdio, o foto de n ser necessariamente um nmero inteiro, e diversos outros aspectos da questo, induziram Tchitchrin a acreditar que eles proporcionam uma pista para a compreenso da natureza dos elementos, preciso, no entanto, esperar o desenvolvimento completo de sua teoria antes de pronunciar o julgamento sobre ela. O que ns podemos no presente apenas ter certeza disso: que as tentativas como as duas acima citadas devem ser repetidas e multiplicadas, porque a lei peridica mostrou claramente que as massas dos tomos aumentam abruptamente, por etapas, que esto claramente ligados de alguma forma com a lei de Dalton das propores mltiplas, e porque a periodicidade dos elementos encontra a sua expresso na transio de RX para RX2, RX3, RX4, e assim por diante at RX8 , a essa altura a energia das foras esto esgotadas, a srie comea de novo a partir de RX para RX2 , e assim por diante. Aguardando a conexo por novas relaes da teoria dos elementos qumicos com a teoria de Dalton das propores mltiplas, ou estrutura atmica dos corpos, a lei peridica abre para a filosofia natural um novo e amplo campo de especulao. Kant disse que h no mundo "duas coisas que nunca deixam de chamar a admirao e reverncia do homem: a lei moral dentro de ns mesmos, e o cu estrelado acima de ns" Mas quando voltamos nossos pensamentos para a natureza dos elementos e da lei peridica, devemos adicionar um terceiro indivduo, ou seja, "a natureza dos indivduos elementares que descobrimos em toda parte ao redor de ns. Sem eles, o prprio cu estrelado inconcebvel; nos tomos ns vemos imediatamente as suas individualidades peculiares, a infinita multiplicidade dos indivduos, bem como a submisso de sua liberdade aparente para a harmonia geral da Natureza. Tendo assim indicado um novo mistrio da Natureza, que ainda no cedeu concepo racional, a lei peridica, juntamente com as revelaes das anlises espectrais, tm contribudo para novamente reviver uma velha esperana - para a descoberta, se no pela experincia, pelo menos, por um esforo mental, da matria primeira- que teve a sua gnese nas mentes dos filsofos gregos, e tem sido transmitida, junto com muitas outras ideias do perodo clssico, aos herdeiros da sua civilizao. Tendo crescido, durante os tempos dos alquimistas at o perodo em que foi necessria a prova experimental, a ideia tem prestado bons servios; ela induziu aquelas observaes cuidadosas e experincias que mais tarde deram origem aos trabalhos de Scheele, Lavoisier, Priestley e Cavendish. Em seguida, ela dormiu por algum tempo, mas logo foi despertada pelas tentativas para confirmar ou refutar as ideias de Prout como as relaes das mltiplas propores dos pesos atmicos de todos os elementos. E mais uma vez o mtodo indutivo ou experimental de estudar a natureza ganhou vantagem em relao ideia de Pitgoras velho: porque pesos atmicos foram determinados com uma preciso anteriormente desconhecida. Mas, novamente, a ideia no suporta a provao de teste experimental, mas o preconceito continua e no tem sido arrancado, at mesmo por Stars , ou melhor, ganhou um novo vigor, pois vemos que tudo o que imperfeitamente

trabalhado, novo e inexplicvel, a exemplo dos metais raros ainda pouco estudados, tm sido usado para justific-la. Assim a anlise de espectros aparece como uma nova e poderosa arma dos qumicos, para sustentar a ideia de uma matria primeira. De todos os lados vemos tentativas de constituir uma substncia imaginria hlio como a to almejada matria primeira. No dada ateno para a circunstncia de que a linha de hlio s vista no espectro das protuberncias solares, de modo que a sua universalidade na Natureza permanece to problemtica quanto a to almejada matria primeira (...)