PRAKTIKUM IN ALLGEMEINER CHEMIE

anorganische und analytische Chemie

H. Schnberg





















Auf der Grundlage von
Praktikum in allgemeiner Chemie
nach G. Anderegg, R. Naegeli und T. F. Fssler

Laboratorium fr anorganische Chemie
ETH ZRICH
2013

VORWORT

Das Praktikum in allgemeiner Chemie soll den Studierenden mit einfachen
experimentellen Arbeiten im Laboratorium vertraut machen. Dabei sollen erste
Erfahrungen mit dem Reaktionsverhalten von Stoffen gemacht werden. Neben einer
Reihe von quantitativen Versuchen vermitteln qualitative Versuche Kenntnisse ber
die chemischen Eigenschaften von Substanzen. Die Gliederung des Praktikums soll
fundamentale Prinzipien verdeutlichen. Gleichzeitig sind die einzelnen Versuche so
ausgewhlt, dass ein mglichst vielfltiger berblick ber Substanzklassen und
Phnomene der Chemie erhalten wird. Es wurde auch versucht, nach Mglichkeit
Beispiele von aktuellem Interesse heranzuziehen.

Diese Anleitung beruht auf der Praktikumsanleitung Praktikum in allgemeiner
Chemie von G. Anderegg und R. Naegeli (1987) berarbeitet von T. F. Fssler
(1995). Die Versuche wurden neu zusammengestellt und im Wesentlichen durch
einen vorangestellten qualitativen analytischen Teil ergnzt. Damit sollen
Kenntnisse ber die Eigenschaften von Stoffen als wesentliche Grundlage fr das
synthetische Arbeiten erlangt werden.

Viele chemische Substanzen und Verbindungen sind potentiell gefhrlich. Von den
Studenten wird deshalb viel Selbstdisziplin gefordert; durch ein striktes Befolgen der
angegebenen Arbeitsvorschriften knnen mgliche Gefahren gebannt werden. Der
angehende Chemiker soll rasch eine Arbeitsweise erlernen, die es auch erlaubt, mit
unbekannten Substanzen umzugehen.

Die Versuche wurden unter dem Aspekt einer umweltgerechten Entsorgung der
Abflle und, sofern mglich, der Chemikalienrckgewinnung zusammengestellt. In
einem Versuch ist ein wesentlicher Bestandteil das Recycling der eingesetzten
Substanzen. Der qualitativ analytische Teil verzichtet auf die Verwendung einer
Reihe von hoch giftigen Reagenzien (R. Kissner).

Das Praktikum liefert Anschauungsmaterial zu den Chemievorlesungen, whrend
die Vorlesungen die Theorie und die Prinzipien zu denen im Praktikum
beobachteten Phnomenen erklrt und vertieft.

Am Anfang jedes Kapitels soll eine kleine Einfhrung in die Theorie, die nur als
Ergnzung zur Vorlesung zu betrachten ist, das Verstndnis fr die Versuche
erleichtern. Es sei auch auf die Literaturzitate in dieser Anleitung hingewiesen.

Die Versuche sind im Allgemeinen leicht abgenderte Standardversuche aus der
Literatur. Es sei deshalb darauf hingewiesen, dass das Studium der Literatur
zustzliche Informationen liefert und den Lernerfolg begnstigt.

Zrich, August 2000
H. Schnberg

1
INHALTSVERZEICHNIS
INHALTSVERZEICHNIS .............................................................................................1
I ALLGEMEINES .........................................................................................................4
1. SICHERHEITSVORKEHRUNGEN UND TOXIKOLOGIE ..................................................... 4
1.1 Verhalten im Labor ........................................................................................ 4
1.2 Krperschutzmittel ......................................................................................... 4
1.3 Chemikalien ................................................................................................... 5
1.4 Handhabung von Glas und Glasapparaturen ................................................ 6
1.5 Gasflaschen .................................................................................................. 7
1.6 Glasschliffe .................................................................................................... 7
1.7 Heizen ........................................................................................................... 8
1.8 Elektrische Apparate ..................................................................................... 9
1.9 Brandschutz .................................................................................................. 9
1.10 Medien ......................................................................................................... 9
1.11 Kapellen .................................................................................................... 10
1.12 Verhalten bei Unfllen ............................................................................... 10
2. DEFINITIONEN EINIGER GEBRUCHLICHER TOXIKOLOGISCHER BEGRIFFE .................. 11
3. PRAKTIKUMSPENSUM, LEISTUNGSANFORDERUNGEN ............................................... 13
3.1 Versuchsablaufplan (Orientierung) .............................................................. 15
3.2 Anfertigung des Laborjournals ..................................................................... 16
3.2 Schreiben der Berichte ................................................................................ 20
4. PRAKTIKUMSORGANISATION UND ORDNUNG IM LABOR ............................................ 21
4.1 Belegung der Laborpltze ........................................................................... 21
4.2 Finanzielles ................................................................................................. 21
4.3 Ordnung im Labor........................................................................................ 22
4.4 Semesterende und -anfang ......................................................................... 22
5. DIE PRAKTIKUMSANLEITUNG ................................................................................. 22
6. GRUNDOPERATIONEN: WGEN UND VOLUMENMESSUNGEN ..................................... 24
6.1 Wgen ......................................................................................................... 24
6.2 Volumenmessungen .................................................................................... 24
6.3 Ablesen und Handhabung ........................................................................... 25
6.4 Welche Genauigkeit ist bei Einwaagen erforderlich?................................... 26
7. EXPERIMENTE ..................................................................................................... 27
Versuch I.1: Glaswaren zur Volumenmessung .................................................. 27
Versuch I.2: Wgen definierter Volumina ......................................................... 27
Versuch I.3: Bestimmung der Dichte von Ethanol ............................................. 28
II SURE - BASE REAKTION ................................................................................... 29
1. EINFHRUNG ....................................................................................................... 29
2. THEORIE: BRNSTED-SUREN UND -BASEN ........................................................... 30
2.1 Definitionen nach Brnsted ......................................................................... 30
2.2 Sure-Base-Gleichgewichte ........................................................................ 30
2.3 Der pH-Wert ................................................................................................ 36
2.4 Mehrprotonige Suren ................................................................................. 37
2.5

Farbstoffsuren als pH-Indikatoren .............................................................. 38
2.6 Bestimmung des quivalenzpunktes ........................................................... 39
2.7 Pufferlsungen ............................................................................................ 41
2.8 Spektrophotometrie: Lambert-Beersches Gesetz ....................................... 43
2.9 pH Messung mit pH - Metern .................................................................... 46

2
3. RECHENBEISPIELE ............................................................................................... 50
3.1 Berechnen von Konzentrationen und pH-Werten in Lsung ........................ 51
3.2 Beispiele fr Konzentrations- und pH-Berechnungen .................................. 54
4. EXPERIMENTE ..................................................................................................... 60
Versuch II.1: Charakterisierung von Suren ...................................................... 60
Versuch II.2: Massanalyse - Bestimmung der Konzentration einer Salzsure;
Vergleich von pH-Meter und Indikator ............................................................... 62
Versuch II.3: Die Titration einer schwachen Sure mit einer starken Base:
Bestimmung der Surekonzentration von Essigsure ....................................... 64
Versuch II.4: Identifizierung einer unbekannten organischen Sure ................. 66
Versuch II.5: Puffervermgen ............................................................................ 72
III FLLUNGSREAKTIONEN .................................................................................... 74
1. EINFHRUNG ....................................................................................................... 74
2. THEORIE: FLLUNGSREAKTIONEN ......................................................................... 74
2.1 Lslichkeitsprodukt ...................................................................................... 74
2.2 Potentiometrische Titration von Halogeniden mit Ag
+
.................................. 78
2.3 Leitfhigkeit ................................................................................................. 81
2.4 Konduktometrische Titration ........................................................................ 83
3. EXPERIMENTE ..................................................................................................... 85
Versuch III.1: Argentometrische Chloridanalyse (Klarpunktstitration, Titration
nach Mohr, potentiometrische Titration) ............................................................ 85
Versuch III.2: Gravimetrische Bestimmung des Nickelgehaltes ........................ 91
IV REDOXREAKTIONEN .......................................................................................... 94
1. EINFHRUNG ....................................................................................................... 94
2. THEORIE: REDOXREAKTIONEN .............................................................................. 95
2.1 Oxidationszahlen ......................................................................................... 95
2.2 Reaktionsgleichungen bei Redoxreaktionen ............................................... 97
2.3 Galvanische Zelle und Redoxpotentiale .................................................... 100
2.4 Das Latimer - Diagramm ........................................................................... 108
2.5 Nernstgleichung ........................................................................................ 109
2.6 Anwendung der galvanischen Zelle ........................................................... 113
2.7 Faraday'sche Gesetze ............................................................................... 116
2.8 Potentiometrische Titration ........................................................................ 119
2.9 Berechnung einer Summenformel ............................................................. 123
3. EXPERIMENTE ................................................................................................... 125
Versuch IV.1: Batterie...................................................................................... 125
Versuch IV.2: Synthese von zwei unbekannten Kobaltkomplexen,
Charakterisierung und Identifizierung durch quantitative Analyse ................... 127
Versuch IV.3: Verschiedene Oxidationsstufen von Mangan ............................ 136
V METALLKOMPLEXE IN LSUNG: ...................................................................... 138
1. EINFHRUNG ..................................................................................................... 138
2. THEORIE: METALLKOMPLEXE .............................................................................. 139
2.1 Das Konzept der Lewis-Sure ................................................................... 139
2.2 Metallkomplexe ......................................................................................... 139
2.3 Einfhrung in die Ligandenfeldtheorie ....................................................... 142
2.4 Lsen ionischer Verbindungen in Wasser ................................................. 149
2.5 Aqua-, Hydroxo- und Oxo-Komplexe ......................................................... 149
2.6 Ligandaustauschgleichgewichte / Ligandsubstitutionen ............................ 151

3
2.7 Protonenabhngige Ligandaustauschgleichgewichte ................................ 152
2.8 Chelatkomplexe ......................................................................................... 153
2.9 Komplexometrische Titration ..................................................................... 155
3. EXPERIMENTE ................................................................................................... 160
Versuch V.1: Darstellungen von Kupferkomplexen und Liganden-
austauschreaktionen ....................................................................................... 160
Versuch V.2: Komplexchemie des Nickels ...................................................... 165
Versuch V.3: Komplexometrische Titration ...................................................... 169
VI QUALITATIVE ANALYSE ................................................................................... 173
1. EINFHRUNG ..................................................................................................... 173
2. VORPROBEN...................................................................................................... 174
2.1 Flammenfrbung ....................................................................................... 175
2.2 Phosphorsalz-, Boraxperle ........................................................................ 178
3. AUFSCHLUSSVERFAHREN ................................................................................... 179
3.1 Lslichkeit .................................................................................................. 179
3.2 Soda-Pottasche Aufschluss ....................................................................... 180
3.3 Saurer Aufschluss ..................................................................................... 180
3.4 Oxidationsschmelzen ................................................................................ 181
3.5 Freiberger Aufschluss ................................................................................ 181
4. QUALITATIVE ANORGANISCHE ANALYSE ............................................................... 182
5. EXPERIMENTE ................................................................................................... 184
Versuch VI.1: Vorversuche zur Ermittlung der Kationen in einem
Substanzgemisch ............................................................................................ 184
Versuch VI.2: Aufschluss unlslicher Metallsalze ............................................ 187
Versuch VI.3: Anionenanalyse ........................................................................ 189
Versuch VI.4: Vollstndige qualitative Analyse eines einfachen
Substanzgemisches ........................................................................................ 193
ANHANG ................................................................................................................. 213
1. LITERATURVERZEICHNIS ..................................................................................... 213
2. MUSTERPROTOKOLLE ........................................................................................ 214
3. FEHLERRECHNUNG ............................................................................................ 220
4. MUSTER KONTROLLARBEIT ................................................................................. 225
5. PK-WERTE EINIGER SUREN BEI 25C ................................................................ 229
6. PH-INDIKATOREN ............................................................................................... 230
7. STANDARD REDUKTIONSPOTENTIALE ................................................................... 232
8. KOMPLEXBILDUNGSKONSTANTEN ........................................................................ 233
9. LSLICHKEITSPRODUKTE .................................................................................... 234
10. LEITFHIGKEITSDATEN ..................................................................................... 235
11. ABSORPTIONSLINIEN EINIGER KATIONEN ............................................................ 236
12. NATURKONSTANTEN UND UMRECHNUNGSFAKTOREN .......................................... 237
13. NOMENKLATUR IN DER ANORGANISCHEN CHEMIE ............................................... 238
14. PERIODENSYSTEM ........................................................................................... 242
ALLGEMEINES
4
I ALLGEMEINES

1. Sicherheitsvorkehrungen und Toxikologie

1.1 Verhalten im Labor
a) Versuche, die nicht in den Rahmen des Pensums fallen, drfen nur mit spezieller
Bewilligung des/der verantwortlichen Assistenten/in ausgefhrt werden.
b) Niemals alleine oder ohne Aufsicht durch eine Assisistenzperson arbeiten.
c) Ebenso ist es nicht gestattet, im Labor Ess- und Trinkwaren aufzubewahren
oder zu konsumieren.
d) Das Rauchen im Labor ist untersagt.
e) Fluchtwege sind frei zu halten und drfen nicht mit Gegenstnden wie z.B. mit
Sthlen blockiert werden.
f) Der Aufenthalt auf den Fluchtbalkonen ist nicht gestattet.
g) Ventile, Hhne, Schalter oder Trklinken nicht mit Handschuhen anfassen
h) Besucher haben nur mit ausdrcklicher Bewilligung des/der zustndigen
Assistenten/in Zutritt zum Laboratorium. Sie sind mit einer Besucherbrille
auszustatten und mssen sich an die Sicherheitsregeln verhalten.
i) Radio- und andere Soundgerte drfen nur mit Bewilligung des Oberassistenten
betrieben werden und drfen zu keinen Strungen fhren.
j) Offenes Feuer und andere Zndquellen (wie Heizluftgeblse) drfen sich nicht
in der unmittelbaren Nhe von brandgefhrdenden Stoffen (organischen
Lsemitteln) befinden.
k) Am Abend sind smtliche Medien (s. unten) abzustellen, die Hocker zu versorgen
und die Waagen abzuschalten und mit der Haube abzudecken.

1.2 Krperschutzmittel
a) Im Laboratorium ist stets eine Schutzbrille zu tragen.
b) Es ist nicht erlaubt, ohne Labormantel zu arbeiten.
c) Beim Arbeiten mit grsseren Mengen von tzenden Flssigkeiten sind eine
geschlossene Schutzbrille und ein Gesichtsschutzschild zu tragen.
ALLGEMEINES
5
d) Beim Arbeiten mit hautreizenden Stoffen (starke Suren, Basen, kanzerogene
Stoffe, ber die Haut aufnehmbare Chemikalien) sind Schutzhandschuhe zu
tragen.

1.3 Chemikalien
a) J ede Chemikalienflasche muss eine Etikette tragen, die im Minimum folgende
Angaben enthlt:

- Name der Substanz
- Bruttoformel
- Einflldatum
- Name des Besitzers

Fr die Beschriftung sind nur schwarze Filzstifte oder Kugelschreiber zu
verwenden (andere Stifte werden nach kurzer Zeit unlesbar). Am
Chemikalienschalter sind auch Etiketten mit den jeweiligen Gefahrensymbolen
erhltlich.
b) Zur Aufbewahrung von Chemikalien drfen keine Lebensmittelgefsse benutzt
werden.
c) Am Laborplatz sind jeweils die kleinstmglichen Mengen von Chemikalien
aufzubewahren.
d) Der Bezug von Giften fr private Zwecke sowie die Weitergabe an Dritte ist
strengstens verboten.
e) Der Bezug von Chemikalien ist nur mit einem vom/von der Assistenten/in
unterzeichneten Bestellschein mglich.
f) Bevor ein Versuch begonnen wird, hat sich jede/r Student/in sorgfltig ber die
physikalischen Eigenschaften, die Giftigkeit und die gefhrlichen
Reaktionseigenschaften der entsprechenden Chemikalien zu informieren.
g) Chemikalienlsungen drfen nicht mit dem Mund, sondern ausschliesslich mit
einer Pipettierhilfe pipettiert werden.
h) Wird ein Stoff in einem offenen Gefss erhitzt, so darf die ffnung nicht gegen
eine Person gerichtet sein.
i) Werden Siedesteine verwendet, ist dafr zu sorgen, dass beim Einwerfen
derselben die Temperatur der Flssigkeit noch WEIT unter dem Siedepunkt liegt.
ALLGEMEINES
6
j) Fr die Versuche drfen nur einwandfreie, saubere Gefsse verwendet werden.
Insbesondere ist es strikt verboten, fr irgendwelche Reaktionen Gefsse zu
verwenden, die noch Chemikalienrckstnde enthalten.
k) Die Versuche sind jeweils mit der kleinstmglichen Menge durchzufhren.
l) Generell drfen keine Chemikalien in den Ausguss gegossen werden. Sie
mssen im bereitgestellten Kanister gesammelt werden. Eine Liste bei den
Kanistern gibt Aufschluss ber die Sortierung. Es drfen niemals smtliche
Chemikalien in denselben Kanister gefllt werden. Die Ausgsse der Labors sind
an die zentrale Neutralisationsanlage angeschlossen. Sie knnen deshalb
verdnnte Suren und Laugen (bis ca. 1 M) aufnehmen, wobei mit gengend
Wasser nachgesplt werden muss.
1.4 Handhabung von Glas und Glasapparaturen
a) Bei jeder Handhabung von Glas und Glasapparaturen, besonders beim Einfhren
von Glasrhren in Gummischluche o.., ist vor allem fr den Schutz der Hnde
zu sorgen (Lederhandschuhe oder Stofflappen verwenden).
b) Evakuiert werden drfen nur die speziell dafr vorgesehenen Glaswaren
(Rundkolben und Saugflaschen). Dnnwandige Glasgefsse, besonders
Messkolben und Erlenmeyer, drfen nicht evakuiert werden.
Vakuumexsikkatoren sind mit Para-Film zu berziehen. Sie drfen nicht im
evakuierten Zustand transportiert werden.
c) Nur dnnwandige Gefsse (Becherglser, Erlenmeyer, Rundkolben und
Reagenzglser) drfen erhitzt werden. Die dickwandigen Saugflaschen drfen
zwar evakuiert aber nicht erhitzt werden. Sie dienen ausschliesslich zum
Filtrieren.
d) Grosse Glasflaschen drfen beim Transport nie am Hals, sondern mssen immer
unten am Boden angefasst werden. Sie drfen nur auf tiefe Regale abgestellt
werden.
e) Glasflaschen sind nie ber 90 Prozent ihres Fassungsvermgens zu fllen.
Um festsitzende Glasstopfen zu vermeiden, empfiehlt es sich, so weit wie mglich
Flaschen mit Schraubverschluss zu verwenden.
f) Glasabflle drfen nur in die im Labor eigens dafr vorgesehenen Behlter und
niemals in die Abfallkrbe am Laborplatz geworfen werden (Verletzungsgefahr fr
das Putzpersonal).
ALLGEMEINES
7
g) Fr die Durchfhrung von Synthesen sind grundstzlich die dafr am besten
geeigneten Rundkolben zu verwenden.
h) Glasabflle drfen nur in die im Labor eigens dafr vorgesehenen Behlter und
niemals in die Abfallkrbe am Laborplatz geworfen werden (Verletzungsgefahr fr
das Putzpersonal).

Im brigen wird auf das entsprechende Merkblatt der Stabsstelle Sicherheit
verwiesen.
1.5 Gasflaschen
a) Bei der Entgegennahme von Gasflaschen ist jeweils zu kontrollieren, ob der
eingestanzte Name des Gases mit der Kennfarbe der Flasche bereinstimmt.
Andernfalls ist die Gasflasche zu retournieren.
b) Gasflaschen sind am Laborplatz immer mit einer Kette zu sichern.
c) Sie drfen nie vollstndig entleert werden, sondern es ist immer ein berdruck
von mindestens 2 bar zurckzulassen. Leere Gasflaschen sind eindeutig als
solche zu kennzeichnen.
d) Es drfen nur die fr das entsprechende Gas zugelassenen Reduzierventile
verwendet werden. Nach Gebrauch ist das Flaschenventil zu schliessen, das
Restgas abzulassen, die Druckregulierschraube zu ffnen und die
Absperrschraube zu schliessen. Bei korrosiven Gasen ist zudem das
Reduzierventil abzuschrauben und mit trockenem Stickstoff zu splen.
e) Die Gasflaschen sind vor Ablauf der Standzeiten an den Schalter
zurckzubringen.

Im brigen wird auf die entsprechende Broschre der Stabsstelle Sicherheit
verwiesen.

1.6 Glasschliffe
Im chemischen Laboratorium werden normierte Kegelschliffe verwendet. Sie werden
mit ihrem grssten Durchmesser bezeichnet (NS 29: Normschliff, 29 mm
Durchmesser; NS 14.5: 14.5 mm Durchmesser). Die zustzliche Sicherung einer
Schliffverbindung geschieht durch Schliffklammern:

ALLGEMEINES
8

Voraussetzung fr die Zuverlssigkeit normgerechter Schliffe ist ihre sachgemsse
Behandlung. Die Schliffflchen mssen sorgfltig vor Zerkratzen geschtzt werden
und sollen vor dem Ineinanderstecken mit einem sauberen, weichen Tuch
abgerieben werden. Dann trgt man am weitesten Ende des Kerns einen etwa 5 mm
breiten, hauchdnnen Ring von Schmiermittel (Schliffett) auf und dreht die Schliffe
unter ganz leichtem Druck ineinander.
Verklemmte Schliffe werden durch leichtes Klopfen mit einem Holzstck
gelockert oder durch kurzes Erwrmen der Hlse gelst. Bei Anwendung von roher
Gewalt besteht Verletzungsgefahr! Die Hnde werden dabei durch ein Tuch
geschtzt.
Anstelle des in vielen organischen Lsemitteln lslichen Schliffettes verwendet man
auch Teflonmanschetten, welche zwischen Kern und Hlse aufliegen. Ihre
Verwendung empfiehlt sich u.a. beim Arbeiten mit organischen Lsungsmitteln,
welche das Schliffett herauswaschen. Teflonmanschetten sind aber relativ teuer.
Dnne PTFE-Dichtringe sind im Vergleich zu PTFE-Manschetten eine preiswerte
und dichte Alternative.

(Abbildungen mit freundlicher Genehmigung Dr. Dietmar Glindemann)
1.7 Heizen
Fr das Heizen soll grundstzlich immer der heizbare Magnetrhrer mit Heizbad
(gefllt mit der ausstehenden, wieder verwendbaren Heizbadflssigkeit (maximal
Temperatur 200C)) verwendet werden. Der Bunsenbrenner (evtl. ber
Assistenten/in ausleihen) soll aus Sicherheitsgrnden (Feuergefahr) nur in
Ausnahmefllen verwendet werden. (Zudem ist dessen Verwendung unbequem, da
ja von Hand gerhrt werden muss!). Wird der Bunsenbrenner trotzdem eingesetzt, so
29 mm
Kegelschliff fr
Kern

Normalschliff-
verbindung
Schliff-
klammer
NS 29
ALLGEMEINES
9
ist darauf zu achten, dass keine brennbaren Substanzen (Lsungsmittel!) in der
Nhe sind.
1.8 Elektrische Apparate
a) Elektrische Apparate sind so aufzustellen, dass sie nicht im Bereich von
Spritzwasser liegen.
b) Sie sind stets sauber und frei von korrosiven Substanzen zu halten. Dies gilt
besonders fr die Waagen. Nach Gebrauch sind sie sorgfltig zu reinigen (wobei
zuerst der Stecker herausgezogen werden muss).
c) Defekte Apparate sowie solche mit defekten oder korrodierten Kabeln oder
Steckern sind unverzglich dem/der Assistenten/in zur Reparatur zu melden.
d) Bei den mit Fehlerstromschutzschaltern ausgersteten Laborpltzen darf der
Strom nicht mit der Prftaste des Schalters ausgeschaltet werden (bermssige
Abntzung des Fehlerstromschutzschalters).
1.9 Brandschutz
a) J edermann muss die Standorte und die Funktion der Notduschen und der
Lscheinrichtungen sowie die Fluchtwege kennen.
b) Die Menge der am Laborplatz aufbewahrten brennbaren Flssigkeiten ist auf ein
Minimum zu beschrnken.
c) Soll fr die Aufbewahrung von brennbaren Flssigkeiten ein Khlschrank
verwendet werden, so darf man nur solche bentzen, die zu diesem Zweck
umgebaut wurden.

Im brigen wird auf die Instruktionen, die Anschlge und die sonstigen
Dokumentationen der Dienststelle fr Brandschutz verwiesen.
1.10 Medien
a) Das Gashauptventil darf erst bettigt werden, nachdem man sich vergewissert hat,
dass smtliche angeschlossenen Apparate noch geschlossen sind, resp. schon
geschlossen wurden.
b) Am Abend sind Gas, Wasser, Strom, Pressluft und Vakuum (Membranpumpen)
sowie die Kapellenventilation abzustellen.
ALLGEMEINES
10
c) Der Vakuumanschluss darf nur mit vorgeschalteter Gaswaschflasche und mit
dafr vorgesehenen Vakuumschluchen betrieben werden
d) Alle Medienventile sind ohne Gewalt (sanft) zu bettigen.

Nachtversuche drfen nur mit Bewilligung des/der Assistenten/in laufen gelassen
werden, wobei smtliche Schluche mit Briden zu sichern sind.

1.11 Kapellen
a) Alle Arbeiten, bei denen giftige, brennbare oder sonst wie gefhrliche resp. bel
riechende Gase, Dmpfe oder Aerosole entstehen oder frei werden knnen, sind
in einer Kapelle auszufhren.
b) Die Apparaturen sind mglichst hinten bei der Kapellenrckwand aufzustellen.
c) Eine Kapelle ist kein Freipass fr die Freisetzung von beliebigen Mengen von
Substanzen und Chemikalien. Giftige und korrosive Gase und Dmpfe sind mittels
der in der Literatur beschriebenen Apparaturen an Ort und Stelle zu absorbieren
(da sonst die Umgebung belstigt und verunreinigt wird und teure Schden an der
Ventilationsanlage entstehen knnen).
d) Bei den Kapellen, die mit einem Schalter fr die Wahl der Absaugleistung
ausgestattet sind, darf die hhere Stufe nur whrend der tatschlichen Arbeit
bentzt werden, da sonst grosse und teure Wrmemengen verloren gehen, was
nicht gerade im Sinne des Umweltschutzes liegt.

1.12 Verhalten bei Unfllen

Unflle sind unverzglich dem Praktikumsassistenten zu melden.
Bei Unfllen, die eine rztliche Behandlung erfordern, ist zuerst, sofern es die Lage
gestattet, der/die Assistent/in oder der Verwalter (Herr Kberle, HCI D-Stock -
Schalter) zu benachrichtigen. Hilfe kann auch unter Telefon 888 erhalten werden.
Nach der rztlichen Behandlung ist eine Unfallmeldung bei der Krankenkasse (HG
F63.1-3, Tel. 632 20 66, intern: 22066) auszufllen.

Hinsichtlich Erste-Hilfe-Hinweise, Anforderung von Krankenwagen, Notfallstation
usw. wird auf die entsprechenden Anweisungen auf der Umschlagseite des
Telefonbuches sowie in der grnen Broschre der Stabsstelle Sicherheit verwiesen.


ALLGEMEINES
11
2. Definitionen einiger gebruchlicher toxikologischer
Begriffe

All' Ding' ist Gift und nichts ohn' Gift;
Allein die Dosis macht, dass ein Ding kein Gift ist.

Paracelsus (1494 - 1541 )

Die Toxikologie muss also eine Aussage zu den Schwellenkonzentrationen machen.
Diese drfen nicht berschritten werden. Unterhalb der Schwellenkonzentration
durchluft ein Fremdstoff den Organismus ohne eine feststellbare Wirkung zu
hinterlassen. Fr karzinogene (krebsfrdernde) und mutagene (das Erbgut
schdigende) Stoffe knnen allerdings keine Schwellenwerte angegeben werden.

Definition einiger gebruchlicher Schwellenwerte:

MAK-Wert:

Maximale Arbeitsplatzkonzentration: Maximale Konzentration eines gas-, dampf-
oder staubfrmigen Arbeitsstoffes in der Luft. Bei einer Arbeitszeit von 8 bis 9
Stunden tglich und bis 45 Stunden pro Woche schdigt der Stoff auch ber lngere
Perioden die Gesundheit nicht. Neben akuter und chronischer Giftigkeit
bercksichtigt dieser Wert auch belstigende Eigenschaften wie J ucken, Allergie und
Geruch.
Die MAK-Werte sind in einer Broschre der SUVA tabelliert, die im Labor ausliegt.
ADI-Werte:
Acceptable Daily Intake: Maximal zulssige lebenslngliche Tagesdosis fr einen
Menschen, bezogen auf 1 kg Krpergewicht.
Diese Schwellenwerte sind zustzlich ein Mass fr die chronische Toxizitt.

LD
50
-Wert:
Dosis Letalis fr 50 Prozent der Versuchstiere: Dosis, die - innerhalb von 24 Stunden
verabreicht - bei der Hlfte der Versuchstiere innert 5 Tagen zum Tod fhrt.

Chemikalien werden international nach ihrem Gefhrdungspotential eingestuft und
nach dem GHS-System gekennzeichnet. GHS steht als Abkrzung fr "Globally
ALLGEMEINES
12
Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals" und soll weltweit
einen besseren Schutz und eine Vereinfachung beim Handel mit Chemikalien
ermglichen. Bei diesem System werden weltweit mit denselben Symbolen
(Piktogrammen), Gefahren- und Sicherheitshinweisen auf Etiketten und mit
Sicherheitsdatenblttern auf Gefahren, die von den jeweiligen Chemikalien
ausgehen, hingewiesen. Siehe auch: http://de.wikipedia.org/wiki/Gefahrensymbol

R- und S-Stze
In der EU und der Schweiz werden gefhrliche Chemikalien mit Symbolen und einem
erklrenden Wort wie explosionsgefhrlich, entzndlich, reizend, giftig oder
umweltgefhrlich (Gefahrenbezeichnung) gekennzeichnet

Ergnzend wird die Art der Gefahr mit so genannten R-Stzen (Risikostze) genauer
bezeichnet. Zum Beispiel wird darauf hingewiesen, ob ein Produkt die
Atmungsorgane, die Haut oder die Augen reizt. Man wird auch ber kombinierte
Gefahren aufmerksam gemacht wie beispielsweise mit den R-Stzen R24/25: Giftig
bei Berhrung mit der Haut und beim Verschlucken

Wie sich Gefahren vermeiden lassen und wie im Unglcksfall vorzugehen ist, zeigen
die Sicherheitsratschlge (S-Stze): Sie weisen beispielsweise darauf hin, ob ein
Produkt vor Hitze zu schtzen ist oder nicht in die Hnde von Kindern gelangen
darf. Oder sie empfehlen: Bei Berhrung mit den Augen sofort mit Wasser absplen
und Arzt konsultieren. Diese Ratschlge sind unbedingt zu befolgen.

Die Kodierung der R- und S-Stze lsst sich leicht aus Chemikalienkatalogen oder
auf der Homepage fr das Bundesamt fr Gesundheit entnehmen.

Weitere wichtige Richtlinien und Informationen zum Arbeiten im Labor entnehmen
Sie bitte dem Sicherheits- und Entsorgungshandbuch der ETH auf der Internetseite:
http://www.sicherheit.ethz.ch/docs/health_docs/safety_manual.pdf

Speziell fr das HCI-Gebude gelten das Sicherheitshandbuch und die
Laborordnung des HCI:
http://www.chab.ethz.ch/siko/sicherheitsandbuch.pdf
http://www.chab.ethz.ch/siko/laborordnung.pdf
ALLGEMEINES
13
3. Praktikumspensum, Leistungsanforderungen
Das Praktikum besteht aus zwei Teilen, dem anorganisch-chemischen und dem
physikalisch-chemischen Praktikumsteil.
Das Praktikum gilt als bestanden, wenn beide Teile des Praktikums fr sich
bestanden sind. Ist ein Teil des Praktikums nicht bestanden, so gilt das gesamte
Praktikum als nicht bestanden.
Ein nicht bestandenes Praktikum ist in beiden Teilen zu wiederholen.

Im anorganisch-chemischen Teil (Inhalt dieser Praktikumsanleitung) des Praktikums
wird erwartet, dass der/die Student/in im Laufe des ersten Studienjahres smtliche
Versuche dieser Praktikumsanleitung selbst durchfhrt. In der Regel arbeiten
die Studenten alleine, nur in Ausnahmefllen werden Versuche nach Absprache mit
dem/der Assistenten/in in Zweiergruppen durchgefhrt. Zu Beginn jeder
Versuchseinheit findet eine Vorbesprechung unter Leitung der jeweiligen
Gruppenassistenten statt. J ede/r Student/in muss vor Beginn der
Versuchsdurchfhrung in der Lage sein, den Versuch zu skizzieren und zu erlutern.
Whrend der Vorbesprechung kann das Verstndnis durch den/die
Gruppenassistent/in geprft werden. Nach jeder Versuchseinheit sollen die
Versuchsergebnisse der Studenten/innen innerhalb der Gruppe gemeinschaftlich
ausgewertet und etwaige Probleme diskutiert werden.

Dieses Praktikum hat eine offene Form. Das heisst, alle Studenten haben die
Praktikumsaufgaben zu erfllen. Dazu stehen Ihnen die Praktikumszeiten zur
Verfgung. Aus Sicherheitsgrnden muss sich jeder Student zur Laborarbeit bei
seinem jeweiligen Assistenten an- und abmelden.
Bei wegen WK oder Krankheit nicht durchgefhrten Versuchen mssen die Berichte
nur die Gleichungen beinhalten, es werden keine Messdaten verlangt. Es muss eine
Kurzbeschreibung des Versuches abgeben werden.

Bei Abwesenheit von mehr als einer Woche (Krankheit, WK) und eine daraus
resultierende Einschrnkung in der Erbringung der Praktikumsleistungen kann
eine Befreiung nur durch Dr. H. Schnberg (Labor HCI H115, Tel.: 22869) erteilt
werden.
Bedingungen zum erfolgreichen Absolvieren des Praktikums sind das erfolgreiche
Durchfhren der Versuche, Abgabe der ausgefllten Auswertebgen bzw. Berichte,
ALLGEMEINES
14
die mndliche Besprechung der Auswertebgen mit dem/der Assistenten/in und
akzeptable Ergebnisse in der am Ende des Praktikums durchgefhrten kleinen
schriftlichen Kontrollarbeit. Richtlinien fr das Schreiben von Berichten, sowie
Musterberichte finden sich im Anhang. Der/die Praktikant/in hat ein Laborjournal zu
fhren (Heft A4). Darin werden alle durchgefhrten Versuche protokolliert. Im
speziellen sollen alle Messungen (Wgungen etc.) und Beobachtungen sowie
auftauchende Fragen darin festgehalten werden (siehe auch Abschnitt
Anfertigung eines Laborjournals). Fr einen Grossteil der Versuche ist ein
Auswerteblatt auszufllen. Dies soll zu einer Zeitersparnis in der Nachbereitung des
Praktikumversuches fhren und den Fokus auf eine gute Vorbereitung der
Praktikumsinhalte lenken. Gesondert ist ein ausfhrliches Protokoll (Bericht) zu
schreiben. Die Auswertebltter und das ausfhrliche Protokoll mssen dem
Assistenten vorgelegt werden, der sie mit Noten 6 -1 bewertet. Diese Note enthlt
ebenfalls eine Bewertung der praktischen Arbeit.

Die Note fr das ausfhrliche Protokoll wird mit 10% an der Gesamtnote des
anorganisch-chemischen Teils gewichtet. Der Durchschnitt der Noten der anderen
Experimente wird mit 40% an der Gesamtnote des anorganisch-chemischen Teils
gewichtet. Protokolle werden nur bis 3 Wochen nach Ende des Praktikums entgegen
genommen.
Am Ende des Praktikums findet eine schriftliche Kontrolle zu den Inhalten des
Praktikums statt. Grundlage dieser Kontrolle sind die Praktikumsversuche und die
Praktikumsanleitung. Die aus dieser Kontrolle erzielte Note (6-1) wird mit 50% an der
Gesamtnote des anorganisch-chemischen Teils gewichtet. Am Ende der Anleitung
befindet sich ein Muster einer Kontrollarbeit.
Die aus den gewichteten Anteilen erzielte Note muss mindestens 4 sein um diesen
Teil des Praktikums und damit das gesamte Praktikum zu bestehen.

Im physikalisch-chemischer Teil des Praktikums sind fr jedes der drei Experimente
Protokolle anzufertigen, die mit einer Note (6-1) bewertet werden. Der Durchschnitt
aller Noten ergibt eine Gesamtnote, die mindestens 4 sein muss.

Am Ende des Semesters werden allgemeine Aufrumarbeiten gemss Weisung der
Assistenten durchgefhrt. Die Teilnahme daran ist obligatorisch.
ALLGEMEINES
15
3.1 Versuchsablaufplan (Orientierung)
Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Orientierungszeiten fr die zu
bentigten Zeiten zum Absolvieren der jeweiligen Versuche sind Durchschnittswerte
und sollen beim Planen des Praktikums helfen.

Versuch
Versuchsbeschreibung Orientierungszeit
Versuch I.1 Glaswaren zur Volumenmessung
1. Praktikumstag
Versuch I.2 Wgen definierter Volumina
Versuch I.3 Bestimmung der Dichte von Ethanol
Versuch II.1 Charakterisierung von Suren 0,5 Praktikumstage
Versuch II.2
Massanalyse - Bestimmung der Konzentration einer
Salzsure; Vergleich von pH-Meter und Indikator
1 Praktikumstag
Versuch II.3
Die Titration einer schwachen Sure mit einer starken
Base, Bestimmung der Surekonzentration von
Essigsure
0,5 Praktikumstage.
Versuch II.4 Identifizierung einer unbekannten organischen Sure 1 Praktikumstag
Versuch II.5 Puffervermgen <1 Praktikumstag
Versuch III.1
Argentometrische Chloridanalyse (Klarpunktstitration,
Titration nach Mohr, potentiometrische Titration)
<1 Praktikumstag
Versuch III.2 Gravimetrische Bestimmung des Nickelgehaltes 0,5 Praktikumstage
Versuch IV.1 Batterie
0,5 Praktikumstage
Versuch IV.2
Synthese von zwei unbekannten Kobaltkomplexen,
Charakterisierung und Identifizierung durch quant.
Analyse
2.5 Praktikumstage
2er Gruppen
Versuch IV.3 Verschiedene Oxidationsstufen von Mangan <1 Praktikumstag
Versuch V.1
Darstellungen von Kupferkomplexen und Liganden-
austauschreaktionen
1,5 Praktikumstage
Versuch V.2 Komplexchemie des Nickels
1 Praktikumstag
Versuch V.3 Komplexometrische Titration <1 Praktikumstag
Versuch VI.1 Vorversuche zur Kationenanalyse
1,5 Praktikumstag
Versuch VI.2 Aufschluss unlslicher Metallsalze
Versuch VI.3 Anionenanalyse 1 Praktikumstag
Versuch VI.4
Vollstndige qualitative Analyse eines einfachen
Substanzgemisches
4 Praktikumstage
ALLGEMEINES
16
3.2 Anfertigung des Laborjournals
Das Laborjournal ist das wichtigste Zeugnis dessen, was im Labor durchgefhrt
wurde. Als solches ist es nicht nur eine Datenquelle fr die Erstellung von Berichten
und Publikationen, sondern es stellt auch einen durchgehend nachgefhrten Beleg
dar, in dem man selbst nach vielen J ahren noch dies und jenes nachschlagen kann.
In der experimentellen Forschung ist es blich, alles Relevante (z.B. Messdaten,
Berechnungen, Bemerkungen, Literaturbersichten, graphische Darstellungen) direkt
in ein gebundenes Heft mit nummerierten Seiten einzutragen. Man verwendet dafr
Spiralhefte, die flach liegen und auf jeder gewnschten Seite offen bleiben. Die
Seiten sollten vorzugsweise kariert sein, damit Tabellen und Skizzen sowie einfache
x-y-Graphiken parallel zur Laborarbeit schnell und einfach gestaltet werden knnen.
Die einzelnen Seiten eines Laborjournals werden nie herausgetrennt; als Beilagen zu
einem Bericht verwendet man Kopien (Kohlepapier-Durchschlge oder Photokopien).

Was fr eine Art Heft auch verwendet wird, das Prinzip ist stets dasselbe: Alle
Eintrge werden immer direkt im Laborjournal festgehalten. bertrgt man Angaben
aus einer anderen Quelle (z.B. Wgebchlein, Kalibrationstabelle) ins Laborjournal,
gibt man diese Quelle explizit an, sodass sich diese Eintrge jederzeit verifizieren
lassen. Niemals aber verwende man Notizzettel!

Eintrge ins Laborjournal macht man am besten mit Kugelschreiber. Bei
notwendigen Korrekturen wird nicht ausradiert, sondern durchgestrichen, so dass der
Originaltext noch erkannt wird. Das Laborjournal wird chronologisch fortlaufend
gefhrt, wobei man jede Seite mit dem aktuellen Datum versieht. Unumgnglich sind
Leserlichkeit, korrekte Beschriftung und eine Vollstndigkeit, die keine Unklarheiten
offen lassen. Selbstverstndlich muss das Laborjournal auf dem Umschlag den
Namen des Besitzers und die Laborbezeichnung enthalten, Adressen,
Telefonnummern und E-Mail-Adressen
vermerkt man auf der inneren Umschlagseite.

Das Laborjournal soll alle Informationen enthalten, die ntig sind, damit jemand
anderer dasselbe Experiment auf dieselbe Weise durchfhren kann. Zustzlich zu
den Messergebnissen und Befunden notiert man alle weiteren Beobachtungen, die
fr die Interpretation der Resultate von Bedeutung sein knnen.
aus: D.P. Shoemaker, C.W. Garland, J.W. Nibler,
Experiments in Physical Chemistry,
6th ed., McGraw-Hill, New York, 1996.
Eintrge im Laborjournal
ALLGEMEINES
17
Was soll ein Laborjournal enthalten?

Im Laborjournal werden Gedanken, Beobachtungen und (alle) Parameter eines
Versuchs protokolliert. Ein Laborjournal ist keine Abschrift einer Versuchsvorschrift
und kann stichpunktartig, muss aber dennoch przise verfasst werden. Folgendes
sollte ein persnliches Laborjournal im Allgemeinen enthalten.
Alle Punkte, die sich auf das hier durchgefhrte Praktikum beziehen und bei dem
einen oder anderem Versuch verwendet werden sollten, sind kursiv formatiert.

Vorbereitung

1. Datum des Versuchs, berschrift, aus der das Ziel bzw. der Inhalt des
Versuches erkenntlich ist, Referenzen zu vorhergehenden Versuchen
Seite oder anderes Laborjournal: z.B. Analyse von Produkt C vom
Seite 74
2. Ziel der Arbeit
Synthese (Reaktionsgleichung), Reinigung, Analyse, Messung,
Literaturexcerpt, Zusammenfassung der bisherigen Erkenntnisse..
3. Referenzen zu externer Literatur
Synthesevorschrift, Analysevorschrift
4. verwendete Hilfsmittel
Messgerte (Gerte allgemein)
Hersteller, Typ, relevante technische Spezifikationen
(Przision, Messgenauigkeit..)
Chemikalien
a) Hersteller
b) Reinheit
c) Physikalische Eigenschaften (siehe auch e, g und h)
d) Menge (Ansatzberechnung)
e) Tox- und Sicherheitsdaten von Edukten und Produkten
f) Toxisch wo (Lunge, Niere..) und wie?
g) Flammpunkt, Zndpunkt
h) Explosionsfhig?
i) Entsorgung von Edukten und Produkten
ALLGEMEINES
18
j) Evtl. ntige Vorsichtsmassnahmen (Arbeit in Kapelle,
Mengenbeschrnkung, Handschuhe (welche?), )
Computerprogramme (nicht-Standard), Computerskripte
Apparatur (eindeutiger Beschrieb oder/und Skizze)
Vorausdenken: Was kann schief laufen und was tue ich, wenn dies
eintritt?
Evtl nochmals in Vorsichtsmassnahmen einfliessen lassen
gengend Zeit einkalkulieren
bei kritischen Schritten lieber nochmals einen Vorversuch
machen
5. Mgliche Fehlerquellen (nach Mglichkeit quantifizieren)

Durchfhrung

1. Beschreibung der Arbeiten (genaues Vorgehen, Beschreibung muss
nachvollziehbar sein)
Einwaagen (evtl. Tabelle vorbereiten: Berechnete Mengen (Masse (g)
und Stoffmenge (mol)), eingewogene Mengen, Molmassen)
Verwendete Lsungsmittel (Menge)
Reaktionsfhrung (Wie schnell wurde zugetropft)
Messparameter (wenn nicht elektronisch abgelegt protokollieren, sonst
Referenz auf File)
Messprotokoll: Tabelle vorbereiten, Platz fr Beobachtungen lassen
(siehe unten), eindeutige Tabelleneintrge, Zahlen nicht durch
berschreiben korrigieren, sondern komplett neu schreiben.
Referenz zu Messfiles, evtl. Backups erstellen!
Abweichungen zum Normalablauf exakt protokollieren (Abweichung in
Messparametern beim NMR, Vernderte Temperatur gegenber
Vorschrift)
2. Beobachtungen: Dies ist einer der wichtigsten Eintrge!
Messungen
z.B.: Referenzmessungen (verwandte, bekannte Substanzen),
Blank Grundlinie, Oszillierende Signale (50 Hz, 100 Hz noise),
Effekte, die chemisch-intuitiv nicht sofort klar sind,
ALLGEMEINES
19
Sttigungsphnomene (physikalische Grenzen der Messung),
Signale, die unabhngig vom Analyt scheinen, etc.
Synthese
Z.B.: Temperaturverlufe (!exotherme Reaktionen!), Inhomogene
Gemische (Lslichkeiten der Edukte) , nderungen in der
Viskositt/Fliesseigenschaften, (kurze) Farbnderungen,
Fllungen (wann? Bedingungen? Phnomenologie),
Drucknderung / Gasentwicklung, Gerche, Sonderbares, etc.
Seltsame Peakformen
Induktionsphasen bei Reaktionen / Messungen
hnlichkeiten zu anderen, frher gemachten Beobachtungen oder
bekannten Phnomenen
Ist etwas schiefgelaufen? Wie hat sich das geussert? Gibt es
Erklrungen dafr?
Etc.
3. Spekulationen fr die Grnde der Beobachtungen (fr weitere, sptere
Abklrungen)

Resultate
1. Ausbeute, Massenbilanz, Charakterisierung
Tabellen erleichtern die bersicht
DC/UV/IR/NMR etc skizzieren oder/und Referenzen zu Files
2. Analysenresultat
3. Nherungsweise Berechnung der Zielgrsse vor der detaillierten
Statistik/Fehlerrechnung (vor dem Bericht/Paper)
Vergleich mit ber-den-Daumen-gepeilter Abschtzung/Erwartung
(kritischer Umgang mit Messwerten und Resultaten)
4. Fehlerquellen, Fehlmanipulationen, kritische Operationen
5. Kommentare, Vergleiche und Referenzen zu bekannter Literatur (eindeutig
Bezeichnen)
6. eventuell Zielvorgaben fr nchste Experimente (z.B.
Wiederholungsexperiment in anderem Lsungsmittel, anderes
Temperaturregime, Zugabenreihenfolge und/oder geschwindigkeit ndern...)

ALLGEMEINES
20
3.2 Schreiben der Berichte
Das Schreiben der Laborberichte ist ein wesentlicher Teil des Praktikums. Einerseits
soll dadurch das Verstndnis der durchgefhrten Versuche vertieft werden,
anderseits ist das Berichteschreiben eine wichtige Ttigkeit fr jeden
Forschungschemiker (Prsentation der Resultate). In diesem Praktikum wird deshalb
grosses Gewicht auf gut organisierte, verstndliche und vollstndige Berichte gelegt.
Da die Berichte vom/von dem/der Assistenten/in korrigiert werden, bilden sie auch
eine gute Mglichkeit, unbeantwortete Fragen anzuschneiden; dies ist eine der
wenigen Mglichkeiten der Studierenden, ein Feedback zu erhalten.
Fr eine Reihe an Versuchen sind nur Auswertebltter abzugegeben, um die Arbeit
der Studenten zu erleichtern. Sie haben aber den gleichen Zweck wie die Berichte.

Grundstzlich ist zu jedem Versuch ein Bericht bzw. Auswerteblatt zu schreiben. In
den Berichten soll das durchgefhrte Experiment ausfhrlich beschrieben und
diskutiert werden. Grundlage fr den Bericht ist vor allem das Laborjournal, in dem
alle Teilschritte eines Experimentes notiert sind (Beobachtungen wie
Farbnderungen, Wrmeentwicklung etc. aber auch smtliche Wgungen und
Messungen). Als Hilfsmittel knnen auch die Praktikumsanleitung und Bcher
beigezogen werden. Wichtig ist aber, dass der Bericht das Experiment so beschreibt,
wie es vom/von der Studenten/in tatschlich durchgefhrt wurde, und nicht, wie es
htte durchgefhrt werden sollen!

Ein vollstndiger Bericht soll folgende Punkte enthalten:

Name des/der Studenten/in, Studienabteilung und -richtung
Datum
Versuchsnummer
Titel (Produktname, Bezeichnung der Methode etc.)
evtl. Literaturhinweise
Kurze Diskussion der angewandten Theorie resp. Diskussion der Synthese-
methode.
Smtliche Reaktionsgleichungen sind vollstndig aufzustellen. Bei
Redoxreaktionen sind die Oxidationszahlen zuzuordnen, die Halbzellenreaktionen
aufzustellen, Halbzellenpotentiale sind wenn mglich anzugeben.
ALLGEMEINES
21
Smtliche Mengen sollen angegeben werden. Besonders bei synthetischen
Versuchen sollen auch die jeweils eingesetzten Anzahl Mol Substanz vermerkt
werden. Reaktionsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit etc.) sind exakt
anzugeben. Die Herkunft und Reinheit der verwendeten Stoffe ist anzugeben,
ebenso deren Giftigkeit, Gefhrlichkeit etc.
Verwendete Apparaturen sollen vermerkt und evtl. skizziert werden.
Bei Synthesen ist eine genaue Beschreibung des Reaktionsablaufs
(Farbnderungen, Gasentwicklung, Erwrmung, Niederschlagsbildung etc.) und
die Ausbeute (Ausbeute =[Produkt] / [Edukt]
.
100 %) anzugeben. Das Produkt
soll charakterisiert (Aussehen, Farbe, Schmelz- resp. Siedepunkt etc.) und mit
Literaturwerten verglichen werden. Die Molmassen sowohl der Edukte als auch
der Produkte sind anzugeben.
Bei Messungen ist eine Fehlerabschtzung durchzufhren.
Die Resultate und Erkenntnisse sind ausfhrlich zu diskutieren.

Sprachlich ist darauf zu achten, dass der Bericht im Imperfekt / Passiv gehalten ist.
Im Anhang sind zwei Beispiele fr Berichte angegeben. Diese sollen nur als Hinweis
verstanden werden. J eder Versuch verlangt eine dafr entsprechende Organisation
und Darstellung.

4. Praktikumsorganisation und Ordnung im Labor
4.1 Belegung der Laborpltze
J ede/r Student/in besitzt whrend des Praktikums einen eigenen Laborplatz. Dieser
kann mit einem/r Studenten/in eines anderen Praktikums welches zu einer anderen
Zeit stattfindet gemeinsam genutzt werden. Nach Praktikumschluss ist der Laborplatz
in guter Ordnung zu verlassen. Schmutziges Glas ist sauber abzuwaschen und im
Laborplatz einzurumen. Zerbrochene Glaswaren sind sofort zu ersetzen.
4.2 Finanzielles
Das Chemiepraktikum ist nicht kostenlos.
Fr die Durchfhrung des Praktikums wird den Studierenden nach Semesterende
von der zentralen Verwaltung des D-Chem eine Rechnung zugestellt, der die
folgenden Positionen zugrunde liegen:
ALLGEMEINES
22

1. Die Studenten haben fr die im Praktikum verbrauchten Chemikalien, sowie
fr zerbrochene Glasapparaturen und Messinstrumente aufzukommen.
(Neuanschaffungen von Gerten werden grundstzlich von der Schule
finanziert.) Die Abrechnung erfolgt aufgrund persnlicher Materialbezge am
Materialschalter HCI D 298 mit der Schalterkarte. (Dazu gehrt auch die
Materialbox (ca. Fr. 200,-))
2. Drucksachen (Praktikumsbuch, separate Versuchsanleitungen, Protokoll-
vordrucke, Informationsschriften)
3. Zudem existiert ein Saalkonto". Auf das Konto werden Materialien, die fr das
gesamte Praktikum bentigt werden, verrechnet. Nur die Assistenten knnen
Bezge machen, die auf das Konto verbucht werden. Die Kosten dieser
Materialien werden zu Semesterschluss gleichmssig auf alle Studenten
aufgeteilt.
4. Pauschalbetrag fr nicht personalisierbares Verbrauchsmaterial.
4.3 Ordnung im Labor
J ede/r Student/in ist fr seinen Laborplatz verantwortlich. Die Laborpltze sind
jeden Abend aufgerumt zu verlassen.
4.4 Semesterende und -anfang
Das Praktikum beginnt jeweils in der ersten Semesterwoche. Aus
versicherungstechnischen Grnden mssen die Studenten eingeschrieben sein,
damit sie im Labor arbeiten drfen.
Die Pltze sind am Ende des Praktikums aufgerumt und mit vollstndiger
Glasausrstung zu hinterlassen. Alle Schlssel und die Bezugskarte sind beim
Schalter zu deponieren. Am Ende jedes Semesters wird ein Aufrumtag
eingesetzt. Hier werden allgemeine Aufrumarbeiten durchgefhrt, die Teilnahme
ist Pflicht um das Praktikum als bestanden absolviert zu haben.
5. Die Praktikumsanleitung
Die Praktikumsanleitung ist in ihren VI Kapiteln in einen theoretischen und einen
experimentellen Teil geordnet. Der theoretische Teil soll die Grundlagen fr das
Verstndnis der durchzufhrenden Experimente vermitteln. Die Experimente
ALLGEMEINES
23
wiederum stellen nichts anders dar, als Beispiele zur Veranschaulichung von
grundlegenden chemischen Gesetzmssigkeiten. Es ist daher erforderlich den
theoretischen Teil aufmerksam durchzuarbeiten. Dies ist Voraussetzung fr die
erfolgreiche Durchfhrung der Versuche.
In der Praktikumsanleitung sind Links zu kleinen Filmen bzw. Bilderabfolgen zu
einigen Experimenten enthalten, die der Veranschaulichung und Vertiefung dienen.
Ebenfalls finden Sie Links zu erweiterten bungen und deren Lsungen zu den
einzelnen Stoffgebieten.
Diese Links lassen sich nur aus der Online-Version dieser Praktikumsanleitung
ffnen (URL: http://www.gruetzmacher.ethz.ch/education/labcourses). Die Links fr
Versuche liegen dabei immer auf dem Wort Experiment und die Links zu den
bungen auf bung und Lsung. Zum Abspielen der Filme bentigen Sie den Real-
One-Player, der im Internet frei verfgbar ist.

GRUNDOPERATIONEN
24
6. Grundoperationen: Wgen und Volumenmessungen
6.1 Wgen

Im Praktikumslaboratorium sind verschiedene Waagen aufgestellt: J e nach
Gesamtgewicht und gewnschter Genauigkeit muss die entsprechende Waage
ausgewhlt werden. Die Verwendung der verschiedenen Waagen erfolgt nach einer
Einfhrung durch den/die Assistenten/in. Besonders ist darauf zu achten, dass die
Waagen nach Gebrauch SAUBER zurckgelassen werden. Aggressive Substanzen
drfen grundstzlich nur in geschlossenen Gefssen gewogen werden (Gefss
vorher tarieren).
6.2 Volumenmessungen

- Messzylinder :
- Messpipette :
- Messkolben :

- Vollpipette :


- Brette :




Auf In" geeicht. Genauigkeit 3 %
Auf Ex" geeicht. Genauigkeit 0.5 - 1.5 %
Auf In" geeicht. Verwendung: Zubereitung von
Stammlsungen. Genauigkeit 0.1 - 0.2 %
Auf Ex" geeicht. Verwendung: Zugabe einer genau
bestimmten Flssigkeitsmenge. Genauigkeit: je nach
Grsse 0.1 - 0.6 %
Bretten werden verwendet, wenn die Menge
abzumessender Reagenzlsung nicht im Voraus genau
bekannt ist (Dosiergefss). Die zu entnehmende
Flssigkeitsmenge soll so gewhlt werden, dass der
Messfehler 0.5 % nicht bersteig
Auf In geeichte Volumenmessgerte beziehen das zu messende Volumen auf den
gesamten Inhalt des Volumens. Die auf Ex geeichten Volumenmessgerte
beziehen das zu messende Volumen auf das Volumen, welches diesem Gert
entnommen wird ohne zustzliche Hilfsmittel (z.B. Ausblasen) als die Schwerkraft.
Beispiel: Die Ablesbarkeit einer 50 ml Brette betrgt 0.1 ml.
Die Abweichung darf nicht mehr als 0.5 % der Gesamtzugabe betragen. Es mssen
also mindestens 20 ml Lsung entnommen werden, damit der Fehler kleiner wird als
0.5 %.
GRUNDOPERATIONEN
25
6.3 Ablesen und Handhabung





Wenn eine Flssigkeit in ein
Messgefss gebracht wird, so bildet
sich wegen der Oberflchenspannung
ein so genannter Meniskus. Es soll so
abgelesen werden, dass beim
konkaven Meniskus an der tiefsten und
beim konvexen Meniskus an der
hchsten Stelle abgelesen wird.

Um Parallaxen- und Schrghaltefehler
zu vermeiden, muss immer auf
Augenhhe abgelesen werden, das
Gefss soll senkrecht gehalten
werden.











Bei auf Ex" geeichten Pipetten soll bei der Zugabe wie folgt vorgegangen werden


richtig
falsch
falsch
konkav konvex

Fehler

GRUNDOPERATIONEN
26

6.4 Welche Genauigkeit ist bei Einwaagen erforderlich?

Viele Analysen gelingen nur dann optimal, wenn die zu untersuchende Probemenge
in einem bestimmten Konzentrationsbereich vorliegt. In der Praxis sieht das etwa so
aus:
ca. x g Probemenge sollen genau eingewogen und auf x ml verdnnt werden.
Es ist nicht erforderlich, exakt x g einzuwiegen. Es mssen nur ungefhr x g sein, es
soll aber genau notiert werden, wie viel g exakt eingewogen wurden und daraus ist
dann die exakte Konzentration zu ermitteln.

Anderseits sollen hufig bestimmte Reaktionsbedingungen, unter denen die
Analysen aber auch Reaktionen ablaufen, eingestellt werden. Meistens sind das
bestimmte pH - Bereiche. Dann werden zum Beispiel Angaben gemacht wie:
Suern sie mit einer 0,1 molaren HCl - Lsung an.
In solchen Fllen ist es nicht erforderlich eine exakt 0,1 molare HCl Lsung zu
verwenden. Zur Anfertigung derartiger Lsungen gengt die Genauigkeit eines
Becherglases.

Beim Umgang mit Waagen ist auf deren maximale Belastung zu achten.
45
Die volle Pipette wird senkrecht an die
Wand des Auffanggefsses gehalten, so
dass der Winkel zwischen Pipette und
Gefsswand 45 betrgt. (Die
Pipettenspitze muss die Gefsswand
berhren!) Nachdem die Flssigkeit
ausgelaufen ist, zieht man die Pipette der
Gefsswand entlang hoch. (Bei AS-
Gefssen muss die angegebene Wartezeit
eingehalten werden.). Die Pipette darf nie
ausgeblasen werden!

GRUNDOPERATIONEN
27
7. Experimente
Versuch I.1: Glaswaren zur Volumenmessung
In diesem Versuch soll die Genauigkeit verschiedener Glaswaren miteinander
verglichen werden:
Becherglas, Erlenmeyer, Messzylinder, Messkolben, Vollpipette
Zur Verfgung stehen:
- 200 ml Becherglas
- 200 ml Erlenmeyerkolben
- 100 ml Messzylinder
- 100 ml, 50 ml Messkolben
- 25 ml, 10 ml Vollpipette
Es soll jeweils ein Messgefss mit Wasser bis zur 100 ml - Markierung (beim 50 ml
Messkolben bis zur 50 ml - Markierung) aufgefllt werden. Das Wasser wird dann in
ein anderes Gefss transferiert. Ist das Volumen das Gleiche? War zu wenig oder zu
viel Wasser drin? Wie viel Wasser ist im zweiten Gefss? Teste so die Genauigkeit
der Glaswaren untereinander. Das Vorgehen soll im Laborjournal genau festgehalten
werden.

Versuch I.2: Wgen definierter Volumina
Durch Wgen soll die Genauigkeit einiger Messgefsse berprft werden.
Becherglas, Messkolben, Messzylinder, Messpipette, Vollpipette
Vorbereitung: Folgende Gefsse sollen tariert werden:
- 250 ml Becherglas
- 100 ml Messkolben
- 100 ml Messzylinder
Becherglas und Messkolben sollen je bis zur 100 ml Marke, der Messzylinder bis zur
50 ml Marke mit Wasser gefllt werden. Die vollen Gefsse sollen anschliessend
gewogen werden. Wie genau sind die Resultate (Fehlerangabe in %)?

Entleere eine der Vollpipetten und die Messpipette (letztere muss nicht ganz gefllt
sein) in je ein beliebiges tariertes Gefss. Stimmen die Resultate der Wgeversuche
mit den Erwartungen berein? Beachten Sie die genaue Dichte von Wasser bei
25C.
GRUNDOPERATIONEN
28

Versuch I.3: Bestimmung der Dichte von Ethanol

Die Dichte von Ethanol soll durch Wgen bestimmter Volumina bestimmt werden.
Verwende dafr zwei verschiedene Gefsse und wiederhole jede Messung 3-mal.
Gib fr beide Gefsse die Mittelwerte und die Streuungen an. Fhre eine
Fehlerrechnung durch (vgl. Anhang! Die experimentell ermittelte Streuung soll mit
dem theoretischen Fehler verglichen werden).
Stimmen die ermittelten Daten mit der Literatur berein (Handbook of Chem. & Phys.
Seite D-227)


.
SURE-BASE-REAKTION
29
II SURE - BASE REAKTION

1. Einfhrung

Sure-Base-Reaktionen sind fundamentale Reaktionen, die berall im Gebiet der
Chemie angetroffen werden. Viele chemische Reaktionen verlaufen in basischem
oder saurem Milieu unterschiedlich. In der Biologie sind Sure-Base-Gleichgewichte
ebenfalls von entscheidender Bedeutung. So muss der pH-Wert innerhalb einer Zelle
oder eines Organells sehr genau kontrolliert werden. (Mit Hilfe von Puffersystemen
wird die Protonenkonzentration konstant gehalten.) Bei der Photosynthese spielen
Unterschiede in der Protonenkonzentration zwischen den beiden Seiten von
Membranen eine wichtige Rolle. In diesem Kapitel soll ein breites Spektrum von
Sure-Base-Reaktionen behandelt werden:

phnomenologische Beobachtung bei der Reaktion von verschiedenen
Substanzen, die als Suren oder Basen mit Wasser reagieren knnen
die Sure-Base-Titration als analytisches Hilfsmittel

Sure-Base-Reaktionen sind aber nicht nur als chemische Reaktionen an sich sehr
wichtig. Sie bieten auch die Mglichkeit, einige fundamentale chemische Prinzipien
(Gleichgewichte, Titrationen, Puffer) kennen zu lernen. Deren mathematische
Behandlung soll ebenfalls hier eingefhrt werden.

SURE-BASE-REAKTION
30
2. Theorie: Brnsted-Suren und -Basen
2.1 Definitionen nach Brnsted
([1] 264, [2] 235, [3] 357, [4] 477)

Brnsted hat folgende Definitionen gemacht:
Suren sind Verbindungen, die Protonen abgeben, Basen hingegen nehmen
Protonen auf:
HA A
-
+ H
+

Sure konjugierte
Base
H
+
+ B HB
+

Base konjugierte
Sure

HA + B A
-
+ HB
+

Sure Base konjugierte konjugierte
Base Sure


Eine allgemeinere Definition wird spter gegeben (siehe Lewis-Sure-Base
Konzept).

Internetversion: Ein Beispiel einer Sure-Base Reaktion kann hier als Experiment am Beispiel der
Reaktion von Ammoniak mit Chlorwasserstoff beobachtet werden.

2.2 Sure-Base-Gleichgewichte

2.2.1 Allgemeines

Sure-Base-Reaktionen treten immer gekoppelt auf und sind meist reversibel, das
heisst, sowohl Hin- als auch Rckreaktion knnen ablaufen:

HA +B A
-
+HB
+
(Hinreaktion)
A
-
+HB
+
HA +B (Rckreaktion)

Nehmen wir an, wir vermischen HA und B in einem Behlter. Sie reagieren und
bilden A
-
und HB
+
. In dem Mae, wie die Hinreaktion abluft, werden sich die
SURE-BASE-REAKTION
31
Konzentrationen von HA und von B verringern und dementsprechend wird die
Reaktionsgeschwindigkeit abnehmen. Zu Beginn des Versuchs kann die
Rckreaktion nicht stattfinden, da noch kein A
-
und HB
+
vorhanden ist. In dem Mae,
wie whrend der Hinreaktion A
-
und HB
+
gebildet wird, setzt die Rckreaktion ein; sie
verluft anfangs langsam, da die Konzentration von A
-
und HB
+
noch klein ist, und
wird dann allmhlich schneller.












Nach einiger Zeit hat die Geschwindigkeit der Hinreaktion soweit abgenommen und
die der Rckreaktion soweit zugenommen, dass beide gleich schnell verlaufen. Zu
diesem Zeitpunkt (t
G
) hat sich das chemische Gleichgewicht eingestellt:
Zwei entgegengesetzte Vorgnge laufen gleich schnell ab.
Im Gleichgewichtszustand bleiben die Konzentrationen (mol/Liter) aller beteiligten
Substanzen konstant. Die Konzentrationen von A
-
und HB
+
bleiben konstant, weil sie
durch die Hinreaktion genauso schnell gebildet werden, wie sie durch die
Rckreaktion wieder verbraucht werden; entsprechendes gilt fr HA und B. Es
handelt sich um ein dynamisches Gleichgewicht. Nach wie vor wird stndig A
-
und
HB
+
gebildet und verbraucht. Die Konstanz der Konzentrationen, bedeutet nicht,
dass die Einzelprozesse zum Stillstand gekommen sind.
Wenn sich also nach einer gewissen Zeit ein Gleichgewicht eingestellt hat, stehen
die Konzentrationen der beteiligten Stoffe in einem mathematischen Verhltnis
zueinander. Teilt man die Konzentrationen der Produkte durch die Konzentrationen
der Edukte, kommt, bei gleichen Reaktionen, die gleiche Verhltniszahl
(Gleichgewichtskonstante K
c
) heraus (auch bei unterschiedlichen Konzentrationen
c(A
-
) oder c(HB
+
)
c(HA) oder c(B)
c (mol/l)
Reaktionszeit t (s)
t
G

SURE-BASE-REAKTION
32
der beteiligten Ausgangsstoffe). Fr eine genaue Betrachtung der
Gleichgewichtsverhltnisse wird allerdings nicht die Konzentration einer Spezies
verwendet, sondern die effektiv an einer chemischen Reaktion teilnehmende
Konzentration (oder die effektive Wirkung einer Spezies), die kurz Akti vi tt a
genannt wird, verwendet.
Fr unsere Reaktion gilt zurzeit t
G
:

HA +B A
-
+HB
+

Im Gleichgewichtszustand ist die Geschwindigkeit der Hinreaktion gleich der
Geschwindigkeit der Rckreaktion.
k
1
a
HA
a
B
= k
-1
a
A
-
a
HB
+

- +
1 A HB
-1 HA B
a a
=K =
a a
k
k

k
1
und k
-1
bezeichnen dabei die Geschwindigkeitskonstanten. Bei von 1
verschiedenen Stchiometriezahlen sind diese als Exponenten der jeweiligen
Aktivitt zu bercksichtigen. Dieser Zusammenhang wird als
Massenwirkungsgesetz bezeichnet wobei K die Gleichgewichtskonstante ist.
Mathematisch gilt fr die Aktivitt a

a
B
=

B


B
0
c
c


Dabei ist a
B
die Aktivitt der Spezies B (bertragen gesehen, die tatschlich
wirksame Konzentration), c
B
die Stoffmengenkonzentration der Spezies B, und c
0
die
Standardstoffmengenkonzentration.

B
ist ein dimensionsloser Korrekturfaktor.

ist
sehr stark von der Konzentration abhngig. Fr 1 molare Essigsure ist

Essigsure

beispielsweise 0.8, fr 0.1 molare Essigsure jedoch bereits 0.96. Die
Standardstoffmengenkonzentration c
0
hat die Grsse 1 moldm
-3
und macht den
Quotienten c
B
/c
0
dimensionslos und damit auch die Aktivitt. c
0
ist die Bezugsgrsse
der Aktivitt. Sind alle am Massenwirkungsgesetz beteiligten Grssen dimensionslos,
so ist auch die Gleichgewichtskonstante K dimensionslos. (Die Aktivitt von reinen
Flssigkeiten und reinen Festkrpern haben bei Standarddruck p
0
(1bar) die Grsse
1. Grssen, die sich auf reine Stoffe beziehen werden durch einen Stern (*)
gekennzeichnet a
*
B
(p
0
) =1)
SURE-BASE-REAKTION
33
In dieser Praktikumsanleitung wird zur Vereinfachung angenommen, dass ideale
Lsungen vorliegen (vertretbar bei Lsungen kleiner Ionenstrke, was hufig fr
verdnnte Lsungen gilt) und damit der Aktivittskoeffizient

=1 ist. Dabei muss es

uns bewusst sein, dass wir einen kleinen Fehler machen (siehe Beispielrechnung
III.1). Eine eckige Klammer [ ] steht fr den Ausdruck
xyz
0
c
c
und ist praktisch die
dimensionslose Konzentration einer Spezies.

Damit erhalten wir die folgende vereinfachte Gleichung fr die Gleichgewichts-
konstante.

1 -
1
k
k
=K =
- +
[A ] [HB ]
[HA] [B]

Bei von 1 verschiedenen Stchiometriezahlen sind diese als Exponenten der
jeweiligen Konzentrationen zu bercksichtigen

2.2.2 Gleichgewichte mit Wasser

Eine spezielle Stellung nehmen die Reaktionen von Suren und Basen mit Wasser
ein:
HA +H
2
O A
-
+H
3
O
+

B +H
2
O HB
+
+OH
-


Hier sieht man, dass Wasser sowohl als Sure als auch als Base reagieren kann.
Wasser wird daher als amphiprotische (oder amphotere) Substanz (Amphol yt)
bezeichnet.

Betrachten wir die Dissoziation einer Sure in Wasser (hier dient Wasser als
Base):
HA +H
2
O A
-
+H
3
O
+


Mit dem Massenwirkungsgesetz kann die Gleichgewichtskonstante K

definiert
werden:
SURE-BASE-REAKTION
34
| | | |
| | | |
K
A H O
HA H O
'
=
+

3
2


Hier kann die Konzentration von Wasser als konstant angenommen werden. Man
kann daher eine neue Konstante K
S
definieren:
| |
| | | |
| |
K K H O
A H O
HA
S
= =
+
'
2
3

(Ungenaue) Werte der Surekonstanten K
S
fr einige Suren findet man in [1] 280,
285, gute Werte sind in [5] angegeben (vgl. auch [2] 241, [4] 479).

Bei der Dissoziation einer Base in Wasser ist folgendes Gleichgewicht relevant:

B +H
2
O HB
+
+OH
-


Fr dieses Gleichgewicht definiert man nun K
b
als

| | | |
| |
K
HB OH
B
b
=
+


Beachte, dass hier ebenfalls von der Tatsache Gebrauch gemacht wurde, dass die
Konzentration von H
2
O als konstant angenommen und in die
Gleichgewichtskonstante aufgenommen werden kann!

Suren knnen mit Hilfe ihres pK-Wertes (p ist ein Operator und steht hier fr -log,
siehe Seite 36) nach ihrer Strke klassifiziert werden:

Starke Suren liegen in wssriger Lsung stark (vollstndig) dissoziiert vor. Sie
haben einen pK
S
< 0 (z.B. HCl mit pK
S
=-7.0).
Schwache Suren liegen in wssriger Lsung nur schwach (unvollstndig)
dissoziiert vor. Sie haben einen pK
S
> 0 (z.B. Essigsure mit pK
S
=4.75).

K
S
ist folglich ein Mass fr die Lage des Dissoziationsgleichgewichtes einer Sure
und damit fr die Strke der Sure. J e grsser der Wert von K
S
, umso strker
dissoziiert eine Sure in Wasser.
SURE-BASE-REAKTION
35
Bei Basen wird entweder der pK
S
-Wert der konjugierten Sure oder aber der pK
b
-
Wert (K
b
: Basenkonstante) tabelliert.

Internetversion: Ein Beispiel einer Reaktion einer Base mit Wasser kann hier als Experiment am
Beispiel des Ammoniak-Springbrunnens beobachtet werden.

2.2.3 Das Ionenprodukt des Wassers

Ein weiterer Spezialfall ist die Autoprotolyse des Wassers. Wasser dissoziiert in
geringem Masse zu H
3
O
+
und OH
-
.

H
2
O +H
2
O H
3
O
+
+OH
-
(Autoprotol yse)
H
3
O
+
+OH
-
2 H
2
O (Neutralisation)

Die zu Wasser konjugierte Sure H
3
O
+
wird Hydronium-lon genannt (andere
Schreibweisen: H
+
,H
aq ( )
+
). Die zu Wasser konjugierte Base OH
-
heisst Hydroxid-lon.
Mit dem Massenwirkungsgesetz kann aus dem Gleichgewicht

2 H
2
O H
3
O
+
+OH
-


die Gleichgewichtskonstante K

berechnet werden:
| | | |
| |
K
H O OH
H O
'=
+
3
2
2


Die Konzentration von Wasser kann hier wie auch in verdnnten Lsungen als
konstant angenommen werden. Man kann daher eine neue Konstante K
W
definieren:

| |
| | | |
K K H O H O OH
W
= =
+ '
2
2
3


Die obenstehende Gleichung ist das Ionenprodukt des Wassers. K
W
ist genau
gemessen worden. Der Wert betrgt (bei 25C und einer lonenstrke von 0):

K
W
=10
-14



SURE-BASE-REAKTION
36
2.3 Der pH-Wert
([1] 275, [2] 243, [3] 361)

Zur Beschreibung der Protonenkonzentration einer wssrigen Lsung verwendet
man im Allgemeinen den pH-Wert. Dieser ist definiert als

+
3
pH=-log H O
(



Das heisst, eine 0.01 molare Lsung von H
3
O
+
([H
3
O
+
] =0.01 =0.01) hat einen pH-
Wert von
pH =- log 0.01 =- log 10
-
2
=2.00
Beachte, dass in dieser Berechnung die Konzentration in der Einheit molar (M =
mol/l) angegeben werden muss, das heisst, in mol H
3
O
+
pro Liter Lsung.

Der pH-Wert ist nicht nur ein geeignetes Hilfsmittel zur mathematischen Behandlung
von Sure-Base-Gleichgewichten, er ist zudem auch direkt messbar (zum Beispiel
mit Hilfe einer Glaselektrode oder einer Wasserstoffelektrode ([1] 337).

Die Abkrzung p fr - log verwendet man auch bei:

pOH =- log [OH
-
]
pK =- log K
pK
W
=- log K
W
=- log ([H
3
O
+
] [OH
-
])
pK
W
=- log [H
3
O
+
] - log [OH
-
] =pH +pOH
pK
W
=- log (10
-
14
) =14

Lsungen knnen mit Hilfe des pH-Wertes klassifiziert werden:
Neutrale Lsungen: pH = 7, [H
+
] =10
-
7

Saure Lsungen: pH < 7, [H
+
] >10
-
7
M, z.B. 10
-
3

Basische Lsung: pH > 7, [H
+
] <10
-
7
M, z.B. 10
-
9


Im Speziellen werden meist die Werte der Surekonstanten K
S
als pK - Werte
tabelliert: pK =pK
S
=-log K
S


SURE-BASE-REAKTION
37
| || |
| |
| |
| |
| | pK K
A H O
HA
A
HA
H O
S
= = =
+
+
log log log log
3
3

| |
| |
pK pH
A
HA
=

log

| |
| |
pH pK
A
HA
= +

log

Somit kann mit Hilfe des pK-Wertes und dem Konzentrationsverhltnis von A
-
und
HA der pH-Wert einer Lsung berechnet werden. Die letzte Gleichung ist bekannt als
Puffergleichung (Henderson-Hasselbalch-Gleichung, vgl. Seite 42).

Speziell gilt
K
b

K
S
=
| |
+ -
HB OH
B
( (


| |
3
B H O
HB
+
+
(

(

=[OH
-
] [H
3
O
+
] =K
W

wobei K
S
die Surekonstante der zur Base B konjugierten Sure HB
+
ist. Es gilt also

( )
-
b 3 W S
pK pK -log OH H O pK
+
( (
+ = =


Beachte, dass in Mortimer [1] in Tabelle 17.3 (Seite 380) fr die schwachen Suren
der pK
S
-Wert, fr die schwachen Basen aber der pK
b
-Wert angegeben ist!

2.4 Mehrprotonige Suren
([1] 284)

Mehrprotonige Suren sind Suren, die mehrere Protonen abgeben knnen. Im
Allgemeinen ist dies ein Prozess, der ber Stufen abluft, wobei jeweils ein Proton
abgegeben wird. Betrachte eine zweiprotonige Sure H
2
A. Die
Deprotonierungsgleichgewichte knnen dann wie folgt beschrieben werden:

H
2
A +H
2
O HA
-
+H
3
O
+


HA
-
+H
2
O A
2
-
+H
3
O
+


Mit den zugehrigen Gleichgewichtskonstanten

SURE-BASE-REAKTION
38
K
1
=
| || |
| |
H HA
H A
+
2
und damit pK
1


K
2
=
| || |
| |
H A
HA
+

2
und damit pK
2
2.5

Farbstoffsuren als pH-Indikatoren
([1] 281, [2] 198, [3] 388, [4] 475, [6])

Als pH-Indikatoren knnen organische Farbstoffe verwendet werden, die je nach pH-
Wert der Lsung eine andere Farbe haben. Diese Farbstoffe sind selber Suren und
ndern ihre Farbe, wenn sie ein Proton aufnehmen bzw. eines abgeben. (Die pK-
Werte und Farben einiger pH-Indikatoren findet man im Anhang. Vgl. auch [6] fr
eine detaillierte Diskussion.)
Als Beispiel fr einen pH-Indikator sei hier die Farbstoffsure Methylrot angefhrt.
N
N
O
H
N
O


N
N
O
N
O
-


Es kann folgendes Gleichgewicht formuliert werden, wobei Ind fr Indikator steht:

HInd H
+
+Ind
-

Um den pH-Wert einer Lsung mit Hilfe eines Indikators abzuschtzen, fgt man der
Lsung eine mglichst kleine Menge des Indikators zu und beurteilt dann den pH-
Wert aufgrund einer Farbskala. Entscheidend bei der Verwendung eines
Farbindikators ist, dass man nur sehr geringe Mengen desselben einsetzt. Nur dann
kann man nmlich davon ausgehen, dass die Protonenkonzentration der zu
untersuchenden Lsung nicht verndert wird.

Der pK-Wert des Indikators (pK
HInd
) sei bekannt:

| || |
| |
K
H Ind
HInd
HInd
=
+

oder
+H
+

Rot Gelb
SURE-BASE-REAKTION
39
pK
Ind
HInd
HInd
=

log ] log
[ ]
[ ]
[H
+

pH pK
Ind
HInd
HInd
= +

log
[ ]
[ ]

Sind nun Ind
-
und HInd unterschiedlich gefrbt, so kann man direkt an der Farbe der
Lsung erkennen, ob der pH-Wert der Lsung grsser oder kleiner als pK
HInd
ist.
Man kann davon ausgehen, dass das Auge eine Mischfarbe nicht mehr wahrnimmt,
wenn das Verhltnis der beiden Konzentrationen [Ind
-
]/[HInd] grsser als 100:1 (bzw.
kleiner als 1:100) ist. Das heisst, dass man maximal ber 4 pH-Einheiten eine
Farbnderung sieht. Der Farbumschlag des Indikators liegt also im Bereich
pH =pK
HInd
2
Indikatoren sollten deshalb so gewhlt werden, dass der quivalenzpunkt einer
Sure-Base-Titration im Umschlagsbereich des Indikators liegt.

Internetversion: Beispiele von Farbreaktionen von pH-Indikatoren knnen hier als Experiment
beobachtet werden.

2.6 Bestimmung des quivalenzpunktes

Bei einer Titration einer Sure mit einer Base kann man mit Hilfe eines pH-Meters
(potentiometrisch) die nderung des pH-Wertes in Abhngigkeit vom zugesetzten
Volumen der Base messen. bertrgt man die Messwerte auf Millimeterpapier erhlt
man eine Titrationskurve die wie folgt aussehen kann:




















14
7
1
basisch
neutral
pH
Volumen Base/ml

quivalenzpunkt
sauer
SURE-BASE-REAKTION
40
Besonders auffllig an der abgebildeten Titrationskurve ist der mittlere Bereich, in
welchem pltzlich ein steiler Anstieg erfolgt. Man nennt den zu dieser Stelle
gehrenden Punkt einer Titrationskurve auch den quivalenzpunkt. Dieser entspricht
nur bei der Titration einer starken Sure mit einer starken Base dem
Neutralisationspunkt. Der Verlauf einer Titrationskurve hngt jedoch stark von der
jeweiligen Sure bzw. Lauge ab. Titriert man eine schwache Sure z. B. Essigsure
mit einer starken Base wie z.B. Natronlauge, so zeigt die Kurve einen anderen
Verlauf. quivalenzpunkt und Neutralisationspunkt fallen dann nicht mehr
zusammen. Da bei einer Sure-Base-Titration die Konzentration der Sure (oder der
Lauge) in der Regel nicht bekannt ist, besteht die eigentliche Aufgabe in der
Bestimmung der Lage des quivalenzpunktes. Die Auswertung hinsichtlich des
quivalenzpunktes ist auf verschiedene Weise mglich. Der quivalenzpunkt ist
charakterisiert durch den Wendepunkt der Kurve. Dieser lsst sich durch die grsste
Steigung (erste Ableitung) wie durch die so genannte Tangentenmethode ermitteln.
Am verbreitetsten ist die graphische Methode, wobei man den Anstieg der beiden
Kurvenste einzeichnet und den Schnittpunkt der Winkelhalbierenden mit dem
steilen Kurvenabschnitt nutzt.






Benutzt man zur Ermittlung des quivalenzpunktes einen Indikator, so muss dessen
Umschlagsbereich (Farbnderung HInd

Ind
-
) im Bereich des steilen Anstiegs
der Titrationskurve liegen.
Da folgendes gilt:
-
S
[A ]
pH =pK +log
[HA]

und
log
-
[A ]
=0
[HA]
wenn [A
-
] = [HA]

erhlt man fr schwache Suren (pK
S
>0) den pK
S
- Wert durch
pH =pK
s




SURE-BASE-REAKTION
41
aus der Titrationskurve. Man ermittelt den Punkt an dem die Konzentrationen der
Sure gleich der, der konjugierten Base ist, was beim halben Verbrauch an Base der
Fall ist.
2.7 Pufferlsungen
([1] 282, [2] 198, [3] 388, [4] 516)

Als Puffer bezeichnet man eine wssrige Lsung, die sowohl eine schwache Sure,
als auch deren konjugierte Base in vergleichbaren Konzentrationen enthlt. Ein
solches Gemisch puffert einen pH-Bereich, d.h. der pH-Wert ndert sich kaum,
wenn geringe Mengen einer Sure oder Base zugegeben werden.

Betrachten wir eine Pufferlsung, die aus einer schwachen Sure HA und ihrer
konjugierten Base A
-
hergestellt wurde:

HA +H
2
O A
-
+H
3
O
+


Wird nun wenig Sure zugegeben, so reagieren die Protonen mit A
-
zu HA. Bei der
Zugabe von OH
-
entsteht mit HA A
-
und H
2
O.

Eine Pufferlsung, also eine Lsung mit einem bestimmten pH-Wert, der bei Zugabe
von geringen Mengen an Sure oder Base nahezu konstant bleibt, besteht sowohl
aus der Sure HA als auch ihrer konjugierte Base A
-
(z.B. als Salz M
+
A
-
).
Da HA eine schwache Sure ist, gilt fr Pufferlsungen die Annahme, dass die
eingesetzten Menge [HA]
0
und [A
-
]
0
gleich den Konzentrationen in Lsung [ ] sind,
d.h.:
[HA]
0
=[HA] und [A
-
]
0
=[A
-
]

Es ergibt sich also mit dem Massenwirkungsgesetz folgende Konstante K
S
:

| | | |
| |
K
H O A
HA
S
=
+
3
0
0


oder
| |
| |
| |
H O K
HA
A
S 3
0
0
+

=
SURE-BASE-REAKTION
42
und logarithmiert
| |
| |
pH pK
A
HA
= +

log
0
0


Diese Gleichung nennt man Puffergleichung oder Henderson-Hasselbalch-
Gleichung. Sie entspricht derjenigen am Ende von Abschnitt 2.3, Seite 37. Beachte
aber, dass hier anstelle der Gleichgewichtskonzentrationen ([ ]) die analytischen
Konzentrationen ([ ]
0
, vgl. II.3. Rechenbeispiele) eingesetzt werden! In diesem
speziellen Fall ist es also mglich, auf sehr einfache Weise den pH-Wert einer
Lsung zu berechnen. Setzt man zu einer Lsung einer Sure und der zugehrigen
konjugierte Base nun Protonen oder OH
-
-Ionen zu, so beeinflusst man den pH-Wert
nach folgender Gleichung.


Will man den pH-Wert einer Pufferlsung in einem bestimmten pH-Bereich konstant
halten, so kann man mit Hilfe dieser Gleichung die maximale Konzentration der
Strungen berechnen, die diese haben drfen um den pH-Wert nicht ber diesen
Bereich zu verschieben. Die Konzentration an H
3
O
+
- bzw. OH
-
-Ionen die einem Puffer
zugesetzt werden knnen ohne das sich der pH-Wert ber die angegebenen Grenzen
verndert wird Pufferkapazitt genannt.
Betrachten wir dazu ein Beispiel:
Eine Acetat-Pufferlsung mit dem pH-Wert von 4,57 soll den pH-Wert auf 1 konstant
halten. Wie viel Sure [H
3
O
+
] kann maximal zugegeben werden?
Durch Einsetzen von bekannten Grssen in die Henderson-Hasselbalch-Gleichung
erhlt man.
pK
Essigsure
=4,75
-
[A ]
0
4,57 =4,75 +log
[HA]
0

-0,18 =log
| |
-
[A ]
0
HA
0

| |
-
[A ]
0
HA
0
=0,66
Haben wir z.B. eine Essigsure der Konzentration c
0 Essigsure
=0,132mol/l verwendet
so muss bei diesem Puffer die Acetatkonzentration c
0 acetat
=0,087 mol/l betragen. Der pH -

Zugabe von Sure
(Strung)
SURE-BASE-REAKTION
43
Wert soll maximal um eine Einheit schwanken.
pH =4,57 1
Berechnen wir die Pufferkapazitt bei einer pH Erniedrigung um 1 (pH-1).
pH`=4,57 - 1 =3,57
-
0
0
[A ] - x
pH =pK +log
[HA] +x

x entspricht [H
3
O
+
] (die aufgenommen werden knnen)
-
[A ] - x
0
3,57 =4,75 +log
[HA] +x
0

-
[A ] - x
0
-1,18 =log
[HA] +x
0

-1,18
-
[A ] - x
0
10 = =0,066
[HA] +x
0

0,066 [HA]
0
+0,066x =[A
-
]
0
x
1,066x =[A
-
]
0
0,066[HA]
0

Fr unseren Puffer mit: [HA]
0
=0,132 und [A
-
]
0
=0,087 ist x =0,0734.
Geben wir zu 1L einer Pufferlsung mit einer Essigsurekonzentration von 0,132mol/l
und Acetatkonzentration von 0,087 mol/l 0,073 mol HCl so ndert sich der pH-Wert um
1 von 4,57 auf 3,57.
Gibt man im Vergleich 0,073 mol HCl in 1l H
2
O so erhlt man eine Lsung mit einem
pH-Wert von 1,13.
0,073 mol HCl in 1l Puffer pH =3,57 pH = 1
0,073 mol HCl in 1l H
2
O pH =1,13 pH = 5,87

Internetversion: Das Pufferverhalten eines Acetatpuffers kann hier in einem Experiment
beobachtet werden.
2.8 Spektrophotometrie: Lambert-Beersches Gesetz
([1] 54, [4] 596) (zur Information ohne Experiment)

Farbige Verbindungen absorbieren das sichtbare Licht. Farben kommen dadurch
zustande, dass nur ein bestimmter Bereich von Frequenzen durch die Verbindung
SURE-BASE-REAKTION
44
absorbiert wird. (Beachte: Das Auge sieht das Licht, welches nicht absorbiert wird!
Eine Verbindung, die rotes Licht absorbiert, erscheint dem Auge grn etc.,
Komplementrfarben!) Ein Spektrophotometer ist in der Lage zu bestimmen, welcher
Anteil des Lichtes bei einer bestimmten Wellenlnge absorbiert wird. Die
Spektrophotometrie ist auch ein geeignetes Hilfsmittel zur Untersuchung von
Farbstoffsuren.

Gewhnliches Licht (weisses Licht, z. B. Sonnenlicht) setzt sich zusammen aus
Licht verschiedener Wellenlngen. Weisses Licht kann mit einem Prisma in seine
Komponenten zerlegt werden (Regenbogenfarben!). Die Farbempfindlichkeit des
menschlichen Auges ist auf einen relativ engen Bereich des elektromagnetischen
Spektrums beschrnkt, nmlich auf den Wellenlngen-Bereich zwischen ca. 400 bis
800 nm (1 nm = 10
-
9
m). Die Bezeichnungen der anschliessenden kurz- und
langwelligen Bereiche orientieren sich an den Grenzbereichen des sichtbaren Lichts
(violett, resp. rot). Licht mit einer Wellenlnge krzer als 400 nm nennt man
ULTRAVIOLETT, solches mit einer Wellenlnge grsser als 800 nm INFRAROT.

Absorbiertes Licht Beobachtete Farbe
Wellenlnge l (nm) entsprechende Farbe Komplementrfarbe
400 ultraviolett farblos
400 violett grnlich-gelb
425 indigoblau gelb
450 blau orange
490 blaugrn rot
510 grn purpur
530 gelb-grn violett
550 gelb indigoblau
590 orange blau
640 rot blaugrn
730 purpur grn
800 infrarot farblos

Lichtenergie wird in Quanten emittiert und absorbiert. Fr die Energie dieser
Lichtquanten (Photonen) gilt folgende Beziehung:

SURE-BASE-REAKTION
45
E =h
E : Photonenenergie
h : Planck'sches Wirkungsquantum
: Frequenz
Die Kombination dieser Beziehung mit dem Ausdruck fr die Lichtgeschwindigkeit

c =
.

c : Lichtgeschwindigkeit
: Wellenlnge
: Frequenz

liefert folgende Beziehung fr die Energie:

E
h c
=

Wenn monochromatisches Licht (Licht, das nur aus einer Wellenlnge besteht) von
einer Substanz absorbiert wird, so gilt das Lambert-Beer'sche Gesetz:

= = l
0
log c D
I
I

D : Optische Dichte (Absorption oder Extinktion, dimensionslos)
l
0
: Intensitt des einfallenden Lichtes
I : Intensitt des austretenden Lichtes
l : Schichtdicke, die das Licht in der absorbierenden Substanz zurcklegt [cm]
: molarer Extinktionskoeffizient [M
-
1
cm
-
1
]
c : Konzentration (Molaritt) des absorbierenden Teilchens [M]

Die Lichtabsorption ist eine fr eine Substanz charakteristische Eigenschaft.
Speziell ist dabei aussagekrftig, welche Farben wie stark absorbiert werden. Aus
diesen Absorptionen knnen Rckschlsse auf die Elektronenstruktur einer
Verbindung gezogen werden, da bei der Lichtabsorption die Valenzelektronen einer
Verbindung angeregt (d. h. in einen hheren, energetisch weniger gnstigen
Zustand versetzt) werden. Die Absorption als Funktion der Wellenlnge nennt man
das Spektrum einer Verbindung.
Das Beer'sche Gesetz ist eine quantitative Beziehung zwischen der Lichtabsorption
und der Konzentration der absorbierenden Substanz:
SURE-BASE-REAKTION
46

D =c
.
l
.
Lambert-Beersches Gesetz

Dabei ist D die Extinktion (Absorption), die vom Spektrophotometer gemessen wird,
c die Konzentration in mol pro Liter, l die Lnge des Strahlenweges (in cm) in der
untersuchten Lsung und die molare Extinktion (eine Stoffkonstante, in M
-
1
cm
-
1
).

Hat man nun ein Gemisch von zwei Substanzen A und B, so ist die gesamte
Absorption gleich der Summe der Absorptionen der beiden Substanzen:

D
gesamt
=D
A
+D
B
=(c
A
.

A
+c
B
.

B
)
.
l
Aus diesem Grunde ist die Spektrophotometrie ein vielseitiges analytisches
Hilfsmittel.

Mit Hilfe von gemessenen Absorptionen knnen die Konzentrationen von Substanzen
ermittelt werden. Dazu werden zuerst unterschiedliche Lsungen der Substanz mit
bekannten Konzentrationen (verdnnte Lsungen linearer Bereich des Lambert-Beer
schen Gesetzes) mit einer Schichtdicke (Lnge des Strahlenweges l) bei der
Absorptionsfrequenz der Substanz gemessen. Trgt man die Extinktion gegen die
Konzentration in einem Koordinatensystem auf, so erhlt man eine Gerade deren
Steigung l ist. Die Konzentrationen von Lsungen dieser Substanz kann man nun
durch Messen der Extinktion bei der Absorptionsfrequenz und Ablesen im erstellten
Koordinatensystem (Punkt auf der Geraden) ermitteln.








2.9 pH Messung mit pH - Metern

Die pH Messung mittels pH Meter ist eine potentiometrische Messung (siehe
Fllungsreaktionen Abschnitt III.2.2 und Redoxreaktionen Abschnitt IV.2.8). Sie kann
c
D
D
x

c
x

SURE-BASE-REAKTION
47
nur erfolgen, indem das Potential einer Messelektrode (z.B pH Elektrode) gegen
diejenige einer Bezugselektrode gemessen wird.









Zwei Metalleiter, die durch eine oder mehrere Elektrolytlsungen miteinander
verbunden sind, bilden eine galvanische Zelle. Ein Messinstrument mit mglichst
grossem Eingangswiderstand verbindet die beiden Leiter (Elektroden) und die
Kettenspannung U (Galvanispannung) kann somit gemessen werden. Durch diese
quasi stromlose Messung wird die chemische Zusammensetzung des Messgutes
nicht verndert.

An den Phasengrenzen der Elektroden einer galvanischen Kette findet ein
Ladungsaustausch statt, der zu Galvanispannungen fhrt. Diese knnen nicht
einzeln bestimmt werden, da mindestens zwei Phasengrenzen vorhanden sind.
Die messbare Kettenspannung U setzt sich aus mehreren Komponenten zusammen.
Im Wesentlichen sind das die Spannung der Bezugselektrode, die
Diffusionsspannung und natrlich die Spannung der Messelektrode, die von der
Konzentration des zu messenden Ions abhngig ist.
Die mathematischen Zusammenhnge zwischen Konzentration und
Galvanispannung werden durch die Nernst Gleichung dargestellt (siehe Seite 109):


E =E
0
+ ln
nF
RT | |
| |
Ox
Red





E : EMK der Zelle
E
0
: EMK der Zelle bei Standardbedingungen
F : Faraday-Konstante; F =96,487 kJ V
-1
mol
-1

R : Gaskonstante; R =8,314 J K
-1
mol
-1

n : Anzahl bertragener Elektronen
T : absolute Temperatur

im Allgemeinen stromlose
Messung
Elektrochemisches Potential
Bezugselektrode
Messelektrode
A

B

SURE-BASE-REAKTION
48
Bei 298K gilt ln
nF
RT
K = log
nF
2,303 RT
K = log V
n
14

0,059
K

Zum besseren Verstndnis siehe auch Abschnitt V.2.5.
An der pH- Elektrode gilt das Gleichgewicht:

1/2 H
2
H
+
+ e
-

Die Nernst Gleichung ist:

E
H2
= E
0
H2
+ log
1F
2,303 RT
[H
+
]
Die pH Elektrode ist hufig wie im Bild aufgebaut:

















Wird eine derartige Glaselektrode in eine wssrige Lsung getaucht, bildet sich am
pH-sensitiven Membranglas eine Quellschicht. Dies geschieht auch an der
Glasmembran Innenseite, die mit einer definierten Pufferlsung (Innenpuffer) in
Kontakt steht. J e nach pH Wert der Messlsung diffundieren die H
+
- Ionen aus der
Quellschicht heraus oder in die Quellschicht hinein. (Siehe Abbildung) Da die
Glasmembran an der Innenseite einen konstanten pH Wert hat, ist das Potential


SURE-BASE-REAKTION
49
dort whrend der Messung konstant. Die Spannung der pH Elektrode ergibt sich
aus der Potintialdifferenz innen/aussen.
innen aussen innen aussen
2
aussen
H
innen
+
H
2,303 RT
E =E - E = log =0,059(pH -pH )
+
nF
H
(

(


Die Ableitungselektrode dieser Glaselektrode ist mit einer Referenzelektrode
verbunden. Diese kann als separate Elektrode oder auch kombiniert mit der pH
Elektrode innerhalb dieser als eine Einstabelektrode ausgefhrt sein. Beide
Elektroden tauchen in die zu messende Elektrolytlsung. Die Referenzelektrode
besteht aus einem Bezugselement, welches sich in einer definierten Elektrolytlsung
befindet. Fr eine eindeutige Bestimmung des pH Wertes ist es zwingend, dass die
Bezugselektrode eine lsungsunabhngige Spannung aufweist.

ber ein porses Keramikdiaphragma
hat der Elektrolyt der Referenzelek-
trode Kontakt mit dem Messmedium.
Die Spannung des Bezugselektroden-
systems wird durch den Bezugs-
elektrolyten und dem Bezugselement
(heute meistens Silber/Silberchlorid in
einer 3 molaren KCl) definiert. Durch
eine hohe Ionenkonzentration des
Elektrolyts weist die Referenzelektrode
einen nur kleinen elektrischen
Widerstand auf.
Das Potential an einer Referenz-
elektrode lsst sich wiederum durch die
Nernst Gleichung beschreiben.
E
Ag/AgCl
= E
0
Ag/AgCl
- log
1F
2,303 RT
[Cl
-
]
=konstant (konstante Cl
-
Konzentration)

Bei Nichtbercksichtigung der Diffusionsspannungen und Einzelionenaktivitten steht
das gemessene Potential wie folgt mit dem pH Wert in Beziehung.


SURE-BASE-REAKTION
50
E
gem
=E
H2
E
Ag/AgCl
E
gem
= log
1F
2,303 RT
[H
+
] - E
Ag/AgCl


-log[H
+
] =pH =
0,059
E E
Kal gem



Dies gilt aber nur im Idealfall. Zustzliche Potentiale wie Diffusionsspannungen (z.B.
am Diaphragma), Asymmetriespannungen (Spannung an der Glasmembran, die
durch die Herstellung dieser bedingt sind ungleiche Flchen der Quellschichten
und Dickenfehler) und die Temperaturabhngigkeit der Nernst Gleichung machen
eine Eichung der Elektroden erforderlich.
Moderne pH-Elektroden vereinen oft die eigentliche pH-Messelektrode mit der
Referenzelektrode und einem Temperatursensor. Folgendes Schema soll das
zeigen.












3. Rechenbeispiele

Im Folgenden werden zwei verschiedene Typen von Konzentrationen unterschieden:
(Erinnerung: Zur Vereinfachung werden statt der Aktivitten der Spezies die
dimensionslosen Konzentrationen
xyz
0
c
c
, die hufig mit [ ] symbolisiert werden,
verwendet)
Gleichgewichtskonzentrationen: Konzentrationen, wie sie im Gleichgewicht in
Lsung vorliegen. Sie werden mit [ ] bezeichnet.
bei
25C
Elektrodenkopf
Temperaturfhler
Innenpuffer
Bezugselement
Diaphragma
Innere Arbeitselektrode
Glasmembran
Referenzelektrolyt
SURE-BASE-REAKTION
51
Anal ytische Konzentrationen: Konzentrationen, die man aus der Menge
eingewogener Substanz errechnet. (Man wrde diese auch bei einer quantitativen
Analyse erhalten.) Sie werden mit [ ]
0
bezeichnet.

3.1 Berechnen von Konzentrationen und pH-Werten in Lsung

Im Folgenden werden nur Suren behandelt. Die Berechnungen fr Basen werden
analog durchgefhrt.
Fr die Behandlung wssriger Lsungen einprotoniger Suren gilt immer:

Massenbilanz: [HA]
0
=[HA] +[A
-
] (1)

Die eingesetzte Menge Sure setzt sich aus dem dissoziierten und undissoziierten
Anteil zusammen.

Protonenbilanz: [H
3
O
+
] =[A
-
] +[OH
-
] (2)

Alle Protonen in Lsung stammen entweder aus der Dissoziation der Sure oder aus
der Autoprotolyse des Wassers.

Fall 1: Starke Suren
- pK
S
<0
- liegen in wssriger Lsung vollstndig dissoziiert vor
Durch die vollstndige Dissoziation kann der undissoziierte Anteil der Sure [HA]
vernachlssigt werden:

[HA] 0

Dies gilt fr alle Lsungen starker Suren.
Die Massenbilanz reduziert sich auf:
[HA]
0
=[A
-
] (1a)

Fall 1a: Fr Konzentrationen [HA]
0
> 10
-
5
gilt:
Die Autoprotolyse des Wassers kann vernachlssigt werden.
Fr die Protonenbilanz ergibt sich also:
[H
3
O
+
] =[A
-
] (2a)

SURE-BASE-REAKTION
52
Aus (1a) und (2a) folgt:
| |
3
0
H O HA
+
(
=

(3)

Und pH =- log [HA]
0
(4)

Vergleiche hierzu die Beispiele III.1 und III.2.

Fall 1b: Fr Konzentrationen [HA]
0
< 10
-5
gilt:
Die Autoprotolyse des Wassers kann nicht mehr vernachlssigt werden. Die
Protonenbilanz lautet deshalb:

[H
3
O
+
] =[HA]
0
+[OH
-
]
[OH
-
] =
| |
+
O H
K
3
w

[H
3
O
+
] = [HA]
o
+
| |
+
O H
K
3
w


[H
3
O
+
]
2
= [HA]
0
[H
3
O
+
] +K
w

[H
3
O
+
]
2
- [HA]
0
[H
3
O
+
] - K
w
=0

[H
3
O
+
]
1,2
=
2
0 0
w
[HA] [HA]
K
2 4
+
[H
3
O
+
] =
| | | |
w
2
0 0
+ + HA HA 4K
2
(5)

Fall 2: Schwache Suren
- pK
S
>0
- liegen in wssriger Lsung unvollstndig dissoziiert vor
Da die Dissoziation unvollstndig ist, entstehen echte Gleichgewichte. Die Konstante
K
S
muss in die berlegungen mit einbezogen werden:

| | | |
| |
K
H O A
HA
S
=
+
3

(7)

Fall 2a: Fr Suren mit pK
S
Werten zwischen 1 und 4, nicht sehr verdnnte
Lsungen:
SURE-BASE-REAKTION
53
Die Autoprotolyse des Wassers kann vernachlssigt werden. Gleichung (2) lautet
daher:
[H
3
O
+
] =[A
-
]
Somit erhlt man fr Gleichung (7):

| |
| |
| |
K
H O
HA H O
S
=

+
+
3
2
0 3
(8)
und nach [H
3
O
+
] aufgelst:

| |
| |
2
HA K 4 K K
O H
0 S
2
S S
3
+ +
=
+
(9)

Fall 2b: Fr Suren mit pK
S
4, nicht sehr verdnnte Lsungen:
Nur ein sehr kleiner Teil der Sure dissoziiert. Das bedeutet, dass [A
-
] <<[HA] und
[H
3
O
+
] << [HA]
0
und daher [HA] = [HA]
0
. In Gleichung (8) kann im Nenner die
Protonenkonzentration vernachlssigt werden. Man erhlt:

| |
| | H O K HA
S 3 0
+
= (10)
Vergleiche Beispiel III.3.
pH = (pK
S
log[HA]
0
)

Fall 2c: Fr Suren mit pK
S
4 und sehr verdnnte Lsungen:
Durch die grosse Verdnnung kann die Autoprotolyse des Wassers nicht mehr
vernachlssigt werden. Die Nherung aus Fall 2b gilt aber immer noch:

[HA]
0
=[HA]
Man erhlt somit fr die Konstante K
S
:

| | | | | | ( )
| |
K
H O H O OH
HA
S
=

+ +
3 3
0

oder

| |
| |
K
H O K
HA
S
W
=

+
3
2
0
(11)
SURE-BASE-REAKTION
54
3.2 Beispiele fr Konzentrations- und pH-Berechnungen
([1] Kap. 17, S. 275. Achtung: die Autoprotolyse von Wasser wird nie
bercksichtigt!)

Beispiel II.1: Berechne den pH-Wert einer 0.1 M HBr-Lsung.

Da es sich um eine sehr starke Sure handelt, luft folgende Reaktion ab:
H
+
+Br
-
+H
2
O H
3
O
+
+Br
-

Es gilt Fall 1a: [H
3
O
+
] =[HA]
0
=0.1

Der pH-Wert der 0.1 M HBr-Lsung betrgt:

pH =- log 0.1 =1.0

Wie wir wissen msste zur korrekten Berechnung der H
3
O
+
-Konzentration anstelle
der Konzentrationen die Aktivitten Anwendung finden. Man erhlt dann einen pH-
Wert der H
3
O
+
Aktivitt.
Der Aktivittskoeffizient eines Protons fr die Ionenstrke 0.1 betrgt 0.83. Damit
errechnet sich
a
H
3
O
+
= 0.83 0.1 = 0.083
pH
a
=1.08
Der Fehler betrgt also ca. 7.5%

In grsseren Verdnnungen nhern sich die Eigenschaften der Lsungen denen
idealer Lsungen und die Fehler werden sehr viel kleiner.

Beispiel II.2: Berechne den pH-Wert einer 10
-
8
M Natronlaugelsung.
Da Natronlauge eine starke Base ist, die Konzentration aber kleiner als 10-5 M ist,
gilt Fall 1b: [OH
-
] =[HA]
0
+10
-
7

pOH =- log (10
-
8
+10
-
7
) =6.96
pH =14 - pOH =7.04.

Beispiel II.3: 0.040 mol Essigsure (HOAc) werden mit Wasser auf 0.50 I verdnnt.
Wie gross ist der resultierende pH-Wert? (pK
S
=4.75)

Gegeben: [HA]
0
= 0.080
0.50
0.040
=
SURE-BASE-REAKTION
55
K
S
=10
-
4.75
=1.78
.
10
-
5


Es gilt Fall 2b: Der pK-Wert ist grsser als 4, die Konzentration ist aber so gross,
dass die Eigendissoziation des Wassers vernachlssigt werden kann:


| |
| |
H O K HA
S 3
0
+
=
| | H O
3
5
178 10 008
+
= . . M M =1.19
.
10
-
3


pH =- log [H
3
O
+
] =2.92

[OAc
-
] =[H
+
] =1.19
.
10
-
3


[HOAc] =0.08 M - 1.18
.
10
-
3
=0.079

Somit ist also nur ein sehr kleiner Anteil der Essigsure dissoziiert! berprfe die
Richtigkeit dieses Resultates durch Einsetzen der Konzentrationen in die Gleichung
fr K
S
! Berechne die pH-Werte auch mit der Formel fr Fall 2a und Fall 2c!

Beispiel II.4: Wie gross ist der pH-Wert einer 0.2 M Oxalsurelsung? Berechne die
Konzentrationen aller relevanten Teilchen. (Oxalsure HOOC-COOH, abgekrzt
H
2
ox, ist eine zweiprotonige Sure; pK
1
=1.25, pK
2
=4.285.)

Da es sich um eine zweiprotonige Sure handelt, haben wir insgesamt vier
Gleichungen in die Rechnung mit einzubeziehen: die beiden Gleichungen fr die
Konstanten K
1
und K
2
, die Gleichung fr die Massenbilanz und diejenige fr die
Protonenbilanz. Meistens knnen Vereinfachungen gemacht werden, dass sich das
Problem auf einen der bekannten Flle reduzieren lsst.

Massenbilanz: [H
2
ox]
0
=0.2 M =[H
2
ox] +[Hox
-
] +[ox
2
-
]
Protonenbilanz: [H
3
O
+
] =[Hox
-
] +2[ox
2
-
] +[OH
-
]

Annahmen:
Da die Konzentration 0.2 M ist, kann die Autoprotolyse des Wassers
vernachlssigt werden.
Da sich die beiden pK
S
-Werte um vier Einheiten voneinander unterscheiden,
knnen die beiden Gleichgewichte unabhngig voneinander betrachtet werden.
SURE-BASE-REAKTION
56
In wssriger Lsung ist also nur das erste Gleichgewicht bedeutend, d.h. [ox
2
-
] =
0.00. Die relevanten Gleichungen lautet daher:

K
1
=
| |
- +
2
Hox H
H ox
( (

=10
-1.25
=5.62
.
10
-2

Massenbilanz: [H
2
ox]
0
=0.2 =[H
2
ox] +[Hox
-
]
Protonenbilanz: [H
3
O
+
] =[Hox
-
]

Damit ist das Problem analog zu demjenigen einer einprotonigen Sure. Es handelt
sich um den Fall 2a. Fr die Protonenkonzentration erhlt man:

| |
| |
H O
K K K HA
S S S
3
2
0
4
2
+
=
+ +

Die relevanten Konzentrationen und der pH-Wert betragen:
[H
3
O
+
] =8.16
.
10
-
2

pH =1.09
[Hox
-
] =8.16
.
10
-
2
[H
2
ox] =1.18
.
10
-
1


Beispiel II.5: 3 g Natriumphosphat (Na
3
PO
4
) werden in 0.5 I Wasser gelst.
Berechne den pH-Wert und die Konzentrationen aller relevanten Teilchen. (pK-Werte
von Phosphorsure: pK
1
=2.148, pK
2
=7.198, pK
3
=12.36; pK
W
=14)
Gegeben: M
r
(Na
3
PO
4
) =164 g mol
-
1

Massenbilanz: [Na
3
PO
4
]
0
=
0 1 -
c l 0.5 mol g 164
g 3

=0.037
=[PO
4
3
-
] +[HPO
4
2
-
] +[H
2
PO
4
-
] +[H
3
PO
4
]

Hydroxidionenbilanz (da das basische Salz eingesetzt wird):
[OH
-
] =3[H
3
PO
4
] +2[H
2
PO
4
-
] +[HPO
4
2
-
] +[H
+
]

Annahmen:
Die Autoprotolyse des Wassers kann bei diesen Konzentrationen vernachlssigt
werden.
SURE-BASE-REAKTION
57
Da wir das basische Phosphat zugeben, ist es in erster Nherung vernnftig, nur
K
3
zu bercksichtigen:
[PO
4
3
-
], [HPO
4
2
-
] >>[H
2
PO
4
-
], [H
3
PO
4
] 0
PO
4
3
-
+H
2
O HPO
4
2
-
+OH
-

bzw. HPO
4
2
-
+H
2
O PO
4
3
-
+H
3
O
+


Wir erhalten die vereinfachten Gleichungen:

[Na
3
PO
4
]
0
=[PO
4
3
-
] +[HPO
4
2
-
] =0.037

[OH
-
] =[HPO
4
2
-
]
K
3
=| |
| |
| |

2
4
3
4
HPO
PO
H =10
-
12.36
=
| |
| |
| |
K
OH
PO
HPO
W

4
3
4
2

Durch Einsetzen erhalten wir:
| | | | ( )
| |
K
K Na PO OH
OH
W
3
3 4
0
2
=

Auflsen dieser quadratischen Gleichung gibt dann

[OH
-
] =1.98
.
10
-
2

[HPO
4
2
-
] =1.98
.
10
-
2

[PO
4
3
-
] =1.72
.
10
-
2

[H
+
] =5.05
.
10
-
13

pH =12.30

Beispiel II.6: Eine Pufferlsung werde zubereitet durch Verdnnen von 2.0 g
Natriumacetat (NaOAc) und 1.5 g Essigsure (HOAc) auf 100 ml. Berechne die
Konzentrationen aller Teilchen und den pH-Wert (pK =4.75).

Gegeben: M
r
(NaOAc) =82 g mol
-
1
M
r
(HOAc) =60 g mol
-
1


[NaOAc]
0
=
0 . 1 -
c l 0.1 mol g 82
g 2.0

=0.244

[HOAc]
0
=
0 . 1 -
c l 0.1 mol g 60
g 1.5

=0.250
SURE-BASE-REAKTION
58
Mit Hilfe der Puffergleichung lsst sich der pH-Wert einfach berechnen:


| |
| |
pH pK
A
HA
= +

log
0
0


pH =4.75 +log
0.250
0.244
=4.74

Beispiel II.7: Wie gross ist der pH-Wert der obigen Pufferlsung, wenn 3 ml 1 M
Salzsure zugegeben werden und das resultierende Gemisch auf 200 ml verdnnt
wird?

Beim Verdnnen werden die Konzentrationen aus dem obigen Bsp. halbiert, d.h.

[NaOAc]
0
=
2
0.244
=0.122

[HOAc]
0
=
2
0.250
=0.125

Wenn man nun annimmt, dass die Nherungen fr die Pufferberechnung immer noch
gelten, so knnen die Gleichgewichtskonzentrationen nach Zugabe von Salzsure
wie folgt berechnet werden:

[NaOAc] =[NaOAc]
0
- [HCl]
0
=0.122 -
0
. 3 .
c l 0.2
l 1 M 10 3

=0.11

[HOAc] =[HOAc]
0
+[HCl]
0
=0.125 +
0
. 3 .
c l 0.2
l 1 M 10 3

=0.14
Also kann nun der pH-Wert berechnet werden nach

pH =pK +log
| |
| |
NaOAc
HOAc

oder

| |
| |
pH pK
OAc x
HOAc x
= +

+

log
0
0

wobei x die Konzentration an zugegebener Sure ist.
pH =4.75 +log
0.14
0.11
=4.65

Der pH-Wert hat sich also um 0.09 Einheiten gendert.
SURE-BASE-REAKTION
59
Vergleichen Sie das obige Resultat mit einem ungepufferten System: Um wie viele
Einheiten wrde sich der pH-Wert ndern, wenn 3 ml 1 M HCI zu 100 ml
(ungepuffertem) Wasser zugegeben wrden und das resultierende Gemisch auf 200
ml verdnnt wrde?

Internetversion: Zustzliche bungen zu Sure-Base-Gleichgewichte:
bung 1 - Lsung 1
bung 2 - Lsung 2
bung 3 - Lsung 3
SURE-BASE-REAKTION
60
4. Experimente

Versuch II.1: Charakterisierung von Suren

Fr die folgenden Versuche sollen die nachstehenden Lsungen (in
Becherglsern oder Erlenmeyer-Kolben etc.) zubereitet werden:

- Lsg. I : ca. 0.2 M Schwefelsure (konz. H
2
SO
4
einwiegen und verdnnen,
Vorsicht: Sure langsam zum Wasser zugeben)
- Lsg. II : ca. 1 M Essigsure (glac. HOAc 1:10 verdnnen)
- Lsg. III : zu 50 ml dest. Wasser fnf Tropfen Lsg. I zugeben
- Lsg. IV : zu 50 ml dest. Wasser fnf Tropfen Lsg. Il zugeben
- Lsg. V : 50 ml dest. Wasser
- Lsg. VI : 50 ml Leitungswasser
- Lsg. VII : ca. 1 M Kalilauge (ca. 2 g KOH (s) in 50 ml H
2
O lsen)
- Lsg. VIII : zu 50 ml dest. Wasser fnf Tropfen Lsg. Vll zugeben
- Lsg. IX : Orangensaft
- Lsg. X : Allzweckreiniger (5 ml auf 100 ml verdnnen)

A Abschtzung des pH-Wertes mittels pH-Papier

Teste die Lsungen I - X mit je einem kleinen Stck pH-Papier. Ermitteln Sie den
pH-Wert mit Hilfe der Farbskala.

B Abschtzen des pH-Wertes mit Hilfe des Universalindikator (vgl. Anhang )

Mit Universalindikator soll der pH-Wert der zehn Lsungen mit denjenigen von
Versuch A verglichen werden.

C Bestimmung des pH-Wertes mit Hilfe des pH-Meters

Vor der Messung muss das pH-Meter nach Anleitung des/der Assistenten/in
geeicht werden. Die Elektroden mssen vor jeder neuen Messung grndlich mit
dest. Wasser gesplt werden!

SURE-BASE-REAKTION
61
Halten Sie die Glas- und Referenzelektrode (oder die kombinierte Elektrode) des
pH-Meters nun der Reihe nach in alle Lsungen (Beachten Sie, dass
Glaselektroden mechanisch empfindlich sind und befestigen Sie die Elektroden
mit Stativklammern, so dass sie vom Magnetrhrer nicht zerstrt werden knnen).
Zur Messung wird die Lsung mit einem Magnetrhrer gerhrt. Der pH-Wert kann
abgelesen werden, sobald die Anzeige konstant ist.

Entsorgung der eingesetzten Chemikalien:
Alle Suren und Basen, die in diesem Kapitel zum Einsatz kommen, sind starke
tzmittel und wassergefhrdend. Beim Umgang mit diesen Stoffen ist daher
Vorsicht geboten. Lsungen mit Konzentrationen <0.1 M knnen aber in kleinen
Mengen unbedenklich der Kanalisation zugefhrt werden, wenn diese - wie an der
ETH der Fall - in eine Abwasserreinigungsanlage (Klrwerk) gefhrt wird. Fr alle
strkeren Konzentrationen gilt generell: Der pH-Wert muss bei der Einleitung in
die Kanalisation zwischen 6 und 8.5 liegen! (Lsung entsprechend verdnnen,
Einleitung unter fliessendem Kaltwasser).
Informationen ber die Indikatoren befinden sich im Anhang auf Seite 230.

Auswertung:
Flle die Tabelle des Auswertungsblattes entsprechend Deinen
Beobachtungen aus. Im Versuch C sollen aus den pH-Werten die
Konzentrationen von H
3
O
+
und OH
-
fr alle Lsungen berechnet werden (pK
W

=14, vgl. Seite 35).
Erklre das Prinzip der drei Messmethoden. Was sind Vor- und Nachteile? Bei
welchen Gelegenheiten bietet sich die Verwendung von pH-Papier,
Universalindikator oder pH-Meter an?
SURE-BASE-REAKTION
62
Versuch II.2: Massanalyse - Bestimmung der Konzentration einer
Salzsure; Vergleich von pH-Meter und Indikator

Vorgehen:
Sie erhalten von ihrem Assistenten in einem 100 ml Masskolben eine unbekannte
Menge an HCl. Fllen sie den Masskolben auf exakt 100 ml auf. Und bestimmen
sie durch mindestens 3 Titrationen die Konzentration in ihrem 100 ml Masskolben.
Herstellung der Titrationslsung (des Titers): Es wird 0.1 M Kalilauge bentigt.
Hier soll Kalilauge einer sehr genauen Konzentration verwendet werden. Die
Lsung soll nach Anleitung des/der Assistenten/in aus KOH und HCl (Titrisol)
zubereitet werden. Dabei wird hnlich wie in der nachfolgenden Vorschrift
verfahren. (Der Korrekturfaktor der 0,1 M KOH Lsung ist auf dem Etikett zu
notieren, die Lsung wird auch fr die Versuche II.3, II.5 und II.6 bentigt)

Aus dem Masskolben werden mit einer Vollpipette eine 10 ml Probe entnommen und
in einen Titrierbecher gegeben. Die Probe wird auf etwa 50 ml verdnnt. Einige
Tropfen einer Lsung des pH-Indikators Phenolphthalein werden zugegeben. Die
Glas- und Referenzelektrode (oder die kombinierte Elektrode) des pH-Meters werden
dann in die Analysenlsung eingetaucht (wenn ntig etwas mehr Wasser beifgen).
Aus einer 50 ml Brette titriert man nun mit einer 0.1 M Kalilauge, wobei die Lsung
mit einem Magnetrhrer gerhrt wird. Nach der Zugabe von jeweils 2 ml 0.1 M KOH
wird der pH-Wert abgelesen und notiert. Nach Zugabe von etwa 25 ml Base wird in
kleiner werdenden Schritten titriert. Nach dem pH-Sprung kann dann wieder in
grsser werdenden Schritten Base zugegeben werden. Die Titration wird
abgebrochen, nachdem drei Messwerte einen pH-Wert von mindestens 10 ergeben
haben. Notiere jeweils die Farbe der Lsung in Abhngigkeit zum pH-Wert. Zeichne
den Kurvenverlauf pH vs. ml 0.1 M KOH auf! Die verbrauchten Lsungen sollen
gleich behandelt werden wie im Versuch II.1 beschrieben. Die Titration wird 3-mal
wiederholt.
Der pH-lndikator Phenolphthalein hat folgende Strukturformel:


SURE-BASE-REAKTION
63

Dann wird die Titration dreimal ohne pH-Meter wiederholt. Der pH-Sprung soll nur
mit Hilfe eines Indikators bestimmt werden. Dazu werden einige Tropfen Methylrot-
Lsung beigefgt. Die Farbe soll gerade sichtbar sein. Da aber der ungefhr ntige
Verbrauch an 0.1 M KOH jetzt bekannt ist, kann rasch bis zum Beginn des pH-
Sprungs titriert werden. Im Bereich des pH-Sprungs soll die Zugabe von Lauge in
kleinen Dosen erfolgen, denn ein einziger Tropfen bewirkt schon den Farbumschlag!
Notiere den erhaltenen Wert. Die verbrauchten Lsungen sollen gleich behandelt
werden wie im Versuch II.1 beschrieben. Nicht verbrauchtes Titrationsmittel soll fr
weitere Versuche aufbewahrt werden.






Auswertung:
Zeichne die Titrationskurve und bestimme graphisch den Umschlagspunkt.
Berechne aus dem pH-Sprung die Konzentration der verwendeten Salzsure
(Achtung: Verdnnung!). Fhre eine Fehlerrechnung durch (vgl. Abschnitt
Fehlerrechnung). Dafr soll die experimentelle Streuung mit der maximalen
theoretischen Streuung verglichen werden.
Der pK-Wert von Methylrot ist ~5. Erklre die pH-Abhngigkeit der Farbe des
Indikators.
Bestimmen Sie die Konzentration der HCl anhand der Titrationskurven, die Sie mit
dem pH-Meter erhalten haben und Vergleichen Sie diese, mit der aus der
Titration mit Hilfe des Indikators (Umschlagpunkt) erhaltenen Konzentration an
HCl.
Schtze den pK-Wert von Phenolphthalein.
HO OH
O
CO
Phenolphthalein

N
N
O
H
N
O
Methylrot
SURE-BASE-REAKTION
64
Versuch II.3: Die Titration einer schwachen Sure mit einer starken
Base: Bestimmung der Surekonzentration von Essigsure

Als Beispiel fr die Bestimmung der Konzentration einer schwachen Sure mit einer
starken Base wird Essigsure mit Kaliumlauge titriert:

CH
3
COOH +KOH K[CH
3
COO] +H
2
O

Essigsure als schwache Sure dissoziiert in Lsung nur unvollstndig: K
S
=
1.75
.
10
-
5
(pK
S
=4.76). Deshalb ist der quivalenzpunkt durch den pH-Wert von
reinem Kaliumacetat gegeben (vgl. Rechenbeispiel II.3).

Es soll die Konzentration von Essigsure bestimmt werden. Zur Verfgung stehen:
0.1 M HCl-Lsung (Titrisol), mit deren Hilfe die 0.1 M KOH-Lsung hergestellt
werden soll (es kann die genau eingestellte 0,1 M HCl von Versuch II.2 verwendet
werden), eine Auswahl von Indikatoren und ein pH-Meter.

Indikatoren: Thymolblau: pK =2
Thymolblau: pK =9
Bromkresolgrn: pK =4
Phenolrot: pK =7
Phenolphthalein: pK =9
Alizaringelb: pK =11

Vorgehen:
Zunchst muss die Essigsure, die Sie vom Assistenten erhalten haben, auf genau
100 ml verdnnt werden (Masskolben) (Endkonzentration ist zu bestimmen), damit
eine bequeme Titration (ohne mehrmaliges Fllen der Brette) mglich ist (vgl.
Versuch II.2).
Bestimmen Sie zunchst die Titrationskurve mit dem pH-Meter. Danach ist die Lage
des quivalenzpunktes bekannt. Es kann also ein geeigneter Indikator fr die
Endpunktbestimmung gewhlt werden. Mit drei weiteren Titrationen kann nun die
Konzentration der Sure (100 ml) ermittelt werden. Die verbrauchten Lsungen
sollen wie im Versuch II.1 beschrieben, behandelt werden.

SURE-BASE-REAKTION
65
Auswertung:
Zeichne die Titrationskurve und bestimme graphisch den Umschlagspunkt.
Berechne aus dem pH Sprung die Konzentration der verwendeten Sure.
Begrnde die Wahl des Indikators.

SURE-BASE-REAKTION
66
Versuch II.4: Identifizierung einer unbekannten organischen Sure

Die vom/von der Assistenten/in ausgegebene Probe einer unbekannten Sure soll
identifiziert werden. Der Versuch besteht aus zwei Teilen:

Die Sure soll durch Umkristallisation gereinigt werden (Teil A).
Sie soll dann mit Hilfe
- einer Titration (Teil B) und
- des Schmelzpunktes (Teil C)
identifiziert werden.

A Reinigen der Sure durch Umkristallisation ([7] 9)

Die Probe der unbekannten Sure ist verunreinigt.
Eine in der Chemie sehr gebruchliche Reinigungsmethode ist die
Umkristallisation. Sie ist besonders dann geeignet, wenn geringe Mengen einer
Verunreinigung aus einem Festkrper entfernt werden sollen. Dabei werden
Lslichkeitsunterschiede zwischen verschiedenen Verbindungen ausgenutzt.

Fr die Umkristallisation gehen wir nach folgendem Schema vor:
Verunreinigte Substanz
lsen
verunreinigte Substanz in Lsung
filtrieren

filtrierte Lsung
kristallisieren
Kristalle in Mutterlauge
trennen von Mutterlauge (filtrieren)

feuchte Kristalle
trocknen der Kristalle
trockne Kristalle
Reinheit feststellen
reine
Verbindung

1) Lsen
Wir suchen ein Lsungsmittel, fr das gilt:
die gewnschte Verbindung ist im kalten Lsungsmittel schlecht, im heissen gut
lslich,
die Verunreinigung ist sowohl im kalten, als auch im heissen Lsungsmittel gut
lslich, oder sie ist vollstndig unlslich und kann somit von der Lsung der
Verbindung getrennt werden,
der Siedepunkt des Lsungsmittels ist kleiner als der Schmelzpunkt der
Substanz,
das Lsungsmittel reagiert nicht mit der Verbindung.
SURE-BASE-REAKTION
67

Wurde durch Vorversuche ein solches Lsungsmittel gefunden, wird das
verunreinigte Gemisch in der minimalen Menge heissen Lsungsmittels gelst.
Kann kein solches Lsungsmittel gefunden werden, mssen zwei Lsungsmittel - ein
so genanntes Zweikomponentensystem - mit folgenden Eigenschaften verwendet
werden:
die gewnschte Verbindung ist im ersten Lsungsmittel gut, im zweiten
schlecht lslich,
die Verunreinigung ist in beiden Lsungsmitteln gut lslich,
die beiden Lsungsmittel sind mischbar.

Die verunreinigte Substanz wird nun in der minimalen Menge des ersten
Lsungsmittels gelst und die Lsung zum Sieden erhitzt.

2) Filtrieren
Durch Filtrieren der heissen Lsung werden unlsliche Verunreinigungen entfernt.

3) Kristallisieren
Wurde nur ein Lsungsmittel verwendet:
Die heisse Lsung wird langsam auf Raumtemperatur (RT) abgekhlt. Die
Verbindung kristallisiert aus.

Wurde ein Zweikomponentensystem verwendet:
In die heisse Lsung wird tropfenweise das zweite Lsungsmittel gegeben, bis eine
Trbung sichtbar wird. Das Gemisch kann jetzt auf RT abgekhlt werden.
Bei bersttigten Lsungen setzt die Kristallisation nur langsam ein. Eine
Beschleunigung erhlt man durch:
Zugabe eines kleinen Kristalls der Substanz zu der Lsung. Dies nennt man
animpfen.
Kratzen mit einem Spatel oder Glasstab an der Gefsswand.

Achtung! Mit einer langsamen Kristallisation erzielen Sie eine bessere Reinheit der
Kristalle. Zu grosse Kristalle sind aber auch unerwnscht, da sie im Allgemeinen
Lsungsmitteleinschlsse enthalten.

SURE-BASE-REAKTION
68
4) Trennen von Kristallen und Mutterlauge
Die Mutterlauge wird durch einen Glasfiltertiegel abgesaugt. Die zurckbleibenden
Kristalle werden mit wenig kaltem Lsungsmittel der gleichen Zusammensetzung wie
die Mutterlauge gewaschen.

5) Trocknen der Kristalle
Wurden die Kristalle aus einer wssrigen Lsung gewonnen, so knnen sie im
Exsikkator ber einem Trocknungsmittel getrocknet werden. Die Kristalle sollen bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet werden, d.h. bei weiterem Trocknen bleibt ihr
Gewicht gleich.

6) Reinheitskriterien
Als wichtiges Kriterium dient der Schmelzpunkt. Der Schmelzpunkt eines
Festkrpers ist definiert als die Temperatur, bei welcher feste und flssige Phase bei
Normaldruck miteinander im Gleichgewicht stehen. Reine Substanzen haben im
Allgemeinen einen scharf definierten Schmelzpunkt, whrend ein verunreinigter
Festkrper ber einen breiten Temperaturbereich schmilzt. Schon geringe
Verunreinigungen fhren zu einer Schmelzpunkterniedrigung (Siehe
Thermodynamik).

Man findet aber auch Gemische von Substanzen, die einen scharfen Schmelzpunkt
zeigen. Diese werden eutektische Gemische genannt. Der Schmelzpunkt des
Gemisches liegt aber tiefer als die Schmelzpunkte der reinen Substanzen.

Vorgehen:
Bei der Durchfhrung dieses Versuches ist es nicht ntig, das Lsungsmittel
auszuwhlen, da alle der ausgegebenen Suren aus Wasser problemlos
umkristallisiert werden knnen!

1) Es ist mglich, dass unlsliche Anteile vorhanden sind, daher muss bei der
Lsungsmittelzugabe sehr vorsichtig vorgegangen werden. berschsse mssen
vermieden werden. Die verunreinigte Menge Substanz wird zusammen mit etwas
Wasser in ein Becherglas oder einen Erlenmeyer-Kolben gebracht. Die Menge
Lsungsmittel soll so geschtzt werden, dass sich die Substanz bei Siedehitze
gerade darin lsen wird. Lieber etwas zu wenig einsetzen! Unter Rhren erhitzt man
SURE-BASE-REAKTION
69
nun zum Sieden. Lst sich nicht alles, so wird mehr Wasser zugegeben (ca. 10
Prozent zu viel zugeben).
2) Um die unlslichen Anteile zu entfernen, wird die heisse Lsung nun filtriert
(Papierfilter / Analysentrichter). Durch Erwrmen oder Wasserzugabe zum Filtrat
wird wieder alles gelst.
3) J etzt lsst man langsam abkhlen, erst auf Raumtemperatur, dann im Eisbad. Es
ist mglich, dass dabei eine bersttigte Lsung entsteht. In diesem Falle soll
versucht werden, durch Kratzen an der Gefsswand (mit einem Glasstab) oder durch
Animpfen die Kristallisation zu induzieren.
4) Um die Kristalle aus der Mutterlauge zu entfernen, verwendet man ein
Glasfiltertiegel. ber eine Gummidichtung wird diese auf eine Saugflasche
aufgesetzt, die ans Wasserstrahlvakuum oder Vakuum einer Membranpumpe
angeschlossen wird. Die eiskalte Kristallisationslsung mit den Kristallen wird nun
vorsichtig auf den Tiegel gegossen. Wenn noch Produkt im Kristallisationsgefss
zurckbleibt, so giesst man die Mutterlauge (das Filtrat) wieder zurck und filtriert
erneut. Vorsicht: erst den Vakuumschlauch von der Saugflasche abnehmen und bei
Nutzung einer Wasserstrahlpumpe dann den Wasserhahn schliessen, um das
zurcksaugen von Leitungswasser in die Mutterlauge zu vermeiden! Man wiederholt
den Vorgang so oft, bis alle Kristalle auf dem Tiegel sind. Nun wird noch mit wenig
eiskaltem Wasser gewaschen, wobei mit einem Glasstab oder Spatel gerhrt wird.
Die Mutterlauge kann anschliessend verworfen werden.
5) Die Kristalle werden vorgetrocknet, indem einige Minuten lang Luft durch den
Tiegel gesaugt wird. Zum vollstndigen Trocknen wird der Glasfiltertiegel mit den
Kristallen in den Exsikkator gebracht (mindestens ber Nacht im Vakuum). Man
trocknet bis zur Gewichtskonstanz.

B Bestimmung der quivalenzmasse und Schtzung des pK-Wertes mittels
Titration

Als qui valenzmasse einer Sure bezeichnet man die Molmasse pro Anzahl
deprotonierbarer Protonen. So ist etwa die quivalenzmasse von Essigsure
(einer einprotonigen Sure) gleich der Molmasse, whrend bei Oxalsure (einer
zweiprotonigen Sure) die quivalenzmasse die Hlfte der Molmasse betrgt. Aus
der Titration (Endpunkt) kann nur die quivalenzmasse EM berechnet werden:
SURE-BASE-REAKTION
70
( ) | |

m 1000
EM=
ml KOH KOH
EM : quivalenzmasse
m : Einwaage der Sure in g
[KOH] : Konzentration des Titrationsmittels

Vorgehen:
Ca. 0.2 g der gereinigten organischen Sure werden genau eingewogen
(Analysenwaage) und in einem Becherglas in 50 ml Wasser gelst. Titriere mit 0.1 M
KOH. Die Titration soll zweimal wiederholt werden, so dass der pH-Sprung mglichst
genau bestimmt werden kann.
Der Titer soll fr weitere Versuche aufbewahrt werden.

C Schmelzpunktbestimmung ([1] 166, [3] 243, [4] 975)

Vorgehen:
Verreibe eine kleine Probe der umkristallisierten, gut getrockneten Sure in der
Reibschale. Drcke das offene Ende eines Schmelzpunktrhrchens in ein kleines
Hufchen der zerriebenen Substanz. Bringe die Substanz ans untere Ende des
Rhrchens durch vorsichtiges Klopfen auf die Tischplatte oder in dem das Rhrchen
durch ein Glasrohr auf die Tischplatte fallengelassen wird. Insgesamt sollte die
Substanz etwa ein bis zwei Millimeter hoch stehen. Plaziere das
Schmelzpunktrhrchen in einem der Lcher der Schmelzpunktbestimmungs-
Apparatur (nahe beim Thermometer). Die Probe sollte durch die Lupe gut sichtbar
sein. Mit Hilfe des Temperaturreglers wird jetzt langsam die Temperatur in der
Apparatur erhht.
Notiere sowohl die Temperatur, bei der erste Flssigkeitstrpfchen auftreten, als
auch diejenige, bei der die gesamte Probe flssig wird. Es ist vorteilhaft, wenn man
zuerst eine grobe Abschtzung des Schmelzpunktes macht, indem man schnell
aufheizt. Anschliessend khlt man die Apparatur bis auf ca. 20C unter den
geschtzten Schmelzpunkt ab und ermittelt den genauen Wert durch langsames
Aufwrmen einer frisch zubereiteten Probe.
Zur Kontrolle soll vom/von der Assistenten/in eine Probe der reinen Sure erhalten
werden, damit der Mischschmelzpunkt bestimmt werden kann. Hierfr verreibt man
eine Probe der unbekannten Sure mit einer ungefhr gleich grossen Menge der
reinen Sure. Nun bestimmt man den Schmelzpunkt des Gemisches. Dieser darf
SURE-BASE-REAKTION
71
nicht vom Schmelzpunkt der unbekannten Sure abweichen! Andernfalls ist die
Sure nicht sauber umkristallisiert worden.

Aufgrund der quivalenzmasse, des Schmelzpunktes und des pK-Wertes kann nun
die unbekannte Sure anhand der angegebenen Tabelle identifiziert werden.

Liste mglicher Suren

Sure Molmasse Smp. pK
[g
.
mol
-
1
] [C]
Benzoesure C
6
H
5
-COOH 122.12 122.4 4.2
Salicylsure HO-C
6
H
4
-COOH 138.12 157-159 2.9
Adipinsure HOOC-(CH
2
)
4
-COOH 146.14 153 4.41, 5.43
ortho-Phthalsure C
6
H
4
(COOH)
2
166.13 210 2.9, 5.6

Auswertung:
Zeichne die Titrationskurve und bestimme graphisch den Umschlagspunkt.
Berechne aus den drei pH-Sprngen die quivalenzmasse der
umkristallisierten Sure.
Gib einen Schtzwert fr den pK-Wert der Sure an (Achtung: Bei einigen
Verbindungen handelt es sich um zweibasige Suren).
Zeichne die Strukturformeln aller mglichen Suren.
SURE-BASE-REAKTION
72
Versuch II.5: Puffervermgen

Es sollen drei Pufferlsungen fr folgende pH-Werte hergestellt werden: pH =5.75,
7.21 und 7.12. Die erforderlichen Sure-Base-Paare sind mit ihren pK-Werten unten
angegeben.

A Berechne zuerst die relevanten Konzentrationen (vgl. Beispiel II.6 und II.7, Seite
57). Gegeben sind die pH-Werte der Lsungen und die pK-Werte der Sure-Base-
Paare.

pH Sure-Base-Paar

5.75 HOAc / OAc
-
pK =4.75
7.21 H
2
PO
4
-
/ HPO
4
2
-
pK =7.21
7.12 Htris
+
/ tris* pK =8.12

*tris Tris(hydroxymethyl)aminomethan ist ein in der Biochemie hufig verwendeter
Puffer. Zeichne die Strukturformel!

Ausserdem soll die totale Konzentration 0.1 M sein, d.h. die Konzentration der Sure
und ihrer konjugierten Base ist 0.1 M:

[HA]
0
+[A
-
]
0
=0.1

B Stelle je 100 ml der oben berechneten drei Pufferlsungen her.

Es gibt zwei Mglichkeiten, die Lsungen herzustellen:
1) Durch Einwaage der entsprechenden Salze der Sure und der konjugierten Base.
Im Fall des Phosphatpuffers wird hierfr Na
2
HPO
4
.
12H
2
O und NaH
2
PO
4
.
2H
2
O
verwendet.
2) Durch Einwaage des Salzes der konjugierten Base und anschliessendes
ansuern mit 0.1 M HCl, so dass die errechneten Konzentrationen an Sure und
konjugierter Base entsteht. Im Fall des Acetat- und des Tris-Puffers wird deshalb
NaOAc
.
3H
2
O bzw. tris in einer Konzentration von 0.1 M eingewogen und mit der
SURE-BASE-REAKTION
73
entsprechenden Menge einer 0.1 M HCl-Lsung angesuert. Da HCl eine starke Sure
ist, werden alle Protonen auf OAc
-
bzw. tris bertragen.

C Titriere je 5 ml der drei Pufferlsungen mit 0.01 M KOH (pH-Meter). Die Zugabe
sollte in kleinen Schritten erfolgen, so dass die Kurven genau gezeichnet werden
knnen.

D Titriere je 5 ml der drei Pufferlsungen mit 0.01 M HCl (pH-Meter). Mit den
verbrauchten Lsungen kann vorgegangen werden wie in Versuch III.1 beschrieben.

Auswertung:
Zeichne die Titrationskurven.
Berechne (schtze) fr alle Lsungen, wie viel Sure oder Base zugegeben werden
kann, bis sich der pH-Wert um eine Einheit ndert (siehe Beispiel III.7). Vergleiche
mit den experimentellen Daten!
FLLUNGSREAKTIONEN
74
III FLLUNGSREAKTIONEN


1. Einfhrung

Fllungsreaktionen und Kristallisationsprozesse sind sehr wichtige Teilschritte bei
der Anwendung von chemischen Prozessen. Hufigen dienen sie der Abtrennung
von Produkten oder auch der Nebenprodukte von chemischen Reaktionen.
Umweltprobleme machen auch in neuester Zeit wieder deutlich, wie wichtig die
Gleichgewichte zwischen Festkrper und gelsten Stoffen etwa in der Bodenchemie
sind. Fllungsreaktionen finden auch Anwendungen in der qualitativen und
quantitativen Analyse.

Internetversion: Anwendungen von Fllungsreaktionen in der Analyse knnen hier bei einigen
Experimenten zum Sulfidionentrennungsgang und Reaktionen zu Bismutsalzen beobachtet werden.
2. Theorie: Fllungsreaktionen
2.1 Lslichkeitsprodukt
([1] 295, [2] 212, [3] 304, [4] 521)

Das Gleichgewicht zwischen gelster Substanz und Festkrper wird (im Falle von
ionischen Verbindungen) durch das Lslichkeitsprodukt beschrieben. So kann zum
Beispiel fr Silberchlorid AgCI das Lslichkeitsgleichgewicht beschrieben werden
durch
AgCl(s) Ag
aq ( )
+
+Cl
aq ( )

mit der Gleichgewichtskonstanten

+ -
(s)
Ag Cl
K'=
AgCl
( (

(


Da die Aktivitt eines Festkrpers in einer Lsung konstant ist, wird das
Lslichkeitsprodukt K
L
beschrieben durch

| || |
K Ag Cl
L
=
+
=K
.
[AgCl(s)]

FLLUNGSREAKTIONEN
75
Mit Hilfe des Lslichkeitsproduktes kann man berechnen, wie viel eines
schwerlslichen Salzes sich lst, das heisst, wie gross die Konzentration einer
gesttigten Lsung ist.

A Gesttigte Lsung eines Salzes

Beispiel III.1: Wie gross ist die Konzentration einer gesttigten Silberchloridlsung?
Wie viel Silberchlorid lst sich in 250 ml Wasser? (pK
L
=9.77)

K
L
=
L
pK
10

=1.7
.
10
-10


Beim Lsen von AgCI gehen gleichviel Silberionen wie Chloridionen in Lsung. Also
gilt
[Ag
+
] =[Cl
-
]
Daher ist
K
L
=[Ag
+
][Cl
-
] =[Ag
+
]
2
=[Cl
-
]
2


[Ag
+
] =[Cl
-
] = K
L
=1.30
.
10
-
5


Die Molmasse von Silberchlorid ist 143 g/mol. Die Lslichkeit von Silberchlorid in
Wasser (in g/I) ist also

143
.
1.30
.
10
-
5
g/l =1.86
.
10
-
3
g/l
In 250 ml Wasser lsen sich daher 0.25
.
1.30
.
10
-
5
mol AgCI. Die Menge gelsten
Silberchlorids in 250 ml Wasser betrgt

0.25l
.
1.30
.
10
-
5.
143 gl
-1
=4.7
.
10
-
4
g

B Lslichkeit in Gegenwart eines berschusses des einen lons

Beim Ausfllen eines lons als schwerlsliche Verbindung geht man im Allgemeinen
so vor, dass man das Gegenion in grossem berschuss zur Lsung zugibt. Dadurch
wird die Lslichkeit verringert.

Beispiel III.2: Die oben beschriebene gesttigte Silberchloridlsung (250 ml) wird
filtriert. Dann fgt man 250 ml 1 M Kochsalzlsung zu. Wie viel Silberchlorid wird
ausgefllt, und wie gross sind die resultierenden Konzentrationen aller Teilchen in
Lsung?
Vor Zugabe der Kochsalzlsung gilt:
FLLUNGSREAKTIONEN
76
[Ag
+
] =[Cl
-
] =1.30
.
10
-
5

Verdnnen um einen Faktor 2:
[Ag
+
] =[Cl
-
] =6.5
.
10
-
6


Wenn wir jetzt annehmen, dass die Chloridkonzentration nur von der zugegebenen
Kochsalzmenge abhngt, so ist
[Cl
-
] =0.5
Dies ist sicher gerechtfertigt, da der Beitrag des aufgelsten Silberchlorids zur
Chloridkonzentration vernachlssigbar klein ist (< 10
-
4
M). Einsetzen dieser
Konzentration in den Ausdruck fr das Lslichkeitsprodukt gibt

K
L
=[Cl
-
][Ag
+
] =0.5
.
[Ag
+
] M =1.7
.
10
-10

[Ag
+
] =3.4
.
10
-
10

Dies entspricht einer Menge von 0.5
.
3.4
.
10
-
10.
143 g =2.43
.
10
-
8
g gelstem AgCI.
Somit sind also 4.7
.
10
-
4
g - 2.43
.
10
-
8
g =4.7
.
10
-
4
g AgCI ausgefallen, quantitative
Fllung!

Zum Schluss muss man nun noch berprfen, ob die Annahme gerechtfertigt war,
dass die Chloridionenkonzentration von 0.5 M durch Auflsen von AgCI nicht
verndert wurde. Da die nderung der Chloridkonzentration gleich der Konzentration
von Ag
+
ist (also 10
-
10
M) war diese Annahme bestimmt gerechtfertigt. In vielen
Fllen ist es mglich, durch Annahmen dieser Art Konzentrationsberechnungen stark
zu vereinfachen.

(Der Vollstndigkeit halber sei hier darauf hingewiesen, dass sich im berschuss von
Chlorid lsliche Komplexe [AgCl
2
]
-
bilden knnen. Dieses Problem soll aber hier nicht
weiter diskutiert werden.)

Internetversion: Die hier zu beobachtenden Experimente sollen anhand von Fllungsreaktionen
am Beispiel von Silbersalzen den Sachverhalt veranschaulichen

C Berechnungen fr einen 1:2-Elektrolyten
Bei Salzen, die mehrfach geladene lonen enthalten, knnen analog dieselben
Berechnungen durchgefhrt werden, wobei aber die Gleichungen leicht modifiziert
werden mssen. Dies soll hier anhand eines Beispiels gezeigt werden.
FLLUNGSREAKTIONEN
77
Beispiel III.3: Bariumfluorid BaF
2
ist ein schwerlsliches Salz mit einem Lslichkeits-
produkt K
L
=10
-
6
. Das Lsungsgleichgewicht von BaF
2
wird beschrieben durch

BaF
2
(s) Ba
2+
+2 F
-


Das Lslichkeitsprodukt muss natrlich der Tatsache Rechnung tragen, dass pro
Ba
2+
-lon, das in Lsung geht, zwei F
-
-lonen freigesetzt werden. Der aus dem
Massenwirkungsgesetz abgeleitete Ausdruck lautet deshalb:

K
L
=[Ba
2+
][F
-
]
2


Wenn man nun die Ba
2+
- und F
-
-Konzentrationen einer gesttigten BaF
2
-Lsung
berechnen will, so kann man folgende Bilanzgleichung aufstellen:
[F
-
] =2 [Ba
2+
]
(Die Fluoridkonzentration in einer gesttigten Lsung ist doppelt so gross wie die
Bariumkonzentration, da eben pro Ba
2+
-Kation zwei F
-
-Anionen in Lsung gehen.)
Einsetzen in den Ausdruck fr das Lslichkeitsprodukt gibt

K
L
=[Ba
2+
](2
.
[Ba
2+
])
2
=4 [Ba
2+
]
3

Also ist
[Ba
2+
] =(K
L
/4)
1/3
=(0.25
.
10
-
6
)
1/3
=6.3
.
10
-
3

[F
-
] =2 [Ba
2+
] =1.3
.
10
-
2


Will man nun die Konzentrationen einer gesttigten Lsung berechnen, die durch
Auflsen von BaF
2
in 1 M NaF hergestellt wurde, so stellt man mit Vorteil folgende
Bilanzgleichung auf:
[F
-
] =[F
-
]
0
+2 [Ba
2+
]
wobei hier [F
-
]
0
die Anfangskonzentration von Fluorid, das heisst c
F
-
=1M,
bezeichnet. Also ist
K
L
=[Ba
2+
]
.
[F
-
]
2
=[Ba
2+
](1.0 +2 [Ba
2+
])
2


Umformen liefert die kubische Gleichung

4
.
[Ba
2+
]
3
+4
.
(1 0)
.
[Ba
2+
]
2
+(1.0)
.
[Ba
2+
] - K
L
=0
FLLUNGSREAKTIONEN
78
Diese Gleichung kann durch Einsetzen in die entsprechende Formel direkt
algebraisch gelst werden.

Besser fhrt man hingegen eine Nherungsrechnung durch. Wenn wir annehmen,
dass die Fluoridkonzentration nur unwesentlich von 1.0 M abweichen wird (d.h. [F
-
]
>>2 [Ba
2+
]), weil BaF
2
schwerlslich ist, dann gilt

[F
-
] =[F
-
]
0
+2 [Ba
2+
] [F
-
]
0


Man erhlt dann
K
L
=[Ba
2+
]
.
[F
-
]
2
=[Ba
2+
](1.0)
2



( )
-6
2+ -6
2
10
Ba = =1.0 10
1.0
(



Die Annahme, dass [F
-
] >>2 [Ba
2+
] gilt, war also gerechtfertigt, die vereinfachte
Berechnung hat zum richtigen Resultat gefhrt.

Als bung sollen die Konzentrationen einer Lsung berechnet werden, die durch
Zugabe von 100 ml 0.6 M Bleinitratlsung zu 50 ml einer gesttigten Bleiiodidlsung
hergestellt wurde (Lslichkeitsprodukt von Bleiiodid: pK
L
=8.1).

Internetversion: Zur Veranschaulichung sind hier Experimente zu Fllungsreaktionen mehrbasiger
Anionen am Beispiel der Erdalkalimetallsalze, der Lslichkeit von Carbonaten und der pH-
Abhngigkeit von Phosphatfllungen gezeigt.
Ergnzende bungen:
bung 1 Lsung 1
bung 2 Lsung 2

2.2 Potentiometrische Titration von Halogeniden mit Ag
+

([1] 337, [2] 228, [3] 437, [4] 1050)

Wie in Kap.IV (siehe auch dort) gezeigt wird, sind Redoxpotentiale
konzentrationsabhngig. So gilt etwa fr das Halbzellenpotential einer Halbzelle
Ag/Ag
+
(Silberelektrode, die in eine Silberionenlsung eintaucht):
FLLUNGSREAKTIONEN
79


| |
E E
RT
F
Ag = +
+ 0'
ln

In Kombination mit der Schwerlslichkeit eines Silberhalogenids AgX kann diese
Konzentrationsabhngigkeit nun fr eine quantitative Bestimmung der Menge X
-

(bzw. Ag
+
), die in einer Lsung vorliegt, ausgentzt werden. Man geht dabei so vor,
dass die X
-
- (bzw. Ag
+
-) Lsung vorgelegt wird und mit einer Ag
+
- (bzw. X
-
-) Lsung,
deren genaue Konzentration bekannt ist, titriert wird. Dabei wird die
Spannungsdifferenz zwischen einer Silberelektrode, die in die Lsung eintaucht, und
einer Referenzelektrode (z.B. Kalomel) nach jeder Zugabe abgelesen. Fr
vorgelegtes X
-
erhlt man eine Kurve der folgenden Art (X
-
=Cl
-
):

Der Potentialsprung erfolgt, wenn ein quivalent Ag
+
zugegeben worden ist. Vor dem
Sprung ist die Kurve dominiert durch das Lslichkeitsprodukt von AgCI, da [Cl
-
] >>
[Ag
+
], nach dem Sprung ist das Potential durch die zugegebene Ag
+
-Menge direkt
bestimmt, da ja schon alles Chlorid ausgefllt worden ist. Die Kurve kann berechnet
werden, wenn man folgende Gleichungen bercksichtigt:

[Ag
+
]
0
=[Ag
+
] +[AgCl(s)]
[Cl
-
]
0
=[Cl
-
] +[AgCI(s)]

Somit gilt bei Vorhandensein von AgCl(s):

[Cl
-
] =[Cl
-
]
0
- ([Ag
+
]
0
- [Ag
+
])



E (mV)

FLLUNGSREAKTIONEN
80
K
L
=[Ag
+
][CI
-
] =[Ag
+
]
.
{[Cl
-
]
0
-([Ag
+
]
0
- [Ag
+
])}
oder
[Ag
+
]
2
- [Ag
+
]([Ag
+
]
0
- [Cl
-
]
0
) - K
L
=0

Diese quadratische Gleichung kann nun nach [Ag
+
] aufgelst werden. Die so
erhaltenen Werte mssen in die Nernst-Gleichung eingesetzt werden:

EMK =E
0
(Ag/Ag
+
) - E(Kalomel) +
RT
F
ln[Ag
+
]
E = E
0
- E
ref

| |
+
+ Ag ln
F
RT

E = E
0
| |
+
+ Ag ln
F
RT


E = a + | |
+
Ag log s










E =a - s
.
pAg

wobei s und pAg wie folgt definiert sind:

s =
RT
F
ln 10
a =E
0
(Ag/Ag
+
) - E(Referenz)
pAg =- log [Ag
+
]

Referenzelektrodenpotentiale (25C): E
Ag/AgCl
=210 mV (3M KCl)
E
Hg/Hg
2
Cl
2

=241 mV (gesttigte KCl)
Internetversion: Das Experiment Potentialmessung zwischen Silberelektroden zeigt die
Konzentrationsabhngigkeit des Potentials gemss der Nernstgleichung (siehe auch
Redoxreaktionen).
-log[Ag
+
]
bzw. p[Ag
+
]
E
a
Steigung s = 2,3RT/F
FLLUNGSREAKTIONEN
81
2.3 Leitfhigkeit
([2] 68, [3] 251)

Leitfhigkeitsmessungen waren frher ein wichtiges Hilfsmittel zur Charakterisierung
ionischer Verbindungen. Auch heute noch haben sie wichtige Anwendungen etwa
beim berprfen des Reinheitsgrades von deionisiertem Wasser. Besonders im
Zusammenhang mit schwerlslichen Verbindungen knnen Leitfhigkeitsmessungen
auch fr die quantitative Analyse eingesetzt werden (konduktometrische Titration).

Die Leitfhigkeit einer Lsung misst man, indem man den Widerstand der Lsung in
einer so genannten Leitfhigkeitszelle bestimmt. Diese Zelle besteht aus zwei
planparallelen Elektroden (meist aus Platin). Kommerziell erhltliche
Leitfhigkeitsmesszellen besitzen eine experimentell bestimmte Zellkonstante (siehe
unten). Bei der Messung verwendet man einen hochfrequenten Wechselstrom, um
galvanische Prozesse (Elektrolysen) nach Mglichkeit zu vermeiden. Der gemessene
Zellwiderstand ist zur Leitfhigkeit der Lsung umgekehrt proportional und besitzt
daher die Masseinheit Ohm
-
1
:
=
1
R
: Leitfhigkeit (in
-
1
= S, Siemens)
R : elektrischer Widerstand (in Ohm =V
.
A
-
1
)

Man verwendet verschiedene Arten von Leitfhigkeitsmesswerten zur
Charakterisierung einer Lsung oder einer Substanz. Direkt durch die Messung
zugnglich ist die Leitfhigkeit (Masseinheit: S).

Da aber die Leitfhigkeit abhngig ist von der Distanz, die der Strom in der Lsung
zurcklegen muss, trgt man dem Rechnung durch Einfhrung der spezifischen
Leitfhigkeit (Masseinheit: S cm
-
1
):
= =
I
Q
f : spezifische Leitfhigkeit (S
.
cm
-
1
)
: Leitfhigkeit (S =A
.
V
-
1
=
-
1
)
Q : Querschnitt des Strompfades (cm
2
)
I : wirksamer Abstand planparalleler Elektroden (cm)
f : Zellkonstante (empirisch bestimmt, cm
-
1
)

FLLUNGSREAKTIONEN
82
Bei gegebenem Lsungsmittel, konstanter Temperatur und konstantem Druck hngt
der Ohm'sche Widerstand von Elektrolytlsungen ab von

der Konzentration der geladenen Teilchen
der Ladung der Teilchen (je grsser die Ladung eines lons, umso grsser ist auch
sein Beitrag zur Leitfhigkeit)
der Mobilitt der Teilchen

Um diese Konzentrationsabhngigkeit der Leitfhigkeit zu korrigieren, definiert man
die molare Leitfhigkeit
C
(Masseinheit: S
.
cm
2.
mol
-
1
):

C
c
=


C
: molare Leitfhigkeit (S
.
cm
2.
mol
-
1
)
: spezifische Leitfhigkeit (S
.
cm
-
1
)
c : Konzentration des gelsten Stoffes (mol
.
cm
-
3
)

Unter Beweglichkeit (Mobilitt) versteht man die Grenzgeschwindigkeit, welche ein
lon unter dem Einfluss des elektrischen Feldes erreicht. Die Beweglichkeit von lonen
wird beeinflusst durch ihre Grsse und geometrische Form, ihre nchste Umgebung
(Solvatation) und die Wechselwirkung zwischen lonen gleichen und
entgegengesetzten Vorzeichens. Diese Wechselwirkungen sind natrlich stark
konzentrationsabhngig. Whrend in stark verdnnter Lsung die Ionen den Einfluss
der anderen lonen kaum spren, bewirken die Anziehungskrfte zwischen Kationen
und Anionen bei konzentrierteren Lsungen eine Behinderung der lonenbewegung
und damit eine Verringerung der molaren Leitfhigkeit. Dies ist besonders dann der
Fall, wenn eine lonenassoziation (lonenpaarbildung) im Spiele ist. Aus diesen
Grnden ist auch die molare Leitfhigkeit konzentrationsabhngig. Um die molaren
Leitfhigkeiten verschiedener Verbindungen miteinander vergleichen zu knnen,
fhrt man daher die molare Grenzleitfhigkeit
0
(S
.
cm
2.
mol
-
1
) ein. Die molare
Grenzleitfhigkeit ist die molare Leitfhigkeit einer Verbindung, extrapoliert auf
unendliche Verdnnung (0.0000 M).

Aufgrund von Leitfhigkeitsmessungen knnen meist Aussagen darber gemacht
werden, welche Zusammensetzung ein Elektrolyt besitzt (1:1, 1:2 oder 1:3), da ja die
Leitfhigkeit stark abhngig ist von der Anzahl der gebildeten lonen und deren
FLLUNGSREAKTIONEN
83
Ladung (mehr lonen: grssere Leitfhigkeit; strker geladene lonen: grssere
Leitfhigkeit). Ein 1:1 Elektrolyt (z.B. NaCI) zeigt daher eine kleinere Leitfhigkeit als
ein 1:2 Elektrolyt (z.B. MgCl
2
), wenn beide in gleicher Konzentration vorliegen. Einige
Werte von molaren Grenzleitfhigkeiten finden sich im Anhang.

Wenn man die Leitfhigkeiten verschiedener Verbindungen vergleichen will, so muss
man also darauf achten, dass beide Verbindungen in gleicher Konzentration
vorliegen. Zudem ist es sehr vorteilhaft, wenn man die Leitfhigkeit bei
verschiedenen Konzentrationen misst und auf die molare Grenzleitfhigkeit
extrapoliert.

Kohlrausch hat erstmals bemerkt, dass Kationen und Anionen unabhngige Beitrge
zu
0
liefern, d. h. fr einen Elektrolyten A
a
B
b
:


0
=a
.

0
+
+b
.

0
-


Werte fr molare lonengrenzleitfhigkeiten
0
+
,
0
-
finden sich im Anhang.
2.4 Konduktometrische Titration
([4] 1058, [10] 198)

Die konduktometrische Titration soll anhand eines Beispiels erlutert werden.

Beispiel III.4: 100 ml einer 0.01 M NaCI-Lsung werden mit einer 1.0 M AgNO
3
-
Lsung titriert. Whrend der Titration wird die Leitfhigkeit gemessen.

Whrend der Zugabe von AgNO
3
bildet sich natrlich sofort schwerlsliches
Silberchlorid, solange noch freie Chloridionen in Lsung sind:

Ag
+
+Cl
-
AgCl(s)
Wenn man davon ausgeht, dass die Fllung wegen der sehr kleinen Lslichkeit von
Silberchlorid fast quantitativ erfolgt, so bedeutet dies, dass am Anfang der Titration
Cl
-
-lonen durch NO
3
-
-lonen ersetzt werden, die Summe der Konzentrationen aller
lonen in Lsung ist konstant (unter Vernachlssigung der geringen
Volumennderung). Ein Unterschied in der gemessenen Leitfhigkeit wird nur durch
FLLUNGSREAKTIONEN
84
die (wenig) unterschiedlichen molaren Leitfhigkeiten von Cl
-
und NO
3
-

hervorgerufen, die Leitfhigkeit ist fast konstant. Nach der Zugabe von 1 ml 1.0 M
AgNO
3
-Lsung ist das gesamte vorgelegte Chlorid aber ausgefllt, so dass eine
weitere Zugabe von AgNO
3
in einer wesentlichen Zunahme der Leitfhigkeit
resultiert, diese steigt steil (und ziemlich linear) an, weil ja nun bei jeder Zugabe die
gesamte Konzentration an lonen zunimmt.


Aus dem Schnittpunkt der beiden Geraden kann dann der quivalenzpunkt ermittelt
werden. Beachte: Die konduktometrische Titration ergibt im Allgemeinen nur dann
gute Resultate, wenn in einem Teil der Titration ein schwerlslicher Festkrper
gebildet werden kann!

Eine Anwendung der Konduktometrie finden Sie im Versuch IV.2 (Redoxreaktionen)
Wo wrde man bei der obigen Titrationskurve am ehesten Einflsse des
Lslichkeitsproduktes beobachten?

0.0 1.0
(S)
ml 1.0 M
AgNO
3

FLLUNGSREAKTIONEN
85
3. Experimente
Versuch III.1: Argentometrische Chloridanalyse (Klarpunktstitration,
Titration nach Mohr, potentiometrische Titration)

A Klarpunktstitration

Die Silberhalogenide (AgCI, AgBr, Agl) und -pseudohalogenide (AgNCS, AgCN) sind
alle schwerlslich. Man kann diese Eigenschaft mit Hilfe von Fllungstitrationen fr
analytische Zwecke ausntzen:
Wenn zu vorgelegtem Ag
+
(resp. X
-
, X
-
=Cl
-
, Br
-
, l
-
, NCS
-
, CN
-
) aus einer Brette X
-

(resp. Ag
+
) zugegeben wird, so bildet sich sofort eine Trbung. Wenn langsam immer
mehr Titrationsmittel zugefgt wird, so bildet sich nach Zugabe einer gewissen
Menge ein flockiger Niederschlag, die berstehende Lsung ist klar. Dieser Punkt
heisst daher Klarpunkt und entspricht dem quivalenzpunkt, das heisst, es sind nun
gleichviel Mole Titrationsmittel zugegeben worden wie Mole Ag
+
(resp. X
-
) vorgelegt
worden waren.

Das Phnomen des Klarpunkts kommt folgendermassen zustande: Wird X
-

vorgelegt, weisen die kolloidalen Partikel von geflltem AgX eine negative Ladung
auf, solange weniger als ein quivalent Ag
+
je X
-
zugefgt wurde. Es bilden sich
Partikel der Zusammensetzung Ag
n
X
n+

, wobei n >>, die durch elektrostatische

Abstossung eine kolloidale Suspension bilden. Am quivalenzpunkt existieren dann
nur noch ungeladene Partikel an AgX, die sich dann zusammenballen (Koagulat) und
es entsteht eine vollkommen klare berstehende Lsung: Klarpunkt.

Vorgehen:
Ca. 10
-
3
mol Kl werden exakt eingewogen und in ca. 100 ml Wasser gelst. Zu
dieser Lsung gibt man zwei grosse Spatelspitzen NH
4
NO
3
(p.a.) und titriert mit
AgNO
3
-Lsung (0.1 M, durch exaktes Einwgen von AgNO
3
hergestellt) unter
vorsichtigem Schwenken bis zum Klarpunkt. Nach beginnender Ausflockung kann
kurzzeitig erhitzt werden. Das Erhitzen und die Zugabe eines Inertelektroyten wie
NH
4
NO
3
bricht die gegenseitige Abstossung der kolloidalen Teilchen, die durch
FLLUNGSREAKTIONEN
86
Ladungstrger an der Oberflche dieser Teilchen verursacht werden, zusammen und
die Koagulation wird eingeleitet. Es kann nun auch krftig gerhrt werden. berprfe
die Przision der Methode!

Wie schon im vorangegangenen Kapitel erwhnt, kann aus silberhaltigen Lsungen
ber Silberchlorid als Zwischenstufe Reinsilber gewonnen werden. Daher werden
alle silberhaltigen Lsungen wie die Titrationsprodukte eingeengt und in die
aufstehenden Silbersammelgefsse gegeben. Der Titer soll fr weitere Versuche
lichtgeschtzt aufbewahrt werden.

B Titration nach Mohr

Eine przisere Methode zur quantitativen Chloridanalyse unter Ausntzung der
Schwerlslichkeit von AgCI (K
L
=1,7 10
-10
), AgBr (K
L
=5 10
-13
) oder Agl (K
L
=8,5
10
-17
) wird im Folgenden beschrieben.
Als Indikator wird bei der Titration Kaliumchromatlsung verwendet. Auch Chromat
bildet mit Silber-Ionen einen Niederschlag. Er ist im Gegensatz zu Silberchlorid nicht
weiss, sondern rotbraun. Silberchromat hat eine bessere Lslichkeit als
Silberchlorid. Demzufolge bildet sich das rotbraune Silberchromat (Ag
2
CrO
4
, KL =4
10
-12
, Vergleiche mit K
L
von AgCl) erst, wenn die Chloridionen entsprechend des
Lslichkeitsproduktes von AgCl zu Silberchlorid reagiert haben. Der Anteil an in
Lsung verbleibenden Chloridionen kann aufgrund des geringen Lslichkeitsprodukts
von Silberchlorid vernachlssigt werden, so dass der Silberchromatniederschlag als
Indikator zur Endpunktbestimmung der Chloridionenkonzentration verwendet werden
kann. Allerdings ist das rotbraune Silberchromat besser lslich als die
Silberhalogenide. Daher ist es mglich, Chromat als Indikator zu verwenden. Bei der
Titration ist darauf zu achten, dass der pH-Wert nicht unter 6 absinkt, weil sich im
sauren Medium das Chromat- Dichromatgleichgewicht in Richtung Dichromat
verschiebt. Dichromat bildet auch schwer lsliche Silbersalze (Ag
2
Cr
2
O
7
), die jedoch
besser lslich sind als Silberchromat (Ag
2
Cr
2
O
7
, KL =2 10
-7
) und es resultiert ein
hherer Verbrauch an Silbernitratlsung.
2 CrO
4
2-
+2 H
+
Cr
2
O
7
2-
+H
2
O
In diesem Versuch soll mit Hilfe der Titration nach Mohr ein unbekanntes Salz
identifiziert werden. Vom/von der Assistenten/in wird eine Probe eines der folgenden
Salze erhalten: NaCI, NaBr, KCI, KBr oder NH
4
CI. Mit Hilfe der Titration kann die
FLLUNGSREAKTIONEN
87
quivalenzmasse (Molmasse pro Halogenid) bestimmt werden (vgl. Versuch II.4, Teil
B). Diese erlaubt dann die Zuordnung.

Vorgehen:
Das vom/von der Assistenten/in ausgegebene unbekannte Salz wird exakt auf 0.1 g
eingewogen und in ca. 100 ml Wasser in einem Erlenmeyer gelst (alternativ: pro
Gruppe 1 g in 1 I Wasser lsen und aliquote Teile entnehmen). Nun fgt man mit
einer Stabpipette exakt 1 ml des Indikators zu (42 g K
2
CrO
4
+7 g K
2
Cr
2
O
7
in 1 I
Wasser, ausstehend), die Lsung wird orange-gelb. Aus einer Brette gibt man nun
langsam 0.1 M AgNO
3
-Lsung (siehe oben) zu, bis die Lsung rot-braun wird
(merken Sie sich diesen Farbwechsel als Vergleich fr die nchsten Titrationen).
Dies zeigt die Fllung des grssten Teils des Halogenids an. Man fgt nun weiterhin
bis zum bleibenden Farbwechsel tropfenweise Silbernitratlsung zu. Diese schwach
rtlich-braune Farbe sollte auch nach starkem Rhren bestehen bleiben.
Die Titration soll dreimal durchgefhrt werden, um Mittelwert und Streuung der
quivalenzmasse bestimmen zu knnen. Dabei ist entscheidend, dass immer bis zur
gleichen (gleich intensiven) rtlichen Farbe titriert wird.

Alle silberhaltigen Lsungen wie die Titrationsprodukte werden eingeengt und in die
ausstehenden Silbersammelgefsse gegeben. Der Titer soll fr weitere Versuche
aufbewahrt werden.

Blindwert des Indikators: 1 ml Indikator und 2.5 g Calciumcarbonat (ergibt eine
geeignete Trbung) werden mit Wasser auf das Endvolumen der Halogenidtitration
verdnnt. Man titriert diese Vergleichslsung mit Silbernitratlsung, bis sie die
gleiche Farbe aufweist wie jene der Halogenidtitrationen. (Der Verbrauch sollte nicht
grsser als ca. 0.5 ml sein.) Der so ermittelte Blindwert wird von den
Titrationsresultaten fr das Halogenid subtrahiert. Dieses Verfahren erlaubt es, den
berschuss an Silbernitrat zu korrigieren, der notwendig ist, um die rtliche Farbe
von Silberchromat in der Titration zu erzeugen.

Alle silberhaltigen Lsungen wie Titrationsprodukte und Titer werden eingeengt und
in die aufstehenden Silbersammelgefsse gegeben.

Auswertung:
Berechne aus den Titrationsergebnissen die quivalentmasse des unbekannten
Salzes (Mittelwert der drei Titrationen, Streuung).
FLLUNGSREAKTIONEN
88
Vergleiche die Genauigkeit der Klarpunktstitration mit derjenigen der Titration nach
Mohr. Welches sind die Vor- und Nachteile?

C Potentiometrische Titration

Mit Hilfe der potentiometrischen Titration knnen nicht nur quantitative Analysen
durchgefhrt werden, sondern es ist auch mglich, thermodynamische Konstanten
(pK-Werte, Komplexbildungskonstanten, Lslichkeitsprodukte) zu bestimmen. Dies
soll im Folgenden anhand der Bestimmung des Lslichkeitsproduktes von AgCI
veranschaulicht werden.

Kalibrierung der Silberelektrode
Potentiale, die an einem System gemessen werden, knnen aus verschiedenen
Grnden von den theoretischen Werten oder denjenigen, die in der Literatur gegeben
sind, abweichen. Zum Beispiel ist es mglich, dass die Referenzhalbzelle ein von der
Theorie abweichendes Potential liefert, da sie unsachgemss aufbewahrt wurde.
Zudem sind Potentialmessungen stark von der Temperatur und der
Zusammensetzung der Lsung abhngig. Es ist deshalb vorteilhaft, eine Eichung
des Systems vorzunehmen. Damit ist es mglich, verschiedene Fehlerquellen zu
eliminieren, indem man sich auf die selbst durchgefhrte Eichung bezieht, anstatt
theoretisch berechnete Werte zu verwenden.

Vorgehen:
Reinigung der Silberelektrode: Zu Beginn und am Ende des Versuches soll die
Elektrode durch kurzes schwenken in folgenden Lsungen gereinigt werden
1. verd. Na
2
S
2
O
3
-Lsung
2. dest. Wasser
3. konz NH
3

Die Elektrode muss nun sehr grndlich mit dest. Wasser gesplt werden!

In einem 100 ml Messkolben sollen nun 100 ml einer Lsung zubereitet werden, die
1 M in KNO
3
und 0.01 M in HNO
3
ist. Diese wird vollstndig in ein 250 ml Becherglas
transferiert (nicht Nachwaschen!). Eine Silberelektrode sowie eine Kalomel-Referenz-
elektrode (evtl. mit Salzbrcke, die 1 M KNO
3
enthlt) werden so im Becherglas
FLLUNGSREAKTIONEN
89
angebracht, dass beide Elektroden gerade eintauchen. Die beiden Elektroden
werden an ein Potentiometer angeschlossen. Nun gibt man aus einer 10 ml
Mikrobrette 1 ml 0.01 M Silbernitratlsung (1 M in KNO
3
) zu und liest das Potential
ab. Sukzessive +1 ml, +2 ml, +5 ml derselben AgNO
3
-Lsung, dann +1 ml, +2 ml,
+5 ml 0.1 M AgNO
3
Lsung (1 M in KNO
3
) zugeben und jeweils nach der Zugabe
das Potential ablesen. Ebenfalls soll die Temperatur der Lsung gemessen werden.

Alle silberhaltigen Lsungen wie Titrationsprodukte und Titer werden eingeengt und
in die aufstehenden Silbersammelgefsse gegeben.
Nun wird ein Protokoll erstellt, das die folgenden Angaben enthalten soll: Volumen
der Lsung, Mole Ag
+
, [Ag
+
] (Volumennderung durch die Titration bercksichtigen!),
pAg, E, E +s
.
pAg (das berechnete s =RTln10/F soll hier verwendet werden). Erstelle
ein Diagramm E vs. pAg und bestimme E
0
(Referenz?) durch lineare Extrapolation
sowie einen experimentellen Wert fr s aus der Steigung der Geraden.

Potentiometrische Titration von Ag
+
mit Cl
-

Vorgelegtes AgNO
3
im Titrationsgefss wird im selben Medium wie fr die Eichung
(siehe oben) mit Masslsung Alkalichlorid titriert. Wenn die Schwerlslichkeit
ausgeprgt ist, erfolgt ein Potentialsprung beim quivalenzpunkt, das heisst, wenn
gleichviel Halogenid wie Ag
+
in der Lsung vorhanden ist. (Der Potentialsprung
erlaubt eine Kontrolle, ob die Anfangsmenge Ag
+
der theoretisch berechneten
entspricht). Nach dem Sprung ist [Cl
-
] hinreichend bekannt, und da [Ag
+
] aus dem
gemessenen Potential aufgrund der Eichung (mit Hilfe von E
0
) berechnet werden
kann, kann man K
L
=[Ag
+
][CI
-
] berechnen unter der Annahme, dass in Lsung nur
Ag
+
und Cl
-
vorliegen.

Vorgehen:
50 ml 2 M KNO
3
, 10 ml 0.1 M HNO
3
und 2 ml 0.1 M AgNO
3
werden in einen 100 ml
Messkolben gegeben und auf 100 ml verdnnt. Die Lsung wird vollstndig ins
Titrationsgefss transferiert und mit 0.1 M KCI (1 M in KNO
3
) titriert. Das Potential
soll vor und nach dem quivalenzpunkt nach Zugabe von jeweils 0.2 ml abgelesen
werden. Im Bereich des Endpunktes soll in kleineren Intervallen KCl zugegeben
FLLUNGSREAKTIONEN
90
werden. Protokoll: ml KCI, Volumen, E, pAg, [Ag
+
]. Im Bereich 2.2 - 4.0 ml (nach dem
Endpunkt): [Cl
-
], K
L
. Bei allen Konzentrationsberechnungen soll die Verdnnung
bercksichtigt werden.

Alle silberhaltigen Lsungen wie Titrationsprodukte und Titer werden eingeengt und
in die ausstehenden Silbersammelgefsse gegeben.



Auswertung:
Erstelle ein Diagramm E vs. pAg und bestimme E
0
(Referenz?) durch lineare
Extrapolation sowie durch einen experimentellen Wert fr s aus der Steigung der
Geraden.
Diskutiere die gefundenen Werte von K
L
.
In welchem Bereich der Titrationskurve knnen die genausten Daten gewonnen
werden? Warum? Was sind mgliche Fehlerquellen?
Vergleiche mit Literaturwerten! (z.B. Handbook of Chem. & Phys.)
Vergleiche die drei in den obigen Versuchen verwendeten Methoden zur
quantitativen Chloridanalyse (Klarpunktstitration, Titration nach Mohr,
potentiometrische Titration) und entscheide, welche am einfachsten durchzufhren
ist und welche die genauesten Resultate liefert.
FLLUNGSREAKTIONEN
91
Versuch III.2: Gravimetrische Bestimmung des Nickelgehaltes

Eine weitere quantitative Analysenmethode, bei der die Schwerlslichkeit einer
Verbindung ausgentzt wird, ist die Gravimetrie. Diese ist auch heute noch eine der
genauesten Analysemethoden. (Nach der Durchfhrung dieses Versuches soll die
erzielte Genauigkeit mit derjenigen der in Kapitel IV durchgefhrten volumetrischen
Methoden verglichen werden.) Bei der Gravimetrie geht man so vor, dass man das
Element (oder lon), das man zu bestimmen wnscht, quantitativ in einen
schwerlslichen Festkrper umwandelt. Dieser kann dann abfiltriert und gewogen
werden. Natrlich muss der Festkrper eine genaue stchiometrische
Zusammensetzung haben. Mit Vorteil versucht man, das zu bestimmende Element
(oder lon) in einen Festkrper mit mglichst grosser Molmasse zu verwandeln
(warum?). Ebenfalls muss die Fllung quantitativ erfolgen.

Ni
2+
kann man mit Hilfe von Dimethylglyoxim (CH
3
-C(=NOH)-C(=NOH)-CH
3
, H
2
dmg)
fllen:




Ni
2+
+2 H
2
dmg Ni(Hdmg)
2
+2 H
+


Bei der gravimetrischen Nickelanalyse werden die freigesetzten Protonen durch eine
verdnnte Ammoniaklsung abgefangen.

Um das Gewicht einer quantitativen Fllung verlustfrei bestimmen zu knnen,
verfhrt man wie folgt:

Drei Glasfitertiegel (G4) werden erst mit konz. HCI dann mit viel Wasser und
schliesslich mit Ethanol gewaschen und mit einem Bleistift angeschrieben.
Die leeren Tiegel werden zum Trocknen whrend 45-60 Minuten in einen
Trockenschrank bei 100 bis 120C gestellt. Dann lsst man sie in einem
Exsikkator auf Raumtemperatur abkhlen.
Man wgt nun die Tiegel (auf 1 mg genau).
- 2 H
+

Ni
2+
+2

FLLUNGSREAKTIONEN
92
Nun wird der Trocknungsvorgang wiederholt, man wgt erneut. Wird
Gewichtskonstanz beobachtet, so kann man nun zur eigentlichen Fllung
bergehen, sonst muss erneut getrocknet und gewogen werden, bis sich das
Gewicht nicht mehr ndert.
Nun fhrt man die Fllungsreaktion durch (siehe Vorgehen) und bringt die Fllung
auf die tarierten Glasfiltertiegel. Man trocknet und wgt wie oben.
Aus der Gewichtsdifferenz zwischen leerem und vollem Tiegel kann man das
Gewicht der Fllung berechnen.

Fr die im Folgenden beschriebene gravimetrische Bestimmung von Nickel mit
Dimethylglyoxim braucht man eine einprozentige Lsung von Dimethylglyoxim in
Ethanol. Diese soll vorher zubereitet werden. (Falls sich das Dimethylglyoxim nur
schwer lst, darf leicht erwrmt werden.)

Vorgehen:
Der vom/von der Assistenten/in erhaltene Masskolben mit der unbekannten Menge
Ni
2+
wird mit deionisiertem Wasser aufgefllt und gut gemischt. Man transferiert 10
ml davon mit einer Vollpipette in ein 400 ml Becherglas, gibt etwa 1 ml verdnnte
Salzsure (1:1) zu, verdnnt auf etwa 200 ml und erwrmt auf 70-80C. Nun fgt
man einen 2-fachen berschuss (4 quivalente) Dimethylglyoximlsung zu (der
ausgeteilte Masskolben enthielt ca. 150-250 mg Ni) und neutralisiert mit verdnntem
Ammoniak unter stndigem Rhren (leichter berschuss, pH kontrollieren). Das
ganze wird whrend 20-30 Minuten auf 90C gehalten. Danach teste man die
Fllungsreaktion auf Vollstndigkeit, indem man je einen Tropfen Ammoniak und
Dimethylglyoximlsung zugibt und beobachtet, ob noch etwas ausfllt. Nachdem die
Lsung auf Raumtemperatur abgekhlt ist, filtriere man den Niederschlag auf einen
tarierten, sauberen Glasfiltertiegel. Man wscht mit kaltem Wasser, bis die
Waschlsungen chloridfrei sind (mit AgNO
3
-Lsung testen!), trocknet whrend 45-60
Minuten bei 110-120 C, lsst im Exsikkator abkhlen und wgt den Glasfiltertiegel
mitsamt der Fllung. Der Trocknungsvorgang wird bis zur Gewichtskonstanz
wiederholt.
Fhre die Analyse mit mindestens drei Proben durch. Bei dem Niederschlag handelt
es sich um Ni(C
4
H
7
O
2
N
2
)
2
.

FLLUNGSREAKTIONEN
93
Die Reste der Nickel-Analysenlsung werden eingeengt und in den Kanister fr
Metallsalze gegeben (pH prfen!). Dimethylglyoxim ist in der vorliegenden
Konzentration ungefhrlich, daher kann die restliche Dimethylglyoximlsung mit
Wasser verdnnt in die Kanalisation eingeleitet werden. Die Glasfiltertiegel knnen
mit wenig 1 M HCl und Wasser gereinigt werden, die komplexhaltige
Waschflssigkeit wird im Kanister fr saure Metallsalze gesammelt.

Auswertung:
Berechne aus den drei Analysenergebnissen den Mittelwert und die Streuung der
experimentell bestimmten Ni-Menge. (Fehlerrechnung, sowohl fr die
gravimetrische, als auch fr die komplexometrische Bestimmung!)
Diskutiere Unterschiede sowie Vor- und Nachteile, die die Gravimetrie gegenber
der Komplexometrie aufweist.
Wie kann man (allgemein) prfen, ob die beabsichtigte Fllung eines
Bestandteiles einer Lsung vollstndig ist?
Wie kann man prfen, ob die Trocknung eines Niederschlages beendet ist?
Begrnde die Fehler, die entstehen, wenn ungengend abgekhlte Tiegel fr
Wgungen benutzt werden.



REDOXREAKTION
94
IV REDOXREAKTIONEN
1. Einfhrung

Redoxreaktionen haben wie Sure-Base-Reaktionen zentrale Bedeutung fr die
ganze Chemie. Unter Redoxreaktionen versteht man Reaktionen, bei denen
Elektronen von einer Verbindung (oder einem lon) auf eine andere Verbindung
(oder ein lon) bertragen werden. Eine Redoxreaktion ist also eine simultane
Abgabe und Aufnahme von Elektronen durch die Reaktanden.

Dies kann am besten anhand eines Beispiels erlutert werden:

Cu
aq ( )
2+
+Zn(s) Cu(s) +Zn
aq ( )
2+

Hier nimmt das Cu
aq ( )
2+
-lon zwei Elektronen auf, die von Zn(s) abgegeben werden.
Man kann Redoxreaktionen in zwei Teilschritte (Teilreaktionen oder Halbzellen-
reaktionen - siehe unten) einteilen:

Oxidation Red1 Ox1 +ne
-
Zn Zn
2+
(aq)
+2e
-

Reduktion Ox2 +ne
-
Red2 Cu
2+
(aq)
+2e
-
Cu
Cu
2+
(aq)
+ Zn

Cu + Zn
2+
(aq)





Reduktionen sind Teilreaktionen, bei denen eine Verbindung (oder ein lon)
(formal) Elektronen aufnimmt; sie wird reduziert.
Oxidationen sind Teilreaktionen, bei denen eine Verbindung (oder ein lon)
(formal) Elektronen abgibt; sie wird oxidiert.

Reduktions- und Oxidationsreaktionen treten deshalb immer gemeinsam auf:
Elektronen, die von einer Verbindung abgegeben werden, mssen von einer anderen
Verbindung aufgenommen werden. Wenn eine Verbindung oxidiert wird, muss eine
andere Verbindung gleichzeitig reduziert werden; Oxidation und Reduktion sind
immer gekoppelt, daher der Ausdruck Redoxreaktionen. Im obigen Beispiel wird
das
+ 2
) (
Cu
aq
-lon reduziert zu Cu(s), Zn(s) wird zu
+ 2
(aq)
Zn oxidiert.
reduzierte Form, Reduktionsmittel

oxidierte Form, Oxidationsmittel
REDOXREAKTION
95

Internetversion: Die Experimente zeigen Beispiele weiterer Redoxreaktionen an den
Redoxsystemen Ag
+
/Cu, Pb
2+
/Zn, Cu
2+
/P, V(V)/Zn

2. Theorie: Redoxreaktionen
2.1 Oxidationszahlen
([1] 212, [2] 217, [3] 65, [4] 459)

Eine sehr ntzliche Konvention fr die Diskussion von Redoxreaktionen ist das
Konzept der Oxidationszahlen. Hier wird jedem Atom einer Verbindung eine formale
Ladung zugeordnet. Die Zuordnung erfolgt nach genauen Regeln, die unter
Bercksichtigung der Bindungspolaritten aufgestellt wurden. Natrlich liegt es nahe,
dass in NaCI Natrium die Oxidationszahl (+1), Chlor aber die Oxidationszahl (-1)
zugeordnet wird, da ja sowohl im Festkrper als auch in Lsung diese Ladungen
tatschlich nachgewiesen werden knnen. Probleme bereitet aber die Zuordnung in
Verbindungen wie H
2
O, BF
3
oder HCOOH.
Man geht daher so vor, dass man in Verbindungen die Bindungselektronen formell
ganz demjenigen Atom zuordnet, das die grssere Elektronegativitt besitzt.
Konsequent wendet man die folgenden Regeln nach fallender Prioritt geordnet an:

1. J edes Atom im elementaren Zustand besitzt die Oxidationszahl Null. Dies gilt auch
fr Elemente, die als Molekle vorliegen (z.B. O
2
).

2. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome einer Verbindung ist gleich der
Gesamtladung der Verbindung.

3. In Moleklen mit zwei oder mehr Arten von Elementen werden die Elektronen von
polarisierten Bindungen dem strker elektronegativen Atom zugeordnet und es
erhlt eine negative Oxidationszahl, das Atom mit der kleineren Elektronegativitt
erhlt eine positive Oxidationszahl.

Die Berechnung der Oxidationszahl eines Atoms erfolgt durch Addition:
-1 fr jede Bindung zu einem elektropositiveren (weniger elektronegativen) Atom,
0 fr jede Bindung zu einem gleichen Atom,
+1 fr jede Bindung zu einem elektronegativeren Atom.

REDOXREAKTION
96
Fr ein C-Atom in organischen Verbindungen ergibt sich die Oxidationszahl durch
Addition der folgenden Werte:
-1 fr jedes anhngende H-Atom,
0 fr jedes anhngende C-Atom und
+1 fr jede Bindung zu einem Heteroatom wie O, N, S, Br, Cl u.a.
(ein doppelt gebundenes O wirkt daher mit +2 auf das C-Atom!).

Beachte: Die hier gegebenen Regeln sind konsistent mit denjenigen in [1]. J edoch
erlaubt die hier gegebene Formulierung das Bestimmen von Oxidationszahlen in den
meisten Verbindungen, whrend nach den Regeln in [1] Schwierigkeiten auftreten.
Es gilt zu beachten, dass die Oxidationszahlen nur einen Formalismus darstellen; sie
haben keine quantitative physikalische Bedeutung, obwohl sie natrlich oft auch mit
tatschlichen Ladungen (z.B. in ionischen Verbindungen wie NaCI) bereinstimmen.
Der folgende Abschnitt illustriert, wie ntzlich das Konzept der Oxidationszahlen ist.

Beispiel IV.1: Bestimme die Oxidationszahlen aller Atome in den Verbindungen N
2
,
HCl, BF
3
und HCOOH.
N
2
gemss Regel 1: N(0)

HCI gemss Regel 3: Cl(-I)
dann nach Regel 2: H(+I)

BF
3
gemss Regel 3: F(-I)
dann nach Regel 2: B(+III)
Beachte: Fluor hat in allen Verbindungen die Oxidationszahl (-I), da es das
elektronegativste Element ist (Ausnahme: F
2
). Desgleichen gilt, dass Sauerstoff im
Allgemeinen die Oxidationszahl (-II) besitzt, ausser in OF
2
: O(+ll) oder in Peroxiden;
z.B. H
2
O
2
: O(-l), H(+l). Hingegen besitzt Wasserstoff wegen seiner geringen
Elektronegativitt meist die Oxidationszahl (+I). Hier sind als wichtige Ausnahmen die
Metallhydride anzufhren, wo sie (-I) betrgt. Beispiel: NaH: Na(+l), H(-l).

HCOOH gemss Regel 3: H(+I)
gemss Regel 3: O(-II)
gemss Regel 2: C(+II)

REDOXREAKTION
97
Selbstverstndlich ist es auf diese Weise mglich, allen Atomen einer organischen
Verbindung eine Oxidationszahl zuzuordnen. Fr das Formulieren von
Redoxreaktionsgleichungen von organischen Verbindungen ist aber ein einfacherer
Weg in Abschnitt 2.2 und Beispiel V.3 beschrieben.

2.2 Reaktionsgleichungen bei Redoxreaktionen

Beim Beispiel, das in der Einleitung zu diesem Kapitel erwhnt wurde, der Reduktion
von Cu
2+
mit Zn, ist es natrlich sehr einfach, die Oxidationszahlen zuzuordnen:

Cu
aq ( )
2+
+ Zn(s) Cu(s) +Zn
aq ( )
2+

Cu(ll) Cu(0)
Zn(0) Zn(II)

Diese Schreibweise legt es nahe, die Reaktion in zwei Teilreaktionen (zwei
Halbzellenreaktionen) zu zerlegen (vgl. 2.4):

Reduktion: Cu
2+
+2 e
-
Cu(0)
Cu
aq ( )
2+
+2 e
-
Cu(s)

Oxidation: Zn(0) Zn
2+
+2 e
-

Zn(s) Zn
aq ( )
2+
+2 e
-

Eine Zerlegung der Reaktionsgleichung nach diesem Schema ist bei
Redoxreaktionen immer mglich. Beim Aufstellen von Halbzellengleichungen wird
zuerst der Elektronenausgleich, dann der Ladungsausgleich und dann eine
Stoffausgleich vorgenommen. Bei Reaktionen in wssriger Lsung kann zum
Beispiel der Ladungsausgleich durch Hinzufgen von H
+
(im sauren) oder OH
-
(im
basischen) erfolgen so das gilt: Summe der Ladungen der Teilchen links des
Reaktionspfeils gleich Summe der Ladungen der Teilchen rechts des Reaktionspfeils
(Ladungserhaltung). Die Stoffbilanz kann ausgeglichen werden durch Hinzufgen
von H
2
O.
Fr etwas komplexere Redoxreaktionen ist eine Zerlegung in Halbzellenreaktionen
usserst ntzlich. Vergleiche unten.
REDOXREAKTION
98
Beispiel IV.2: Fe
aq ( )
2+
wird in saurer wssriger Lsung durch Permanganat zu Fe
aq ( )
3+

oxidiert, wobei Mn
aq ( )
2+
entsteht. Schreibe die Reaktionsgleichung auf.
Als erstes mssen die Oxidationszahlen der Edukte und Produkte bestimmt werden,
dann ist auch klar, wie viele Elektronen in jede Halbzellenreaktion eingehen:

Fe
aq ( )
2+
Fe
aq ( )
3+

Fe
2+
Fe
3+
+e
-

Mn
7 +
O
4
-
Mn
aq ( )
2+

Mn
+7
+5 e
-
Mn
2+


Whrend die erste Halbzellenreaktion nun direkt geschrieben werden kann als
Fe
aq ( )
2+
Fe
aq ( )
3+
+e
-

bereitet die zweite Halbzellenreaktion noch Schwierigkeiten, da ja nicht das
inexistenteMn
aq ( )
7+
, sondern MnO
4
-
eingesetzt wird. Formal also
MnO
4
-
+5 e
-
Mn
aq ( )
2+
+4 O
2-


Ein Teilchen O
2
-
existiert in Wasser nicht, da es sofort protoniert wrde. J edoch ist
die Oxidationszahl von Sauerstoff in H
2
O ja auch (-II), so dass man durch Zufgen
von Protonen auf beiden Seiten folgende Reaktionsgleichung erhlt:
MnO
4
-
+5 e
-
+8 H
+
Mn
aq ( )
2+
+4 H
2
O
Beachte: Da die Reaktion in saurer Lsung stattfindet, muss die Ladungsbilanz mit
H
+
ausgeglichen werden. Wenn man eine Reaktion in alkalischem Milieu betrachten
wrde, wre OH
-
zu verwenden (und H
2
O zum Ausgleichen der Wasserstoffbilanz).
Es ist immer darauf zu achten, dass die verwendeten Teilchen chemisch vernnftig
sind: bei einer Reaktion in saurem Milieu wre OH
-
kein sinnvoller Reaktionspartner,
da die Hydroxidionenkonzentration verschwindend klein ist verglichen mit der
Protonenkonzentration.
Man bildet jetzt eine Linearkombination der beiden Halbzellenreaktionen, so dass in
der Gesamtgleichung keine Elektronen mehr auftreten. Das heisst, man multipliziert
REDOXREAKTION
99
die erste Halbzellenreaktion mit 5 und zhlt dann die beiden Gleichungen
zusammen. Es resultiert
5 Fe
aq ( )
2+
+8 H
+
+MnO
4
-
5 Fe
aq ( )
3+
+Mn
aq ( )
2+
+4 H
2
O
Internetversion: Im Experiment wird die pH-Wertabhngigkeit der Reduktion von
Kaliumpermanganat demonstriert.
Im folgenden Beispiel soll nun erlutert werden, wie man vorgeht, um
Reaktionsgleichungen von Redoxreaktionen mit organischen Verbindungen zu
formulieren:

Beispiel IV.3: Benzaldehyd (C
6
H
5
CH=O) wird durch Dichromat (Cr
2
O
7
2
-
) in saurer
Lsung zu Benzoesure (C
6
H
5
COOH) oxidiert, wobei Cr
aq ( )
3+
gebildet wird.
Die Reduktion von Dichromat zu Cr
aq ( )
3+
lsst sich am besten mit Hilfe des oben
beschriebenen Formalismus schreiben:
Cr
+6
+3 e
-
Cr
3+


Cr
2
O
7
2-
+6 e
-
2 Cr
aq ( )
3+
+7 O
2-


Cr
2
O
7
2-
+14 H
+
+6 e
-
2 Cr
aq ( )
3+
+7 H
2
O
Bei der Formulierung der Halbzellenreaktion fr die Oxidation von Benzaldehyd zu
Benzoesure geht man am besten wie folgt vor:



C
6
H
5
CHO C
6
H
5
COOH
Als erstes berzeugt man sich, dass man die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome auf
beiden Seiten des Reaktionspfeils hat. Dies ist hier der Fall. Andernfalls msste man
bei einer Oxidation mit der entsprechenden Anzahl CO
2
-Molekle ergnzen.

Nun gleicht man die Anzahl der Sauerstoffatome aus durch Hinzufgen von H
2
O:

C
6
H
5
CHO +H
2
O C
6
H
5
COOH
Als nchstes gleicht man die Anzahl der Wasserstoffatome aus durch Hinzufgen
von H
+
:
C
O
H
C
O
OH
REDOXREAKTION
100

C
6
H
5
CHO +H
2
O C
6
H
5
COOH +2 H
+

Als letztes wird nun die Ladungsbilanz durch Hinzufgen von Elektronen richtig
gestellt:
C
6
H
5
CHO +H
2
O C
6
H
5
COOH +2 H
+
+2 e
-

Dies ist nun die Halbzellengleichung fr die Oxidation. Man bildet nun die
entsprechende Linearkombination (Reduktion mit 1, Oxidation mit 3 multiplizieren,
zusammenzhlen) und erhlt:
3 C
6
H
5
CHO +Cr
2
O
7
2
-
+8 H
+
3 C
6
H
5
COOH +2 Cr
3+
+4 H
2
O
2.3 Galvanische Zelle und Redoxpotentiale
([1] 214, 327, 330, [2] 218, 221, [3] 405, [4] 523)

Bringt man einen Zinkstab in eine CuSO
4
-Lsung, so wird sich nach einiger Zeit die
blaue Lsung entfrben und Teile des Zinkstabes in Lsung gehen.

Internetversion: Die Experimente zeigen am Redoxsystem Ag
+
/Cu und Pb
2+
/Zn weitere Beispiele


Zn + Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq)
+Cu

Die Reaktion ist im hohen Mass spontan.
Spontan bedeutet, dass die Reaktion unter Energiegewinn (Abgabe) abluft
Die tiefblaue Farbe des CuSO
4
verbleicht und es
scheidet sich eine schwammige Schicht von Cu
ab. ZnSO
4
ist farblos.
REDOXREAKTION
101




Das bedeutet, dass bei einer chemischen Reaktion neben den Stoffumstzen noch
ein Energieumsatz, nmlich die nderung der inneren Energie der Reaktanden,
stattfindet.
Eine Reaktionsgleichung die diesen Aspekt bercksichtigt sollte wie folgt formuliert
werden:

z.B. C
(s)
+O
2(g)
CO
2(g)
+Energie (Wrme, bei konst. p Volumenarbeit)
oder
C
(s)
+O
2(g)
CO
2(g)
H
0
298
=-393,7 kJ mol
-1


Wenn H negativ ist, man spricht von einer exotherme Reaktion, luft die Reaktion
unter Energiegewinn also von alleine ab (Kinetik (Aktivierung) der Reaktion ist hier
unbercksichtigt).
Umgekehrt, wenn H positiv ist, man spricht von einer endothermen Reaktion, wird
Energie verbraucht und es findet keine spontane Reaktion statt.
Das ist allerdings nicht grundstzlich richtig. Lst man z.B. Ammoniumchlorid in
Wasser so ist diese chemische Reaktion des Auflsens sehr wohl spontan, obwohl
dieser Prozess endotherm, das heisst unter Energieaufnahme stattfindet. Dies lsst
sich leicht beobachten. Die Reaktionslsung khlt sich ab, nimmt also Energie aus
der Umgebung auf.


NH
4
Cl
(s)
NH
4
+
(aq)
+Cl
-
(aq)
H
0
=+15,1kJ mol
-1

Die nderung der inneren Energie ist demnach nicht die einzige Bestimmungsgrsse
fr die Spontaneitt einer chemischen Reaktion. Chemische Reaktionen laufen
ebenfalls unter nderung der inneren Ordnung ab. Diese (Un)ordnung wird durch die
Funktion der Entropie (S) dargestellt.




Fasst man beide Bestimmungsfunktionen fr die Spontaneitt in einer neuen
Funktion zusammen:

Freie Enthalpie G =H - TS (physikalische Herleitung in PC)

allgemeine Gesetzmssigkeit alles strebt den energiermsten Zustand an
H
2
O
allgemeine Gesetzmssigkeit alles strebt nach grsstmglicher Unordnung
REDOXREAKTION
102
Ist die nderung der freien Energie negativ so luft die chemische Reaktion
spontan ab.
Beispiele fr spontane Reaktionen:








Betrachtet man nun die Reaktion von Zn mit Cu
2+

Zn + Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq)
+Cu G
0
=- 212 kJ mol
-1


so ist die nderung der freien Energie negativ und die Reaktion luft spontan ab. Es
wird Energie frei und man kann Wrmeentwicklung beobachten.
Interessant ist nun, die freiwerdende Energie messen (oder nutzbar machen) zu
knnen. Dies erreicht man, indem die Halbzellenreaktionen (Oxidation, Reduktion)
rumlich getrennt an Elektroden durchgefhrt werden. Die Elektroden mssen durch
einen elektrischen Leiter verbunden sein, in dem die bei der Reaktion bertragenen
Elektronen transportiert werden: Derartige Anordnungen werden als galvanische
Zellen bezeichnet.

Unsere Beispiel-Reaktion kann nun ebenfalls in getrennten Zellrumen durchgefhrt
werden. Dabei kann der Oxidationsraum (Zn Zn
2+
) vom Reduktionsraum (Cu
2+

Cu) entweder durch einen Stromschlssel (ein U-Rohr mit Elektrolyt zur
Ladungsbertragung) oder durch eine porse Wand miteinander verbunden sein.
Der Stromschlssel bzw. die porse Trennwand verhindert, dass die Reduktion von
Cu
2+
mit Zn(s) direkt ablaufen kann. Die Elektronen werden durch elektrische Leitung
von der einen Elektrode auf die andere bertragen. Eine solche Anordnung in der die
Redoxreaktion von Zn mit Cu
2+
stattfindet wird Daniell Element genannt.



G
G
G
H
H
H
-TS
-TS
-TS
Potential
0

Potential
End

Potential
0

Potential
End


REDOXREAKTION
103
Daniell-Element


porse
Trennwand






Anodenreaktion: Kathodenreaktion:
Zn(s) Zn
2+
+2 e
-
Cu
2+
+2 e
-
Cu(s)
Internetversion: Das Experiment zeigt den Aufbau und die chemische Modifizierung einer Cu/Zn
Zelle.

Um die Elektroneutralitt immer erhalten zu knnen, mssen neben Zn
2+
- und Cu
2+
-
lonen auch SO
4
2
-
-lonen bewegt werden. Bei einer galvanischen Zelle wandern die
Kationen (hier Cu
aq ( )
2+
undZn
aq ( )
2+
) zur Kathode, die Anionen (hier SO
4
2
-
) zur Anode.
Die Anode ist definiert als diejenige Elektrode, an der die Oxidation abluft: Es wird
Zn
aq ( )
2+
aus Zn(s) gebildet, wobei Elektronen freigesetzt werden.
Die Kathode ist definiert als diejenige Elektrode, an der die Reduktion abluft: Es
werden die Elektronen, die bei der Oxidation gebildet wurden, von der Elektrode auf
die Cu
aq ( )
2+
-Lsung bertragen und es entsteht Cu(s).
Die chemische Energie, die bei der Reaktion frei wird (G
0
=- 212 kJ mol
-1
), kann
dabei als elektrische Energie gewonnen werden. Wren die beiden Reaktanden nicht
voneinander getrennt, so wrde nur Wrme frei. Die treibende Kraft fr den
Elektronentransfer wird elektromotorische Kraft (EMK) genannt und entspricht einem
elektrischen Potential (Redoxpotential). Dieses elektrochemische Potential entspricht
der nderung der freien Energie (G
0
) pro Mol berfhrter Elektronen.

G
0
=-nFE
0

Voltmeter


Zn


Cu
e
-

e
-

Zn
2+

SO
4
2
-

Cu
2+

SO
4
2
-

REDOXREAKTION
104
n Anzahl der Mole umgesetzter e
-

F Ladung eines Mol e
-
, Faraday-Konstante F =96487C mol
-1
=96,487 kJ V
-1
mol
-1

Die hochgestellte 0 entspricht Standardbedingungen: 1molare Lsungen, (bei
Gasen p
n
=1,013bar) und 25C (298K),

elektrochemisches Potential E
0
des Daniell - Elementes

0
: 1M Lsung von Zn
2+
und Cu
2+
, 25C (298K), (bei Gasen p
n
=1,013bar)


0
0 -1
0 -1 -1
E =
G -212kJ mol
= =+1,1V
-nF -2 96,487kJ V mol

Ist die feie Energie (G
0
) negativ, so ist das elektrochemische Potential positiv und
die Reaktion luft spontan (freiwillig) ab. Mit einem hochohmigen Voltmeter kann
man das elektrochemische Potential (die EMK, die Zellspannung) der Zelle direkt
messen. Bei einem Daniell-Element, das mit 1 M Lsungen von Cu
2+
und Zn
2+
zubereitet wurde, findet man eine Spannungsdifferenz von 1.1 V. Es wird in der
Batterie angewendet (siehe auch Versuch V.1).












Die freie Energie G
0
verhlt sich bei stchiometrisch korrekten Reaktionen additiv
(Hessscher Satz). Das bedeutet, dass sich G
0
fr unbekannte Reaktionen aus den
Werten bekannter Reaktionen voraussagen lassen. Ist so zum Beispiel die freie
Energie der Halbzellenreaktionen (G
0
)

Zn
2+
+2 e
-
Zn(s) G
0
=+147 kJ mol
-1

Glhbirne
Zn-Blech
Cu-Blech
Zn
2+

Cu
2+

SO
4
2-

Gelantine

REDOXREAKTION
105
Cu
2+
+2 e
-
Cu(s) G
0
=- 65 kJ mol
-1


bekannt, so kann man fr die Reaktion

Zn + Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq)
+Cu

die freie Energie der Redoxreaktion durch additive Verknpfung der Gibbs-Energien
der Halbzellenreaktionen ermitteln. Gegeben sind die freien Energien der
Reduktionsreaktionen und daraus folgt:

G
0
(Redox) =G
0
(Red) - G
0
(Ox) G
0
(Redox) =- 212 kJ mol
-1


(Red) fr die Spezies die reduziert wird (Cu
2+
Cu) und (Ox) fr die Spezies die
oxidiert wird (ZnZn
2+
)
Die freie Energie ist mit den Redoxpotentialen (EMK) ber die Gleichung

G
0
=-nFE
0

verknpft. Damit ergibt sich fr die Redoxgleichung
-nFE
0
(Redox) =-nFE
0
(Red) (-nFE
0
(Ox))

Durch Ausklammern von (-nF) und Krzen fllt dieser Term aus der Gleichung
heraus und man erhlt:
E
0
(Redox) =E
0
(Red) E
0
(Ox)

Diese Gleichung gilt fr alle stchiometrisch korrekt ausgeglichenen
Redoxreaktionen, wenn wie es blich ist die Redoxpotentiale der
Halbzellenreaktionen als Reduktionspotentiale tabelliert sind.
E
0
(Cu
2+
/Cu) =+0,34V, E
0
(Zn
2+
/Zn) =-0,76 V

E
0
=E
0
(Cu
2+
) - E
0
(Zn
2+
)
=0.34 V - (-0.76 V)
E
0
=1.1 V

Zellspannungen E
0
verhalten sich wie G
0
dem Hessscher Satz entsprechend
additiv (G
0
= -nFE
0
, Stchiometriezahlen krzen sich bei der oben genannten
mathematischen Verknpfung heraus, d. h. dass bei der Berechnung von freier
Energie wie auch Enthalpie die mathematische Verknpfung unter Bercksichtigung
der Stchiometrie zu erfolgen hat, hingegen bei der Berechnung von
REDOXREAKTION
106
elektrochemischen Potentialen die stchiometrische Verknpfung in die Berechnung
nicht mit einfliesst.).

Ein anderes Beispiel ist die Reduktion von Cu
2+
mit Ni.
Ni + Cu
2+
Ni
2+
+ Cu G
0
=-111,4 kJ mol
-1



0
E =
0 1
G 111,4kJ mol
0,58V
0 1 1
nF 2 96,487kJ V mol

= = +



EMK ist nur halb so gross wie im Daniell-Element.
So lsst sich eine Zn Ni Zelle voraussagen.

Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu G
0
=- 212 kJ mol
-1


Ni
2+
+ Cu Ni + Cu
2+
G
0
=+111,4 kJ mol
-1
(-Umkehr)

Zn + Ni
2+
Zn
2+
+ Ni G
0
=-100,7 kJ mol
-1


E
0
=
0 -1
0 -1 -1

-100,7kJ mol
= =+0,52V
-nF -2 96,487kJ V mol
G



E
0
Zn/Cu
- E
0
Ni/Cu
= E
0
Zn/Ni
1,1V - 0,58V =0,52V =E
0
Zn/Ni


So wie eine Redoxreaktion als Summe von zwei Halbzellenreaktionen geschrieben
werden kann, ist es auch mglich, die EMK einer Zelle als die Summe von zwei
Halbzellenpotentialen anzusehen. Diese knnen aber nicht individuell bestimmt
werden. Aus diesem Grunde wurde eine Skala aufgestellt, in der die Spannung einer
standardisierten Referenz-Halbzelle der Wert Null zugeordnet wurde; smtliche
Halbzellenpotentiale beziehen sich auf diese Referenzhalbzelle.

Als Bezugshalbzelle wird die Standard-Wasserstoffelektrode benutzt ([1], 330, [4]
525). Die Standard-Halbzelle besteht aus einer Platinelektrode, an der die
Halbzellenreaktion
H
2
(g) 2H
+
+2e
-
E
0

=0.00 V
abluft. Die Standardwasserstoffelektrode ist fr einen Wasserstoffdruck von 1.013
bar (=1 atm) und eine Protonenkonzentration von 1 M definiert. Bei der Bestimmung
von Halbzellenpotentialen betrachtet man die Reaktionen, bei der Wasserstoff
oxidiert und die Substanz, deren Redoxpotential zu bestimmen ist, reduziert wird. So
erhlt man die Standard-Reduktionspotentiale.
REDOXREAKTION
107
Neben der Standardwasserstoffelektrode kommen aus apparativen Grnden auch
andere Elektroden zum Einsatz. Gebruchlich sind:

Hg/Hg
2
Cl
2
/CI
-
Kalomel-Elektrode (ges. KCl-Lsung) E
0
=0.24 V
Ag/AgCl/CI
-
Silber/Silberchlorid-Elektrode (3M KCl) E
0
=0.21 V

Man nennt diese Elektroden auch Elektroden zweiter Art (vgl. Vorlesung). Sie
lassen sich leicht herstellen und liefern gut reproduzierbare Potentiale.

Das Standard-Reduktionspotential von Kupfer ist durch folgende Reaktion bestimmt:
Cu
aq ( )
2+
+H
2
Cu(s) +2 H
+

Diese Reaktion knnte in einer elektrochemischen Zelle durchgefhrt werden, wobei
die eine Halbzelle aus einer Standard-Wasserstoffelektrode und die andere Halbzelle
aus einem Kupferblech, das in eine 1 M Cu
2+
-Lsung eintaucht, bestehen. Die
beiden Halbzellen wren durch eine porse Trennwand (Membran oder Glasfritte)
voneinander getrennt. Diese Zelle kann auch wie folgt beschrieben werden:

Pt,H
2
/H
+
//
+ 2
(aq)
Cu /Cu(s)





Hier bedeuten einfache Schrgstriche Phasengrenzen, doppelte Schrgstriche die
porse Trennwand. Meist wird die Reihenfolge so gewhlt, dass links die Anode,
rechts die Kathode steht. Die gemessene Spannung zwischen der Platin- und der
Kupferelektrode ist dann definitionsgemss das Standardreduktionspotential von
Cu
aq ( )
2+
, das heisst fr die Halbzellenreaktion
Cu
aq ( )
2+
+2e
-
Cu(s)
wenn eine Cu
2+
-Lsung von 1 M verwendet wurde.

Internetversion: Das Experiment demonstriert die Potenzialmessungen fr die Halbzellen Cu
2+
/Cu
bzw. Zn
2+
/Zn gegen die Normalwasserstoffelektrode.

Phasengrenzen
porse Trennwand
1 M Cu
2+
-Lsung
links die Anode, rechts die Kathode
REDOXREAKTION
108
Mit Hilfe der Halbzellenpotentiale knnen die EMK-Werte fr viele Redoxreaktionen
berechnet werden. Hierbei muss beachtet werden, dass die Vorzeichen der
tabellierten Halbzellenpotentiale immer fr die Reduktion gelten, wenn man die
Oxidation betrachtet, muss das Vorzeichen umgekehrt werden. Bei konsequenter
Verwendung von Redoxpotentialen die fr die Reduktion tabelliert wurden gilt fr die
Berechnung der EMK-Werte von Redoxreaktionen:
E
0
Redox
=E
0
Red
E
0
Ox

Mit Hilfe des Redoxpotentials einer Reaktion kann auch entschieden werden, ob die
Reaktion in der geschriebenen Richtung spontan abluft. Dies ist dann der Fall,
wenn das resultierende Redoxpotential einen positiven Wert aufweist (G
0
=-nFE
0
).
2.4 Das Latimer - Diagramm

Hufig werden Reduktionspotentiale von Halbzellenpotentialen graphisch in Latimer-
Diagrammen dargestellt. Dabei werden die Reduktionspotentiale der Halbreaktionen
aller Oxidationsstufen eines Elementes in einer linearen Anordnung der
Verbindungen oder Atomionen dieses Elementes aufgelistet und die
Halbzellenpotentiale zur berfhrung der einzelnen Spezies in die anderen ber
verbindende Reaktionspfeile gelistet. Die hchste Oxidationsstufe des Elementes
steht dabei auf der linken Seite. Hier das Latimer Diagramm fr Chlor im saurem:





Standardpotentiale sind intensive Grssen und drfen nicht addiert werden.
Addierbar sind nur extensive Grssen, das heisst Zustandsgrssen, die sich mit der
Grsse des betrachteten Systems ndern wie z.B. Volumen, Stoffmenge, Masse
oder auch die freie Energie. Da nun aber das Standardpotential mit der freien
Energie einer Reaktion ber die Gleichung
G
0
=-nFE
0

verknpft ist, lassen sich mit dem Latimer-Diagramm fehlende Redoxpotentiale wie
folgt errechnen:
ClO
3
-
+3H
+
+2e
-
HClO
2
+H
2
O G
0
1
, E
0
1
=1,18V (2)
HClO
2
+2H
+
+2e
-
HClO +H
2
O G
0
2
, E
0
2
=1,65V (2)
Ox.-Zahl
HClO
HClO
2
ClO
3
-

+7 +5 0 -1 +3 +1
E
0
ClO
-
/Cl
=?
ClO
4
-

1,44V
+1,36V +1,2V +1,65V +1,63V +1,18V
Cl
2

Cl
-

REDOXREAKTION
109
2HClO +2H
+
+2e
-
Cl
2
+2H
2
O G
0
3
, E
0
3
=1,63V
2ClO
3
-
+12H
+
+10e
-
Cl
2
+6H
2
O G
0
gesamt,
E
0
ClO
3
-
/Cl
2
=?

G
0
gesamt
=2G
0
1
+ 2G
0
2
+ G
0
3

-nFE
0
gesamt
=2(-n
1
FE
0
1
) +2(-n
2
FE
0
2
) +-n
3
FE
0
3

-10FE
0
ClO
3
-
/Cl
2
=-4FE
0
1
- 4FE
0
2
- 2FE
0
3

E
0
ClO
3
-
/Cl
2
=
0 0 0
1 2 3
4E + 4E + 2E 4,72V +6,6V +3,26V
=
10 10

E
0
ClO
3
-
/Cl
2
=1,46V
Um also Standardpotentiale ber mehrere Stufen aus dem Latimer-Diagramm zu
berechnen, werden die Produkte aus den Standardpotentialen und der Anzahl
Elektronen jeder Stufe addiert und diese Summe durch die gesamte Anzahl an
Elektronen in der Gesamtreaktion dividiert.

2.5 Nernstgleichung
([1] 336, [2] 227, [3] 411, [4] 809)

Bis jetzt wurden die Redoxpotentiale fr Reaktionen berechnet, bei denen alle
Reaktanden im Standardzustand vorliegen (1 M Konzentration, 1.013 bar Druck
etc.). Bei Abweichungen der Bedingungen (Konzentration, Druck, Temperatur) von
den Normalbedingungen kann die Nernstsche Gleichung zur Berechnung der
Redoxpotentiale verwendet werden.

Redoxreaktion: Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
z.B. Zn
2+
+ H
2


Zn

+ 2H
+

Massenwirkungsgestz: K =
| || |
| || |
Ox2 Red1
Red2 Ox1

G
0
=-RTlnK
G
0
=-nFE
0

G =G
0
+RTln
| || |
| || |
Ox2 Red1
Red2 Ox1

Nun setzt man fr G
0
=-nFE
0
und fr G =-nFE ein.


REDOXREAKTION
110


E =E
0
- ln
nF
RT | || |
| || |
Ox2 Red1
Red2 Ox1

NERNSTsche Gleichung
(Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass es thermodynamisch richtiger ist, die
Aktivitten statt
0
c
c
zu benutzen)
Da Redoxpotentiale als Reduktionspotentiale tabelliert sind ergibt sich fr die
NERNSTsche Gleichung folgende allgemeine Form.
Ox +n e

Red
E =E
0
- ln
nF
RT | |
| |
Red
Ox

Konzentrationen, die praktisch konstant bleiben, wie die reiner Metalle (Blech),
Lsungsmittel (H
2
O, vgl. Sure Base Reaktionen) oder reiner Gase die mit dem
gleichen Druck vorhanden bleiben, werden 1 gesetzt.

E =E
0
- ln
nF
RT | || |
| || |
Ox2 Red1
Red2 Ox1
=E
0
- log
nF
2,303 RT | || |
| || |
Ox2 Red1
Red2 Ox1

=E
0
- log V
n
0,05914

| || |
| || |
Ox2 Red1
Red2 Ox1

R =8,314 J K-1 mol
-1
, T =298K, F =96,487 kJ V
-1
mol
-1


Beachte, dass die Nernst-Gleichung der Puffergleichung in ihrer Form sehr hnlich
ist (vgl. Kap. Il). Tatschlich ist es sehr ntzlich, Analogien zwischen
Protonenbertragungen (Sure-Base-Reaktionen) einerseits und Elektronen-
bertragungen (Redoxreaktionen) anderseits zu ziehen. So gibt es nicht nur Sure-
Base-Puffersysteme sondern auch Redoxpuffersysteme. Die Schwierigkeit bei dieser
Analogie besteht nur darin, dass das Proton als Teilchen vorkommt, whrend
Elektronen in den Reaktionsgleichungen von Redoxreaktionen nicht auftreten.

Internetversion: Das Experiment zeigt das Potential zwischen Silberelektroden bei wechselnden
Konzentrationen. Rechenbeispiel IV.7

REDOXREAKTION
111
Beispiel IV.4: Berechne die EMK eines Daniell-Elements, das mit 0.002 M Cu
2+
- und
2.0 M Zn
2+
-Lsung gefllt ist (Temperatur: 25 C).

Da hier die Konzentrationen nicht 1 M und nicht gleich sind, muss in der Berechnung
der EMK die Konzentration mit bercksichtigt werden.

Cu
aq ( )
2+
+Zn Cu +Zn
aq ( )
2+


| |
| |
| |
| |
K
Zn Cu
Cu Zn
'
=
+
+
2
2



Da die Konzentration (resp. die Aktivitt, siehe Vorlesung) eines Festkrpers in einer
Lsung konstant ist ([Cu] =
1
0
c
c
, [Zn] =
2
0
c
c
) knnen diese in der Konstanten K mit
bercksichtigt werden (K =K' c
2
/c
1
). Daher gilt:


| |
| |
K
Zn
Cu
=
+
+
2
2



| |
| |
E E
RT
nF
Zn
Cu
=
+
+
0
2
2
ln

| |
| |
E E
RT
nF
Zn
Cu
=
+
+
0
2
2
10 ln log


| |
| |
E E
Zn
Cu
=
+
+
0
2
2
0059 .
log
V
n

Oben wurde E
0
zu 1.1 V berechnet. Also ist

0.002
2.0
log
2
V 0.059
V 1.1 E =
E =1.01 V

Besonders wichtig ist die Nernstgleichung fr stark konzentrationsabhngige
Redoxreaktionen. Betrachte als
Beispiel IV.5: die Halbzellenreaktion

MnO
4
-
+8 H
+
+5 e
-
Mn
aq ( )
2+
+4 H
2
O
REDOXREAKTION
112
Hier ist die Konzentrationsabhngigkeit des Halbzellenpotentials gegeben durch


| |
| | | |
E E
RT
F
Mn
MnO H
=
+
+
0
2
4
5
8
ln


Berechne als bung dieses Halbzellenpotential bei pH = 7 und pH = 1. Die
Konzentrationen von Mn
2+
und MnO
4
-
seien 1M. Unter welchen Bedingungen ist
Permanganat das strkere Oxidationsmittel? Um wie viele mV ndert sich das
Halbzellenpotential bei einer nderung des pH-Wertes um eine Einheit?
Internetversion: Das Experiment verdeutlicht die pH-Abhngige Oxidation von Halogeniden mit
KMnO
4
in elektrochemischen Zellen und in Reagenzglsern.

Beispiel IV.6: Bestimme das Lslichkeitsprodukt von Silberchlorid aus folgendem
Konzentrationselement
Ag(s)/ AgCl (gesttigt) // Ag
+
(aq, c =0,01 mol L
-1
)/ Ag(s) Zellspannung U

=0,170 V
E =E
0
+
0,059V [ox]
log
n [red]

U =E(Kathode) E(Anode)

(Reduktion in der Halbzelle mit der grsseren Silberkonzentration und Oxidation in
der mit der kleineren Silberkonzentration)

Kathode: Ag
+
+e
-
Ag
Anode: Ag Ag
+
+e
-


E =E
0
+0,059Vlog [Ag
+
] fr jede Halbzelle

U =E
K
E
A
=0,059Vlog
+
K
+
A
[Ag ]
[Ag ]

Mit U

=0,170 V [Ag
+
]
K
=0.01 mol L
-1
[Ag
+
]
K
=x mol L
-1


0,170V =0,059Vlog
+
A
0,01
[Ag ]


2,881 =log0,01 log[Ag
+
]
A
[Ag
+
]
A
=1,315 10
-5


K
LAgCl
=[Ag
+
]
2
K
LAgCl
=1,73 10
-10


REDOXREAKTION
113
2.6 Anwendung der galvanischen Zelle

Eine der wichtigsten Anwendung einer galvanischen Zelle ist die Batterie. Im
Folgenden werden einige Beispiele beschrieben.


Das Leclanche- Element (1868)

Anode (Oxidation), Minus-Pol:

Zn Zn
2+
+2e
-


Kathode (Reduktion), Plus-Pol:

2MnO
2
+2H
+
+2e
-
2MnO(OH)

Elektrolytlsung:

Zn
2+
+2NH
4
+
+2Cl
-
[Zn(NH
3
)
2
]Cl
2
+2H
+


Zn +2MnO
2
+2NH
4
Cl 2MnO(OH) + [Zn(NH
3
)
2
]Cl
2
E =1,5V


Die stromliefernde Reaktion ist Oberflchenabhngig. Der Transport (Diffusion) der
Ladungstrger ist bei grossem Stromfluss daher gehemmt und die
Entnahmespannung fllt ab. Die Weiterentwicklung des Leclanche-Elementes ist die
Al kali-Mangan-Batterie
Dabei findet als Anode gepresstes Zn-Pulver
Anwendung. Als Elektrolyt wird eine KOH-
Lsung verwendet. Vorteil dieser Batterie
ist, dass keine Verkrustung der Schichten
auftritt, die Entnahmespannung konstanter
ist und die Bestndigkeit bei tieferen
Temperaturen grsser ist.




REDOXREAKTION
114

Miniaturisierte Batterien sind die so genannten Knopfzellen. Beispiel dafr ist die
Quecksilberoxidbatterie
Anode (Oxidation), Minus-Pol:

Zn Zn
2+
+2e
-


Kathode (Reduktion), Plus-Pol:

HgO +H
2
O +2e
-
Hg +2OH
-

Zn +HgO +H
2
O Zn
2+
+ Hg +2OH
-
E =1,35V

(hnlich funktioniert die Silberoxid-Batterie Ag
2
O E =1,5V)

Zink-Luft-Knopfzelle

Anode (Oxidation), Minus-Pol:

Zn Zn
2+
+2e
-

Kathode (Reduktion), Plus-Pol:

O
2
+2e
-
2

O
-

Zn +O
2
ZnO E =1,5V


Lithiumbatterie
Anode (Oxidation), Minus-Pol:
Li Li
+
+e
-


Kathode (Reduktion), Plus-Pol:
MnO
2
+e
-
MnO
2
-

Li +MnO
2
Li
+
+MnO
2
-
E =3,5V





REDOXREAKTION
115
Galvanische Elemente, die sich entladen und laden lassen werden Akkumulatoren
genannt. Der bekannteste und noch immer meist verwendete Akkumulator ist der
Bleiakkumulator (z.B. Autobatterie).

Anode (Oxidation), Minus-Pol:
Pb +SO
4
2-
PbSO
4
+2e
-

Kathode (Reduktion), Plus-Pol:
PbO
2
+4H
+
+SO
4
2-
+2e
-
PbSO
4
+2H
2
O

Pb + PbO
2
+ 2H
2
SO
4



2PbSO
4
+2H
2
O



Als Elektrolyt wird eine 25-30 %ige H
2
SO
4
verwendet. Die Konzentration der H
2
SO
4

nimmt beim Entladevorgang ab, es bildet
sich schwer lsliches Bleisulfat und bei
Ladevorgang wieder zu. Anhand der Dichte
der enthaltenen Schwefelsure kann der
Ladezustand der Batterie festgestellt werden.
Wird die Batterie ber ihre maximale Kapazitt
geladen so beginnt sie zu Gasen. Das ist
bedingt durch die einsetzende elektrolytische Zersetzung von H
2
O.
H
2
O H
2
+ 1/2O
2


Der Nickel/Cadmium-Akkumlator wird als wiederaufladbare Batterie in vielen
mobilen Gerten eingesetzt.

Anode (Oxidation), Minus-Pol:
Cd +2OH
-
Cd(OH)
2
+2e
-




Kathode (Reduktion), Plus-Pol:
2NiO(OH) + 2e
-
+2H
+


2Ni(OH)
2


Gesamtreaktion:
Cd +2NiO(OH) +2H
2
O



Cd(OH)
2
+2Ni(OH)
2
E =1,3V


Laden

E =2,1V
Entladen
REDOXREAKTION
116
Einen sehr hohen Wirkungsgrad erreicht man, wenn die freie Energie einer
Verbrennungsreaktion (G) direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Dies
erreicht man in Brennstoffzellen. Erste Brennstoffzellen sind im Einsatz. Trotzdem
wird weltweit an der Optimierung und Verbesserung dieser zukunftstrchtigen
Energiewandler gearbeitet.








2.7 Faraday'sche Gesetze
([1] 325, [2] 70, [4] 1060)

Der Umkehrvorgang des Entladens eines Akkumulators, das Laden, ist die
Elektrolyse. Durch ein externes Potential (Stromquelle) werden dabei gegen das
natrliche Geflle von G Oxidations-Reduktions-Reaktionen erzwungen.
z.B. Elektrolyse wssrigen 1molaren KCl-Lsung







Ist die angelegte Spannung U
0
grsser als alle Nernstpotentiale so tritt Zersetzung
des Elektrolyts ein. Diese Spannung wird auch Zersetzungsspannung oder
Abscheidungspotential genannt.

+
-
Ag Pt
K
+
Cl
-

Kathode
Anode
e

e


I
REDOXREAKTION
117
In dem oben beschriebenen Fall knnen folgende Elektrodenprozesse unter
Standardbedingungen bei einem pH-Wert von 7 stattfinden.
Kathode K
+

+e
-
K E
0
=-2,931V
2H
+

+2e
-
H
2
E
0
=0V
pH =7:E =E
0
+0,059V log[H
+
] =-0,41V
Anode 2Cl
-
Cl
2
+2e
-
E
0
=1,36V
4OH
-
O
2
+2H
2
O +4e
-
E
0
= 0,40V E 0,81V ;( pH=7)
Ag +Cl
-
AgCl +e
-
E
0
=0,22V





Zuerst scheiden sich die Stoffe mit dem kleinsten Potential ab.
Ag +Cl
-
AgCl +e
-
2H
+

+2e
-


H
2

Die Lsung wird sich demnach mit K
+
-Ionen und OH
-
-Ionen anreichern.
K
+
+Cl
-
+H
+
+OH
-

+ -
-H ,-Cl
K
+
+OH
-

Internetversion: Die Experimente zeigen Elektrolysereaktionen an den Beispielen einer
Chloralkalielektrolyse und der Elektrolyse einer wssrigen Bleiacetatlsung.
ndert man das Potential und misst den dabei den auftretenden Stromfluss, so wird
man einen Strom I am Potential der Zersetzungsspannung messen. Die Stromstrke
ist dabei proportional zur Stoffmenge der zersetzten Substanz.
-
H
2
/H
+

E
K/K
+

Cl
2
/Cl
-

O
2
/OH
-

Ag/AgCl
U
zer

+
REDOXREAKTION
118






Die Zersetzungsspannung U
zer
ist hufig grsser als das Nernst-Potential
E = E
Red
- E
Ox.
Die Differenz zwischen der Zersetzungsspannung und dem Nernst-Potential ist die
berspannung. Als Beispiele fr berspannungen seien die Folgenden genannt:
- Durchtrittsberspannung (z.B. Solvate, Ladungen)
- Reaktionsberspannung (z.B. H an Metallen)
- Diffusionsberspannung
- Kristallisationsberspannung (Kristallgitter)
Eine Quantitative Beschreibung der Elektrolyse fand 1833 durch Experimente von
Michael FARADAY statt. Dabei fand er, dass fr die Beschreibung aller
elektrochemischen Prozesse die Beziehung zwischen elektrischer Ladung und der
(bei einer Elektrolyse) abgeschiedener Stoffmenge fundamental ist. Die
Faraday'schen Gesetze besagen folgendes:
1. Faradaysches Gesetz: Bei einer Elektrolyse ist die Masse einer an einer
Elektrode abgeschiedenen Substanz dem Betrag nach proportional der durch die
elektrochemische Zelle geflossenen Ladung.
2. Faraday'sches Gesetz: Die Massen von verschiedenen, durch die gleiche
Ladungsmenge abgeschiedenen Substanzen sind proportional zu den Molmassen
dieser Substanzen.
Diese Befunde lassen sich zum Faradayschen Gesetz zusammenfassen:






m : Masse der abgeschiedenen Substanz
Q : bei der Elektrolyse verbrauchte Ladung
M : Molmasse der abgeschiedenen Substanz
F : Faraday-Konstante, F =96485 C mol
-1

z : Anzahl bertragene Elektronen

Q M
m=
F z



I
U
Zersetzungsspannung
U
zer

REDOXREAKTION
119
Q = I t ; M =
n
m
Q = n z F

I : Strom der whrend der Elektrolyse fliesst
t : die Zeitdauer der Elektrolyse
n . Stoffmenge die bei der Elektrolyse umgesetzt wird

Internetversion: Das Experiment veranschaulicht das Faradaysche Gesetz anhand der Elektrolyse
einer verdnnten Salzsure.
2.8 Potentiometrische Titration
(kein Experiment zur Information)
([1] 338, [3] 439, [4] Bsp. S. 1050)

hnlich wie bei der alkalimetrischen (oder acidimetrischen) Titration in Kap. IIl ist es
auch mglich, potentiometrische Titrationen durchzufhren. Hier misst man ebenfalls
ein Elektrodenpotential. Dies soll anhand eines Beispiels illustriert werden:
Beispiel IV.7: Potentiometrische Titration von Fe
+2
mit Ce
+4
an einer Platinelektrode
(Inertelektrode):
100 ml 0.01 M Fe
+2
-Lsung sollen mit 0.1 M Ce
+4
-Lsung titriert werden.
Als Referenzhalbzelle wird eine Kalomel- oder eine Silber/Silberchlorid-Elektrode
verwendet. Im Folgenden ist nur die Kalomelelektrode erwhnt. Fr die
Silber/Silberchlorid-Elektrode gilt aber das analoge.
Hg/Hg
2
CI
2
/KCl (ges.), E
0
=+0.24 V
Ag/AgCl/Cl
-
, E
0
=+0.22 V
Die Titration erfolge in 1 M H
2
SO
4

E
0
(Fe
+3
/Fe
+2
) =0.77 V, E
0
(Ce
+4
/Ce
+3
) =1.72 V.

Im Folgenden sollen Volumennderungen durch Zugabe des Titrationsmittels
vernachlssigt werden.

Whrend der gesamten Titration ist folgendes Gleichgewicht wichtig:

Ce
+4
+Fe
+2
Ce
+3
+Fe
+3


REDOXREAKTION
120
Die inerte Platinelektrode sprt das Potential, das durch die beiden Redoxpaare
Fe(+3/+2) und Ce(+4/+3) aufgebaut wird. Da der Unterschied zwischen den beiden
E
0
-Werten mehr als 200 mV betrgt, ist es vernnftig, dass fr [Ce
+4
]
0
<[Fe
+2
]
0
die
Konzentration von Ce
+4
vernachlssigbar klein ist, whrend fr [Ce
+4
]
0
>[Fe
+2
]
0
[Fe
+2
]
vernachlssigbar klein ist.









Es werden die folgenden Potentiale gemessen:
Fe
+2
Fe
+3
+e
-
E E
Fe
Fe
Fe
Fe
= +
+
+
0
3
2
0059 . log
[ ]
[ ]

Ce
+3
Ce
+4
+e
-
E E
Ce
Ce
Ce
Ce
= +
+
+
0
4
3
0059 . log
[ ]
[ ]

Im Gleichgewicht stellen sich relative Konzentrationen ein so, dass

E =E
Fe
=E
Ce

Beginn: Fr die Zugabe von 0 ml Ce
+4
-Lsung ist das Potential nicht definiert
(warum?). Sobald Ce
+4
-Lsung zugegeben wird, gilt folgendes (durch den
Unterschied von mehr als 200 mV der beiden E
0
-Werte, siehe oben):
Ce
+4
wird vollstndig zu Ce
+3
reduziert
Fe
+2
wird vollstndig zu Fe
+3
oxidiert

Daraus folgt:
Referenz-
Elektrode
Platin-
Elektrode
Fe
+2
/Fe
+3

Ce
+4
/Ce
+3

REDOXREAKTION
121
[Ce
+4
] 0, [Ce
+3
] =[Ce
+4
]
zug

[Fe
+2
] =[Fe
+2
]
0
- [Ce
+4
]
zug

[Fe
+3
] [Ce
+4
]
zug

Zur Berechnung des Potentials im ersten Teil der Kurve ist folglich das Potential von
Fe
+3
/Fe
+2
gnstiger. Da das Potential gegenber einer Referenzelektrode gemessen
wird, ergibt sich fr die EMK vor dem Sprung:
EMK =E(
3
Fe
+
/
2
Fe
+
) - E
0
(Kalomel)
(Beachte die nderungen im Falle einer Ag/AgCl-Referenzelektrode)
( ) EMK E Fe
RT
F
Fe
Fe
E Kalomel =

(
(
(

+
+
+
0
3
2
3
0
( ) ln
[ ]
[ ]
/ Fe
+2

oder EMK
Fe
Fe
=
+
+
077 024 0059
2
3
. . . log
[ ]
[ ]
V V
Aus dem ersten Teil der Titrationskurve (Puffergebiet) kann E
0
von Fe
+3
/Fe
+2
bezglich
der Referenzelektrode bestimmt werden.
Am qui valenzpunkt gilt folgendes:
[Ce
+3
] =[Fe
+3
]
und [Ce
+4
] =[Fe
+2
]
oder
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Ce
Ce
Fe
Fe
+
+
+
+
=
3
4
3
2

und E Ce Ce E
Ce
Ce
Ce
( / ) . log
[ ]
[ ]
+ +
+
+
=
4 3
0
3
4
0059
E Fe Fe E
Fe
Fe
Fe
( / ) . log
[ ]
[ ]
+ +
+
+
=
3 2
0
2
3
0059
Durch Addition erhalten wir:
REDOXREAKTION
122
2 0059
0 0
3
4
2
3
EMK = +
+
+
+
+
E E
Ce
Ce
Fe
Fe
Ce Fe
. log
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]

Durch Krzen des Bruches wird der Logarithmus Null und fr die EMK erhalten wir
unter Bercksichtigung, dass wir das Potential gegen eine Referenzelektrode
messen:

0 0
0 Ce Fe
E E
EMK' E (Kalomel) 0.87
2
+
= =
Nach dem Sprung gilt:
[Fe
+2
] 0, [Fe
+3
] =[Fe
+2
]
0

[Ce
+4
] =[Ce
+4
]
zug
- [Fe
+2
]
0

[Ce
+3
] [Fe
+2
]
0

Das Potential im letzten Teil der Kurve kann leichter durch das Potential von Ce
+4
/Ce
+3

beschrieben werden. Da das Potential gegenber einer Referenzelektrode
gemessen wird, ergibt sich fr die EMK nach dem Sprung:

EMK =E(
+4
Ce/
+3
Ce) - E
0
(Kalomel)


( )
+3
+4 +3
0 0
+4
RT [Ce]
EMK E (Ce /Ce)- ln E Kalomel
F
[Ce]
(
(
=
(


oder
EMK
Ce
Ce
=
+
+
144 024 0059
3
4
. . . log
[ ]
[ ]
V V

(Beachte die nderungen im Falle einer Ag/AgCl-Referenzelektrode)






REDOXREAKTION
123
Man kann nun eine Tabelle folgender Art erstellen:

ml Ce
+4

log
[ ]
[ ]
Fe
Fe
+
+
2
3
log
[ ]
[ ]
Ce
Ce
+
+
3
4

EMK [V] mit
Kalomel-Ref.
EMK [V] mit
Ag/AgCl-Ref.
1.0 0.95 0.47 0.49
2.0 0.60 0.49 0.51
3.0 0.37 0.51 0.53
5.0 0.00 0.53 0.55
7.0 -0.37 0.55 0.57
8.0 -0.60 0.57 0.59
9.0 -0.95 0.59 0.61
9.5 -1.28 0.61 0.63
10.0 Vergleiche Text 0.87 0.89
10.5 1.30 1.12 1.14
11.0 1.00 1.14 1.16
12.0 0.70 1.16 1.18
13.0 0.52 1.17 1.19
15.0 0.30 1.18 1.20
17.0 0.15 1.19 1.21
20.0 0.00 1.20 1.22
Zeichne die Titrationskurve!

2.9 Berechnung einer Summenformel

Die in Versuch IV.2. zu synthetisierenden Kobaltaminkomplexe sollen vollstndig
charakterisiert werden. Aus den Analysen erhlt man z.B. Angaben ber den Gehalt
an Kobalt oder Chlor, die in Gewichtsprozenten gemacht werden. Beim Berechnen
einer Summenformel aus den gefundenen Gewichtsprozenten kann man wie folgt
vorgehen:
Durch Dividieren der analytisch ermittelten Gewichtsprozente von N, Co und Cl durch
die entsprechende Atommasse erhlt man gebrochene stchiometrische
Koeffizienten x
i
. Die Division der jeweiligen x
i
durch den kleinsten gebrochenen
stchiometrischen Koeffizienten x
i,min
ergibt ganzzahlige stchiometrische
Koeffizienten.
REDOXREAKTION
124

Beispiel IV.8: Bei der Analyse eines Komplexes, der Kobalt, Ammoniak und Chlorid
enthlt, wurden folgende Gewichtsprozente gefunden:

Co 22.3 Prozent
N 28.8 Prozent
Cl 39.0 Prozent

Nun berechnet man die x
i
:

x
Co
=
223
589
.
.
=0.379 x
N
=
288
140
.
.
=2.16 x
Cl
=
390
355
.
.
=1.10

Nun dividiert man diese drei Werte durch den kleinsten, x
Co
=0.379, und erhlt:

x
Co
=
0379
0379
.
.
=1.00 x
N
=
216
0379
.
.
=5.74 x
Cl
=
110
0379
.
.
=2.89

Die Summenformel fr den Komplex wrde demnach lauten
Co
1
(NH
3
)
5.74
Cl
2.89

Da die Analyse immer zu Fehlern Anlass gibt, weichen die gefundenen
stchiometrischen Koeffizienten von den richtigen Werten ab. Die Summenformel
liegt aber sehr nahe bei derjenigen des Komplexes: Co(NH
3
)
6
Cl
3
.

Internetversion: bungen zum Kapitel Redoxgleichgewichte

bung1 Lsung1
bung2 Lsung2
bung3 Lsung3
REDOXREAKTION
125
3. Experimente
Versuch IV.1: Batterie

In diesem Versuch soll eine einfache Batterie gebaut werden. Als Redoxreaktion
dient folgende Zellanordnung: Zn/Zn
2+
gegen Cu/Cu
2+
. Um zu verhindern, dass Cu
2+

direkt an der Zn-Elektrode reduziert wird, werden die Zn
2+
- und Cu
2+
-Lsungen in
Gelatine zubereitet, wodurch die Diffusion der lonen verlangsamt wird.

Im Folgenden ist schematisch die Versuchsanordnung dargestellt:









Vorgehen:
20 ml ca. 0,5 M Kupfersulfatlsung soll durch Erwrmen der entsprechenden Menge
Substanz in 20 ml Wasser zubereitet werden. Zur heissen Lsung fgt man nun -
1 Blatt Gelatine (oder 3,5 g Gelatine-Pulver) und erhitzt unter Rhren bis sich diese
vollstndig gelst hat. Mit der heissen Lsung wird nun eine 5 cm Petrischale, deren
Boden mit einem 5 cm Rundfilter bedeckt ist, bis zum Rand gefllt. Analog wird ein
Zinksulfat-Gel hergestellt, mit der dann eine zweite Petrischale gefllt wird. Beim
Abkhlen erstarren die beiden Lsungen. J e ein Cu- und Zn-Blech werden auf einer
Seite poliert. Die beiden Gele werden vorsichtig aus den Petrischalen herausgelst
(in einem Stck!). J etzt kann die Apparatur gemss obigem Schema
zusammengebaut werden. Kontakte zum Glimmlmpchen werden mit Hilfe von
Klemmen hergestellt.
ZnSO
4
-Gel
CuSO
4
-Gel
Glhlampe oder
Voltmeter
Zn-Blech
Cu-Blech
REDOXREAKTION
126
Mit einem Voltmeter (dazu kann auch das pH Meter verwendet werden) soll auch
die Zellspannung abgegriffen werden. Die Apparatur ber Nacht in Betrieb lassen
(Beobachtung?).
Die Gelatinekuchen werden in einem Mrser im Trockenschrank bei etwa 150C
getrocknet. Achtung: Filterpapier entfernen. Die Gelatinekuchen werden zuerst
flssig, bevor sie trocknen! Auslaufen der Behlter vermeiden! Anschliessend
knnen die getrockneten Kuchen im Mrser zu feinem Pulver verrieben und zu den
Feststoffabfllen gegeben werden.

Auswertung:
Stelle die Redoxgleichungen auf.
Berechne die Spannung der Zelle und vergleiche das Ergebnis mit der Messung.
Der innere Widerstand der Zelle wurde zu ~5 bestimmt.
Erlutere den Aufbau einer galvanischen Zelle.

REDOXREAKTION
127
Versuch IV.2: Synthese von zwei unbekannten Kobaltkomplexen,
Charakterisierung und Identifizierung durch quantitative Analyse

In diesem Versuch sollen durch Variation der Reaktionsbedingungen zwei
unterschiedliche Kobalt(lll)amminkomplexe A und B synthetisiert werden. Die beiden
Verbindungen knnen neben Kobalt auch Chlorid, Hydroxid, Wasser, Ammoniak
oder Ammoniumionen in unterschiedlichen Verhltnissen enthalten. Die
Zusammensetzung von A und B soll hier und in folgenden Versuchen
(Leitfhigkeitsmessungen, Chloridanalyse) ermittelt werden.

Nur sehr wenige Co
+3
-Salze sind stabil, da Co
+3
ein sehr starkes Oxidationsmittel ist.
Co
aq ( )
3+
z.B. oxidiert Wasser. Mit ausgewhlten Liganden, z.B. Ammoniak, gelingt es
aber, Co
+3
zu stabilisieren. Komplexe von Kobalt(+3) sind dafr bekannt, dass sie sehr
robust (inert) sind, das heisst, Ligandaustauschreaktionen laufen nur sehr langsam
ab (Andere Metallzentren, die inerte Komplexe bilden: Cr
+3
,Rh
+3
, Ir
+3
,Pt
+4
). Bei der
Synthese von Kobalt(+3)-Komplexen geht man deshalb oft so vor, dass man erst
einen Kobalt(+2)-Komplex erzeugt (Co
+2
ist labil, das heisst,
Ligandaustauschreaktionen laufen rasch ab). Der Kobalt(+2)-Komplex wird dann zur
entsprechenden Kobalt(+3)-Verbindung oxidiert.

Synthese der Komplexe

Synthese von A

Zwei Lsungen sollen vorbereitet werden:
3 g Kobalt(ll)chloridhexahydrat (12,6 mmol) werden in einem 50 ml Becherglas in 10
ml Wasser gelst.
9,5 g (177,6 mmol) Ammoniumchlorid werden in einem 100 ml Birnenkolben in 10 ml
konzentriertem Ammoniak suspendiert.
Die erste Lsung wird nun unter Rhren zur Suspension gegeben. Langsam soll
dann mit einer Pasteurpipette etwa 4ml 35%iges Wasserstoffperoxid tropfenweise
zugegeben werden. Sobald die Zugabe beendet ist, wird das Gemisch whrend 20
bis 30 Minuten im Heizbad (100C Badtemperatur) unter Rhren erwrmt. Das
REDOXREAKTION
128
Gemisch darf auf keinen Fall bis zur Trockne eindampfen, gegebenenfalls muss
wenig konzentrierter Ammoniak zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch lsst
man nun auf Raumtemperatur erkalten.
In einem 100 ml Birnenkolben werden 30 ml einer etwa 4 M HCI - Lsung hergestellt
(konz. HCI 1:3 verdnnen). Das erkaltete Reaktionsgemisch kann nun zu der 4 M
HCl-Lsung gegossen werden. Das resultierende Gemisch wird im Heizbad whrend
10 Minuten auf 60C erwrmt. Dann lsst man es abkhlen, zunchst auf
Raumtemperatur, dann im Eisbad. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert (vorher
tarierter Glasfiltertiegel), viermal mit Eiswasser gewaschen (Anleitung durch den/die
Assistenten/in) und im Trockenschrank bei 90C getrocknet. Die verbleibende
Mutterlauge soll im Kanister fr Metallsalze entsorgt werden (pH prfen!). Sie knnte
noch unverbrauchtes Wasserstoffperoxid enthalten und soll deshalb nicht eingeengt
werden (Explosionsgefahr!).

Beschreibe das Produkt (Aussehen, Farbe etc.). Versuche eine Reaktionsgleichung
aufzustellen und spekuliere ber die Zusammensetzung des Produktes (Hinweis: Es
wird ein Amminkomplex von Co
+3
gebildet).

Synthese von B
Ein Gemisch von 2 g Ammoniumchlorid (37,4 mmol) und 6 ml konzentriertem
Ammoniak in 8 ml Wasser werden in einem 50 ml Erlenmeyerkolben zum Sieden
erhitzt und mit 3 g Kobalt(ll)chloridhexahydrat (12,6 mmol) versetzt. Man gibt 0.4 g
Aktivkohle (als Katalysator) zu und khlt unter dem Wasserhahn. Dann lsst man 6
ml konzentrierte Ammoniak-Lsung in die Co
2+
Suspension einfliessen.
Whrend man das resultierende Gemisch im Eisbad khlt, gibt man nun in kleinen
Portionen und unter krftigem Umschtteln 5 Pasteurpipetten 35%iges
Wasserstoffperoxid zu. Nachdem alles Oxidationsmittel zugefgt wurde, wird
langsam auf 60C erwrmt, zwischen 50C und 60C gehalten und immer wieder
geschttelt, bis der rtliche Farbton der Lsung verschwunden ist (ca. 20 min).
Schliesslich fllt eine feste Substanz aus, deren Menge beim Khlen im Eisbad
zunimmt. Diese wird abfiltriert (Porzellanfilter mit Filterpapier, Anleitung durch den/die
Assistenten/in) und ohne Waschen in 25 ml Wasser suspendiert. Die verbleibende
Mutterlauge muss im Kanister fr Metallsalzlsungen entsorgt werden (pH prfen!).
REDOXREAKTION
129
Auch diese Lsung knnte noch unverbrauchtes Wasserstoffperoxid enthalten und
soll deshalb nicht eingeengt werden.
Der Suspension fgt man 2 Pasteurpipette HCI zu und erhitzt zum Sieden. Wenn
sich alles Komplexsalz gelst hat, filtriert man die heisse Lsung durch ein
Filterpapier, um die Aktivkohle zu entfernen. Zum Filtrat fgt man 4 Pasteurpipetten
konzentrierter HCI hinzu. und lsst abkhlen, zuletzt im Eisbad. Das Produkt wird
durch einen Glasfiltertiegel abfiltriert und im Trockenschrank bei 90C getrocknet. Die
verbleibende Mutterlauge enthlt im Gegensatz zu den vorherigen Fllen kein
Wasserstoffperoxid mehr. Sie kann auf ca. 30% des Ausgangsvolumens eingeengt
werden und dann in den Kanister fr Metallsalzlsungen entsorgt werden (pH
prfen!).

Auswertung:
Beschreibe die Produkte nach Aussehen (Pulver, Kristalle, ...), Farbe und
Ausbeute (bezogen auf das eingesetzte CoCI
2
.
6 H
2
O in %).
Zeige Unterschiede der Synthesen auf.
Versuche Reaktionsgleichungen aufzustellen. (Hinweis: bei beiden Synthesen
wird ein Kobalt(III)amminkomplex gebildet.)
Was knnte die Zusammensetzung der beiden Verbindungen A und B sein?

Anal yse der Komplexe

Im Folgenden sollen nun die beiden Verbindungen A und B durch analytische
Methoden charakterisiert werden. Es wird der Kobalt- und Ammoniakgehalt bestimmt
und durch Leitfhigkeitsmessungen der Chloridgehalt.

1. Iodometrische Kobaltanalyse

Iodometrische Titrationen basieren auf der Halbzellenreaktion

I
2
+2 e
-
2 I
-

Die Lslichkeit von elementarem Iod in Wasser ist sehr gering. Sie kann aber erhht
werden durch die Reaktion
I
2
+I
-
I
3
-

REDOXREAKTION
130
(Bemerkung: Es existieren auch andere Polyhalogenidanionen, z.B. I
5
-
, I
7
-
, IBr
2
-
,
BrCl
2
-
, ClIBr
-
etc.)
Ein ideales Reduktionsmittel fr I
3
-
ist Thiosulfat (S
2
O
3
2
-
), das zu Tetrathionat
(S
4
O
6
2
-
) oxidiert wird:

2 S
2
O
3
2
-
S
4
O
6
2
-
+2 e
-

Die Titrationsreaktion
I
3
-
+2 S
2
O
3
2
-
3 I
-
+S
4
O
6
2
-


luft in neutraler oder leicht saurer wssriger Lsung rasch und stchiometrisch ab.
Der Endpunkt lsst sich durch die Zugabe von etwas Strke sehr genau bestimmen.
Strke bildet einen intensiv violett gefrbten Komplex mit elementarem Iod.

Bevor mit der eigentlichen iodometrischen Kobaltanalyse begonnen werden kann, ist
es ntig, den Komplex zu zerstren (mit einem so genannten Aufschluss). Dazu
wird die zu untersuchende Verbindung in Natronlauge gekocht, wobei Ammoniak
freigesetzt und metastabiles Kobalt(III)oxid (Co
2
O
3
) gebildet wird. (Co(III)oxid ist
metastabil, da es sich langsam in Co(II)oxid und Sauerstoff zersetzt.
Reaktionsgleichung!)

Die im Folgenden beschriebene Kobaltanalyse soll fr die beiden unbekannten
Komplexe je dreimal durchgefhrt werden, damit der jeweilige Gehalt an Kobalt aus
den Mittelwerten genau bestimmt werden kann.

Vorgehen:
Zersetzung des Komplexes: Ungefhr 0.1 g des unbekannten Kobaltkomplexes
werden genau eingewogen und in einem 250 ml Erlenmeyer mit 20 ml 2 M NaOH
versetzt. Whrend 15 Minuten wird das Gemisch nun bei knapp 100C gehalten,
wobei Ammoniak freigesetzt wird und Kobalt(lll)oxid ausfllt.

lodometrische Kobaltbestimmung: Das oben erhaltene Gemisch lsst man auf
Raumtemperatur abkhlen und gibt ein Stck Trockeneis (CO
2(s)
) zu. Etwa 1 g
Kaliumiodid (genau auswiegen) wird hinzugefgt. Das Trockeneis dient dazu, dass
sich ber der Lsung eine Schutzschicht von CO
2(g)
bildet, die die Oxidation von I
-

REDOXREAKTION
131
durch den Luftsauerstoff (Reaktionsgleichung?) verhindert. Whrend der ganzen
Titration soll deshalb darauf geachtet werden, dass stets ein wenig Trockeneis im
Erlenmeyer vorhanden ist. Zur resultierenden dunklen Lsung werden 40 ml einer
etwa 2 M HCI zugegeben. Dadurch wird alles Kobaltoxid gelst. Nun titriert man das
gebildete braune I
3
-
mit genau eingestellter 0.01 M Thiosulfatlsung. Sobald nur noch
eine schwache Braunfrbung sichtbar ist, gibt man einen Tropfen Strkelsung (2 g
Strke in einem Reagenzglas in ca. 10 ml Wasser erwrmen Strke - Lsung) zu,
wobei sich eine intensive violette Frbung bildet. Vorsichtig titriert man nun bis zum
vollstndigen Verschwinden der dunklen Farbe (am Schluss bleibt die rosarote Farbe
des Kobalt(ll)aquakomplexes bestehen). Alle Titrationslsungen enthalten Iod und
sollen deshalb im Behlter fr Metallsalzlsungen entsorgt werden (pH prfen!).

Auswertung:
Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen smtlicher Arbeitsschritte (Aufschluss,
Reduktion von Co
+3
mit I
-
, Titration von I
2
bzw. I
3
-
mit Thiosulfat).
Wie viel Equivalente Thiosulfat wurden pro quivalent Kobalt verbraucht?
Berechne, wie viel Massenprozent Co in der Verbindung enthalten ist. Bilde hierfr
je die Mittelwerte des Thionatverbrauchs. Daraus knnen die Massenprozente Co
fr beide Komplexe berechnet werden. Sind signifikante (vgl. Fehlerrechnung im
Anhang) Unterschiede im Co-Gehalt der zwei Verbindungen beobachtet worden?
Muss Kaliumiodid bei der obigen Vorschrift genau eingewogen werden?
Warum ist es vorteilhaft, Iodid als Reduktionsmittel einzusetzen und nicht Co
+3

direkt mit Thiosulfat zu titrieren?

2. Bestimmung des Ammoniakgehaltes

Die im Folgenden vorgestellte Ammoniakbestimmung findet ihre Anwendung auch in
der Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl, bei der aller organische Stickstoff eines
Naturproduktes mit Hilfe eines Aufschlusses in Ammoniak oder Ammonium berfhrt
wird. Aus dem Ammoniumsalz wird dann mit einer starken Base Ammoniak
freigesetzt. Dieser wird aus dem Reaktionsgemisch hinausgekocht, in einer genau
bestimmten Menge Sure aufgefangen, und die Rcktitration der berschssigen
Sure liefert den Ammoniakgehalt (resp. Stickstoffgehalt) der Verbindung.
REDOXREAKTION
132
Beim hier vorgestellten Verfahren ist eine Rcktitration aber unntig: Der Ammoniak
wird in der schwachen Sure Borsure aufgefangen, wobei folgende
Neutralisationsreaktion abluft:

B(OH)
3
+NH
3
+H
2
O B(OH)
4
-
+NH
4
+


Das so produzierte Borat kann mit Salzsure direkt titriert werden. Borsure ist keine
Brnsted-Sure, wie wir sie bis jetzt kennen gelernt haben. Zum besseren
Verstndnis lies das Kapitel V.2.1 ber Lewis-Suren.

B(OH)
3
+2H
2
O B(OH)
4
-
+H
3
O
+

Vorgehen:
Als erstes soll eine Apparatur gemss folgender Zeichnung aufgebaut werden.



Der Claisenkhler wird mit Gummischluchen an den Wasserhahn angeschlossen.
Alle Schluche sollen gesichert werden!
Nun gibt man ca. 0.15 g Substanz A bzw. B (genau gewogen!) in den Rundkolben
und lst die Probe mit ca. 150 ml Wasser. Ein Magnetrhrstab wird hinzugefgt.
Claisen-
khler

bergangs-
schliff
250 ml
2-Hals-
kolben
Vorstoss
gebogen
Zwischenstck
(2 mal NS 14.5)
250 ml
Erlenmeyer
Heizbad (lbad)
Schlauchanschluss
verschliessen
Khlwasser
Khlwasser
REDOXREAKTION
133
Etwa 50 ml 5 %ige Borsure werden ins Auffanggefss gegeben. Das Zwischenstck
soll gerade in die Borsurelsung eintauchen, der Claisenkhler soll nun mit
Khlwasser gekhlt werden. Man bereitet eine Lsung von ca. 10 g KOH in 20 ml
Wasser zu, gibt sie schnell in den Rundkolben mit der Co-Lsung und verschliesst
den zweiten Hals sofort mit einem Stopfen.

Die Kalilauge reagiert mit dem Komplex, wobei Kobaltoxid und Ammoniak entstehen.
Nun wird mit dem Heizbad zum Sieden erhitzt, wobei der Ammoniak aus der stark
alkalischen Lsung destilliert (zusammen mit Wasser). Ca. ein Drittel der
ursprnglichen Lsung soll zurckbleiben.

Wenn die Destillation fertig ist, wird das Auffanggefss abgesenkt, bis das Glasrohr
nicht mehr in die Borsurelsung eintaucht. Etwaige Tropfen am Glasrohr werden mit
wenig Wasser in die Lsung gesplt. Erst jetzt soll mit dem Erwrmen des
Rundkolbens aufgehrt werden, da sonst die Mglichkeit besteht, dass Sure zurck
in den Rundkolben gesaugt wird. Die nach jeder Destillation im Kolben verbleibenden
Restlsungen werden vereinigt und noch etwas eingeengt. Dann knnen sie zu den
Metallsalzlsungen gegeben werden.

Die Borsurelsung wird nun mit 0.1 M HCI titriert (pH-Meter und Methylrot als
Indikator). Das Titrationsgemisch enthlt Borsure und Ammoniumchlorid in geringer
Konzentration. Borsure wird als unbedenklich eingestuft (sie wird mit
Einschrnkungen in Kosmetika verwendet), somit kann das Gemisch der
Kanalisation zugefhrt werden.

Die Ammoniakbestimmung wird mit den Proben der Substanzen A und B
durchgefhrt.

Auswertung:
Stelle die Reaktionsgleichungen auf
Berechne die Massenprozente Stickstoff (bzw. NH
3
), die in den beiden
Verbindungen enthalten sind (Fehlerrechnung). Bestimme das Molverhltnis N:Co
fr die beiden Verbindungen und versuche eine vernnftige Formel der Art
Co
x
(NH
3
)
y
(Rest)
z
aufzustellen.



REDOXREAKTION
134
3. Bestimmung des Halogenidgehaltes

Leitfhigkeitsmessungen

Zur Zeit Alfred Werners (siehe Vorlesung) war die Bestimmung der elektrischen
Leitfhigkeit eine wichtige Methode bei der Strukturaufklrung von Metallkomplexen.
Allgemein kann man sagen, dass die Lsung derjenigen Verbindung, die aus der
grssten Anzahl lonen aufgebaut ist, den elektrischen Strom am besten leitet. So
wird eine 1 M Lsung eines 1:3 Elektrolyten eine grssere Leitfhigkeit besitzen als
eine gleich konzentrierte Lsung eines 1:2 Elektrolyten. Es ist auch mglich, mit Hilfe
quantitativer Leitfhigkeitsbestimmungen durch Vergleich mit bekannten
Verbindungen hnlicher Zusammensetzung die Anzahl lonen zu bestimmen, aus
denen eine Verbindung besteht ( Siehe Kapitel IV; Vgl. auch [4], Seiten 1057 ff).

Vorgehen:

100 ml dest. Wasser werden in das Messgefss eingefllt. Man misst die
Leitfhigkeit des Wassers. Sie soll <2
.
10
-
3
mS betragen, sonst muss die Zelle mit
verd. Ammoniak gereinigt werden. Es soll frisches dest. Wasser verwendet werden,
da dieses beim Stehen lassen an der Luft CO
2
aufnimmt. Durch dessen Dissoziation
entstehen lonen! Aus diesem Grund mssen auch alle Messungen unmittelbar nach
Zubereitung der Lsungen durchgefhrt werden.
Nun werden je 100 ml einer 0.001 M wssrigen Lsung der beiden Verbindungen A
und B hergestellt (Molmasse wird mit 250 gmol
-
1
fr beide Verbindungen
angenommen) und ihre spezifischen Leitfhigkeiten gemessen. Die Elektroden
mssen ganz in die Lsung eintauchen! Wenn die Zusammensetzung (genaue
Molmasse) der beiden Verbindungen bekannt ist, soll die molare Leitfhigkeit neu
berechnet werden.
Zum Vergleich soll auch die Leitfhigkeit von 10
-
3
M Lsungen der folgenden
Substanzen bestimmt werden:
NaCI, CuCl
2
, CuSO
4

Die Konzentrationen der Lsungen sind so klein, dass die anfallenden Lsungen
bedenkenlos verworfen werden knnen.


REDOXREAKTION
135
Auswertung:
Berechne die molare Leitfhigkeit der beiden Verbindungen (Zellkonstante
notieren).
Diese Messungen sind auch ein sehr guter Test dafr, ob eine Verbindung durch
Salze verunreinigt ist. Kommentiere die Ergebnisse!

Konduktometrische Chloridanalyse

Eine weitere quantitative analytische Methode zur Chloridbestimmung unter
Ausntzung der Schwerlslichkeit von Silberchlorid ist die konduktometrische
Titration. Vgl. Theorie Kapitel III.2.4.
Vorgehen:
Es werden je 100 ml 0.001 M Lsungen der beiden Verbindungen A und B
hergestellt. (Wiederum mit der geschtzten Molmasse von 250 gmol
-
1
genau
berechnen.) Man titriert nun mit 0.1 M AgNO
3
, wobei die Leitfhigkeit nach Zugabe
von jeweils 0.2 ml abgelesen und notiert wird. Beachte: es muss ca. 1-2 ml ber den
quivalenzpunkt hinaus weiter titriert werden!

Die Titrationsprodukte sowie der Titer werden eingeengt und in die ausstehenden
Silbersammelgefsse gegeben.

Auswertung:
Man zeichne nun eine Titrationskurve (Leitfhigkeit vs. ml AgNO
3
). Aus dem
Schnittpunkt der beiden Geraden lassen sich die Gewichtsprozente Cl, die in der
Verbindung enthalten sind, berechnen.
An welchem Punkt der Kurve sind die Auswirkungen des Lslichkeitsproduktes
von AgCI am grssten? Was bewirken sie?
Formuliere die Summenformeln der synthetisierten Kobalt-Komplexe. Gib
Strukturvorschlge fr beide Verbindungen.
Fr welche analytischen Problemstellungen empfiehlt sich die Konduktometrie
besonders?

Eine vernnftige Formel fr die beiden Kobaltkomplexe A und B soll hergeleitet
werden.

REDOXREAKTION
136
Versuch IV.3: Verschiedene Oxidationsstufen von Mangan

a) Mn
+7
Mn
+6


Vorgehen:
Ca. 0.3 g feinst pulverisiertes (gemrsert!) KMnO
4
werden in einem Reagenzglas mit
einer Lsung von 10 - 15 Pltzchen KOH(s) in ca. 3 ml Wasser bergossen. Das
resultierende Gemisch wird so lange gekocht, bis eine Farbnderung sichtbar wird.
(eventuell Bunsenbrenner verwenden, etwa 10-30 Minuten erwrmen, Achtung:
Siedeverzge!! Die Reagenzglser nur in der Kapelle und mit der ffnung weg von
Personen ber der Bunsenbrennerflamme erwrmen!). Verdampftes Wasser wird
ersetzt. Das feste K
2
MnO
4
setzt sich in Form von Kristallen ab, die in einer
geeigneten Weise isoliert werden sollen. (Sie werden im nchsten Versuchsteil
gebraucht.) Bei dieser Reaktion entweicht Gas. Welches?
Notiere alle Farben, die im Verlauf des Experimentes beobachtet werden konnten.
Wie kann man die nderungen erklren? Die Lsungen sollen mit denjenigen von
Teil B vereinigt werden.

b) Mn
+6
Mn
+4
, Mn
+7
; Mn
+4
Mn
+2
Mn
+4


Vorgehen:
Das unter a) hergestellte K
2
MnO
4
wird in wenig 1 M KOH (oder NaOH) gelst. Diese
Lsung (Farbe?) wird mit verdnnter Salpetersure (ca. 1 M) angesuert. Dabei
verndert sich die Farbe der Lsung und ein Niederschlag setzt sich ab. Um welche
Verbindungen handelt es sich dabei? Man filtriere den Niederschlag ab und wasche
ihn mit Wasser.
Ein wenig von diesen Niederschlag soll nun mit konz. HCI gelst werden. Unter
Entwicklung von Chlorgas (mit angefeuchteten Kaliumiodidstrkepapier berprfen)
entsteht eine Lsung vonMn
aq ( )
2+
.
Macht man die Lsung wieder basisch, so entsteht Mangan(ll)hydroxid (Farbe?), das
an der Luft sehr schnell wieder zu Braunstein oxidiert wird.
REDOXREAKTION
137
Alle Lsungen sind im Kanister fr Metallsalzlsungen zu entsorgen (pH
kontrollieren!).
c) Mn
+2
Mn
+7


Vorgehen:
Lse ca. 15 mg Mangan(ll)sulfat in etwa 3 - 5 ml Salpetersure (konz. HNO
3
1:3
verdnnen), fge eine Spatelspitze PbO
2
zu (ca. 60 mg, 4-fache Menge in Bezug auf
Mangan(ll)sulfat) und erhitze die Suspension. Nach wenigen Minuten kann man in
der berstehenden Lsung eine Farbnderung wahrnehmen.
Die bleihaltige Lsung wird im Kanister fr Metallsalzlsungen gesammelt. Bleiben
beim Ausschtten Reste der Suspension an den Wnden des Reagenzglases
haften, so werden diese mit mglichst wenig Wasser in den Kanister gesplt.

Auswertung:
Formuliere smtliche Halbzellenreaktionsgleichungen und die Bruttoreaktionen.
Bestimme die EMK bzw. E
0
fr alle ablaufenden Reaktionen.
Welchen Einfluss hat der pH-Wert auf die Reaktionsbedingungen?
Beachte: Mn
+2
liegt als einziges Teilchen als Aquaion Mn
aq ( )
2+
vor, whrend es keine
entsprechenden Aquaionen vonMn
+4
, Mn
+6
oder Mn
+7
gibt. Versuche dies zu erklren.
Mangan liegt in hohen Oxidationsstufen meist nur als Oxoanion vor.

Internetversion: Das Experiment zeigt die Stufenweise Reduktion von KMnO
4
.
METALLKOMPLEXE
- 138 -
V METALLKOMPLEXE IN LSUNG:

Metallionen als Lewis Suren

1. Einfhrung

Seit Beginn des 20. J ahrhunderts (Alfred Werner, Nobelpreis 1913) sind
Metallkomplexe ein klassisches Gebiet der anorganischen Chemie. Anwendungen
finden sich etwa in der Analytik (komplexometrische Titration), in der Katalyse
(Komplexierung des Substrats und dadurch Aktivierung desselben) aber auch in der
Biologie (Enzymreaktionen, zudem sind viele Enzyme Metallkomplexe, z. B.
Chlorophyll: Komplex von Magnesium mit einem Porphyrin, Hmoglobin, Vitamin B12
etc.). Ein weiteres Anwendungsgebiet sind die Weichmacher in Waschmitteln
(Phosphate, Nitrilotriessigsure etc.), die durch Komplexierung von Calcium dieses in
Lsung halten und ein Ausfallen von Kalk innerhalb des Wschestcks verhindern.

Metallkomplexe sind Verbindungen, bei denen um ein Metallion (oder -atom)
Molekle oder lonen angeordnet sind. Das Metallion nennt man Zentralatom, die
darum herum angeordneten Molekle oder lonen werden als Liganden bezeichnet.
Die Anzahl Liganden, die um ein Zentralatom angeordnet sind, wird durch die
Koordinationszahl (KZ) beschrieben. Dasjenige Atom des Liganden, das direkt ans
Metallzentrum gebunden ist, bezeichnet man als Ligandatom.

Die Bindungen zwischen Zentralatom und Liganden knnen als Lewis-Sure-Base-
Wechselwirkungen beschrieben werden. Die Strke dieser Bindungen ist aber oft
vergleichbar mit derjenigen kovalenter Bindungen (z.B. C-C-Bindungen in
organischen Verbindungen).
METALLKOMPLEXE
- 139 -
2. Theorie: Metallkomplexe
2.1 Das Konzept der Lewis-Sure
([1] 269, [2] 239, [3] 358, [4] 480)

Ein usserst ntzliches Konzept ist dasjenige der Lewis-Sure (resp. Lewis-Base).
Dieses ist eine Verallgemeinerung des Surekonzepts nach Brnsted (vgl. Kap. II).

Als Lewis-Sure definiert man eine Verbindung, die in der Lage ist, durch Aufnahme
eines Elektronenpaars (einer Base) eine Bindung einzugehen. Analog bezeichnet
man eine Verbindung als Lewis-Base, wenn sie ein freies Elektronenpaar besitzt, mit
dem sie eine Bindung zu einer Lewis-Sure eingehen kann.

Ganz allgemein formuliert ist also eine Lewis-Sure ein Elektronen-Akzeptor,
whrend eine Lewis-Base ein Elektronen-Donor ist. Das Lewis-Konzept ist so eine
Verallgemeinerung des Brnsted-Konzeptes.
Im speziellen ist das Proton H
+
natrlich eine Lewis-Sure, whrend auch alle Basen
aus Kapitel ll Lewis-Basen sind. Es gibt aber auch Verbindungen, die zwar nach der
Definition von Lewis - nicht aber nach der Definition von Brnsted - Suren sind. Ein
klassisches Beispiel ist BF
3
, das ein leeres Orbital (bzw. ein Elektronen-Sextett)
besitzt:





2.2 Metallkomplexe
([1] 475, [2] 975, [3] 614, [4] 1114)

Viele Metallkationen M
Z+
liegen sowohl im Festkrper als auch in Lsung als so
genannte Metallkomplexe [ML
n
]
Z+
vor (L: Ligand). Beispiele sind etwa NiCI
2
.
6H
2
O
F
B F
F
N
H
H
H
F
B F
F
N
H
H
H
Lewis-
Sure
Lewis-
Base
+
METALLKOMPLEXE
- 140 -
(andere Schreibweise: [Ni(H
2
O)
6
]Cl
2
) oder [Co(NH
3
)
6
]CI
3
: Im ersten Fall ist ein Ni
2+
-
Kation von sechs Wassermoleklen oktaedrisch umgeben, im zweiten Fall sind
sechs Ammoniakmolekle um ein Co
3+
-lon ebenfalls oktaedrisch angeordnet:



(Die Striche bedeuten hier nicht Elektronenpaare wie oft blich, sondern sie sollen
nur die Nachbarschaftsbeziehungen verdeutlichen.) Man sagt, dass sechs Wasser-
molekle an Nickel (resp. sechs Ammoniakmolekle an Kobalt) koordiniert sind.

Natrlich ist jedes positiv geladene Teilchen (wie hier Ni
2+
und Co
3+
) eine starke
Lewis-Sure, whrend H
2
O und NH
3
(gute) Lewis-Basen sind.
In Metallkomplexen wird die Bindung durch Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen
(Lewis-Base-Lewis-Sure- Wechselwirkungen) beschrieben.
Metallkomplexe bestehen aus dem Koordinations-(Metall-) zentrum (M) (meist Lewis-
Sure) und den Liganden (L) (meistens Lewis-Base). Der Ligand besitzt ein oder
mehrere Haftfunktionen (Donatorgruppen (D)). Die Zahl der Haftfunktionen in einem
Liganden ist die Zhnigkeit des Liganden. Diese Haftfunktionen (Donatorgruppen
(D)) knnen am Zentralatom Koordinationsstellen besetzen. Die Anzahl der
tatschlich bettigten Haftfunktionen wird als Zhligkeit des Liganden bezeichnet

MD D MD MDM MD DM DM-MD

Chelatligand Brckenliganden Mehrkernkomplexe

Die mgliche bzw. tatschliche Zahl der Haftfunktionen am Zentralatom entspricht
der Koordinationszahl. Die Koordinationszahl (KZ) hngt ab von:
- Ladung des Zentralatoms
- Ladung der Liganden
- Grssenverhltnissen
Ni
H
2
O
H
2
O OH
2
OH
2
OH
2
H
2
O
2+
Co
H
3
N
H
3
N
NH
3
NH
3
NH
3
H
3
N
3+
M
D D
METALLKOMPLEXE
- 141 -
- Abstossungskrften zwischen den Liganden
- elektronischen Struktur der Bindungspartner

Die geometrische Anordnung der Haftfunktionen (Donatoratome) um das
Zentralatom ist der Koordinationspolyeder.
Im Folgenden einige Beispiele fr Koordinationsplyeder:
KZ: 2 KZ: 3
(linear) (trigonal-planar)

[Ag(NH
3
)
2
]
+
, CuCl
2
-
HgI
3
-


KZ: 4
(tetraedrisch) (quadratisch-planar)




[Hg(CN)
4
]
2-
, [CoCl
4
]
2-
[Ni(CN)
4
]
2-
, [Pt(NH
3
)
4
]
2+

KZ: 5
(trigonal-bipyramidal) (quadratisch-pyramidal)






Fe(CO)
5
Cu(acac)
2
py


KZ: 6
(oktaedrisch) (trigonal-prismatisch)






[Fe(CN)
6
]
4-
, [Co(NH
3
)
6
]
3+
[Cd(acac)
3
]
-


KZ: 7 (pentagonal-bipyramidal, berkappt-oktaedrisch, berkappt-trigonal-
prismatisch)
KZ: 8 (kubisch, quadratisch antiprismatisch, dodekaedrisch)
Aber auch hhere KZ (9, 10, 11, 12) sind mglich.
L
L
Z
Z
L
L

Z
L L
L

L
L
L
L
Z

Z
L
L L
L

L
L
L
L L
Z

L
L
L
L
L
Z

L
L
L
L
L
L
Z

L
L
L
L
L
L
Z

METALLKOMPLEXE
- 142 -
2.3 Einfhrung in die Ligandenfeldtheorie

Welche Strukturen, Anregungsenergien der Elektronen (Farbe), welche Stabilitt und
welches magnetisches Verhalten ein bergangsmetallkomplex besitzt lsst sich
unter anderem durch die Ligandenfeld-Theorie erklren. Die Ligandenfeldtheorie ist
dabei nur als ein einfaches Model zur Erklrung bestimmter Eigenschaften
aufzufassen. Im folgenden Schema wird das Aufbauprinzip der Elektronenhlle des
Atoms dargestellt.




Quantenzahlen

n (Hauptquantenzahl)
n =1,2,3,4,5.

l (Nebenquantenzahl)
Bahndrehimpulsquantenzahl
l =0, 1, 2, ., n -1
maximale e

Zahl: 4l +2

m (magnetische Quantenzahl)
m =-l, -l +1,.. ,+l -1, +l

2l +1 Zustnde (Orbitale)

m
s
(Spinquantenzahl)
m
s
=
2
1

n =1
l =0
l =1; m = -1, 0, +1
l =2;
m = -2, -1, 0, +1, +2
METALLKOMPLEXE
- 143 -
Die Besetzung der Elektronenhlle erfolgt dabei nach den folgenden Regeln:
1. Nach dem Pauli Prinzip (es existieren nicht mehrere e
-
, die den identischen
Satz von Quantenzahlen besitzen)
2. Zunchst werden die energiermsten Zustnde besetzt
3. Hundsche Regel (entartete (energiegleiche) Orbitale werden zunchst einfach
besetzt)

Beispiel:
im sphrischen Ligandenfeld








Fe
0
: [Ar]; 4s
0
, 3d
8

Fe: 1s
2
; 2s
2
, 2p
6
; 3s
2
, 3p
6
; 4s
2
, 3d
6
Fe
2+
: [Ar]; 4s
0
. 3d
6

Fe
3+
: [Ar]; 4s
0
, 3d
5

(Halbbesetzte Schalen sind besonders stabil!)

Real werden Liganden gut durch negative Punktladungen beschrieben. Diese wirken
im Unterschied zu den im Raum ausgerichteten d-Orbitalen aus allen Richtungen
gleich auf das kugelsymetrische s-Orbital. Die Abstossungskrfte der Elektronen
fhren dazu, dass das s-Orbital schwerer zu besetzen ist (siehe Abbildung). Es
bedarf mehr Energie das s-Orbital zu besetzen (energetisch mehr angehoben als d-
Orbitale).







n
l
[Ar]
E
E
4s
4s
3d
3d

Abstossungskrfte
negative
Punktladung
s - Orbital
e
-

-
-
-
-
METALLKOMPLEXE
- 144 -

Die folgende Darstellung soll den Einfluss von Punktladungen auf die im Raum
ausgerichteten d-Orbitale veranschaulichen.


























Die Darstellung verdeutlicht, dass je nach Anordnung der Liganden (Punktladungen)
um das Zentralatom auf bestimmte d-Orbitale Abstossungskrfte (Coulombkrfte)
wirken und die Besetzung dieser Orbitale mit Elektronen, im Vergleich zu den
anderen, mehr Energie bedarf. Das heisst, Orbitale, die in Richtung der Liganden
ausgerichtet sind, werden energetisch angehoben. Nach dem Satz der Erhaltung





tetraedrische Umgebung der Punktladungen (Liganden)

planar quadratische Umgebung der Punktladungen (Liganden)

oktaedrische Umgebung der Punktladungen (Liganden)
d-
Orbital
x
y
z
z
z
z
z
x
x
x
x
y
y
y
y
d
xy

d
yz

d
xz

d
x
2
-y
2
d
z
2
METALLKOMPLEXE
- 145 -
der Summe der Orbitalenergien werden die anderen Orbitale energetisch
entsprechend abgesenkt. Die fnf energetisch gleichen (man nennt das entarteten)
d-Orbitale werden in Stze von d-Orbitalen unterschiedlicher Energie aufgespalten,
deren mittlere Energie gleich der entarteten Energie der fnf d-Orbitale in einem
kugelsymetrischen sphrischen Ligandenfeld gleicher Strke ist.
Das folgende Schema zeigt eine derartige Aufspaltung der Orbitalenergien.









tetraedrisches oktaedrisches quadratisch planares
Feld Feld Feld

LFSE: Ligandenfeldstabilisierungsenergie
Die Grsse der Aufspaltung der Orbitalenergien entspricht dem Feldstrkeparameter
und hat eine Reihe von Eigenschaften der bergangsmetallkomplexe zur Folge.
Die Besetzung der d-Orbitale erfolgt nach den oben aufgefhrten Regeln. Dabei
werden die Orbitale mit der geringsten Energie zuerst besetzt und es resultiert immer
der energiermste Zustand des Systems. Nach Regel 3, der Hundschen Regel,
werden Orbitale zunchst einfach besetzt. Die doppelte Besetzung von Orbitalen
erfordert einen zustzlichen Energieaufwand, die Spinpaarungsenergie. Ist die
energetische Aufspaltung der d-Orbitale (Feldstrkeparameter ) jedoch grsser als
diese Spinpaarungsenergie, so werden zuerst die energetisch tiefer liegenden d-
Orbitale aufgefllt.

Bei Anregung des Komplexes z.B. mit Licht knnen Elektronen von einem d-Orbital
niederer Energie in ein unbesetztes d-Orbital hherer Energie wechseln.
d
x
2
-y
2
, d
z
2
,
d
xy
, d
yz
, d
xz

d
x
2
-y
2
, d
z
2

d
xy
, d
yz
, d
xz

d
xy
, d
yz
, d
xz

d
x
2
-y
2
, d
z
2

t
2

t
2g

e
e
g


(Feldstrke-
parameter)
5
2

2

5
3

d
xy

d
yz
, d
xz

d
x
2
-y
2

d
z
2

kugelsymetrisches
Feld

LFSE
METALLKOMPLEXE
- 146 -


Dabei wird einer Energiequelle z.B. Licht die dem Feldstrkeparameter
entsprechende Energie entnommen. Wird von dem sichtbaren Bereich des Lichtes
Energie, d.h. eine bestimmte Wellenlnge, absorbiert, so erscheint die Verbindung in
der Komplementrfarbe farbig.

/nm 400-
430
430-
480
480-
490
490-
510
510-
530
530-
570
570-
580
580-
600
600-
680
680-
750
Farbe
violett blau grnblau blaugrn grn gelbgrn gelb orange rot purpur
K.-
Farbe
grngelb gelb orange rot purpur violett blau grnblau blaugrn grn

Durch spektroskopische Methoden lassen sich die absorbierten Wellenlngen
(Absorptionsbanden) bestimmen. Damit ist die Bestimmung des
Feldstrkeparameters mglich. (zur Veranschaulichung siehe Beispiel Fe-Komplexe
im oktaedrischen Feld weiter unten)
Ein einfaches Beispiel ist das violette Kation [Ti(H
2
O)
6
]
3+
, bei welchem die d-Orbitale
nur mit einem Elektron besetzt sind. Der Feldstrkeparameter fr den bergang des
1
d-Elektrons hat einen Wert von 240 kJ /mol. Dies ist die Energie, die 1 Mol Photonen
haben muss um 1 Mol Elektronen anzuregen. Die Energie von 1 Mol Photonen steht
nach folgender Gleichung mit der Wellenlnge des Lichts in Beziehung.
~
Phot
[kJ /mol]
E
=N
A
h c / N
A
Avogadro Konstante
c Lichtgeschwindigkeit
h Planck Konstante
Wellenlnge
N
A
h c 1,2 10
5
kJnmmol
-1

=
5
1,2 10 kJ nm mol
240kJ mol

=500nm
Das Maximum der Absorptionsbande ist bei 500 nm. Lsungen von [Ti(H
2
O)
6
]
3+

absorbieren damit vorwiegend grnes und gelbes Licht. Blaues und rotes Licht wird
durchgelassen, weshalb die Lsung violett erscheint.
E
h
*

o
e
g
t
2g
METALLKOMPLEXE
- 147 -

Die Grsse der Aufspaltung der entarteten d-Orbitale (Feldstrkeparmeter )ist
abhngig von:
-der Oxidationsstufe des Metallions (
Oktaeder
nimmt mit steigender Ionenladung zu)
-der Art des Metallions (
Oktaeder
: 3d < 4d < 5d)
-der Zahl und der geometrischen Anordnung der Liganden (
Tetraeder
0,5
Oktaeder
) -
-bei gleicher Geometrie des Feldes von der Art der Liganden
Ordnet man die Liganden nach der Strke ihres Ligandenfeldes, die spektroskopisch
bestimmt wird, so erhlt man die
spektrochemische Reihe der Liganden.(steigende -Werte v.l.n.r.)

I

< Br

< S
2-
< Cl

< SCN < F

<OH

< H
2
O < NH
3
< NO
2

< CN

< CO
schwache Liganden starke
Beispiele: Cu
2+
: gelbgrn grn-blau tiefblau
Co
2+
: blau rosa
Ni
2+
: grn blau
Demnach fhrt ein Cyanid-Ligand zu einer grsseren energetischen Aufspaltung der
d-Orbitale als z.B. Fluorid-Liganden oder auch Aquo-Liganden.

Internetversion: Die Experimente zeigen die Komplexbildung und den Ligandenaustausch von
Nickel- und Kobaltkomplexen eindrucksvoll durch Farbnderung.

Anwendungsbeispiele: a) Exsikkatoren (Co
2+
(als Indikator)/Silicagel (als
Trocknungsmittel)), Trocknung von Substanzen
wasserfrei, trocken: blau CoCl
2

wasserhaltig: rosa [Co(H2O)
6
]
2+
Cl
2


b) Sympathetische Tinte
Schreiben mit [Co(H2O)
6
]Cl
2
(auf rosa Papier, unsichtbar)
nach Erwrmen blaue Schriftzge zu sehen

c) Hydratisomerie CrCl
3
6 H
2
O
[Cr(H2O)
6
]Cl
3
[Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
H
2
O [Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl2H
2
O
Farbe: tiefviolett grauviolett grn
Cl
-
spaltet das Ligandenfeld weniger auf als H
2
O

METALLKOMPLEXE
- 148 -
Ebenfalls kann man die Zentralatome in eine spektrochemische Reihe der ZA
einordnen: (steigende D-Werte v.l.n.r.)
Mn
2+
< Ni
2+
< Co
2+
< Fe
2+
< Fe
3+
< Cr
3+
< Co
3+
< Ti
3+

Beispiel: M(H
2
O)
6
n+
-Komplexe
schwachrosa grn blau violett

Die Besetzung der d-Orbitale mit Elektronen kann bei gleicher
Koordinationsgeometrie je nach Ligand (Stellung in der spektrochemische Reihe)
unterschiedlich sein (siehe Beispiele). Dabei kann abhngig vom bergangsmetall
eine unterschiedliche Zahl an gepaarten und ungepaarten Elektronen auftreten.
bergangsmetallkomplexe mit ungepaarten Elektronen sind paramagnetisch, d.h. sie
werden von einem aussen angelegten Magnetfeld angezogen. Hingegen werden
bergangsmetallkomplexe die nur gepaarte Elektronen besitzen von einem usseren
Magnetfeld abgestossen. Sie sind diamagnetisch. (lesen Sie dazu auch in
Lehrbchern der Physik Lorenz Kraft, induziertes magnetisches Verhalten).
bergangsmetallkomplexe, die im Vergleich eine grosse Anzahl ungepaarter
Elektronen besitzen, werden high spin Komplexe, die mit einer kleineren Anzahl oder
nur gepaarten Elektronen, low spin Komplexe genannt.
Die folgende Darstellung soll den Sachverhalt am Beispiel oktaedrischer
Eisenkomplexe veranschaulichen.

Anwendung: oktaedrisches Feld










Beispiel:
[FeF
6
]
3-
[Fe(CN)
6
]
3-
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
[Fe(CN)
6
]
4-


Farbe: blassblau rotgelb blassblau gelb




d
x
2
-y
2
, d
z
2

d
xy
, d
yz
, d
xz

Fe(III) Fe(II)
E
METALLKOMPLEXE
- 149 -
Absorption:
710nm 280nm 700nm 300nm
-Werte: 419 kJ /mol 395 kJ /mol

Magnetismus:
paramagnetisch schwach paramagnetisch diamagnetisch
paramagnetisch
high spin low spin high spin low spin

Internetversion: Das Experiment zeigt die Farben unterschiedlicher Hexacyanoferrat- ([Fe(CN)
6
]
n)-

n=3, 4) Komplexe.

2.4 Lsen ionischer Verbindungen in Wasser
([3] 307)

Klassische salzartige (ionische) Verbindungen wie NaCI (Kochsalz) bilden im
Festkrper ein Kristallgitter, das aus Kationen (Na
+
) und Anionen (Cl
-
) aufgebaut ist
([1] 91, 180). Der Kristall wird zusammengehalten durch die starken elektrostatischen
Anziehungskrfte, die zwischen den lonen verschiedener Ladung wirken.
Beim Lsen ionischer Verbindung (z.B. NaCI in Wasser) mssen diese
Anziehungskrfte berwunden werden:

NaCI(s) Na
+
(aq) +Cl
-
(aq)

Hier steht (aq) fr aquatisiert (mit Wasser umgeben). Im Falle von Na
+
und Cl
-
ist
die Anzahl der koordinierten Wassermolekle nicht genau definiert.

Beim Lsen von wasserfreiem Nickel(ll)chlorid in Wasser findet man dagegen, dass
genau sechs Wassermolekle an Ni
2+
koordinieren.

NiCl
2
(s) [Ni(H
2
O)
6
]
2+
+2 Cl
-
(aq)
2.5 Aqua-, Hydroxo- und Oxo-Komplexe
([1], 300, 477, [2] 969, 1090, [3] 129, 647)

H
2
O
H
2
O
METALLKOMPLEXE
- 150 -
Von besonderer Bedeutung fr die Chemie und Biologie sind Aquakomplexe,
Verbindungen, bei denen ein Metallion mit Wassermoleklen als Liganden umgeben
ist. Fast alle einfach oder zweifach und einige dreifach positiv geladene Kationen
bilden Aquakomplexe.
Nicht nur das freie Wasser in Lsung ist deprotonierbar, sondern auch Wasser, das
an ein Metallzentrum (Lewis-Sure) koordiniert ist. Der Metallkomplex kann selbst als
Sure reagieren. Im Allgemeinen ist der pK-Wert von Wasser, das an ein
Metallzentrum koordiniert ist, kleiner als derjenige von freiem Wasser. Beispiel:

[Fe(H
2
O)
6
]
3+
[Fe(OH)(H
2
O)
5
]
2+
+H
+


Hier findet man, dass eines der koordinierten Wassermolekle ein Proton abgibt,
wobei der Ligand OH
-
entstanden ist.

Internetversion: Das Experiment zeigt Ligandaustauschreaktionen am [Fe(H
2
O)
6
]
3+
-Ion.

Die Deprotonierung von mehreren koordinierten Wassermoleklen kann dazu fhren,
dass schwerlsliche Hydroxide (z.B. Rost) gebildet werden. Diese sind aber bei
Surezugabe wieder lslich. Oft lsen sich diese auch wieder unter stark alkalischen
Bedingungen. Im Ganzen lsst sich das z.B. fr Zn
2+
(aq) folgendermassen
darstellen:

[Zn(H
2
O)
6
]
2+
[Zn(OH)(H
2
O)
5
]
+
Zn(OH)
2
(s) [Zn(OH)
4
]
2
-


Internetversion: Im Experiment wird das analoge Verhalten von Aluminiumsalzlsungen gezeigt.

Whrend Aquakomplexe wegen ihrer schnellen Reaktionen oft beliebte Ausgangs-
materialien fr die anorganische Synthese sind, reagieren Hydroxokomplexe meist
viel langsamer.

Natrlich knnen auch Hydroxokomplexe wiederum deprotoniert werden. Dabei
entstehen dann Oxokomplexe. Beispiele sind etwa

CrO
4
2
-
MnO
4
-
FeO
4
2
-
VO
2+
(aq)
Chromat Permanganat Ferrat Vanadyl

Beachte, dass bei den oben genannten Beispielen natrlich keine entsprechenden
Hydroxokomplexe bekannt sind! Dass aber zum Beispiel das Chromation tatschlich
eine Base ist, geht aus dem Vernetzungsgleichgewicht hervor:

OH
-
OH
-
2 OH
-

METALLKOMPLEXE
- 151 -
2 CrO
4
2
-
+2 H
+
Cr
2
O
7
2
-
+H
2
O

Dieses Beispiel deutet auch an, dass hier pH-abhngige Gleichgewichte auftreten,
die polynukleare Verbindungen (mehrkernige Verbindungen, Verbindungen, die mehr
als ein Metallzentrum enthalten) einschliessen.

Internetversion: Das Experiment zeigt das Chromat-Dichromat-Gleichgewicht.
2.6 Ligandaustauschgleichgewichte / Ligandsubstitutionen
([1] 300, [3] 639)

Unter Ligandaustauschreaktionen versteht man Reaktionen der Art
[ML
n
]
Z+
+L' [ML
n-1
L']
Z+
+L

Von besonderer Wichtigkeit sind die Ligandaustauschreaktionen von Aquakom-
plexen:

[M(H
2
O)
n
]
z+
+L
- H
2
O
K
1
[M(H
2
O)
n-1
L]
z+
K
2
.....
K
n
[ML
n
]
z+

Die Gleichgewichtskonstanten K
i
(Komplexbildungskonstanten) sind definiert als


( )
| |
( )
| |
| |
K
MH O L
MH O L
n
n
1
2
1
2
=




( )
| |
( ) ( )
| |
| |
K
MH O L
MH O L L
i
n i
i
n i i
=

+
2
2
1 1



| |
( )
| | | |
K
ML
MH O L
n
n
n
=
2 1
L


Zudem definiert man so genannte Bruttokomplexbildungskonstanten
i
:


( )
| |
( )
| |
| |

i
n i
i
n
MH O L
MH O L
i
=

2
2



Diese entsprechen der Reaktion
M(H
2
O)
n
+i L ML
i
(H
2
O)
n-i
+i H
2
O
Es kann einfach gezeigt werden, dass gilt:

METALLKOMPLEXE
- 152 -

i
=K
1
.
K
2
.
...
.
K
i


Werte fr einige Komplexbildungskonstanten finden sich im Anhang und in [5].
Aus den Stabilittskonstanten kann man die Konzentrationen der in Lsung
gegenwrtigen Teilchen berechnen. Man fhrt dazu folgende Bilanzgleichung ein:

[M]
t
=[M(H
2
O)
n
] +[M(H
2
O)
n-1
L] +... +[ML
n
]
[L]
t
=[L] +[M(H
2
O)
n-1
L] +2 [M(H
2
O)
n-2
L
2
] +... +n [ML
n
]
Im Allgemeinen sind die so erhaltenen Gleichungssysteme sehr komplex, so dass sie
mit Hilfe eines Computers numerisch gelst werden mssen. Im Beispiel VI.1 wird
der einfache Fall von Silberamin-Komplexen (hier wird eine maximale
Koordinationszahl 2 beobachtet) besprochen.

2.7 Protonenabhngige Ligandaustauschgleichgewichte
([1] 300)

Viele Liganden sind auch Basen, z. B. Ammoniak, der eine recht starke Base
einerseits und ein guter Ligand (vgl. Beispiel VI.1) anderseits ist. Man muss daher in
wssriger Lsung immer die Konkurrenz zwischen Metallzentren und Protonen fr
die Reaktion mit den Liganden bercksichtigen. Die Komplexbildung kann gegenber
der Protonierung begnstigt werden, indem der pH-Wert der Lsung erhht wird.
Dies ist auch im oben erwhnten Beispiel der Bildung von Silberaminkomplexen der
Fall. Die zu bercksichtigenden Gleichgewichte sind also

Ag
+
(aq) +NH
3
[Ag(NH
3
)]
+
(aq) K
1
=1.58
.
10
3

[Ag(NH
3
)]
+
(aq) +NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
K
2
=6.76
.
10
3

NH
4
+
+H
2
O NH
3
+H
3
O
+
K
S
=5.62
.
10
-
10


Bei einer Berechnung der Konzentrationen, die im Gleichgewicht vorliegen, mssen
alle Reaktionen gleichzeitig bercksichtigt werden.

Beispiel V.1: Eine Lsung werde zubereitet, indem 0.001 mol AgNO
3
in 100 ml 0.01
M Ammoniak gelst werden. (Silberaminkomplexe: log K
1
=3.20, log K
2
=3.83;
Ammoniak: pK =9.25)

Es knnen die folgenden Bilanzgleichungen aufgestellt werden:

METALLKOMPLEXE
- 153 -
[M]
t
=[Ag
+
]
t
=[Ag
+
] +[Ag(NH
3
)
+
] +[Ag(NH
3
)
2
+
]
[L]
t
=[NH
3
]
t
=[NH
3
] +[Ag(NH
3
)
+
] +2[Ag(NH
3
)
2
+
] +[NH
4
+
]
[B]
t
=[NH
3
] +[Ag(NH
3
)
+
] +2[Ag(NH
3
)
2
+
] +[OH
-
] - [H
+
]

Die letzte Gleichung ist eine alternative Mglichkeit, die Basenbilanz aufzustellen.
Die totale Konzentration an Base setzt sich zusammen aus allen Teilchen, die mit
Wasser die Base (OH
-
) bilden (NH
3
, Ag(NH
3
)
+
, Ag(NH
3
)
2
+
) und aus freier Base.
Dabei mssen allfllig vorhandene Protonen bercksichtigt werden, die die Base
neutralisieren.

Mit den Bruttokomplexbildungskonstanten knnen die Gleichungen folgendermassen
formuliert werden (Achtung: Fehler im Vorlesungsskript!):
[Ag
+
]
t
=[Ag
+
]
.
(1 +
1
[NH
3
] +
2
[NH
3
]
2
)
[NH
3
]
t
=[NH
3
]
.
(1 +K
S
-
1
[H+]) +[Ag
+
]
.
(
1
[NH
3
] +2
2
[NH
3
]
2
)
[B]
t
=[NH
3
] +[Ag
+
]
.
(
1
[NH
3
] +2
2
[NH
3
]
2
) +K
W
[H
+
]
-
1
- [H
+
]
So wird ein Gleichungssystem von drei Gleichungen mit drei Unbekannten ([Ag
+
],
[NH
3
] und [H
+
]) erhalten, welches lsbar ist, wenn [Ag
+
]
t
, [NH
3
]
t
und [B]
t
bekannt sind.

Internetversion: Das Experiment zeigt Komplexbildungsreaktionen mit Silbersalzen.

2.8 Chelatkomplexe
([1] 478, [2] 975, [3] 644)

Eine spezielle Stellung nehmen Liganden ein, die mit mehreren Ligandatomen an ein
und demselben Metallion koordinieren knnen (Chelatliganden;
Chele(gr)=Krebsschere). Beispiele sind etwa
C C
O
-
O
-
O
O
H
2
C
H
2
C
H
2
N NH
2
C
H
2
C
H
2
N N
H
2
C
C
H
2
H
2
C
C
H
2
C
C
C
C
O
-
O
-
O
O O
O
-
O
-
O

Oxalat Ethylendiamin (en) Ethylendiamintetraacetat (EDTA)
2-zhnig 2-zhnig 6-zhnig

Beachte: Chelatkomplexe sind immer stabiler als analoge Komplexe mit einzhnigen
Liganden! Diese Tatsache wird als Chelateffekt bezeichnet (vg. Bsp. VI.2).
METALLKOMPLEXE
- 154 -

Beispiel V.2: Vergleiche die Stabilittskonstanten von Ni
2+
-Komplexen mit
Ammoniak einerseits und mit Ethylendiamin (en) andererseits.

[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+n NH
3
[Ni(H
2
O)
6-n
(NH
3
)
n
]
2+
+n H
2
O n =1 6

Die Komplexbildungskonstanten sind [5]:

NH
3
log K
1
=2.78 log K
2
=2.27 log K
3
=1.65
log K
4
=1.31 log K
5
=0.65 log K
6
=0 08
log
6
=8.69

[Ni(H
2
O)
6
]
2+
+n en [Ni(H
2
O)
6-2n
en
n
]
2+
+2n H
2
O n =1 - 3

en log K
1
=7.69 log K
2
=6.33 log K
3
=4.37
log
3
=18.39

Internetversion: Im Experiment werden Komplexbildungsgleichgewichte von Ni(II)-Verbindungen
demonstriert.

Um den Chelateffekt zu diskutieren, muss
6
der Ni
2+
-Aminkomplexe mit
3
der en-
Komplexe verglichen werden, da in beiden Fllen 6 Stickstoffatome um ein Ni
2+
-
Zentrum angeordnet sind. Man sieht in diesem Beispiel, dass hier der Chelateffekt
die Gleichgewichtskonstante um den Faktor 10
10
erhht. Man spricht auch von einer
Erhhung der Gleichgewichtskonstanten um 10 Grssenordnungen.
Wenn anstelle von einzhnigen Liganden ein n-zhniger Ligand n-fach koordiniert
(Chelatligand), so ist bei hnlichen Eigenschaften der Donoratome ein betrchtlicher
Stabilittsgewinn zu erwarten.
Der Chelateffekt beruht sowohl auf einem thermodynamischen wie auch auf einen
kinetischen Effekt.

Thermodynamische Erklrung: Die Gleichgewichtskonstante (K
B
) (damit auch die
Bruttokomplexbildungskonstante) und die thermodynamischen Grssen Enthalphie
(H
B
) und Entropie (S
B
) stehen nach folgenden Gleichungen miteinander in
Beziehung.

G
B
=-2,303 RTlogK
B

G
B
= H
B
- TS
B


METALLKOMPLEXE
- 155 -
Nimmt demnach die Entropie des Systems zu, so werden die entstehenden
Komplexe stabiler (grsseres K
B
). Der Gewinn an Unordnung (Entropie) ist abhngig
von der Teilchenzahlnderung. Bei einer Substitution des Metallzentrums mit
einzhligen Liganden ist die Zahl der Edukte gleich der Zahl der Produkte (siehe
Beispiel V.2). Findet eine Substitution durch einen n-zhligen Liganden statt, so ist
die Zahl der Edukte sehr viel kleiner als die Zahl der Produkte. In unserm Beispiel
V.2 bleibt die Teilchenzahl der Edukte und der Produkte im Falle von NH
3
konstant
(7). Im Falle des en-Liganden nimmt die Teilchenzahl von 4 (Edukte) auf 7
(Produkte) zu. Damit nimmt die Entropie des Systems zu und natrlich auch die
Stabilitt des Komplexes (K
B
gross).

kinetische Erklrung: Bei gleicher Konzentration der Liganden, ob einzhlige
Liganden oder Chelatliganden ist die Wahrscheinlichkeit (Geschwindigkeit) fr erste
Donor- M-Wechselwirkung nahezu gleich gross.



Fr die zweite Koordinationsstelle ist die Wahrscheinlichkeit der Zweitsubstitution fr
den Chelatliganden hher, da die Mikrokonzentration an Donoratomen (Lewis Sure)
in diesem Fall durch die rumliche Nhe des zweiten Donoratoms am Chelatliganden
DD grsser ist als die Konzentration der frei beweglichen einzhligen Liganden D.




Somit wird sich bevorzugt der Chelatkomplex bilden.
2.9 Komplexometrische Titration
([8], [9], [10] 130)

Die komplexometrische Titration ist eine Methode der quantitativen Analyse. Es
lassen sich quantitativ Metallionengehalte von Metallen, die mehrwertige Kationen
bilden, durch Titration mit Ligandlsungen, bekannter Konzentration bestimmen.
Geeignete Liganden sind Chelatliganden wie z.B. Ethylendiamintetraacetat (EDTA,
Komplexon, Y
4-
), Nitrilotriessigsure und Triethylentetramin, die in einer
schnellen und quantitativen Reaktion gut wasserlsliche, praktisch
MD MD D
einzhliger Ligand Chelatligand
D
M
D
METALLKOMPLEXE
- 156 -

(m-4)+
undissozierte stabile stchiometrische (1:1) Komplexe mit den Metallionen
bilden (siehe Anhang oder [5]).

















Wssrige Lsungen von Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Al
3+
, Ce
3+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Co
2+
,
Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
usw. bilden mit dem Dinatriumsalz der
Ethylendiamintetraessig-sure (H
2
EDTA
2-
) nach




M
m+
(aq)
+ + 2H
+





ein pH-Wert abhngiges Gleichgewicht. EDTA-Komplexe sind farblos bis schwach
gefrbt. Dabei ist das Zentralatom (Metallion M) unabhngig von Ladung mit einem
EDTA-Molekl meist oktaedrisch umgeben.
Bei Verwendung von Nitridotriessigsure N(CH
2
COOH)
3
(H
3
X) als dreizhniger
Ligand hat man eine 3basige Sure vorliegen.

N(CH
2
COOH)
3
N(CH
2
COOH)
2
(CH
2
COO)
-
+H
+

N(CH
2
COOH)(CH
2
COO)
-
N(CH
2
COOH)(CH
2
COO)
2
2-
+H
+

N
CH
2
H
2
C
H
2
C
OH
O
OH O
O
HO

N
H
2
C
H
2
C N
H
2
C
H
2
C
H
2
C
CH
2
O
OH
OH
O
O
O
HO
HO

Nitridotriessigsure, Komplexon I
Ethylendiamintetraessigsure (H
4
EDTA), Komplexon II
Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsure (Na
2
H
2
EDTA), Komplexon III
N
H
2
C
H
2
C N
H
2
C
H
2
C
H
2
C
CH
2
O
O
-
OH
O
O
O
HO
O
-
Na
+
Na
+



H
2
EDTA
2-

M(EDTA)
(m-4)+

METALLKOMPLEXE
- 157 -
N(CH
2
COOH)(CH
2
COO)
2
2-
N(CH
2
COO)
3
3-
+H
+


pK
S1
=1.9, pK
S2
=2,5, pK
S3
=9,7

Als deprotonierte Form bildet sie sehr stabile Komplexe mit zweiwertigen Kationen.

X
3-
+M
2+
MX
-


Dieses Gleichgewicht bewirkt, dass das HX
2-
-lon das letzte Proton bereits bei
wesentlich tieferen pH-Werten abgibt.
Die Eigenschaft der zur komplexometrischen Bestimmung eingesetzten
Chelatliganden, Sure-Base Reaktionen eingehen zu knnen, kann man zur
Bestimmung einer unbekannten Menge Metallionen in einer Lsung nutzen. Dazu
gibt man den Chelatliganden (grosses
b
) in seiner protonierten Form, z.B.
Na
2
H
2
EDTA, im berschuss zu dieser Metallsalzlsung und titriert dann mit Lauge,
bekannter Konzentration die berschssige Sure zurck. Aus der Titrationskurve
kann man nicht nur die Metallkonzentration sondern auch die Komplexbildungs- und
Surekonstanten ermitteln (pH-Titration, potentiometrisch).

Eine andere hufig verwendete Methode zur komplexometrischen Metallionen-
bestimmung ist volumetrische Bestimmung mit Hilfe von Metallindikatoren.
Metallindikatoren sind farbige Liganden (hufig Chelatliganden, HInd) fr Metallionen
mit folgenden Eigenschaften:
1. Sie ndern ihre Farbe als [MInd]
2.
Maq

MInd

MEDTA
(direkte Titration)
3.
Maq

MInd

MEDTA
(indirekt Titration)
Sind die Bruttokomplexbildungskonstanten
Maq

MInd

MEDTA
wird zur
Metallsalzlsung die Indikatorsure HInd im starken Unterschuss gegeben. Es bildet
sich quantitativ Metallindikatorkomplex mit seiner charakteristisch von der
Indikatorsure unterschiedlichen Farbe. Nun wird mit EDTA direkt titriert bis der
Indikator wieder freigesetzt wird und dadurch sich die Farbe ndert. (nur bei sehr
geringen Mengen an zugegebenen HInd kann man eine Sprunghafte nderung der
Farbe erwarten.)

M
aq
+HInd MInd +H
+
(starker Unterschuss!!!)
MInd +EDTA MEDTA +Ind
-
(H
+
?)

METALLKOMPLEXE
- 158 -
Zu beachten ist, dass die an der Reaktion beteiligten Gleichgewichte pH-Wert
abhngig sind.
Sind die Bruttokomplexbildungskonstanten
Maq

MInd

MEDTA
wird zuerst durch
Zugabe einer bestimmten Menge an EDTA im berschuss der MEDTA-Komplex
gebildet und mit einer Metallsalzlsung bekannter Konzentration in Gegenwart einer
sehr kleinen Menge an Indikator zurck titriert. Die dazu verwendeten Metallionen
(M
aq
) sollten einen stabileren EDTA-Komplex bilden.

MInd

MEDTA


nM
aq
+mEDTA nMEDTA +(m-n)EDTA (berschuss!!!)
(m-n)EDTA +(m-n)M
aq
+HInd (m-n)MEDTA +HInd

Der nchste Tropfen der Metallsalzlsung fhrt zur Bildung des MInd Komplexes.

Soll die Menge eines kinetisch inerten Metallaquo-Komplexes (z.B. Ca
2+
) in einer
Lsung bestimmt werden so werden sich die Gleichgewichte nur langsam einstellen
und es kann kein auf den Tropfen genauer Farbumschlag beobachtet werden. Man
setzt hier die Metallsalzlsung mit einem MgEDTA - berschuss um und titriert die
aus dem MgEDTA-Komplex freigesetzten Magnesiumionen mit einer
Komplexonlsung und erhlt einen scharfen Farbumschlag. Voraussetzung ist, dass
die folgende Beziehung gilt.

MgEDTA

MEDTA

Die gebruchlichen Indikatoren sind organische Verbindungen die selber protoniert
bzw. deprotoniert werden knnen und dabei ihre Farbe ndern.









H
2
Ind
-
HInd
2-
Ind
3-
H
4
Ind
-
H
3
Ind
2-
H
2
Ind
3-


<5.5 >7 <11 >11,5 pH <9 >9 <11 >11

rot blau gelborange rot-violett violett blau(-violett)


Eriochrom Schwarz T
(Erio T)
Murexid
METALLKOMPLEXE
- 159 -

Die Folge ist, dass Substitutionsreaktionen durch Verknpfung der Gleichgewichte
stark vom pH-Wert abhngen. Komplexometrische Titrationen sind daher pH-Wert
kontrolliert durchzufhren (Puffer).

M
aq
2+
+HInd MInd
+
+H
+

MInd
+
+EDTA
2-
+H
+
MEDTA +HInd (pH =Puffer)

Beispiele:
MInd Hind analysierbare Metalle
Erio T pH =7-11 (10) rot blau Mg, Mn, Zn, Cd, Hg, Cu,
Pb, Al, Fe, Ti, Co, Ni,
Pt-Metalle
Murexid pH =(7)10-11 gelb violett Ni, Co,
orange Cu,
rot Ca

Internetversion: Das Experiment zeigt die Wasserenthrtung durch Komplexbildner wie EDTA.

Internetversion: Weitere bungen zu Komplexgleichgewichten
bung1 Lsung1
bung2 Lsung2
METALLKOMPLEXE
- 160 -
3. Experimente
Versuch V.1: Darstellungen von Kupferkomplexen und Liganden-
austauschreaktionen

Kupfer(+1) und Kupfer(+2) bilden eine Vielzahl verschiedener Komplexe, die leicht
dargestellt und bei denen die Ligandenaustauschreaktionen wegen sehr deutlichem
Farbwechsel der Lsungen gut beobachtet werden knnen. Von besonderem
Interesse ist dabei der Teil C dieses Versuches, bei dem mit dem in Wasser
instabilen Cu(+1)-lon gearbeitet wird: durch geeignete Komplexierung ist es mglich,
Cu(+1)-haltige Verbindungen herzustellen mit denen dann weitere Reaktionen im
wssrigen Medium ausgefhrt werden knnen. Es sollen im Folgenden ausgehend
von Kupferoxid 13 Reaktionen mit Kupfer (+2) und Kupfer (+1) durchgefhrt werden.
Das auf Seite 164 abgedruckte Diagramm soll dabei behilflich sein, die
Zusammenhnge und allfllige Querverbindungen zu erkennen und zu verstehen.
Alle Reaktionen knnen, soweit nicht anders vermerkt, in Reagenzglsern
durchgefhrt werden, die bereits vor Beginn der Versuche mit den, den Produkten
entsprechenden Nummern (im nachfolgenden Text fettgedruckte Zahlen in
Klammern) versehen werden sollen (vgl. auch Diagramm).

A Die Darstellung von Hexaaquakupfer(ll)perchlorat (1)

Ein einfacher Weg zur Herstellung von Aquakomplexen ist die Reaktion von starken
Suren mit Metalloxiden. Die verwendeten Suren mssen dabei aber sehr schlecht
koordinierende konjugierte Basen bilden, wie z.B. Perchlorsure, Trifluormethan-
sure, Hexafluorphosphorsure oder Borfluorwasserstoffsure.

Vorsicht! Perchlorate sind explosiv!

Vorgehen:
A1: 2 g Kupferoxid CuO werden in einem Reagenzglas in 0.5 ml Wasser
suspendiert und tropfenweise unter leichtem Erwrmen in einem Wasserbad (keine
anderen Heizmittel verwenden, Explosionsgefahr) mit maximal 6 ml Perchlorsure
METALLKOMPLEXE
- 161 -
konz. (60%ig; Zusammensetzung ungefhr HCIO
4
.
4H
2
O; nicht auf die Haut tropfen!)
versetzt, bis alles Oxid gelst ist.
Man lsst abkhlen (evtl. unter dem Wasserhahn) bis Kristalle erscheinen (1). Die
Lsung wird abpipettiert und gleichmssig auf drei Reagenzglser (Versuche B2, B4,
B5) verteilt (Versuchsteil B).

B Ligandenaustauschreaktionen von Hexaaquakupfer(ll)

B2: Zu der Lsung von A1 wird portionenweise HCI konz. zugefgt. Es entsteht
Tetrachlorokuprat(ll) CuCI
4
2
-
(2). Notiere die Farbe!
B3: Anschliessend verdnnt man die erhaltene Lsung (B2) wieder mit Wasser (3).
Welche Beobachtungen knnen gemacht werden?
B4: Der bereitgestellten Lsung (aus A1) wird eine Spatelspitze Ammoniumchlorid
zugefgt (Zweck?), dann gibt man langsam konzentrierte Ammoniaklsung zu (4).
Beobachtungen?
B5: Der dritten Probe von A1 wird etwas 2 molare NaOH zugegeben (5).
B6: Anschliessend wird die in B5 entstandene Suspension erhitzt (Bunsenbrenner
soweit vorhanden) (6). Welche Verbindung ist bei diesem letzten Versuch
entstanden?

Internetversion: Das Experiment zeigt die Kopplung von Redox- und Komplexreaktionen von
Kupfer(II)-ionen.

C Synthese von Tetrakisacetonitrilkupfer(l)perchlorat und Ligandenaustausch

C7: Die feuchten Kristalle (A1) werden zwischen zwei Filterpapieren von
anhaftendem Wasser befreit (eine andere Art der Trocknung ist gefhrlich!) und in 20
ml Acetonitril (CH
3
CN, giftig) gelst. Dabei entsteht ein neuer Komplex (Welcher?).
Man fgt 1.5 g feinstes Kupferpulver hinzu und schttelt ohne zu erwrmen bis die
blaue Farbe verschwunden ist. Die Lsung enthlt nun das farblose Cu(CH
3
CN)
4
+
-
lon (7).
C8: Man filtriert die Lsung durch ein trockenes Filterpapier, um das berschssige
Kupferpulver zu entfernen. Etwa 5 ml der Lsung werden gleichmssig auf drei
Reagenzglser verteilt (Versuche C.9, C.10, C.11), der Rest wird im Eisbad
abgekhlt. Es kristallisiert farbloses [Cu(CH
3
CN)
4
]CIO
4
(8) aus, das mit einem
METALLKOMPLEXE
- 162 -
trockenen Glasfiltertiegel abfiltriert und im Exsikkator ber Calciumchlorid getrocknet
wird.
C9: Man verdnnt die bereitgestellte Lsung mit einigen ml Wasser und fgt
verdnnte Kl-Lsung zu (9). Beobachtungen?
C10: Die bereitgestellte Lsung wird verdnnt und mit verdnnter Natronlauge
versetzt (wie bei B5) (10). Beobachtungen?
C11: In ein zustzliches Reagenzglas werden ca. 5 ml Ammoniaklsung gegeben
(konz. NH
3
-Lsung 1:5 mit Wasser verdnnen). Nun unterschichtet man die
Ammoniaklsung mit der bereitgestellten Kupfer(l)-Lsung, indem man diese in einer
Pipette aufnimmt und sie erst dann langsam herausdrckt, wenn die Spitze der
Pipette den Boden des Reagenzglases erreicht hat. Es bilden sich farblose
Aminkomplexe, vorwiegend [Cu(NH
3
)
2
]
+
. Von der Berhrungszone mit der Luft aus
kann man zunehmende Verfrbung der Lsung beobachten (11). Welcher Komplex
wird hier gebildet?

C12: Eine Spatelspitze der getrockneten Kristalle wird nun in etwa 5 ml Wasser
gelst (12). Welche Beobachtungen knnen gemacht werden? (Interpretation!)
C13: Der Rest der Kristalle wird genau abgewogen und in eine NaCI Lsung
eingebracht. Dabei sollte das molare Verhltnis von NaCI zum Kupferkomplex etwa
3.5:1 betragen. Man gibt nun verdnnte Salzsure zu, bis gerade alles gelst ist.
Cu(l) liegt jetzt als [CuCI
2
]
-
vor. Die Lsung wird nun in ein 300 ml Becherglas
transferiert und sukzessive auf das 10 - 20fache Volumen verdnnt. Dabei bildet sich
ein Niederschlag (13). Um was fr eine Verbindung handelt es sich? Farbe?

D Rckgewinnung des Kupfers als CuSO
4

Kupfer wirkt antibakteriell (Kupferpfennig im Blumenwasser hlt Blumen lnger
frisch!) und sollte daher nicht in die Kanalisation eingeleitet werden, da es in der
biologischen Klrstufe fr die Klrung wichtige Bakterien zerstrt. Auf Grund des
guten Kristallisationsverhaltens von Kupfersulfat, kann das eingesetzte CuO
praktisch vollstndig als CuSO
4
zurckgewonnen werden.
Dazu werden alle whrend des Versuches erhaltenen Lsungen im Becherglas
von Versuch C13 vereint, wobei die Reagenzglser mit wenig Wasser nachgesplt
werden sollen.
METALLKOMPLEXE
- 163 -
Diese Mischung wird nun mit H
2
SO
4
konz. angesuert (pH kontrollieren, sollte
etwa 0 - 1 betragen) und anschliessend in der Hitze eingeengt. Es entsteht mit der
Zeit (u.U. erst nach einigen Stunden) eine klare, tief blaufarbene Lsung. Betrgt
das Volumen noch etwa 80 ml, so wird die Lsung in ein 100 ml Becherglas
transferiert und weiter eingeengt bis ein Niederschlag entsteht. Es wird nun unter
Rhren vorsichtig gerade soviel Wasser zugegeben, dass die Lsung wieder klar
wird. Dann wird sie von der Heizplatte genommen und in der Kapelle zum
Kristallisieren stehen gelassen.
Es entsteht ein weisses Salz das mit dem Glasfiltertiegel abfiltriert und an der Luft
getrocknet wird. Die verbleibende Lsung wird nun wiederum eingeengt bis erneut
ein Niederschlag ausfllt.
Dieses Vorgehen wird so lange wiederholt, bis der Niederschlag nicht mehr rein
weiss sondern hellblau ist. Eventuell abfiltrierter hellblauer Niederschlag wird
wieder in Lsung gegeben und man fgt Wasser zu, bis gerade alles gelst ist.
Man transferiert die tiefblaue, eventuell auch blaugrne CuSO
4
-Lsung nun in eine
Kristallisierschale und lsst diese in der Kapelle zum Eindunsten stehen. Nach
etwa zwei Tagen erscheinen die ersten Kristalle, die bei ruhigem Wachstum sehr
schn ausgebildet werden. Nimmt das Kristallwachstum nicht mehr weiter zu, so
werden die Kristalle abfiltriert, mit sehr wenig Eiswasser gewaschen und auf
einem Filterpapier an der Luft getrocknet.
Die Mutterlauge, die durch das Waschwasser etwas an Volumen gewonnen hat,
wird nach dem gleichen Verfahren nochmals eingeengt und wiederum zur
Kristallisation stehen gelassen.
Die gewonnen Kristalle werden gewogen, die zum eingesetzten CuO prozentuale
Ausbeute bestimmt und in einem beschrifteten Pillenglas dem/der Assistenten/in
zur Wiederverwendung abgegeben.

Auswertung:
Formuliere alle Reaktionsgleichungen.
Diskutiere die Substitution von Cu(l) in wssriger Lsung.
Wie viel des eingesetzten Kupferoxids konnte am Ende des Versuches als
Kupfersulfat zurckgewonnen werden?
METALLKOMPLEXE
164
CuO (schwarz)
Kupfer(+1) Kupfer(+2)
A

( )
1
Kristalle Lsung

C B

( )
Kristalle 7 Lsung ( )
4
( ) ( )
( ) 2 5
8

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
9 10 11 3 6
( ) ( )
12 13
METALLKOMPLEXE
165
Versuch V.2: Komplexchemie des Nickels
[13], 802-811; [14], 1574-1586

Nickel(II)-Komplexverbindungen kommen mit den Koordinationszahlen 4, 5 und 6
vor. Es sind alle wichtigen Strukturtypen oktaedrisch, trigonal-bipyramidal,
quadratisch-pyramidal, tetraedrisch und quadratisch vertreten.
Dabei sind die oktaedrischen, trigonal-bipyramidalen, quadratisch-pyramidalen und
tetraedrischen Komplexe paramagnetisch und meistens grn bis blau (mehr oder
weniger stark) gefrbt. Die planar quadratischen Komplexe sind diamagnetisch und
meistens gelb, braun oder rot gefrbt. Erklrung fr dieses Verhalten finden Sie in
der Ligandenfeldtheorie.
Die Synthese von vielen Nickel(II)-Komplexen verluft ber Ligandsubstitutions-
reaktionen. Diese Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen. Entscheidend fr die
Bildung eines Komplexes ist dabei die Bruttokomplexbildungskonstante.
Die durchzufhrende Versuchskette ist eine Reihe von Folgereaktionen bei denen
entweder ein basischer Ligand einen vorliegenden weniger basischen oder ein
mehrzhniger Ligand vorliegende weniger-zhnige Liganden vom zentralen
Nickelatom verdrngt (d.h. die Bruttostabilittskonstanten werden grsser).
Der Versuch wird in einem sogenannten Eintopfverfahren durchgefhrt, so dass Sie
ausgehend von nur einer kleinen Menge Metallsalz anhand der Farbreaktionen
komplexchemische Phnomene beobachten knnen. Dabei treten keinerlei Verluste
an Schwermetallsalz auf.
Am Ende des Versuchs liegt der besonders stabile Bis(dimethylglyoximato)nickel(II)-
Komplex als Niederschlag vor, welcher durch Filtration abgetrennt wird, um daraus
das eingesetzte Metallsalz (NiCl
2
) zurckzugewinnen. Dabei sollen Sie sich der
Problematik des Recyclings und des Umweltschutzes verdeutlichen.
In biologischen Systemen gehrt Nickel zu den Spurenelementen und ist ein
essenzieller Bestandteil von Pflanzen. Der menschliche Krper enthlt pro 70 kg bis
zu 15 mg Nickel. Das Metall und seine anorganischen Verbindungen werden als
nicht giftig eingestuft. Trotzdem sind einige organometallische Nickelverbindungen,
wie auch das Nickeltetracarbonyl (Ni(CO)
4
) extrem giftig. Ausserdem knnen Nickel
und seine Verbindungen bei entsprechend disponierten Menschen stark allergen
wirken, insbesondere bei Hautkontakt. Deswegen ist beim Umgang mit Nickel und
METALLKOMPLEXE
166

seinen Verbindungen Vorsicht geboten und das Arbeiten in kleinen Quantitten mit
Schutzhandschuhen angebracht.
Bei dem Experiment werden als organische Liganden Kaliumoxalat (K
2
C
2
O
4
);
Glycine (Hgly), Acetylacetone (Hacac), Dimethylglyoxime (Diacetyldioxim) (H
2
dmg),
mit den folgenden Moleklformeln verwendet.







Gly, acac, and dmg sind die deprotonierten Formen dieser Liganden.
Im durchzufhrenden Experiment werden schrittweise die im folgenden Schema
aufgefhrten Komplexe gebildet.

















2
METALLKOMPLEXE
167
Durchfhrung:
0,2 g (0,84 mmol) NiCl
2
6H
2
O werden in einem Rundkolben in 2 ml Wasser gelst.
Es wird tropfenweise so viel konz. Ammoniaklsung zugegeben, bis ein intermedir
gebildeter Niederschlag von Nickelhydroxid gerade wieder vollstndig gelst ist und
eine klare tiefblaue Lsung des Hexamminnickel-Komplexes vorliegt.

Es wird zum Sieden erhitzt und mit einer Lsung von 0,31 g (1,7 mmol) K
2
C
2
O
4
H
2
O
in wenig Wasser (ca. 5ml) versetzt. Man lsst 30 Minuten im Eisbad stehen, wobei
sich trkisblaue Kristalle eines Oxalatonickel-Komplexes abscheiden.

Nach Erwrmen auf Raumtemperatur werden eine Lsung von 0,185 g (2,46 mmol)
Glycin H
2
NCH
2
COOH in wenig Wasser (ca. 5ml) und einige Tropfen konz.
Ammoniaklsung zugegeben. Nach kurzem Erhitzen bildet sich eine klare hellblaue
Lsung von Nickelglycinat.

Zu dieser werden 0,236 ml (2,4 mmol) Acetylaceton getropft. Es wird 10 Minuten
gerhrt, wobei sich ein hellblauer Niederschlag von Nickelacetylacetonat bildet.

Zu der Suspension wird eine Lsung von 0,292 g (2,52 mmol) Dimethylglyoxime
HON=C(CH
3
)-C(CH
3
)=NOH in 5ml verdnnter Natronlauge gegeben. Der hellblaue
Niederschlag von Ni(acac)
2
wandelt sich dabei in den himbeerroten
Bis(dimethylglyoximato)nickel(II)- Niederschlag um.


Aufarbeitung und Recycling der Metallsalzlsung

Der rote Niederschlag wird abfiltriert und mit Schwefelsure stark angesuert (pH <
1) und erhitzt, bis eine grne Farbe ([Ni(H
2
O)
6
]
2+
) und eine Niederschlagsbildung
(organische Ligandmolekle) auftreten. Nach Filtration werden dem Filtrat 2 g
pulverfrmige Aktivkohle zugesetzt. Die Suspension wird aufgekocht und heiss
filtriert. Nach dem Abkhlen auf Raumtemperatur werden dem Filtrat erneut 1,5 g
Aktivkohle und ausserdem 5 ml 30 %iges H
2
O
2
zugegeben. Nach ca. einstndigem
Rhren wird aufgekocht und filtriert.
Das Filtrat wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 12 gebracht und das
ausgefallene Nickelhydroxid (es muss eine hellgrne Verbindung sein, sonst war die
Abtrennung der organischen Liganden insbesondere des Dimethylglyoxime
METALLKOMPLEXE
168
(Diacetyldioxim) nicht vollstndig!) abgesaugt. Es wird sulfatfrei gewaschen (prfen
mit BaCl
2
Lsung nach Ansuern mit HNO
3
) und mit wenig konz. Salzsure gerade
vollstndig gelst. Die Lsung wird langsam zur Trockene eingedampft, z.B. auf dem
Sandbad bei ca. 150 C, um ein berhitzen und eine damit verbundene Zersetzung
des festen Nickelchlorids zu vermeiden. Der Rckstand ist zunchst gelb
(wasserfreies NiCl
2
), geht aber im Laufe eines Tages beim Stehen an der Luft durch
Feuchtigkeitsaufnahme in das grne Hexaaquonickelchlorid ber.
Das so gewonnene Nickelchlorid wird gesammelt und kann durch Umfllen gereinigt
werden.

Auswertung:
Erklren Sie, warum planar quadratische Nickelkomplexe diamagnetisch sind.
Formulieren Sie alle Reaktionsgleichungen.
Geben Sie die mglichen Strukturen fr die synthetisierten Nickelkomplexe an.

Internetversion: Im Experiment werden Komplexbildungsgleichgewichte von Ni(II)-Verbindungen
demonstriert.

METALLKOMPLEXE
169
Versuch V.3: Komplexometrische Titration
([9] 29)

Metallindikatoren sind im Allgemeinen auch pH-lndikatoren. Es ist deshalb wichtig,
bei der komplexometrischen Titration bei einem genau definierten pH-Wert zu
arbeiten (vgl. Vorversuch).

Vorversuch:
Um die pH-abhngigen Farben des Metall- und pH-lndikators Erio T kennen-
zulernen, soll eine kleine Spatelspitze Erio T in sehr wenig Ammoniakpuffer
(NH
3
/NH
4
+
, siehe unten) gelst werden und mit Sure resp. Base unter Zuhilfenahme
des pH-Meters titriert werden, wobei die Farbnderungen notiert werden sollen (vgl.
Kap. II).
Im Folgenden soll der Metallgehalt entweder einer Lsung eines Zinksalzes durch
direkte Titration oder eines Kalziumsalzes durch Rcktitration komplexometrisch
bestimmt werden. Als Indikator dient Eriochromschwarz T (Erio T)

OH
N N
NO
2
SO
3
Na
OH

Erio T

Masslsung von Komplexon III 0.01 M:
Ein Liter Masslsung soll aus Komplexon lll (Na
2
H
2
EDTA) durch genaues Einwgen
in einem Messkolben hergestellt werden.




METALLKOMPLEXE
170
1. Komplexometrische Bestimmung des Zinkgehaltes einer Lsung

Vorgehen:

1. Herstellung des Ammoniakpuffers pH=10:
Man wgt in einen Erlenmeyerkolben 2.5 g NH
4
Cl ein,

fgt 20 ml konzentrierte
Ammoniaklsung (25 %) hinzu und schwenkt um, bis alles Salz gelst ist.

2. Vorbereitung der Probe
Die vom/von der Assistenten/in ausgegebene Probe der unbekannten Zinklsung
wird auf genau 100 ml verdnnt. Davon werden mit einer Vollpipette 10 ml
entnommen und in ein Titrierbecher berfhrt. Diese Probe wird nun mit Wasser auf
ca. 100 ml verdnnt. Man gibt 10 - 15 ml Puffer (NH
3
/NH
4
+
, pH 10) und einige
Krnchen Erio T zu (nur sehr wenig Erio T verwenden). Die wssrige Lsung des
Farbstoffes ist bei einem pH von 8-12 tiefblau. Bei pH =10 bildet Erio T u.a. mit Zn
2+

weinrote Komplexe.

3. Titration
Nun titriert man mit Komplexon lll bis zum Farbumschlag von rot (violett) nach blau.
(Mit dem letzten Tropfen der Masslsung soll der letzte rote Farbton verschwinden).
Die Titration ist dreimal durchzufhren und das aus den erhaltenen Werten gemittelte
Ergebnis sofort dem/der Assistenten/in vorzulegen. Weicht das Resultat zu weit vom
tatschlichen Wert ab, so muss die Titration nochmals durchgefhrt werden. Sind die
Werte danach immer noch nicht zufrieden stellend, wird vom/von der Assistenten/in
eine zweite Probe erhalten.

Das Titrationsprodukt enthlt das Schwermetall Zink in komplexierter Form, wodurch
dieses nicht mehr reaktiv ist. Die Lsungen knnen daher mit Wasser verdnnt und
in die Kanalisation eingeleitet werden.
Die Reste der ausgegebenen Zn-Lsungen sind einzuengen und dann im Kanister
fr Metallsalze zu entsorgen (pH prfen!).
Die verbliebene EDTA Lsung soll gut verschlossen aufbewahrt werden.

Auswertung: wie unter komplexometrische Bestimmung des Kalziumgehaltes einer
Lsung


METALLKOMPLEXE
171
2. Komplexometrische Bestimmung des Kalziumgehaltes einer Lsung

Vorgehen:

1. Herstellung des Ammoniakpuffers pH=10:

Man wgt in einen Erlenmeyerkolben 2.5 g NH
4
Cl ein,

fgt 20 ml konzentrierte
Ammoniaklsung (25 %) hinzu und schwenkt um, bis alles Salz gelst ist.

2. Vorbereitung der Probe

Die vom/von der Assistenten/in ausgegebene Kaziumlsung soll mit Wasser auf 100
ml verdnnt werden. Fr die Titration wird eine Probe von 10 ml mit einer Vollpipette
entnommen und in einen Erlenmeyerkolben berfhrt. Diese wird mit Wasser auf ca.
100 ml verdnnt. Man gibt 1 ml 1M HCI dazu und kocht zur Entfernung des CO
2
kurz
auf. Nach dem Abkhlen gibt man je 0.1 g Mg-EDTA-Salz, 5 ml Puffer pH=10 und ein
paar Tropfen Indikator Erio T-Lsung dazu (gut umrhren).

3 Titration

Die Proben werden mit 0.01 M Komplexonlsung (EDTA-Dinatriumsalz-Lsung)
titriert. Die Komplexonlsung wird unter Rhren tropfenweise zugegeben bis zum
Farbumschlag von rot nach blau. Die Titration ist dreimal durchzufhren und das aus
den erhaltenen Werten gemittelte Ergebnis sofort dem/der Assistenten/in vorzulegen.
Weicht das Resultat zu weit vom tatschlichen Wert ab, so muss die Titration
nochmals durchgefhrt werden. Sind die Werte danach immer noch nicht zufrieden
stellend, wird vom/von der Assistenten/in eine zweite Probe erhalten.

Die Ca-Lsungen und Mg- Lsungen sind unproblematisch und knnen in die
Kanalisation eingeleitet werden. Es ist dabei darauf zu achten, dass es durch einen
berschuss an NH
3
-Lsungen zu starken Geruchsbelstigungen kommen kann.
Daher sind die Lsungen zu neutralisieren.
Die verbliebene EDTA Lsung ist problematisch, da die Fhigkeit zur Komplexierung
von Metallen aller Art in Organismen schwere Schdigungen hervorrufen kann. Die
Restlsung darf daher nicht in die Kanalisation eingeleitet, sondern eingeengt und im
Kanister fr Metallsalze entsorgt werden.

METALLKOMPLEXE
172
Auswertung:
Formuliere die Reaktionsgleichungen unter der Annahme, dass das Metall am
Anfang als Aquaion vorliegt.
Bestimme den Metallgehalt der vom/von der Assistenten/in ausgegebenen Lsung
(in mg pro Liter).
Welche Erklrungen knnen fr die verschiedenen Farbnderungen gegeben
werden?
QUALITATIVE ANALYSE
173
VI QUALITATIVE ANALYSE
[12], [8]

Die praktische Beschftigung mit Experimenten zur anorganisch-qualitativ
analytischen Chemie sollen einerseits erste fr die weitere Ausbildung bentigte
Stoffkenntnisse vermitteln und anderseits sollen sie eine Einfhrung in die
analytische und prparative Methodik darstellen. Dabei werden hier
Reaktionsprinzipien (Sure-Base Reaktion, Fllungsreaktionen, Redoxreaktionen
und Komplexgleichgewichtsreaktionen) verwendet, die in diesem Praktikum in
vorangegangenen Abschnitten nher behandelt wurden.

1. Einfhrung

Die qualitative Analyse ist die Identifizierung der Verbindungen und/oder Elemente,
die in einem Gemisch vorhanden sind. Dabei werden keine Aussagen ber die
Mengenverhltnisse der Komponenten gemacht. Eine qualitative Analyse ist
allerdings eine wichtige Voraussetzung fr eine quantitative Analyse, weil die
meisten quantitativen Bestimmungsmethoden durch Anwesenheit bestimmter
anderer Komponenten gestrt werden knnen. Die qualitativen Nachweise beruhen
i.a. auf der Feststellung spezifischer Reaktionen oder der Erfassung eines
physikalischen Merkmals. Diese Tests knnen z.T. direkt mit dem Ausgangsgemisch
durchgefhrt werden, meist muss aber erst eine Trennung ausgefhrt werden, bevor
der eigentliche Nachweis erfolgen kann. Hufig werden die Nachweisreaktionen, wie
bei den quantitativen Methoden, durch andere Ionen gestrt. Diese Strungen
rhren von der chemischen hnlichkeit gewisser Stoffe, die auf dem verwandten
Schalenbau der Atome (Periodensystem) oder verwandter Struktur, v.a. bei
organischen Moleklen, beruht.
Bei Gemischen von anorganischen Anionen und Kationen geht man dabei so vor,
dass man erst durch geeignete einfache Vorversuche schon einige Eigenschaften
des Stoffgemisches (z.B. Lslichkeit) und erste Hinweise auf enthaltene Elemente
oder Stoffe erhlt und dann die Gemische mit Hilfe bestimmter Reagenzien in
Elementgruppen auftrennt und die einzelnen Elemente durch selektive Reaktionen
nachweist (klassische Analyse, die auf R. Fresenius 1840 zurckgeht).
QUALITATIVE ANALYSE
174
Heute werden diese Nachweise vornehmlich mit Hilfe instrumenteller Methoden wie
Atomabsorptions- und Rntgenfluoreszenzspektroskopie durchgefhrt. Trotzdem ist
es ntzlich, solche chemischen Nachweismethoden kennen zulernen, da sie einen
guten Einblick in die Chemie der Metallkationen und Anionen vermitteln.

In der vorliegenden Anleitung wird weder eine klassische Totalanalyse noch
Spitzenanalytik behandelt. Eine vollstndige Beschreibung eines Trennungsganges
findet sich in [12]. (Vgl. auch [4], Seiten 1032 ff.). Es geht im qualitativen Teil
vielmehr darum, zu zeigen, dass man mit einfachen Mitteln schon viel ber die
Zusammensetzung einer Probe erfahren kann. Es wird auch, wie in der
angewandten analytischen Chemie blich, nur nach bestimmten Komponenten
gesucht. Es werden mehrere verschiedene bliche Trenntechniken demonstriert: z.B.
Fllung und Extraktion. Dabei wurde aber bewusst auf den klassischen
Trennungsgang ber H
2
S verzichtet und an Stelle dessen einen sehr einfacher, auf
das analytische Problem zugeschnittener Trennungsgang, gesetzt. Trotzdem sind
wesentliche Methoden des klassischen Trennungsganges enthalten.
Auf die Trennungen hin werden dann verschiedene Nachweise angewandt; dieser
Teil kann jedoch nicht vollstndig sein, da es zu viele Methoden gibt. Es sei an dieser
Stelle auf die Lehrbcher verwiesen, z.B. Analytische Chemie von Latscha/Klein,
erschienen im Springer-Verlag oder Lehrbuch der analytischen und prparativen
anorganischen Chemie von J ander-Blasius erschienen im Hirzel Verlag Stuttgart.

2. Vorproben

Den Beginn einer qualitativen Analyse bilden Vorproben, die mit einfachen
Hilfsmitteln und geringem Zeitaufwand durchfhrbar sind. Genaue Beobachtungen
und richtige Schlussfolgerungen knnen wertvolle Hinweise auf die ungefhre
Zusammensetzung der vorliegenden Stoffe oder Stoffgemische liefern, mit deren
Hilfe der weitere Analysengang vereinfacht werden kann.
Vorproben werden im Allgemeinen direkt mit dem zu analysierenden Stoff bzw.
Stoffgemisch (der Analysen-(Ur)-substanz) durchgefhrt. Die hier erkannten
Bestandteile mssen jedoch stets sicher mit anderen Analysenmethoden
nachgewiesen werden.
QUALITATIVE ANALYSE
175
Es sei darauf hingewiesen, das die ersten Informationen ber eine Analysensubstanz
schon aus ihrer Beschaffenheit und Farbe erhalten werden knnen. Unter der
Voraussetzung, dass die Probe in erster Linie aus anorganischem Material besteht,
kann man bei nicht weissen Proben auf die Anwesenheit farbiger
bergangsmetallionen schliessen. Natrlich gibt es auch farblose
bergangsmetallverbindungen, so dass sich fr eine weisse Probe nicht auf
Abwesenheit dieser Gruppe schliessen lsst. Die Farbtne sind je nach Verbindung
recht variabel fr dasselbe Metallion, und mehrere Metallionarten knnen hnliche
Farben verursachen. Kupfer, Nickel und Chrom ergeben blaue und grne Farben,
Eisen gelbe und braune, Kobalt rote oder blaue.

2.1 Flammenfrbung

Alle Elemente (im atomar oder ionisiert gasfrmigen Zustand) senden bei
thermischer oder elektrischer Anregung Licht einer charakteristischen
Zusammensetzung (Farbe, Linienspektrum, diskontinuierliches Spektrum) aus. An
dieser knnen - wie R. W. Bunsen und G. R. Kirchhoff gezeigt haben - die Elemente
auch in Stoffgemischen eindeutig identifiziert werden. Bei Alkali-, Erdalkali- und
einigen anderen Elementen gengt, falls die Verbindungen leicht flchtig (Halogenide
sind meistens flchtiger als die entsprechenden Phosphate und Sulfate) sind, die
Temperatur der Bunsenbrennerflamme zur Anregung. Man kann eine
charakteristische Frbung der Flamme beobachten.

Prinzip:
Bringt man mit Hilfe eines Platindrahtes einen Tropfen einer NaCI-Lsung in eine
entleuchtete Gasflamme, dann leuchtet diese intensiv gelb auf. Mit einer Ca
2+
-
Lsung leuchtet sie ziegelrot, mit Ba
2+
-Lsung grn. In der Flamme laufen,
vereinfacht ausgedrckt, folgende Vorgnge ab:
Das Wasser verdampft, das Salz bleibt feinst verteilt in der Flamme zurck:
Na
aq
+
+ Cl
aq
-
NaCl
Das Salz verdampft und wird teilweise in Ionen und Atome gespalten.
QUALITATIVE ANALYSE
176
NaCl(g) Na
+
+ Cl
-

Na

+ Cl

Ein kleiner Teil der neutralen Atome wird durch die Wrmeenergie der Flamme in
einen angeregten Zustand versetzt.
Na

Na*
Nach Bohr ist das Wasserstoffatom aufgebaut aus einem Atomkern (Proton) und
einem Elektron, das sich auf Kreisbahnen darum herum bewegen kann. Das
Elektron ist aber an bestimmte Kreisbahnen gebunden, die Quanten-
Beschrnkungen unterliegen. Wenn das Elektron von einer Bahn auf eine andere
berwechselt, so nimmt es entweder Energie auf, oder es gibt sie ab. Befindet sich
das Elektron auf der am nchsten am Kern liegenden Bahn, so sagt man, das Atom
sei im Grundzustand, das Elektron befindet sich im Zustand geringster Energie. Ist
es hingegen auf einer weiter vom Kern entfernten Kreisbahn, so ist das Atom in
einem angeregten Zustand. Im Allgemeinen ist die Situation allerdings etwas
komplexer als im Wasserstoffatom. Qualitativ verhalten sich aber alle Atome analog.
Wenn das Atom dann wieder vom angeregten Zustand in den Grundzustand
bergeht (das heisst, wenn das Elektron, das auf eine vom Kern entfernte Bahn
gebracht worden war, wieder auf die dem Kern nchste unbesetzte Bahn
zurckkehrt), so wird die Energie in der Form von Lichtquanten abgegeben.



Dieses ausgesandte Licht kann dann als Flammenfarbe einer Substanz beobachtet
werden. Da das Elektron beim Anregen auf irgendeine von verschiedenen Bahnen
gebracht werden kann und diese verschiedenen energetischen Zustnden
entsprechen, so werden beim Zurckfallen des Elektrons auf die Bahn nahe dem
Kern verschieden grosse Mengen Energie frei. Und da die Energie proportional zur
Frequenz des ausgesandten Lichtes ist, beobachtet man fr alle Elemente ein
T -h
QUALITATIVE ANALYSE
177
Linienspektrum: Licht verschiedener Frequenzen wird ausgesandt. Diese
Linienspektren sind sehr charakteristisch fr ein bestimmtes Element; Elemente
knnen anhand ihrer Linienspektren identifiziert werden (vgl. Anhang). Darauf beruht
die Atomemissionss pektroskopie.


Abb.: Linienspektrum von Wasserstoff (sichtbarer Bereich 400 800 nm)

Die folgende Tabelle enthlt einige Elemente mit ihren charakteristischen
Flammenfrbungen

Element Flammenfrbung in nm
Li karminrot 670,78
Na gelb 588,99, 589,59
K violett 766,49(rot), 404(violett)
Rb violett 780(rot), 421(violett)
Cs blau 458
Ca ziegelrot 622(rot), 553(grn)
Sr karminrot Mehrere rote Linien
605(orange), 461(blau)
Ba grn 513,7; 524,2
Tl grn 535
Cu grn 510,5; 515,3; 521,8

Andere Elemente zeigen ebenfalls Flammenfrbungen. Diese sind hufig aber nicht
sehr charakteristisch (Blei, Arsen und Antimon z.B. blau).

Internetversion: Flammenfrbungen der Erdalkalimetallsalze knnen hier als Experiment
beobachtet werden.
QUALITATIVE ANALYSE
178

2.2 Phosphorsalz-, Boraxperle

Phosphorsalzperle: Schmilzt man NaNH
4
HPO
4
mit einem Schwermetallsalz
zusammen, so geht es in polymeres Metaphosphat, (NaPO
3
)
x
(x=3,4 und ) ber.
(Im Folgenden vereinfacht nur NaPO
3
geschrieben)

NaNH
4
HPO
4
NaPO
3
+NH
3
+H
2
O
Metaphosphat vermag in der Hitze Schwermetalloxide zu lsen und aus Salzen
leichter flchtige Komponenten auszutreiben.

z.B. 3NaPO
3
+3CoSO
4
Na
3
PO
4
+Co
3
(PO
4
)
2
+3SO
3


oder
NaPO
3
+CoSO
4
NaCoPO
4
+ SO
3


Boraxperle: Ebenfalls Dinatriumtetraborat (Na
2
B
4
O
7
) bildet beim Erhitzen
Natriummetaborate (NaBO
2
) und vermag Metalloxide und Metallsalze zu lsen.

z.B. Na
2
B
4
O
7
+CoSO
4
2NaBO
2
+Co(BO
2
)
2
+SO
3


Die erstarrten Schmelzen der Metaphosphate (bzw. Metaborate) mit
Schwermetallsalzen sind oft charakteristisch gefrbt.

Die folgende Tabelle enthlt einige Beispiele.

Farbe Oxidationsflamme Reduktionsflamme
farblos W, Fe, Ti, Mo Mn
grau Ag, Pb, Bi, Cd, Ni, Zn, Sn, Sb, Co
gelb Fe, Mo (bei hohen Konzentrationen)
braun Ni, Fe, V, Mn (stark gesttigt)
rot Sn, (Cu
2+
)
Cu,
Ti, W bei Gegewart von Fe
2+

grn Cr Fe, Cr, Mo, V
blau Co, Cu Co, W
violett Mn Ti (bei starker Sttigung)
QUALITATIVE ANALYSE
179

Die angegebenen Farben beziehen sich auf die erkalteten Phosphorsalz (bzw.
Boraxperlen). In manchen Fllen unterscheidet sich die Farbe der heissen Perle von
der kalten. Diese Eigenschaft kann zustzlich zur Identifizierung der Proben
herangezogen werden.

Internetversion: Die Anfertigung der Boraxperle und Beispiele fr, durch Metalloxide gefrbte
Boraxperlen knnen hier als Experiment beobachtet werden.

3. Aufschlussverfahren

Stoffgemische sind hufig in Wasser nicht vollstndig lslich. Durch Prfung der
Lslichkeit der Analysensubstanz lassen sich wichtige Informationen gewinnen.
3.1 Lslichkeit

Man sollte versuchen, je ca. 50 mg Substanz in 1-2 mL Wasser, 2M HCl, 2M HNO
3
,
1M H
2
SO
4
, 2M NaOH und 2M NH
3
zu lsen.
Ist die Substanz in H
2
O lslich, so sollte man den pH-Wert dieser Lsung mit
Indikatorpapier prfen. Wasserlslichkeit bedeutet, dass kaum zwei- oder dreiwertige
Kationen mit zwei- oder hherwertigen Anionen kombiniert vorliegen, da diese meist
miteinander ausfallen, es sei denn, die Lsung ist sauer. In saurer Lsung sind z.B.
Erdalkaliphosphate lslich.
Ein Niederschlag in H
2
SO
4
kann CaSO
4
, SrSO
4
oder BaSO
4
sein. Lslichkeit in
H
2
SO
4
bedeutet Abwesenheit von Ba, Sr.
Lslichkeit in NaOH bedeutet die Abwesenheit der meisten bergangsmetalle (d-
Elemente) ausser solchen, die Hydroxokomplexe bilden: Zn, Cr. Ausserdem besteht
der Verdacht auf Anwesenheit von amphoteren Elementen (Zn, Cr, Al hufig tritt
erst ein Niederschlag auf der sich im berschuss an NaOH lst). Manchmal geben
die Farben von Hydroxid-Niederschlgen Hinweise, z.B. gelb- braunes Fe(OH)
3
.
Wenn bei Zugabe von NaOH ein charakteristischer Geruch von NH
3
auftritt, dann
weist das auf die Anwesenheit von NH
4
+
hin. Dies gilt bereits als Nachweis!
In 2M NH
3
- Lsungen der Probe knnen manchmal noch typische Komplexfarben
auftreten. Tiefes Knigsblau weist auf Kupfer hin, ein etwas helleres Blau (schlecht
unterscheidbar!) auf Nickel. NH
4
+
kann hier natrlich nicht bestimmt werden.
QUALITATIVE ANALYSE
180
Praktisch fhrt man die Tests durch, indem man die Substanz in mittleren
Reagenzglsern vorlegt und das Lsungsmittel kalt zugibt. Gut schtteln!
Beobachtung notieren und auf kleiner Flamme langsam unter schtteln gerade zum
Sieden erwrmen. Beobachtungen notieren.

Ein Teil eines Stoffgemisches kann selbst in konzentrierter HCl oder in Knigswasser
(Gemisch aus konz. HNO
3
und konz. HCl im Verhltnis 1: 3) schwerlslich sein.
Diese Substanzen mssen durch spezielle Aufschlsse in Lsung gebracht werden.
Welches Aufschlussverfahren geeignet ist richtet sich nach den unlsslichen
Substanzen, deren etwaige Zusammensetzung durch Vorproben ermittelt werden
kann.

3.2 Soda-Pottasche Aufschluss

Durch den Soda-Pottasche Aufschluss werden Erdalkalisulfate, hochgeglhte Oxide,
Silikate und Silberhalogenide aufgeschlossen. Dabei schmilzt man die
Analysensubstanz mit Na
2
CO
3
(Soda) und K
2
CO
3
(Pottasche) in einem Tiegel
zusammen. (Ein Gemisch von Na
2
CO
3
und K
2
CO
3
hat einen tieferen Schmelzpunkt
als die reinen Salze.)
Es finden in der Schmelze folgende Reaktionen statt:

Erdalkalisulfate: z.B. BaSO
4
+Na
2
CO
3
BaCO
3
+Na
2
SO
4


Hochgeglhte Oxide: z.B. Al
2
O
3
+Na
2
CO
3
2NaAlO
2
+CO
2


Silikate: z.B. CaAl
2
Si
2
O
8
+3Na
2
CO
3
2Na
2
SiO
3
+CaCO
3
+2NaAlO
2
+2CO
2


Silberhalogenide: z.B. 2AgBr +Na
2
CO
3
Ag
2
CO
3
+2NaBr
2Ag
2
CO
3
4Ag +2CO
2
+O
2
Schwarzfrbung

3.3 Saurer Aufschluss

Durch den sauren Aufschluss werden unlsliche Rckstnde wie Fe
2
O
3
, TiO
2
, (BeO,
Ga
2
O
3
, und teilweise auch Al
2
O
3
) durch zusammenschmelzen mit KHSO
4
in ihre
lslichen Sulfate berfhrt.

z.B. Fe
2
O
3
+6KHSO
4
Fe
2
(SO
4
)
3
+3K
2
SO
4
+3H
2
O
QUALITATIVE ANALYSE
181
3.4 Oxidationsschmelzen

Mit der Oxidationsschmelze werden oxidierbare schwer lsliche Verbindungen wie
z.B. Cr
2
O
3
, FeCr
2
O
4
aufgeschlossen.
Dabei wird schwerlsliche Substanz mit einem Gemisch aus Soda und Kaliumnitrat
verschmolzen.

Dabei finden in der Schmelze folgende Reaktionen statt:

z.B. Cr
2
O
3
+3KNO
3
+2Na
2
CO
3
2Na
2
CrO
4
+3KNO
2
+2CO
2


Auch hier wird Soda beigefgt um den Schmelzpunkt des Gemisches zu erniedrigen
(Eutektikum).
3.5 Freiberger Aufschluss

Bei diesem Aufschluss werden die Verbindungen in einem Porzellantiegel mit der
6fachen Menge eines Gemisches aus gleichen Teilen Schwefel und wasserfreiem
Soda geschmolzen. Schwer lsliche Oxide, die Thiometallate bilden knnen lassen
sich dabei in lsliche Salze berfhren.

z.B. SnO
2
+9S +2Na
2
CO
3
2Na
2
SnS
3
+3SO
2
+2CO
2

QUALITATIVE ANALYSE
182
4. Qualitati ve anorganische Analyse

Zur Identifizierung von Kationen und Anionen in einer Analysensubstanz in der
klassischen nasschemischen Analyse knnen unterschiedliche Wege beschritten
werden.
Die Trennung der Kationen beruht dabei hufig auf der unterschiedlichen Lslichkeit
von Metallsalzen spezieller Suren und der Metallhydroxide in Wasser. Setzt man
Fllungsreagenzien in einer bestimmten Reihenfolge ein so erhlt man
Niederschlagsfraktionen in denen nur bestimmte Metalle vorhanden sein knnen.
Durch spezifische Reaktionen werden dann die Metalle identifiziert.

Bei der Auftrennung der Gemische verwendet man so genannte
Gruppenreagenzien, das heisst Reagenzien, die mit bestimmten Typen von lonen
reagieren. Hier unterscheidet man zwischen selektiven und unselektiven
Reagenzien.
Unselektive Reagenzien sind Liganden mit O oder F als Ligandatomen.
Hydroxid, Chromat, Carbonat und Phosphat (O Liganden,) bilden mit smtlichen
mehrwertigen Metallzentren schwerlsliche Verbindungen; es knnen damit also
zum Beispiel Alkaliionen von Erdalkaliionen etc. durch Fllung abgetrennt werden.
Beachte: Hydroxid, Carbonat und Phosphat sind starke Basen, Chromat etwas
weniger stark! Im Gegensatz dazu sind alle Metallnitrate und -perchlorate
leichtlslich. Nitrat und Perchlorat sind sehr schwache Basen!
Selektive Reagenzien sind Cl
-
, Br
-
, I
-
(Anionen der schweren Halogenide) sowie
diejenigen Liganden, die N, S oder C als Ligandatom haben. So bilden zum
Beispiel einwertiges Cu, Ag oder Au schwerlsliche Chloride, Bromide und Iodide.
Etwas weniger schwerlslich sind ferner TlI, PbCI
2
, PbBr
2
, Bil
3
, Hgl
2
und Hg
2
CI
2
.
Einige Schwermetalle bilden schwerlsliche Sulfide, die sogar aus stark saurer
Lsung mit H
2
S ausgefllt werden knnen: HgS, PbS, Bi
2
S
3
, CdS, Cu
2
S, SnS,
SnS
2
. Weniger schwerlslich sind die Sulfide der bergangsmetalle Mn, Ni, Co
und Zn. Sie knnen nur bei hherem pH-Wert (H
2
S +2OH
-
2H
2
O +S
2-
,
Sulfidionenkonzentration Gleichgewichte) ausgefllt werden: MnS, FeS, CoS,
QUALITATIVE ANALYSE
183
NiS und ZnS. Bei diesem pH-Wert fallen dann ebenfalls die schwer lslichen
Hydroxide des Aluminiums und Chroms aus.

Internetversion: Die Experimente zeigen Beispiele an Metallsulfidfllungen, die in den klassischen
Trennungsgngen zur Trennung und zum Nachweis der Kationen angewandt werden.

Der in diesem Praktikum durchgefhrte Mustertrennungsgang beschrnkt sich auf
eine bescheidene Kationenauswahl, gibt aber einen Eindruck, wie auch ein
komplexeres Problem gelst werden knnte. In dem geschilderten System fehlen die
stark giftigen Metalle wie z.B. Hg oder Cd, und es wird nicht mit Hilfe von
Sulfidfllungen getrennt, wie in den klassischen Trennungsgngen blich. Damit
kann der Gebrauch gefhrlicher und bel riechender Chemikalien wie
Schwefelwasserstoff und Thioacetamid vermieden werden.
Dennoch beinhaltet er die wichtigsten Prinzipien eines qualitativen
Trennungsganges. Es ist jedoch angeraten sich darber hinaus ber den
vollstndigen Trennungsgang in den Lehrbchern der analytischen Chemie [7] [8]
[12] zu informieren.

Im Gegensatz zu den Kationenbestimmungen kann fr die Anionen kein
Trennschema angegeben werden. Sie werden vielmehr durch Gruppenreagenzien
selektiert und nach dieser Grobtrennung direkt aus der Lsung nachgewiesen (siehe
Versuch zur Anionenanalyse).


QUALITATIVE ANALYSE
184
5. Experimente

Versuch VI.1: Vorversuche zur Ermittlung der Kationen in einem
Substanzgemisch

a) Flammenfarben und Atomemission

Durchfhrung:

Man glht die Spitze eines Magnesiastbchens (MgO, ein Stbchen kann mehrmals
verwendet werden!), das man vorher in verdnnte Salzsure getaucht hat, aus, bis
die Flamme farblos erscheint. Ungefhr eine Spatelspitze von LiCI, NaCI, KCI,
CaCI
2
, SrCI
2
, BaCI
2
, CsNO
3
und CuCI
2
.
5 H
2
O wird nacheinander je in ein Uhrglas
gegeben und mit HCI befeuchtet. Bei unbekannten Salzen werden so schwer
flchtige Verbindungen in die leichter flchtigen Halogenide berfhrt. Man taucht ein
Magnesiastbchen in die Lsung und hlt dieses in die entleuchtete Flamme eines
sauberen Bunsenbrenners einmal direkt, einmal durch ein Kobaltglas (damit knnen
die gelben Anteile des Lichtes herausgefiltert werden, bei Anwesenheit von
Natriumionen wichtig) und dann durch ein Handspektroskop.
Obwohl das Auge problemlos zwischen den Flammenfarben der einzelnen Metalle
zu unterscheiden vermag, ist es nicht mglich, aus der Mischfarbe die beim
unbekannten Gemisch beobachtet wird, eindeutig auf dessen Zusammensetzung zu
schliessen. Dies ist hingegen eindeutig mglich, wenn man die Flammenfarben in
ihre Komponenten zerlegt, das heisst, wenn man eine Spektralanalyse durchfhrt
(Dies ist ein in der Spektroskopie allgemein bliches Verfahren, vgl. z.B. auch IR-
oder NMR-Spektroskopie). Im Falle der Flammenfarben kann dies mit Hilfe eines
Atomemissionsspektrometers (hier ein Handspektrometer) durchgefhrt werden. Es
ist wichtig den Umgang mit dem Handspektrometer (Einstellung der Blende,
Ausrichtung zum Beobachtungspunkt) zu ben. Richtet man das Handspektrometer
Richtung Tageslicht aus so erhlt man ein kontinuierliches Spektrum. Die zu
untersuchenden Proben sollten dagegen ein deutliches Linienspektrum erzeugen.


QUALITATIVE ANALYSE
185


















Flammenfrbungen werden in der entleuchteten Flamme durchgefhrt. Dabei wird
der Flamme genau so viel Luft zu reguliert, dass das Verbrennungsgas (Stadtgas
oder auch Butan) gerade vollstndig verbrennen kann und eine einheitliche praktisch
farblose bis leicht bluliche Flamme erzeugt wird. Leuchtet die Flamme gelb, ist die
Luftzufuhr unzureichend.

Vervollstndigen Sie die unten aufgefhrte Tabelle. Bunsenbrenner und
Handspektroskop sind durch die Assistenten erhltlich.

Li
Na
K
Cs
Ca
Sr
Ba
Cu

Fhren Sie denselben Test auch mit einer Probe des unbekannten Gemisches,
welches Sie von ihrem Assistenten, bzw. ihrer Assistentin erhalten durch. Notieren
Sie die Beobachtungen. Welche Kationen knnten in der Probe enthalten sein.

Internetversion: In den Experimenten werden die Flammenfrbung der Alkalimetalle und
Erdalkalimetalle demonstriert.
d
b
a
c
5
6
4
2
3
1

Die Bunsenbrennerflamme


abc Innenkegel. An seinem Rand
verbrennt Primrluft im Heizgas.
T ca. 1000 C
adcba Aussenkegel. An seinem Aussenrand
verbrennt Wassergas in Sekundrluft.
T ca. 1500 C

1 Flammenbasis
2 Schmelzraum
3 unterer Oxidationsraum
4 oberer Oxidationsraum
5 unterer Reduktionsraum
6 oberer Reduktionsraum
QUALITATIVE ANALYSE
186
b) Boraxperle

Durchfhrung:

Die Spitze eines Magnesiastbchens wird zum Glhen gebracht und heiss in
Phosphorsalz oder Borax getaucht. Etwas geschmolzenes Salz bleibt am
Magnesiastbchen hngen und wird in der Bunsenbrennerflamme erhitzt, so dass
sich eine glasklare Perle bildet. Diese wird nach dem Erkalten angefeuchtet und in
die gepulverte Analysensubstanz auf einem Uhrglas gedrckt. Die Perle, an der nun
ein wenig Substanz hngt wird nun jeweils in der Oxidations- und der
Reduktionsflamme zum Schmelzen gebracht. Die Reduktionsperle wird innerhalb
des Brennerrohres abgekhlt und dann schnell heraus gezogen, damit keine
Oxidation stattfindet. Man betrachtet nach dem Erkalten.
Folgende Salze sollen so untersucht werden:
K
2
Cr
2
O
7
, CoCl
2
6H
2
O, CuSO
4
5 H
2
O, MnSO
4
5H
2
O

Oxidationsflamme Reduktionsflamme
Cr
Co
Cu
Mn

Vervollstndigen sie die Tabelle

Die Reste (Boraxperlen) sind im Kanister fr Metallsalze zu entsorgen.

Internetversion: Die Experimente zeigen die Anfertigung und die Farben von Boraxperlen
ausgesuchter Metallionen.

QUALITATIVE ANALYSE
187
Versuch VI.2: Aufschluss unlslicher Metallsalze
a) Soda Pottasche Aufschluss

Man mischt etwas BaSO
4
(Spatelspitze) mit der etwa 4-6fachen Menge eines
Gemisches von Na
2
CO
3
und K
2
CO
3
(etwa 1:1) in einem Porzelantiegel (es wird auch
etwas Aluminium und Silizium aus dem Tiegel gelst, besser wre ein Platintiegel)
und erhitzt auf dem Bunsenbrenner solange bis ein klarer Schmelzfluss entsteht. (Ein
Gemisch von Na
2
CO
3
und K
2
CO
3
hat einen tieferen Schmelzpunkt als die reinen
Salze.) Nach etwa 10 Minuten ist die Reaktion beendet.
Der erkaltete Schmelzkuchen wird pulverisiert und solange mit kleinen Mengen an
kaltem Wasser gewaschen bis keine SO
4
2-
- Ionen mehr nachweisbar (HCl - saure
BaCl
2
- Lsung (siehe Sulfat Nachweis)) sind.

Zum Nachweis der Ba
2+
- Ionen wird der Rckstand auf seine Flammenfarbe geprft
und dann in einem Reagenzglas mit wenig verdnnter Essigsure gelst. Die Lsung
wird mit etwas Natriumacetat abgepuffert und eine Lsung von K
2
CrO
4
(oder
K
2
Cr
2
O
7
) langsam zugetropft. Es fllt gelbes BaCrO
4
aus. Damit ist Ba in der Probe
nachgewiesen.

Internetversion: Das Experiment zeigt das Chromat-Dichromat-Gleichgewicht.

b) Saurer Aufschluss

Man mischt ein wenig Fe
2
O
3
(Spatelspitze) mit der 6fachen Menge an KHSO
4
in
einem Porzellantiegel (wird etwas angegriffen - wesentlich besser wre hier ein
Nickel- oder Platintiegel, - soll bei diesem Versuch aus Kostengrnden durch
Porzellantiegel ersetzt werden) und schmilzt bei mglichst tiefen Temperaturen.
Nach Abschluss der Reaktion wird langsam auf Rotglut erhitzt bis die Schmelze klar
wird. Die abgekhlte Schmelze wird in wenig stark verdnnter Schwefelsure gelst
und filtriert.

Zum Nachweis der Fe
3+
- Ionen wird der pH-Wert der Lsung durch Zugabe von
Natriumacetat in den schwach sauren Bereich verschoben. In einem Reagenzglas
wird zu dieser Lsung ein paar Tropfen einer etwa 1 molaren NH
4
SCN Lsung
gegeben und mit etwas Diethylether berschichtet (Diethylether ist eine leicht
QUALITATIVE ANALYSE
188
brennbare und leicht entzndliche Flssigkeit Es ist grundstzlich darauf zu achten,
dass keine Zndquellen in der Nhe sind (Arbeiten im Abzug!!). Nach dem Schtteln
verfrbt sich die organische Phase blutrot.
Dieser Nachweis des Eisen(III)-Ions als Eisenrhodanokomplex ist usserst
empfindlich.

Internetversion: Die Experimente zeigen die Reaktionen des Thiocyanats mit Silber-, Kobalt- und
Eisenionen.
c) Oxidationsschmelze

Etwas schwerlsliches Cr
2
O
3
wird in einem Porzellantiegel mit der 3fachen Menge
eines Gemisches aus Soda und Kaliumnitrat (etwa 1:1) vorsichtig verschmolzen, bis
sich die gesamte Schmelze dunkelgelb frbt. Nach dem Abkhlen wird die Probe in
wenig Wasser gelst und filtriert.
Zum Nachweis der Chromverbindung suert man die Lsung mit etwas verdnnter
HNO
3
Lsung an berschichtet sie mit 1 ml Amylalkohol und versetzt mit wenigen
Tropfen 2,5 M H
2
O
2
. (Amylalkohol (1-Pentanol) ist eine farblose, entzndliche
Flssigkeit hat einen charakteristischen Geruch. Da die Dmpfe des flchtigen
Lsungsmittels schwerer als die Luft sind knnen sie sich am Boden ausbreiten.
Somit ist auch eine Fernzndung mglich. Gemische des Stoffes und der Luft sind
explosibel. Bei Temperaturen ber 33C kann Amylalkohol mit der Luft explosible
Gemische bilden. Es ist grundstzlich darauf zu achten, dass keine Zndquellen in
der Nhe sind (Arbeiten im Abzug!!!) Offene Flammen und Funkenbildung sind zu
vermeiden. Die Haut und die Augen sind mit geeigneten Schutzmaterialien zu
schtzen). Nach dem Schtteln zeigt eine Blaufrbung der Amylalkoholphase die
Anwesenheit von Chromverbindungen an. Die wssrige Phase ist dabei rtlichbraun.

Bei dieser Reaktion entsteht das durch organische Lsungsmittel (Ether) stabilisierte
Chromperoxid.





Internetversion: Das Experiment zeigt die Extraktion von CrO
5
mittels Diethylether.

O
Cr
O
O
O
O
QUALITATIVE ANALYSE
189
Die Reste der Analysen werden in den Kanister fr Metallsalze gegeben (pH
prfen!). Die Reste der organischen Lsungsmittel werden im Kanister fr organische
Lsungsmittel entsorgt. Die Glasfiltertiegel knnen mit wenig etwa 1 M HCl und
Wasser gereinigt werden, die Waschflssigkeit wird im Kanister fr saure Metallsalze
gesammelt.
Versuch VI.3: Anionenanalyse

Von ihrem Assistenten erhalten sie die folgenden Salze:

Na
2
CO
3

Na
2
B
4
O
7
10H
2
O
CH
3
COONa
(COONH
4
)
2
H
2
O
Na
2
SO
4

NaNO
3

NaNO
2

NaCl
NaBr
NaI
In diesen Salzen sollen sie die Anionen bzw. das Ammoniumion nachweisen.

Durchfhrung:
Carbonat: Carbonate werden nachgewiesen, indem man durch Zugabe einer Sure
CO
2
frei setzt, welches eine Lsung von Ba(OH)
2
unter Bildung von
schwerlslichen BaCO
3
trbt. Dazu wird in einem kleinen Reagenzglas ca. 30-
50 mg Na
2
CO
3
mit etwa 5 Tropfen 50%iger Essigsure versetzt. Das
entstehende Kohlendioxid kann kurz nach Abschluss der strmischen
Gasentwicklung mit einer trockenen Pipette angesaugt werden. Man drckt das
Gas nun sofort in frisch zubereitetes Barytwasser (Lsung von Ba(OH)
2
- nach
Angabe des Assistenten zubereiten), das sich bei Anwesenheit von CO
2
trbt.

Acetat: Das feste Natriumacetat wird mit der vierfachen Menge KHSO
4
in einem
Mrser verrieben. Es tritt Geruch nach Essigsure auf.

QUALITATIVE ANALYSE
190
B(OH)
4
-
: Man gibt ca. 50 mg Borax in ein grosses Reagenzglas und fgt 2 Tropfen
konz. H
2
SO
4
sowie 1 mL Ethanol oder Methanol zu. Die Mischung wird im
Abzug mit dem Bunsenbrenner zum Sieden erhitzt. Die austretenden Dmpfe
werden entzndet. Eine grne Flamme zeigt Borat an.

Internetversion: Im Experiment wird die Flammenfrbung des Borsuremethylesters gezeigt.

Ammoniumionen: 50 bis 100 mg des festen Ammoniumoxalats werden mit einem
Pltzchen NaOH in ein kleines Reagenzglas gegeben. Dann fgt man etwas
Wasser zu, schttelt kurz und hlt eine Pipette mit einem Tropfen konzentrierter
HCI in das Reagenzglas. Bei Anwesenheit von NH
4
+
-Ionen entsteht an der
Grenze Salzsure/Gasraum ein weisser Rauch (NH
4
CI). Ausserdem ist der
typische Geruch von Ammoniak wahrzunehmen.

Internetversion: Das Experiment zeigt eine modifizierte Version des NH
3
-Nachweisese

Sulfat: 50 mg Natriumsulfat werden in 2 ml dest. Wasser gelst und mit 5 ml einer
etwa 1 M HCI angesuert, dann werden ca. 5 Tropfen 0.5 M
Bariumchloridlsung zugefgt. Es entsteht ein feinkristalliner weisser
Niederschlag, der auch von konzentrierter HCI nicht gelst wird.

Oxalat: 5 bis 10 Tropfen einer Lsung von 50 mg Ammoniumoxalat in 2 ml dest.
Wasser werden mit Essigsure schwach angesuert. Dann werden
tropfenweise eine etwa 0.1 molare CaCI
2
-Lsung zugegeben, bis die Fllung
abgeschlossen ist. Der Niederschlag wird durch Zentrifugieren abgetrennt und
in wenig halbkonzentrierter H
2
SO
4
gelst. Diese Lsung wird nun im
Reagenzglas tropfenweise mit einer etwa 0.02 molarer KMnO
4
-Lsung versetzt.
Es entfrbt sich die Lsung unter CO
2
-Entwicklung. Das CO
2
kann wie beim
Carbonatnachweis identifiziert werden.
Strungen: SO
3
2-
- Kann vermieden werden indem die mit Essigsure
angesuerte Probelsung mit soviel einer etwa 0.1 molaren KI
3
-
Lsung versetzt wird, bis die Lsung durch einen geringen I
2

berschuss gelb gefrbt ist. Dabei wird das ebenfalls reduzierend
wirkenden SO
3
2-
durch Oxidation zum SO
4
2-
beseitigt.

QUALITATIVE ANALYSE
191
Nitrat: Zu 1 ml frisch zubereiteter gesttigter Eisen(ll)-sulfatlsung gibt man 1 ml einer
Lsung von 50 mg Natriumnitrat in 1 ml dest. Wasser und suert das Gemisch
dann tropfenweise mit einer etwa 1 M H
2
SO
4
an, bis eine klare Lsung vorliegt.
Diese Lsung wird nun mit konzentrierter Schwefelsure vorsichtig
unterschichtet. Bei Anwesenheit von Nitrat entsteht an der Grenzflche ein
dunkler Ring (Ringprobe).

Internetversion: Das Experiment zeigt den Nitrat-Nachweis (Ringprobe).

Nitrit: Eine Lsung von 50 mg Natriumnitrit in 2 ml dest. Wasser wird mit Eisessig
(konz. Essigsure) versetzt. Die Lsung wird mit 1 Tropfen 1 %ige Sulfanilsure
Lsung in 30 %iger Essigsure und 1 Tropfen 0,3 %ige -Naphthylamin
Lsung in 30 %iger Essigsure vermischt. Ein sich bildender roter Azofarbstoff
zeigt NO
2
-
an.
Bildet sich der rote Azofarbstoff erst nach Zugabe von einigen mg Zinkpulver,
so enthlt die Probe NO
3
-
.
Strungen: Br
-
, J
-
, SO
3
2-
, CrO
4
2-
...

Iodid: 10 mg NaI wird in wenig dest. Wasser gelst und mit verdnnter HNO
3

angesuert. Zu dieser Lsung werden ein paar Tropfen einer 5%igen AgNO
3
-
Lsung gegeben. Der entstehende gelbe Agl Niederschlag wird zweimal mit
Wasser gewaschen. Dabei lst sich der gelbe Niederschlag von Agl nicht. Der
Niederschlag wird mit einer Spatelspitze Zn - Pulver versetzt und mit einer etwa
2.5 M Schwefelsure gelst. Die Lsung wird vom Zn getrennt (zentrifugieren),
mit CHCl
3
unterschichtet und mit Cl
2
Wasser (J avelwasser) versetzt. Es tritt
eine Violettfrbung der CHCl
3
- Phase ein (Bildung von elementarem Iod).

Bromid: 10 mg NaBr wird in wenig dest. Wasser gelst und mit verdnnter HNO
3

angesuert. Zu dieser Lsung werden ein paar Tropfen einer etwa 5%ige
AgNO
3
-Lsung gegeben. Es fllt ein Niederschlag von AgBr aus, der
abzentrifugiert und mit Zn/verd.H
2
SO
4
reduziert wird. Zink abtrennen! Der
Nachweis der Br
-
-lonen gelingt, indem einige ml der Analysenlsung mit CHCl
3

unterschichtet und tropfenweise mit Cl
2
-Wasser versetzt werden. Bei
QUALITATIVE ANALYSE
192
Anwesenheit von Br
-
erfolgt eine Braunfrbung der organischen Phase (Bildung
von elementarem Brom).

Internetversion: Die Experimente zeigen die Oxidation der Halogenide mit Halogenen.

Chlorid: 10 mg NaCl wird in wenig dest. Wasser gelst und mit verdnnter HNO
3

angesuert. Zu dieser Lsung werden ein paar Tropfen einer etwa 5%ige
AgNO
3
-Lsung gegeben. Es fllt ein reinweisser Niederschlag aus. Dieser ist in
einer Ammoniak-Lsung ebenso lslich wie in einer Natriumthiosulfat-Lsung.
Der Niederschlag an AgCl kann natrlich mit Zn/verd.H
2
SO
4
reduziert werden.
Hingegen erfolgt nach Abtrennung des Zinks keine Reaktion mit
Natriumhypochlorid-Lsung oder Cl
2
- Wasser.

Internetversion: Die Experimente zeigen die Fllung und Auflsung von Silberniederschlgen.

Alle silberhaltigen Lsungen werden in die ausstehenden Sammelgefsse fr
Silberabflle gegeben. Alle kationenfreien Lsungen knnen verdnnt in die
Kanalisation gefhrt werden. Kationenhaltige Lsungen werden wenn ntig
eingeengt und dann in den Kanister fr Metallsalze gegeben (pH prfen!).

Auswertung:
Formulieren sie zu jeder Nachweisreaktion die Reaktionsgleichung
Begrnden sie das unterschiedliche Reaktionsverhalten der Silberhalogenide

QUALITATIVE ANALYSE
193
Versuch VI.4: Vollstndige qualitative Analyse eines einfachen
Substanzgemisches

Vom/von der Assistenten/in wird eine Probe erhalten, die unter anderen folgende
lonen enthalten kann:

Li
+
, Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Cu
2+
, NH
4
+
, Al
3+
, Fe
3+
, Mn
2+
, Cr
3+
, Co
2+
, Ni
2+
,
Zn
2+
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, NO
2
-
, SO
4
2
-
, CO
3
2
-
, CH
3
COO
-
, (COO
-
)
2
.,

B(OH)
4
-

.,

Fhren Sie zunchst Einzelnachweise aller Ionen durch. Verwenden Sie dazu die im
Praktikum ausstehenden Salze. Anschliessend soll das unbekannte Gemisch auf das
Vorhandensein der einzelnen Ionen getestet werden. Beginnen sollten sie dabei mit
den Vorproben, wie Flammenfrbung und Boraxperle. Sttzen sie sich dabei auf die
Beobachtungen, die bei den Einzelnachweisen gemacht wurden. Im ersten Teil
sollen Sie die Kationen bestimmen und im zweiten Teil die Anionen. Halten Sie sich
deshalb Substanz fr den zweiten Teil zurck.
Sollte Ihnen die Substanz ausgehen erhalten Sie nur einmal das gleiche
Substanzgemisch, (ebenfalls bei falscher Analyse), danach beginnen Sie mit einem
neuen Substanzgemisch.

a) Kationenanal yse

Die vorkommenden Kationen werden zuerst in Gruppen getrennt, wie im klassischen
Fall.
Gruppe A: K
+
, Li
+
, NH
4
+
, Mg
2+

Gruppe B: Al
3+
, Fe
3+
, Mn
2+
, Cr
3+

Gruppe C: Ba
2+
, Sr
2+
, Ca
2+

Gruppe D: Co
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Zn
2+


Gruppentrennung
Etwa 200 mg Testsubstanz werden mit 1 ml Wasser berschichtet und einer etwa 2
M HNO
3
oder HCl (entsprechend den Beobachtungen bei zuvor durchgefhrten
Lslichkeitstests) zugetropft, bis sich die Mischung gelst hat. Dies ist die
anfngliche Stammlsung.
Zu dieser gibt man vorsichtig (Schumen!) Na
2
CO
3
, bis der pH grsser als 10 wird.
Dabei fallen alle 2- und 3-wertigen Kationen, ausser Mg
2+
, als Carbonate oder
QUALITATIVE ANALYSE
194
Hydroxide aus. Mn
2+
wird manchmal nicht gefllt. Es kann aber gut mit der
Oxidationsschmelze, die sich grn bzw. blaugrn frben sollte (s. oben), identifiziert
werden. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und zweimal mit 1 M Na
2
CO
3
-Lsung
gewaschen.

Internetversion: Die Experimente zeigen Beispiele von Fllungen mit Carbonaten.

Die zurckgebliebene Lsung enthlt die Ionen der Gruppe A (K, Li, Mg), wobei
sich das NH
4
+
in Form von NH
3
verflchtigt haben kann. Deshalb wird auf NH
4
+

separat getestet.

Vom Niederschlag wird ein kleiner Teil zum direkten Nachweis von Zink und
Aluminium aufbewahrt und der Rest wird vorsichtig durch sukzessive Zugabe der
vorher gewhlten Sure gelst. Zur dieser Lsung wird eine konzentrierte NH
3
-
Lsung tropfenweise unter Schtteln zugegeben, bis der pH-Wert etwa 9 betrgt
(Indikatorpapier!). Dabei fallen die Metallionen als schwerlsliche Hydroxide, die in
Wasser keine Ammin-Komplexe bilden, aus. Der Niederschlag wird abgetrennt und
reprsentiert die Gruppe B (Al, Cr, Fe, Mn). Er wird mit einem Ammoniak-Puffer von
pH =9, der aus einer Mischung der verwendeten Sure und konzentrierter NH
3
-
Lsung besteht, zweimal gewaschen.

Das Filtrat (lsliche Teil) der NH
3
- Fllung wird nun mit einer etwa 1 M (NH
4
)
2
CO
3
-
Lsung versetzt, bis nichts weiter ausfllt. Der Niederschlag bildet sich oft langsam,
man muss bis zu 15 Minuten warten. Man erwrmt vorsichtig auf dem Wasserbad
und gibt nochmals (NH
4
)
2
CO
3
-Lsung zu. Der abgetrennte Niederschlag wird mit 1
M (NH
4
)
2
CO
3
-Lsung gewaschen. Er enthlt die Ionen der Gruppe C (Ba, Sr, Ca).

Das Filtrat der Carbonatfllung kocht man im Abzug in einem Becherglas, das mit
einem Uhrglas wegen der Spritzgefahr abgedeckt wird, bis die Lsung nicht mehr
nach NH
3
riecht. (Rhren mit einem Magnetrhrer vermindert zustzlich die
Spritzgefahr)
Vorsicht: Nicht an der kochenden Lsung riechen, sondern die Wrmequelle wegnehmen
und warten, bis sich die Flssigkeit beruhigt hat!

Man gibt danach eine etwa 2 M NaOH zu, bis der pH >13 ist, und kocht nochmals
auf die gleiche Weise, falls die Lsung jetzt wieder nach NH
3
riecht. Es fllt eventuell
ein Niederschlag aus, was aber nicht strt. Die vorliegende Mischung enthlt die
Ionen der Gruppe D (Zn, Cu, Ni, Co).
QUALITATIVE ANALYSE
195

Schema der Gruppentrennung





























Testsubstanz
NH
3

pH-Papier
NH
4
+

violett
Mn
mit HNO
3
bzw. HCl
lsen
Stammlsung
Na
2
CO
3

bis der pH > 10
Lsung
Ionen der Gruppe A
(K, Li, Mg)
Niederschlag
2- und 3- wertige Kationen
(ausser Mg
2+
)
1. mit HNO
3
bzw. HCl lsen
2. NH
3
Lsung zutropfen
pH 9
Niederschlag
Metallhydroxide
der Gruppe B
(Al, Cr, Fe, Mn)
Lsung

+(NH
4
)
2
CO
3

Niederschlag
Metallcarbonate
der Gruppe C
(Ba, Sr, Ca)
Lsung

NH
3
verkochen
(auch mit NaOH)
Gruppe D
(Zn, Cu, Ni, Co)
PbO
2
/H
+

QUALITATIVE ANALYSE
196
Gruppenuntersuchungen
Man versuche, alle Schritte mit Reaktionsgleichungen zu beschreiben!

Gruppe A:
Die basische Lsung, die die Ionen der Gruppe A enthlt, wird durch Zutropfen von
verdnnter Salzsure neutralisiert bzw. schwach sauer gestellt (Vorsicht, Schumen
durch CO
2
-Entwicklung). Wird die Lsung versehentlich stark sauer, so kann man
durch Zugabe von Na
2
CO
3
wieder kompensieren. Von der Lsung werden fr den
Mg
2+
-Nachweis 0.5 ml beiseite gestellt.
Zum Rest der Lsung gibt man 1 Tropfen einer etwa 1 M BaCl
2
-Lsung zu. Fllt
dabei ein weisser Niederschlag aus, so fhrt man mit der BaCl
2
-Zugabe fort, bis die
Fllung beendet ist. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und verworfen. Dieser
Schritt dient zum Austausch von Sulfat und Phosphat gegen Chlorid, weil sie die
Abtrennung von Li
+
beeintrchtigen knnen.
Die Lsung wird in eine Porzellanschale (nicht Tiegel!) gegeben, mit einem Uhrglas
abgedeckt und im Abzug bis zur Trockene eingedampft. Der Rckstand wird nach
dem Abkhlen mglichst vollstndig ausgekratzt und im Mrser gepulvert.
Das Pulver, das aus KCl, LiCl, MgCl
2
und evtl. NH
4
Cl bestehen kann, wird in einem
kleinen Becherglas mit ca. 10 ml reinem Ethanol berschichtet und auf der Heiz-
platte (nicht Bunsenbrenner, Feuergefahr!) zum Sieden erwrmt und 5 Minuten
weiter schwach gekocht, wobei man das Ethanol jeweils auf das Anfangsvolumen
ergnzt, sobald die Hlfte verdampft ist. Nach dem Abkhlen wird das Ethanol in ein
anderes kleines Becherglas dekantiert, mit dem Uhrglas abgedeckt und auf der
Heizplatte zur Trockene eingedampft. Dabei sollten sich LiCl und MgCl
2

ausscheiden, da diese Salze in Ethanol lslich sind. Der Rckstand wird in so wenig
Wasser wie mglich gelst. Diese Lsung dient zum Lithium- und auch
Magnesium-Nachweis.
Der Rckstand aus der Ethanolextraktion wird ebenfalls in ganz wenig Wasser
gelst, diese Lsung dient zum Kalium-Nachweis.
Gruppe B:
Der Niederschlag, der Gruppe B enthlt, wird mit 3 ml NaOCl-Lsung in ein kleines
Becherglas gesplt und im Abzug mit aufgelegtem Uhrglas 2 Minuten zum Sieden
QUALITATIVE ANALYSE
197
erhitzt. Dabei werden Cr
3+
zu CrO
4
2-
und Mn
2+
zu MnO
2
oxidiert, das Hypochlorit zu
Cl
-
reduziert. Fe
3+
bleibt als Fe(OH)
3
gefllt, Al
3+
geht als Al(OH)
4
-
in Lsung.
Nach dem Abkhlen tropft man vorsichtig konz. NH
3
zu, um das berschssige
Hypochlorit zu reduzieren. Dabei wird das NH
3
unter heftiger Gasentwicklung zu N
2

oxidiert! Man tropft solange NH
3
unter Schtteln zu, bis das Schumen aufhrt.
Der Niederschlag wird abzentrifugiert und mit einer etwa 2 M NH
3
gewaschen. Die
Lsung wird mit verdnnter Essigsure neutralisiert. Wenn dabei ein gelatinser
Niederschlag ausfllt, wird er durch Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser
gewaschen. Die verbleibende Lsung dient zum Chrom-Nachweis.
Der gelatinse Niederschlag wird durch sukzessive Zugabe von einer etwa 2 M
HNO
3
gelst. Diese Lsung dient zum Aluminium-Nachweis.
Der nach der NaOCl-Oxidation verbliebene Rckstand wird mit 1 ml Wasser
berschichtet und dieses durch Zugabe von einer etwa 1 M H
2
SO
4
auf pH 0-1
gebracht, wobei sich Fe(OH)
3
lst, MnO
2
aber nicht. Man trennt durch Zentrifugieren
und wscht mit einer etwa 1 M H
2
SO
4
. Die Lsung dient zum Eisen-Nachweis.
Zum MnO
2
-Rckstand gibt man zuerst 1 ml einer etwa 1 M H
2
SO
4
und dann
tropfenweise Wasserstoffperoxidlsung (Vorsicht stark schumend), bis das MnO
2

gelst ist. Die entstandene Lsung dient zum Mangan-Nachweis.

Gruppe C:
Der Gruppenniederschlag wird mit 1 ml Wasser berschichtet und durch Zugabe von
verdnnter Essigsure gelst. Der pH sollte dann 4-5 betragen. Nun wird eine etwa 1
M K
2
CrO
4
zugetropft. Fllt nichts aus, so stoppt man sofort. Ansonsten fhrt man fort,
bis die Fllung es Bariumchromats beendet ist. Der Niederschlag wird abzentrifugiert
und mit Wasser gewaschen, dann mit 2 M HNO
3
wieder gelst. Diese Lsung dient
dem Barium-Nachweis.
Die nach der Chromat-Fllung verbliebene Lsung wird mit Na
2
CO
3
versetzt, bis die
Lsung mindestens pH 9 hat. Falls ein Niederschlag auftritt, wird er abzentrifugiert
und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird verworfen, der Niederschlag
wieder mit Wasser berschichtet und durch Zutropfen von einer etwa 2 M HNO
3

gelst. Diese Lsung wird in der mit einem Uhrglas abgedeckten Porzellanschale im
Abzug gerade zur Trockene eingedampft (Wenn starke braune Dmpfe auftreten,
QUALITATIVE ANALYSE
198
beginnen die Nitrate sich zu zersetzen). Der Rckstand wird nach dem Abkhlen
mglichst vollstndig ausgekratzt und im Mrser gepulvert.
Das Pulver wird in einem kleinen Becherglas mit 10 ml reinem Ethanol berschichtet
und auf der Heizplatte (nicht Bunsenbrenner, Feuergefahr!) zum Sieden erwrmt und
5 Minuten weiter schwach gekocht, wobei man das Ethanol jeweils auf das
Anfangsvolumen ergnzt, sobald die Hlfte verdampft ist. Nach dem Abkhlen wird
das Ethanol in ein anderes kleines Becherglas dekantiert und der Rckstand
nochmals mit etwas Ethanol gewaschen. Das Becherglas wird mit einem Uhrglas
abgedeckt und das Ethanol auf der Heizplatte zur Trockene eingedampft. Dabei
sollte sich Ca(NO
3
)
2
abscheiden, weil es im Gegensatz zu Sr(NO
3
)
2
in Ethanol gut
lslich ist. Man nimmt den Eindampfrckstand in wenig Wasser auf. Diese Lsung
dient zum Kalzium-Nachweis.
Den Rckstand der Ethanolextraktion lst man auch in wenig Wasser. Diese Lsung
dient dem Strontium-Nachweis.
Gruppe D:
Die Ionen der Gruppe D liegen in der zum Schluss der Gruppentrennung erhaltenen
Mischung in folgenden Formen vor: Zn
2+
als Zn(OH)
4
2-
in Lsung, die brigen als
Hydroxide und Oxide gefllt. Dieser Zustand wird benutzt, und Zink gleich
abzutrennen. Man zentrifugiert und wscht mit 1 M NaOH. Die Lsung wird fr
denZinknachweis verwendet. Der Niederschlag wird mit 2-3 ml 1 M H
2
SO
4
unter
Erwrmen gelst. Diese Lsung wird fr den Nachweis von Kobalt, Kupfer und
Nickel benutzt.

Nachweisreaktionen

Die im Folgenden aufgefhrten Nachweisreaktionen haben beispielhaften Charakter,
fr alternative Techniken konsultiere man Bcher, wie die von J ander und Blasius
[12] oder Latscha und Klein. Wichtig ist, dass man sich nicht auf die Beschreibungen
der Reaktionen verlsst, sondern Vergleichstests mit bekanntem Material aus dem
Chemikalienschrank anstellt. Nur so ist die erste Bedingung fr
naturwissenschaftliches Arbeiten erfllt, denn Farb- und Geruchseindrcke sind in
starkem Mass subjektiv.

QUALITATIVE ANALYSE
199
Niederschlag aus der Soda-Fllung:
Der zurckbehaltene Niederschlag wird mit ein wenig verdnnter Salzsure gelst.
Durch Zutropfen einer Na
2
CO
3
- Lsung wird die Lsung leicht alkalisch (pH 7-8)
gemacht und ein entstandener gallertartigen Niederschlag abzentrifugiert. Diesen
nimmt man mit einem Magnesiastbchen auf und trocknet ber der Flamme. Dann
wird das Stbchen in eine 0.1%ige Kobaltsalzlsung eingetaucht, ber der Flamme
getrocknet und in der Flamme zur Rotglut erhitzt. Grnliche Frbung nach der
Abkhlung ist ein Nachweis fr Zn (Rinmanns Grn ZnCo
2
O
4
), Blaufrbung ein
Nachweis fr Al (Thnards Blau CoAl
2
O
4
). Ist in der Probe sowohl Zn als auch Al
enthalten, so erhlt man eine Mischfarbe. Andere Strungen dieses Nachweises sind
z.B. Mitfllungen anderer Metallionen, die farbige Niederschlge bilden. Deswegen
ist ein zustzlicher Nachweis von Zn und Al aus dem beschriebenen einfachen
Trennungsgang zu empfehlen.

Internetversion: Das Experiment zeigt den Aluminiumionennachweis als Thnards Blau.

Gruppe A:
NH
4
+
: Ammonium wird am besten nicht aus der Lsung, sondern aus der festen
Probe nachgewiesen. Dazu nimmt man etwa 50-100 mg des Probenmaterials in ein
Reagenzglas, gibt 0.5 ml Wasser zu und fgt 1 NaOH-Pltzchen bei. Wenn sich
dieses gelst hat, sollte der pH stark alkalisch sein, ansonsten gibt man weiter
Pltzchen zu und testet, bis der pH hoch genug ist. Falls NH
4
+
anwesend ist, sollte
man an der Reagenzglasffnung schon NH
3
riechen knnen. Man erwrmt noch
gelinde im Wasserbad und hlt einen angefeuchteten Indikatorpapierstreifen an die
ffnung. Bei Anwesenheit von NH
4
+
verfrbt sich der Streifen wegen des NH
3
,
welches mit dem Wasser des Indikatorpapierstreifens eine Basenreaktion eingeht,
blau. Hlt man eine Pipette mit einem Tropfen konzentrierter HCI in das
Reagenzglas, so entsteht bei Anwesenheit von NH
4
+
-Ionen an der Grenze
Salzsure/Gasraum ein weisser Rauch (NH
4
CI).
Strungen: treten keine auf

Internetversion: Das Experiment zeigt einen leicht modifizierten NH
3
-Nachweis.

K
+
: Falls NH
4
+
gefunden wurde, gibt man zur Kaliumtestlsung 1 Pltzchen NaOH
und erwrmt im Abzug, bis die Lsung nicht mehr nach NH
3
riecht. NH
4
+
bildet oft zu
QUALITATIVE ANALYSE
200
entsprechenden Kaliumsalzen strukturell identische Verbindungen, deshalb muss es
entfernt werden. Zur abgekhlten Lsung gibt man nun einige Tropfen 60%ige
HClO
4
, mischt gut durch und wartet bis zu 15 Minuten. Wenn sich Kristllchen bilden,
ist es KClO
4
. Man verifiziert unter dem Mikroskop: Die Kristalle sind rechteckig oder
parallelogrammartig.
Li
+
: Mit der Li-Testlsung wird eine Flammenfrbung durchgefhrt. Sollte die Flamme
stark gelb durch Natriumrckstnde gefrbt sein, so beobachte man durch ein
Kobaltglas oder benutze das Handspektroskop. Eine karminrote Farbe zeigt Lithium
an. Zustzlich kann man die Lsung mit Na
2
HPO
4
und ein wenig NaOH versetzen
und einige Minuten kochen. Ein weisser Niederschlag von Li
3
PO
4
, der in Suren
leicht lslich ist zeigt Lithium an.
Mg
2+
: Diese Untersuchung wird sowohl mit der anfangs abgezweigten Testlsung
aus der Gruppe A als auch mit dem Ethanolextrakt, mit dem auch Li
+
nachgewiesen
wird, durchgefhrt. Man gibt einige Tropfen konz. NH
3
zur Testlsung und stellt
nachher durch Zugabe von einer etwa 0.5 M NaH
2
PO
4
-Lsung einen pH um 9 ein. In
Anwesenheit von Mg
2+
bilden sich grten- und schneeflockenartige Kristalle
(Mikroskop!) von MgNH
4
PO
4
. Dieser Test sollte mit der abgezweigten Lsung sicher
funktionieren, beim Ethanolextrakt ist es mglich, dass nicht genug Mg
2+

mitgenommen wurde, um eine positive Anzeige zu erhalten.

Internetversion: In den Experimenten wird das Kristallwachstum ausgewhlter anorganischer
Salze demonstriert.

Gruppe B:
Al
3+
: Die saure Al-Testlsung aus der Gruppenaufbereitung wird mit einigen Tropfen
Aurintricarbonsurelsung versetzt und rasch durch Zugabe von NH
3
-Lsung
neutralisiert. Dabei sollte ein gelatinser kaminrot eingefrbter Niederschlag an
Al(OH)
3
(Al(OH)
3
ist farblos) ausfallen. Zn(OH)
2
wird auch rot gefrbt, aber heller.

Strungen: Fe
3+
bildet auch einen roten Farblack und ist im stark basischen als
Hydroxidniederschlag abzutrennen.

Internetversion: Das Experiment zeigt einen anderen Nachweis von Aluminium. Die Bildung eines
Farblacks mit Alizarin S.

QUALITATIVE ANALYSE
201
Cr
3+
/CrO
4
2-
: Wenn die Chrom-Testlsung gelb ist, so ist Cr in Form von Chromat
hchstwahrscheinlich anwesend. (Ist die Lsung farblos, ist Cr wahrscheinlich nicht
enthalten) Zum Nachweis von Chrom suert man die Lsung mit etwas verd. HNO
3

Lsung an berschichtet sie mit 1 ml Diethylether und versetzt mit wenigen Tropfen
2,5 M H
2
O
2
. (Diethylether ist eine leicht brennbare und leicht entzndliche Flssigkeit
Es ist grundstzlich darauf zu achten, dass keine Zndquellen in der Nhe sind
(Arbeiten im Abzug!!). Nach dem Schtteln zeigt eine Blaufrbung der Etherphase Cr
an. Die wssrige Phase ist dabei rtlichbraun.

Internetversion: Das Experiment zeigt die Extraktion von CrO
5
mittels Diethylether.

Fe
3+
: Zum Nachweis der Fe
3+
- Ionen wird die Lsung schwach angesuert. In einem
Reagenzglas wird zu dieser Lsung ein paar Tropfen einer etwa 1 M NH
4
SCN
Lsung gegeben und mit etwas Diethylether berschichtet (Diethylether ist eine leicht
brennbare und leicht entzndliche Flssigkeit Es ist grundstzlich darauf zu achten,
dass keine Zndquellen in der Nhe sind (Arbeiten im Abzug!!). Nach dem Schtteln
verfrbt sich die organische Phase blutrot.

Internetversion: Die Experimente zeigen die Reaktionen des Thiocyanats mit Silber-, Kobalt- und
Eisenionen.

Mn
2+
: Die Testlsung fr Mangan wird mit 0.5 ml konz. HNO
3
angesuert und eine
Spatelspitze NaBiO
3
(oder PbO
2
) zugegeben. Die Mischung wird gut
durchgeschttelt und 1 Minute auf dem Wasserbad erwrmt. Nach dem
Zentrifugieren des NaBiO
3
(oder PbO
2
) erscheint die berstehende Lsung violett
durch MnO
4
-
, falls Mangan anwesend ist.

Gruppe C:
Ba
2+
: Die Barium-Testlsung wird mit einer etwa 1 M H
2
SO
4
versetzt, worauf bei
Anwesenheit von Barium sofort weisses BaSO
4
ausfllt. Zur Kontrolle kann man den
Niederschlag durch Zentrifugieren isolieren und durch Kochen mit einer etwa 2 M
HNO
3
prfen. Widersteht er dieser Behandlung, so handelt es sich sicher um BaSO
4
.
Sr
2+
: Die Strontium-Testlsung wird mit einer etwa 1 M H
2
SO
4
versetzt. Fllt ein
deutlicher weisser Niederschlag aus, so handelt es sich um SrSO
4
. Er kann der
gleiche Prfung unterworfen werden wie der BaSO
4
-Niederschlag. Schwache
Niederschlge knnen von verschlepptem Ba
2+
stammen.
QUALITATIVE ANALYSE
202
Ca
2+
: Die Kalzium-Testlsung wird erst mit 1 Tropfen Essigsure versetzt und dann
mit einer etwa 0.5 M K
2
C
2
O
4
- Lsung. Ein weisser Niederschlag von CaC
2
O
4
zeigt
Kalzium an.

Internetversion: Die Experimente zeigen die Fllung von Erdalkalimetallsalzen.

Gruppe D:
Zn
2+
: Die alkalische Zink-Testlsung wird mit Salzsure auf pH 5-6 gebracht.
Whrend dieses Vorgangs kann ein gelatinser Niederschlag auftreten, der aus
Zn(OH)
2
besteht. Schliesslich tropft man eine gesttigte Lsung von K
4
[Fe(CN)
6
] zu.
Tritt ein heller Niederschlag von K
2
Zn[Fe(CN)
6
] auf, so ist Zink nachgewiesen.
Cu
2+
: 1 ml der Testlsung (pH 2-3) fr Cu
2+
, Co
2+
und Ni
2+
wird mit einer Spatelspitze
Kaliumiodid versetzt. Ein heller Niederschlag gleichzeitig mit einer Braunfrbung der
Lsung gilt als Kupfer-Nachweis.
Ni
2+
: 1 ml der Testlsung fr Cu
2+
, Co
2+
und Ni
2+
wird mit konz. NH
3
auf etwa pH 9
gebracht. Man setzt 2%ige Dimethylglyoxim in Ethanol zu. Ein karminroter
Niederschlag zeigt die Anwesenheit von Nickel an.

Internetversion: In den Experimenten wird unter anderen die Umsetzung von Ni(II)-Salzlsungen
mit Dimethylglyoxim gezeigt.

Co
2+
: 1 ml der Testlsung fr Cu
2+
, Co
2+
und Ni
2+
wird Essigsure angesuert und
mit einer Spatelspitze KSCN oder NH
4
SCN versetzt. Man berschichtet mit
Diethylether oder einem Diethylether-Amylalkoholgemisch. In Anwesenheit von
Kobalt frbt sich die Etherphase beim Schtteln blau.
Strungen: Fe
3+
- Bildet mit SCN
-
tiefrotes Fe(SCN)
3
welches ebenfalls in
Diethylether lslich ist. Man verhindert die Bildung dieser Verbindung durch Zufgen
eines berschusses an NaF, wodurch sich das sehr stabile [FeF
6
]
3-
bildet
(Maskierung des Eisens).

Internetversion: Im Experiment wird die Trennung von Kobalt und Nickel demonstriert.

QUALITATIVE ANALYSE
203
Schema Gruppentrennung Gruppe A


































Ionen der Gruppe A
(mit HCl neutralisiert)
Niederschlag
Bariumsulfat, -phosphat
verwerfen
1 M BaCl
2
Lsung
zutropfen
Lsung

zur Trockene einengen
mit Ethanol digerieren
Lsung

Rckstand

kristallisieren
lassen
LiCl, MgCl
2


Lsung

in H
2
O lsen
in H
2
O lsen
1. wenn NH
4
+
, dann
mit NaOH
verkochen
2. +60%ige HClO
4

1. +c. NH
3

Lsung
2. +NaH
2
PO
4

Lsung
pH 9
Kristalle KClO
4

(Mikroskop)
K

Lsung

1. Flammenfrbung
2. +Na
2
HPO
4
(OH
-
)
Niederschlag Li
3
PO
4

Li
Kristalle MgNH
4
PO
4

(Mikroskop)
Mg

QUALITATIVE ANALYSE
204
Schema Gruppentrennung Gruppe B
















































Ionen der Gruppe B
Niederschlag
1. mit NaOCl Lsung erhitzen
2. Abkhlen lassen
3. c. NH
3
Lsung zutropfen
Lsung

1. mit 2M NH
3

Lsung waschen
2. +1M H
2
SO
4

pH 0 - 1
Lsung

Niederschlag

1. +verd. HNO
3

2. +1 ml Diethylether
3. 2,5M H
2
O
2
zutropfen
blaue Etherphase
Cr

Lsung

1. mit 1M H
2
SO
4
waschen
2. H
2
O
2
zutropfen
1. mit H
2
O waschen
2. mit 2M HNO
3
lsen
3. +Aurintricarbonat -
Lsung
4. +NH
3
Lsung pH
7
3. +0,5 ml c. HNO
3

4. +NaBiO
3
(oder
PbO
2
)
5. erwrmen

Niederschlag
karminrot
Al

Lsung
3. schwach ansuern
4. +1M NH
4
SCN
5. +1 ml Diethylether
berstehende Lsung
violett
Mn
mit CH
3
COOH
pH 7
Rckstand

blutrote Etherphase
Fe

Lsung

QUALITATIVE ANALYSE
205

Schema Gruppentrennung Gruppe C



































Ionen der Gruppe C
Niederschlag
mit CH
3
COOH lsen
pH 4 - 5

Lsung

mit 10 ml Ethanol
digerieren
Feststoff

Niederschlag
unlslich in HNO
3

Ba

Lsung

3. 1 Tropfen
CH
3
COOH
4. +0,5M K
2
C
2
O
4

+1M H
2
SO
4

Niederschlag


Lsung

Niederschlag
CaC
2
O
4
Ca
+Na
2
CO
3

pH 9
Rckstand

Lsung

Lsung

1M K
2
CrO
4
zutropfen
1. mit H
2
O waschen
2. mit 2M HNO
3
lsen
Lsung

1. mit H
2
O waschen
2. mit 2M HNO
3
lsen
3. zur Trockene eindampfen

zur Trockene
eindampfen
Feststoff

in H
2
O lsen
in H
2
O lsen
+1M H
2
SO
4

Niederschlag
unlslich in HNO
3

Sr

Ionen der Gruppe D
QUALITATIVE ANALYSE
206


































Lsung

+KSCN
Feststoff

Niederschlag
K
2
Zn[Fe(CN)
6
]
Zn

+1 ml
Diethylether

kaminroter Niederschlag
Ni
1 ml
mit 1M NaOH waschen
3. mit HCl pH 5-6
4. +K
4
[Fe(CN)
6
] Lsung
zutropfen
Lsung

+Na
2
HPO
4

pH 2 - 3

+KJ +2%ige Dimethylglyoxim -
Lsung
mit H
2
SO
4
lsen
+c. NH
3
Lsung
pH 9
Niederschlag
Braunfrbung der Lsung
Cu

Feststoff

1 ml 1 ml
+H
2
SO
4

blaue Etherphase
Co
QUALITATIVE ANALYSE
207
b) Anionenanal yse

Aus der festen Analysensubstanz knnen Carbonat, Acetat, Borat und
Ammoniumionen (ist ein Kation, soll hier zur Vereinfachung mit analysiert werden)
direkt nachgewiesen werden. Man beachte jeweils die Strungen, die in realen
Proben auftreten knnen am Ende der jeweiligen Vorschrift!

Vorgehen:
Carbonat: Carbonate werden nachgewiesen, indem man in einem kleinen
Reagenzglas ca. 30-50 mg der trockenen, unvernderten Substanz mit etwa 5
Tropfen 50%iger Essigsure versetzt. Das bei Anwesenheit von Carbonat
entstehende Kohlendioxid kann kurz nach Abschluss der strmischen
Gasentwicklung mit einer trockenen Pipette angesaugt werden. Man drckt das
Gas nun sofort in frisch zubereitetes Barytwasser (Lsung von Ba(OH)
2
), das
sich bei Anwesenheit von CO
2
trbt.
Strungen: SO
3
2-
, S
2
O
3
2-
- vor Surezusatz mit 3 Tropfen H
2
O
2
versetzen ( SO
4
2-
)
S
2-
, CN
-
- mit HgCl
2
versetzen ( HgS, Hg(CN)
2
)

Acetat: Die feste Probensubstanz wird mit der vierfachen Menge KHSO
4
in einem
Mrser verrieben. Bei Anwesenheit von Acetat tritt Geruch nach Essigsure auf
(muss intensiv sein! evtl. wenig Ag
+
oder MnO
4
-
zugeben).
Strungen: NO
2
-
- mit 0,2 g K
2
Cr
2
O
7
verreiben ( NO
3
-
)

B(OH)
4
-
: Borat bildet mit Alkoholen unter Einwirkung wasserentziehender Suren
Borsureester. Diese sind flchtig und brennen mit charakteristischer grner
Flamme. Man gibt ca. 100 mg Analysensubstanz in ein grosses Reagenzglas
und fgt 2 Tropfen konz. H
2
SO
4
sowie 1 mL Ethanol oder Methanol zu. Die
Mischung wird im Abzug mit dem Bunsenbrenner zum Sieden erhitzt. Die
austretenden Dmpfe werden entzndet. Eine grne Flamme zeigt Borat an.

B(OH)
4
-
+3 R-OH +H
+
B(OR)
3
+4 H
2
O

Internetversion: Im Experiment wird die Flammenfrbung des Borsuremethylesters gezeigt.

QUALITATIVE ANALYSE
208
Liegen ausser Alkali-, Ammonium-, und Magnesiumionen noch andere Kationen vor,
so knnen bei allen anderen Nachweisreaktionen Strungen auftreten. Um diese zu
vermeiden, entfernt man die Metallionen durch Kochen der Untersuchungssubstanz
mit Natriumcarbonatlsung (Sodalsung). Die verbleibende Lsung heisst
Sodaauszug. Im Sodaauszug sind die Anionen ohne besondere Strung
nachweisbar.
Zur Herstellung eines Sodaauszuges wird die feste, wasserlsliche Probe (etwa 250
mg Substanz) mit der dreifachen Menge Na
2
CO
3
versetzt und in wenig Wasser ca.
10 min auf der Heizplatte gekocht. Man lsst den Niederschlag sedimentieren (dabei
handelt es sich um die Oxide und Hydroxide der in der Probe vorhandenen Metalle)
und pipettiert die klare berstehende Lsung ab. Eventuell muss der Niederschlag in
der Zentrifuge abgetrennt werden, die Lsung kann man dann dekantieren. In dieser
Lsung knnen nun ohne Strung weitere Anionen nachgewiesen werden.

Sulfat: 2 ml Analysenlsung werden mit 5 ml 1 M HCI angesuert, dann werden ca. 5
Tropfen einer etwa 0.5 M Bariumchloridlsung zugefgt. Bei Anwesenheit von
Sulfat entsteht ein feinkristalliner weisser Niederschlag, der auch von
konzentrierter HCI nicht gelst wird.
Strungen: treten nicht auf. (F
-
und [SiF
6
]
2-
bilden auch einen Niederschlag, der aber
in konz. HCl lslich)

Oxalat: 5 bis 10 Tropfen des Sodaauszuges werden mit Essigsure schwach
angesuert (und mit soviel 0.1 M KI
3
-Lsung versetzt, bis die Lsung durch
einen geringen I
2
berschuss gelb gefrbt ist falls Sulfit in der Probe
enthalten ist). Dann wird tropfenweise eine etwa 0.1 M CaCI
2
-Lsung
zugegeben, bis die Fllung abgeschlossen ist. Der Niederschlag wird durch
Zentrifugieren abgetrennt und in wenig Wasser und konz. H
2
SO
4
zu gleichen
Teilen gelst. Diese Lsung wird nun im Reagenzglas tropfenweise mit einer
etwa 0.02 M KMnO
4
-Lsung versetzt. Bei Anwesenheit von Oxalat entfrbt sich
die Lsung unter CO
2
-Entwicklung. Das CO
2
kann wie beim Carbonatnachweis
identifiziert werden.
Strungen: treten bei der angegebenen Zusammensetzung keine auf.

QUALITATIVE ANALYSE
209
Nitrat: Achtung: Es knnen Strungen auftreten (siehe unten). Zu 1 ml frisch
zubereiteter gesttigter Eisen(ll)sulfatlsung gibt man 1 ml Probelsung und
suert das Gemisch dann tropfenweise mit einer etwa 1 M H
2
SO
4
an, bis eine
klare Lsung vorliegt. Diese Lsung wird nun mit konzentrierter Schwefelsure
vorsichtig unterschichtet. Bei Anwesenheit von Nitrat entsteht an der
Grenzflche ein dunkler Ring (Ringprobe).
Strungen: Br
-
und I
-
ergeben ebenfalls Frbungen, sie sind vorher durch Fllung mit
Silbersulfat zu entfernen.

Internetversion: Das Experiment zeigt den Nitrat-Nachweis (Ringprobe).

Nachweis von Nitrit: Die Probelsung aus der I
-
, wie unter Nitrat-Nachweis
beschrieben, und zustzlich eventuell enthaltenes SO
3
2-
mit BaCl
2
im schwach
basischem entfernt wurde, wird mit Eisessig versetzt. Die Lsung wird mit 1
Tropfen 1 %iger Sulfanilsure Lsung in 30 %iger Essigsure und 1 Tropfen
0,3 %iger -Naphthylamin Lsung in 30 %iger Essigsure vermischt. Ein sich
bildender roter Azofarbstoff zeigt NO
2
-
an. (Nitrat kann nach Reduktion mit Zn
Pulver auf die gleiche Weise nachgewiesen werden)
Strungen: Iodid - wird wie unter Nitrat entfernt

Halogenide - Auftrennung und Nachweis: (Vergleiche auch das Flussdiagramm auf
der folgenden Seite).
Fllung der Halogenide: Zum Nachweis der Halogenide (Cl, Br, I) mssen diese
zuerst gefllt werden. Dazu wird die aus dem Sodaauszug gewonnene
Analysenlsung zuerst mit verd. Ammoniaklsung schwach ammoniakalisch
gemacht, dann mit 5%iger AgNO
3
-Lsung versetzt, erhitzt, mit verdnnter
HNO
3
angesuert (pH1-2). Der entstandene Niederschlag wird zentrifugiert. Er
enthlt je nach Zusammensetzung der Probe AgCI, AgBr und Agl. Die
berstehende Lsung wird nun zuerst mit Silbernitrat auf die Vollstndigkeit der
Fllung geprft. Falls noch Halogenide enthalten sind, wird die Fllung
nochmals wiederholt.
Internetversion: Die Experimente zeigen die Fllung und Auflsung von Silberniederschlgen.

QUALITATIVE ANALYSE
210
Iodid: Nun wird der AgCI, AgBr, Agl Niederschlag zweimal mit Wasser gewaschen
(Niederschlag mit Wasser versetzen, aufschlmmen und erneut zentrifugieren)
und anschliessend zweimal mit konzentriertem Ammoniak extrahiert (Zugabe
von Ammoniak, schtteln, zentrifugieren). Dabei gehen AgCI und AgBr in
Lsung und nur Agl bleibt, sofern in der Probe vorhanden, als gelber
Niederschlag zurck. Die berstehende Lsung wird dekantiert und in einem
Reagenzglas fr weitere Nachweise aufbewahrt, der Niederschlag wird mit Zn
versetzt und mit einer etwa 2.5 M Schwefelsure gelst. Die Lsung wird vom
Zn getrennt (zentrifugieren), mit CHCl
3
unterschichtet und mit NaOCI-Lsung
bzw. Cl
2
- Wasser versetzt. Bei Anwesenheit von Iod tritt eine Violettfrbung der
CHCl
3
- Phase ein (Bildung von elementarem Iod).
Bromid und Chlorid: Die bei der Filtration des Agl-Niederschlags erhaltene klare
Lsung soll nun auf Chlorid und Bromid untersucht werden. Dazu wird die
Lsung mit einer etwa 2.5 M Salpetersure angesuert, wobei AgCI und AgBr,
soweit vorhanden, ausfllt.
Der Niederschlag wird zentrifugiert und unter Rhren mit frischer, gesttigter
(NH
4
)
2
CO
3
-Lsung versetzt. Dabei geht Silberchlorid in Lsung. Nach
Abtrennung kann Cl
-
durch ansuern der klaren Lsung mit verdnnter
Salpetersure in Form eines rein weissen Niederschlages an AgCl
nachgewiesen werden.
Der in (NH
4
)
2
CO
3
- Lsung unlsliche Teil enthlt nur noch AgBr. Mit
Zn/verd.H
2
SO
4
werden die Silberionen reduziert. Der Nachweis der dabei in
Lsung gegangenen Br
-
-lonen gelingt, indem einige ml der Analysenlsung mit
CHCl
3
unterschichtet und tropfenweise mit NaOCI-Lsung bzw. Cl
2
- Wasser
versetzt werden. Bei Anwesenheit von Br
-
erfolgt eine Braunfrbung der
organischen Phase (Bildung von elementarem Brom).

Internetversion: Die Experimente zeigen die Oxidation der Halogenide mit Halogenen.

Alle silberhaltigen Lsungen werden in die ausstehenden Sammelgefsse fr
Silberabflle gegeben. Alle an Schwermetallionen freien Lsungen knnen verdnnt
in die Kanalisation gefhrt werden. Kationenhaltige Lsungen (Schwermetall-
QUALITATIVE ANALYSE
211
Lsungen) werden wenn ntig eingeengt und dann in den Kanister fr Metallsalze
gegeben (pH prfen!).

Auswertung:
Fertigen sie ein Analysenprotokoll mit allen ihren Beobachtungen an
Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen fr alle Trennungsgnge und
Nachweisreaktionen.
Begrnden Sie anhand Ihrer Probe die Notwendigkeit des Sodaauszuges.
Sind bei der Analyse Strungen aufgetreten, wenn ja, wie htte man sie
vermeiden knnen?
QUALITATIVE ANALYSE
212
Halogenid-Nachweis aus dem Sodaauszug
Sodaauszug mit Ammoniak und Silbernitrat versetzen, erhitzen,
mit Salpetersure ansuern, aufkochen, abkhlen


AgCl, AgBr, AgI

Niederschlag mit H
2
O waschen
und mit NH
3
extrahieren

Lsung mit H
2
SO
4
Niederschlag mit Zn und
ansuern H
2
SO
4
lsen, zentrifugieren

AgCl, AgBr

Niederschlag mit Ammo- Lsung mit CHCl
3
und
niumcarbonat versetzen NaOCl (oder Cl
2
-Wasser)versetzen

Cl
-
-Lsung AgBr-Niederschlag

mit Silbernitrat mit Zn, H
2
SO
4
reduzieren,
versetzen mit CHCl
3
und NaOCl (oder Cl
2
-Wasser)versetzen

AgCl (weiss) Br
2
(Braunfrbung) I
2
(Violettfrbung)
Chloridnachweis Bromidnachweis Iodidnachweis

ANHANG
213
ANHANG

1. Literaturverzeichnis

[1] C. E. Mortimer, Chemie, 5. Auflage, Thieme, Stuttgart (1987)
[2] A. F. Holleman, E. +N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 22.
Auflage, de Gruyter, Berlin (1985)
[3] H. R. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, 9.
Auflage, Sauerlnder, Frankfurt (1988)
[4] J . A. Campbell, Allgemeine Chemie, 2. Auflage, VCH, Weinheim (1985)
[5] International Union of Pure and Applied Chemistry: Chemical Data Series
Vol. 21: E. Hgefeldt, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Part A:
Inorganic Ligands, Oxford (1982), Part B: Organic Ligands, Oxford (1979)
[6] International Series of Monographs in Analytical Chemistry Bol. 51: E.
Bishop, Indicators, Pergamon Press, Oxford (1972)
[7] R. K. Mller, R. Keese, Grundlagen der prparativen organischen Chemie,
4. Auflage, J uris Druck, Zrich (1988)
[8] Die chemische Analyse Bd 45: G. Schwarzenbach, H. Flaschka, Die
komplexometrische Titration, 5. Auflage, Enke Verlag, Stuttgart (1965)
[9] Siegfried AG, Komplexon, Deutsche Ausgabe, Zofingen (1977)
[10] E. Fluck, M. Becke-Goehring, Einfhrung in die Theorie der quantitativen
Analyse, 7. Auflage, Steinkopff Verlag, Darmstadt (1990)
[11] Handbook of Chemistry and Physics, 60th Ed., CRC Press, London (1979-
80)
[11a] Handbook of Chemistry and Physics, 74th Ed., CRC Press, London (1993-
94)
[12] G. J ander, E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und prparativen
anorganischen Chemie, 10. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart (1976)
[13] F.A.Cotton; G. Wilkinson, Anorganische Chemie, 4.Auflage, (1985)
[14] A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101.
Auflage; Berlin-New York (1995)
ANHANG
214
2. Musterprotokolle

Ruedi Essig, Abt. IV 24. 11. 87
Versuch Nr. 7589

Coulometrische Titration einer Sure

Versuchsziel:
Die Konzentration einer sehr verdnnten Salzsurelsung (ca. 10
-
3
M) soll bestimmt
werden.

Prinzip:
Lauge kann elektrochemisch an einer Elektrode gemss folgender Halbzellenre-
aktion erzeugt werden:

H
2
O +e
-
H
2
(g) +OH
-


Dies kann fr eine Titration ausgentzt werden, indem mit Hilfe einer Stromregler-
diode ein konstanter Strom (ca. 1.0 mA) erzeugt wird und die Zeit bis zum
Farbumschlag von Phenolrot gemessen wird. Als zweite Halbzellenreaktion wird die
Oxidation eines Silberdrahtes verwendet:

Ag Ag
+
+e
-


Die Bruttoreaktion ist also

Ag(s) +H
+
(aq) Ag
+
(aq) + H
2
(g)

Versuchsdurchfhrung:
In einem Reagenzglas wurden 0.2 g KCI in ca. 6 ml dest. Wasser gelst und mit
einem Tropfen Phenolrot-Lsung versetzt. Es resultierte eine gelbe Farbe (die
ANHANG
215
Lsung war demnach sauer, wahrscheinlich wegen CO
2
, das im Wasser gelst war).
Eine Dipolelektrode bestehend aus einem Platin- und einem Silberdraht wurde in die
Lsung eingetaucht. Man lies nun einen konstanten Strom von 1.01 mA
(Stromreglerdiode / 4.5 V Taschenlampenbatterie) durch die Lsung fliessen. Der
Endpunkt der Reaktion wurde durch den Farbumschlag von gelb nach rot angezeigt.
Man gibt 1.00 ml 1.0
.
10
-
3
M HCI zu, wobei sich die Farbe wiederum nach gelb
ndert. Erneut wurde Strom durchgeleitet, wobei diesmal die Zeit bis zum
Farbumschlag (gleicher Farbton wie oben) gestoppt wurde. Die Titration" wurde
fnfmal durchgefhrt.

Mit Hilfe des Faraday'schen Gesetzes kann dann die Anzahl Mole vorgelegter Sure
berechnet werden nach

t: t: Titrationszeit (s)
I: I: Strom der Konstantstromdiode (1.01 mA)
F: Faradaykonstante (96500 As/mol)


Resultate:

Nr. Lsung Titrationszeit (s) Q (mC)
mol H
+
(
.
10
-
6
)
1 103 104.3 1.08
2 105 106.1 1.10
3 92 92.3 0.96
4 99 100.0 1.04
5 104 105.0 1.09

Mittelwert: 1.05
.
10
-6
mol H
+

Streuung: 0.06
.
10
-
6
mol H
+


Dies ergibt: 1.05 0.06
.
10
-6
mol H
+


I t
n=
F

ANHANG
216
Fehlerabschtzung:
Die Konzentration der Sure im ursprnglichen 1 I Masskolben berechnet sich nach
c
I t
F
V
= =

Anzahl Mol H gefunden
Probenvolumen
+


Der relative Fehler der Konzentration ist also gleich der Summe der relativen Fehler
der einzelnen Grssen:


c
c
I
I
t
t
V
V
F
F
=

(
+

(
+

(
+

(
2 2 2 2

= + + + = ( . ) ( . ) ( . ) ( . ) . 001 005 0001 0000 0111
2 2 2 2


(Der Fehler der Zeitmessung ist ziemlich gross, weil der Farbumschlag nicht sehr
scharf war.) Der experimentelle Fehler (6 %) ist gleich gross wie der theoretische
Fehler, die Messung ist also signifikant.

Bemerkungen:
Keine der verwendeten Chemikalien ist toxikologisch bedenklich oder gefhrlich. Die
erreichte Genauigkeit bei der Titration von 1 mol H
+
ist angesichts der primitiven
Anordnung erstaunlich!
ANHANG
217
Hans Schluntz, Abt. XA 12. Dezember 1988
Versuch Nr. 777


Synthese von Cobalt(lII)acetylacetonat

Einfhrung:
Wegen ihrer lnertheit sind Co(+3)-Verbindungen im allgemeinen denkbar schlechte
Edukte fr die Synthese von neuen Co(+3)-Komplexen. Aus diesem Grund ist die
Oxidation von gelsten Co(+2)-Verbindungen in Anwesenheit der gewnschten
Liganden der hufigste und einfachste Weg zur Darstellung von Co(+3)-
Verbindungen. Im vorliegenden Fall wird Cobalt(II)carbonat in Anwesenheit eines
berschusses von Acetylacetonat mit Wasserstoffperoxid oxidiert. Das Carbonation
sorgt dafr, dass Acetylaceton deprotoniert wird. Im Produkt ist Acetylaceton ein
zweizhniger Chelatligand.

Reaktionsschema:

Brutto-Reaktionsgleichung:
2 CoCO
3
+6 Hacac +H
2
O
2
2 Co(acac)
3
+4 H
2
O +2 CO
2


Halbzellenreaktionen:
2 Co
+2
2 Co
+3
+2 e
-

2 Co
aq ( )
2+
+6 acac
-
2 Co(acac)
3
+2 e
-

2 O
1
+2 e
-
2 O
2

H
2
O
2
+2 H
+
+2 e
-
2 H
2
O

2 Co
+2
+2 O
1
2 Co
+3
+2 O
2

2 Co
aq ( )
2+
+H
2
O
2
+2 H
+
+6 acac
-
2 Co(acac)
3
+2 H
2
O

ANHANG
218
Fr die Halbzellenpotentiale konnten keine Werte gefunden werden.

Deprotonierung von Acetylaceton:

CH
3
C(O)CH
2
C(O)CH
3
+CO
3
2
-
[CH
3
C(O)CHC(O)CH
3
]
-
+HCO
3
-

Hacac acac
-


Skizze der Apparatur:







Verlauf des Versuches, Ausfhrung:
Ein Gemisch von 7.0 g (0.059 mol) CoCO
3
und 56 ml (0.56 mol) Acetylaceton wurde
whrend etwa 45 Minuten bei 90 bis 100C unter krftigem Rhren tropfenweise mit
84 ml einer 10-prozentigen Lsung (ca. 0.25 mol) von Wasserstoffperoxid versetzt.
Dabei verfrbte sich die Mischung grn und ein grner Niederschlag entstand. Durch
Abkhlen der Lsung mit einem Eis-Kochsalz-Bad konnte die Fllung des Produktes
vervollstndigt werden. Dieses wurde abfiltriert, bei 110C am Vakuum getrocknet
und aus einem Gemisch von Toluol und Heptan umkristallisiert.
Ausbeute: 16.5 g (78.8 %)


Charakterisierung:
Co(acac)
3
bildet dunkelgrne Kristalle, die in den meisten organischen
Lsungsmitteln lslich sind, nicht aber in Wasser. Smp.: 197C.
ANHANG
219
Sicherheit, kologie:
Bei konzentriertem Wasserstoffperoxid besteht Feuergefahr, falls die Substanz mit
brennbaren Materialien in Kontakt kommt. H
2
O
2
verursacht Vertzungen. Cobalt-
Verbindung sind fr Versuchstiere mssig bis sehr toxisch, ber Acetylaceton
bestehen keine besonderen Gefahrenangaben.

Bemerkungen:
Der Komplex weist eine oktaedrische Anordnung der 6 Sauerstoffligandatome um
das Co(+3)-Zentralion auf.


ANHANG
220
3. Fehlerrechnung

Keine Messung einer beliebigen Grsse x (Masse, Volumen, Druck, Extinktion etc.)
liefert den wahren Wert exakt. Es knnen zwei Arten von Fehlern auftreten:
Systematische Fehler: Diese Fehler bleiben whrend einer Messung immer
gleich (z.B. eine falsch gehende Uhr, eine nicht auf Null gestellte Waage, eine
Pipette, die flschlicherweise immer ausgeblasen wird). Sie beeinflussen die
Richtigkeit eines Resultates und lassen sich nur durch exakte Versuchsplanung
und -durchfhrung vermeiden. Systematische Fehler sind einfach zu behandeln,
wenn sie bekannt sind (eine Eichung kann systematische Fehler eliminieren). Man
korrigiert die Messwerte und ihre statistischen Fehler entsprechend.
Systematische Fehler beeinflussen die Richtigkeit (accuracy) der Resultate.
Zufallsfehler: Sie lassen sich nicht vllig vermeiden und treten statistisch verteilt
auf (hufig knnen die Fehler durch eine Gausssche Fehlerverteilung
beschrieben werden), mssen daher mathematisch erfasst werden (z.B.
Ableseungenauigkeit bei der Waage).
Zufallsfehler beeinflussen die Przision (precision) der Resultate.

Przision gut Przision schlecht
Richtigkeit schlecht Richtigkeit gut
Zur Behandlung der Zufallsfehler fhrt man die Messung mehrfach (mglichst oft, N-
mal) durch und numeriert die Einzelergebnisse x
i
(i =1, 2, ..., N). Als Nherung fr
den wahren Wert x benutzt man den arithmetischen Mittelwert
x x
N
x
i
i
N
=
=
1
1


Um die zufallsbedingte Streuung der Messwerte zu beschreiben, verwendet man die
ANHANG
221
empirische Varianz: ( )
2
2
1
1

=
N
i
i x
x x
N
s
und die
empirische Standardabweichung (Standard Deviation SD); sie ist ein Mass fr die
Streuung der x
i
um x:

2
x x
s s =
Messresultate werden in der Form x s
x


angegeben, wobei gleichzeitig die Zahl der Messungen N angegeben werden soll.
Achtung: Taschenrechner meinen mit Fehler nicht immer dasselbe. Ausser s
x

existiert auch der mittlere Fehler des Mittelwertes
s
x
(Mass fr die Streuung der
Mittelwerte
x
um den wahren Wert x), der folgendermassen definiert ist:

( )
2
) 1 (
1

= =
N
i
i
x
x
x x
N N N
s
s

Mit folgenden Resultaten kann berprft werden, was der Taschenrechner fr
Resultate liefert:
Messung i: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Wert x
i
: 21.5 20.9 22.0 20.8 21.4 21.7 20.9 21.6 21.9 21.8
Man erhlt:
x =21.45, s
x
=0.44,
s
x
=0.14
Das Ergebnis wrde lauten: 21.5 0.4
Beachte: Es soll mit allen Dezimalstellen gerechnet werden. Das Resultat soll dann
auf eine sinnvolle Anzahl Stellen gerundet werden.
Gelegentlich ist es sinnvoll, die Fehler relativ zum Messergebnis und in %
anzugeben. Der relative Fehler ist definiert als:

s
s
x
xrel
x
,
= 100

r
r
x
xrel
x
,
= 100

s
x,rel
wird auch als relati ve Standardabweichung bezeichnet.

Fehlerfortpflanzung:
ANHANG
222
Hufig kommt es vor, dass man aus mehreren gemessenen Mittelwerten mit einer
Formel einen weiteren Wert berechnen muss. Man kann davon ausgehen, dass jeder
Mittelwert mit einem Fehler behaftet ist, der sich auf den zu berechnenden Wert
auswirkt. Grundstzlich gilt, dass sich Fehler addieren, sich aber auch kompensieren
knnen. Das Gausssche Fehlerfortpflanzungsgesetz trgt dem Rechnung
(Messwerte mssen unabhngig voneinander sein):
Es sei z die Zielgrsse mit z =f(x
1
, x
2
, ... , x
n
)


s
f
x
s
f
x
s s
z n
=
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
| + +
|
\

|
.
|

1
1
2
2
2
2 2
...
f
x
n


Setzt sich die Zielgrsse aus einer Summe oder Differenz zusammen, so erhlt man
folgenden Spezialfall des Fehlerfortpflanzungsgesetzes:


= + + + s s ...
z
1
2
s s
n
2
2 2


Nehmen wir das Beispiel einer Dichtebestimmung aus zwei Messreihen fr m und V
mit m =
m
+s
m
V =
V
+s
v

Fr die Dichte gilt =

+s

=
m
V

Mit der Gaussschen Fehlerfortpflanzung erhalten wir fr s

:

s

=
|
\

|
.
|
+

|
\

|
.
|
s
V
m s
V
m V
2
2
2


Theoretischer Fehler
Zur Abschtzung der Richtigkeit der Resultate ist es am einfachsten, wenn man die
relative Standardabweichung eines Resultates mit der theoretischen relativen
Standardabweichung vergleicht. Da bei einer Versuchdurchfhrung eine Summe von
Fehlern auftritt, kann der Spezialfall des Fehlerfortpflanzungsgesetzes verwendet
werden:
s s s s
theo
rel rel nrel
= + + +
1
2
2
2 2
, , ,
...

ANHANG
223
wobei s
n
die Fehler beim Vorgehen bezeichnet. So setzt sich der gesamte Fehler bei
einer Titration aus folgenden drei Fehlern zusammen:

s
1,rel
: Relative Standardabweichung bei der Probenentnahme
- Ablesefehler der Pipette 0.03 ml
- Eichfehler der Pipette 0.02 ml
- Auslauffehler der Pipette (1 Tropfen) 0.05 ml
0.10 ml

Wurde eine 10 ml Pipette verwendet, so berechnet sich der relative Fehler nach:
s
rel 1
100%
01
10%
,
.
. = =
ml
10 ml


s
2,rel
: Relative Standardabweichung bei der Konzentration der Natronlauge z.B.
s
2,rel
=0.3%

s
3,rel
: Relative Standardabweichung beim Titrationsvolumen
- Ablesefehler bei der Brette 0.1 ml
- Eichfehler bei der Brette 0.1 ml
- Ablesefehler bei Endpunktsbestimmung 0.1 ml
0.3 ml

Wurden fr die Titration 25.2 ml (Mittelwert) Titer verwendet, so erhlt man:
s
rel 3
100%
03
12%
,
.
. = =
ml
25.2 ml

Es ergibt sich der totale relative Fehler:


s s s s
theo
rel rel rel
= + +
1
2
2
2
3
2
, , ,
=1.6%


Durch Vergleich der experimentellen und theoretischen Standardabweichung knnen
zwei Flle unterschieden werden:
ANHANG
224

Fall 1: Die experimentelle relative Standardabweichung ist grsser als die
theoretische: Die Messung ist nicht signifikant. Es liegen entweder systematische
Fehler vor (z.B. ungengend genaue Methode, weil die verwendete Reaktion nicht
quantitativ abluft) oder es wurde nicht sauber gearbeitet. Evtl. war auch die
Fehlerabschtzung zu optimistisch. Die Messung muss neu durchgefhrt werden,
unter Umstnden mit einer anderen Methode.

Fall 2: Die experimentelle relative Standardabweichung ist kleiner als die
theoretische: Die Messung ist signifikant.

ANHANG
225
4. Muster Kontrollarbeit
Name: Gruppenassistent: Studienrichtung:

Schriftliche Kontrolle Praktikum

1.) Von einem Substanzgefss ist das Etikett verloren gegangen. Das farblose
Pulver ist in H
2
O und verdnnten Suren schwer lslich. Nach dem Soda-
Pottasche Aufschluss erhlt man mit verdnnter Schwefelsure eine Fllung. Der
gut mit kaltem Wasser gewaschene Niederschlag (Na-Ionen frei) zeigt nach HCl-
Zugabe eine ziegelrote Flammenfrbung. In essigsaurer Lsung kann nach
Zugabe von (NH
4
)
2
SO
4
-Lsung und Abtrennen der entstandenen Niederschlge
mit Ammoniumoxalatlsung ein weisser kristalliner Niederschlag erhalten
werden.

a) Welche Verbindung knnte sich in dem Gefss befinden? (2Punkte)
b) Formulieren sie eine Gleichung fr den Soda-Pottasche Aufschluss.
Warum wird Pottasche verwendet? (4Punkte)

2.) Bringt man einen sauberen Cu-Draht in eine Bunsenbrennerflamme beobachtet
man keine Flammenfrbung. Berhrt man mit dem glhenden Draht ein Plastikteil
aus PVC (im Gegensatz zu Polyethylen z.B.) und bringt den Cu-Draht in die
Flamme so kann man eine intensive gefrbte Flamme beobachten.

a) Welche Farbe knnen sie beobachten? (2Punkte)
b) Erklren sie die Beobachtungen. (2Punkte)

3.) Wieviel Milliliter konzentrierte Salzsure mssen 100ml einer 0,4 molaren
Salzsure enthalten?
Konzentrierte HCl ist 32%ig (Gewichts%); = 1,16gcm
-3
; M
HCl
=36,45gmol
-1

(4Punkte)
4.) Sie titrieren eine schwache Sure mit einer starken Base.
(0,1 molare Essigsure (HA); 0,1 molare KOH)
ANHANG
226


+ - + 2
3 3
S +
0 3
[H O ] [A ] [H O ]
K =
[HA] [HA] -[H O ]

= = 1,75 10
-5
;
pK
S
=4,76


Beschreiben sie die Titrationskurve.
a) Welchen pH-Wert erwarten sie zu Beginn der Titration? (2Punkte)
(berlegen sie, ob die Eigendissoziation der Essigsure vernachlssigt
werden kann)
b) Welche Gleichung beschreibt den pH-Wert bis zum quivalenzpunkt?
Berechnen sie den pH-Wert wenn die Hlfte der ursprnglichen
Essigsure-Lsung mit OH
-
zu A
-
umgesetzt sind. (4Punkte)
c) Berechnen sie den pH-Wert am quivalenzpunkt. Zur Vereinfachung
nehmen wir an, dass die [A
-
]
0
0,1moll
-1
sei.
(nach Vorgabe wre sie 0.05moll
-1
[A
-
]
0
=
0
0 HA
gesamt
[HA] V
V

; V
gesamt
=V
HA
0
+
V
KOH
; VVolumen ) (4Punkte)

d) Welchen pH-Indikator wrden sie aus der folgenden Liste einsetzen.
(2Punkte)
Indikator
pH-Bereich
Umschlags
pH
Umschlag-
punktes
Farbe
saurer alkalisch
Farbe am
Umschlag
Methylorange 3,1-4,4 4,0 rot orange-
gelb
orange
Methylrot 4,2-6,3 5,8 rot gelb orange
Lackmus 5,0-8,0 6,8 rot blau blaurot
Phenolphthalein 8,2-10,0 8,4 farblo
s
rot schwach rosa
Thymolphthalein 9,3-10,6 10,0 farblo
s
blau schwach
blulich

e) Beschreiben sie die Berechnung des pK
S
Wertes aus der Titrationskurve.
(2Punkte)
ANHANG
227
5.) In Versuch II.4 fhren sie eine vollstndige quantitative Analyse eines einfachen
Substanzgemisches nach einem stark vereinfachten Trennungsgang der
Kationen durch. Die Oxidationsschmelze lsst die Anwesenheit von Mn
vermuten.
Im Trennungsgang sollte sich Mn in der basischen Fllung (pH 7-10) befinden.
Nach Abtrennung von Cr
3+
, Fe
3+
, und Al
3+
wird Mn durch Umsetzung mit PbO
2

nachgewiesen.

a) Geben sie die Reaktionsgleichung fr die Oxidationsschmelze an.
(Annahme: Probe enthlt MnCl
2
) Wie frbt sich die Oxidationsschmelze?
(4Punkte)
b) Geben sie die Reaktionsgleichung fr den Umsatz mit PbO
2
an.
(Annahme: Probe enthlt Mn
2+
) Wie frbt sich die Lsung? (Hilfe: Versuch
V.3 Oxidationsstufen des Mangans) (2Punkte)
c) Die Reduktionspotentiale (Redoxpotentiale) fr Halbreaktionen der
Nachweisreaktion von Mn
2+
mit PbO
2
sind:
Oxidation von Mn
2+
E
0
=+1,51V
Reduktion von PbO
2
E
0
=+1,46V
Berechnen sie das Redoxpotential dieser Reaktion und machen sie eine
Aussage ob diese Reaktion spontan abluft.
Zeigen sie mit Hilfe der Nernst-Gleichung wie diese Reaktion zu
beeinflussen ist und welche Bedingungen fr die Spontaneitt gegeben
sein mssen. (4Punkte)

6.) In Versuch VI.1 stellen sie [Cu(H
2
O)
6
](ClO
4
)
2
dar.
d) Im ersten Teil des Versuches setzen sie das [Cu(H
2
O)
6
]
2+
-Ion mit
NH
3
/ (NH
4
Cl), OH
-
und Cl
-
um. Stellen sie fr diese Reaktionen
Reaktionsgleichungen auf. Warum fgen sie bei der Reaktion mit NH
3

NH
4
Cl zu? Welche Farben konnten sie beobachten? (12Punkte)
e) Im zweiten Teil des Versuches wird [Cu(H
2
O)
6
](ClO
4
)
2
in Acetonitril gelst
und mit Cu-Pulver zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird
jeweils mit Iodid, Hydroxid, Chlorid und Ammoniak-Lsung umgesetzt.
Beim Stehen lassen der Reaktionslsung mit Ammoniak an der Luft tritt
Verfrbung auf.
ANHANG
228
Welche Reaktionen finden statt (Reaktionsgleichung)? Warum wird
Acetonitril verwendet? Welche Farben beobachten sie bei den einzelnen
Reaktionen? (18Punkte)
f) Erklren sie die Unterschiede in der Farbe von Cu
2+
und Cu
+
. Wie erklren
sie die Farben von bergangsmetallkomplexen (Stichpunktartig,
allgemein)? Welches magnetische Verhalten zeigt Cu
+
und Cu
2+
?
(10Punkte)
Punkte: Gesamt 78 Noten:
78 69 6
68 54 5
53 39 4
38 25 3
24 15 2
< 15 1






ANHANG
229
5. pK-Werte einiger Suren bei 25C
([5], [11] D-164-167)


Ammonium (NH
4
+
) ............................. 9.23 .................................. 0 M
Borsure (B(OH)
3
) ............................. 9.14, 12.74, 13.80 ............. 0.1 - 0.01 N
Essigsure (HOAc, CH
3
COOH) ......... 4.75
Ethylendiamintetraessigsure ............ 2.0, 2.69, 6.18, 10.15 ........ 0.1M KNO
3

(H
4
EDTA, H
4
Y)
Glycinium (Hgly
+
, NH
3
+
CH
2
COOH) .... 2.35, 9.78 ......................... 0.1 - 0.01 N
Kohlensure (H
2
CO
3
) ........................ 6.37, 10.25
Oxalsure (H
2
ox, HOOCCOOH) ........ 1.23, 4.19
Phosphorsure (H
3
PO
4
) .................... 2.12, 7.21, 12.67
Salpetersure (HNO
3
) ........................ -1.43 ................................. 0 M
Salzsure (HCl) ................................. -6.1 ................................... 0 M
Schwefelsure (H
2
SO
4
) ..................... -8.0, 1.92 .......................... 0 M
Schwefelwasserstoff (H
2
S) ................ 7.04, 19 ............................ 0.1 - 0.01 N
Htris
+
(NH
3
+
C(CH
2
OH)
3
) .................. 8.09 .................................. 0.1 M KNO
3


ANHANG
230
6. pH-Indikatoren
([6], [11] D-150)

Indikator saure Farbe
pH Bereich des
Umschlagspunktes
pK alkalische Farbe
Alizaringelb gelb 10.4 - 12.0 11 rosa
Bromkresolgrn gelb 3.8 - 5.4 4 blau
Bromkresolpurpur gelb 5.2 - 6.8 5 violett
Bromthymolblau gelb 6.0 - 7.6 7 blau
Kresolrot gelb 0.4 - 1.8 rot
gelb 7.0 - 8.8 8 violett
Lackmus rot 4.4 - 6.2 6 blau
Methylrot rot 4.8 - 6.0 5 gelb
Neutralrot rot 6.8 - 8.0 7 gelb
Phenolphthalein farblos 8.2 - 10.0 9 rot
Phenolrot gelb 6.6 - 8.0 7 violett
Thymolblau rot 1.2 - 2.8 2 gelb
gelb 8.0 - 9.6 9 blau

Des weiteren werden folgende Indikatoren verwendet:
saure Farbe basische Farbe
fr die Komplexometrie: Murexid violett blau
Erio T violett-braun rot

sowie ein Universalindikator, der am Platz aussteht. Dabei handelt es sich um
einen Mischindikator, der ber einen weiten pH Bereich verschiedene
Farbumschlge zeigt. Er setzt sich aus Phenolphthalein, Methylrot,
Dimethylaminoazobenzol, Bromthymolblau und Thymolblau in Alkohol zusammen,
wobei die einzelnen Komponenten in 0.025-0.1%-iger Konzentration vorliegen. Die
Farbnderung in Abhngigkeit des pH-Wertes ist:
pH 3 - rot - orange - gelb - grn - blau - violett - pH 10
ANHANG
231
Alizarin und Lackmus sind Naturstoffe. Alizarin wird aus der Krappwurz gewonnen,
durch Substitution verschiedener funktioneller Gruppen erhlt man eine breite Palette
verschiedener Alizarinfarbstoffe.
Lackmus wurde ursprnglich aus Flechten gewonnen und diente frher vor allem in
den Niederlanden und Skandinavien als Lebensmittelfarbstoff.
Bromkresolgrn ist als Farbstoff fr Kosmetika zugelassen, die nicht lange auf der
Haut bleiben, wie Wasch- und Reinigungsmittel. Phenolphthalein wird in der Human-
und Veterinrmedizin als Wirkstoff bei Katarrh sowie als Abfhrmittel eingesetzt.
Phenolrot ist ein Hilfsmittel bei der Nierenfunktionsprfung.

Eine gewisse Toxizitt weisen vor allem Kresolrot (schwach wassergefhrdend) und
Neutralrot (Reizstoff, schwach wassergefhrdend, LD
50
Ratte oral: 112 mg/kg) auf.
Thymolblau (LD
50
Ratte oral: 980 mg/kg), wird als harmlos eingestuft.
Da alle Indikatoren nur in ganz geringen Mengen zum Einsatz kommen, knnen alle
Lsungen, die Indikatoren beinhalten, ansonsten aber als harmlos eingestuft werden,
bedenkenlos verworfen werden.
ANHANG
232
7. Standard Reduktionspotentiale

([11] D-155-157) E
0
(V)
Ag
+
/Ag ..................................................... 0.7996
AgCl/Ag ................................................... 0.2223
Br
2
/2 Br
-
................................................... 1.065
Ce
4+
/Ce
3+
(1 M H
2
SO
4
) ............................ 1.4587
Cl
2
/2 Cl
-
................................................... 1.3583
Co
3+
/Co
2+
(3 M HNO
3
) ............................. 1.842
[Co(NH
3
)
6
]
3+
/[Co(NH
3
)
6
]
2+
........................ 0.1
Cr
3+
/Cr
2+
................................................. -0.41
Cr
2
O
7
2-
/2 Cr
3+
.......................................... 1.33
Cs
+
/Cs .................................................... -2.923
Cu
+
/Cu ..................................................... 0.522
Cu
2+
/Cu
+
.................................................. 0.158
Cu
2+
/Cu ................................................... 0.3402
F
2
/2 F
-
.2.87
Fe
3+
/Fe
2+
................................................. 0.770
[Fe(CN)
6
]
3-
/Fe(CN)
6
]
4-
(1 M H
2
SO
4
) ......... 0.69
2 H
+
/H
2
.................................................... 0.0000
H
2
O
2
/2 H
2
O ............................................. 1.776
Hg
2
Cl
2
/2 Hg (Kalomel) (ges. KCl) ............ 0.2415
I
2
/2 I
-
........................................................ 0.535
K
+
/K ........................................................ -2.924
Li
+
/Li ....................................................... -3.045
MnO
2
/Mn
2+
.............................................. 1.208
MnO
4
-
/MnO
4
2-
.......................................... 0.564
MnO
4
-
/MnO
2
............................................ 1.679
MnO
4
-
/Mn
2+
.............................................. 1.510
Na
+
/Na .................................................... -2.7109
Ni
2+
/Ni ..................................................... -0.23
O
2
/2 H
2
O ................................................. 1.229
Rb
+
/Rb .................................................... -2.925
S/S
2-
....................................................... -0.508
S
4
O
6
2-
/2 S
2
O
3
2-
........................................ 0.09
Zn
2+
/Zn ................................................... -0.7628
ANHANG
233
8. Komplexbildungskonstanten
([5])

a) EDTA-Komplexe (pK-Werte von H
4
Y: 2.0, 2.69, 6.18, 10.15; 20C, 0.1 M KNO
3
)

M T (C) Medium log K
1


Mg
2+
20 0.1 M KNO
3
5.6
Ca
2+
25 4.72
Sr
2+
20 4.2
Ba
2+
25 3.8
Al
3+
20 14.8
Sc
3+
22 0.5 M NaCl 21.84
La
3+
20 0.1 M KNO
3
13.0
Mn
2+
20 11.7
Fe
2+
20 10.7
Co
2+
20 13.8
Ni
2+
20 17.4
Cu
2+
20 19.6
Zn
2+
20 13.1
Cd
2+
20 10.4
Hg
2+
25 17.50
Pb
2+
20 13.5


b) NH
3
-Komplexe (pK von NH
4
+
: 9.24, 25C, I 0)

M T (C) Medium log K
1
log K
2
log K
3
log K
4
log K
5
log K
6


Co
2+
30 2 M NH
4
NO
3
2.11 1.63 1.05 0.76 0.18 -0.62
Ni
2+
2.78 2.27 1.65 1.31 0.65 0.08
Cu
2+
4.14 3.52 2.87 2.15
Zn
2+
2.45 2.28 2.64 2.11
Ag
+
25 3.35 3.90


c) Glycin-Komplexe

pK-Werte von H
3
+
N-CH
2
-COOH (Hgly
+
): 2.35, 9.78 (25C, 0.1 M KNO
3
)

M T (C) Medium log K
1
log K
2
log K
3


Cu
2+
25 0.1 M KNO
3
8.23 6.96
Ni
2+
5.73 4.83 3.44
ANHANG
234
9. Lslichkeitsprodukte
([11a] 8-49)

M
a
L
b
(s) a M+b L

K
L
=[M]
a.
[L]
b


Festkrper pK
L
(Gltig fr 25C)

AgCl 9.80
AgBr 12.27
AgI 16.07
Ag
2
S 50.22
CdS 25.10
CuS 36.22
FeS 18.22
HgS 52.70
MnS 13.52
NiS 20.97
PbS 27.52
ZnS 24.70
ANHANG
235
10. Leitfhigkeitsdaten
([11] 5-87)

Molare Grenzleitfhigkeit
0
von lonen in Wasser bei 25C (in Scm
2
mol
-1
)

H
+
......... 349.65 Ag
+
............ 61.9 La
3+
............. 209.1
Na
+
......... 50.08 Ba
2+............
127.2 N(C
2
H
5
)
4
+
...... 32.6
K
+
........... 73.47 Co
2+
........... 110 Co(NH
3
)
6
3+
.. 305.7

OH
-
............ 198 NO
3
-
........ 71.42 SO
4
2-
.............. 160
Cl
-
........... 76.31 C
2
O
4
2-
.... 148.22 ClO
4
-
............. 67.3
Br
-
............. 78.1 CO
3
2-
....... 138.6 Fe(CN)
6
3-
.... 302.7

Temperaturabhngigkeit von
0
: Beispiel HCI

T (C) 5 15 25 35 45 55

0
(Scm
2
mol
-
1
) 296.4 360.8 424.5 487.0 547.9 606.6

Konzentrationsabhngigkeit von : Beispiel NaCI

c (moll
-1
) 0 5
.
10
-4
10
-3
5
.
10
-3
10
-2
10
-1

(Scm
-2
mol
-1
) 126.39 124.44 123.68 120.59 118.45 106.69

Einige Werte von
0
in nichtwssrigen Medien bei 25C (Scm
2
mol
-1
)

Solvens NaCI KCI KBr Dielektrizittskonstante
CH
3
OH 98 105 109 32.6
C
2
H
5
OH 42 45 24.3
HCN (18C) 363 363 118
ANHANG
236
11. Absorptionslinien einiger Kationen


Ca
ANHANG
237
12. Naturkonstanten und Umrechnungsfaktoren
([11])

Avogadro-Zahl N
0
=6.02214
.
10
23
mol
-1

Planck-Konstante h =6.6261
.
10
-34
J s
Faraday-Konstante F =9.6485
.
10
4
Cmol
-1

=9.6485
.
10
4
Asmol
-1

Boltzmann-Konstante k =R/N
0
=1.38066
.
10
-23
J K
-1

Gaskonstante R =8.3145 J mol
-1
K
-1

=1.9872 calK
-1
mol
-1

Lichtgesschwindigkeit c =2.997925
.
10
8
ms
-1


1 J =1 N m =1 kg m
2
s
-2

1 J =0.2390 cal 1 cal =4.184 J

1 bar =10
5
N m
-2
=10
5
Pa =10
5
kg m
-1
s
-2

=0.986923 atm =750.062 Torr

1 atm =760 Torr =1.01325 bar

ln x =2.3026 log x
ANHANG
238
13. Nomenklatur in der anorganischen Chemie

Stark gekrzter und vereinfachter Auszug aus Internationale Regeln fr die
chemische Nomenklatur und Terminologie", Band 2, Verlag Chemie, 1970;
(Chemiebibliothek 128A)
1 Systematische Namen (IUPAC)
1.1 Binre Verbindungen (aus zwei Elementen bestehend): Der elektro-positive
Bestandteil wird unverndert vorangestellt, gefolgt vom elektronegativen Teil, der
die Endung -id erhlt. Falls dieser Name nicht eindeutig ist, werden entweder die
multiplikativen Vorsilben (mono, di, tri, tetra, penta, hexa usw.) bentzt oder man
gibt die Oxidationszahl (rmisch in runden Klammern) an.
Beispiele: 1 - 7

1.2 Hhere Verbindungen, bei denen eine Zerlegung in Komplexionen
(zusammengesetzte lonen) mglich ist (evtl. nur ein Komplexion): Man bestimmt
die Gesamtladung der lonen und gibt zuerst die positiven, dann alle negativen
lonen an. Fr die Komplexionen gilt folgende Schreibweise:

1.2.1 Positive Komplexionen: Zuerst werden die Liganden (Namen in Tab. I) in
alphabetischer Reihenfolge mit den gleichen multiplikativen Vorsilben wie in 1.1
angegeben. Anionische Liganden haben die Endung -o. Am Schluss steht
unverndert das Zentralatom.
Beispiele: 11, 13, 14, 21

1.2.2 Negative Komplexionen: Analog 1.2.1, aber das Zentralatom erhlt meistens
die Endung -at. Ausnahmen in Tab. ll.
Beispiele: 9, 10, 12, 16, 17, 20

1.3 Hhere Verbindungen, die nicht in Komplexionen zerlegt werden knnen:
Entweder Benennung nach 1.1, wobei jeder negative Bestandteil die Endung -id
erhlt, oder, falls eine komplexe Einheit bekannt ist, Benennung nach 1.2.1.
Beispiele: 8, 15, 18, 19
Ist ein Teil, der schon Zahlwrter nach 1.1 enthlt, mehrfach vorhanden, werden die
multiplikativen Vorsilben bis, tris, tetrakis usw. verwendet.
ANHANG
239

2 Trivialnamen
In einigen Fllen, insbesondere bei Komplexanionen mit Sauerstoff als Ligandatom,
werden ausschliesslich Trivialnamen oder Abkrzungen der systematischen Namen
verwendet. Liste in Tab. lll.

3 Formeln
Man unterscheidet empirische Formeln (einfachste ganzzahlige Formeln, falls nur
die stchiometrische Zusammensetzung bekannt ist) und Molekularformeln
(diskrete Molekle bekannt). Es werden wiederum zuerst die elektropositiven, dann
die elektronegativen Einheiten angegeben in alphabetischer Reihenfolge der
Symbole.
Ausnahmen: In Komplexionen wird das Zentralatom vorangestellt und die Liganden
werden in der Reihenfolge anionische, neutrale und kationische, je alphabetisch
geordnet, angegeben. Das ganze Komplexion wird in [ ]-Klammern gesetzt. Bei
linearen Moleklen gibt man, sofern bekannt, die richtige Reihenfolge an.

4 Bezeichnung von Isomeren
Die Vorsilben cis-, trans-, fac- und mer- werden bentzt.
Tabelle I Ligandnamen
Ion Ion
H
-
...... Hydrido ...... Hydrid O
2
2-
.... Peroxo ............... Peroxid
F
-
....... Fluoro ........ Fluorid S
2-
..... Thio ................... Sulfid
Cl
-
..... Chloro ....... Chlorid HS
-
.... Hydrogensulfido . Hydrogensulfid
Br
-
..... Bromo ....... Bromid CN
-
.... Cyano ................ Cyanid
I
-
........ Iodo ........... Iodid SCN
-
.. Thiocyanato-N ... Thiocyanat
O
2-
..... Oxo ........... Oxid Thiocyanato-S
OH
-
... Hydroxo ..... Hydroxid NO
2
-
.. Nitrito-O/-N ........ Nitrit
H
2
O ... Aqua - Nitro ................... Nitrit
NH
3
... Ammin - NO
+
.. Nitrosyl
CO .... Carbonyl -

Tabelle Il Komplexanionen ohne Endung -at

N
3
-
Azid C
2
2-
Acetylid O
3
-
Ozonid
NH
2-
Imid OH
-
Hydroxid S
2
2-
Disulfid(2-)
NH
2
-
Amid O
2
2-
Peroxid I
3
-
Triiodid(1-)
CN
-
Cyanid O
2
-
Hyperoxid HF
2
-
Hydrogendifluorid


ANHANG
240
Tabelle III Trivialnamen

Hydride: Wasser (H
2
O), Ammoniak (NH
3
), Hydrazin (H
2
N-NH
2
), Phosphin (PH
3
),
alle Kohlenwasserstoffe

Oxosuren:
Formel Trivialname Ionen
(evtl. syst. Name)
HClO ....... Hypochlorsure, ClO
-
............. Hypochlorit,
HClO
2
..... Chlorigsure ClO
2
-
............ Chlorit
HClO
3
..... Chlorsure ClO
3
-
............ Chlorat
HClO
4
Perchlorsure ClO
4
-
Perchlorat
Analog fr Cl, Br, I
H
2
SO
4
..... Schwefelsure HSO
4
-
.......... Hydrogensulfat(1-)
SO
4
2-
............ Sulfat, Tetraoxosulfat(2-)
H
2
SO
3
..... Schwefligsure HSO
3
-
.......... Hydrogensulfit
SO
3
2-
............ Sulfit
H
2
S
2
O
3
.... Thioschwefelsure HS
2
O
3
-
......... Hydrogenthiosulfat
S
2
O
3
2-
Thiosulfat
HNO
3
...... Salpetersure NO
3
-
............. Nitrat, Trioxonitrat(1-)
HNO
2
...... Salpetrigsure NO
2
-
............. Nirit
H
3
PO
4
..... Phosphorsure H
2
PO
4
-
......... Dihydrogenphosphat(1-)
HPO
4
2-
......... Hydrogenphosphat(2-)
PO
4
3-
............ Phosphat
H
2
PHO
3
.. Phosphonsure HPHO
3
-
........ Hydrogenphosphonat
PHO
3
2-
......... Phosphonat
H
4
P
2
O
7
.... Diphosphorsure P
2
O
7
2-
.......... Diphosphat

Die angegebenen systematischen Namen dienen nur zur Erluterung des Prinzips,
sollen aber in diesen Fllen nicht verwendet werden.

Beispiele
1 KI Kaliumiodid
2 LaCl
3
Lanthanchlorid
3 HCl Hydrogenchlorid
4 FeCl
3
.
6 H
2
O Eisen(III)-chlorid-hexahydrat, Eisen(III)-chlorid-
6-Wasser
5 P
2
O
5
Phosphor(V)-oxid, Diphosphorpentoxid
6 P
4
O
10
Phosphor(V)-oxid, Tetrahosphordecaoxid
7 Hg
2
Cl
2
Quecksilber(I)-chlorid, Diquecksilber-dichlorid
8 BiOCl Bismut-chlorid-oxid
9 AlK(SO
4
)
2
.
12 H
2
O Aluminium-kalium-sulfat-12-Wasser
10 Ca
5
F(PO
4
)
3
Pentacalcium-fluorid-tris(phosphat)
11 [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
Hexaaquachrom(III)-chlorid, Hexaaquachromtri-
chlorid
ANHANG
241
12 H[AuCl
4
] Hydrogen-tetrachloroaurat(III), evtl. Tetra-
chloro-gold(III)-sure
13 cis-[CoCl
2
(NH
3
)
4
]Cl cis-Tetraammindichlorocobalt(III)-chlorid
14 [CoSO
4
(NH
3
)
5
]Br Pentaamminsulfatocobalt(III)-bromid
15 trans-[PtCl
2
(NH
3
)
2
] trans-Diammindichloroplatin(II)
16 K
3
[Fe(CN)
6
] Kalium-hexacyanoferrat(III)
17 Na[Fe(CN)
5
(NO)] Natrium-pentacyanonitrosylferrat(III)
18 [CoH(CO
4
] Tetracarbonylhydridocobaltat(I)
19 [Ni(CO)
2
(Ph
3
P)
2
] Dicarbonyl-bis(triphenylphosphin)-nickel(0)
20 Na
3
[Co(NO
2
)
6
] Natrium-hexanitrocobaltat(III)
21 [Co(ONO)NH
3
)
5
]SO
4
Pentaamminnitritocobalt(III)-sulfat

ANHANG
242
14. Periodensystem