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Hidrlisis

Hidrlisis (del griego , hudr, agua; y , lysis, ruptura o disociacin) es una reaccin qumica entre una especie qumica polar y molculas de agua. La molcula de agua se rompe y se liberan protones u oxhidrilos o ambos La interaccin polar debilita los enlaces del agua y por eso se liberan protones u oxhidrilos

HIDRLISIS

Hidrlisis
Una sal soluble se disocia en iones hidratados Un catin es polarizante por su alto potencial inico (carga/radio) o/y por tener orbitales d que apantallan poco la carga del ncleo.

Hidrlisis cida
Cuando en la solucin hay cationes polarizantes interaccionan con el agua, jalando la carga del oxgeno y debilitando la unin de los hidrgenos Los hidrgenos pueden pasar a la solucin generando acidez

Hidrlisis cida
A continuacin se presenta la hidrlisis del aluminio que es un catin polarizante Al 3+ presenta alta carga y pequeo tamao

Hidrgeno

3+
H

2+

1+

Oxgeno

Al3+
Solucin cida

Al3+

Al3+

El agua es un disolvente polar

Al(H2O)6 3+

Al(H2O)5 (OH)2+

Al(H2O)4 (OH)2 1+

+ +H 0
Al3+
H

+ H+

Solucin neutra (insoluble)

Al(H2O)3 (OH)3
2H

3-

Si se adiciona hidrxido de sodio al cloruro de aluminio se formar primero el hidrxido de aluminio y cloruro de sodio soluble (neutralizacin) Si se sigue aumentando la concentracin del NaOH u otra base se formar el aluminato de sodio

Hidrgeno

3+
H

2+

1+

Oxgeno

Al3+
Solucin cida

OHOH

Al3+

OH-

Al3+

Al(H2O)6 3+

Al(H2O)5 (OH)2+
0

Al(H2O)4 (OH)2 1+ OH OH-

OH-

Al3+

(precipitado amorfo Al/OH)3.3H2O

Al(H2O)3 (OH)3
1Al3+

OHAl3+

2-

3-

OHAl3+
H

Solucin bsica

Al(H2O)2 (OH)4 1 -

Al(H2O)(OH)5 2 -

Al(OH)63 -

aluminatos

Si se adiciona cido clorhdrico al aluminato de sodio se formar hidrxido de aluminio y y cloruro de sodio soluble (neutralizacin) Si se sigue aumentando la concentracin del HCl u otro cido se formar el cloruro de aluminio

Hidrgeno

3+
H

2+

1+

Oxgeno

Al3+
Solucin cida

OHH+

Al3+

H+

Al3+

Al(H2O)6 3+

Al(H2O)5 (OH)2+
0
Solucin neutra (insoluble)

Al(H2O)4 (OH)2 1+

H+ OH-

Al3+

H+
Al(H2O)3 (OH)3
1Al3+

H+
Al3+

2H

3-

H+
Al3+
H

Solucin bsica

Al(H2O)2 (OH)4 1 -

Al(H2O)(OH)5 2 -

Al(OH)63 -

Hidrlisis bsica
Un anin es polarizable cuando tiene muchos ms electrones que protones (blando). La nube negativa puede ser distorsionada por la accin del dipolo del agua El anin jala al hidrgeno y libera oxhidrilos a la solucin que adquiere carcter bsico

Hidrlisis de un xido
Na+ O 2 - Na+

Na+ ion sodio Na+ H O H

Na+ O H + H ion hidrxido O H H H Na+ O H Na+ O H O H Na+ O H Na+ Na+ 2O

Na+

2-

ion xido

Cuando el catin de una sal proviene de una base fuerte y el anin de un cido fuerte no hay hidrlisis (ambos iones forman especies estables hidratadas y no son polarizantes ni polarizables) Cuando el catin de una sal inica proviene de una base fuerte y el anin de un cido dbil se produce una hidrlisis bsica pues el anin le quita protones al agua y libera OH-

Cuando el catin de una sal proviene de una base dbil y el anin de un cido fuerte se produce una hidrlisis cida pues el catin jala el OH del agua y debilita el enlace del protn permitiendo que pase a la solucin Cuando el catin de una sal inica proviene de una base dbil y el anin de un cido dbil se produce una hidrlisis que puede ser ligeramente bsica, ligeramente cida o neutra dependiendo de las constantes de hidrlisis respectivas

Definiciones y concepto cido - Base

Definicin de Arrehenius
Toda sustancia que cede H+ es cida Toda sustancia que cede OH- es bsica

Definicin de Brnsted y Lowry (1923)


cidos son donadores de protones Bases aceptores de protones

Sistemas conjugados
Esta definicin se aplica a todos los disolventes protonados.
2 H2O Disolvente NH4+ + S= cido1 Base2

H3O+ + OHcido Base

NH3 + HSBase1 cido2

Definicin de Lux y Flood


Desarrollada para la qumica de materiales slidos. Base es un donador de O2 cido un aceptor de O2CaO + SiO2 CaSiO3

Base

cido

Sal neutra

Definicin de Lewis (1923)


cido es un aceptor de un par de electrones Base es un donador de un par de electrones

Se forman aductos
R3N: + BF3 R3N: BF3

Base

cido

Aducto

Definicin con base en el sistema disolvente

cido es una especie que incrementa la concentracin del catin caracterstico del disolvente

Base es la especie que incrementa la concentracin caracterstica del anin del disolvente

Definicin con base en el sistema disolvente


Catin es el cido en el caso del agua el catin caracterstico es el H+ Anin es la base, en el caso del agua el catin caracterstico es el OHH2O + HClO4 H3O+ + ClO4-

NH3 + HClO4

NH4+ + ClO4-

Concepto general de acidez y basicidad


cido es un carcter positivo de una especie qumica que decrece durante una reaccin
Base es un carcter negativo de una especie qumica que decrece durante una reaccin

Acidez, Basicidad y Anfoterismo


Los xidos de metales son bsicos
Los xidos de no metales son cidos

Los metales muy polarizantes que imparten carcter covalente a los compuestos inicos son anfteros

Influencia de los sustituyentes en la basicidad de las aminas


..
F N F F
Triflouroamina

..

H N H H
Amonaco

H 3C N CH 3 H 3C
Trimetilamina

Aumento de la basicidad

Efectos estricos sobre la acidez o basicidad


sp3

CH 3
H 3C H 3C sp3 N

H 3C CH 3 CH 3 H 3C N H 3C CH 3 CH 3 H 3C CH 3 sp2

N
CH 3 CH 3 CH 3

Aumento de la basicidad

Acidez de los xi-cidos


O Cl O O O H O Cl O O H O H Cl O O H Cl

Aumento de acidez

Aumento del nmero de oxgenos respecto al de hidrgenos

Acidez de los xi-cidos


O Cl O O O O H O H Mn O O

Aumento de acidez
Aumento de electronegatividad del elemento central

H H C H Cl Cl C Cl pKa= 8.0 9.0 m + 4.0 n m= carga formal de X, n = b-a C O O H C O O H

HaXOb

Medida de la fuerza cido-base


Afinidad protnica

Se obtiene utilizando la tcnica de espectroscopia de resonancia del ion ciclotrn, que mide la competencia de dos bases por un protn en fase gaseosa, evitando los efectos de solvatacin

Medida de la fuerza cido-base

Afinidad protnica B + H+ (g) BH+ (g)

Se obtiene utilizando espectroscopia de resonancia de ion ciclotrn, que mide la competencia de 2 bases por un protn en fase gaseosa, evitando los efectos de solvatacin

Medida de la fuerza cido-base


Drago y Wayland han propuesto dos parmetros para expresar la fuerza de cidos y bases:

-H= EAEB + CACB


Donde H es la entalpa de formacin del aducto cido base de Lewis. EA y CA son parmetros caractersticos del cido y, EB y CB de la base. El parmetro E se interpreta como la susceptibilidad de las especies para inducir una interaccin electrosttica y C para la susceptibilidad de las especies para inducir un enlace covalente.

Medida de la fuerza cido-base


cidos suaves y duros En la qumica de coordinacin se observaron ciertas tendencias en la estabilidad de los complejos metlicos. Uno de las correlaciones fue la serie de estabilidad de Irvin-Williams. Para un ligante dado la estabilidad de los complejos con metales es como sigue:

Los qumicos de coordinacin han observado ciertas reglas en la formacin de complejos metlicos.
La primera correlacin fue la serie de estabilidad de Irving-Williams: para un ligante dado, la estabilidad de los complejos con metales divalentes sigue el siguiente orden :
Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+

cidos duros y blandos


Este orden se debe en parte a la disminucin del tamao a lo largo de la serie y en parte al efecto de campo ligante Una segunda observacin es que ciertos ligantes forman sus complejos ms estables con iones metlicos como la Ag+, Hg+2 y Pt+2 , pero otros ligantes parecen preferir a iones como Al+3, T+4 y Co+3 Los vigentes y los iones metlicos fueron clasificados como tipo a y tipo b

cidos duros y blandos


La clase a incluye a los metales alcalinos, alcalinotrreos y los metales de transicin ligeros en sus ms altos estados de oxidacin como: Ti+4, Cr+3, Fe+3 y Co +3 y el H+

La clase b incluye a los metales de transicin ms pesados y los que estn en sus estados de oxidacin ms bajos como Cu+, Ag+, Hg+, Hg+2, Pd+2, Pt+2.

cidos suaves y duros


Esta tendencia se debe a: Que decrece el tamao. Los efectos de campo ligante. Ciertos ligantes prefieren al Al3+ o Ti4+, otros a la Ag+, Hg2+ y Pt2+. De a curdo a las preferencias se clasificaron en dos grupos.

cidos suaves y duros Ligantes tipo a


Estos ligantes presentan la siguiente tendencia a unirse con iones del grupo a
N > > P > As > Sb
O > > S > Se > Te F > Cl > Br > I

cidos suaves y duros Ligantes tipo b


Estos ligantes presentan la siguiente tendencia a unirse con iones del grupo b
N < < P > As > Sb O < < S < Se Te F < Cl < Br < I

cidos suaves y duros


Por ejemplo las fosfinas (PR3) y los tioteres (R2S) tienen mayor tendencia para coordinarse con los tipo b Pero el amoniaco, las aminas (NR3), agua y fluoruros prefieren a los del tipo a

cidos suaves y duros


Pearson bautiz a los iones del tipo a como duros

Y los del tipo b como blandos

cidos suaves y duros


Pearson sugiri los trminos duro y suave para describir a los metales de las clases a y b, respectivamente Esto es, un cido duro es un metal del grupo a y una base dura es cualquier anin al que le gusten los metales tipo a

cidos suaves y duros


cidos duros prefieren bases duras cidos blandos prefieren bases blandas

cidos suaves y duros


Se clasifican de acuerdo a su comportamiento en el siguiente equilibrio BH+ + CH3-Hg+ = CH3HgB+ + H+

cido duro H+ cido suave CH3-Hg+

Duro y suave se refiere a la estabilidad de las interacciones duro-duro y suave- suave Pueden fcilmente distinguirse de la fuerza de los cidos Por ejemplo OH- y F- son bases duras, y SO3-2 y PEt3 son suaves. Es posible para un cido fuerte o una base fuerte desplazar a una ms dbil

Interacciones
Las interacciones duro - duro y suave - suave, deben ser claramente distinguidas del carcter cido base (incluyendo hidrlisis). Por ejemplo: Bases duras: OH- y F Bases suaves SO32- y Et3P

Por ejemplo La base ms fuerte y blanda que es el sulfito, desplaza a la base ms dbil y dura que es el F-

Base fuerte

H- base dbil

cido dbil base fuerte

SO3 2-

HF cido durobase dura

HSO3- + F Duro - blando

Keq = 104

Base blanda

Sin embargo en una situacin de competencia se cumple la regla de formacin de compuestos blandoblando y duro-duro

CH3HgF + HSO3Blando-duro Duro-blando

CH3HgSO3- + HF Blando-blando Duro-duro

La dureza y blandura no son inherentes al tomo sino a la especie completa Si el B+3 que es un cido de frontera se une a tres F- (base dura) forma una especie un cido duro, el BF3 Si el B+3 que es un cido de frontera se une a tres H- (base blanda ) forma una especie un cido blando , el BH3

BF3H + BH3F
duro-blando

BF4
duro-duro

BH4

blando-duro

blando-blando

Bases tericas
Aunque la regla de duro-blando es bsicamente pragmtica hay factores que pueden explicar las tendencias bajo situaciones particulares
La ms sencilla son los tipos de interacciones las blandas-blandas son ms covalentes que las duras-duras que tienen carcter inico La energa de latice es inversamente proporcional a ro, por lo que los iones pequeos son ms estables que los grandes

En los enlaces blando-blando las interacciones parecen ser de tipo covalente En los enlaces duro-duro de tipo inico Con lo cual parecera que las reglas de Fajans podran explicar a estas reglas empricas Pero no es tan simple, pues hay muchos factores involucrados

Se ha sugerido que enlaces p contribuyen a la estabilidad de los enlaces blandoblando pues los cido blandos son metales en estados de oxidacin bajos y tienen muchos electrones d Tambin se debe considerar que las energas de London se incrementan cuando aumenta el tamao y la polarizabilidad de las especies, por lo que puede ser un factor de estabilidad en un enlace entre dos tomos blandos (polarizables)

Factores que explican las interacciones duro blando


Las especies con alta electronegatividad son duras y las de baja, son suaves. Por ejemplo: - el Li+ tiene alta electronegatividad - la Ag+ tiene baja electronegatividad y baja energa de ionizacin

Sin embargo, todas estas visiones son simplistas pues hay una multiplicidad de factores relacionados

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