doi: 10.4322/tmm.

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SUSTENTABILIDADE NA INDSTRIA ELETRNICA: RECICLAGEM DE cOBRE E ALUMNIO DE BATERIAS DE ONS DE LTIO

Fernando Kameoka 1 Denise Crocce Romano Espinosa 2 Jorge Alberto Soares Tenrio 3

Resumo A indstria de eletrnicos tem crescentemente expandido suas fronteiras ao redor do planeta. Mais especificamente, o mercado de telefonia mvel no Brasil registrou um crescimento de 24,5% em 2008, atingindo a notvel marca de 150milhes de aparelhos registrados. Preocupadas com os malefcios causados pelos metais pesados contidos nas baterias de nquel-cdmio, as autoridades criaram regulamentaes para o uso e descarte destas baterias. Entretanto, as baterias de ons de ltio atualmente utilizadas no so to nocivas sade quanto as baterias de NiCd, e podem ser descartadas em lixo domstico. Logo, o problema torna-se o volume de lixo urbano criado por esses produtos. Uma soluo tecnicamente vivel a reciclagem e recuperao de alguns metais como cobalto, alumnio e cobre das baterias esgotadas. Apesar deste processo no ser atualmente rentvel, este fator depende muito de regulamentaes sobre o tema. Por meio de Operaes Unitrias de Tratamento de Minrios, este trabalho mostra como recuperar alumnio e cobre de baterias de ons de ltio. Ao final do processo, boa parte do metal recuperada, confirmando a eficincia dos processos escolhidos. Palavras-chave: Reciclagem; Bateria; ons de ltio; Recuperao.

ENVIRONMENTAL SUSTAINABILITY IN THE ELETRONIC INDUSTRY: COPPER AND ALUMINUM RECYCLING FROM ION-LITHIUM BATTERIES
Abstract The electronic industry has increasingly expanded its boundaries beyond the world. More specifically, the Brazilian cell-phones market registered a 24.5 percent growth in 2008, achieving remarkable 150 million mobile phones registered along the country. Concerned about the damages heavy metals found in nickel-cadmium batteries may cause, authorities created regulations over the use and disposal of batteries containing plumb or cadmium. Lithium-ions batteries, however, are not as hazardous as NiCd ones, and can be disposed in domestic bins (according to most legislations). The problem is therefore the volume of waste created by these products. One technically feasible solution is recycling them, recovering metals such as cobalt, aluminum and copper from empty batteries. Although this process is not profitable yet, this mostly depends on regulations over the theme to become economically feasible. Through Mineral Processing Unit Operations, this work demonstrates how to recover aluminum and copper from lithium ions batteries. By the end of the whole process, a large amount of metal is recovered, confirming the efficiency of the chosen processes. Key words: Recycling; Battery; Lithium Ions; Recovery. 1 Introduo Com o advento de novas tecnologias, novos modelos de aparelhos de telefonia mvel so lanados a todo o momento, atraindo consumidores ao redor do mundo de todas as classes sociais. No Brasil, o panorama do setor de telefonia mvel bastante favorvel ao crescimento. Segundo dados da Agncia Nacional de Telecomunicaes Anatel em 2008(1) o Brasil ultrapassou a marca de 150 milhes de habilitaes na telefonia mvel, registrando um crescimento de 24,52% em relao ao ano anterior. Em nvel global, segundo Gartner,(2) 1,28 bilhes de aparelhos foram comercializados nesse mesmo ano. H alguns anos, as baterias mais comumente encontradas eram as de nquel-cdmio (NiCd), que caram em desuso pela presena de metais pesados que causavam danos ao

1 Graduando em Engenharia Metalrgica pela Escola Politcnica da USP . Av. Prof. Mello Moraes 2463, Cep 05508-900, So Paulo, SP , Brasil. E-mail: fernando.kameoka@poli.usp.br 2 Profa. Dra. do Depto. de Engenharia Metalrgica e de Materiais da EPUSP . Av. Prof. Mello Moraes 2463, Cep 05508-900, So Paulo, SP , Brasil. E-mail: espinosa@usp.br 3 Prof. Titular do Depto. de Engenharia Metalrgica e de Materiais da EPUSP . Av. Prof. Mello Moraes 2463, Cep 05508-900, So Paulo, SP , Brasil. E-mail: jtenorio@usp.br

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meio ambiente e sade humana. Em seguida, vieram as baterias de nquel-metal-hidretos (NiMH) com maior capacidade de carga e menor susceptibilidade ao chamado efeito-memria. Hoje as baterias mais encontradas so as de ons de ltio (Li-Ion), que atendem a todos os requisitos de uma boa bateria: baixo peso, vida til longa com algumas centenas de ciclos de recarga, ausncia de efeito-memria, alta capacidade de carga com baixo tempo de recarga, dimenses reduzidas, baixo custo e mnimo impacto ambiental. As baterias de ons de ltio contm grande quantidade de metais com alto valor de mercado como o cobalto e o cobre. O cobalto encontra-se na forma de xido; o cobre e o alumnio esto na forma metlica. Devido ao emprego em larga escala destas baterias, ao volume de resduos sem destino adequado gerado por baterias esgotadas e considerando uma vida til de dois anos e que aproximadamente 35% de seu peso so compostos de alumnio e cobre, este trabalho visa a reciclagem e a recuperao destes metais por meio de Operaes Unitrias de Tratamento de Minrios. O Conselho Nacional do Meio Ambiente (Conama), considerando os impactos que o descarte incorreto de pilhas e baterias usadas causa ao meio ambiente e sade humana, estabeleceu, pela Resoluo n 257 de 30 de Junho de 1999,(3) regras para o gerenciamento ambientalmente correto dos resduos gerados aps o consumo destes produtos. Entretanto, Pedro(4) ressalta que no existe, dentro dos termos da Resoluo e do Princpio da Reserva Legal, a obrigao do consumidor final em devolver os produtos aps o uso: a Lei somente trata de obrigaes que devero ser impostas aos (...) fabricantes ou importadores, excluindo-se os consumidores, o que pode acarretar dificuldade aos que esto obrigados a colet-los para posterior tratamento. 2 MATERIAIS E MTODOS Este trabalho foi realizado com base em um modelo especfico de bateria de ons de ltio para aparelhos de telefonia mvel, no caso o SNN5588A da empresa multinacional Motorola.(5) A massa mdia das baterias analisadas de 22,6 g e suas dimenses so 56 mm 33 mm 7 mm de altura, largura e profundidade, nesta ordem, ocupando o volume aproximado de 12,9 cm, conforme apresentado na Figura 1.

7 mm 56 mm 33 mm

Figura 1. Dimenses da bateria Motorola SNN5588A. 220

importante ressaltar a grande preocupao em relao ao manuseio dos materiais que compem a bateria. Luvas de ltex, mscara de gs e avental foram utilizados para prevenir o contato com o eletrlito, pois o contato prolongado desses elementos com a pele pode causar irritaes. Definitivamente mais nocivo sade, porm, o desprendimento de gases quando do rompimento do invlucro metlico que protege a bateria. De colorao esverdeada, esses gases possuem um odor muito forte que rapidamente irritam as vias respiratrias, motivo pelo qual necessrio realizar a operao de desmantelamento dentro de uma capela. Primeiramente foram desmontadas trs amostras para possibilitar as anlises estrutural e qumica, assim como quantificar os elementos que a compem. O desmonte foi realizado manualmente com o auxlio de ferramentas simples, de uso domstico, tais como chave de fenda, alicate, faca e martelo. Em seguida, retirou-se o contedo, composto por uma fina lmina de cobre e outra de alumnio, com aproximadamente 4 cm de largura por 30 cm de comprimento, isoladas por uma folha de material polimrico, arqueadas em dimenses prximas da carcaa plstica. Ao serem distendidas, essas lminas revelaram materiais de colorao negra impregnados em todas as suas superfcies: so solues de carbono (anodo) e LiCoO2 (catodo), respectivamente. A Figura 2 mostra os componentes da bateria, com as duas lminas supracitadas direita da imagem. A primeira etapa do processo de reciclagem das baterias a cominuio, processo definido por Chaves e Peres(6) como o conjunto de operaes de reduo de tamanhos de partculas minerais, executado de maneira controlada, cujo intuito somente condicionar as amostras para o tratamento hidrometalrgico de separao das partes plsticas e metlicas das baterias. As baterias, aps seleo e pesagem, tiveram suas carcaas rompidas no britador de mandbulas marca Furlan, modelo BM-2010 de 7,5 CV a 380 RPM, com abertura das mandbulas na posio fechada (APF) de 10 mm. Aps a britagem, foi adicionada gua destilada na proporo slido/lquido de 4:3 kg/Nl s baterias, que permaneceram submersas por uma hora para que houvesse absoro de gua. Chaves e Peres(6) explicam que a gua um excelente meio de transporte e dissipao de calor, e ainda reduz a perda de material dos eletrodos no processo de cominuio pelo abatimento das

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poeiras. Takahashi(7) enfatiza que a introduo do moinho de mandbulas foi feita com o objetivo de apenas fazer-se uma abertura na carcaa de plstico e nos acumuladores, sem haver a moagem propriamente dita. O material, mido, foi ento triturado no moinho de facas da marca Rone, modelo FA-2305 da linha F de moinhos granuladores utilizando-se grelha com abertura de 9 mm, pois, segundo Takahashi,(7) as grelhas com aberturas 3 mm e 6 mm causavam aquecimento demasiado da carga, com o aparecimento de eventuais fagulhas durante o processo de moagem. O equipamento permaneceu ligado durante aproximadamente 30 minutos, o suficiente para que toda a carga fosse processada. Todo o material proveniente da moagem foi levado estufa pelo perodo de 72horas temperatura constante de 65C. Parte do material seco foi homogeneizada e quarteada para tratamento e anlise.

Figura 2. Componentes de uma bateria desmontada.

zado em um equipamento de peneiras vibratrias, programado para permanecer em funcionamento por 15 minutos; para o peneiramento a mido foram necessrias trs bacias com gua e trs baldes grandes vazios. Um picete com gua mostrou-se bastante til no manuseio das peneiras, dado que o material molhado difcil de se trabalhar. De todas as fraes resultantes do peneiramento a mido foram retiradas alquotas de 5,5g, armazenadas em frascos separados e levadas para anlise qumica por espectrofotometria de absoro atmica, para anlise de carbono, ltio, cobalto, alumnio, cobre e materiais inertes. Em seguida, o material retido da peneira maior (1,00 mm) foi colocado em um elutriador de vidro adaptado para utilizao laboratorial ligado rede de gua com vazo inicial baixa, possibilitando a anlise do comportamento da amostra ao longo da coluna do elutriador. As impurezas do produto da elutriao foram separadas por catao manual, com o auxlio de uma pina. Por fim, com a finalidade de separar as partculas de alumnio das de cobre, Arajo(8) utilizou bromofrmio com sucesso na separao de cobre e alumnio metlicos. Com massa especfica de 2,890 g/cm a 20C, o bromofrmio, um lquido orgnico, volatiliza-se com facilidade e, portanto, deve ser manuseado em capela. O produto da separao que flutuou foi removido com o auxlio do pescador, como ilustra a Figura3, e colocado no filtro para remoo do excesso de bromofrmio.

Para promover a liberao das partculas impregnadas nos eletrodos de cobre e alumnio, uma vez que essas partculas so indesejveis no processo de recuperao dos metais em questo, uma amostra do material quarteado foi imersa em gua destilada e submetida ao aparelho de ultra-som da marca Maxi Clean, modelo USC-750, por 30 minutos. Com o auxlio de um equipamento de filtrao a vcuo e utilizando filtros de papel quantitativo, a amostra submetida ao ultra-som foi filtrada e, ento, encaminhada etapa de peneiramento, cujo intuito era descobrir qual a melhor faixa de corte para a obteno da maior frao em massa de cobre e alumnio metlicos, com a menor quantidade possvel de outros elementos como carbono, cobalto e ltio. Sabe-se, entretanto, que o plstico presente na amostra possui dimenses to grandes quanto as partculas de cobre e de alumnio; por outro lado sua massa especfica baixa, resultando em baixa frao mssica do todo. Foram realizados dois mtodos distintos de peneiramento a ttulo de comparao de eficincia do processo: a seco e a mido. As peneiras utilizadas em ambos os processos foram da marca Granutest, da empresa Telastem Peneiras para Anlises Ltda. As aberturas escolhidas foram: 4,76 mm; 2,38 mm; 1,00mm; 0,250mm; 0,106 mm; 0,053 mm. O peneiramento a seco foi realiTecnol. Metal. Mater., So Paulo, v. 5, n. 4, p. 219-223, abr.-jun. 2009

Figura 3. Agitao com vareta de ao inoxidvel.

3 RESULTADOS E DISCUSSO Os componentes encontrados foram classificados segundo a relevncia para a anlise deste trabalho: carcaa plstica, acumulador prismtico de alumnio, contatos eltricos e placa de circuito integrado, isolante de filme polimrico, etiqueta
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auto-adesiva, eletrodo de cobre, eletrodo de alumnio, lmina de copolmero, p de LiCoO2 e p de grafite. A massa de cada componente foi obtida por pesagem e a massa total corresponde somatria dos valores obtidos na pesagem. O resultado est ilustrado na Figura 4. Como previsto, durante o desmantelamento das baterias houve desprendimento de gases com forte odor. Entretanto, durante a violao do acumulador prismtico, uma das amostras apresentou aquecimento excessivo e em poucos segundos entrou em combusto. Segundo Lain,(9) este fato pode ser explicado pelo vazamento do eletrlito em contato com o oxignio do ar e por um curto-circuito causado internamente durante a remoo dos contatos eltricos da bateria. As maiores perdas de massa ocorreram durante os processos de britagem e moagem e foram, respectivamente, da ordem de 1% e 14%. A moagem, mesmo feita com a amostra mida, causou grande desprendimento de finos que foram sugados pelo exaustor e, portanto, perdidos. Alm disso, houve notvel aderncia de material nas paredes dos equipamentos, que no puderam ser recuperadas. Uma possvel soluo para minimizar a perda de material seria a utilizao de filtros no exaustor visando a recuperao e o tratamento dos finos gerados na moagem. Apesar de Takahashi(7) afirmar que o melhor mtodo de desprendimento do material ativo impregnado nos eletrodos a utilizao de ultra-som, este apresentou resultados insatisfatrios para este trabalho. Alm do baixo rendimento, o que se pde notar que as partculas de material ativo se desprendiam com mais facilidade dos eletrodos de cobre do que os de alumnio. Ao final do processo, era possvel visualizar materiais ainda impregnados nas partculas de alumnio, que continuaram aderidos mesmo aps 30minutos adicionais no aparelho. Uma possvel forma de aumentar o rendimento do processo seria alterar a frequncia e aumentar a potncia do equipamento. Porm, como estas variveis no so parametrizveis no equipamento utilizado, a nica soluo seria utilizar outro aparelho.
P de grafite: 12,4% Carcaa plstica: 8,7%

Devido ao baixo rendimento obtido, o processo de separao por elutriao e por meio denso ficaram comprometidos, uma vez que havia muito material particulado impregnado nas lminas metlicas, principalmente nas de alumnio. Os resultados dos processos de peneiramento via seco e via mido mostraram que, apesar da pequena diferena, o peneiramento via mido mais eficiente do ponto de vista da recuperao de cobre e alumnio. Notou-se ainda uma nfima defasagem (0,31%) na massa total do peneiramento via mido em relao ao peneiramento a seco, que pode ser devido perda de finos durante o processo, mas que no deve ser fonte de preocupaes. A Tabela 1 mostra os dados de peneiramento.
Tabela 1. Resultado dos peneiramentos
Peneira Seco (g) 23,45 81,82 29,5 16,39 16,83 6,28 15,29 189,56 mido (g) 47,77 67,11 18,96 16,27 17,33 5,81 15,73 188,98 Seco (%) 12,4 43,2 15,6 8,6 8,9 3,3 8,1 100,0 mido (%) 25,3 35,5 10,0 8,6 9,2 3,1 8,3 100,0

4,76 2,38 1,00 0,250 0,106 0,053 Fundo Total

Os resultados da anlise qumica mostraram que a maior parte do cobre e do alumnio presentes nas baterias ficou retida nas peneiras de maior abertura (partculas maiores que 0,250 mm), como mostra a Tabela 2:
Tabela 2. Resultados da anlise qumica das fraes do peneiramento Amostra 4,76 2,38 1,00 0,250 0,106 0,053 Fundo Cu (%) 1,6 2,1 3,2 5,2 0,76 0,74 0,88 Co (%) 3,8 9,5 13 33 42 24 15,4 Li C (%) (%) 0,42 14,6 1,01 8,1 1,3 6,2 4,2 6,8 5,24 18,6 3,2 23,2 2,52 6,1 Al (%) 48,6 28,9 38,6 15,6 3,2 2,6 2,3 Inerte (%) 52,4 44,3 35,6 21,8 23,8 48,7 57,4

P LiCoO2: 16,7% Lmina de copolmero: 3,8%

Acumulador prismtico: 17,2%

Eletrodo de alumnio: 12,0%

Contatos el. + Placa Cl: 2,3% Isolantes polimricos: 1,1% Eletrodo de cobre: 12,0% Etiqueta auto-adesiva: 1,8%

Figura 4. Percentual em massa dos componentes na bateria. 222

Os resultados da elutriao foram muito satisfatrios, com o processo apresentando a quase completa separao entre plsticos e metais levando-se em considerao a influncia negativa do resultado do ultra-som.

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No entanto, a separao por meio denso utilizando bromofrmio apresentou resultados parcialmente satisfatrios: o material flutuante (alumnio) foi bem selecionado, apresentando nveis de impureza da ordem de 1%; j o material afundado (cobre) apresentou altos nveis de impureza (11,1%), que chegam a representar quase 30% do produto da separao. Deve-se isso ao arrastamento para o fundo do recipiente de partculas de alumnio contendo grande quantidade de material impregnado, cuja origem est na ineficincia do processo de separao por ultra-som. 4 CONCLUSES A britagem das amostras e a sua imerso em gua so primordiais para minimizar a perda de material, dado que o processo de moagem libera grande quantidade de finos, sendo este um dos maiores responsveis pelo problema de perda de massa durante todo o processo abordado neste trabalho. O aparelho de ultra-som utilizado inadequado ao propsito, pois o processo de separao dos ps impregnados nas lminas de materiais metlicos mostrou-se ineficiente. Mesmo utilizando-se ultra-som pelo dobro do tempo previsto, no foi possvel liberar todo o p impregnado nas partculas metlicas, principalmente das partculas de alumnio.

Pelos resultados obtidos da anlise qumica, possvel definir a malha da peneira que gera maior eficincia no processo de obteno de cobre e alumnio metlicos: 1,00 mm. Todo material acima desta granulometria basicamente composto de plsticos, alumnio e cobre; at 0,30 mm ainda existe grande quantidade de alumnio e cobre, porm com grande quantidade de finos que diminuem as eficincias dos processos de elutriao e separao por meio denso; abaixo de 0,30 mm h predominncia de finos compostos basicamente por grafite e cobalto. A elutriao uma forma bastante eficiente de separar plstico dos materiais metlicos (alumnio e cobre, mais especificamente). Utiliza como fluido gua de torneira e um equipamento relativamente simples de ser manipulado. Seus produtos no exigem maiores tratamentos alm da secagem. A separao por meio denso utilizando bromofrmio mostra-se uma forma bastante eficiente de separar alumnio do cobre, mesmo considerando-se o alto percentual de impurezas encontrado na frao de cobre.

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