Universidade de So Paulo Instituto de Fsica de So Carlos - IFSC

Espectroscopia Infravermelha: Molculas

Prof. Dr. Jos Pedro Donoso

Espectroscopia Infravermelha
Infravermelho prximo 12.800 4.000 cm-1 Fonte: filamento tugstnio ou globar (basto de SiC) Meio dispersivo: prismas Detetor: PbS (material fotocondutor) Infravermelho medio 4.000 300 cm-1 Fonte: filamento tugstnio ou globar (basto de SiC) Meio dispersivo: rdes Detetor: termopares, bolmetros, golay. Infravermelho distnte (FIR) 300 10 cm-1 Fonte: lmpada Hg Meio dispersivo: rdes ou interfermetro Detetor: golay

Vibraes moleculares:
Em uma molcula de N tomos h 3N graus de liberdade (3 de traslao do CG, e 3 de rotao) (3N 6) graus de liberdade vibracional As molculas lineares tem apenas 2 graus de liberdade rotacional, por tanto elas tm (3N 5) graus de liberdade vibracional

Regra de seleo: A vibrao deve provocar mudanas no momento dipolar eltrico. Um dipolo oscilante gera um campo eltrico o qual interage com a componente eltrica da radiao eletromagntica.

Curvas de potencial

Fsico Qumica. Atkins & de Paula

Aproximao de oscilador harmnico Nas regies prximas a Re:

2 V =1 kx 2

X = R Re. k a constante de fora da ligao Expandindo o potencial em torno do mnimo:

1 2V V V ( x ) = V ( 0) + x+ 2 x 2 0 x 2 x + ... 0

A primeira derivada de V vale 0 no mnimo

1 2V V ( x) = 2 2 x 2 x 0

A curva de energia potncial a de um potencial parablico. A constante de fora identificada por

2V k = x 2 0

Equao de Schrdinger:

h 2 2 1 2 + kx = E 2 x 2 2
Massa efetiva:

m1 m 2 m1 + m 2

Nveis de energia: v = 0, 1, 2, 3

E v = (v + 1 2 )h
k

Os termos vibracionais da molcula expressos em nmeros de onda:

~=
Fsico Qumica. Atkins & de Paula

1 2c

Potencial de Morse

V = De 1 e
a=

a ( R Re ) 2

2 De

Constante de anharmonicidade:

2 Xe = a h

Fsico Qumica. Atkins & de Paula

Energia de dissociao e profundidade do poo

Fsico Qumica. Atkins & de Paula

Potencial de Morse

V = De 1 e
Nveis de energia:

R 2

E v = e (v + 1 2) e X e (v + 1 2 )

Parmetros tpicos (HBr) De = 31590 cm-1 = 3.92 eV = 1.81 k = 103600 cm-1-2 Re = 1.41
Symmetry and Spectroscopy. Harris & Bertolucci

e = 2649.67 cm-1 eXe = 45.2 cm-1

Potencial de Morse

V = De 1 e

a ( R Re ) 2

)
2

a=

2 De

Nveis de energia:

Ev = (v + 1 2)h (v + 1 2 ) X e h
Ev ~ (v + 1 )2 X ~ = (v + 1 2 ) 2 e

~=

2c

hc

Transio v v + 1:

(Ev +1 Ev )

hc

~ 2(v + 1) X ~ = (1 2 X ) ~ 2vX ~ = e e

Um grfico de E vs v permite determinar os coeficientes da reta (a bv) e determinar a profundidade do mnimo do potncial De, o zero point energy level e a energia de dissociao da molcula. Exemplo: nveis vibracionais do HCl (Ref: Fsico Qumica. Atkins & de Paula)

Espectroscopia Raman
Tcnica relacionada com a luz espalhada pelas molculas quando estas executam rotaes ou vibraes. Ao incidir luz monocromtica sobre o sistema molecular, uma parte da luz passa sem ser afetada e uma pequena parte (0.1%) da luz espalhada em todas as direes.

A radiao espalhada contem fotons da mesma frequncia da luz incidente (0) e fotons de frequncias (0 + 1) e (0 - 1).

Espectroscopia Raman
Este fenmeno foi predito por Smekal em 1923 e foi observado por Raman em 1928. Fontes de luz: lmpadas de Hg (4358 ) at 1960 lasers de He-Ne (6328 ), de Argnio (4880 e 5145 ) e de kryptnio (5681 e 6471 ) A fonte de luz deve ser monocromtica, intensa, direcionvel, coerente e polarizvel.

Espectroscopia infravermelha e Espectroscopia Raman

Diagrama esquemtico de um espectrmetro infravermelho e de um espectrmetro Raman. Neste ltimo no se observa a luz transmitida seno a luz espalhada.
Symmetry and Spectroscopy. Harris & Bertolucci

Fsico Qumica. Atkins & de Paula

Mecanismo da Espectroscopia Raman

Consideremos a interao entre a radiao incidente e uma molcula diatmica. A molcula sofre a ao da componente eltrica da luz incidente (0). O espalhamento do efeito Raman se deve ao deslocamento dos eletrons sob a influncia deste campo oscilante, o qual induz um dipolo oscilante na molcula. Este dipolo vai emitir radiao em todas as direes, menos na linha de ao do dipolo.
A figura mostra a deteo da luz espalhada numa direo a 90o da radiao incidente.

Raman spectroscopy in inorganic chemistry R.S. Tobias. J. Chem. Educ. 44, 2 (1967)

O momento dipolar induzido (M) depende da amplitude da componente eltrica da radiao (E) e a polarizabilidade () da molcula: M = E

O efeito Raman se baseia na mudana da polarizabilidade molecular quando a molcula executa vibraes e/ou rotaes. A espectroscopia infravermelha baseia-se na mudana do momento dipolar quando a molecula executa vibraes.

Regras de seleo da atividade Raman e infravermelha

Solid State Spectroscopy, Kuzmany

O momento dipolar induzido (M) depende da amplitude da componente eltrica da radiao (E = E0cos2t) e a polarizabilidade () da molcula:

M = E = E 0 cos(2 0 t )
Numa molcula no isotrpica: (analogamente para My e Mz)

M x = xx E x + xy E y + xz E z

O coeficiente (xyEy) indica o momento dipolar induzido na direo x por um campo eltrico polarizado no eixo y. O tensor tem apenas 6 componentes pois ij = ji Se qualquer uma dessas componentes muda durante uma vibrao ou rotao molecular, o criterio para uma linha ou uma banda no espectro Raman satisfeito. No limite de pequenas vibraes da coordenada normal qv:

=0 + q v

0 q = + ' qi v o

Componente eltrica da radiao: E = E 0 cos(2t) Modo normal de vibrao: qi = qi0 cos(2it) Momento dipolar induzido:

M = ( + ' qi )E

M = 0 E 0 cos(2t ) +

' q i E 0 cos(2 ( i )t ) + 1 2 ' q i E 0 cos(2 ( + i )t )

Na descrio clssica do efeito Raman, a radiao espalhada contm trs frequncias (, - I, + i) nas quais o momento dipolar induzido vai oscilar. Estas frequncias determinam as bandas Rayleigh, Stokes e anti Stokes Observaes: 1- Todas as moleculas lineares e diatmicas so Raman ativas, o que permite estudar molculas proibidas por espectroscopia de microondas. 2- Molculas esfricas (CH4, SF6) so Raman e microondas inativas 3 A regra de seleo para Raman rotacional J = 2 4 A regra de seleo vibracional v = 1

Espectro Raman do CCl4

Neste espectro vibracional o espalhamento Rayleigh est centrado em 0 = 22938 cm-1, a linha de emisso de uma lmpada de Hg usada como fonte de luz. Os nmeros indicam os desvios da posio das bandas, em cm-1, em relao a radiao incidente.

Symmetry and Spectroscopy Harris & Bertolucci

Espectro Raman do CCl4

Espectro Raman rotacional

Espectro Raman rotacional de uma molcula diatmica. O espectro consiste de linhas igualmente espaadas por uma distncia 4B A regra de seleo : J = 2 O deslocamento (Raman shift) - 1 negativo para as linhas Stokes e positivo para as anti-Stokes

Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. Haken & Wolf

Espectro Raman Rotacional

Fsico Qumica. Atkins & de Paula

Espectro Raman rotacional de molculas diatmicas

O2 N2

Espectro Raman de rotao de molculas diatmicas com dois ncleos idnticos de spin I =1 (14N) e I = 0 (16O) . A degenerecncia nuclear provoca a alternncia das Intensidades das linhas no primeiro caso. Esta degenerescncia tem que ser levada em conta sempre que uma rotao provoca uma permuta (inverso) de ncleos equivalentes.
Atkins & de Paula, Fsico Qumica L.C. Hoskins, J. Chem. Educ. 52, 568 (1975)

A intensidade das linhas no espectro rotacional :

I ( J ) g n S J exp(E ( J ) k BT )
SJ =

(J + 1)(J + 2) (2 J + 3)
J ( J 1) (2 J 1)

Stokes

onde gn o fator de degenerecncia nuclear e

SJ =

Anti-Stokes

Consideremos a funo de onda total de uma molcula homonuclear, contendo as contribuies eletrnica, vibracional, rotacional e nuclear

tot = e v r n
Estamos interessados nas propriedades de inverso na funo de onda total. O operador inverso:

) i (x, y, z ) ( x, y, z )

Aplicamos o operador inverso a cada funo de onda 1 os estados eletrnicos so simetricos frente a inverso de coordenadas:

) + i e + g e g

( )

( )

A nica exeo o O2, que tem um estado fundamental anti-simtrico frente a 2 a funo de onda vibracional de uma molcula diatmica depende apenas de r no sendo afetada pela operao de inverso:

) i v v
3 no caso da funo de onda rotacional que proporcional aos polinmios de Legendre - a operao de inverso provoca uma mudana de sinal se J mpar:

) i r (J par ) r ( J par )

) i r ( J impar ) r ( J mpar )

4 - Aplicamos o operador inverso a funo de onda nuclear. Consideremos uma molcula com spin nuclear . Sejam e asautofunes de Sz As funes de onda nucleares so:
1 n = (1) (2 )
3 n = 1 2

[ (1) (2) + (2) (1)]

n2 = (1) (2 )

4 n =

1 2

[ (1) (2) (2) (1)]

Os ndices 1 e 2 se referem aos dois ncleos da molcula diatmica. Aplicamos o operador de inverso a estas quatro funes nucleares:

) 1 2 3 4 1 2 3 4 i n , n , n n n , n , n , n

) (

Ou seja, trs funes de onda so simetricas frente a inverso e uma asimtrica.

5 Antes de construir as funes de onda total necessrio considerar o Pricipio de Excluso de Pauli, que exclui certos estados de rotao das molculas

) i tot tot
) i tot tot

Bosones I = 0, 1, 2...

Fermiones I = , 3/2, ...

A funo de onda total pode ser construda de quatro formas:

1 2 3 tot = e v r ( J mpar )[( n , n , n )]

4 ] tot = e v r (J par )[ n

Como consequncia do spin nuclear, alguns nveis tem uma degenerescncia alta.

N2

A amostra preparada com 14N cujo spin nuclear I = 1. O espectro mostra uma srie de linhas espaadas por ~ 8 cm-1 O fator de degenerecncia nuclear, gn = 6 para J par, e gn = 3 para J mpar, provoca a alternncia das Intensidades das linhas numa razo 1:2

O2

A amostra preparada com 16O (I = 0). O espectro mostra uma srie de linhas espaadas por ~ 11.5 cm-1 O espectro tpico de molculas com I = 0 e no apresenta alternncia das Intensidades das linhas. No espectro s esto presentes as linhas de J mpar. As de J pas esto ausentes pelo Princpio de Pauli

L.C. Hoskins, J. Chem. Educ. 52, 568 (1975)

Espectros de vibrao - rotao Nos espectros vibracionais de alta resoluo de molculas diatmicas heteronucleares em fase gasosa se verifica que cada linha constituda por um grande nmero de componentes, cuja separao da ordem de 10 cm-1. Esta estrutura devida a transies rotacionais que acompanham a transio vibracional Numa uma transio v v + 1, as absores caem em trs grupos denominados ramo P (transies J = -1), ramo Q (transies J = 0) e ramo R (linhas com J = +1). No espectro do HBr (figura) a rama Q no permitida
Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. Haken & Wolf

Espectros de vibrao - rotao

Modern Spectroscopy. J.M. Hollas

Espectro Raman de vibrao rotao ramo O (J = -2), ramo Q (J = 0) e ramo S (J = +2)

Espectro infravermelho na fase liquida e na fase gasosa

Spectroscopy. Ed. Straugham & Walker (Chapman Hall, 1976)

A espectroscopia infravermelha como tcnica de caraterizao

Symmetry and Spectroscopy. Harris & Bertolucci

Descrio dos modos de vibraco Modos de estiramento simtrico Modos de estiramento anti simtrico Modos de flexo (deformao angular)

Chimie Quantique B. Vidal

Efeito da massa dos tomos envolvidos na vibrao

Tipo de ligao (simples, dupla ou tripla)

Chimie Quantique B. Vidal

Problemas e Exerccios Espectroscopia infravermelha: molculas

Atkins + de Paula, Fsico Qumica (7a ed) Cap. 16, Exerccios 13 a 24; Problemas 6 e 12 Harris + Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy Prob. 3.7, 16, 17 e 18. Hollas, Modern Spectroscopy (2nd ed) Prob. 5-8 e 6-1, 6-2 e 6-3 Griffiths + Thomes, Calculations in Advanced Physical Chemistry - 10.4 e 5 Tipler + Llewelyn, Fsica Moderna Problemas 9.26 + 9.43 a 9.45 Karplus + Porter, Atoms and molecules Chap 7