ESTUDO CINTICO E MODELAGEM DE UM REATOR FOTOCATALTICO ANULAR COM TiO2 IMOBILIZADO

Nilson Jos de Oliveira Bispo Jnior

TESE

SUBMETIDA

AO

CORPO

DOCENTE

DA

COORDENAO

DOS

PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA QUMICA.

Aprovada por:

___________________________________________ Profa. Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti, D.Sc.

___________________________________________ Prof. Evaristo Chalbaud Biscaia Junior, D.Sc.

___________________________________________ Prof. Eduardo Bessa Azevedo, D.Sc.

___________________________________________ Prof. Martin Schmal, Dr.Ing.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL MARO DE 2005

BISPO JNIOR, NILSON JOS DE OLIVEIRA Estudo Cintico e Modelagem de um Reator Fotocataltico Anular com TiO2 Imobilizado [Rio de Janeiro] 2005 XVI, 94p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc., Engenharia Qumica, 2005) Tese Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Fotocatlise Heterognea 2. Modelagem Matemtica 3. TiO2 Imobilizado 4. Processos Oxidativos Avanados I. COPPE/UFRJ II. Ttulo (srie)

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AGRADECIMENTOS

Aos meus orientadores, Prof. Mrcia Dezotti e Prof. Evaristo Chalbaud Biscaia Junior (PEQ/COPPE/UFRJ), pela orientao, apoio e toda ateno disponibilizada durante o trabalho.

Ao professor Alexandre Rodrigues Trres, pela ajuda na construo do reator, implementao do mtodo numrico e pela disponibilidade para discutir sobre os fenmenos envolvendo modelagem de reatores fotocatalticos.

Ao professor D.sc. Eduardo Bessa Azevedo pelas orientaes sobre o mtodo de preparao do filme de TiO2. Aos amigos do Laboratrio de Controle de Poluio das guas

(PEQ/COPPE/UFRJ), Aline, Vincius, Daniele, Alessandra Coelho, Amanda, Simone, Thas, Joyce, Ana Cludia, Milena e Jackson, pelo companheirismo e ajuda nos momentos difceis.

Aos amigos de turma do PEQ/2003 pela amizade e inventivo. Aos amigos e Professores do DEQ/UFRN por todo incentivo e apoio.

Aos meus amigos Alfonso, Elmer e Alan pelo apoio nos momentos difceis.

Ao CNPQ pela bolsa de auxlio ao mestrado.

A FAPERJ pela bolsa de auxlio ao mestrado.

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Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

ESTUDO CINTICO E MODELAGEM DE UM REATOR FOTOCATALTIO ANULAR COM TiO2 IMOBILIZADO Nilson Jos de Oliveira Bispo Jnior

Maro/2005

Orientadores: Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti Evaristo Chalbaud Biscaia Junior

Programa: Engenharia Qumica

O presente trabalho teve como objetivo realizar a modelagem matemtica de um reator fotocataltico anular com TiO2 imobilizado na sua superfcie interna. Um modelo fenomenolgico transiente (composto de uma equao diferencial parcial acoplado a duas equaes diferenciais ordinrias) foi desenvolvido considerando os principais fenmenos de transporte e cinticos no reator. Os parmetros deste modelo referentes cintica de fotlise, fotocatlise e adsoro foram estimados a partir de dados obtidos em experimentos independentes. Para contabilizar a atenuao da radiao UV no sistema foi determinado o coeficiente de absoro volumtrico () em funo da concentrao da molcula-teste (cido frmico). Foram realizados

experimentos para obteno de dados visando a estimao dos parmetros de transporte e a verificao do modelo. O modelo desenvolvido foi resolvido

numericamente pelo mtodo das linhas e o sistema discretizado resultante foi integrado no tempo pelo cdigo numrico DASSL. A partir da anlise de simulaes do modelo frente aos dados experimentais e da verificao experimental da importncia da reao de fotlise no sistema, observou-se a necessidade de uma melhor avaliao do fluxo radiante nos termos cinticos deste modelo. O modelo conseguiu simular bem os dados experimentais quando se utiliza a constante cintica de fotlise (kfot) como parmetro de ajuste.

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Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.)

KINETICS STUDY AND MODELING OF AN ANNULAR PHOTOCATALYTIC REACTOR WITH IMMOBILIZED TIO2 Nilson Jos de Oliveira Bispo Jnior

March/2005

Advisors: Mrcia Walquria de Carvalho Dezotti Evaristo Chalbaud Biscaia Junior Department: Chemical Engineering

The mathematical modeling of an annular photocatalytic reactor using immobilized TiO2 in its internal surface is the main objective of this dissertation. A transient model of this reactor based on mass balances of each species was developed. The parameters of the model related with the photolytic and photocatalysis kinetics as well as the adsorption were estimated by independent experiments. The parameter related with the attenuation of the radiation by UV absorption in the reactor (volumetric coefficient absorption) was expressed as a function of the concentration of formic acid (test-molecule). An annular reactor of glass has been built to obtain

experimental data used to estimate the physical parameters presented in the model. The model was solved numerically through the method of the lines, discretizing the concentration profiles through parabolic approximation in each finite element of the domain. The numerical integration in time of the resulted DAE system was done using the DASSL code. Comparisons between the real experiments and simulated results have shown that the photolytic reaction based in batch tests was underestimated in the reactor, indicating that a better evaluation of the radiant flow in the kinetic terms of this model must be done in a improved version of the model. This fact is reinforced when the kinetic parameter related with the photolytic reaction is adjusted directly from reactor tests.

NDICE I INTRODUO E OBJETIVOS...................................................................................1 II REVISO BIBLIOGRFICA......................................................................................3 II.1 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS...............................................3 II.2 FOTOCATLISE HETEROGNEA............................................................5 II.2.1 Semicondutores-dixido de titnio (TiO2).....................................8 II.2.2 Mecanismo do processo fotocataltico.........................................9 II.2.3 Variveis que influenciam o processo fotocataltico...................12 II.2.3.1 Concentrao do fotocatalisador.................................12 II.2.3.2 Concentrao inicial do poluente orgnico..................12 II.2.3.3 Concentrao de O2....................................................13 II.2.3.4 Fluxo de energia incidente e comprimento de onda....14 II.2.3.5 pH................................................................................14 II.2.3.6 Presena de nions.....................................................15 II.2.3.7 Efeito da temperatura na reao.................................15 II.2.4 Reatores fotocatalticos..............................................................16 II.2.4.1 Dixido de titnio suportado........................................19 II.2.4.2 Reator fotocataltico anular com TiO2 imobilizado.......21 II.2.5 Modelagem de reatores fotocatalticos......................................23 II.2.5.1 Balano da radiao em reatores fotocatalticos.........24 II.2.6 cido frmico..............................................................................26 II.2.6.1 Fotocatlise de cido frmico......................................27 II.2.6.2 Fotlise do cido frmico.............................................28 II.2.7 Radiao Ultravioleta.................................................................29 III MATERIAIS E MTODOS......................................................................................31 III.1 PREPARAAO DO FILME DE TiO2........................................................31 III.2 CARACTERIZAO DO FILME DE TiO2................................................32 III.3 METODOLOGIAS ANALTICAS..............................................................32 III.3.1 Carbono orgnico total (COT) e dissolvido (COD)....................32 III.3.2 Espectrofotometria no UV.........................................................32 III.3.3 Oxignio dissolvido...................................................................32 III.3.4 Fluxo radiante da fonte UV........................................................33 III.3.5 Difrao de raios X (DRX) ......................................................33 III.3.6 Microscopia de eletrnica de varredura....................................33 III.3.7 Espessura do filme preparado e densidade de recobrimento...33

vi

III.4 AVALIAO DA ATIVIDADE FOTOCATALTICA DO FILME DE TiO2...34 III.5 ESTRATGIA DE TRABALHO................................................................35 III.5.1 Determinao da melhor condio de operao do reator fotocataltico anular....................................................................37 III.5.2 Experimentos cinticos em reator batelada sem reciclo...........39 III.5.2.1 Experimentos cinticos de fotlise.............................39 III.5.2.2 Experimentos cinticos de fotocatlise......................40 III.5.3 Experimento cintico no reator fotocataltico anular.................41 III.5.4 Experimento cintico no reator fotoltico anular........................41 III.5.5 Experimento de adsoro.........................................................42 III.6 FONTE UV...............................................................................................42 III.7 EXPERIMENTOS NO TUBO COLIMADOR............................................43 III.8 DISPERSO RADIAL DA RADIAO....................................................44 III.9 CARACTERIZAO FLUIDODINMICA DO REATOR FOTOCATALTICO ANULAR................................................................45 III.10 ESTIMAO DE PARMETROS.........................................................45 III.11 MODELO FENOMENOLGICO............................................................46 III.12 MTODO DE RESOLUO DO MODELO...........................................48 IV RESULTADOS E DISCUSSES...........................................................................49 IV.1 CARACTERIZAO DO FILME DE TiO2...............................................49 IV.1.1 Difrao de raios-X (DRX)........................................................49 IV.1.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)..............................51 IV.1.3 Medio da espessura do filme e densidade de recobrimento..............................................................................52 IV.2 AVALIAO DA ATIVIDADE FOTOCATALTICA DO FILME PREPARADO........................................................................................53 IV.3 EXPERIMENTO DE ADSORO...........................................................54 IV.4 EXPERIMENTOS NO TUBO COLIMADOR............................................56 IV.5 EXPERIMENTOS CINTICOS EM BATELADA SEM RECICLO...........58 IV.5.1 Experimentos cinticos de fotlise............................................58 IV.5.2 Experimentos cinticos de fotocatlise.....................................59 IV.5.3 Estimativa das constantes de taxa de fotlise e de fotocatlise.................................................................................59 IV.6 MELHOR CONDIO DE OPERAO DO REATOR FOTOCATALTICO................................................................................63 IV.7 CARACTERIZAO HIDRODINMICA DO REATOR...........................64

vii

IV.8 EXPERIMENTO CINTICO NO REATOR FOTOCATALTICO E DE FOTLISE.............................................................................................69 IV.8.1 Experimento cintico no reator fotocataltico............................69 IV.8.2 Experimento cintico no reator de fotlise................................70 IV.8.3 Estimativa dos parmetros de transporte.................................71 IV.9 VERIFICAO DO MODELO COM UM CONJUNTO DE DADOS INDEPENDENTES .................................................................................76 V CONCLUSES E SUGESTES............................................................................77 VI REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................79 VII ANEXOS...............................................................................................................88 VII.1 EXPERIMENTO DE CONTROLE NO REATOR FOTOCATALTICO ANULAR............................................................................................... 88 VII.2 - DADOS DE REMOO DE CIDO FRMICO NOS EXPERIMENTOS DE ATIVIDADE FOTOCATALTICA........................................................88 VII.3 - DADOS DOS EXPERIMENTOS CINTICOS DE FOTLISE DE CIDO FRMICO PARA AS TRS CONCENTRAES INICIAIS...................89 VII.4 - DADOS DOS EXPERIMENTOS CINTICOS DE FOTOCATLISE DE CIDO FRMICO PARA AS TRS CONCENTRAES INICIAIS.......89 VII.5 - DADOS DO EXPERIMENTO CINTICO DE FOTOCATLISE NO REATOR FOTOCATALTICO ANULAR NA MELHOR CONDIO DE OPERAO............................................................................................90 VII.6 - DADOS DO EXPERIMENTO CINTICO DE FOTLISE NO REATOR FOTOLTICO NA MELHOR CONDIO DE OPERAO.....................91 VII.7 - DADOS DO EXPERIMENTO CINTICO DE FOTOCATLISE NA CONDIO DE VERIFICAO DO MODELO.......................................92 VII.8 CARACTERIZAO DA FONTE UV.....................................................92 VII.9 FLUXO RADIANTE VS. ALTURA DE COLUNA DE SOLUO............93 VII.10 DETERMINAO DA DISPERSO RADIAL DA RADIAO.............93 VII.11 ESTABILIDADE DA LMPADA UV DE 15 W......................................94 VII.12 FLUXOS RADIANTES INICIAIS E FINAIS DO PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS..................................................................................94

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NDICE DE FIGURAS

Figura 1 Etapas primrias do mecanismo fotocataltico em uma partcula de TiO2 (LINSEBIGLER et al.,1995)...........................................................................7

Figura 2 Planta experimental industrial de Fotocatlise solar (GLVEZ et al., 2001a).......................................................................................................18

Figura 3 Esquema do fluxo em um mdulo do sistema MATRIX (EPA, 1998).........18 Figura 4 Esquema do sistema de tratamento da Purifies Environmental Technologies Inc. (PARSONS & WILLIAMS, 2004)....................................19

Figura 5 Reator fotocataltico anular utilizado para experimentos em fase gasosa (GLVEZ et al., 2001b) ...............................................................................21

Figura 6 Esquema experimental do sistema apresentando o reator fotocataltico com o TiO2 imobilizado (DIJKSTRA et al., 2002)...............................................22 Figura 7 Espectro de absoro do cido frmico (branco = gua).............................29

Figura 8 Espectro eletromagntico mostrando as faixas do UV (EPA, 2003)............30

Figura 9 Espectro de emisso de uma lmpada UV germicida de baixa presso de mercrio (www.tecwest.com).......................................................................30 Figura 10 a) Montagem experimental para a avaliao da atividade fotocataltica do filme de TiO2. b) Placa com filme de TiO2 depositado..............................34 Figura 11 Fluxograma da estratgia experimental.....................................................36

Figura 12 Esquema experimental utilizando o reator fotocataltico anular com o TiO2 imobilizado...................................................................................................38

Figura 13 Foto do flange com os anis, a tela e o vidro de quartzo...........................38

ix

Figura 14 Reator fotocataltico anular em operao..................................................39

Figura 15 Esquema experimental dos experimentos cinticos de fotlise em reator batelada sem reciclo.................................................................................40

Figura 16 Reator anular para caracterizao fluidodinmica e da fotlise................42

Figura 17 Montagem experimental para caracterizao da fonte UV de 15 W.........43

Figura 18 Esquema dos experimentos no tubo colimador.........................................44

Figura 19 Filmes de TiO2 preparados em suportes de vidro......................................49 Figura 20 Difratogramas- a) TiO2 do filme e b)TiO2 original......................................50 Figura 21 Microscopia Eletrnica de Varredura do filme de TiO2. a - aumento de 100X, b - 500X.........................................................................................51

Figura 22 Microscopia Eletrnica de varredura do filme de TiO2 depositado eletroforeticamente em placa de ao inoxidvel (CHAN et al.,2002). Aumento de 700X..........................................................................................................52

Figura 23 Perfis de concentrao normalizada vs. tempo de irradiao das amostras para as duas fontes UV utilizadas - 15 W e 250 W..................................53

Figura 24 Isoterma experimental e calculada a partir dos parmetros estimados.....55

Figura 25 Fluxo radiante em funo da altura da coluna da soluo de cido frmico 500 mgL-1 utilizando fonte UV de 15 W com mx = 254 nm.....................56 Figura 26 Valores de k experimentais e curva (CA) obtida pela funo interpoladora 57

Figura 27 Fotlise do cido frmico - Perfis de concentrao normalizada em funo do tempo de irradiao para as trs diferentes concentraes iniciais (C0) utilizando lmpada UV de 15 W................................................................58

Figura 28 Fotocatlise do cido frmico - Perfis de concentrao normalizada em funo do tempo de irradiao para as trs diferentes concentraes iniciais (C0) utilizando lmpada UV de 15 W e filme de TiO2 imobilizado................................................................................................59

Figura 29 Curvas experimentais e obtidas pelo modelo cintico de fotlise para concentrao de cido frmico em funo do tempo de irradiao utilizando fonte UV de 15 W.....................................................................62

Figura 30 Curvas experimentais e obtidas pelo modelo cintico de fotocatlise para trs diferentes concentraes de cido frmico em funo do tempo de irradiao utilizando fonte UV de 15 W. ......................................................62

Figura 31 Remoo percentual de cido frmico em funo da concentrao inicial e da vazo de reciclo......................................................................................63 Figura 32 a) curvas F() e b) curvas E(). Vazo de 10,36 mLs-1.............................67 Figura 33 a) curvas F() e b) curvas E(). Vazo de 13,40 mLs-1.............................68

Figura 34 Perfil de concentrao com o tempo no sistema fotocataltico..................69

Figura 35 Perfil de concentrao do cido com o tempo no sistema com reator fotoltico.....................................................................................................70

Figura 36 Concentrao do cido frmico em funo do tempo de irradiao para experimento no reator fotocataltico e fotoltico. Condies de operao: CA= 200 mgL-1 e Q=46 mLs-1..................................................................71 Figura 37 Valores de concentrao vs. tempo experimentais obtidos na estimao dos parmetros de transporte ..................................................................72

Figura 38 - Curvas das simulaes do modelo variando o valor do coeficiente de disperso axial (Dz)..................................................................................73

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Figura 39 - Perfis de concentrao de cido frmico vs. tempo experimental obtidos pela simulao do modelo ajustando kfot...................................................74 Figura 40 Verificao do modelo com um novo conjunto de dados experimentais obtidos em outra condio experimental..................................................76

Figura 41 Perfil de concentrao do cido frmico na sada do reator fotocataltico fonte UV 15 W apagada............................................................................88

Figura 42 Perfil do fluxo radiante (medido na superfcie) ao longo do comprimento da lmpada UV 15 W.....................................................................................92

Figura 43 Pontos experimentais e calculados pela funo de ajuste da disperso radial da radiao.....................................................................................93

Figura 44 Verificao da estabilidade da lmpada UV 15 W aps 100 horas ligada.94

Figura 45 Histograma fluxos radiantes iniciais e finais dos experimentos do planejamento de experimentos.................................................................94

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NDICE DE TABELAS

Tabela 1 Potencial de oxidao de vrios oxidantes em gua (EPA, 1998)................4 Tabela 2 Exemplos de contaminantes e correntes tratadas por POAs (VOGELPOHL, 2003 apud PARSONS & WILLIAMS, 2004)-adaptada.........4 Tabela 3 Processos oxidativos avanados (PARSONS & WILLIAMS, 2004; ANDREOZZI et. al., 1999).............................................................................5 Tabela 4 Reatores Fotocatalticos Heterogneos (CASSANO & ALFANO, 2000)....16 Tabela 5 Condies do Planejamento Experimental..................................................37 Tabela 6 Composio da fase cristalina do TiO2 original e TiO2 filme.......................51 Tabela 7 Estimativa dos parmetros de adsoro em filme de TiO2..........................55 Tabela 8 Estimativa das constantes de taxa de reao de fotlise e de fotocatlise...................................................................................................61 Tabela 9 Condies experimentais para verificao do modelo................................75 Tabela 10 Parmetros estimados utilizados na verificao do modelo......................76 Tabela 11 Dados de concentrao de cido frmico nos experimentos de atividade fotocataltica..............................................................................................88 Tabela 12 Dados de concentrao de cido frmico nos experimentos de fotlise em reator batelada sem reciclo.......................................................................89 Tabela 13 Dados de concentrao de cido frmico nos experimentos de fotocatlise em reator batelada sem reciclo.................................................................89 Tabela 14 Dados do experimento cintico no reator fotocataltico na melhor condio de operao..............................................................................................90 Tabela 15 Dados do experimento cintico no reator fotoltico na melhor condio de operao....................................................................................................91 Tabela 16 Dados de concentrao de cido frmico na condio experimental de verificao do modelo...............................................................................92 Tabela 17 Dados de fluxo radiante vs. coluna de soluo de cido frmico..............93

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LISTA DE SMBOLOS

A bv bc c

Molcula teste (cido frmico)/ espcie que reduzida pelos eltrons Banda de valncia Banda de conduo Velocidade da luz Concentrao mdia radial da espcie i Concentrao inicial da espcie i Concentrao inicial no vaso de mistura Carbono orgnico dissolvido Espcie oxidada pelas lacunas fotogeradas Coeficiente de difuso radial (implcito nas expresses dos coeficientes a, b e c da funo parablica y i - ver y i )

Ci Ci , 0

Ci ,vm
COD D Dr

ev Eg ebc E(t) F(t) hbv+ h h IA Ir Io

Eltron - volt Diferena entre a energia da banda de valncia e a de conduo Eltron fotogerado na banda de conduo Funo de distribuio do tempo de residncia (DTR) Funo de distribuio do tempo de residncia cumulativa Vacncia fotogerada na banda de valncia Constante de Planck Energia do fton Intensidade integrada do anatsio (reflexo (101) em 2=25,4) Intensidade integrada do rutilo (reflexo (110) em 2=25,4) Fluxo radiante inicial aps contabilizar a disperso radial Fluxo radiante mdio emitido pela fonte UV que incide sobre a soluo Fluxo radiante que incide sobre o filme de catalisador Constante de adsoro do composto Constante de adsoro do aceptor de eltrons Coeficiente de transporte no filme Constante cintica de reao fotocataltica de A Constante cintica de reao fotoltica de A Comprimento do reator Local Volumetric Rate Absorption Energia Taxa volumtrica local de absoro de energia.

Iliq I filme
Ki KJ kfilme kA,fotc kA,fot L LVREA

Ordem de reao referente ao fluxo radiante na fotocatlise

xiv

Ordem de reao referente ao fluxo radiante na fotlise/ n (nmero de reatores em srie)

OH

Radical Hidroxila Plug Flow Reactor reator empistonado Processos Oxidativos Avanados Vazo de recirculao no sistema Direo radial Taxa de reao mdia de fotlise no espao anular Taxa de reao mdia no filme cataltico Raio externo do tubo interno do reator fotocataltico Raio interno do tubo externo do reator fotocataltico Raio externo do tubo externo do reator fotocataltico Radiative Transfer Equation Equao de Transporte da Energia Radiativa

PFR POA Q r

R fot .,i R cat ,i

R1 R2 R3 RTE

S t tres COV vz

rea de filme Tempo experimental Tempo de residncia no reator Compostos Orgnicos Volteis Velocidade axial Volume do vaso de mistura Frao em peso da fase rutilo no slido Concentrao mdia radial adimensional da espcie i: C i C i , 0 Concentrao adimensional da espcie i dada pela funo parablica

Vvm
x

yi

yi

a( z, t )r 2 + b( z, t )r + c( z , t ) na direo radial:
yi
inicial

Concentrao mdia adimensional inicial Concentrao adimensional inicial Concentrao adimensional na entrada do reator Concentrao mdia adimensional no slido cataltico

y iinicial y ia lim y i ,s
y i,s
inicial

Concentrao adimensional no slido cataltico Concentrao adimensional no vaso de mistura: C i ,vm C i , 0 Direo axial do reator Coeficiente de absoro volumtrico

yi ,vm
z

xv

Adimensional do modelo = v z ( L ref )

d vm
r

Adimensional do modelo =

2 R2 k filme ( R2 R1 ) ref
2 2

Adimensional do modelo = Q (Vvm ref ) Adimensional do modelo =

1 C i ,0 ref

f
ref

Adimensional do modelo = k filme (( R2 R1 ) ref ) Tempo adimensional: t t res

t
Frao de cobertura da espcie i/ tempo adimensional Direo radial adimensional: ( r R1 ) ( R2 R1 ) Coeficiente de espalhamento da radiao Direo axial adimensional : z L

v(s,t)

xvi

I - INTRODUO E OBJETIVOS
O controle da poluio ambiental tem gerado uma legislao ambiental bastante rigorosa em muitos pases. Diante desse fato, h uma intensa pesquisa por novas e mais eficientes tecnologias de tratamento de efluentes, principalmente para os que apresentam compostos txicos ou no-biodegradveis (CARDONA, 2001).

Aliado a isso, buscam-se novas formas de tratamento que no transfiram poluentes de uma fase para outra, como acontece com as tecnologias convencionais (arraste, adsoro por carvo ativado etc.) (EPA, 1998).

Os processos oxidativos avanados so tecnologias em potencial para tratamento de uma grande variedade de compostos qumicos, recalcitrantes ou no e muitos estudos e aplicaes vm sendo realizados nas ltimas dcadas (CARDONA, 2001, EPA, 1998).

Os processos oxidativos avanados baseiam-se na ao de espcies altamente oxidantes, denominadas radicais hidroxila (OH), sobre compostos orgnicos, podendo levar a sua mineralizao parcial ou total. H estudos sobre a potencialidade de acoplamentos de tratamentos onde um processo oxidativo avanado poderia ser utilizado como um pr-tratamento de uma corrente antes de um processo biolgico, por exemplo (ANDREOZZI et al., 1999).

A fotocatlise heterognea faz parte dessas novas tecnologias oxidativas de tratamento. Ela emprega um material semicondutor (geralmente TiO2), o qual, aps etapa de ativao com radiao UV, gera espcies oxidantes que iro atuar sobre a molcula poluente.

A maior parte dos trabalhos sobre fotocatlise utiliza configuraes de reatores nas quais esse catalisador se encontra em suspenso. A utilizao de reatores onde o fotocatalisador se encontra fixo em suportes uma opo para o processo fotocataltico e com a vantagem de no ser necessrio uma etapa de separao, no final do processo, entre o catalisador e o efluente tratado, como acontece nos que utilizam o catalisador em suspenso.

A realizao da modelagem desses sistemas de fundamental importncia para estudos de avaliao, otimizao, desenvolvimento e aumento de escala de reatores fotocatalticos para tratamento de efluentes.

Ainda h poucos estudos na literatura sobre a modelagem desses sistemas, principalmente os que apresentam o TiO2 imobilizado. A natureza predominantemente dinmica do processo fotocataltico no avaliada nos trabalhos reportados sobre a modelagem deste processo.

Esse trabalho teve como objetivo principal a modelagem dinmica de um reator fotocataltico anular utilizando o filme do catalisador (TiO2) imobilizado na superfcie interna do mesmo.

Um modelo matemtico fenomenolgico foi desenvolvido considerando os principais fenmenos de transferncia e cinticos presentes no processo. A molcula orgnica utilizada como poluente teste foi o cido frmico devido no formar intermedirios ao ser mineralizada. Os parmetros do modelo referentes s cinticas de fotlise deste composto no espao anular do reator, fotocatlise, adsoro no filme cataltico e absoro da radiao foram estimados a partir de dados obtidos por experimentos independentes.

O filme de TiO2 foi caracterizado e imobilizado na superfcie interna do tubo de vidro. O reator fotocataltico construdo foi caracterizado quanto ao comportamento fluidodinmico. Os experimentos para obteno de dados para estimao dos

parmetros de transporte de massa e validao do modelo foram conduzidos no sistema experimental montado apresentando reciclo total da corrente de sada do reator.

II - REVISO BIBLIOGRFICA
II.1 - Processos oxidativos avanados
A presena de compostos txicos e refratrios (recalcitrantes) em efluentes dificulta o seu tratamento por processos biolgicos convencionais. Para tratamento desses compostos pode-se utilizar processos de separao de fase (adsoro, arraste etc.) ou mtodos que destruam esses contaminantes (oxidao/reduo qumica) (ANDREOZZI et al., 1999).

A caracterstica principal dos processos de oxidao qumica a possibilidade de se alcanar a completa mineralizao de compostos orgnicos, formando gua, dixido de carbono e cidos minerais, em condies de temperatura ambiente e presso atmosfrica. Esse fato elimina os problemas referentes disposio final de rejeitos, presentes nos processos convencionais de separao de fase (ANDREOZZI et al., 1999).

Os processos oxidativos avanados (POA) so baseados na atuao de espcies altamente oxidantes (OH), geradas no sistema reacional, sobre poluentes presentes no efluente a ser tratado (EPA, 1998). O radical OH uma espcie altamente reativa, que ataca a maior parte das molculas orgnicas com constantes de taxa de reao geralmente na ordem de 106 109 M-1s-1. Como apresenta baixa seletividade para reagir, ideal para o tratamento de efluentes contendo vrias classes de compostos orgnicos (ANDREOZZI et. al., 1999).

A Tabela 1 apresenta os potenciais termodinmicos de oxidao de vrias espcies oxidantes e mostra que o radical OH apresenta o maior potencial (aps o flor) (EPA, 1998).

Tabela 1 - Potencial de oxidao de vrios oxidantes em gua (EPA, 1998). Oxidante

1

Potencial de Oxidao (V) 2,80 2,42 2,07 1,77

OH

O( D) (oxignio singlete) O3 H2O2 Radical hidroperxido (HO2 ) F2 on permanganato (MnO4-) Dixido de cloro Cloro O2

1,70 3,08 1,67 1,50 1,36 1,23

As aplicaes dos POA cobrem uma grande variedade de poluentes presentes em efluentes lquidos e gasosos. Na Tabela 2 so apresentados exemplos de

contaminantes e correntes residurias tratadas por esses processos (VOGELPOHL, 2003 apud PARSONS & WILLIAMS, 2004).

Tabela 2 - Exemplos de contaminantes e correntes tratadas por POA (VOGELPOHL, 2003 apud PARSONS & WILLIAMS, 2004)-adaptada. Trinotrotolueno (TNT) guas residurias fenlicas Inseticidas Resduos de frmacos COV (compostos orgnicos volteis) Pesticidas Pertubadores endcrinos Antibiticos Arsnico Substncias hmicas

A Tabela 3 apresenta alguns POA (PARSONS & WILLIAMS, 2004; ANDREOZZI et. al., 1999). Alguns j so disponveis comercialmente como o

reagente de Fenton, combinaes entre H2O2/O3/UV, fotocatlise heterognea, enquanto outros esto sendo avaliados em escalas pilotos e em laboratrios como o ultra-som (PARSONS & WILLIAMS, 2004).

Tabela 3 - Processos oxidativos avanados (PARSONS & WILLIAMS, 2004; ANDREOZZI et al., 1999). Processos Oxidativos Avanados Reagente de Fenton (H2O2/ Fe+2 (+3)) Foto-Fenton (H2O2/ Fe+2 (+3)/UV Fotocatlise (TiO2/UV/O2) Ultravioleta (UV) H2O2/UV O3/H2O2 O3/UV H2O2/O3/UV Mn+2/ cido oxlico/ O3 Oxidao supercrtica mida ultra-som UV/vcuo Oxidao ar mido Radiao ionizante Microondas Plasma Pulsado

Segundo CARDONA (2001), os processos oxidativos avanados podem tambm ser utilizados como uma etapa de pr-tratamento de efluentes, contendo compostos recalcitrantes ou inibitrios do processo biolgico, visando melhorar a sua biodegradabilidade a partir da formao de espcies intermedirias que possam ser degradadas biologicamente.

Alm do emprego para tratamento de efluentes, os processos oxidativos so utilizados para tratamento de guas superficiais, subterrneas e para purificao/ desinfeco, com fins de abastecimento (CARDONA, 2001, EPA, 1998).

II.2 - Fotocatlise heterognea

A fotocatlise heterognea foi descoberta h trs dcadas por FUJISHIMA & HONDA (1972), quando realizavam experimentos de foto-oxidao da gua em eletrodos de TiO2. A possibilidade da quebra da molcula da gua utilizando a luz solar e um semicondutor foi a fora motriz para as pesquisas sobre a fotocatlise naquela dcada (CASSANO & ALFANO, 2000).

A partir dos anos 80, as pesquisas relatam o potencial da fotocatlise como uma nova tecnologia para tratamento de efluentes contendo molculas orgnicas (OLLIS, 1985, CASSANO & ALFANO, 2000). Desde ento, a destruio de poluentes orgnicos presentes em efluentes lquidos e gasosos tem sido a principal linha de

pesquisa e desenvolvimento do processo fotocataltico (PUMA et al., 2004, LINSEBIGLER et al., 1995, CASSANO & ALFANO, 2000).

H grupos de pesquisa que estudam outras aplicaes, as quais incluem: sntese orgnica, fixao redutiva de CO2, converso solar e estocagem, destruio de microrganismos (bactrias e vrus), aplicao em superfcies autolimpantes, reduo de metais e inativao de clulas cancerosas (XU et al., 1999, HOFFMANN et al., 1995).

O processo fotocataltico se inicia quando a superfcie do material semicondutor (usualmente TiO2) absorve ftons com energia maior ou igual diferena entre as energias das bandas de valncia e de conduo deste material (Eg =3,2 eV). A absoro desses ftons promove eltrons da banda de valncia (bv) para banda de conduo (bc) do material, gerando assim espcies carregadas positivamente (lacunas) na banda de valncia deste slido. As espcies portadoras de cargas geradas (ebc e hbv ) podem reagir com espcies doadoras ou aceptoras de eltrons adsorvidas na superfcie do semicondutor ou presentes na interface slidolquido (dupla camada eltrica) ou se recombinar, dissipando a energia absorvida. (OLLIS et al., 1991, HERRMANN, 1999, MAZZARINO & PICCININI, 1999).
+

A degradao fotocataltica do poluente orgnico pode se dar a partir da reao direta de oxidao entre esse composto e a vacncia fotogerada (hbv+) ou da reao do mesmo com radicais oxidantes, OH, formados a partir da reao entre essas vacncias e molculas de gua ou ons hidroxila (OH-) na superfcie do semicondutor (POZZO et al., 1997). A Figura 1 apresenta um esquema do mecanismo primrio simplificado do processo fotocataltico em uma partcula de TiO2.

h
Recombinao Superficial -

++
+

BC

BV

AA

- ++
Recombinao mssica

D+ D

Figura 1 - Etapas primrias do mecanismo fotocataltico em uma partcula de TiO2 (LINSEBIGLER et al.,1995). Na Figura 1, as espcies A e D so, respectivamente, a espcie que reduzida pelos eltrons e a espcie oxidada pelas lacunas fotogeradas.

O consumo de eltrons, por uma espcie aceptora, necessrio para o balano de cargas no processo fotocataltico. O aceptor mais utilizado nesse sistema o oxignio, o qual injetado no meio reacional.

H trabalhos que relatam estudos para aumentar a fotoeficincia do processo a partir da dopagem de TiO2 com metais nobres ou com ons (HERRMANN et al., 1999). H pesquisas que relatam o potencial da utilizao da radiao solar no processo fotocataltico para degradao de poluentes. Segundo BAHNEMANN et al. (1991) somente 5% da radiao solar que alcana a superfcie da terra poderia em principio ser utilizada quando o TiO2 usado como catalisador.

II.2.1 - Semicondutores-dixido de titnio (TiO2)

Os semicondutores so materiais cristalinos slidos, cuja condutividade eltrica se situa entre a de um material condutor e isolante (EPA, 1998). So slidos

semicondutores: Si, TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS, ZnS, WO3, SrTiO3, SnO2, entre outros (HOFFMANN et al., 1995).

Eles so caracterizados por duas bandas de energia separadas: uma banda de valncia (baixa energia) e outra de conduo (alta energia). A energia de separao entre as bandas de valncia e de conduo chamada de band-gap e consiste de nveis de energia nos quais eltrons no podem residir (EPA, 1998).

Para promover um eltron da banda de valncia para a de conduo, nos fotocatalisadores, uma fonte de energia, luz, deve ser incidida sobre esse material. Essa energia, absorvida pelo eltron, torna-o capaz de ser promovido. A vacncia ou buraco (hbv+) deixado na banda de valncia tem um efeito de uma carga positiva (TANAKA et al., 1993 apud EPA, 1998).

O par eltron-vacncia, fotogerado no interior do semicondutor, apresenta a tendncia de reverter para um estgio de maior estabilidade, ou seja, recombinandose, uma vez que o eltron na banda de conduo est num estado instvel. Apesar disso, a diferena de energia entre as bandas garante que essas espcies prximas superfcie do semicondutor participem de reaes redox com espcies presentes na superfcie desse material (TANAKA et al., 1993 apud EPA, 1998).

O dixido de titnio o semicondutor mais utilizado nas pesquisas para tratamento de efluentes com fotocatlise por apresentar inmeras vantagens em relao aos outros fotocatalisadores, dentre as quais se destacam: alta

fotocondutividade, facilidade de aquisio, baixo custo e um material inerte na ausncia de radiao UV (MILLS et al., 1993a apud AZEVEDO 2003, CHAN et al., 2003).

O dixido de titnio pode se apresentar em trs formas alotrpicas: rutilo (forma cristalina tetragonal), anatsio (forma cristalina tetragonal) e brookita (forma cristalina rombodrica). A literatura relata que a forma anatsio apresenta uma taxa de formao de OH mais alta que a forma rutilo (TANAKA et al., 1993 apud EPA, 1998). Segundo FOX & DULAY (1993), isso se d devido ao rutilo no ser capaz de adsorver

O2 e conseqentemente a recombinao do eltron com a vacncia muito elevada. DIEBOLD (2003) na sua reviso relata tambm que a mobilidade dos eltrons no rutilo (~1 cm2v-1s-1) menor que do anatsio (~10 cm2v-1s-1).

Segundo HERRMANN (1999), a fase cristalina anatsio termodinamicamente menos estvel que o rutilo, mas sua formao cineticamente mais favorvel a baixas temperaturas (<600C).

O dixido de titnio exibe fotocondutividade quando absorve ftons com um nvel de energia igual ou maior que a diferena de energia entre as bandas de valncia e de conduo deste material, ou seja, +3,2 eV. Essa energia pode ser provida por uma fonte de luz que emita radiao com comprimento de onda menor ou igual a 385,7 nm (faixa do UV) (EPA, 1998).

O TiO2 P-25 da Degussa, empregado na maioria dos trabalhos envolvendo fotocatlise, apresenta 70% da fase cristalina anatasio e 30% rutilo. A rea superficial BET de aproximadamente de 50 15 m2/g e o tamanho de partcula de 30 nm (FOX & DULAY, 1993, AZEVEDO, 2003 e BHATKHANDE et al., 2001). Segundo MILLS et al. (1993b) apud AZEVEDO (2003), essa composio de fase citada acima pode ser modificada aps calcinao 800C por 5 horas.

II.2.2 - Mecanismo do processo fotocataltico

HOFFMANN et al., (1995) relataram os processos primrios do mecanismo fotocataltico, os quais compreendem a gerao do par eltron-vacncia, sua posterior captura e recombinao ou participao nas reaes de transferncia de carga interfacial. Esses processos so apresentados nas etapas enumeradas abaixo. Etapa 1 - Gerao dos portadores de carga: Um fton de energia h absorvido pelo semicondutor promovendo um eltron da banda de valncia para a banda de conduo (ebc ), gerando uma vacncia (hbv ) com carga positiva, como mostra a Equao 1.
h + TiO 2 ebc + hbv

(1)

Etapa 2 - Captura dos portadores de carga: As cargas so capturadas pelas espcies TiIVOH (grupos titanis) conforme apresentado nas Equaes 2 a 4.

+ hbv + > Ti IV OH {> Ti IV OH } +

(2) (3) (4)

ebc + > Ti IV OH { > Ti III OH }

ebc + > Ti IV > Ti III

Etapa 3 - Recombinao dos portadores de carga: Nas Equaes 5 e 6 so mostradas essas reaes de recombinao.
ebc + { > Ti IV OH } + > Ti IV OH

(5) (6)

+ hbc + { > Ti III OH } > Ti IV OH

Etapa 4 - Transferncia de carga interfacial: Essas reaes ocorrem conforme apresentadas nas Equaes 7 e 8.

{ > Ti IV OH } + + D > Ti IV OH + D + { > Ti III OH } + A > Ti IV OH + A

(7) (8)

Onde as espcies D e A representam, respectivamente, o poluente a ser degradado e a espcies aceptoras de eltrons (geralmente oxignio).

Na etapa 3 pode ainda ocorrer reao entre os portadores de carga no capturados ou capturados, como apresentado nas Equaes 9 e 10.
+ ebc + hbv > Ti IV OH

(9) (10)

{> Ti IV OH } + + {> Ti III OH } 2 > Ti IV OH

10

Na etapa 4 podem ocorrer reaes entre as espcies fotogeradas (ebc e hbv ) no capturadas e os doadores e aceptores de eltrons, como apresentado nas Equaes 11 e 12, respectivamente (GRELA et al., 2001).
+ hbv +D > Ti IV OH + D +
ebc + A > Ti IV OH + A

(11) (12)

Como mencionado anteriormente, as espcies

OH so as principais

responsveis pela degradao do poluente orgnico. A formao dessas espcies na superfcie do TiO2 pode se dar a partir da reao entre as vacncias com molculas de gua, ons hidroxilas ou grupos titanis (como mostrado na Equao 2) presentes na superfcie do semicondutor (HOFFMANN et al., 1995, AL-EKABI & SERPONE, 1988).

Uma segunda rota de gerao desses radicais a partir do on superxido (O2) (formado da reao entre o eltron fotogerado (ebc) e o oxignio presente no meio) conforme Equao 13 (OKAMOTO et al., 1985 apud AZEVEDO, 2003).
O 2 + e bc O 2

(13)

A partir da Equao 13, H2O2 pode ser formado a partir do O2 atravs das Equaes 14 -17.

O2

+H+ HO 2

(14) (15) (16) (17)

HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 O2
+ HO 2 HO 2 + O2

HO 2 +H+ H 2 O 2

A quebra do H2O2 por uma das Equaes de 18-20 gera os radicais OH.
H 2 O 2 + e bc OH + OH

(18) (19) (20)

H 2O2 + O2

OH + OH + O 2

h H 2O2 2OH

11

II.2.3 - Variveis que influenciam o processo fotocataltico

Um grande nmero de variveis afeta a eficincia global do processo fotocataltico, tanto em fase aquosa, como gasosa. Essas variveis so: fase mineral, nvel de dopagem do fotocatalisador, rea superficial ativa, porosidade dos agregados, concentrao de doadores e aceptores de eltrons, fluxo radiante da luz incidente, pH, presena de ctions ou nions e a temperatura (MILLS et al., 1993a HOFFMANN et al., 1995). apud

Nos Itens II.2.3.1 ao II.2.3.7 algumas dessas variveis sero detalhadas.

II.2.3.1 - Concentrao do fotocatalisador

Segundo HERRMMAN (1999), as taxas iniciais de degradao fotocataltica so diretamente proporcionais a quantidade de catalisador at um certo valor limite (para TiO2 fixo-1,3 mgTiO2cm-2 e em suspenso-2,5 mgcm-3), o qual depende da geometria do fotoreator e das condies de trabalho no mesmo. Esse valor limite corresponde a mxima quantidade de TiO2 na qual todas as partculas, ou seja, toda a superfcie exposta, so totalmente iluminadas.

Acima desse valor, o excesso de catalisador confere opacidade ao meio reacional reduzindo a absoro de energia pelas partculas do catalisador. GOGATE & PANDIT (2004) tambm relatam a necessidade de utilizao de um valor timo de concentrao nesse tipo de configurao, sendo o mesmo fortemente dependente do tipo e da concentrao do poluente.

II.2.3.2 - Concentrao inicial do poluente orgnico

Segundo HOFFMANN et al. (1995), a cintica de degradao dos poluentes segue um mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood com a taxa de reao (r) variando proporcionalmente com as fraes de superfcie coberta pelo substrato () e pelo aceptor de eltron (j) de acordo com a Equao 21.

r =

K j C j dC i K i Ci = k i j = k dt 1 + K i Ci 1 + K j C j

(21)

12

onde k a constante de taxa de reao, Ki e Kj so as constantes de adsoro do composto e do aceptor de eltron e C a concentrao inicial dessas espcies. JACOBY et al. (1995) reportaram que a presena do oxignio no processo fotocataltico no afeta a adsoro da molcula do poluente na superfcie de TiO2. Isso porque essas espcies adsorvem em stios ativos diferentes.

Um fator que deve-se tambm levar em considerao a influncia da absoro da radiao pelo poluente no processo fotocataltico, uma vez que quanto maior esta absoro menos radiao estar disponvel para ativao do catalisador. Desse modo uma maior concentrao do poluente, que absorva a radiao na faixa de comprimento de onda utilizada para a fotocatlise, influenciar na cintica da reao fotocataltica.

II.2.3.3 - Concentrao de O2
H trabalhos que relataram ser a eficincia da degradao fotocataltica de substratos orgnicos dependente da concentrao de oxignio.

Essa dependncia devido a prpria natureza redox do processo fotocataltico, uma vez que necessrio uma espcie que receba os eltrons gerados no processo. A sua ausncia aumenta a reao de recombinao das cargas fotogeradas (eltrons e vacncias), diminudo assim a taxa de reao de fotodegradao (YAMAZAKI et al., 2001 apud GOGATE & PANDIT, 2004, WANG et al., 2002).

No caso, se o oxignio regularmente fornecido ao meio reacional, pode ser assumido que sua frao de cobertura na superfcie do catalisador seja constante, sendo inserido na constante de taxa de reao (HERRMANN, 1999). Desse modo a Equao 21, aps essa simplificao, dar origem a Equao 22.

r =

dC i K i Ci = k i = k dt 1 + K i Ci

(22)

13

II.2.3.4 - Fluxo de energia incidente e comprimento de onda

A forma da dependncia entre a taxa de reao fotocataltica e o fluxo radiante no sistema est relacionada a magnitude deste fluxo. Nesse caso, verificado que esta taxa linearmente proporcional ao fluxo de energia quando este baixo. Em fluxos com valores intermedirios, a taxa mostra-se dependente deste parmetro elevado a uma potncia de e em altos valores independente deste fluxo (OLLIS et al., 1991).

A explicao desta mudana de ordem do fluxo radiante na taxa de reao est relacionada a uma maior recombinao das espcies fotogeradas quando h excesso de luz no sistema, o que limita o aproveitamento dos ftons para o processo (KIM & ANDERSON, 1996).

O comprimento de onda da radiao utilizada no processo fotocataltico tambm exerce influncia uma vez que a energia do fton dependente do comprimento de onda da radiao utilizada conforme a Equao 23.

E fton= =

hc

(23)

onde h a constante de Planck e c velocidade da luz (CARDONA, 2001). MATHEWS & MCEVOY (1992) mostraram que a radiao com =254 nm consideravelmente mais efetiva no processo fotocataltico quando comparada com

=350 nm.

II.2.3.5 - pH
No ponto de carga zero (carga superficial neutra) do TiO2 (anatsio) o pH aproximadamente 6. A variao do pH para valores maiores ou menores proporciona a formao de cargas superficais negativas ou positivas, respectivamente (KIM & ANDERSON, 1996, FOX & DULAY, 1993). A modificao da carga superficial afeta as etapas de adsoro-dessoro das espcies presentes no meio, e conseqentemente

14

a separao dos pares fotogerados (ebc e hbv+) (LEGRINE et al., 1993, BHATKHANDE et. al., 2001). O pH influencia tambm o dimetro das partculas de TiO2 (tamanho dos agregados formados) (GIMENEZ et al., 1997).

Apesar disso, segundo (FOX & DULAY, 1993), variaes na taxa de reao fotocataltica so pequenas (menos que uma ordem de grandeza) quando varia-se o pH em faixas extremas

II.2.3.6 - Presena de nions

A presena de nions como cloretos (Cl-), sulfatos (SO4-2), carbonatos (CO3-2), bicarbonatos (HCO3-), percloratos (ClO4-) e nitratos (NO3-) em sistemas fotocatalticos podem retardar a taxa de fotodegradao dos poluentes orgnicos por atuarem como seqestradores de radicais oxidantes ou por bloquearem os stios ativos do TiO2 impedindo a adsoro das espcies a serem degradadas (BHATKHANDE et al., 2001, ABDULLAH et al.,1990). Alguns nions tambm podem absorver a radiao UV SO4-2 e PO4-3 em

impedindo que a mesma seja absorvida pelo catalisador. ABDULLAH et al. (1990) relataram que nions como

concentraes na ordem de milimolar so adsorvidos rapidamente pelo TiO2 provocando redues nas taxas de fotodegradao de 20 a 70 %. Os efeitos do nions ClO4- e NO3- so pouco pronunciados na reduo da taxa de reao.

II.2.3.7 - Efeito da temperatura na reao

A velocidade das reaes fotocatalticas no se modifica apreciavelmente com a variao da temperatura do sistema (GLVEZ et al., 2001a, FOX & DULAY, 1993). Este comportamento tpico de reaes iniciadas por absoro de ftons (GLVEZ et al., 2001a). Muitos poucos casos relatados na literatura apresentam uma dependncia segundo a lei de Arrhenius durante processo fotocataltico (CARDONA, 2001).

15

II.2.4 - Reatores fotocatalticos

Diferentes tipos de reatores podem ser utilizados para reaes fotocatalticas. A Tabela 4 mostra algumas possibilidades que podem ser empregadas (CASSANO & ALFANO, 2000).

Tabela 4 - Reatores Fotocatalticos Heterogneos (CASSANO & ALFANO, 2000). Monolticos2 Sistemas gs-slido Leitos empacotados3 Paredes catalticas2 Leitos fluidizados Reatores tipo lama com mistura perfeita2 Sistemas lquido-slido Leitos fluidizados3 Leitos empacotados3 Paredes catalticas1, 2

Leitos de percolao Colunas de borbulhamento empacotadas Sistemas gs-lquido-slido Reatores tipo lama com mistura perfeita3 Reatores tipo lama com coluna de borbulhamento3 Leitos fluidizados Leitos mveis
1 2 3

Inclu reatores de membranas e de fibra tica. Reatores fotocatalticos mais comumente utilizados. Reatores menos utilizados

As configuraes estudadas de reatores fotocatalticos apresentam o catalisador em suspenso no meio ou imobilizado (leito fixo ou fluidizado) em suportes.

A configurao com o catalisador em suspenso (lama) tem-se mostrado mais eficiente em relao a sistemas com o catalisador imobilizado (POZZO et al., 1997).

16

Essa eficincia devido grande rea de contato para reao e uma grande rea superficial iluminada por unidade de volume de catalisador. Tambm possibilita

limitaes mnimas transferncia de massa (TURCHI & OLLIS, 1988, PUMA & YUE, 2001). No entanto, a mesma apresenta a desvantagem da necessidade de uma etapa de separao (microfiltrao, ultracentrifugao ou coagulao/floculao) do catalisador no final do processo devido ao pequeno tamanho das partculas. Estas etapas adicionais podem aumentar a complexidade do processo global e diminuir a sua viabilidade econmica (LEGRINE et al., 1993, HOFFMANN et al., 1995). A utilizao do catalisador suportado (leito fluidizado ou fixo) evita essa(s) etapa(s) de separao, no entanto as taxas de reao podem ser limitadas devido transferncia de massa e pela baixa razo entre a rea de superfcie iluminada e o volume do catalisador imobilizado (HOFFMANN et al., 1995, PUMA & YUE, 2001). Segundo POZZO et al. (1997), o grande nmero de variveis envolvidas no processo fotocataltico torna difcil encontrar uma base comum de comparao entre o desempenho dessas duas configuraes.

Em relao fonte UV utilizada nos reatores, os estudos empregam fontes artificiais ou naturais (radiao solar).

A possibilidade do emprego da radiao solar no processo fotocaltico tem sido relatada e uma das caractersticas mais atrativas desse processo. Infelizmente, no mais de 3-4% do fluxo solar que chega a superfcie da Terra til para ativar o TiO2 (para ativao a radiao deve estar em 380/390nm, mas se torna significante abaixo de 350/360nm). Estudos com diferentes configuraes de reatores fotocatalticos,

empregando essa fonte UV, tm sido realizados visando o melhor aproveitamento do fluxo solar nesses sistemas (CASSANO & ALFANO, 2000). Na Figura 2 mostrada uma planta experimental industrial de fotocatlise solar empregando coletores cilndrico-parablicos compostos instalado em Arganda del Rey (Madrid-Espanha) (GLVEZ et al., 2001a). Nesse sistema o catalisador se encontra em suspenso com o efluente a ser tratado.

17

Figura 2 - Planta experimental industrial de Fotocatlise solar (GLVEZ et al., 2001a).

Em relao a sistemas fotocatalticos disponveis em escala comercial para tratamento de correntes lquidas, pode-se citar o sistema MATRIX da Matrix Photocatalytic Inc. (GOGATE & PANDIT, 2004) e o Photo-Cat reactor da Purifics Environmental Technologies Inc. (PARSONS & WILLIAMS, 2004). O sistema MATRIX composto de vrios mdulos contendo pequenos reatores tubulares dispostos em srie. Nesses reatores, o catalisador (TiO2 anatase) se

encontra imobilizado em suportes de fibra de vidro em uma jaqueta de ao inoxidvel concntrica ao tubo externo. A fonte UV se encontra protegida por um tubo de quartzo coaxial ao tubo externo. Na Figura 3 apresentado um mdulo do sistema MATRIX.
gua tratada

suporte

gua contaminada reator tubular com TiO2 imobilizado

Figura 3 - Esquema do fluxo em um mdulo do sistema MATRIX (EPA, 1998).

18

O Photo-Cat reactor um sistema utilizado para purificao e tratamento de guas. O fotocatalisador nesse sistema se encontra em suspenso com o lquido a ser tratado. Uma unidade de separao do TiO2 do lquido tratado est acoplado na sada do reator. Um esquema deste sistema apresentado na Figura 4.

gua a ser tratada

Pr-filtro

Unidade de separao PhotoCat reator gua tratada

Coalescedor

TiO2 recuperado

Controle de pH

Figura 4 - Esquema do sistema de tratamento da Purifies Environmental Technologies Inc. (PARSONS & WILLIAMS, 2004).

II.2.4.1 - Dixido de titnio suportado

Com o objetivo de melhorar a viabilidade do processo fotocataltico em escala industrial, reatores fotocatalticos apresentando o catalisador suportado tm sido estudados atualmente (MAZZARINO et al., 1999).

Vrios tipos de suportes para o catalisador tm sido propostos. Dentre eles podem-se citar: vidro (fibra, placas e areia), slica-gel, fibras ticas de quartzo, membranas microporosas de celulose, argilas de alumina, monolticos cermicos, zelitas, ao inoxidvel etc. (POZZO et al., 1997).

Duas principais rotas tm sido utilizadas para a preparao do filme de TiO2 em um dado suporte. A primeira baseia-se no uso de suspenses (aquosas ou alcolicas) deste xido j previamente fabricado. Para a deposio das mesmas no suporte pode-se empregar os mtodos de dip-coating (mtodo

19

onde o substrato posto em contato com a soluo em um dado tempo e depois retirado a uma velocidade controlada seguido de tratamento trmico), spin-coating (a soluo mantida em contato com o substrato submetida a uma velocidade angular seguido de tratamento trmico) ou slip-casting (mtodo semelhante ao dip-coating aplicado para substratos porosos). Um tratamento trmico utilizado no final da preparao para possibilitar a sinterizao das partculas entre si e com o suporte (fixao ao suporte) (CANDAL et al., 2001, POZZO et al., 1997); Na segunda rota as partculas de TiO2 so geradas in situ por um dos seguintes mtodos: processo sol-gel, deposio fsica ou qumica a vapor (PVD e CVD) e grafting (POZZO et al., 1997).

No processo sol-gel o TiO2 formado aps vrias etapas reacionais envolvendo um dado precursor (alcxido de titnio ou tetracloreto de titnio) em meio aquoso ou alcolico. A deposio realizada a partir de um dos mtodos citados acima (dip-coating, spin-coating ou slip-casting) (CANDAL et al., 2001).

Os pontos principais no desenvolvimento de catalisadores suportados so: 1alcanar uma boa aderncia catalisador-suporte; 2- no comprometer a atividade do catalisador durante o processo de fixao/cobertura (MAZZARINO et al., 1999, POZZO et al., 1997).

A preocupao com o segundo ponto deve-se ao fato da atividade do catalisador poder ser afetada pelos seguintes fatores: 9 Mudanas na estrutura da banda de energia do TiO2 devido a ligaes qumicas deste com o suporte e/ou pequena espessura do filme de catalisador; 9 Alterao da estrutura cristalina do catalisador devido ao tratamento trmico durante imobilizao; 9 Decrscimo da rea superficial ativa devido a aglomeraes da partcula cataltica e ligao com o suporte utilizado;

20

9 Armadilhamento da partcula cataltica dentro dos microporos do suporte, no permitindo a incidncia da radiao sobre a mesma (POZZO et al., 1997).

II.2.4.2 - Reator fotocataltico anular com TiO2 imobilizado

O reator anular um reator cilndrico composto por dois tubos concntricos, no caso, o interno de quartzo e o externo de quartzo ou de vidro borossilicato. No interior do tubo interno encontra-se a fonte UV.

O filme de TiO2 pode estar imobilizado na prpria superfcie do tubo do reator ou imobilizado em algum suporte o qual fixado na parede do reator. Essa disposio do filme possibilita sua iluminao uniforme durante o processo. Na literatura h

trabalhos em que o catalisador se encontra imobilizado em anis ou prolas de vidro (leito empacotado) (ALBERICI, 1996) e outros em pequenas partculas de quartzo (reator de leito fluidizado) (HAARSTRICK et al.,1996).

A agitao no reator (para diminuir a limitao transferncia de massa) pode ser realizada na sua base conforme descrito por PILLAI et al., (2002). O sistema pode ser operado em circuito fechado (empregando uma bomba para circulao do fluido) ou em batelada sem reciclo. O reator pode ser ou no encamisado para o controle de temperatura.

Os reatores fotocatalticos anulares tambm so empregados em estudo da oxidao fotocataltica de gases. Na Figura 5 apresentado um reator fotocataltico anular com o TiO2 imobilizado utilizado em estudos de degradao do tricloroetileno (GLVEZ et al., 2001b).
Termopar TiO2 imobilizado Entrada de gs

Sada de gs

Lmpada UV

Figura 5 Reator fotocataltico anular utilizado para experimentos em fase gasosa (GLVEZ et al., 2001b).

21

DIJKSTRA et al. (2002) relataram a modelagem fotocataltica da degradao do cido frmico em um reator anular com o catalisador imobilizado. O modelo

cintico utilizado explicitava a concentrao do cido frmico e do oxignio, a espessura da camada do catalisador e o fluxo radiante. O catalisador foi depositado por dip-coating na parede interna do reator. O modelo descreveu bem os dados experimentais. A taxa de reao mostrou-se dependente linearmente do fluxo radiante e a adsoro do cido e do oxignio no catalisador apresentaram um importante papel no processo fotocataltico. utilizado por esses autores.
Tubo interno de quartzo Sada de gs e de lquido Amostra

Na Figura 3 apresentado o esquema experimental

Gs

Eletrodo de O2

Lmpada UV
Entrada de lquido

Vaso de mistura

Entrada de gs

Figura 6 - Esquema experimental do sistema apresentando o reator fotocataltico com o TiO2 imobilizado (DIJKSTRA et al., 2002). PILLAI et al. (2002) estudaram a foto-oxidao de vrios lcoois primrios e secundrios em fase gasosa utilizando um reator anular com o TiO2 imobilizado. O reator era agitado magneticamente na base do reator de modo a garantir condies de turbulncia no sistema. O filme de TiO2 foi obtido imobilizando por dip-coating uma soluo de isoproprxido de titnio (IV) em uma camisa de fibra de quartzo-slica seguido de tratamento trmico do material depositado. O sistema mostrou-se efetivo na oxidao desses compostos.

ALBERICI (1996) empregou um reator fotocataltico anular com TiO2 imobilizado para avaliar a destruio de compostos orgnicos volteis. Ela estudou tambm a disposio do catalisador no reator e a forma de preparao do filme. Na primeira configurao, utilizou um reator empacotado (o TiO2 estava disposto em prolas de vidro), na segunda preparou o filme a partir de uma suspenso de TiO2 (P25 Degussa) e na terceira o preparou a partir da deposio de uma soluo coloidal

22

(isoproprxido de titnio (IV) e 2-propanol) na parede do reator. O filme de TiO2 foi imobilizado na superfcie interna do tubo externo do reator. As trs configuraes testadas apresentaram percentuais de remoo de tricloroetileno (TCE) semelhantes (aproximadamente 99%). Foi observada a degradao da maioria dos COV

(remoes superiores 85%) nas condies experimentais trabalhadas.

II.2.5 - Modelagem de reatores fotocatalticos

A modelagem de processos qumicos uma poderosa ferramenta a partir da qual pode-se avaliar, atravs de simulaes do processo, a sensibilidade do mesmo a variaes de parmetros ou variveis de operao, estimar parmetros do modelo (atravs da comparao de resultados simulados com dados experimentais), realizar otimizao estacionria e/ou dinmica do processo.

A modelagem de processos qumicos tambm utilizada nas etapas de desenvolvimento e construo de reatores qumicos para aplicao em escala industrial.

A possibilidade de aplicao de reatores fotocatalticos, em escalas maiores para tratamento de efluentes lquidos e gasosos requer uma adequada modelagem desses sistemas qumicos. A modelagem desses sistemas difere da modelagem de reatores comumente empregados na indstria qumica no que se refere a etapa de realizao do balano da radiao no reator. Este balano necessrio uma vez que a gerao de espcies portadoras de cargas (ebc e hbv ), responsveis pelas reaes redox do processo fotocataltico, depende da radiao absorvida pelo fotocalisador (GIMENEZ et al., 1997).
+

Segundo PASQUALI et al. (1996), para uma correta avaliao da radiao no reator deve ser considerada a geometria do sistema, as propriedades pticas do meio e as condies de contorno (emisso pela fonte UV e possvel reflexo ou refrao da radiao nas paredes do reator).

Os artigos relatados na literatura apresentam abordagens bastante rigorosas e outras simplificadas para este balano em reatores fotocatalticos.

23

PUMA et al. (2004) sugerem que os modelos matemticos para aplicao da fotocatlise, em escala industrial, sejam de carter simples, mas que retenham os elementos essenciais de um modelo rigoroso. S a partir dessa posio, segundo esses autores, que se poder aplicar modelos viveis tendo em vista etapas de desenvolvimento, construo e otimizao de reatores fotocatalticos.

A disposio do catalisador no reator (em suspenso ou imobilizado) tambm exerce um papel na escolha da correta abordagem da modelagem do processo.

A seguir sero mostrados os fundamentos da modelagem da radiao em sistemas fotocatalticos.

II.2.5.1 - Balano da radiao em reatores fotocatalticos

Como a da taxa de reao fotocataltica dependente do fluxo radiante que absorvido pelo catalisador, deve-se conhecer a quantidade de radiao correta que chega no mesmo para se obter a expresso desta taxa no reator. A radiao emitida pela fonte UV no fotoreator pode ser atenuada pelos fenmenos de absoro e espalhamento antes de chegar ao slido cataltico, sendo necessria a realizao de um balano da mesma para se obter seu valor correto neste slido.

O balano da radiao UV no reator fotocataltico realizada atravs do emprego da chamada equao do Transporte de Energia Radiativa (RTE) apresentada pela Equao 24 (OZISIK, 1973 apud ALFANO et al., 1994). Esta

Equao descreve o balano da energia radiativa em um meio ao longo de uma dada direo de propagao de ftons.

dI , ( s, t ) ds

= [ ( s, t )] I , ( s, t ) + 1444 2444 3
ABSORO

ESPALHAMENTO ("SCATTERING-OUT")

[ ( s, t )] I , ( s, t ) 1 44 4 2444 3

e j ( s, t ) 1 23 EMISSO

1 ( s, t ) p(` ) I `, ( s, t )d` 4 `= 4 14444 444 24444444 3

ESPALHAMENTO ("SCATTERING-IN")

(24)

24

Algumas consideraes para esta Equao podem ser realizadas, segundo ALFANO et al. (2000): 1 - O coeficiente de espalhamento v(s,t) no pode ser medido facilmente com as mesmas tcnicas empregadas na espectrofotometria homognea; 2 - O termo scaterring-in (espalhamento devido a vizinhana do meio) confere a equao um carter ntegro-diferencial sendo de difcil resoluo numrica e analtica para casos prticos; 3 - O termo referente a emisso de radiao pelo meio geralmente desprezvel em sistemas fotocatalticos

Sendo assim, esta Equao, desprezados os termos de espalhamento e de emisso, se reduz a abordagem tipo Lambert-Beer de absoro de radiao por um meio, sendo k o coeficiente de absoro volumtrico do mesmo. A Equao 25

apresenta este balano para uma geometria radial (reator anular cilndrico), aps as consideraes mencionadas acima.

1 d [r I ( r )] = (Ci ) I ( r ) r dr

(25)

com a seguinte condio de contorno: superfcie da fonte UV).

I (r ) r =0 = I o (fluxo radiante emitido na

O coeficiente volumtrico de absoro uma funo do comprimento de onda da radiao e da concentrao do meio absorvente. No caso em que a concentrao da espcie absorvente varia no reator, as equaes do balano de massa dessa espcie e do balano de radiao se encontram acopladas.

ALFANO et al. (1986) e CASSANO & ALFANO (2000), propuseram a aplicao da chamada taxa volumtrica local de absoro de energia (LVREA) na cintica da reao fotocataltica. Essa taxa calculada com o termo do fluxo radiante obtido aps a soluo da Equao 24 e considerando o coeficiente de absoro da radiao pelo catalisador e a geometria do reator estudado.

25

II.2.6 - cido frmico

O cido frmico ou cido metanico (HCOOH) um lquido incolor utilizado na colorao e acabamento em indstrias txteis, curtimento de couro, coagulao de ltex, formao de sais formatos de metais etc. Ele miscvel com gua, metanol, glicerol e etilacetato. um cido corrosivo para metais e um forte agente redutor (www.nsc.org).

Segundo BIDEAU et al. (1988), ele um composto presente em efluentes de curtume, indstrias de tecidos e de indstrias grficas.

O cido frmico um poluente modelo que tem sido muito utilizado nas pesquisas de fotocatlise heterognea por apresentar as seguintes caractersticas: Oxida diretamente a CO2 e H2O sem formar intermedirios estveis; Ser um produto intermedirio da oxidao fotocataltica de outras molculas orgnicas maiores; J ter sido muito utilizado como molcula teste em sistemas fotocatalticos (MCMURRAY et al., 2004).

Segundo BIDEAU et al. (1980), a reao de oxidao do cido frmico vivel, G

0

= -71,3 kcal, entretanto ela extremamente lenta.

Essa caracterstica

importante para garantir um regime cintico nos estudos fotocatalticos.

26

II.2.6.1 - Fotocatlise do cido frmico

Como mencionado no Item II.2.6 as caractersticas do cido frmico tornam-no uma molcula-modelo para estudos do processo fotocataltico.

O cido frmico o cido orgnico com menor nmero de carbonos e, conseqentemente, pode ser oxidado totalmente em uma nica etapa. A Equao 26 mostra a reao global de mineralizao oxidativa fotocatalisada do cido frmico (BIDEAU et al., 1980):

h
HCOOH + O2

TiO2

CO2 + H2O

(26)

SERPONE et al. (2004) avaliaram a cintica de degradao fotocataltica de 5 cidos alifticos lineares, dentre os quais o cido frmico, em um reator anular apresentando o catalisador em suspenso. Ele verificou que o cido frmico foi

degradado e mineralizado mais rapidamente que os outros 4 cidos (cido actico, propanco, butanico e valrico). Os autores atriburam essa degradao aos

seguintes fatores: maior adsoro desse cido no catalisador em relao aos demais; no meio reacional se comporta como um agente redutor mais forte e favorece um pH mais baixo para o processo fotocataltico.

MCMURRAY et al (2004) estudaram a cintica intrnseca da fotodegradao do cido frmico e oxlico em um reator fotocataltico agitado apresentando o catalisador imobilizado em vidro borossilicato. A cintica foi investigada como funo da

quantidade de catalisador no filme, concentrao inicial e velocidade de rotao do agitador mecnico. O filme de TiO2 foi iluminado da base do reator a partir de duas lmpadas fluorescentes UV-A (PL-S 9W/10 Philips). A taxa de reao fotocataltica do cido frmico apresentou-se dependente da concentrao do TiO2 imobilizado at uma quantidade mxima acima do qual apresentou um decrscimo. O sistema alcanou 99% de degradao deste cido (concentrao inicial de 5,3 kgm-3) em 90 minutos de iluminao utilizando uma quantidade de catalisador de 1,1710-2 kgm-2. As cinticas de degradao dos dois cidos obedeceram ao modelo cintico tipo LangmuirHinshelwood.

27

MAZZARINO & PICCININI (1999) investigaram a degradao de cidos alifticos (cido frmico, glicoltico e ctrico) em um reator fotocataltico anular com o catalisador imobilizado em placas de cido inoxidvel. Foi avaliado o impacto de altas concentraes desses cidos no processo. Os resultados obtidos mostraram a

eficincia do sistema para degradar esses compostos e que a limitao da transferncia de massa diminuda quando o sistema trabalha com fluxo de ar injetado (garante a turbulncia no reator). A cintica de degradao do cido frmico foi de primeira ordem aparente.

CHESTER et al. (1993) estudaram a fotodegradao do cido frmico em um reator anular apresentando o TiO2 imobilizado em uma superfcie cermica a qual foi disposta no espao anular do reator. O objetivo era avaliar a capacidade do sistema, com essa configurao, para fotodegradar compostos orgnicos. Os resultados

apresentaram uma cintica de ordem zero em relao a concentrao de cdo frmico e em relao ao reator, o mesmo mostrou-se eficiente para a fotodegradao de molculas simples.

DIJKSTRA et al. (2001) compararam a fotodegradao do cido frmico em reatores com TiO2 em suspenso e imobilizado. Os parmetros considerados foram: rea superficial especfica, concentrao inicial do cido frmico, concentrao de oxignio dissolvido, caractersticas de transferncia de massa e rendimento quntico. A cintica no sistema em suspenso ajustou a uma de pseudo zero-ordem em relao a concentrao de cido frmico e no sistema imobilizado se ajustou a uma cintica tipo Langmuir-Hinshelwood. Eles reportam que a eficincia da fotodegradao dos dois sistemas foram semelhantes.

II.2.6.2 - Fotlise do cido frmico

A fotlise do cido frmico ocorre quando este composto absorve radiao com energia suficiente para promover a dissociao desta molcula. Como a energia da radiao dependente do comprimento de onda () necessrio verificar a faixa de emisso da luz utilizada para garantir que ocorrer essa reao. O espectro de

absoro deste composto no UV inicia em cerca de 260 nm e prossegue com um mximo entre 207 e 210 nm, conforme a Figura 7. Para comprimentos de onda

emitidos por lmpadas UV germicidas (253,7 nm) a fotlise mensurvel e corresponde a uma reao de ordem zero segundo BIDEAU et al. (1980).

28

Figura 7 - Espectro de absoro do cido frmico (branco = gua)

MATSUURA & SMITH (1970) relataram que a taxa de fotlise de cido frmico foi de primeira ordem em relao ao fluxo radiante absorvido e entre zero e primeira ordem em relao a concentrao de cido frmico. Segundo EBATA et al. (1987), o cido frmico pode ser dissociado, aps a fotoabsoro, por trs rotas diferentes segundo as Equaes abaixo (27-29): HCOOH + h HCOOH + h HCOOH + h

H2 + CO2

(27)

H2O + CO

(28)

OH + HCO

(29)

II.2.7 - Radiao Ultravioleta

A radiao UV encontra-se na regio do espectro eletromagntico entre os raios - X e a luz visvel. A regio do UV dividida em quatro sub-regies, como mostrado na Figura 8. Essas sub-regies so: UV de vcuo : faixa de l entre 100 a 200 nm UV-C: entre 200 a 280 nm UV-B: entre 280 a 315 nm UV-A: entre 315 a 400 nm (EPA, 2003).

29

100 nm RAIOS GAMA RAIOS X

400 nm

UV

VISVEL

I.V.

254 nm

UV VCUO

UV-C

UV-B
315 nm

UV-A

280 nm

100 nm

200 nm

300 nm

400 nm

Figura 8 - Espectro eletromagntico mostrando as faixas do UV (EPA, 2003). As lmpadas germicidas de baixa presso de mercrio apresentam um espectro de radiao estreito e tem seu pico mximo de emisso em 254 nm e somente de 2 a 10% da radiao emitida est em 185 nm (EPA, 2003). O espectro dessa lmpada mostrado na Figura 9:

% Energia Relativa

Comprimento de onda (nm)

Figura 9 - Espectro de emisso de uma lmpada UV germicida de baixa presso de mercrio (www.tecwest.com).

30

III - MATERIAIS E MTODOS

III.1 - Preparao do filme de TiO2
Neste item ser descrito o procedimento de preparao do filme em suportes de vidro. Primeiramente, realizaram-se ensaios iniciais para a avaliao do mtodo de deposio e posteriormente os filmes foram imobilizados em placas (para ensaios cinticos e de adsoro) e na parede interna do reator anular. O procedimento de preparao do filme de TiO2 imobilizado utilizado nesse trabalho foi descrito por TEIXEIRA (2002) e consta de trs etapas: Etapa 1 - Preparo do suporte: As superfcies de vidro borossilicato foram jateadas com areia e lavadas com gua destilada antes das aplicaes das solues; Etapa 2 - Preparo da soluo A e aplicao: A soluo A foi preparada

adicionando isopropxido de titnio (IV) (Aldrich 97%) ao 2-propanol (VETEC) numa razo de 1:3 (v:v). Com um pincel (Tigre n 1 ) aplicou-se trs camadas desta soluo no suporte, sendo que entre uma aplicao e outra, a camada, no suporte, era deixada secar temperatura ambiente e em seguida, submetida a um tratamento trmico em uma mufla (PYROTEC instrumentos) 450 C por 30 minutos; Etapa 3 - Preparo da soluo B e aplicao: Para a preparao da soluo B, adicionou-se, inicialmente em um almofariz de porcelana, 6 g de dixido de titnio (TiO2 P-25 da Degussa) e uma soluo composta de 2 mL de gua deionizada e 0,2 mL de acetilacetona (VETEC). Estes reagentes foram misturados at que fosse obtida uma pasta homognea. Atravs de uma bureta, adicionou-se a esta pasta uma soluo composta de 0,1 mL de Triton X-100 e 12,5 mL de gua deionizada. Com outro pincel, duas camadas dessa soluo foram aplicadas ao mesmo suporte observando o mesmo procedimento de secagem e tratamento trmico descrito na etapa anterior. Os filmes obtidos por essa tcnica apresentaram-se firmes e regulares e no foram arrastados pela soluo nos ensaios realizados neste trabalho.

31

III.2 - Caracterizao do filme de TiO2

Aps a preparao dos filmes sobre os suportes, os mesmos foram caracterizados. As anlises de caracterizao foram: Difrao de Raios-X (DRX), MEV (Microscopia Eletrnica de Varredura), espessura do filme e densidade de recobrimento.

III.3 - Metodologias analticas

III.3.1 - Carbono Orgnico Total (COT) e Dissolvido (COD)
A determinao do cido frmico (molcula-teste utilizada) em soluo foi realizada a partir da tcnica de medio do teor de carbono orgnico total (COT) e carbono orgnico dissolvido (COD) em um analisador de carbono Shimadzu modelo 5000-A. Esse mtodo baseado na combusto cataltica a alta temperatura seguida pela quantificao do CO2 por um detector de infravermelho no-dispersivo.

III.3.2 - Espectrofotometria no UV
As medidas das absorbncias dos experimentos de caracterizao da fluidodinmica do reator fotocataltico foram realizadas em um espectrofotmetro UVvisvel Shimadzu modelo UV-160A.

III.3.3 - Oxignio dissolvido

A medio do oxignio dissolvido, no vaso de mistura do sistema experimental, foi realizada atravs de um medidor de O2 dissolvido METTLER TOLEDO modelo O2 4050. O oxignio, no vaso de mistura, foi suprido por uma linha de ar comprimido sendo a vazo mantida constante atravs de um rotmetro da AALBORG Instuments modelo 044.40. Nos experimentos cinticos em batelada sem reciclo, o oxignio necessrio era suprido por uma bomba de diafragma e nesse caso era considerada a condio de saturao (no era monitorada a concentrao de O2 dissolvido).

32

III.3.4 - Fluxo radiante da fonte UV

O fluxo radiante das lmpadas UV utilizadas neste trabalho (lmpadas de 250 W e 15 W) foi determinado por um radimetro digital modelo EW-09811-54 (srie) da marca Cole-Parmer Instruments Co. O aparelho est calibrado para o comprimento de onda de 254 nm, apresentando uma abertura de leitura de 12 2 nm e um erro de 5%. Como a fonte UV de mdia presso (lmpada de 250 W) apresenta um espectro de emisso mais amplo que a fonte de baixa presso (lmpada de 15 Wemisso centrada em 254 nm), a medio do fluxo desta primeira ser apenas o medido na janela de leitura do radimetro apresentada acima (12 2 nm).

III.3.5 - Difrao de raiosX (DRX)

A tcnica de difrao de raios-X (DRX) foi aplicada na identificao das fases cristalinas do filme preparado. As anlises de DRX foram realizadas em difratmetro Miniflex Rigaku, com radiao Cu K (30kV e 15 mA). A aquisio de dados foi feita no intervalo de 20280 com passo de 0,05 e velocidade de varredura de 2 /min. Com o propsito de comparao foi tambm realizada essa anlise no TiO2 (P25 da Degussa) utilizado na preparao do filme.

III.3.6 - Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

Essa anlise teve como objetivo avaliar a estrutura superficial do filme preparado (morfologia superficial). A anlise foi realizada em um microscpio eletrnico de varredura JEOL JSM-5300.

III.3.7.-.Espessura

do

filme

preparado

densidade

de

recobrimento
As espessuras do filmes de TiO2 foram realizadas a partir de um micrmetro MITUTOYO Ind. Brasileira.

33

Para obter a quantidade de massa depositada por rea do suporte, realizou-se a pesagem dos suportes antes e depois da deposio do filme de TiO2. As medies foram realizadas em 9 placas de vidro borossilicato.

III.4 - Avaliao da atividade fotocataltica do filme de TiO2

Esses experimentos consistiram em avaliar a atividade fotocataltica do filme de TiO2. Os experimentos foram realizados utilizando a montagem apresentada na Figura 10 - a. Os testes foram realizados em bcher aberto contendo 200 mL de soluo a uma concentrao inicial de cido frmico de 300 mgL-1 e uma placa de vidro borossilicato de dimetro de 7,9 cm com uma densidade de recobrimento de TiO2 na superfcie de 4,310-3 gcm-2 conforme Figura 10 - b. Foram realizados dois experimentos: o primeiro com uma lmpada UV de 250 W (Phillips HPLN) com fluxo radiante de 0,55 mWcm-2 (medido a uma distncia de 12 cm da fonte UV) e o segundo com uma de 15 W (modelo F15T8/GL - Light Express) com fluxo radiante de 1,14 mWcm-2 (obtido considerando a disperso radial da radiao entre a superfcie da lmpada e o nvel da soluo e sua posterior absoro na mesma). Nos dois experimentos a placa, dentro do bcher, foi iluminada por cima usando a lmpada UV, sendo a temperatura mantida em torno da temperatura ambiente por uma camisa dgua. A distncia entre a lmpada e a placa foi 12 cm da superfcie da placa. Durante a iluminao, a soluo foi magneticamente agitada e borbulhada com ar.
a) Lmpada UV 15 W b)

8 cm

Ar gua

4 cm

gua

Agitador magntico

Figura 10 - a - Montagem experimental para a avaliao da atividade fotocataltica do filme de TiO2; b - Placa com filme de TiO2 depositado.

34

Amostras de 6 mL eram retiradas em intervalos de tempo de 30 min e o COD era determinado. O tempo total de iluminao de cada experimento foi de 180 min e foram retiradas 6 amostras no total.

III.5 - Estratgia de trabalho

Elaborou-se uma estratgia de trabalho, apresentada na Figura 11, para o desenvolvimento da parte experimental desta Tese. Ela composta por quatro etapas principais, as quais so: Determinao da condio tima de operao do reator fotocataltico anular a partir de um plano de experimentos; Realizao de experimentos independentes para a determinao dos parmetros cinticos do modelo (constante cintica de fotlise, constante cintica de fotocatlise e constante de adsoro); Ensaios, na condio tima de operao do reator, para a determinao dos parmetros de transporte; Experimentos de validao e verificao do modelo proposto. Nos itens subseqentes so descritas as metodologias experimentais dessas etapas.

35

CA0,Q
A

Experimento Prvio (Cintica) texp Faixa CA0 Experimentos de Adsoro Estimativa de Parmetros K K ADS

Faixas de CA0 e Q CA0 Resultados Experimento de Cintica da Fotocatlise Estimativa de Parmetros

Planejamento Experimental

CA0

Experimento de Cintica da Fotlise Estimativa de Parmetros

kfot

Fase Etapa 2 02

k kfcat fotc

Etapa 01

Plano de Experimentos

Otimizao da Converso Converso tima (CA0,Q)

Etapa 03

Exp. Cintica no ponto de converso tima Resultados Cintica Estimativa Estimativa de: definitiva de:kKfilme eD eff e Dz r (E3) Valores de: k K eD D eff e zr filme

Figura 11 - Fluxograma da estratgia experimental.

Etapa 04

Estimativa de: Kfilme e Dr

Exp. Cintica para validao do Modelo/ Simulador

Validao do conjunto: modelo + simulador

36

III.5.1 Determinao da melhor condio de operao do reator fotocataltico anular

Foram realizados 14 experimentos no reator fotocataltico para se determinar sua condio tima de operao, na faixa dos experimentos realizados conforme apresentado na Tabela 5. A condio tima foi determinada por um valor de concentrao inicial de cido frmico (CA) e vazo de circulao (Q) onde se obteve uma maior remoo deste composto aps o tempo de experimento. Um planejamento tipo estrela com 05 repeties no ponto central (13 experimentos) foi utilizado. O planejamento foi complementado com 01 experimento com uma maior vazo de circulao e menor concentrao inicial. A varivel resposta monitorada no sistema foi a concentrao de cido frmico (medido em termos de COD) no vaso de mistura do sistema aps o tempo final de cada experimento (24 horas). Tabela 5 - Condies do Planejamento Experimental. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Coordenadas (0, 2 ) (1, 1) ( 2 , 0) (1,-1) (0,- 2 ) (-1, -1) (- 2 , 0) (-1, 1) (0, 0) (0, 0) (0, 0) (0, 0) (0, 0) Fatores (Q [mL/s], CA [mg/L]) (10,8, 1000) (16,4, 897.5) (18,6, 650) (16,4, 402.5) (10,8, 300) (5,2, 402.5) (4,4, 650) (5,2, 897.5) (10,8, 650) (10,8, 650) (10,8, 650) (10,8, 650) (10,8, 650) (46,1, 200) Ele constitudo pelo

O esquema experimental mostrado na Figura 12.

reator fotocataltico com o TiO2 imobilizado na superfcie interna do tubo externo, um vaso de mistura mecanicamente agitado e de uma bomba de circulao. O reator fotocataltico apresenta 39,0 cm de comprimento, 12,0 cm de dimetro (tubo externo) e 3,0 cm de dimetro do tubo interno. O reator apresenta um volume efetivo de 3.220 cm3. Na montagem deste reator utilizaram-se dois flanges de alumnio em cada uma dos lados do tubo de vidro. A cavidade interna do flange,

37

referente ao lado da entrada do fluido no reator, foi preenchida com anis de Pall de pol. (12,7 mm de dimetro nominal) de polietileno para garantir a mistura do corrente de entrada. Uma tela foi colada para garantir que esses anis ficassem fixos. A Figura 13 apresenta o flange preenchido com esses anis durante a etapa de montagem do reator.

Filme de TiO2

Figura 12 - Esquema experimental utilizando o reator fotocataltico anular com o TiO2.imobilizado.

Figura 13 - Foto do flange com os anis, a tela e o vidro de quartzo. Na Figura 14 mostrado o reator fotocataltico em operao. quartzo (tubo interno). A fonte de

radiao UV localizada no centro do reator, sendo protegida por uma camisa de

38

O fluxo radiante da lmpada UV de 15 W foi medido antes e depois de cada experimento. A bomba 1 utilizada nos 13 experimentos foi uma bomba peristltica de baixa vazo (MASTERFLEX modelo 7553-70, Cole-Parmer Co.) e a bomba utilizada no 14 experimento foi uma bomba centrfuga. O volume total do sistema utilizado nos experimentos foi de 5,5 L e trabalhou-se com recirculao completa da soluo. Ar comprimido era injetado no vaso de mistura a uma vazo de 2.430 mLmin-1 de modo a garantir a saturao da soluo com O2 dissolvido.

Figura 14 - Reator fotocataltico anular em operao.

III.5.2 - Experimentos cinticos em reator batelada sem reciclo

Esses experimentos tiveram como objetivo obter dados de concentrao com o tempo para a estimao dos parmetros referentes cintica de fotlise e fotocatlise presentes no modelo desenvolvido. Para esses experimentos foram utilizadas trs concentraes iniciais da molcula teste (cido frmico).

III.5.2.1 - Experimentos cinticos de fotlise

Esses experimentos foram conduzidos em um bcher no qual a soluo contendo a molcula teste era mantida agitada magneticamente e temperatura

39

ambiente (camisa dgua). O volume de soluo utilizado foi de 70 mL, de modo a garantir 4,0 cm de coluna de lquido, similar distncia do espao anular do reator. Trs concentraes iniciais de cido frmico foram utilizadas (300, 650 e 1.000 mg/L). Amostras eram retiradas em intervalos de tempo de 1 hora e analisadas em termos de COD. O fluxo radiante inicial mdio, na superfcie da lmpada UV de 15 W, para os trs experimentos foi de 12,7 mWcm-2. Considerando a disperso radial entre essa a fonte UV e o nvel da soluo, o valor do fluxo calculado foi de 5,7 mWcm-2. O tempo total de iluminao de cada experimento foi de 420 min. A Figura 15 mostra o esquema experimental para esse experimento.
Lmpada UV 4,0 cm 2,4 cm

gua gua

Agitador magntico

Figura 15 - Esquema experimental dos experimentos cinticos de fotlise em reator batelada sem reciclo.

III.5.2.2 - Experimentos cinticos de fotocatlise

Os experimentos foram realizados em um bcher de 1.000 ml. Uma placa de vidro borossilicato, com dimetro de 7,9 cm e com uma densidade de recobrimento de filme de TiO2 de 6,0810-3 gcm-2 foi colocada dentro do bcher. O sistema foi mantido sobre agitao magntica e a temperatura ambiente. Ar foi injetado no sistema para garantir saturao de O2. As concentraes utilizadas de cido frmico foram 1000, 650 e 300 mgL-1. Os fluxos radiantes emitidos pela lmpada UV (15 W), utilizado nos trs experimentos, foram medidos sendo seus valores de 11,5, 11,5 e 12,7 mWcm-2 para as trs concentraes iniciais 1.000, 650 e 300 mgL-1, respectivamente. Seus valores ao nvel da soluo, considerando a disperso radial foram: 2,3 mWcm-2, 2,3 mWcm-2 e 2,5 mWcm-2, respectivamente. Em intervalos de 1 hora eram retiradas alquotas de 4 mL para anlise do COD (carbono orgnico dissolvido). O volume inicial de lquido adicionado no sistema foi de 310 mL.

40

O esquema experimental utilizado foi idntico ao mostrado na Figura 10 no item III.4.

III.5.3 - Experimento cintico no reator fotocataltico anular

Foi realizado 1 experimento, na condio de operao tima do sistema experimental (mostrado na Figura 9), para obteno de valores de concentrao de sada do reator com o tempo. A partir desses dados estimou-se os parmetros de transporte de massa (coeficiente de difuso e coeficiente de transporte na pelcula lquida). O tempo total de experimento foi de 24 horas sendo as amostras retiradas (8 mL) de hora em hora e analisadas em termos de mgL-1 de COD. O fluxo radiante inicial da fonte UV utilizada foi de 10,23 mWcm-2.

III.5.4 - Experimento cintico no reator fotoltico anular

Esse experimento teve como objetivo avaliar a reao de fotlise no reator fotoltico anular a partir de dados de concentrao de cido frmico na sada do reator em funo do tempo de irradiao. O reator fotoltico anular foi construdo com as mesmas dimenses do reator fotocataltico, mas sem apresentar o filme de TiO2, conforme mostrado na Figura 16. Esse reator tambm foi utilizado para a realizao dos ensaios de caracterizao fluidodinmica do mesmo. Foi realizado 1 experimento neste reator, na condio de operao tima determinada. O tempo total do experimento foi de 11 horas sendo as amostras retiradas (8 mL) de hora em hora e analisadas em termos de mgL-1 de COD. O fluxo radiante inicial da fonte UV utilizada foi de 9,5 mWcm-2. .

41

Figura 16 - Reator fotoltico anular para caracterizao da fluidodinmica e da fotlise.

III.5.5 - Experimento de adsoro

O objetivo desse experimento foi obter dados de equilbrio de adsoro (concentraes de equilbrio) do cido frmico em filmes de TiO2 e a partir dos mesmos estimar a constante de adsoro (KA). Prepararam-se filmes de TiO2 em 6 placas de vidro borossilicato de acordo com o procedimento descrito no item III.1. As densidades de recobrimento de cada uma das placas foram medidas. Os experimentos de adsoro consistiram em deixar em repouso e no escuro, por 24 horas, concentraes definidas (50, 100, 300, 500, 750 e 1.000 mg/L) de cido frmico em contato com as placas preparadas contendo os filmes de TiO2. A concentrao inicial e final (concentrao de equilbrio) foi medida em termos de COD e os experimentos foram realizados a temperatura ambiente (aproximadamente 25C).

III.6 - Fonte UV
Neste trabalho foram utilizadas duas fontes UV. Uma lmpada de mercrio de mdia presso de 250 W (Phillips HPLN) com fluxo radiante de 0,55 mWcm-2 medido 12 cm da sua superfcie. Essa lmpada foi utilizada somente nos ensaios de avaliao da atividade fotocataltica do filme de TiO2.

42

A segunda lmpada empregada nos experimentos foi uma lmpada de mercrio de baixa presso (germicida) de 15 W modelo F15T8/GL marca Light Express. Para a caracterizao do fluxo radiante inicial (I0) na superfcie da mesma foram realizadas medies em vrias janelas ao longo do seu comprimento, conforme Figura 17.
Janela de medio

Figura 17 - Montagem experimental para caracterizao da fonte UV de 15 W.

III.7 - Experimentos no tubo colimador

Estes experimentos foram realizados a fim de se obter o coeficiente volumtrico de absoro do cido frmico em funo da sua concentrao ((CA)). Este parmetro necessrio no balano do fluxo radiante realizado no reator fotocataltico anular e nos experimentos cinticos em batelada sem reciclo, uma vez que h absoro de radiao nestes sistemas experimentais. Os experimentos consistiram em se medir o fluxo radiante colimado da fonte UV que atravessava um tubo de PVC negro de comprimento de 20 cm conforme mostra a Figura 18. Foram realizados medies com o tubo vazio e com vrias alturas de coluna de soluo de cido frmico em trs concentraes (1000, 500 e 250 mgL1

). Para medir a radiao que atravessava a coluna lquida foi utilizado um visor

de quartzo na base do tubo. A escolha do quartzo foi devido a sua pouca absoro de radiao UV e com isso uma medio mais correta do fluxo radiante.

43

Lmpada UV 15 W

Tubo PVC

Visor de quartzo Sensor Radimetro

Figura 18 - Esquema dos experimentos no tubo colimador.

III.8 - Disperso radial da radiao

Nos experimentos realizados em reator batelada (experimentos de atividade cataltica, fotlise e fotocatlise) foi considerada a disperso radial da radiao entre a superfcie da lmpada e o nvel da soluo no bcher. Essa considerao importante uma vez que a radiao no colimada sofre esse tipo de fenmeno. Para uma fonte esfrica a radiao da mesma varia com inverso do raio ao quadrado (lei do inverso da distncia) e para uma fonte cilndrica com o inverso do raio (hyperphysics.phy-astr.gsu.edu). Para contabilizar essa disperso, foi realizado um experimento onde se faziam medies do fluxo radiante variando a distncia entre o sensor do radimetro e a lmpada. As medies foram realizadas em uma seo da lmpada (correspondente ao dimetro do bcher utilizado nos experimentos). O grfico com os pontos experimentais e a curva de ajuste mostrado na Figura 43 (anexo VII.4). Em relao ao reator fotocataltico, o efeito da disperso radial j est naturalmente presente na lei de Lambert-Beer quando se considera geometria radial.

44

III.9 - Caracterizao fluidodinmica do reator fotocataltico anular

Os experimentos para caracterizao da fluidodinmica do reator fotocataltico anular foram realizados no reator fotoltico anular (reator construdo com as mesmas dimenses do reator fotocataltico, mas sem o filme de TiO2 na sua parede interna). Esses experimentos consistiram em aplicar uma perturbao tipo degrau na entrada do reator utilizando KMnO4 como traador inerte e medir a concentrao dessa espcie com o tempo, na sada do reator. Essa concentrao foi medida em ternos da absorbncia deste composto utilizando um espectrofotmetro UV-visvel Shimadzu modelo UV-160A no mx=525 nm (absoro mxima do permanganato de potssio). Algumas rplicas foram realizadas variando a vazo de recirculao do sistema.

III.10 - Estimao de parmetros

Os parmetros do modelo foram estimados utilizando a rotina MXIMA do programa Estima (NORONHA et al., 1993) o qual emprega o mtodo da mxima verossimilhana onde os erros experimentais so considerados na obteno dos valores dos parmetros.

45

III.11 - Modelo fenomenolgico

O modelo fenomenolgico desenvolvido constitudo por uma equao diferencial parcial, que traduz o balano de massa do reagente na fase fluida, acoplada a duas equaes diferenciais ordinrias, que traduzem o balano de massa no filme cataltico e o balano de massa no vaso de mistura. Essas equaes de balano esto todas expressas em termos das variveis e dos parmetros adimensionais apresentados na lista de smbolos. 1 - Balano de massa no reator anular fotocataltico a O balano do componente i no espao anular entre R1 e R2 (expresso em termos da concentrao mdia radial do componente) dado pela Equao 30. As simplificaes consideradas nesse balano foram: i - existncia de um perfil radial parablico da concentrao no espao anular; ii - Fluxo na direo z puramente convectivo.

yi y + c i = d ( y i
para:

r = R2

y i , s ) + r R fot .,i

(30)

> 0 e 0 < <1

Associam-se a esta equao as condies de contorno dadas pelas Equaes 31 e 32. Condio inicial: y i

=0

= yi

inicial

=1
= yi
a lim

(31) (32)

Condio de alimentao: y i

=0

b O balano do componente i no filme de catalisador (expresso em termos da concentrao mdia do componente considerando o perfil de concentrao no filme slido como parablico) dado pela Equao 33.

y i,s

= f yi

r = R2

y i , s + r R cat ,i para: > 0 e 0 < < 1

(33)

46

Com a condio inicial dada pela Equao 34.

y i,s

=0

= y i,s

inicial

(34)

2 O balano de massa no vaso de mistura dado pela Equao 35.

dy i ,vm d

= vm y i

=1

y i ,vm

(35)

Com a seguinte condio inicial (Equao 36).

y i ,vm

=0

= y iinicial =1 , vm

(36)

3 - Expresses para as taxas de reao e balano do fluxo radiante no reator A taxa de reao no espao anular corresponde a reao de fotlise da espcie i. Neste modelo considerou de primeira ordem em relao a concentrao desta espcie e de ordem n ao fluxo radiante I conforme apresentado na Equao 37.
n R fot .,i = k fot ,i I mdio Ci

(37)

Onde I mdio o fluxo radiante mdio no espao anular do reator e k fot ,i a constante cintica de fotlise. A taxa de reao fotocataltica apresentada pela Equao 38.

l R cat ,i = k cat .,i I m filme S

K i Ci ,s 1 + K i Ci ,s

(38)

Onde k cat ,i a constante cintica de fotocatlise, I filme o fluxo radiante que chega no filme de TiO2 , S a rea do filme no reator e K i a constante de equilbrio de adsoro.

47

Os termos de I ( I mdio e I filme ) presentes nos modelos cinticos (Equaes 37 e 38), foram obtidos a partir da Equao 25 (balano do fluxo radiante considerando geometria radial) e so dados pelas Equaes 39 e 40.

I mdio = 2 I 0 R1

((C ) ( R
i

(1 e (

( Ci )( R2 R1 ) 2

R1 )
2

(39)

I filme = I 0

R1 ( ( Ci )( R2 R ) ) e R2

(40)

Sendo (Ci) o coeficiente volumtrico de absoro, em funo da concentrao da espcie absorvente, determinado a partir dos experimentos no tubo colimador.

III.12 - Mtodo de resoluo do modelo

A resoluo da Equao diferencial parcial (Equao 30) do modelo foi realizada a partir das seguintes etapas: 1 - Discretizao, pela tcnica de elementos finitos, do perfil de concentrao na dimenso z (coordenada axial) aproximando-o por um perfil parablico dentro de cada elemento do domnio. Esta discretizao d origem a um sistema de equaes diferenciais ordinrias acoplado a um sistema de equaes algbricas (sistema algbrico diferencial) (VON MEIEN et al., 1997). 2 - O sistema de equaes algbrico - diferencial resultante foi integrado ao longo da varivel tempo utilizando o integrador numrico DASSL implementado em linguagem FORTRAN (PETZOLD, 1989).

48

IV - RESULTADOS E DISCUSSES
IV.1 - Caracterizao do filme de TiO2
As anlises realizadas na caracterizao do filme de TiO2 foram: Difrao de Raios-X, MEV (microscopia eletrnica de varredura), medio da espessura e densidade de recobrimento. imobilizado em placas de vidro. Na Figura 19 so mostradas fotografias do filme

Figura 19 Filmes de TiO2 preparados em suportes de vidro.

IV.1.1 - Difrao de raios-X (DRX)

Esta anlise teve como objetivo verificar se o mtodo de preparao do filme provocaria alguma mudana na estrutura cristalina do TiO2 suportado. Sabe-se que a fase cristalina anatsio do TiO2 apresenta maior atividade fotocataltica e que a sua composio de fase pode ser modificada durante a etapa de tratamento trmico na preparao deste material. Com o propsito de comparao foi tambm analisada a difrao de raios-X do TiO2 P-25 da Degussa original utilizado na preparao. destas anlises so mostrados na Figura 20. Os difratogramas obtidos

49

TiO2 filme 800 700 600 Intensidade 500 400 300 200 100 0 20 30 40 50 2Degussa TiO2 P-25 800 700 600 Intensidade 500 400 300 200 100 0 20 30 40 50 2 60 70 80 60 70 80

Figura 20 Difratogramas (a) TiO2 do filme e (b) TiO2 original. Os picos em 2=25,4 e 27,5 nos difratogramas da Figura 20 (a) e (b) correspondem as fases anatsio e rutilo, respectivamente (CHAN et al,. 2002). Pode-se observar que os dois difratogramas se sobrepem, principalmente nos dois picos principais citados, evidenciando propores aproximadamente iguais entre as fases cristalinas.

CHAN et al. (2002) avaliaram o efeito da temperatura na proporo entre as fases de TiO2 suportados em placas de ao inoxidvel. Segundo esses autores, a frao em peso de rutilo presente no slido cataltico suportado pode ser determinado a partir da Equao 41.

x rutilo

I = 1 + 0,8 A Ir

(41)

onde x rutilo a frao em peso da fase rutilo no slido, IA e Ir so as intensidades integradas da anatsio (reflexo (101) em 2=25,4) e do rutilo (reflexo (110) em 2=27,5), respectivamente.

50

A Tabela 6 apresenta as fraes em peso, das fases cristalinas do TiO2 do filme e original (P-25 Degussa), determinadas a partir dos valores das intensidades obtidas e aplicando a Equao 41.

Tabela 6 - Composio da fase cristalina do TiO2 original e TiO2 filme. Amostras TiO2 original TiO2 filme %rutilo 27,4 29,1 %anatsio 72,6 70,9

A Tabela 6 mostra que a frao de rutilo e anatsio no catalisador suportado no apresentou uma considervel mudana com a temperatura em relao ao TiO2 original e que os valores calculados dessas propores do TiO2 original esto prximos a especificao do TiO2 P-25 da Degussa (70% de fase cristalina anatsio e 30% rutilo) (FOX & DULAY (1993), CARDONA (2001)).

IV.1.2 - Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

Essa anlise teve como objetivo avaliar a estrutura superficial do filme preparado. Na Figura 21 so mostradas microscopias eletrnicas do filme preparado.

TiO2

a)

b)

Figura 21 - Microscopia Eletrnica de Varredura do filme de TiO2. (a) - aumento de 100X e (b) - 500X.

Conforme a Figura 21, o filme formado por placas aderidas a superfcie do suporte. O seu aspecto similar ao observado no trabalho de CHAN et al. (2002), apesar do mesmo ter empregado a tcnica de deposio eletrofortica em suportes de ao inoxidvel. A microscopia desse filme apresentada na Figura 22.

51

TiO2

Suporte

Figura 22 - Microscopia eletrnica de varredura do filme de TiO2 depositado eletroforeticamente em placa de ao inoxidvel (CHAN et al. 2002). Aumento de 700X.

IV.1.3 - Medio da espessura do filme e densidade de recobrimento

A espessura do filme foi avaliada a partir da medio com um micrmetro sendo a mdia encontrada de 96 m e desvio padro de 58,1 m. Essa variao alta pode ter ser devido ao mtodo de preparao do filme.

A massa depositada por rea (densidade de recobrimento), avaliada em 9 placas diferentes, apresentou um valor de (6,30,8)103 gcm2.

52

IV.2 - Avaliao da atividade fotocataltica do filme preparado

Na Figura 23 mostrado o decrscimo da concentrao normalizada de cido frmico com o tempo de iluminao, para as duas fontes UV utilizadas, nos experimentos em um reator batelada sem reciclo apresentado um filme de TiO2 imobilizado em placa de vidro borossilicato.

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 30 60 90 120 150 180

Tempo de radiao (min)

C/Cinic.

Fonte UV 15W

Fonte UV 250W

Figura 23 - Perfis de concentrao normalizada de cido frmico vs. tempo de irradiao das amostras para as duas fontes UV utilizadas - 15 W e 250 W.

Os percentuais de remoo de cido frmico para o tempo de 180 minutos foram de 44,2 % utilizando lmpada UV de 250W e de 18,8 % utilizando lmpada de 15W. O cido frmico uma molcula-modelo que tem sido utilizado em pesquisas da rea da fotocatlise devido a sua simples estrutura (apresenta apenas 1 carbono) e ao ser oxidado forma diretamente H2O e CO2 conforme Equao 26. Ele Observa-se que os filmes preparados apresentam atividade fotocataltica para degradao de cido frmico. Nesses resultados est implcito a remoo deste

composto tambm por fotlise direta pela radiao UV. Uma maior potncia da fonte UV fornece um nmero maior de ftons por unidade de tempo incidindo sobre o TiO2, conseqentemente um maior nmero de espcies fotogeradas formado nesse slido. Aliado a esse efeito, de favorecer a formao dessas espcies, h um outro contrrio, que a maior recombinao entre essas espcies formadas reduzindo a

53

fotoeficincia do processo fotocataltico (SCZECHOWSKI et al., 1993). Como se pode observar no resultado o primeiro efeito favorecido frente a maior recombinao.

Segundo SAWUNYAMA et al. (1998), a atividade fotocataltica de filmes de TiO2 freqentemente governada por fatores como: o procedimento de preparao, a densidade ou microestrutura desses filmes, a fase cristalina e a presena de impurezas ou dopantes, assim como a natureza do suporte utilizado.

IV.3 - Experimento de adsoro

O objetivo deste experimento foi determinar a constante de adsoro do cido frmico no filme de TiO2 (KA) a partir de uma isoterma de adsoro tipo Langmuir. Os trabalhos sobre fotocatlise reportam que adsoro desse composto no TiO2 segue uma isoterma de adsoro tipo Langmuir (HOFFMANN et al., 1995, FOX & DULAY 1993). A Equao 42 apresenta a frao de cobertura do composto adsorvido ( A ) no absorvente por uma isoterma do tipo Langmuir considerando adsoro nocompetitiva (no h competio entre as espcies por stios ativos iguais):
eq K A CA q = eq qm 1 + K A C A

A =

(42)

eq onde K A constante de adsoro para o composto estudado (cido frmico), C A a

concentrao deste composto na soluo em equilbrio com o slido, q a massa adsorvida por massa de slido e q m a quantidade adsorvida em uma monocamada (capacidade mxima de adsoro).

Para os experimentos em filmes, q foi considerado conforme apresentado na Equao 43.

q=

ad mA Aexp

(43)

ad massa de cido frmico adsorvido e Aexp representa a rea de filme onde m A

exposta para a adsoro.

54

Os dois parmetros K A e q m foram estimados simultaneamente utilizando o programa ESTIMA (NORONHA et al., 1993). estimados desses parmetros. A Tabela 7 apresenta os valores

Tabela 7 - Estimativa dos parmetros de adsoro do cido frmico em filme de TiO2. Parmetros qm = (1,031,86)101 mgcm-2 0,9896 KA = (3,227,26)10 Lmg
4 1

Correlao

A Figura 24 apresenta a isoterma construda com os pontos experimentais e pelo modelo utilizando as constantes estimadas.

3.E-02 3.E-02 q[mgcm ]

-2

2.E-02 2.E-02 1.E-02 5.E-03 0.E+00 0 200 400 CAeq

Experimental

600 [mgL ]
-1

800

1000

1200

Modelo Langmuir

Figura 24 - Isoterma de adsoro experimental e calculada a partir dos parmetros estimados.

Conforme relatado na literatura, o modelo de adsoro de Langmuir se ajusta bem a experimentos realizados com o TiO2.

55

IV.4 - Experimentos no tubo colimador

Estes experimentos tiveram como objetivo obter o coeficiente volumtrico de absoro do cido frmico como funo da sua concentrao ((CA)). O aparato experimental usado nesses experimentos foi descrito por BLATCHLEY III (1997). Ele permite colimar o feixe de radiao, possibilitando que sejam feitas medidas precisas do fluxo radiante que incide sobre uma soluo ou sobre um detector. Os feixes de radiao no colimados so refletidos, refratados ou absorvidos pelo tubo, no influenciando na medio. A Figura 25 mostra o fluxo radiante medido aps atravessar vrias alturas de coluna de soluo de cido frmico com concentrao de 500 mgL-1.

0.37 Fluxo radiante (mWcm ) 0.35 0.33 0.31 0.29 0.27 0.25 0 1 2 3 4 5 altura da coluna lquida(cm)

Figura 25 - Fluxo radiante em funo da altura da coluna da soluo de cido frmico 500 mgL-1 utilizando fonte UV de 15 W com mx.=254 nm. Observa-se na Figura 25 o decrscimo do fluxo radiante com o aumento do percurso dentro da soluo (aumento da coluna de soluo). Esse resultado

comprova que no comprimento de onda da fonte UV utilizada (254 nm) ocorre atenuao da radiao por absoro pelo meio.

Com os dados experimentais (CA, fluxo radiante inicial, fluxo radiante final e altura da coluna de soluo) e utilizando a equao de Lambert-Beer na forma unidimensional estimaram-se, por mnimos quadrados, os valores de para as trs concentraes de cido frmico utilizadas (250, 500 e 1000 mgL-1).

-2

56

Para obter esse parmetro como funo da concentrao, uma funo interpoladora (Equao 44) foi obtida a partir dos valores de obtidos e CA:

(C A ) = 5,406 10 5 C A +3,511 10 8 C A
onde [(CA)]=cm-1e [CA]= mgL-1.

(44)

A Figura 26 mostra o grfico dos valores de determinados experimentalmente e a curva obtida pela funo interpoladora.

4.0E-02 Coeficiente volumtrico de absoro ( )

3.0E-02

2.0E-02

1.0E-02

0.0E+00 0 200 300 400 -1 CA (mgL ) Funo interpoladora pontos experimentais 100 500

Figura 26 - Valores de experimentais e curva (CA) obtida pela funo interpoladora.

A funo obtida dada pela Equao 44 foi utilizada nos termos dos fluxos radiantes I presentes nos modelos cinticos de reao de fotlise e fotocatlise do cido frmico considerados neste trabalho. O ponto referente a concentrao nula de cido frmico corresponde ao experimento realizado com gua destilada. Nesse caso o fluxo radiante emitido pela lmpada e medido aps atravessar a coluna deste lquido praticamente no sofreu mudana com as alturas das colunas de gua resultando em um com valor muito baixo que neste caso foi considerado como zero. Esta funo prediz bem os pontos experimentais na faixa de concentrao a ser utilizada no reator fotocataltico (200 e 500 mgL-1). Em 1000 mgL-1 a um certo desvio da funo em relao ao ponto experimental (no mostrado na Figura 26). O coeficiente de absoro volumtrico conforme descrito na literatura dependente da concentrao do meio absorvente e do comprimento de onda da radiao (CASSANO et al, 2001). A verificao experimental da mudana deste

parmetro com a concentrao da espcie absorvente confirma a importncia de

57

considerar a atenuao da radiao por absoro quando o meio absorve radiao no comprimento de onda da fonte UV utilizada.

IV.5 - Experimentos cinticos em batelada sem reciclo

IV.5.1 - Experimentos cinticos de fotlise
Os experimentos cinticos de fotlise tiveram como objetivo obter dados de concentrao com tempo de irradiao para a estimao da constante de cintica de fotlise. Foram utilizadas trs concentraes iniciais (300, 650 e 1000 mgL-1) de cido frmico. Os grficos das concentraes de matria orgnica (em termos de COD) normalizados com o tempo so mostrados na Figura 27.

1 COD normalizado 0.95 0.9 0.85 0.8 0 100 200 300 400 500 tempo (min) C0=650 mg/L C0=1000 mg/L

C0=300 mg/L

Figura 27 - Fotlise do cido frmico - Perfis de concentrao normalizada em funo do tempo de irradiao para as trs diferentes concentraes iniciais (C0) utilizando lmpada UV de 15 W.

Os percentuais de remoo de cido frmico, no tempo de irradiao de 420 minutos, para as trs concentraes iniciais (300 mgL-1, 650 mgL-1 e 1.000 mgL-1) foram, respectivamente 7,9, 3,9 e 5,4 %. Esses percentuais garantem condies de regime cintico (baixa converso) para estudos dessa reao e determinao da sua constante cintica.

58

IV.5.2 - Experimentos cinticos de fotocatlise

Esses experimentos tiveram como objetivo obter dados de concentrao de matria orgnica vs. tempo de irradiao e, a partir dos mesmos, estimar a constante cintica de fotocatlise. Os grficos das concentraes (em termos de COD) normalizadas com o tempo so mostrados na Figura 28.
1 0.9 COD normalizado 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0 200 300 tempo (min) C0=300 mg/L C0=650 mg/L 100 400 500

C0=1.000 mg/L

Figura 28 - Fotocatlise do cido frmico - Perfis de concentrao normalizada em funo do tempo de irradiao para as trs diferentes concentraes iniciais (C0) utilizando lmpada UV de 15 W e filme de TiO2 imobilizado. Os percentuais de remoo de cido frmico, aps um tempo de irradiao de 420 minutos, para as trs concentraes iniciais (300, 650 e 1000 mgL-1) foram 45,5, 20,1 e 15,3 %, respectivamente. Nesse caso, observa-se, na Figura 28, a influncia da concentrao inicial da molcula teste no processo fotocataltico.

IV.5.3 - Estimativa das constantes de taxa de fotlise e de fotocatlise

A cintica de fotlise adotada para estimao da constante desta reao mostrada na Equao 45.

dC A dt

= k A, fot I liq C A
n fot .

(45)

59

onde k A, fot a constante cintica de fotlise do cido frmico, I liq o fluxo radiante mdio emitido pela fonte UV que incide sobre a soluo de cido frmico. Para fins de estimao considerou-se o expoente (n) desse termo como sendo 0,5 (condio de fluxo radiante intermedirio) (OLLIS et al., 1991). Trabalhos reportam experimentos de fotlise do cido frmico e consideram cintica de ordem zero (BIDEAU et al., 1980) e entre zero e um (Matsuura & Smith 1970) com relao concentrao de cido frmico. Neste trabalho a cintica de flise do cido frmica foi considerada como uma de primeira ordem em relao concentrao deste composto. O termo I liq foi obtido tomando o valor mdio da expresso do fluxo radiante dado pela lei de Lambert-Beer conforme Equao 46.

I = I 0 e ( ( C A ) x )

(46)

Onde x a distncia percorrida pelo feixe de radiao dento da soluo contendo a espcie absorvente e (CA) o coeficiente de absoro volumtrico do cido frmico. O valor mdio da Equao 46 dado pela Equao 47.

I liq

( [ 1 e =I
0

(C )( x x )

[(CA ) (x1 x0 )]

(47)

O valor de I 0 foi obtido considerando a disperso do fluxo radiante entre a fonte UV e o nvel de soluo no bcher. A diferena x1-x0 corresponde a 4,0 cm (altura da coluna de soluo).

A equao da taxa de reao fotocataltica do cido frmico para a determinao da constante cintica de fotocatlise foi definida conforme a Equao 48. Considerou-se nesse modelo o fenmeno de fotlise, o termo de fluxo radiante que incide sobre o filme fotocataltico, o termo referente etapa de adsoro da molcula-teste neste filme e a rea de filme exposta.

dC A dt

= k A, fot . ( I liq ) n C A + k A, fotc ( I filme ) m S l

fotc .

K A CA 1 + K A CA

(48)

60

onde k A, fotc a constante cintica de fotocatlise, I filme fluxo radiante que incide sobre o filme de TiO2, obtido com a Equao 46, S a rea de filme e K A a constante de adsoro do cido frmico no filme de catalisador.

Para a estimao das constantes utilizou-se o programa ESTIMA (NORONHA

et al., 1993) acoplado com o integrador numrico DASSL (PETZOLD,1989). A Tabela

8 apresenta os valores estimados desses dois parmetros. Os expoentes n, m e l da Equao 48 foram considerados, na estimao, como apresentando os seguintes valores: n=0,5, m=0,5 e l=1. O valor de l=1 corresponde ao fato que quanto maior a rea exposta do filme, maior ser a taxa de reao fotocataltica e o valor de m=0,5 corresponde considerar neste sistema que o fluxo radiante intermedirio (OLLIS et
al., 1991).

Tabela 8 - Estimativa das constantes de taxa de reao de fotlise e de fotocatlise. Parmetros Valor estimado Correlao

k A, fot k A, fotc .

(2,1 0,6)10-7
[(m2)0,5W-0,5s-1]

0,9998 0,9999

[(m ) W

2 0,5

(1,6 0,3)10-3
-0,5

-3 -1 -2 Kgm s m ]

Para calcular os intervalos de confiana dos dois parmetros utilizou-se o nvel de confiana de 95% e desvios padres obtidos pelo Estima. Os dois parmetros apresentaram significncia estatstica.

As Figuras 29 e 30 apresentam os perfis de concentrao experimentais e obtidos a partir dos modelos utilizando as constantes cinticas estimadas.

61

1000

800

Conc. (mgL )

-1

600

400

200 0 100 200 300 400 500

tempo (min)
Experimental 300 mg/L Experimental 650 mg/L Experimental 1.000 mg/L modelo-300 mg/L modelo-650 mg/L modelo-1.000 mg/L

Figura 29 - Curvas experimentais e obtidas pelo modelo cintico de fotlise para concentrao de cido frmico em funo do tempo de irradiao utilizando fonte UV de 15 W.

900

Conc. (mgL-1)

700

500

300

100 0 100 200 300 400 500

tempo (min)
Experimental 300 mg/L Experimental 650 mg/L Experimental 1.000 mg/L modelo 300 mg/L modelo 650 mg/L modelo 1.000 mg/L

Figura 30 - Curvas experimentais e obtidas pelo modelo cintico de fotocatlise para trs diferentes concentraes de cido frmico em funo do tempo de irradiao utilizando fonte UV de 15 W.

62

Conforme as Figuras 29 e 30, os modelos cinticos propostos de reao de fotlise (Equao 45) e fotocatlise (Equao 48), respectivamente, ajustam-se bem aos dados experimentais utilizando as constantes de reao estimadas. As

correlaes entre os valores calculados e experimentais, para os trs conjuntos de dados referentes as trs concentraes iniciais utilizadas, foram muito prximos de 1 conforme apresentado na Tabela 8, e portanto considerados satisfatrios. Sendo

assim, os dois modelos de reao propostos representam bem a fotlise e a fotocatlise de cido frmico para uma ampla faixa de concentrao avaliada.

IV.6 Melhor condio de operao do reator fotocataltico

A Figura 31 apresenta a superfcie de resposta ajustada aos pontos experimentais.

100 80 60 40 20

Figura 31 - Remoo percentual de cido frmico em funo da concentrao inicial e da vazo de reciclo.

Pode-se observar na Figura 31 o efeito da concentrao inicial e vazo de recirculao na varivel resposta (% remoo). No caso, o ponto com menor

concentrao inicial e maior vazo apresentou a maior % remoo (91,4%) em relao aos outros pontos experimentais. Logo, optou-se em considerar essa condio, dentro da faixa dos experimentos realizados, como sendo a melhor condio de operao do

63

sistema, uma vez que esse ponto indica a direo do melhor desempenho do sistema em relao as variveis consideradas (Cincial e Q). O valor de concentrao inicial do cido frmico e da vazo de recirculao para esse ponto : Cinicial = 200 mgL-1 Q = 46,1 mLs-1

Os experimentos cinticos, no reator fotocataltico, para estimao dos parmetros de transporte sero realizados nessa condio de operao.

IV.7 - Caracterizao hidrodinmica do reator

O reator fotocataltico foi concebido para trabalhar como reator empistonado. Em um reator PFR (Plug Flow Reactor) ideal, todos os elementos do fluido que saem do reator permaneceram dentro exatamente o mesmo perodo de tempo, que corresponde ao tempo de residncia.

Entretanto, os reatores reais apresentam desvios do comportamento ideal devido a uma srie de fatores, dentre os quais podemos citar: regies estagnantes (zonas mortas) e presena de regies as quais oferecem pouca resistncia para o fluxo (canais preferenciais, by-passing ou curto-circuito) (PALMA et al., 2003).

Devido a esse desvio do comportamento ideal, surge a necessidade de realizar a caracterizao da distribuio de tempos de residncia de reatores reais para se conhecer e avaliar o efeito desta distribuio no desempenho do reator (SAHLEDEMESSIE et al., 2003).

Para se determinar a distribuio do tempo de residncia (curva E(t)) do reator pode-se utilizar o mtodo de perturbao tipo pulso ou degrau na entrada do reator (utilizando um traador) sendo medido a concentrao desta espcie, em relao ao tempo, na sua sada deste reator (FOGLER,1998).

A partir dos dados da DTR (Distribuio do Tempo de Residncia) pode-se ajustar o padro de fluxo do reator utilizando modelos de reatores ideais. Entre os modelos utilizados podemos citar: modelos de um (01) parmetro (tanques de mistura em srie ou modelo de disperso) e modelos de dois parmetros (reator com by-

64

passing). Esses parmetros so estimados a partir dos dados experimentais do DTR (FOGLER, 1998).

Conforme descrito no item III.9, foram realizados experimentos tipo perturbao degrau no reator para se determinar a distribuio de tempos das residncias no mesmo. Para avaliar o efeito da vazo de recirculao nesta distribuio, a mesma foi variada em alguns destes experimentos.

As curvas respostas obtidas, curvas funo distribuio de tempo de residncia cumulativo, F(t), foram diferenciadas numericamente para a obteno das curvas de distribuio de tempo de residncia E(t).

A fim de quantificar o grau de empistonamento do reator, ou seja, o quanto ele se aproxima de um PFR ideal utilizou-se o modelo de 1 (um) parmetro (modelo de tanques agitados em srie). Este modelo representa o sistema por n reatores de mistura iguais sendo o parmetro ajustvel o nmero de reatores (n). Neste trabalho este parmetro foi determinado por dois mtodos:

Mtodo 01: mtodo dos momentos de distribuio - A partir dos dados da curva E(t) determinou-se o primeiro e o segundo momentos de distribuio e a partir destes o nmero de reatores agitados equivalentes ao sistema.

As Equaes 49 51 (FOGLER, 1998) descrevem o mtodo de obteno do valor de n pelo mtodo dos momentos:

1 momento de distribuio (tempo de residncia mdio):

1 =

t E (t ) dt

(49)

2 momento de distribuio (varincia):

2 =
2

(t 1 )2 E (t ) dt

(50)

Nmero de reatores em srie:

1 2 nR = 2 1 2

(51)

65

Mtodo 02: A partir da curva F(t) experimental, da funo F(t) para n reatores de mistura iguais em srie e utilizando o mtodo dos mnimos quadrados, estimou-se o valor de n para o qual a curva resposta deste modelo se ajusta melhor a curva resposta do reator real.

Como a relao entre as curvas E(t) e F(t) dada pela Equao 52, obtemos a funo F(t), para n reatores em srie, a partir da integrao da curva E(t) correspondente (Equao 53) (FOGLER, 1998).

Como:

E (t ) =

dF (t ) dt

(52)

Funo E(t) para n CSTR`s em srie:

E (t ) =

n (n t ) n 1 e n t (n)

(53)

Logo, a Funo F(t) correspondente dada pela Equao 54.

F (t ) =

n n 1 (n ) e n d ( n)

=>

F (t ) =

n 1

d
(54)

( n)

onde n=-1

Nas Figuras 32 (a e b) e 33 (a e b) so mostradas algumas curvas F() e E() calculadas (a partir das funes analticas para n reatores em srie). a razo entre o tempo do experimento e o tempo de residncia calculado.

66

1 0.8 Curvas F() 0.6

a
Experimental

Modelo-mtodo 1

0.4 0.2 0 0 1 2 3 tempo adimensional () 4

Modelo-mtodo 2

4.8

b
4 Curvas E() 3.2

Curva E (obtida a partir da curva F) Modelo-mtodo 1 Modelo-mtodo 2

2.4 1.6 0.8 0 0 1 2 tempo adimensional () 3

Figura 32 - a) curvas F() e b) curvas E(). Vazo de 10,36 mLs-1.

Na Figura 32 (a) as curvas modelo-mtodo 1 e modelo-mtodo 2 correspondem as funes F() para n reatores em srie onde o valor de n foi obtido pelo mtodo 1 e pelo mtodo 2, respectivamente. Para esse experimento os valores de n so: 24,9 (mtodo 1) e 100,7 (mtodo 2). A Figura 32 b) mostra a curva E() obtida a partir da curva F(t) experimental e as do modelo para reatores de mistura em srie. A vazo utilizada foi de 10,36 mLs1.e o nmero de Reynolds calculado foi de 123,9 (calculado a partir da Equao 55).

Re =

Dev m

(55)

onde Re nmero de Reynolds, De o dimetro equivalente do reator, e so a densidade relativa e a viscosidade da soluo, respectivamente.

67

1 0.8 Curvas F() 0.6 0.4 0.2 0 0

Experimental Modelo-mtodo 1 Modelo-mtodo 2

1 2 tempo adimensional ()

4.8

b
4 3.2

Curva E (obtida a partir da curva F) Modelo-mtodo 1

Curvas E()

Modelo-mtodo 2

2.4 1.6 0.8 0 0

tempo adimensional ()

Figura 33 - a) curvas F() e b) curvas E(). Vazo de 13,40 mLs-1. O experimento da Figura 33 foi realizado com uma vazo de 13,40 mLs-1. Os valores do parmetro n determinados pelo mtodo 1 e 2 foram, respectivamente: 12,4 e 73,7. O nmero de Reynolds calculado para essa vazo foi de 159,7.

Para as duas Figuras 32 e 33, verifica-se que o valor de n obtido pelo mtodo 2 ajusta melhor os modelos aos dados experimentais. Os erros causados pela

diferenciao e integrao numrica dos dados experimentais, para obteno de n pelo mtodo 1, a causa do seu valor ser muito diferente do obtido pelo mtodo 2 Apesar dos valores dos nmeros de Reynolds calculados indicarem um regime laminar, verificou-se que o comprimento do reator no assegura o desenvolvimento completo do escoamento (quando comparado com o dimetro hidrulico do reator).

68

Alm do mais, os anis de Pall na entrada do reator produziram a turbulncia necessria para que o reator apresentasse a fluidodinmica de um reator empistonado (puramente convectivo). Essa concluso baseia-se nas curvas F() e E() e nos

elevados valores dos nmeros de reatores em srie obtidos.

IV.8 - Experimento cintico no reator fotocataltico e de fotlise

IV.8.1 - Experimento cintico no reator fotocataltico
A Figura 34 apresenta o perfil de concentrao do cido frmico na sada do reator em funo do tempo, na condio tima de operao.

250

200
Conc. (mgL )
-1

150

100

50

0 0 5 10 tempo(h) 15 20 25

Figura 34 - Perfil de concentrao com o tempo no sistema fotocataltico. Em experimentos prvios observou-se que a concentrao de cido frmico encontrado na sada do reator fotocataltico era praticamente igual concentrao de cido frmico no vaso de mistura, tomada no mesmo tempo. Assim, optou-se por realizar a medio apenas no vaso de mistura. A remoo de cido frmico aps 24 horas de reao foi de 91,64 %. Como h alm da reao de fotocatlise, a reao de fotlise neste reator, essa remoo devido a essas duas reaes no sistema. Um experimento de controle (fonte UV apagada) foi realizado nas mesmas condies para verificar se havia remoo do cido frmico devido a arraste pelo ar borbulhado no vaso de mistura. Os resultados obtidos, conforme anexo VII.1,

mostraram que no houve mudana significativa na concentrao inicial.

69

IV.8.2 - Experimento cintico no reator de fotlise

A Figura 35 mostra os resultados da remoo de cido frmico em funo do tempo utilizando o reator de fotlise (reator sem filme de TiO2)
250

200

conc. (mgL )

-1

150

100

50

0 0 2 4 6 8 10 12

tempo (h)
Figura 35 - Perfil de concentrao do cido com o tempo no sistema com reator fotoltico.

Observa-se uma remoo de cido frmico 32,02 % no tempo de 11 horas de irradiao. Comparando os dois perfis de concentrao, Figuras 34 e 35, em um mesmo grfico nota-se o efeito pronunciado da fotlise. apresentados na Figura 36. Esses resultados so

70

250 Reator fotocataltico 200 Reator de fotlise

CA (mgL-1)

150

100

50

0 0 20000 40000 60000 80000 100000

tempo (s)

Figura 36 Concentrao do cido frmico em funo do tempo de irradiao para experimento no reator fotocataltico e fotoltico. Condies de operao: CA= 200 mgL-1 e Q=46, 1 mLs-1.

A partir da Figura 36 observa-se que a reao de fotlise significativa no reator fotoltico e como est presente no reator fotocataltico, tambm um fenmeno significativo.

IV.8.3 - Estimativa dos parmetros de transporte

Com os dados experimentais de concentrao de cido frmico em funo do tempo de irradiao obtidos conforme descrito no item III.5.3 estimaram-se os dois parmetros de transporte (Dr e kfilme) utilizando o programa Estima (NORONHA,1993). Os outros parmetros do modelo (estimados pelos experimentos independentes) foram utilizados nesta estimao. A Figura 37 mostra os valores experimentais e a curva obtida a partir desta estimao.

71

250

Experimental
200
CA (mgL-1)

Estimao

150 100 50 0 0 20000 40000 60000 80000 100000

tempo (s)

Figura 37 Valores de concentrao vs. tempo experimentais obtidos na estimao dos parmetros de transporte.

Observa-se na Figura 37 que os pontos estimados ficaram distantes dos pontos experimentais. Os valores dos parmetros obtidos nessa estimao foram: Dr=8,9210-6 m2s-1 e kfilme=2,2510-3 ms-1. Os desvios padres estimados desses dois parmetros foram 5,4410-5 m2s-1 e 9,6410-1 ms-1, respectivamente. Como os desvios foram maiores que os prprios parmetros correspondentes esses parmetros no apresentam significado estatstico, devido principalmente correlao existente. Para explicar essa observao nessa estimao, ou seja, a m qualidade do ajuste dos pontos estimados com os experimentais, duas hipteses foram avaliadas:

1 O efeito da disperso axial no modelo; 2 Modelagem do termo de reao de fotlise.

Na primeira avaliou-se o efeito da incluso de um termo referente a disperso axial no modelo. Essa possibilidade surgiu devido ao fato que em um reator PFR real h sempre alguma disperso axial (mistura devido a turbilhonamentos no fluido etc.) e que a mesma influencia o desempenho do reator tubular. Desse modo, a modelagem no estaria representando de maneira correta a fluidodinmica do reator real. Para a avaliao desse termo, o mesmo foi adicionado ao modelo e o parmetro Dz (coeficiente de disperso axial) foi variado. Como h uma relao entre o nmero de reatores em srie e um adimensional que indica o grau de disperso (nmero de Peclet), o valor do nmero de reatores obtidos no experimento de DTR (100 reatores

72

em srie) foi utilizado para calcular um valor estimado de Dz que, no caso, corresponderia ao valor aproximado do valor real. As Equaes 55, 56 e 57 foram utilizadas para calcular esse valor (FOGLER, 1998, LEVENSPIEL,1983).

2 =

2 2 2 (1 e Pe ) Pe Pe
1 nR
vz L Dz

(55)

2 =

(56)

Pe =

(57)

O valor de Pe obtido foi 200 e o valor de Dz de 7,910-6 m2 s-1. Esse valor de Pe, segundo LEVENSPIEL (1983) est na faixa que indica quantidade intermediria de disperso. Com esse e mais 3 valores de Dz realizaram-se 4 simulaes. Foram utilizados os parmetros cinticos estimados por experimentos independentes e os valores de Dr e kfilme estimados (Dr = 8,9210-6 m2s-1 e kfilme = 2,2510-3 ms-1). A Figura 38 apresenta as curvas obtidas nestas simulaes e os pontos experimentais.

250 200 CA (mgL )

-1

150 100 50 0 0 50000 Tempo (s) Experimental Simulao 03 Simulao 01 simulao 04 Simulao 02 100000 150000

Figura 38 - Curvas das simulaes do modelo variando o valor do coeficiente de disperso axial (Dz).

73

As simulaes 01, 02, 03 e 04 foram realizadas com valores de Dz iguais a 0, 7,910 , 7, 910-3 e 7,910-2 m2s-1, respectivamente. A partir dessas simulaes, podese afirmar que o modelo sem o termo de disperso axial representa bem o comportamento do reator experimental, uma vez que as simulaes com os valores de Dz iguais a 0 e 7,910-6 m2s-1 mais se aproximaram dos pontos experimentais em relao aos outras simulaes considerando valores crescentes de disperso axial. A diminuio do desempenho do reator tubular apresentando valores elevados do coeficiente de disperso (Dz) est de acordo com o que foi abordado por LEVENSPIEL (1983). Portanto a possibilidade do termo de disperso axial estar influenciando o modelo foi abandonada. Esta verificao conduz a acreditar que a restrio na
-6

representao do modelo realmente a taxa de reao. A verificao da influncia do termo de reao de fotlise foi analisada principalmente devido verificao, conforme Figura 36, que esta reao mostrou-se muito pronuncivel no reator fotoltico. Para a avaliao da restrio deste termo na modelagem, foram feitas simulaes ajustando kfot por inspeo. A Figura 39

apresenta a curva com os pontos experimentais, a obtida ajustando o valor de kfot e a curva mostrada na Figura 37 (estimao de Dr e kfilme utilizando kfot do experimento independente - kfot= 2,1310-7 (m2)0,5W-0,5s-1). Os parmetros Dr e kfilme utilizados nesta simulao foram os estimados conforme j mencionado.

250

Experimental
200

Estimao - kfot independente Simulao - Ajuste kfot

CA (mgL )

150

-1

100

50

0 0 20000 40000 60000 80000 100000

tempo (s)

Figura 39 Perfis de concentrao de cido frmico vs. tempo experimental obtidos pela simulao do modelo ajustando kfot.

74

A partir de simples inspeo obtivemos um valor de kfot de 1,510-5 (m2)0,5W0,5

s-1. No caso, maior que o obtido pelo experimento independente (kfot= 2,1310-7

(m2)0,5W-0,5s-1). A simulao se mostrou sensvel a esse parmetro, evidenciando a importncia do termo de reao de fotlise no modelo.

Um fator importante, no modelo cintico de reao de fotlise o fluxo radiante (I). Os espalhamentos e reflexo da radiao no interior do reator podem estar

aumentando de forma significativa a reao fotoltica. Um aprimoramento do modelo demandaria a caracterizao dos diversos mecanismos de propagao de radiao no interior do reator e sua insero na expresso da taxa de reao de fotlise.

IV.9 - Verificao do modelo com um conjunto de dados independentes

Para verificar se as observaes referentes ao modelo mencionadas no item anterior eram vlidas para um novo conjunto de dados experimentais, obtidos em uma outra condio de operao, foram realizados novas simulaes com essa nova condio experimental. Para a obteno dos dados de concentrao em funo do tempo na nova condio de operao foi realizado um experimento no sistema experimental construdo. As condies experimentais desse experimento so

apresentadas na Tabela 9. Os parmetros do modelo utilizados na simulao nessas condies so mostrados na Tabela 10. A Figura 40 apresenta os pontos

experimentais e a curva obtida na simulao com as condies apresentadas (Tabela 9).

Tabela 9 Condies experimentais para verificao do modelo. Variveis CA Q Fluxo radiante* Valor 500 mgL-1 25,55 mLs-1 15,76 mWcm-2

* Fluxo radiante medido na superfcie da lmpada UV de 15 W.

75

Tabela 10 Parmetros estimados utilizados na verificao do modelo Parmetros KA kA,fot kA,fotc Dr kfilme Valor 3,223104 Lmg-1 2,12910-7 (m2)0,5W-0,5s-1 1,2910-3 (m ) W
2 0,5 -0,5 -3 -1 -2

Kgm s m

8,9210-6 m2s-1 2,2510-3 ms-1

600 500 400 300 200 100 0 0 50000 100000 Tempo (s) Figura 40 Verificao do modelo com um novo conjunto de dados experimentais obtidos em outra condio experimental. 150000 200000
Experimental Simulao 01- kfot independente Simulao 02 - kfot inspeo Simulao 03 - kfot inspeo

Observa-se a partir da Figura 40, que independentemente da condio experimental utilizada no modelo, novamente o mesmo no simula satisfatoriamente os dados experimentais, utilizando kfot estimado por experimento independente (simulao 01). A segunda e a terceira simulao foram realizadas com o valor deste parmetro obtido pelo ajuste simples (1,5010-5 (m2)0,5W-0,5s-1) na condio melhor de operao (conforme item anterior) e pelo ajuste nesta nova condio experimental, respectivamente. Verifica-se na simulao 03 que o modelo simula bem os pontos experimentais na nova condio quando o kfot ajustado para um valor de 2,410-6 (m2)0,5W-0,5s-1.

CA (mgL )

-1

76

V CONCLUSES E SUGESTES
Em relao ao emprego do mtodo de preparao do filme de TiO2 verificou-se que o mesmo fornece um filme firme firmamente fixado e fotocataliticamente ativo.

A escolha do cido frmico como molcula-teste no estudo de reatores fotocatalticos foi adequada, pois este composto possibilitou que fosse percebida a relao entre a fotlise e a fotocatlise em dois sistemas reacionais diferentes. Os

experimentos realizados para a determinao da frao do fluxo absorvido em relao a concentrao, contriburam de forma relevante para a compreenso prtica dos efeitos de disperso e absoro de energia radiante.

Em relao fluidodinmica do reator fotocataltico, as respostas obtidas nos experimentos de DTR indicam que o reator pode ser considerado como um reator de fluxo empistonado (PFR).

A estimao dos parmetros por experimentos independentes mostrou-se adequada para se obter parmetros independentes da configurao do reator, correspondendo cintica intrnseca. Os modelos cinticos considerados para as taxas de reao so simples e representaram bem os dados experimentais obtidos pelos experimentos independentes. Os experimentos no tubo colimador mostraram-se eficientes para obteno do coeficiente de absoro volumtrico para o cido frmico (A).

Na estimao dos parmetros de transporte (Dr e kfilme) e aps simulaes ajustando o kfot, verificou-se que a falta de ajuste aos dados experimentais, utilizando os parmetros obtidos independentemente, na estimao de Dr e kfilme foi devido ao termo de reao de fotlise do modelo. No caso, o modelo no representou bem a fotlise, pois no experimento com o reator fotoltico observou-se que a fotlise bastante significativa e portanto bastante significativa tambm para o reator fotocataltico.

A necessidade de uma melhor avaliao da fotlise no reator foi confirmada a partir da simulao do modelo, em uma condio experimental diferente da escolhida como tima. O confronto dos pontos simulados e experimentais, nessa nova condio, mostrou que o modelo apresentava uma restrio cintica que comprometeu a qualidade

77

do ajuste dos pontos experimentais. reao de fotlise.

Provavelmente essa restrio est associada

Os fatores que podem estar contribuindo para a maior fotlise no reator so os fenmenos fsicos de espalhamento e reflexo da radiao UV, que, neste trabalho, no foram considerados na modelagem do campo de radiao. Esses fenmenos influenciam diretamente o fluxo radiante presente no modelo cintico de reao de fotlise e fotocatlise. Um outro fator que deve ser considerado a geometria do reator, que

provavelmente atua concentrando a radiao dentro do mesmo.

Em relao avaliao do fluxo radiante na modelagem, verificou-se que a mesma indispensvel quando se aplica modelos cinticos que deixam explcitos o fluxo radiante incidente ou absorvido no meio.

Como concluso geral pode-se afirmar que modelo dinmico proposto para o reator fotocataltico anular com o TiO2 imobilizado capaz de simular bem o comportamento deste reator quando se utiliza o kfot como parmetro ajustvel. Como sugestes para trabalhos futuros tem-se: 9 Modelagem do processo fotocataltico, nesta configurao de reator, para molculas orgnicas mais complexas; 9 Avaliar o termo de reao de fotlise no espao anular considerando os efeitos do espalhamento e reflexo da radiao UV no balano do fluxo radiante; 9 Avaliao do uso, nos modelos cinticos, da taxa local de absoro de energia radiante (LVREA);

78

VI - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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VII - ANEXOS
VII.1 - Experimento de controle no reator fotocataltico anular

90
COD (mgL-1)

70

50 0 1 2 3
tempo (h)

Figura 41 - Perfil de concentrao do cido frmico na sada do reator fotocataltico - fonte UV 15 W apagada.

VII.2 - Dados de remoo de cido frmico nos experimentos de atividade fotocataltica

Tabela 11 - Dados de concentrao de cido frmico nos experimentos de atividade fotocataltica. Lmpada 250 W Tempo [min] CA [mgL-1] 0 278,57 30 60 90 120 150 180 236,89 221,97 205,31 169,26 171,95 143,82 Lmpada 15 W Tempo [min] CA [mgL-1] 0 262,88 30 60 90 120 150 180 251,86 251,10 243,74 230,81 227,49 213,56

88

VII.3 - Dados dos experimentos cinticos de fotlise de cido frmico para as trs concentraes iniciais
Tabela 12 - Dados de concentrao de cido frmico nos experimentos de fotlise em reator batelada sem reciclo. Tempo [min] 0 60 120 180 240 300 360 420 C0=300 [mgL-1] 297,33 294,97 288,61 283,96 283,95 277,42 274,91 273,92 C0=650 [mgL-1] 617,90 622,84 628,50 623,68 618,93 611,33 602,00 594,06 C0=1000 [mgL-1] 958,59 962,30 967,25 956,34 954,32 928,59 917,84 906,74

VII.4 - Dados dos experimentos cinticos de fotocatlise de cido frmico para as trs concentraes iniciais
Tabela 13 - Dados de concentrao de cido frmico nos experimentos de fotocatlise em reator batelada sem reciclo. Tempo [min] 0 60 120 180 240 300 360 420 C0=300 [mgL-1] 289,95 279,49 260,30 238,85 220,02 200,51 180,23 158,02 C0=650 [mgL-1] 641,90 632,58 609,94 595,89 574,20 555,91 527,98 513,14 C0=1000 [mgL-1] 981,19 970,02 920,12 907,26 874,57 861,93 837,09 830,73

89

VII.5 - Dados do experimento cintico de fotocatlise no reator fotocataltico anular na melhor condio de operao
Tabela 14 - Dados do experimento cintico no reator fotocataltico na melhor condio de operao. Tempo [h] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 CA= [mgL-1] 198,18 212,33 190,64 165,32 151,07 139,29 122,93 108,50 97,14 81,41 69,49 63,83 60,02 51,11 48,65 41,20 34,83 33,43 28,50 26,96 25,47 22,98 19,19 17,19 17,73

90

VII.6 - Dados do experimento cintico de fotlise no reator fotoltico na melhor condio de operao
Tabela 15 - Dados do experimento cintico no reator fotoltico na melhor condio de operao. Tempo [h] 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 CA= [mgL-1] 208,87 204,78 201,21 193,50 189,93 182,17 175,74 167,16 169,36 157,72 153,54 141,98

91

VII.7 - Dados do experimento cintico de fotocatlise na condio de verificao do modelo

Tabela 16 - Dados de concentrao de cido frmico na condio experimental de verificao do modelo. Tempo [h] CA= [mgL-1]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21 22 485,76 474,58 449,11 447,57 432,13 417,86 404,35 383,52 357,74 348,33 330,00 319,08 194,61 189,33

VII.8 Caracterizao da fonte UV

20

I (mWcm-2)

15

10 0 5 10 15 20 25 30 35

posio
Figura 42 - Perfil do fluxo radiante (medido na superfcie) ao longo do comprimento da lmpada UV 15 W.

92

VII.9 - Fluxo radiante vs. altura de coluna de soluo

Tabela 17 - Dados de fluxo radiante vs. coluna de soluo de cido frmico. Concentrao 250 mgL-1 Altura [cm] I [mWcm-2] 0 0,354 0,52 1,03 1,51 2,01 2,51 3,01 3,51 4,01 4,52 5,02 0,353 0,350 0,344 0,338 0,332 0,334 0,338 0,335 0,334 0,326 Concentrao 500 mgL-1 Altura [cm] I [mWcm-2] 0 0,359 0,52 1,03 1,51 2,01 2,51 3,01 3,51 4,01 4,52 0,352 0,344 0,340 0,325 0,335 0,315 0,315 0,309 0,314

VII.10 - Determinao da disperso radial da radiao

9 8 7 6
I (mWcm )
-2

5 4 3 2 1 0 0 2 4
altura6 (cm)

10

12

Experimental

Funo de ajuste

Figura 43 Pontos experimentais e calculados pela funo de ajuste da disperso radial da radiao.

93

VII.11 - Estabilidade da lmpada UV de 15 W

VERIFICAO DA ESTABILIDADE DA LAMPADA UV APS 100 HORAS 18 16 14 I (mWcm )
-2

12 10 8 6 4 2 0 7.1 16.1 24 PONTOS (cm) I inicial I final (100 horas) 31.8

Figura 44 Verificao da estabilidade da lmpada UV 15 W aps 100 horas ligada.

VII.12 - Fluxos radiantes iniciais e finais do planejamento de experimentos

16 14 12 I (mWcm ) 10 8 6 4 2 0 1 3 5 7 Experimentos 9 11 13

-2

I inicial

I final

Figura 45 Histograma dos fluxos radiantes iniciais e finais dos experimentos do planejamento de experimentos.

94