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Reatividade dos lcoois

Ressonncia em anel benznico

lcoois
J conhecemos vrias formas de sintetizar lcoois:

Hidratao de alcenos

Substituio nuclefila. No entanto, esta reao s til com substratos incapazes de reagir rapidamente por E2.

Na presena de bases fortes, os lcoois atuam como dadores de prtons. Os lcoois so geralmente cidos ligeiramente mais fracos do que a gua, com valores de pKa entre 16 e 18. Os lcoois so compostos versteis, e podem ser usados como material de partida para a preparao de uma grande variedade de compostos.

Oxidao de lcoois a compostos carbonilo.


A oxidao de lcoois pode dar origem a um aldedo, uma cetona, ou um cido carboxlico, dependendo do lcool, do agente oxidante e das condies da reao. Normalmente usam-se compostos de Cr(VI) como oxidantes. A reao de um lcool primrio com cido crmico (preparado por acidificao de solues de cromato, CrO 42-, ou dicromato, Cr2O72-) d origem principalmente ao cido carboxlico correspondente:

Para se oxidar um lcool primrio apenas at ao estado de aldedo no se pode usar cido crmico, pois este um oxidante muito forte. Em vez deste, usamse outras espcies de Cr(VI) (por exemplo cloro cromato de peridneo - PCC ou dicromato de peridneo - PDC) em soluo anidra.

Os lcoois secundrios so oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que oxidam os lcoos primrios:

Os lcoois tercirios, por no possurem hidrognio ligado ao carbono hidroxilado, no so facilmente oxidados. Exerccios: Preveja os principais produtos orgnicos das seguintes reaes:

Reatividade de aldedos e cetonas


J encontrmos vrias reaces que produzem aldedos e/ou cetonas: a oxidao dos lcoois, a ozonlise e a acilao de Friedel-Crafts:

A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com eletrfilos como com nuclefilos: os nuclefilos atacaro o carbono (que tem deficincia de eltrons) e os eletrfilos atacaro o oxignio (que tem elevada densidade eletrnica).

Reduo de aldedos e cetonas


Os aldedos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a lcoois primrios e a lcoois secundrios. A reduo pode ser realizada (tal como a reduo de alcenos) por hidrogenao na presena de Pt, Pd, Rh ou Ni.

Para a maior parte das aplicaes laboratoriais, este mtodo foi substitudo por mtodos baseados em hidretos metlicos. Os reagentes mais comuns so o boroidreto de sdio (NaBH4) e o LiAlH4.

Hidratao

Os aldedos e as cetonas reagem com a gua num equilbrio rpido:

O produto um diol (uma molcula com dois grupos lcool). A quantidade de hidrato presente no equilbrio muito varivel, e normalmente muito maior para os aldedos do que para as cetonas. A posio do equilbrio depende de fatores eletrnicos e de fatores estricos (relacionados com o volume). Substituintes que libertam densidade electrnica (por exemplo, grupos metilo) estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extenso da hidratao. Da mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a formao do hidrato. Fatores estricos: No hidrato, o carbono central est muito mais apertado do que no aldedo ou cetona inicial. Quanto maiores forem R1 e R2, maior ser a estabilizao da forma hidratada, e portanto a quantidade de hidrato presente no equilbrio ser menor. A hidratao dos aldedos e cetonas pode ser catalizada quer por cidos quer por bases. Catlise alcalina

Catlise cida

Formao de acetais

Sob condies de catlise cida, os aldedos reagem com lcoois formando diteres denominados acetais. O primeiro passo o ataque (catalizado por cido) do aldedo por uma molcula de lcool, num processo bastante semelhante ao ocorrido na hidratao:

Nas condies cidas da sua formao, o hemiacetal convertido num carbocation:

Este carbocations estabilizado por ressonncia, devido presena dos pares de eletrons no-ligantes do oxignio:

O acetal formado por reao do carbocation com outra molcula de lcool:

Enis

Aldedos e cetonas com pelo menos um hidrognio (hidrognio ligado ao carbono imediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilbrio com um ismero denominado enol. Este equilbrio chama-se tautomerismo ceto-enol. Os tautmeros so ismeros que diferem entre si apenas na posio de um tomo ou grupo de tomos. Para cetonas e aldedos simples, o equilbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do composto carbonilo. Isto permite sintetizar aldedos a partir de alcinos: a hidratao de um alcino d origem a um enol, que est em equilbrio com o composto carbonilo correspondente:

Pode ser catalizada por uma base forte, como o anion hidrxido. A base retira um hidrognio , dando origem ao enolato correspondente. O enolato uma espcie estabilizada por ressonncia:

Esta ressonncia a razo da elevada acidez dos hidrognios a dos aldedos e cetonas, uma vez que o anion enolato mais estabilizado do que o composto carbonilo original.

Condensao aldlica

O aldedo pode ser parcialmente convertido em enolato por catlise alcalina. O enolato assim formado pode atacar outra molcula de aldedo dando origem a um aldol (uma molcula com um grupo aldedo e um grupo lcool). Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reao (adio aldlica)

A adio aldlica um equilbrio que favorece os produtos quando o reagente um aldedo. Quando se usam cetonas o equilbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos reagentes; as cetonas do por isso fracos rendimentos de produtos de adio aldlica. O produto da adio aldlica de um aldedo um aldedo -hidroxilado. Da mesma forma, sob determinadas condies, um aldedo (ou cetona) -hidroxilado pode ser quebrado em duas molculas mais pequenas numa reao que o inverso da adio aldlica. Uma reao deste tipo a quebra de frutose-1,6-bisfosfato em dihidroxiacetona fosfatada e gliceraldedo-3-fosfato, que ocorre na gliclise . Por aquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligao dupla carbono-carbono conjugada com o aldedo. A desidratao ocorre sempre na direo em que se formam ligaes conjugadas C=C-C=O.

Reatividade de cidos carboxlicos e seus derivados

Os cidos carboxlicos so cidos fracos. Mesmo assim, esto entre os compostos orgnicos mais cidos: apresentam tipicamente pKa entre 4 e 6 (comparado com 16-20 para alcoois, aldedos e cetonas e 25 para os protons acetilnicos). A razo desta elevada acidez encontra-se parcialmente na ressonncia: o anion carboxilato originado pela desprotonao do cido fortemente estabilizado por ressonncia. O cido ter portanto grande tendncia a perder o proton, a fim de originar esta espcie muito estvel:

Recentemente, estudos tericos revelaram que apenas cerca de 1/3 da estabilizao do anion carboxilato devida ressonncia. A contribuio restante deve-se ao efeito indutivo provocado pela deficincia de carga eletrnica no carbono do grupo carboxilato [Holt & Karty, 2003]

Substituio nuclefila de cidos carboxlicos e derivados


Devido presena do grupo carbonilo, os cidos carboxlicos e seus derivados esto sujeitos a ataque nucleoflio, tal como os aldedos e cetonas. Entre os derivados dos cidos carboxlicos, os cloretos de acilo sero os mais susceptveis de ataque nucleoflio, uma vez que a grande electronegatividade do cloro retira bastante densidade electrnica ao carbono do grupo carbonilo, aumentando bastante a sua eletrofilicidade. No outro extremo encontram-se as amidas: a sua baixa eletronegatividade (comparada com os derivados contendo oxignio ou cloro) torna bastante eficiente a partilha do par de

eltrons extra do azoto, provocando uma estabilizao muito acentuada por efeito de ressonncia.

A reao mais importante dos derivados dos cidos carboxlicos a substituio nuclefila. Um exemplo a hidrlise dos cloretos de acilo:

Esta reao extremamente rpida por causa do efeito indutor do cloro, que torna o carbonilo bastante eletroflo (ver acima).

Esterificao
Os steres podem ser facilmente preparados por condensao de um cido carboxlico com um lcool em condies de catlise cida:

Hidrlise de steres
Os steres podem ser hidrolisados por catlise cida. Neste caso, o mecanismo exatamente o oposto da esterificao. A reao por isso reversvel. Quando se pretende sintetizar o ster, remove-se a gua da mistura reacional a fim de deslocar o equilbrio no sentido da formao do ster. Pelo contrrio, quando se pretende hidrolizar o ster, realiza-se a reao na presena de um grande excesso de gua. A hidrlise do ster em soluo bsica , no entanto, irreversvel pelo que o seu estudo mais detalhado se justifica. Neste caso, a hidrlise no realizada pela gua, mas pelo anio hidrxido:

O ltimo passo da reao irreversvel: o carboxilato (uma base fraca) no tem nenhuma tendncia a retirar o proton do lcool (um cido muito fraco).

Sntese de amidas

O processo semelhante sntese de steres:

Utilizando amonaco (NH3), obtm-se amidas. Utilizando aminas primrias (RNH2), obtm-se amidas monosubstitudas. Utilizando aminas secundrias (R4NH), obtm-se amidas disubstitudas.

BIOGRAFIA CONSULTADA :

Prof. Doutor Pedro Silva Professor Auxiliar, Universidade Fernando Pessoa

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