ANALISE DE DQO

FUNDAMENTOS TERICOS (1.) CONCEITOS BSICOS Mtodos Oximtricos no qual o consumo de soluo de titulao de oxidao serve como um critrio de caracterizao do contedo de poluente oxidvel que tem sido usado por um longo tempo . Neste sentido , a determinao do consumo de permanganato sob condies ajustadas precisamente um mtodo estabelecido antigo de anlise de gua , muito embora a oxidao muito raramente ocorre quantitativamente e em muitos casos , especialmente na indstria, poluente no so determinados . Outras solues de oxidao padro , i.e., soluo de hipoclorito de sdio alcalina que reage primariamente com os poluentes contendo nitrognio , tem uma ao similar , embora numa direo diferente . Um efeito de oxidao praticamente completa em aproximadamente todos os compostos solveis em gua e em muitos poluentes orgnicos no dissolvidos obtido com solues padro de dicromato de potssio em cido sulfrico na presena de sulfato de prata como cataltico e mercrio para inibir a presena de cloreto na amostra . Vrias melhorias recentemente desenvolvidas conduziram no apenas ao procedimento de anlise mais rpido, mas tambm a um refinamento at o momento de concentraes muito pequenas de poluentes inorgnicos na faixa de menos de n 1 mg/l que pode ser determinada. Mesmo um padro analtico de determinao com dicromato de potssio fornece uma indicao considervel da presena de poluente orgnico na gua , caso sua composio elementar (formula emprica) conhecida . Entretanto , o consumo de K 2Cr2O7 resulta da demanda de oxignio para a completa oxidao do CO2 em H2O. O resultado expresso como o valor de DQO (demanda qumica de oxignio). Os testes de DQO podem ser executados por vrios mtodos , embora o mtodo do dicromato o mtodo do STANDARD METHOD utilizado no U.S. A . Em vez da titulao oxidimtrica CrO 4 , o on Cr (III) formado pode ser analisado pela espectrofotometria com o uso de instrumentos de registro . O Persulfato pode tambm servir para a determinao do DQO no qual a amostra de gua tratada com uma quantidade conhecida deste oxidante e o excesso remanescente determinado como consumo de oxignio pela volumetria de gs . (2.) Avaliao das amostras de gua baseado no contedo de carbono orgnico

Como mencionado , a determinao de carbono orgnico de amostras de efluente fornece uma medida rpida e confivel da soma dos poluentes orgnicos da gua. Entretanto, o valor preciso e quantitativo das respectivas substncias no pode ser obtido sem um conhecimento da composio elementar. No oferece uma demanda de oxignio esperada para a completa oxidao destes componentes no efluente ou uma composio com o valor de BOD5, desde que este tambm requer um conhecimento do hidrognio oxidvel e o oxignio j existente nas molculas . Como indicado na tabela abaixo, 1mg de carbono orgnico no cido oxlico corresponde a 3.75 mg de matria orgnica e a um DQO de 0.67 mg (para a completa oxidao); 1 mg C em fenol , por outro lado , corresponde a apenas 1.31 mg de matria orgnica e a 3.22 mg de DQO . Desta maneira , notveis diferenas nestes fatores de converso podem ser esperadas em efluentes industriais . Em efluentes residenciais e industriais similares , i.e., da indstria alimentcia, no qual os oxidveis consistem principalmente de carboidratos e a degradao dos produtos de protena , um fator mdio aproximado de 2.4-2.5 mg de substncia ou 2.7 mg COS por mg orgnico C/l pode ser assumido. Caso se postule, agora, a degradao de 70% na determinao de BOD5 de tais materiais biodegradveis, ento 1 mg de carbono orgnico C/l oferece um valor orientativo de aproximadamente de 2 mg/l BOD5, o qual diminui, entretanto, quando mais componentes biodegradveis esto presentes , i.e., de efluentes de estaes de tratamento biolgico. Relao entre mg carbono orgnico , mg de matria orgnica e mg DQO/L
1 mg carbono orgnico em mg Substncia orgnica 3,75 2,25 2,58 2,50 2,38 2,0 1,83 1,92 1,54 1,31 1,61 mg DQO /l 0,67 1,33 2,67 2,67 2,67 2,8 3,33 4,0 4,0 3,22 3,78

cido Oxlico HCN Alanina Glicose , c. lctico, c. actico Sacarose Protenas cido butrico Etanol Butanol Fenol Dodecilbenzeno sdio sulfonato

(3.) Principais Comentrios referentes do DQO pelo STANDARD METHOD

Contudo , geralmente conhecido que mesmo pelo STANDARD METHOD, substncias individuais tem diferentes capacidades de oxidao . De 0% - no oxidvel - at 100% - totalmente oxidvel . Dentro desta faixa , esto substncias com toda capacidade de oxidao . Assim, CIDO NICOTNICO , por exemplo , muito difcil oxidar e PIRIDINA no pode ser oxidada de forma alguma . E cloreto excludo do STANDARD METHOD pois no substncia orgnica . A nica maneira de medir substncias orgnicas complexar o cloreto com mercrio e prata que tornam o STANDARD METHOD totalmente desfavorvel em condies de disposio da amostra aps anlise . Referente s capacidades conhecidas de oxidao de substncias individuais deve-se mencionar que algumas so determinadas com concentrao muito alta de dicromato , embora o STANDARD METHOD , SEM EXCEO, BASEADO EM BAIXA CONCENTRAO DE DICROMATO , pois , de outra forma , o cloreto poderia ser oxidado. Deste ponto de vista , se torna claro que o STANDARD METHOD meramente representa o mtodo que utilizado, porm este mtodo tem um erro incorporado no mesmo conforme descrito acima. (4.) Limitaes do DQO pelo UV Um tipo de DQO disponvel no mercado o UV254 , que opera no comprimento de onda de onda de luz 250 nm . Este tipo de medio primariamente utilizado para detectar uma variao no processo . Em outras palavras , muito impreciso uma vez que apenas mede MOLCULAS DE LIGAO DUPLA E NO DE LIGAO SIMPLES, I.E., A MEDIO DE DQO POR UV limitada a aplicaes muito limpas. O UV SOMENTE MEDIR ORGANICOS DISSOLVIDOS QUE ESTO COM LIGAO DUPLA . No medir compostos qumicos de ligao molecular nica / simples tais como os seguintes : (5.) Determinao do DQO com K2Cr2O7 O uso de dicromato de potssio em soluo forte de cido sulfrico para caracterizar a carga de matria orgnica no efluente conforme proposto por MOORE e KRONER bem como por RUCHHOFT, sugeriu-se o acrscimo de sulfato de prata como cataltico para completar o efeito de oxidao em substncias que so naturalmente difcil de oxidar, tal como cido actico e aminocido , enquanto o pesquisador DOBBS reconheceu que o acrscimo de sulfato de mercrio foi um agente capaz de evitar a formao de cloro elementar de cloretos com um consumo adicional de cromato. Tornou-se habitual calcular o consumo de cromato como o valor de DQO, no qual resultou em mg de oxignio pela titulao

do excesso de cromato utilizado com uma soluo de Fe (II) ajustado contra a ferroina como indicador. No teste , a ao de oxidao do K 2Cr2O7 na presena de AgSO4 com os diversos tipos de efluentes e substncias e efluentes , encontrou-se que aproximadamente todas as substncias testadas, pelo menos 95-98% degradavam-se em CO 2 e H2O, enquanto a amnia, bem como o amino-, amido-, e nitrilo-nitrognio convertido em amnio sulfate com nenhum consumo de oxignio . O Erro de 2-5% pode ser explicado pela decomposio de produtos resistentes oxidao volteis (CO, CH 4), em vez de fraes de materiais iniciais que permanecem no oxidados . Alguns insolveis presentes no efluente , tais como polpa de celulose e fibras de l , suspenses resultantes de fermentao e lodo de efluente, pode tambm ser quase completamente oxidadas.

A oxidabilidade de 95-98 % foi relatada nos seguintes componentes : Metanol,etanol,butanol,glicol,glicerol,manita,formaldeide,acetona, cido frmico, cido actico, cido butrico, cido isobutrico, cido oxlico, cido adpico, cido succnico, cido malico, cido lctico, cido tartrico, cido ctrico, cido piromurico, glicose, sacarose, lactose, sorbose, cido aminocaproico, valina, cido glutmico, cistina, histidina, formamida, acetamida, peptona, albumina, caseina, KCN, fenol, o-cresol, a-naftol, pirocatecol, pirogalol, p-benzoquininona, p-clorofenol, 8oxiquinolina, nitrobenzeno, cido benzico, cido saliclico, cido ftlico, cido p-aminobenzoico, cido sulfanlico, cido fenilactico, cinamicacido, anilina, benzidina, piperidina, cido toluenesulfnico. Somente piridina e alguns outros compostos heterociclico (pirrola, pirrolidina, prolina, cido nicotnico) bem como hidrocarbonos, tais como benzeno e homlogos, parafinas e naftalenos, se mostraram no oxidveis com o K2Cr2O7 em condies experimentais utilizadas . O resultado da oxidabilidade completa de quase todos os materiais aguardado na forma dissolvida em efluentes industriais e residenciais, tornando justificado considerar o valor de DQO com K 2Cr2O7 ser equivalente a Demanda de Oxignio requerida para completa oxidao . Na literatura antiga, o termo Demanda Qumica de Oxignio era ocasionalmente utilizado para o oxignio consumido em aproximadamente 2 horas para a oxidao rpida no bacteriana de componentes inorgnicos primrios na gua e na presena de ar , em contraste a Demanda Bioqumica de Oxignio o qual se torna evidente aps um longo tempo. (6.) Avaliao de amostras de efluente baseado no valor de DQO Embora o valor de DQO de uma amostra de efluente pode ser considerado um critrio dos poluentes orgnicos totais , no permite o calculo quantitativo alm do contedo de carbono orgnico caso a composio elementar no conhecida . O

fator de converso modifica a medida que uma funo do contedo de oxignio e nitrognio dos respectivos materiais como demonstrado abaixo modifica . Em efluentes domsticos e efluentes de composio similar , o valor orientativo de aproximadamente 1.2 mg DQO por mg de substncia pode ser aceito . Valores de DQO por g de substncia: cido Oxlico Peptona cido Hidrocianico Albumina Casena Glicose cido Actico Sacarose 0.18 1.20 0.59 1.32 1.39 1.07 1.07 1.12

(7.) Relaes entre o DQO x DBO No possvel estabelecer relaes fixas entre o DQO x DBO , at que uma amostra pr determinada seja caracterizada por ambos parmetros . 7.1) Caso a amostra constituda principalmente de compostos no oxidveis por ambos procedimentos , pode-se estabelecer as relaes : DQO pode substituir o DBO DQO pode ser usado como uma indicao da diluio da anlise de DBO requerida.

7.2) Caso a amostra caracterizada pela predominncia de material oxidvel quimicamente , mas no bioquimicamente , DQO ser maior do que o DBO. Por Exemplo : Em aplicaes de polpa/ celulose e txtil , efluentes com concentrao de celulose temos um alto DQO e baixo DBO. 7.3) Por outro lado , em destilaria e refinaria ,normalmente o DQO baixo e o BDO alto . 7.4) O mtodo de DQO usualmente aplicado para caracterizar amostras com contedo alto orgnico, entretanto , com algumas alteraes , pode ser utilizada para anlise de amostra com baixo contedo orgnico , i.e.,5-50 mg/l de DQO. Neste caso, utilizado o reagente com concentraes inferiores e cuidados especiais devem ser tomados . Mesmo DQO DBO medem a atividade de matria orgnica ,

mas em condies diferentes , resultando , usualmente resultado final diferente. O resultado de DBO indica o consumo de oxignio atravs de organismos adequados de respirao . As interferncias so numerosas caso a oxidao seja incompleta , mas a matria orgnica oxidvel em manancial de gua ou em ETE , ou tambm condies padro de laboratrio para as condies de DBO. Os resultados de DQO so relacionados a substncias oxidveis pelo dicromato em meio cido em aproximadamente 2 horas . A oxidao pode ser eficiente, dependendo , contudo da substncia orgnica de teste utilizada. Os mtodos de anlise de DQO e BOD so , na sua essncia , oxidaes que diferem qualitativamente e quantitativamente . (8.0) MTODO DE DETERMINAO DA DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO 8.1) DEFINIO

Demanda Qumica de Oxignio a medida de soma de oxignio, a partir de dicromato de potssio, que reage com substncias oxidantes contidas em 1l de gua abaixo das condies de trabalho para o procedimento em questo.1 mol K2Cr2 O7 equivalente a 1,5 mol 0 2. Os resultados so expressos em mg/l DQO (= mg / l O2) 8.2) INTERFERNCIA Traos de matria orgnica proveniente da vidraria ou da atmosfera causam erro positivo na anlise. A limpeza do material e do ambiente de trabalho essencial na eliminao dessa interferncia. Cloretos so oxidados, quantitativamente, pelo dicromato de potssio dando interferncia positiva nos resultados obtidos o uso do sulfato de mercrio proporcionalmente concentrao de cloreto na amostra minimiza os erros causados por este interferente. 8.3) MTODO Oxidao da amostra de gua com uma soluo quente de dicromato de potssio em cido sulfrico e sulfato de mercrio como catalisador. Cloretos so mascarados com sulfatos de mercrio. As concentraes de Cr3+ ons verdes so determinadas fotometricamente. o comprimento de onda para leitura de 585 nm. 8.4) APLICAES O teste mede componentes orgnicos e inorgnicos, oxidados pelo dicromato. excees: alguns componentes heterocclicos (e.x. piridina), componentes quaternrios nitrogenados e hidrocarbonetos volteis. este mtodo aplicado em amostras de guas industriais e residuais. 8.5) INFLUNCIA DE SUBSTNCIAS ESTRANHAS

Isto foi checado em solues contendo DQO de 750 mg/l, ons inorgnicos e nveis altos de sais (acima de 10%) relevante para anlises residuais. A concentrao de substncias estranha mostrada na tabela abaixo representa o limite a qual a determinao interferida com elas. ClCr+3 CrO4-2 NO2SO3-2 H2O2 Concentrao de Substncias Estranhas em mg/l ou % 2000 mg/l NaNO3 10% 25 mg/l 50 mg/l Na3PO4 10% 50 mg/l 25 mg/l Na2 SO4 10% 50 mg/l

8.6) MTODO PARA DQO 8.6.1) APARELHAGEM Aparelho de refluxo Balo de 250 ml com junta esmerilhada 24/40 Balo de 500 ml com junta esmerilhada 24/40 Condensador de 300 mm com junta esmerilhada 24/40 Placa de aquecimento com suficiente potncia para assegurar Fervura adequada da mistura em refluxo. 8.6.2) REAGENTES - gua destilada com baixo teor em matria orgnica - Soluo padro de dicromato de potssio (0,250 N): Dissolver 12,259 g de dicromato de potssio previamente seco a 103C em gua destilada e diluir a 1000 ml (1 ml = 2 mg de oxignio). - cido sulfrico mais sulfato de prata: Dissolver sulfato de prata em cido sulfrico na proporo de 10 g de sulfato de prata para 1 litro de c. sulfrico conc. - Sulfato ferroso amoniacal: Dissolver 98,0 g de sulfato ferroso hexahidratado em gua destilada, adicionar 20 ml de c. sulfrico conc. e diluir a 1 litro. Esta soluo deve ser normalizada diariamente com a soluo padro de dicromato de potssio. Normalizao: Em aproximadamente 200 ml de gua destilada adicionar 25 ml de soluo de dicromato de potssio 0,25 N e 20 ml de c. sulfrico concentrado. Esfriar e titular com a soluo de sulfato ferroso amoniacal a padronizar, usando uma gota de

ferrona como indicador. 8.6.3) CLCULO DA NORMALIDADE N = (ml K2Cr2O7 / ml Fe(NH4)2(SO4)2) x 0,25 N - Sulfato de mercrio - Ferrona (indicador): Dissolver 1,48 g de 1,10 orto-fenantrolina mono-hidratada com 0,70 g de FeSO4.7H2O em 100 ml de gua destilada. - Sulfato de prata - c. Sulfrico. 8.6.4) ARMAZENAMENTO DAS AMOSTRAS As amostras devem ser coletadas em garrafas de vidro ou plstico completamente isentas de matria orgnica. Devem ser preservadas com c. sulfrico conc. a pH 2 e mantidas a 4C at a anlise.o perodo de tempo entre a coleta e a anlise deve ser o mais curto possvel. 8.6.5) PROCEDIMENTO Colocar algumas prolas de vidro no balo de refluxo seguido de 50 ml da amostra, ou uma alquota diluda a 50 ml e 1 g de HgSO 4. Adicionar 5,0 ml de c. sulfrico conc. at que o sulfato de mercrio se dissolva. colocar o balo de refluxo em banho de gelo e adicionar vagarosamente 25 ml de soluo 0,25 N de dicromato de potssio com cuidadosa agitao. Colocar ento 70 ml de c. sulfrico mais sulfato de prata, cuidadosamente. O contedo do balo deve estar bem homogeneizado. Para evitar perda de matria orgnica voltil, colocar o c. sulfrico mais sulfato de prata, lentamente, atravs do condensador, resfriando o balo durante o tempo de adio do cido. aquecer o balo em refluxo por 2 horas. Deixar o balo resfriar, lavar o condensador com ca. 25 ml de gua destilada. Diluir o contedo do balo para aproximadamente 300 ml com gua destilada. Esfriar o balo. Adicionar 8 a 10 gotas de indicador e titular com soluo de sulfato ferroso amoniacal at virada do indicador para castanho. Um branco dos reagentes e gua destilada no lugar da amostra segue todos os passos do procedimento. 8.6.6) VARIAES DO MTODO Na determinao da DQO em amostras com teor de matria orgnica na faixa de 5 - 50 mg/l as solues de dicromato de potssio e sulfato ferroso amoniacal devero ser 0,025 N. Soluo de dicromato de potssio 0,025 N:

Dissolver 12,259 g de dicromato de potssio, previamente seco a 103C em gua destilada e diluir a 1000 ml. Homogeneizar esta soluo e ento diluir 100 ml para 1000 ml com gua destilada. Soluo de sulfato ferroso amoniacal 0,025 N: Dissolver 98 g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O em gua destilada. adicionar 20 ml de c. sulfrico concentrado, esfriar e diluir a 1000 ml com gua destilada. Diluir 100 ml desta soluo para 1000 ml com gua destilada (esta soluo deve ser normalizada diariamente). Todo o procedimento descrito para as amostras com teor de DQO entre 5-50 mg/l usando as solues 0,025 N de dicromato de potssio e sulfato ferroso amoniacal. Modificaes a serem feitas na determinao da DQO em amostras com concentraes altas de cloretos: Quando a concentrao de cloretos exceder a 1000 mg/l o valor mnimo aceitvel para DQO 250 mg/l. Os valores menores que 250 mg/l para amostras com teor de cloretos maiores que 1000 mg/l so questionveis porque a correo a ser feita muito alta.

8.6.7) PROCEDIMENTO Pipetar uma alquota da amostra que no exceda 800 mg/l de DQO em balo de 500 ml. Adicionar HgSO4 na proporo de 10 mg para 1 mg de cloreto, baseado na quantidade de cloreto existente, na alquota da amostra em anlise e 5 ml de c. sulfrico concentrado. Agitar vagarosamente at que todo o HgSO 4 seja dissolvido. Adicionar 25 ml de dicromato de potssio 0,025 N e juntar cuidadosamente 70 ml de c. sulfrico mais sulfato de prata. prolas de vidro so colocadas mistura e esta levada a refluxo em chapa aquecida adequadamente. O procedimento de anlise continua como descrito anteriormente. 8.6.8) CLCULO Amostras com baixo teor de cloretos: DQO mg/l = (A-B)N x 8000 / S onde: A = ml de sulfato ferroso amoniacal usados na titulao do branco. B = ml de sulfato ferroso amoniacal usados na titulao da amostra. N = normalidade da soluo de sulfato ferroso amoniacal S = ml da amostra usados para o teste

Amostras com teor de cloretos acima de 1000 mg/l correo para cloretos: Preparar uma curva padro de DQO versus mg/l de cloretos usando solues de NaCl em concentraes diversas. O intervalo deve ser de 4000 mg/l at 20000 mg/l de cloretos. mg/l DQO = (A-B)C x 8000 - 50D x 1,2 / ml da amostra onde: A = ml Fe(NH4)2(SO4)2 usados na titulao do branco B = ml Fe(NH4)2(SO4)2 usados na titulao da amostra C = normalidade da soluo de Fe(NH4)2(SO4)2 usados na titulao da amostra. D = correo de cloretos dada pela curva 1,2 = fator de correo da oxidao dos cloretos em funo da matria orgnica ou no orgnica. (9.) MTODOS POR KITS Existem comercialmente mtodos e equipamentos que utilizam o mesmo princpio qumico do mtodo anteriormente descrito, outros sistemas so baseados em conceitos qumicos completamente diferentes, mas devemos fazer uma avaliao profunda sobre quais tcnicas analticas iremos aplicar nas anlises de nossos efluentes.