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Mines Chimie MP 2002 Corrig

Ce corrig est propos par Alexandre Hrault (ENS Cachan) ; il a t relu par Nicolas Agenet (ENS Ulm) et Mickal Profeta (ENS Cachan).

Cette preuve propose une tude de la chimie du plomb. Elle se compose de trois parties indpendantes de longueurs ingales et abordant chacune des domaines trs dirents. La premire partie concerne llaboration du plomb par pyromtallurgie partir du minerai naturel, la galne PbS. Cette partie est divise en trois sous-parties dont la premire est ltude cristallographique de la galne. Les notions de base de la cristallographie y sont utilises. Dans un deuxime temps, on tudie le grillage de la galne pour obtenir loxyde de plomb. La thermodynamique chimique est au centre de cette deuxime souspartie, notamment les grandeurs de raction ainsi que leur volution avec la temprature. Enn, la troisime sous-partie traite de la rduction de loxyde de plomb pour obtenir le plomb mtallique. On utilise les diagrammes dEllingham pour tudier la rduction par le carbone puis par le monoxyde de carbone. La deuxime partie du problme est trs courte. Elle traite des alliages de plomb et darsenic et propose une tude du diagramme binaire isobare Pb/As. Les questions poses sont trs classiques et portent sur les diagrammes binaires solide/liquide. La dernire partie du problme est une tude de laccumulateur au plomb. Dans un premier temps, on se sert des diagrammes potentielpH du plomb et de leau. Celui du plomb est donn dans lnonc, il faut le complter. Celui de leau sera trac intgralement. Enn, on tudie laccumulateur lui-mme du point de vue lectrochimique. Cette preuve couvre une large partie du programme de chimie de la lire MP. Les thmes abords sont trs dirents, ce qui fait de cette preuve un trs bon exercice dentranement.

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Indications
Partie A A.I.1 Un rseau cristallin ionique est constitu dun rseau hte des anions dans lequel sinsrent les cations plus petits. A.I.3 Commencer par calculer la multiplicit de la maille pour connatre sa masse. A.I.4 Le rapport des tailles des anions et des cations dtermine dans quels types de sites interstitiels les cations peuvent sinsrer, et xe donc le type de rseau cristallin. A.II.5 Utiliser la rgle de Gibbs pour calculer la variance. A.II.6 Utiliser la loi de Hess. A.II.7 Utiliser la loi de Vant Ho. A.II.8 Le signe de lanit chimique donne le sens dvolution dun systme. A.III.10 Une espce qui possde deux domaines disjoints dans le diagramme dEllingham est thermodynamiquement instable.
A.III.11.c Exprimer A en fonction de r G 1 et r G2 .

Partie B B.13 Lallure du diagramme montre que les solides ne sont pas miscibles. B.14 Il y a un changement de pente chaque fois quune phase apparat ou disparat.

Partie C C.I.16 Classer les espces selon les nombres doxydation du plomb et mettre la plus oxyde en haut dans le diagramme. C.I.17 Utiliser la relation de Nernst pour crire lquation de la frontire puis faire une dtermination graphique. C.I.19.b Cette raction est linverse dune dismutation. C.II.21.b Il faut supposer que la concentration en acide sulfurique est nettement suprieure la concentration initiale en Pb2+ . C.II.22.d Il faut former le sulfate de plomb et non les ions Pb2+ . C.II.23.a Il faut forcer les ractions se faire dans lautre sens. C.II.23.b Attention aux dgagements gazeux.

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A.

laboration du plomb par pyromtallurgie

I. Le minerai

A.I.1 La galne PbS possde une structure cristalline de type chlorure de sodium. Les anions S2 forment un rseau cubique faces centres de paramtre de maille a dans lequel les cations Pb2+ occupent les sites octadriques, cest--dire les milieux des artes et le centre du cube.

S2 Pb2+

a Les ions Pb2+ forment eux aussi une structure cubique faces centres dcale par rapport celle du rseau hte. A.I.2 Par dnition, la coordinence dun atome ou dun ion dans une structure cristalline est le nombre de ses premiers voisins. Ici, chaque ion est entour par quatre voisins dans le plan horizontal ainsi que deux sur laxe vertical (un au-dessus et un au-dessous). Ceci fait donc un total de six voisins la distance a/2 chacun. La coordinence x est donc : x=6 A.I.3 Pour connatre la masse volumique du cristal, il faut connatre la multiplicit des deux ions dans la maille. S2 : il y a huit ions S2 aux sommets du cube, chacun appartenant huit mailles direntes donc comptant pour 1/8. Plus six ions au centre des faces, chacun appartenant deux mailles direntes donc comptant pour 1/2. Soit au total 1 1 nS2 = 8 + 6 = 4 8 2 Pb2+ : il y a douze ions Pb2+ aux milieux des artes du cube chacun appartenant quatre mailles direntes et un ion au centre du cube. Soit au total 1 nPb2+ = 12 + 1 = 4 4 La masse volumique est donc : = 4 (mS2 + mPb2+ ) a3

avec mi les masses des ions. Ces masses tant connues, la connaissance de la masse volumique permet la dtermination du paramtre de maille a.
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A.I.4 Dans un cristal ionique, les ions les plus petits (de rayon r) occupent les sites interstitiels du rseau constitu des ions les plus gros (de rayon R). De plus, il doit y avoir contact entre les ions de charges opposes. Il y a trois types de sites interstitiels dirents : cubique, octadrique et ttradrique. Cest la valeur du rapport r/R qui dtermine dans quel type de site les petits ions peuvent sinsrer. Ici on a r Pb2+ 21< < 31 R (S2 ) ce qui signie que les ions Pb2+ occupent les sites octadriques. Le rseau est donc du type chlorure de sodium. Voici un tableau rcapitulatif des types de sites occups par les ions les plus petits ainsi que le rseau form selon la valeur du rapport r/R. 3 r 1 < < 21 2 R r 21 < < 31 R r 31 < <1 R site ttradrique site octadrique site cubique ZnS type blende type NaCl type CsCl

II.

Le grillage de la galne

A.II.5 Considrons lquilibre 2 PbS(s) + 3 O2 (g) 2 PbO(s) + 2 SO2 (g) La variance dun systme est le nombre de paramtres intensifs, caractrisant ltat dquilibre, quil est possible de xer indpendamment les uns des autres. Daprs la rgle de Gibbs (ou rgle des phases), on a v = (n r) + 2 n est le nombre de constituants physico-chimiques de lquilibre, ici n = 4 ; 2 reprsente les paramtres intensifs de temprature et de pression ; r est le nombre de relations, ici r = 1 (lquilibre) ;

est le nombre de phases prsentes, ici = 3 car les solides ne sont pas miscibles. v=2

On a donc

Le systme est divariant. Si lon xe deux paramtres intensifs (par exemple la temprature et la pression), alors tous les autres paramtres intensifs caractrisant lquilibre sont aussi xs.
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