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Mines Chimie MP 2010 Corrig

Ce corrig est propos par Alexandre Hrault (Professeur en CPGE) ; il a t relu par lodie Bonnaud-Morin (Professeur agrg) et Tiphaine Weber (Enseignantchercheur luniversit).

Comme chaque anne, lpreuve de chimie des Mines de la lire MP est consacre ltude dun lment. Cette fois cest le mercure qui est lhonneur. Lpreuve nest pas spcialement dicile, mais sa trs courte dure (seulement 1h30) oblige tre particulirement ecace le jour J pour aller le plus loin possible. Cette preuve se droule traditionnellement sans calculatrice et si le concours donne habituellement des valeurs numriques utiles dans lnonc, on peut signaler que ce nest pas vraiment le cas cette anne. Certaines applications numriques sont pnibles faire de tte. Il ne faut pas hsiter faire des approximations car les plages de rsultats accepts par le jury sont trs larges. propos des applications numriques, le jury signale dailleurs dans son rapport qu il convient de savoir faire des multiplications et des divisions la main, ainsi que des additions. De plus, une application numrique ne peut se rsumer une fraction, mais doit tre un nombre rel suivi si ncessaire de son unit. Le sujet commence classiquement par un peu datomistique puis, trs rapidement, aborde loxydorduction, qui est le thme central de ce problme. Loxydorduction en solution aqueuse est traite, ainsi que le diagramme potentiel-pH du mercure. On sintresse la cintique des ractions en utilisant des donnes exprimentales quil faut analyser pour dterminer les ordres partiels. Les mthodes classiques de la dgnrescence de lordre et des proportions stchiomtriques sont utilises. Quelques questions de cristallographie prcdent une partie faisant appel la thermodynamique, dans laquelle on utilise surtout les grandeurs standard de raction ainsi que le diagramme dEllingham. Enn, les trois dernires questions abordent la stabilit dun amalgame dentaire base de mercure et dtain. Ce problme utilise donc une large gamme du programme de chimie de la lire MP. Il reste proche du cours, ce qui permettait, comme dhabitude, aux candidats nayant pas nglig la matire durant lanne de faire trs vite la dirence.

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Indications
1 Penser ltat physique du mercure. 2 Le mercure est un mtal, cest donc un rducteur qui peut perdre des lectrons. 5 tablir les quations des frontires dans le diagramme. 8 Penser au diagramme potentiel-pH de leau. Le mercure a-t-il un domaine commun avec celui de leau ? 10 Que deviennent les lois de vitesses dans les deux expriences ? Chacune delles a un intrt sur la dtermination des ordres partiels. 11 Utiliser lexprience 1 et regarder lvolution du temps de demi-raction lors de lavancement de la raction. Montrer que le temps de demi-raction est inversement proportionnel la concentration initiale dans le cas dun ordre global 2. 12 Utiliser cette fois lexprience 2. 19 Utiliser lapproximation dEllingham. 23 Pour obtenir le mercure liquide, il faut raliser la raction (2) en sens inverse, soit A2 < 0. 24 Calculer r H et r S . 26 quoi est gal K cette temprature ? Calculer lavancement de la raction laide des pressions partielles lquilibre. 29 Utiliser lanit chimique standard de la pile associe pour obtenir la constante dquilibre.

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Le mercure
1 Le mercure est liquide aux conditions usuelles de temprature et de pression. La temprature de fusion du mercure est de 39 C. Le mercure et le dibrome sont les deux seuls corps simples liquides temprature ambiante sous la pression atmosphrique. 2 Trois rgles qui permettent dtablir la conguration lectronique dun atome : la rgle de Klechkowski (ou principe de stabilit) : on remplit les orbitales atomiques par ordre dnergie croissant ; la rgle de Hund : dans une sous-couche les lectrons remplissent un maximum dorbitales atomiques de faon ce que leurs spins soient parallles ; la rgle de Pauli (ou principe dexclusion) : deux lectrons ne peuvent pas avoir le mme quadruplet de nombres quantiques, ce qui conduit au fait que deux lectrons dans une mme orbitale atomique ont des spins opposs. La conguration lectronique du mercure ltat fondamental est Hg(Z = 80) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 14 5s2 5p6 5d10 6s2

3 Le mercure est un mtal, il peut tre oxyd en perdant des lectrons. Ce sont les lectrons priphriques 6s qui sont arrachs. On obtient deux degrs doxydation stables. Le degr +I en perdant un lectron, la sous-couche 6s est alors moiti remplie et le degr +II en perdant les deux lectrons et la sous-couche 6s est alors vide. Le rapport du jury prcise quil convenait ici de ne pas oublier le degr +I, ce qui a trop souvent t le cas des candidats. 4 On considre quatre espces dans lesquelles le degr doxydation du mercure est : Hg() 0 Hg2 2+ +I Hg2+ +II HgO(s) +II

Dans le diagramme, plus le potentiel augmente plus le degr doxydation de lespce majoritaire ou existante est lev. De plus, pour le degr +II, HgO(s) nexiste que si le milieu est susamment basique, comme le montre son quation de formation partir de Hg2+ . Hg2+ + 2 OH = HgO(s) + H2 O On obtient donc les domaines suivants : A Hg2+ B Hg2 2+ C Hg() D HgO(s)

5 Commenons par le couple Hg2+ /Hg2 2+ . On crit la demi-quation lectronique et le potentiel de Nernst. 1 Hg2+ + e = Hg2 2+ 2
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E = E (Hg2+ /Hg2 2+ ) + soit E = E + 0,06 log

RT ln F

[Hg2+ ] [Hg2 2+ ]1/2

[Hg2+ ] [Hg2 2+ ]1/2

Il est bon de ne pas oublier que 0,06 V nest la valeur numrique de la constante de Nernst qu 298 K, soit 25 C. Sur la frontire, on a, daprs les conventions de trac utilises ici [Hg2+ ] = [Hg2 2+ ] ce qui conduit, pour le potentiel, E = E + 0,06 log[Hg2+ ]1/2 On sait de plus que Ainsi, [Hg2+ ] + 2 [Hg2 2+ ] = 0,01 mol.L1 3 [Hg2+ ] = 0,01 mol.L1 0,01 mol.L1 do [Hg2+ ] = 3 Le potentiel devient alors, numriquement 0,01 0,06 E = E + log 2 3 Or, daprs lnonc, E = 0,85 V, donc E (Hg2+ /Hg2 2+ ) = 0,85 0,03 log 0,01 3 (V)

Lapplication numrique est pnible faire sans table de logarithmes et lnonc ne donne que la reprsentation graphique de la fonction logarithme nprien. On peut nanmoins remarquer que 0,01/3 est compris entre 102 et 103 , ce qui permet dencadrer le log entre 2 et 3 et le rsultat numrique est alors compris entre 0,91 et 0,94 V. E (Hg2+ /Hg2 2+ ) = 0,92 V Considrons prsent le couple Hg2 2+ /Hg() et utilisons la mme mthode. 1 Hg2 2+ + e = Hg() 2 E = E (Hg2 2+ /Hg() ) + 0,06 log[Hg2 2+ ]1/2 Sur la frontire, comme le mercure liquide nest pas en solution, on a [Hg2 2+ ] = 0,01 mol.L1 donc soit do E = E + 0,03 log[Hg2 2+ ] E = 0,73 0,03 log(0,01) E (Hg2 2+ /Hg() ) = 0,79 V

6 La frontire entre A et D correspond la prcipitation de HgO(s) en milieu basique. Hg2+ + 2 OH = HgO(s) + H2 O

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