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TEMA 5.- SEPARACIONES POR INTERCAMBIO INICO Las primeras ideas surgen de los antiguos fenmenos de cambios de base estudiadas entre 1819 y 1850 en los suelos Estos primeros estudios han conducido a las modernas tcnicas de intercambio inico, De forma general, se puede considerar un intercambiador inico como una sustancia (slida o lquida) insoluble en agua, que posee iones intercambiables con otros de la misma carga (mismo signo) presentes en el medio que est en contacto con el intercambiador. Los cambiadores de iones actuales son redes tridimensionelales de macromolculas con ciertas cargas electrostticas fijas por unidad estructural. Estas sustancias slidas pueden tomar iones del medio con el que est en contacto (normalmente, una disolucin acuosa) y ceder otros iones de la misma carga a la disolucin, en una cantidad equivalente. Para explicar como ocurre el intercambio de iones vamos ayudarnos de un ejemplo. Consideremos que ponemos en contacto una resina cambiadora de cationes ( RSO3-H+) con una disolucin que contiene de NaCl (Na+ + Cl-)

RSO3-H+ + Na+Cl- RSO3-Na+ + H+ClIntercambiador Disolucin Intercambiador Disolucin

Donde, R: matriz del cambiador; - SO3-H+: Grupo ionognico ;SO3- :in fijo; H+: Contrain, Cl-: Coin. Cada cambiador de iones posee un esqueleto (la matriz del cambiador, R) y grupos de cambio inico (los grupos ionognicos o grupos funcionales, SO3-H+). El grupo ionognico se encuentra dividido en dos partes: una parte, denominada ion fijo (-SO3-), est unida fuertemente a la matriz mediante enlaces covalentes, la otra parte la constituyen Los iones mviles o contraiones (H+) poseen carga opuesta a la de los iones fijos y, normalmente, se unen a stos mediante fuerzas de tipo electrosttico en nmero suficiente para la neutralidad elctrica. a los iones de la disolucin con la misma carga que los iones fijos, Se denominan co-iones (Cl- ) ( estos no se inercambia, porque solo se intercambian iones de la mis carga, y estos poseen la misma carga que lo iones fijos no intercambiables. Para que un cambiador inico sea prctico, ha de tener una estructura molecular permeable, Para qye los iones y las molculas de disolvente puedan circular libremente a su trravs

El proceso de cambio inico es un equilibrio hetergeneo al que se le puede aplicar consideraciones termodinmicas y cinticas. Se caracteriza por: -Ser un proceso reversible en la mayor parte de los casos. -Las reacciones de intercambio tienen lugar de acuerdo con los principios de equivalencia y electroneutralidad. - En muchos casos el equilibrio se alcanza con lentitud, por lo que la cintica es un aspecto importante a considerar El cambio inico puede llevarse a cabo tanto de forma esttica (tcnica de bao) como dinmica (tcnica de columna, que admite dos variedades: cromatogrfica o no cromatogrfica). Las aplicaciones en Qumica Inorgnica (ej. la separacin .de una veintena de iones de tierras raras, o la separacin de polifosfatos) fueron las primeras que se pusieron de manifiesto, No obstante, actualmente, la aplicacin ms importante es la separacin de compuestos orgnicos y de naturaleza bioqumica (ej. aminocidos) sea. Una ventaja del cambio inico respecto a otros procesos de separacin es que .permite cambiar 1'a composicin inica de una disolucin sin la introduccin de sustancias indeseables, lo que unido a la sencillez de la tcnica, proporciona a este tipo de separacin valiosos aspectos positivos.

CLASIFICACIN DE LAS SUSTANCIAS CAMBIADORAS ESQUEMA: Inorgnicos 1.-Segn su constituci6n qumica: Orgnicos Granos Membrana Papel Lquidos Naturales Artificiales

Slidos 2.-Segn su la forma fsica en qu se usan:

Homognea Heterognea

Cambiadores catinicos Cambiadores aninicos

De cido fuerte De cido dbil De base fuerte De base dbil Homogneos Heterogneos

Por atraccin electrosttica 3.-Segn el fundamento de actuacin

Cambiadores bifuncionales Por formacin de quelatos Procesos redox

Intercambio de ligandos Otros Exclusin inica Adsorcin Sin reaccin previa Cambiadores de especies inicas Segn la especie intercambiada Cambiadores Redox Cambiadores de molcuclas no cargadas Con reaccin previa

NOCIONES GENERALES DE LOS DIFERENTES TIPOS DE CAMBIADORES CLASIFICADOS EN ELESQUEMA 1 .1.- CAMBIADORES INORGNICOS Los primeros conocidos fueron silicatos naturales, denominados zeolitas naturales. El uso a partir de 1935 de resinas orgnicas sintticas, los releg a un segundo plano pues estas ltimas ofrecan muchas ms ventajas. Existen otros cambiadores inorgnicos, tales como, el hidrxido de cromo (III), hidrxido circonilo (IV) , sales de mtales polivalentes, etc. Pero los ms utilizados son los orgcos. 1.-2.- CAMBIADORES ORGNICOS: pueden ser naturales, como los polisacridos entrecruzados (cambiadores de iones Sephadex). Pero los ms empleados son los artificiales que son las resinas sintticas. 2.1.-CAMBIADORES SLIDOS, Los ms usados son las bolitas o granos cuyo tamao y uniformidad son trascendentales en procesos cromatogrficos. 2.2 CAMBIADORES INICOS LQUIDOS que son disoluciones en lquidos orgnicos inmiscibles con el agua de sustancias inicas con un grupo hidrfobo importante que es insoluble en agua, en realidad son una modalidad de la extraccin lquido- lquido 3.1.- CAMBIADORES CUYO FUNDAMENTO DE ACTUACIN ES LA ATRACCIN ELECTROSTTICA 3.1.1.- CAMBIADORES DE CATIONES, CON GRUPOS FIJOS ANINICOS : Existen tres tipos: - Cambiadores de cationes de cido fuerte (grupo fijo sulfnico, S03- ) - Cambiadores de cido moderadamente fuerte (grupo fijo fosfato,PO3H- Cambiadores de cido dbil. (grupo fijo fenol, --0-, o carboxlico, -C00-); 3.1.2 CAMBIADORES DE ANIONES CON GRUPOS CATINICOS FIJOS Tb existen 3 tipos: -Cambiadores aninicos de base fuerte ( grupo fijo, nitrgenos cuaternarios, N(CH3)3+) - Cambiadores aninicos de base dbil (grupo fijo, aminas protonadas, N(CH3)H2+) -Cambiadores bifuncionales que poseen dos grupos cidos (0-, S03-) o bsicos (NR3+ NR2H+ o si son cambiadores anfteros, tipo cido (C00-) y otro bsico (NR3+).

3.2. CAMBIADORES CUYO FUNDAMENTO ES LA FORMACIN DE QUELATOS El acido etilendiaminotractico (AEDT), retienes selectivamente cierotos iones metlicos (especialmente los de transicin)

RESINAS CAMBIADORAS ORGNICAS SINTTICAS Se trata del material cambiador de iones ms utilizado, tanto en procesos cromatogrficos como en las separaciones no cromatogrficas. Son polmeros orgnicos sintticos de elevado peso molecular a los que se les incorpora mediante diversos procedimientos un gran nmero de grupos inicos fijos y adems poseen una cantidad equivalente de contraiones (+ o-) de pequeo volumen y fcilmente difusibles y reemplazables. El grupo funcional cambiador puede introducirse en la resina de dos formas: 1- El sustrato orgnico ya lo contiene antes de la polimerizacin 2.- Hay que incorporarlo posteriormente a la polimerizacin.

B B

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Ej. De Resina de intercambio aninico

E. de resina e intercambio catinico:

CARACTERISTICAS FSICAS DE LAS RESINAS SINTTICAS 1.- El tamao de grano Debe ser controlable y uniforme sobre todo en las utilizadas en cromatogrfa El tamao de ser pequeo y lo ms homogneo posible (partculas esfricas y uniformes) 2.-Reticulacin. . Si el grado de reticulacin es pequeo se hincha considerablemente en agua y puede que incluso se disuelva en condiciones extremas. Si el grado de reticulacin es elevado, la resina : a) Es ms slida y tiene mayor resistencia. b) Presenta alta selectividad, c) Tiene baja porosidad, la porosidad va a influir en la selectividad, si los poros son pequeos no pueden penetrar en ellos los iones grandes (se produce un efecto tamiz) d) No se hincha con tanta facilidad, 3.-Estabilidad. Resistencia qumica y fsica. Las resinas se afectan por la temperatura de dos maneras: o bien pierden reticulacin o bien pierden grupos ionognicos (Normalmente a mayor grado de reticulacin la resistencia trmica es mayor). Desde el punto de vista de la corrosin qumica, las resinas resisten la accin de cidos y bases fuertes y de oxidantes y reductores moderados, pero son atacadas por agentes redox pemanganato, cido ntrico en caliente, etc. Adems , deben de poseer una resistencia mecnica adecuada, especialmente si se tienen que aplicar elevadas presiones 4.-Hinchamiento. Estructura de gel hidrofilico.Los cambiadores inicos pueden variar de volumen tomando o cediendo disolvente. La causa inmediata del hinchamiento es que, debido a la alta concentracin inica que existe dentro del cambiador, aparece una presin osmtica considerable (o una difererencia de presin con la disolucin potentes como

exterior). Esta presin osmtica interna tiende a disminuir la concentracin inica interna y para ello incorpora disolvente de la disolucin hinchando la resina.

5.-Capacidad de cambio. Una buena resina debe de tener una capacidad de intercambio alta. La capacidad de inercambio , e trata de la definicin cuantitativa del cambiador: y es el nmero de grupos ionognicos por cantidad especfica de cambiador. No existe criterio unnime sobre las unidades para medir la capacidad del cambiador. La capacidad en peso es el nmero de miliequivalentes por gramo de resina seca. Para determinar la capacidad real de una resina se utiliza una tcnica volumtrica. 5.- Tiene que alcanzar el equilibrio con rapidez (cintica rpida) 6.-Un buena resina debe de conservar la elevada capacidad de cambio y la rapidez de alcanzar el equilibrio con el tiempo

CAMBIADORES INORGNICOS (se utilizan menos) Son difciles de obtener en forma reproducible y, adems tienen peor estabilidad fsica, qumica y mecnica, adems de poseen menor capacidad de cambio. La mayora de los cambiadores inorgnicos son precipitados amorfos y, por tanto, no adecuados para usarlos en columnas. Sin embargo, se han desarrollado procedimientos para transformarlos en forma granular o de esferas pequeas, que presentan propiedades mecnicas adecuadas. No obstante presentan algunas ventajas frete a las resinas: (a) buena estabilidad frente al calor y la radiacin; (b) son ms econmicos; (c) debido a sus estructuras rgidas slo sufren ligero hinchamiento cuando se introducen en la disolucin; (d) son resistentes frente a los oxidantes fuertes y a los disolventes orgnicos; e) adems algunos tienen una selectividad elevada. La desventaja principal

frente a las resinas es su inestabilidad en disoluciones de cidos o bases fuertes a concentraciones relativamente altas Los cambiadores inorgnicos pueden clasificarse en tres grupos: -Oxidos hidratados. -Sales cidas de metales polivalentes. -Un grupo que puede que se puede considerar dentro de otros: xidos hidratados .Son geles de slice y almina Las ventajas principales de los xidos hidratados frente a las resinas son: - Buena estabilidad frente al calor y la radiacin. - Son econmicos. - Debido a sus estructuras rgidas slo sufren ligero hinchamiento cuando se introducen en la disolucin. - Son resistentes frente a los oxidantes fuertes y a los disolventes orgnicos. La desventaja principal frente a las resinas es su inestabilidad en disoluciones de cidos o bases fuertes a concentraciones relativamente altas Sales cidas de metales divalentes Los compuestos que forman este grupo han sido los ms ampliamente estudiados como cambiadores. Haciendo reaccionar iones metlicos tetravalentes como Ce(IV) o trivalente Fe(III), con aniones polivalentes como fosfatos, arseniatos, vanadatos, molibdatos, wolframatos y silicatos entre otros, se forman sales cidas muy insolubles en forma de geles o microcristalinas, las cuales actan como cambiadores catinicos. Dependiendo del mtodo de preparacin y del tratamiento tinen distintos comportamientos Otros cambiadores inorgnicos Los heteropolicidos, que presentan una gran afinidad por los iones alcalinotrreos, talio y plata. Estos cambiadores son estables incluso en disoluciones cidas concentradas pero se disuelven en medio alcalinos.

EQUILIBRIO DEL CAMBIO IONICO: Consideraciones termodinmicas que regulan el intercambio inico Coeficiente de selectividad El intercambio de iones entre un material slido y una disolucin es una reaccin tpicamente reversible a la que se puede aplicar la ley de accin de masas. Supngase que a una disolucin que contiene iones potasio se le adiciona un cambiador catinico en forma sdica y se agita convenientemente. Los iones potasio entran en la resma mientras que los iones sodio pasan a la disolucin. Despus de un cierto tiempose alcanza el equilibrio, que puede representarse por: RNa+r + K+d RK +r+ Na+d (el subndice, r, correspode a fase resina o cambiador y el ,d, a la fase disolucin) La constante que rige este equilibrio reversible se denomina coeficiente de selectividad, que se representa por la letra E, con dos subndices: uno inferior, que se refiere a la especie que estaba inicialmente en el cambiador, y otro superior, que se reserva para la especie que estaba al principio en la disolucin: [ R K ][Na + ]d [ R Na ][ K +] d

ENaK=

[K ] [Na ] [Na ] [K ]
+ r + + r +

El valor del coeficiente de selectividad predice el comportamiento (o afinidad) de un ion respecto a una resina en una forma determinada. As, Si ENaK es mayor que 1, significa que el potasio es ms retenido en la resina que el sodio. Con objeto de facilitar la comparacin entre los diferentes coeficientes de selectividad, es criterio general el tabular estos datos referidos a las formas cida y bsica de las resinas catinica y aninicas respectivamente. EHcatin EOHanin EKH=5

As en una tabla de una resina determinada se encuentran valores de ENaH = 2 En el caso del intercambio sodio-potasio, se tiene: EKH/ENaH=

[K ] [Na ] [Na ] [K ]
+ r + + r +

= EKNa = 5/2 = 2.5

Las concentraciones se expresan en M, N, etc Las Concentraciones molares o molales en el interior de la resina , son muy difciles de calcular por el porcentaje de humedad de la resina, as otra forma de expresar las concentraciones inicas en el interior de la cambiador es equivalente-gramo por Kg de cambiador seco CONSIDERACIONES CINTICAS DEL INTERCAMBIO INICO

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El tiempo en el que se alcanza el equilibrio de intercambio es una variable de notable importancia en una gran parte de estos equilibrios. A continuacin vamos a considerar tanto el mecanismo general del proceso de intercambio como los factores que influyen en la velocidad de cambio inico Mecanismo del cambio inico Si a una disolucin de una sal sdica se aaden unas perlitas de resma sulfnica en forma ltica y se agita, se iniciar un intercambio LiNa, hasta que se alcance el equilibrio: RLi+ Na+ RNa + Li+ Pero, en realidad, este proceso ocurre en cinco etapas perfectamente diferenciadas, que se esquematizan en la Figura IX.:

(1) Difusin del Na+ hasta la resina. Ocurre en dos fases: (a) Transporte a travs de la disolucin hasta la superficie de la perla de la resina. La agitacin de la disolucin o el paso a travs de una columna, ayudan a llevar el ion Na a la resina. (b) A pesar de la agitacin o flujo, una pelcula de lquido no agitado rodea a la perla, cuyo espesor es de 10-2 a 10-3 cm, dependiendo del grado de agitacin o flujo. El Na debe atravesar esta pelcula para que ocurra el cambio. (2) Difusin del Na+ en el interior de la resma, hasta encontrar el grupo ionognico. (3) Intercambio qumico entre el Na+ y el RLi, es decir, la reaccin anterior dentro de la resina. (4) Difusin del Li en el interior de .la resina, hacia la superficie. (5) Difusin del Li a la disolucin: (a) atravesando la pelcula estacionaria del disolvente, y (b) difundindose en la disolucin. El principio de electroneutralidad determina que las etapas (1) y (5) deben ocurrir simultneamente y a igual velocidad, esto es, por cada Na que se difunde a travs de la pelcula estacionaria hacia la resina

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un Li debe difundirse en direccin opuesta. Anlogamente, la difusin de los iones Li y Na en el interior de la resina debe ocurrir a igual velocidad en direccin opuesta. La etapa ms lenta ser la que gobernar la velocidad de intercambio. Existen dos pasos determinantes de la velocidad potencial: (1) Interdifusin de iones mviles dentro del cambiador (llamada difusin de partcula). (2) lnterdifusin de iones mviles en la pelcula adherente (difusin de pelcula). La etapa controlante de la velocidad (la ms lenta) depende principalmente de la concentracin externa, en condiciones normales de agitacin reticulacin hinchamiento (Figura IX.4). En disoluciones de concen tracin 0. 01 N o menor, la difusin a travs de la pelcula es la etapa lenta y, por tanto, controlante. En disoluciones de concentracin 0,1 N o mayor, la difusin dentro de la resina es la etapa controlante. A pesar de estas afirmaciones, la concentracin de la disolucin externa no es lo nico que determina la naturaleza del paso controlante del proceso.

Factores que afectan a la velocidad de intercambio Otros factores importantes: 1. Tamao de las partculas. El pequeo tamao de las perlas favorece un intercambio rpido. 2. Coeficientes de difusin de partcula. Slo influyen cuando la concentracin de la disolucin externa es alta 3. Coeficientes de difusin de pelcula. Slo tienen importancia en la velocidad de intercambio cuando la concentracin de los iones mviles en la disolucin externa es baja. 4. Agitacin. La agitacin disminuye el espesor de pelcula hasta un lmete.

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5. Concentracin de la disolucin externa. Cuando la concentracin de iones en la disolucin externa es baja, entre 0.001 y 0.01N, aproximadamente, el intercambio entre la resina y la disolucin est generalmente controlado por la difusin a travs de la pelcula estacionaria. A estos niveles de concentracin, la velocidad de intercambio aumenta linealmente con la concentracin, como se muestra en la Figura. Esta linealidad se pierde cuando la concentracin es prxima a 0,01 N, debido a que en esta zona la velocidad est afectada por la difusin a travs de la resina, adems de por la difusin a travs de la pelcula. A concentra cationes mayores de 0.1 N, la velocidad alcanza un valor lmite constante, siendo, en este caso, la difusin a travs de la resina la etapa lenta. APLICACIONES ANALTICAS -No cromatogrficas . -Cromatogrficas,. Las no cromatogrficas, a las que tmbin se denomina de intercambio total o de desplazamiento, son las ms simples y fciles ya que los iones a separar tienen coeficientes de selectividad muy grandes. Estas separaciones pueden realizarse mediante la tcnica esttica o de bao que consiste en introducir la resma en la disolucin que contiene los iones a separar, agitar durante un tiempo adecuado y filtrar la disolucin. Es de destacar que en este mtodo el equilibrio de intercambio slo se alcanza una vez por lo que, para que la reaccin sea cuantitativa es necesario: que se utilice un gran exceso de resina, y que los iones de la disolucin tengan coeficientes de selectividad muy favorables. Las separaciones cromatogrficas son ms complicadas y para conseguir la separacin deseada es necesario que el equilibrio se alcance repetidas veces. Estas separaciones se realizan mediante la tcnica dinmica o de columna, que consiste en colocar la resina en un tubo vertical, al que se denomina columna cambiadora y la disolucin que contiene la mezcla de iones se pasa a travs de ella. El equilibrio se alcanza repetidas veces (en cada plato terico) por lo que la aplicabilidad de esta tcnica es mayor que la de bao (a)permite separaciones cuantitativas sin necesidad de que los valores de los coeficientes de selectividad sean elevados, y (b) permite separaciones cromatogrficas de iones basadas en los distintos valores de los coeficientes de selectividad. Las tapas de la tcnica en columna son las siguientes: (1) conversin de la resma en forma adecuada, (2) lavado para eliminar el exceso de los iones no retenidos, (3) proceso de intercambio, (4) elucin de los iones retenidos, y (5) regeneracin de la resina.

PURIFICCION DE DISOLVENTES Y REACTIVOS

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Uno de los primeros problemas que debe resolver el qumico analtico antes de realizar una determinacin es asegurarse que trabaja con disolventes y reactivos suficientemente puros y adecuados, ya que en caso contrario el uso de los mismos podra ser una causa de error importante en la determinacin.. Desionizacin de disolventes El disolvente ms frecuentemente utilizado en Qumica Analtica es el agua que puede desionizarse fcilmente mediante cambio inico. El proceso puede realizarse de dos formas: (a) por etapas, y (b) mediante resinas mezcladas. En el primer caso el agua se pasa primero a travs de una resma catinica en forma hidrgeno y despus por una resina aninica en forma hidroxilo. As se eliminan en la primera etapa las especies catinicas reemplazndolas por iones hidrgeno, y en la segunda las especies aninicas reemplazndose por iones hidroxilo que se combinan con los protones para formar agua. En el segundo casa, el agua pasa a travs de una columna que contiene una mezcla de cambiadores catinico y aninico, favorecindose de sta forma la cuantificacin del proceso; por ejemplo, si se trata de separar cloruro sdico, la retencin del ion sodio por la resina catinica no es completa debido a la reversibilidad de la reaccin: R-H + Na+ + C1- R-Na + H+ + C1Pero en presencia del cambiador aninico se favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha debido a la reaccin: R-OH + H+ + Cl - R-Cl + H20 El problema que presenta el uso de resinas mezcladas es la regeneracin de las mismas ya que previamente hay que proceder a su separacin. Debido a que la resina catinica es ms densa que la aninica, esta separacin suele realizarse mediante un proceso de flotacin.