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CRISTALIZACIN
Tiene por objeto llevar un cuerpo a la forma de slido cristalino partiendo de la misma sustancia fundida o de su disolucin en un disolvente apropiado. Importancia: Los slidos cristalinos de manejan y transportan con ms facilidad que las disoluciones y ocupan menos espacio Medio para purificar muchas sustancias Mtodo de fraccionamiento de mezclas de sustancias disueltas. 1) DIBUJAR 4 CRISTALIZADORES: Aparatos Industriales para la Cristalizacin La sobre saturacin necesaria para que se produzca la cristalizacin se consigue en la practica por enfriamiento o por evaporacin del disolvente, o ambos procedimientos a la vez. La naturaleza del soluto y del disolvente, determina generalmente el proceso a seguir; otras veces son los factores econmicos los que deciden. Cristalizador WULFF-BLOCK Recipiente alargado de de mucha superficie y poco fondo montado sobre arcos metlicos que pueden guiar sobre rodillos para darle un movimiento oscilante las aguas madres entran por un extremo (saturadas por evaporacin) y la evaporacin superficial y el enfriamiento provocan la cristalizacin, que se efecta con o sin siembra de grmenes. El movimiento impide que en las paredes se depositen cristales, los cuales son arrastrados por las aguas madres y recogidos por un extremo, sin clasificacin de los mismos. La circulacin se consigue por inclinacin de la cuna y el funcionamiento es continuo. Es un sistema sencillo y de poco costo.

Cristalizador de HOWARD (con clasificacin)

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La cristalizacin se produce en el seno de una corriente de lquido que circula por el espacio anular entre las dos superficies cnicas. La anterior acta al mismo tiempo como refrigerante para producir el enfriamiento necesario. Los cristales que se forman son arrastrados hacia arriba por el empuje de la corriente. Solamente los que alcanzan un tamao suficiente pueden vencer el empuje hidrulico en la parte ms estrecha y ser recogidos en la cmara inferior. El caudal puede regularse bajando o subiendo el cono interior.

Cristalizador de OSLO (con clasificacin) El principio de funcionamiento consiste en hacer pasar las aguas madres sobresaturadas a travs de un lecho de cristales en condiciones tales que se produzca la fluidizacin del lecho. Se produce as una clasificacin, al mismo tiempo que crecen los cristales del lecho, quedando ordenadas por tamaos decrecientes, de ms gruesas abajo a mas finos arriba. Sin Evaporacin Funciona solamente por enfriamiento de la disolucin. Las aguas son tomadas por una bomba cerca del punto E, donde se realiza la alimentacin (Cuyo volumen es pequeo comparado con el del liquido en circulacin), y llevadas a una unidad H de enfriamiento para conseguir la sobresaturacin. De all pasar al fondo del cristalizador y ascienden a travs del lecho de cristales. Los ncleos que puedan formarse en el cristalizador circulan en suspensin en las aguas madres hasta alcanzar tamao suficiente para ser retenidos en el lecho de cristales. Los cristales suficientemente desarrollados, que se encuentran en el fondo del lecho, son retirados sin interrumpir el ciclo por la vlvula H del fondo. Con Evaporador Adiabtico

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Funciona por evaporacin adiabtica del disolvente. Las Aguas Madres son recogidas cerca del punto de alimentacin y llevadas a un calentador de donde pasan a una cmara de evaporacin adiabtica a presin reducida. La disolucin sobresaturada que resulta se conduce al fondo del lecho cristalino.

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2) Nucleacin y mtodos de control. Mtodos de cristalizacin. Teora de Miers. Mtodos de Cristalizacin: El proceso de cristalizacin tiene lugar en dos etapas: La nucleacin (consiste en la formacin del cristal) y el crecimiento del cristal. El potencial impulsor de ambas es la sobresaturacin (aunque influye en cada una en forma diferente). Para generar la sobresaturacin se pueden utilizar tres mtodos distintos. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, una solucin saturada pasa a ser sobresaturada simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura, la sobresaturacin se puede conseguir evaporando una parte del disolvente. Si tanto el enfriamiento como la evaporacin no resultan adecuados, como la evaporacin no resultan adecuados, como en el caso de solubilidad muy elevada, la sobresaturacin se puede generar aadiendo un tercer componente. El tercer componente puede actuar fsicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. Tambin, si se desea una precipitacin prcticamente completa, se puede crear qumicamente un nuevo soluto aadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el nombre de precipitacin. Sistema Binario (Disolvente + Soluto) P => C* => C : por evaporacin del disolvente (t = cte) P => T* => T : por enfriamiento de la solucin. P: punto inicial. Nucleacin: Mecanismo: La nucleacin se produce como consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homognea que est en estado de equilibrio meta estable. Los ncleos cristalinos se pueden formar a partir de molculas, tomos o iones. En soluciones acuosas pueden estar hidratados. Debido a sus rpidos movimientos, estas partculas reciben el nombre de unidades cinticas. Debido a las fluctuaciones una unidad cintica individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra y las dos partculas se unen momentneamente. Lo normal es que es separen inmediatamente, pero si se mantienen juntas, se le pueden unir sucesivamente otras partculas. Estas combinaciones se denominan agregados. La unin de partculas en un agregado constituye una reaccin en cadena y al aumentar el nmero de partculas que lo conforman, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrin. En general los embriones tienen una vida muy corta, rompindose para formar agregados o unidades individuales. Pero, dependiendo de la sobresaturacin, algunos embriones crecen hasta un tamao suficiente para alcanzar el equilibrio termodinmico con la solucin. En este caso, el embrin recibe el nombre de Ncleo.

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Los ncleos se encuentran en equilibrio inestable: Si pierden unidades se disuelven y si ganan se transforman en un cristal. La secuencia de etapas en la formacin de un cristal es : Agregado Embrin Ncleo Cristal

La sobresaturacin es la variable fundamental de la nucleacin. Otras influencias importantes son: La nucleacin se estimula por comunicacin de energa mecnica (Agitadores, bombas, choques) Las ondas de ultrasonido favorecen la nucleacin Pequeas concentracin de algunas impurezas solubles pueden afectar profundamente tanto a la velocidad de nucleacin como a la de crecimiento. (se tratan de evitar) La nucleacin en soluciones libres de partculas slidas, se llama nucleacin homognea, mientras que las que tienen lugar en presciencia de dichas partculas recibe el nombre de nucleacin heterognea. El tipo de nucleacin heterognea ms frecuente, y el mas importante en la prctica, es aquel en que los cristales del soluto estn presentes en la solucin que cristaliza. Este efecto se llama nucleacin secundaria. Una de las claves de operacin de los cristalizadores modernos consiste en mantener una elevada relacin de slido a lquido con el fin de controlar la nucleacin. (Cristalizacin con Siembra) Teora de Miers. Curva de solubilidad Segn Miers existe una curva de sobresaturacin (AB) paralela a la de saturacin (AB). Solamente en los puntos inferiores a AB tiene lugar la formacin de ncleos. La zona comprendida entre las dos curvas corresponde a estados metaestables de la disolucin y en ella no es posible la formacin de ncleos sino solamente el crecimiento de los ya formados. Si a una disolucin que se encuentra en la zona meta estable se le agrega una siembra de pequeos cristales, estos crecern uniformemente sin que tenga lugar la formacin de nuevos ncleos.

Miers: Existe correlacin definida en c y t para la formacin espontnea de cristales. Implica grficamente una curva de solubilidad (confirmada experimentalmente) La curva de solubilidad se determina experimentalmente la sobresaturacin cintica para la cual aparece la nucleacin heterognea o secundaria en funcin de la temperatura. Las curvas de solubilidad y sobre solubilidad definen tres regiones en el diagrama de concentracin temperatura. La regin no saturada, la regin metaestable y la Zona Lbil. (Ver Esquema)

Industrias II Un cristal representado por el punto

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a.- se disolver b.- ni crecer ni se disolver c.- crecer y durante un tiempo razonable no habr nucleacin de nuevos cristales d.- si es que se intentara alcanzar, formar una copiosa nucleacin de nuevos cristales con una rpida cada de concentracin hasta terminar en la curva de solubilidad En las soluciones artificialmente sembradas, la posicin de la curva de sobresaturacin depende de la velocidad de enfriamiento, la intensidad de agitacin y del nmero y tamao de los cristales de siembra. El concepto de curva de sobresaturacin es de gran inters en la cristalizacin industrial, ya que establece los lmites de sobresaturacin dentro de las cuales hay que conducir la operacin para evitar una exagerada formacin de ncleos. Control de la nucleacin: Debido a la naturaleza misma da la nucleacin, es posible pasar dentro de un pequeo intervalo de sobresaturacin, desde la casi inexistencia de ncleos hasta una extraordinaria velocidad de nucleacin. Adems de la separacin y eliminacin de los ncleos no deseados, se puedan tomar ciertas precauciones prcticas para controlar la nucleacin. Utilizar superficies lisas y evitar la presencia de vrtices y bordes agudos que tienden a favorecer la nucleacin y el crecimiento sobre las paredes del cristalizador, en vez de hacerlo sobre los cristales del magma. Minimizar la comunicacin de energa mecnica y de choques del lquido y el magma circulante (Se reduce la nucleacin debida a impacto mecnico y la rotura de cristales). Procurar unas adecuadas corrientes de circulacin en la zona de cristalizacin para eliminar zonas de alta sobresaturacin. Introducir la alimentacin en caliente a una considerable distancia por debajo da la superficie del magma para evitar la vaporizacin sbita en la entrada de la alimentacin, que producir una excesiva nucleacin en la zona de vaporizacin. Utilizar un magma de densidad elevada (alta relacin de slido a lquido) para favorecer la cristalizacin sobre los cristales existentes, en vez de hacerlo sobre las superficies internas del cristalizador o que se produzca una nucleacin excesiva. 3) TEORAS DE CRISTALIZACIN Formacin de ncleos o grmenes cristalinos Consideraciones termodinmicas: Para que un ncleo subsista y pueda creces hasta convertirse en un cristal, debe alcanzar un determinado tamao llamado crtico. La variacin de energa libre que tiene lugar al formularse un ncleo (F) puede descomponerse en dos sumandos:

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F1: La energa libre debida al desarrollo de las caras del ncleo cristalino venciendo las fuerzas de tensin interfacial cristal-disolucin (Positiva y proporcional a la superficie del ncleo) F2: La energa debida al paso de las molculas del estado de movilidad que caracteriza a la disolucin al de relativa rigidez propio del slido cristalino. (Negativa y proporcional al volumen del ncleo) Siendo F = F1 + F2 Da una curva en forma de campana El mximo de esta curva corresponde al tamao crtico. Como el sistema tiende siempre a evolucionar en el sentido de disminuir la energa libre total, los ncleos de tamao inferior al crtico tendern a disolverse nuevamente, mientras que las de tamao superior sern estables y crecern al disminuir la energa libre total. La curva F corresponde a un menor valor de la sobresaturacin, Para obtener Cristales mas pequeos hay que conseguir sobresaturaciones lo mas altas posibles.

Variaciones de la energa libre con el tamao del ncleo

El numero de ncleos que se forman en un volumen determinado de fase lquida, depende de la sobresaturacin, ya que al disminuir el tamao crtico ser mayor el nmero de cristalitos que pueden originarse al cambiar de fase una determinada masa de

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soluto. Pero este nmero depende tambin de la velocidad de difusin de las molculas del soluto, las cuales tienen que trasladarse en el seno de la disolucin para que los ncleos se formen y lleguen a alcanzar el tamao crtico. Al crecer la sobresaturacin, sea por aumento de concertacin o por disminucin de temperatura, aumente en general al viscosidad, disminuyendo la velocidad de difusin. Entonces el nmero de ncleos formados pasa por un mximo para un cierto valor de la sobresaturacin. La formacin y el crecimiento de los ncleos tiene lugar con una cierta simultaneidad. => Cuando se desea conseguir cristales de tamao uniforme, el camino ms seguro es introducir en la disolucin ligeramente sobresaturada un cierto nmero de cristales pequeos para que crezcan en ella (Cristalizacin con siembra) Crecimiento de los Cristales BUSCAR FORMULA La velocidad de crecimiento puede considerarse casi directamente proporcional a un potencial e inversamente proporcional a una resistencia. El potencial es la sobresaturacin y la resistencia podemos considerarla descompuesta en dos partes a) Resistencia a la difusin de las molculas hasta que alcanzan la superficie del cristal b) Resistencia especifica de cada cara del cristal que depende de su orientacin (lo que explica la constancia de la forma del cristal durante su crecimiento) La velocidad de crecimiento no aumenta indefinidamente con la sobresaturacin, pues al hacerse esta mayor, se eleva la viscosidad y disminuye la velocidad de difusin. Tomando en ordenadas la velocidad de crecimiento de los cristales y en abscisas la sobresaturacin, se obtiene una curva en campana anloga a la que representa el nmero de ncleos. Si representamos ambas curvas en funcin de la sobresaturacin, como se trata de fenmenos hasta cierto punto independiente y de mecanismos distintos, ambas curvas podrn estar muy separadas o llegar casi a superponerse.

En el caso de disoluciones, ambos fenmenos (Crecimiento y nucleacin) suelen representarse simultneamente, al menos para un cierto intervalo de la sobresaturacin, mantenindose siempre la curva de la velocidad de crecimiento ms a la izquierda que la de formacin de ncleos.

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