MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

BLM-I FAZLARIN VE FAZ NMLERNN TERMODNAM

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

I : FAZLARIN VE FAZ DNMLERNN TERMODNAM

Fiziksel Metalurjide Termodinamik = Alamn denge durumu Termodinamikten Faydalanma Bir alaIm hangi artlarda retilir Kullanmda kararl kalr m? Kullanmda (evresel art, atmosfer) Reaksiyon olur mu?
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Temel Tanmlar
Faz (Makroskobik boyut) Homojen fiziksel ve kimyasal zelliklere sahip madde Scakla bal (Kat, sv ve gaz), Amorf metal, kat eriyik, kat bileikler. Sistem Bileenler tarafndan oluturulan bir btn madde. Cu-Zn sistemi, Fe-C sistemi
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Bileen (komponent):

Sistemi oluturan, kimyasal bileik (Ti-Al sisteminde Ti3Al, Al-Cu sisteminde Al2Cu)

Bir bileenli sistemler: Metalik Cu (Kat, Sv ve Gaz fazlar) durumda da (kat, sv ve gaz) ayr homojen ve fiziksel zellikler. Bir bileenli sistemlerde; metalde kat halde deiik scaklklarda deiik kristal yaplar bulunabilir
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Tablo . Saf demirin kat hal fazlar Kararl Sc. Aral (C) 2740 ve st 1539 - 2740 1400 - 1539 910 - 1400 910 ve alt Bulunduu hal Gaz Sv Kat Kat Kat Faz Gaz Sv H.M.K Y.M.K H.M.K Gsterilii Gaz Sv (delta) (gama) (alfa)

(polimorfizm veya allotropi) : rnek: Sn, Ti, Fe Seramik malzemelerin hemen hepsinde (ZrO2, SiO2 ve Al2O3)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

ok bileenli sistemler (Alamlar): kili sistemler (binary), l sistemler (ternary)

Saf Cu ve Ni tek balarna bir bileenli sistemler Cu-Ni iki bileenli sistem, Fe-C Mhendislik malzemeleri ok bileenli (Piston alamlar, yksek hz elikleri vs.)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

ok bileenli sistemler = Alamlar Alamlar = Kat eryikler

Terminal kat eriyik (zelti bileenlerin kristal yapsnda) zellii zen kontrol eder

Ara faz zeltileri (intermediate) (zelti bileenlerden farkl kristal yapda). zellii zen ve znen kontrol etmez

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Faz Karmlarnn Fiziksel Doas

ki faz birbirinden ayrma, Su stnde yzen ya (Su srekli faz, ya sreksiz faz. Su ya evreledii iin) Srekli faz = kendisi ile srekli temasta olan (rnek: Al alamnda TiC partiklleri, elikte WC ve MoC karbrler) Alamlarda nemli olan ikinci faz zellikleri; Miktar, kompozisyonu, geometrisi, boyutu (Oluan karmn termodinamiksel dengesini etkilerler) kinci fazn boyutu incelirse sistemin enerjisi artar (Yzey artar) kinci faz kresel geometriye yaklarsa dk enerji (Yksek karbonlu eliklerde sementit kreselleirse tokluk artar)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Fazlarn Termodinamii
Scaklk (T) Basn (P) Termodinamik Deikenler Hacim (V) Entalpi (H) Entropi (S), Serbest Enerji (G)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Faz Dnm = Bir veya fazla saydaki fazn yeni faz veya faz karmlarna dnm 1. Faz 2. Faz G1.Faz > G2.Faz (Faz dnm olur) Serbest enerjinin azalmas gerekir.

17.10.2006

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Gibbs Serbest Enerjisi (G)

G = H TS
G= Serbest ener (kal/mol.), H= Entalpi (kal/mol.), T= Scaklk (K) S= Entropi (kal/mol K) Entalpi = Bir sistemin s ieriinin bir lm;

(1.1)

H = E + PV

(1.2)

E = sistemin i enerjisi, P = basn V = hacimdir. Sistemin i enerjisi = Atomlarn kinetik ve potansiyel enerjilerinin toplam
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

10

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Atomlarn Kinetik Enerjisi

Atom titreimi

Atomlarn arpmas

Atomlar dnmesi

Dier atom hareketleri (srama, izotop vs.)

Potansiyel enerji = atomlar aras balar Faz dnmnde absorbe edilen veya ortaya kan s; enerji deiimi Dnm sonucu ortaya ikan hacim deiklii
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

11

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Sabit basnta sistemin absorbe ettii, ortaya kard s = entalpi (H) deiimi Fiziksel metalurjide (youn maddeler) (kat, sv) Youn maddelerde PV terimi E' ye oranla ok kk, hmal edilebilir. H=E Entropi (S) sistem dzensizliinin bir ls. Denge = En kararl durum Termodinamik (Fiziksel metalurji) (Sabit basn ve scaklkta denge iin Gibss serbest enerjisi en dk olmal)
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

(1.3)

12

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Matematiksel olarak en kararl durum

dG = 0
dG = 0 A dG = 0 B

(1.4) En yksek kararllk durumu; a)Dk entalpi, b) Yksek entropi deerleri kombinasyonu

Serbest Enerji

Atomlarn Dzeni ekil. Serbest enerji ve atom dzeni ilikisi.

Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

13

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

B konumunda Gibbs serbest enerjisi en dk En kararl denge durumu A noktas da blgesel minimum Yar kararl denge (metastable equilibrium) Malzeme serbest enerjini minimuma indirmeye alr Oda scaklnda Elmas grafite dnr Elmas A konumunda ise Grafit B konumunda ise A B
G = G 2 - G1 < 0
(1.5)

Olduunda faz dnm olur.

Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

14

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Bir sistemin tm termodinamik deikenleri : Scaklk (T) Entalpi (H) Basn (P) Entropi (S) Hacim (V) Serbest enerji (G) ok bileenli sistemlerde serbest enerjiyi etkileyen faktrler.
G = f ( T , P , n A , n B , n C ........)

(1.6)

nA, nB ve nC = sistemdeki A, B, C bileenlerinin mol saylar. Bileimler genelde atom veya mol oranlar ile ifade edilir.

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

15

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

l bir sistemde mol oranlar ;

nA = n A + n B + nC

nB = n A + n B + nC

nC n A + n B + nC

(1.7)

NA, NB ve NC : A, B, C bileenlerinin mol oranlar nA, nB ve nC : A, B, C bileenlerinin mol saylardr. NA+ NB + NC = 1 dir Metalurjik prosesler genelde sabit scaklk ve basnta olur Bu durumda; l bir sistemde toplam serbest enerji:
G = f (n A , n B , n C ) T , P = sabit
(1.8)

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

16

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

zeltide bileen iin gerekli trevler alnrsa; Denge

n AdG

+ nBd

+ nC d

= 0

(1.17)

G A , G B , G C : = A, B, C bileenlerinin ksmi molar serbest enerjileri

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

17

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Alam Sistemlerindeki Fazlarn Saylar Faz Dnmlerinin tici Gc (Driving Force)

Faz dnmlerinin Oluumunu salayan = itici g (driving force) Sv metal Tm altna T kadar soutulur, Katlama balar G (J /mol) kadar azalr T scaklnda sv ve kat fazlarn serbest enerjileri; ekil. Ergime scaklna yakn bir scaklkta kat (S) ve sv (L) fazlar arasndaki serbest enerji fark.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT

Molar Serbest Enerji

G GS T T T (K)
17.10.2006

GL Tm

18

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

G L = H L TS L G S = H S TSS

(1.28)

Buradan,

G = H TS
Burada
H = H L H S ve S = S L SS

(1.29)

(1.30)

Dengede, (Tm) kat ve sv serbest enerjileri eit, G = 0 ;

Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

19

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

G = H Tm S = 0

(1.31)

ve
S = L H = Tm Tm

(1.32)

L = katy sv, sv kat dnm iin gerekli olan gizli s (Sv ve kat fazlar arasndaki entalpi fark). Yukardaki eitliklerden;
G = L T L , Tm G = L(Tm T) , Tm G = LT Tm

(1.23)

bulunur.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

20

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Tek Bileenli Sistemler

Saf kalay (Sn) allotropik dnm gsterir. 13.2 C'de beyaz kalay ( faz)' dan gri kalay ( faz)' a allotropik dnm (Dnm ani deil zamanla gerekleir).
Beyaz Sn Gri Sn

CP

Scaklk, K

ekil. Beyaz ve gri kalay'n spesifik s (Cp) 'larnn scaklk ile deiimi.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

21

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Serbest Enerji, kal/mol

(Beyaz kalay) = HMT, (Gri kalay) = Elmas kbik yap (Krlgan) Spesifik s = Bir mol maddenin scakln 1 K ykseltmek iin gerekli kalori. Is kapasitesinden hareketle serbest eberjiler bulunur. ki fazn serbest enerjileri 286.2 K (13.2 C) de eit.
Prof. Dr. Hatem AKBULUT

G = 390 kal. Gri Sn n serbest enerjisi

Beyaz Sn n serbest enerjisi

286 K G = 0

Scaklk, K

ekil. Beyaz ve gri kalay iin serbest enerji - scaklk erileri.

17.10.2006

22

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

ki Bileenli Sistemler
Tek Fazl kili (binary) Sistemler Sabit basn ve scaklkta, nA mol bileen A ve nB mol bileen B' nin oluturduu bir eriyiin toplam serbest enerjisi (G):
G = n A G A + n B G B
Bir mol iin serbest enerjisi ise; (1.44)

G = N A G A + N BGB
;

(1.45)

G A veG B bileenlerin ksmi molal serbest enerjileri Burada ve NA ve NB ksmi mol oranlardr. Yani;
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

23

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

NA =

nA nB , NB = nA + nB nA + nB

(1.46)

Kismi molal serbest enerjiler G A veG B aadaki eitlikler ile tanmlanr;

GA = Go A + RT ln a A GB = Go B + RT ln a B
o o

(1.47)

aA ve aB srasyla A ve B bileenlerinin saf G ,G haldeki serbest enerji ve aktiviteleri. Bir mol iin serbest enerji bants;
A B

o + RT( N ln a + N ln a ) G = N A Go + N G B A A B B B A
Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

(1.48)
24

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

deal bir zelti ile alld dnlrse, aA = NA ve aA = NA olduundan serbest enerji;

o + RT( N ln N + N ln N ) G = N A Go + N G B A A B B B A
o) (NA Go + N G B B A

(1.49)

= Birbirleri ile karmayan iki bileenin toplam serbest enerjisi

RT( N A ln N A + N B ln N B ) = Karmn entropisinin zelti

G ne katks Scaklk artnca artar.

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

25

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

rnek: ekilden; 500 Kde (GoA) = 1500 kalori/mol, (GoA) =2000 kalori/mol
Serbest Enerji, kal/mol

o B

Go A

Karm enerjisi; NA ve NB rastgele seilirse G hesaplanabilir.

o = 1500 N + 2000 N NA Go + N G B A B B A

Scaklk, K

ekil. A ve B elementlerinin varsaymsal serbest enerjilerinin mutlak scakla bal olarak deiimi.

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

26

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

Bileenlerin serbest enerjisi a Serbest Enerji, kal/mol c e b d zeltinin serbest enerjisi

NA

Karmn serbest enerjisi

ekil. A ve B elementlerinin ideal zeltisinin varsaymsal serbest enerjisi.

Prof. Dr. Hatem AKBULUT 17.10.2006

27

MHENDSLK FAKLTES

METALURJ VE MALZEME MHENDSL

ki Faz eren ki Bileenli Sistemler ve fazlar iin serbest enerji dengesi yazldnda;
faz iin; N A dG A + N B dG B = 0 faz iin : N A dG A + N B dG B = 0

(1.52)

Prof. Dr. Hatem AKBULUT

17.10.2006

28