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LA ELECTROQUMICA
La electroqumica es una rama de la
qumica que estudia la conversin entre
convierte en electricidad.
qumica no espontnea.
ROCO LAPUENTE ARAG- Departamento de Ingeniera de la Construccin
Que me encantan.
NOTAS HISTRICAS
El nacimiento de las pilas tal y como hoy las conocemos podemos situarlo en la ultima dcada del siglo XVIII. En 1800 el fsico italiano Alexander Volta ide un dispositivo constituido por una serie de discos de zinc y cobre apilados de forma sucesiva. Entre ellos coloc cido sulfrico y al unir mediante un conductor elctrico los dos extremos consigui mantener una corriente continua dbil.
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Precisamente el hecho de que Volta apilara discos es lo que dio el nombre genrico de "pila" a estos dispositivos.
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En 1868 Georges Leclanch dise un modelo de pila que con ligeras modificaciones dio lugar a las actuales pilas comerciales.
Qu significa REDOX?
REDOX
REDUCCIN OXIDACIN
e
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1. Concepto de oxidacin-reduccin
Cuando una sustancia pierde electrones, aumenta la carga positiva de un tomo de la sustancia se dice que la sustancia se ha oxidado. La oxidacin supone una prdida de electrones. Cuando una sustancia gana electrones, disminuye la carga de un tomo de la sustancia, se dice que se ha reducido. La reduccin supone una ganancia de electrones.
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FORMA OXIDADA
FORMA REDUCIDA
Forma oxidada
es la que posee menos electrones
M+ X
M X-
Forma reducida
es la que posee ms electrones
Reaccin de reduccin
ee-
se ganan electrones
M+
X-
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FORMA OXIDADA
FORMA REDUCIDA
Forma oxidada
es la que posee menos electrones
M+ X
M X-
Forma reducida
es la que posee ms electrones
Reaccin de oxidacin M
e-
se pierden electrones
M+
X
e-
X-
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eREDUCCIN
e-
M+
REDUCCIN
OXIDACIN
OXIDACIN
X-
e-
e-
Las sustancias con capacidad para ganar o perder electrones pueden pasar de la una forma oxidada a una reducida o viceversa,
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e-
+ X
M+ + Xe-
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Ejemplos:
1) Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
2e Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
2)
3)
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una sustancia
debemos conocer como asignarle el valor en su estado de oxidacin y el valor en el otro estado a que cambia.
2. Nmero de oxidacin
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0 Al
0 H2
0 O2
0 N2
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(El N de oxidacin en los elementos Metlicos, cuando estn combinados es siempre Positivo y numricamente igual a la carga del in) 1+ KBr 2+ Ca2+ 2+ MgSO4 4+ Sn4+ 3+ Al(OH)3
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3) El nmero de oxidacin del hidrgeno combinado es +1 y del oxgeno es 2, excepto en hidruros y perxidos.
1+ HClO
1+ KOH
1+ H2 O
2CO2
2Al2O3
2H2O
1MgH2
1LiH
1K2O2
1H2O2
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4) El flor siempre tiene nmero de oxidacin 1 en sus compuestos. El N de oxidacin de los Halgenos en los Hidrcidos y sus respectivas Sales es 1-. 1 1HF 1HCl 1HBr 1HI
en cambio el N de oxidacin del Azufre en su Hidrcido y respectivas Sales es 2 2H2S 2Na2S 2FeS
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5+ HBrO3
3+ HClO2
3+ I2O3
1+ ClF
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CO2
X+ 2C O2
= 1 x ( X+ ) + 2 x ( 2- )=
4+ 2C O2
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Fe2O3
3+ 2Fe2 O3
= 2 x ( 3+ ) + 3 x ( 2- ) = [ 6+ ] + [ 6- ] = 0
CaS
2+ 2Ca S
= 1 x ( 2+ ) + 1 x ( 2- ) = [ 2+ ] + [ 2- ] = 0
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PbO2
4+ 2Pb O2
= 1 x ( 4+ ) + 2 x ( 2- ) = [ 4+ ] + [ 4- ] = 0
Si tenemos una FRMULA...
y conocemos las reglas para asignar N de Oxidacin Podemos averiguar los N de Oxidacin de cada
elemento que interviene.
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1.- Di el estado de oxidacin de cada tomo de: a) NO2b) HIO3 c) TeF82d) N2O3 e) Na2MoO4 f) RuF5
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+ + + + + + + +
Cuanto mayor es el campo elctrico creado, mayor tendencia tienen los iones del metal a abandonarlo.
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El Zn se polariza.
Sus iones, Zn2+, abandonan el metal.
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e-
Cuando la energa que se libera en una reaccin redox espontnea se emplea para llevar a cabo un trabajo elctrico:
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Pero para que una especie cambie de estado de oxidacin tiene que intercambiar electrones con otra
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ENTRE PARENTESIS
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Zn Pierde electrones
Se oxida
Sobre el se da la reaccin de oxidacin
ANODO CATODO
e_
electrodos
+ eeCu
Se reduce
Zn
eeZn2+
+
Vocal N
Consonante
t +
Es el reductor
(le hace ganar al otro electrones y le reduce el valor de su carga)
Cu2+
Puente salino (intercambio iones)
Es el oxidante
(le hace perder al otro electrones y le aumenta el valor de su carga)
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Se empobrece
Se enriquece
Pierde monedas
Gana monedas
El enriquecedor
El empobrecedor
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Pierde electrones
Gana electrones Se reduce Es el oxidante (le hace perder al otro electrones y le aumenta el valor de su carga)
Se oxida Es el reductor
Se empobrece
Pierde monedas
El enriquecedor
El empobrecedor
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nodo: se da la oxidacin
Ctodo: se da la reduccin
El Zn es el agente reductor
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El Cu es el agente oxidante
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Mn+ + ne-
SERIE ELECTROQUMICA
Los potenciales estandar E0 son medidos para cada metal en una disolucin 1M de sus iones
DG= -nFE
En otras condiciones
E=E0+
RT nF
Ln [Mn+]
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ELECTRODOS DE HIDRGENO.
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ELECTRODOS DE REFERENCIA
CALOMELANOS
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Mi Serie electroqumica
Ante diferentes alturas, se busca un punto comn de referencia y se establece una escala
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POTENCIAL DE LA PILA
Mn+ + ne-
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Potencial
MENOS POSITIVO
Potencial
MS POSITIVO
Se oxida Reductor
Se reduce
Oxidante
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ANODO
OXIDACIN IZQUIERDA
CATODO
REDUCCIN DERECHA
E E
PILA
PILA
>0
=ECTODO - ENODO
(ac)
Zn2+(ac) + H2
(ac)
Zn2+(ac) + Cu(s)
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Zn2+(ac) + Sn(s)
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REDUCCIN CTODO
de una posible pila
Y ser el
Cuanto menos positivo sea el valor del potencial estandar de un semisistema, con mayor tendencia se va a dar en el la reaccin de
OXIDACIN NODO
de una posible pila
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Y ser el
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Zn+2(1M)|Zn(s)
Cu+2(1M)|Cu(s)
E0
E0
Zn+2|Zn
= -0.763V
0.340V
+2 Cu |Cu=
El par que tiene el potencial mas positivo (o menos negativo), en este caso el par Cu+2|Cu, actuar como agente oxidante y por lo tanto ser el ctodo. El par que tiene el potencial mas negativo (o menos positivo), en este caso el par Zn+2|Zn, actuar como agente reductor y por lo tanto ser el nodo.
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Asi, Zn Zn+2 + 2eCu+2 + 2e- Cu ---------------------------Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu Pila electroqumica nodo Ctodo
= E0
+2 Cu |Cu
- E0
Zn+2|Zn
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(3)Igualar los tomos de cada una de las ecuaciones in electrn. En los sistemas cidos debe aadirse H2O y H+. En los sistemas alcalinos debe aadirse H2O y OH-.
(4)Se iguala la carga en cada una de las ecuaciones in electrn 2.-Ajusta cada semirreaccin por separado procediendo por el orden siguiente: a) ajusta el nmero de tomos cuyo estado de oxidacin cambia. b) ajusta el oxgeno aadiendo molculas de H2O a uno de los lados de la ecuacin.
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(5) Si es necesario, se multiplican las semirreacciones por los factores adecuados de modo que los electrones ganados se iguales con los electrones perdidos.
3.- Multiplica las dos ecuaciones de forma que el nmero de electrones ganados por una sea igual a los perdidos por la otra. Suma las dos ecuaciones.
4.- Si la reaccin se realiza en medio bsico, aade iones hidrxido (OH-) a ambos lados hasta "neutralizar" los iones hidrgeno (H+) convirtindolos en H2O.
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6. Comprueba el ajuste de la reaccin final (nmero de tomos de cada especie y carga neta). Comprueba que los coeficientes son lo ms simples posible.
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a) ClO-(aq) + CrO2-(aq)
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(medido cido).
g)FeSO4(aq)+KMnO4(aq)+H2SO4(aq)
Fe2(SO4)3(aq)+K2SO4(aq)+MnSO4(aq)+H2O(l)
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a) MnO4-(aq) + Cl-(aq)
Mn2+(aq) + ClO-(aq)
b) NO2-(aq) + Br2(l)
NO3-(aq) + Br-(aq)
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(g)
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ANODO
OXIDACIN
CATODO
REDUCCIN DERECHA
IZQUIERDA
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Los potenciales estandar de reduccin son propiedades intensivas Es el valor del potencial en condiciones estandar Si se modifica el coeficiente estequiomtrico de una
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Y ahora..
Un poco de Termodinamica
6. Espontaneidad de los procesos redox, DG La energa libre de Gibbs mide la espontaneidad de un El potencial de un sistema o de un semisistema mide la espontaneidad de una reaccin redox
proceso
DG= -nFE
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DG= -nFE
F es la constante de Faraday (cantidad de carga elctrica de un mol de electrones) 96.500 culombios/ mol e-
Tanto n como F son valores positivos Un valor de potencial positivo Valor de energa libre negativo
PROCESO ESPONTANEO
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Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Ecatodo-Eanodo = Epila
E(Zn2+/Zn) = - 0.76 v.
E(Cu2+/Cu) = + 0.34 v.
Epila = 1.103V
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DG= -nFE
DG= DG0 + RT Ln K
-nFE = DG0 + RT Ln K
E =
E0
RT Ln K nF
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E = E0 -
RT nF
de concentraciones de un
proceso en equilibrio
Qu ocurre si una pila est en equilibrio? Cuando el proceso no est en equilibrio, la relacin
de concentraciones suele representarse como Q
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aA + bB + mM + nN +
DG= DG0 + RT Ln Q
Q=
[M]m[N]n
[A]a [B]b
Si sustituimos
Queda
Y si dividimos por nF
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7. Ecuacin de Nerst
E = E0 RT Ln Q nF
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E = E0 -
RT Ln Q nF
E = E0 -
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Ni+2/Ni
Eo(Ni+2/Ni)=-0.250 V
Ctodo
Agente oxidante.
Co+2 (1M) | Co
nodo
||
Ni+2 (1M) | Ni
ctodo
puente salino
En condiciones estandar la concentracin de las especies inicas es 1M y el potencial de pila, E0pila, se calcularia: E0pila = E0ctodo - E0nodo = -0.250 V (-0.277 V) = 0.027 V
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La reaccin es espontnea y tendra lugar de la siguiente manera: Co + Ni+2 Co+2 + Ni DG = -n F E0pila = - (2 mol e- x 96485 C/mol e- x 0.027 V) = - 5210,19Kj Espontnea
Pero
si las concentraciones de las especies inicas no fuesen 1M, por ejemplo Co+2 (1M) | Co || Ni+2 (0.01M) | Ni seguira siendo expontnea la reaccin?
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= E0pila-0.059/n log
|Co+2| | Ni+2|
1 0.01
= -0.032 V
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Estandar
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Cuando no se desarrolla Cuando un proceso redox se espontneamente, sino que se desarrolla espontneamente se dice que se desarrolla en impone el sentido de la corriente, se dice que se desarrolla en condiciones galvnicas. condiciones electrolticas.
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8. Pilas y bateras
Bateras primarias o pilas. La reaccin de la pila no es
reversible. Cuando los reactivos se han transformado casi por completo en productos, no se produce ms electricidad y se dice que la pila se ha agotado
materiales (reactivos, productos, electrolitos) pasan a traves de la batera, que es un dispositivo para convertir energa qumica en energa elctrica.
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Pila de Leclanche (pila seca) Es la pila ms habitualmente usada. Los componentes principales de la pila son una barra de grafito que hace de ctodo, un recipiente de zinc que hace de anodo y un electrolito que varia segn sea o no alcalina. El voltaje mximo es de 1.55 V. En la figura 3 se representa la pila. Las reacciones son:
Oxidacin:
Reduccin: 2MnO2(s) + H2O (l) + 2 e- Mn2O3 (s) + 2 OH- (ac) Electrolito: NH4Cl KOH (30%)
La pila de Leclanch es una batera primaria, no puede ser recargada. Una forma mejor de la pila de Leclanche es la pila alcalina, que utiliza como electrolito NaOH o KOH en ves de NH4Cl. La semireaccin de reduccin es la misma, pero la de oxidacin implica la formacin de Zn(OH)2. Las ventajas de la pila alcalina son que el zinc no se disuelve tan fcilmente en un medio bsico como en uno cido y que la pila mantiene mejor su voltaje al extraerse corriente de ella.
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Acumulador o batera de plomo Es la bateria secundaria mas conocida. Se utiliza en automviles desde principios del siglo XX. Se puede utilizar repetidamente porque es reversible, y por lo tanto, puede recargarse. En la figura 4 se representa la el acumulador de plomo. El voltaje de la bateria es 2,02V. Las reacciones son:
Oxidacin:
Reduccin: Ecel = E
PbO2/PbSO4
Cuando se arranca el motor del coche, la batera se descarga. Pero cuando el coche se pone en movimiento constantemente se esta recargando gracias a un alternador que mueve el motor.
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PILAS DE COMBUSTIBLE
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-El hidrgeno fluye hacia el nodo donde un catalizador como el platino facilita su conversin en electrones y protones (H+). -Estos atraviesan la membrana electroltica para combinarse con el oxgeno y los electrones en el lado del ctodo (una reaccin catalizada tambin por el platino). -Los electrones, que no pueden atravesar la membrana de electrolito, fluyen del nodo al ctodo a travs de un circuito externo y alimentan nuestros dispositivos elctricos.
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Li + Li+
Li+ + Li
Cmo funciona?
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