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Quim. Nova, Vol. 33, No.

2, 295-300, 2010 NANOEMULSES LEO DE LARANJA/GUA PREPARADAS EM HOMOGENEIZADOR DE ALTA PRESSO Loretta R. Kourniatis, Luciana S. Spinelli e Claudia R. E. Mansur* Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitria, CT, Bl. J, Ilha do Fundo, 21945-970 Rio de Janeiro RJ, Brasil Gaspar Gonzlez Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Amrico Miguez de Mello, Cidade Universitria, Q. 7, Ilha do Fundo, 21949-900 Rio de Janeiro RJ, Brasil Recebido em 13/2/09; aceito em 22/7/09; publicado na web em 11/1/10

ORANGE OIL/WATER NANOEMULSIONS PREPARED BY HIGH PRESSURE HOMOGENIZER. The objective of this work was to use the high-pressure homogenizer (HPH) to prepare stable oil/water nanoemulsions presenting narrow particle size distribution. The dispersions were prepared using nonionic surfactants based on ethoxylated ether. The size and distribution of the droplets formed, along with their stability, were determined in a Zetasizer Nano ZS particle size analyzer. The stability and the droplet size distribution in these systems do not present the significant differences with the increase of the processing pressure in the HPH). The processing time can promote the biggest dispersion in the size of particles, thus reducing its stability. Keywords: nanoemulsions; high-pressure homogenizer; orange oil.

INTRODUO Nanoemulses so disperses onde o tamanho das gotas dispersas esto em escala nanomtrica, na qual a faixa de tamanho est compreendida entre 10 e 100 nanmetros.1 Este pequeno tamanho das gotas confere sua estabilidade, evitando a sedimentao (cremeao). A maturao de Ostwald, tambm conhecida como envelhecimento de Ostwald, o mecanismo principal para a desestabilizao de nanoemulses, o qual surge da polidisperso de uma emulso e da diferena de solubilidade e/ou dos potenciais qumicos entre as partculas pequenas e grandes.2,3 Para formar nanoemulses necessria uma contribuio de energia, geralmente, de dispositivos mecnicos ou do potencial qumico dos componentes.4 Mecanicamente, uma alta energia necessria para promover uma taxa de cisalhamento capaz de deformar a partcula, geralmente, alcanada atravs de homogeneizadores de alta presso ou geradores de ultrassom. A aplicao de alta energia gera foras que podem romper as gotas da fase dispersa, de forma que a diferena entre as presses interna e externa da gota seja superada (Lei de Young-Laplace).5 Basicamente, um homogeneizador de alta presso consiste de um gerador de alta presso e um dispositivo de interao. O lquido processado passa sob alta presso por uma seo convergente e ento se expande.6,7 De acordo com a geometria deste dispositivo de interao, os homogeneizadores de alta presso podem ser divididos, principalmente, em duas categorias: equipamentos com uma vlvula em forma de anel e equipamentos baseados em uma cmara de interao entre dois lquidos.8 Os homogeneizadores com vlvula em forma de anel incluem os homogeneizadores de AVP-Gaulin e o Stansted, onde uma vlvula hidrulica ou eletrnica assegura uma constante e reprodutvel presso durante a homogeneizao. A diferena entre estes dois equipamentos est relacionada geometria das vlvulas de entrada e sada da amostra. Devido a essas diferenas de geometria, o homogeneizador Stansted permite que se alcance uma homogeneizao com uma maior presso (at 50000 psi).9
*e-mail: celias@ima.ufrj.br

A operao com este tipo de homogeneizador ocorre em duas fases, envolvendo dois mecanismos principais: cavitao e cisalhamento durante o fluxo laminar e turbulento. Na primeira fase, a disperso forada a passar atravs de alta presso com alta velocidade por um orifcio anular estreito. Devido presso, a vlvula se abre contra uma mola. A segunda fase ocorre paralelamente com a primeira: a uma alta velocidade de fluxo, a presso esttica no fluido alterada. Se esta atingir valores prximos da presso de vapor, surgiro bolhas cheias de vapor ou gs (cavitao) que aumentaro at que haja a imploso das mesmas. Dessas imploses, resulta uma alta tenso local que provoca a quebra e o rompimento das gotas, gerando a formao de novas gotas com tamanhos menores.8 Para os homogeneizadores com cmaras de interao, a turbulncia ocorrida durante o fluxo, e no a cavitao, responsvel pelo rompimento das gotas. Um exemplo desses equipamentos o Microfluidizer, no qual a homogeneizao ocorre dentro de uma cmara de interao onde o fluxo lquido guiado atravs de microcanais para uma rea de convergncia. O fluxo processado liberado por uma bomba pneumtica que capaz de pressurizar o ar comprimido (80-100 psi) para uma alta velocidade e presso (10000 psi). Quando o fluxo em alta presso entra na cmara de interao, ocorre uma coliso e um alto cisalhamento, resultando em partculas em escala nanomtrica, disperses estveis ou emulses.8,10 Neste trabalho, nanoemulses de leo em gua foram preparadas, em presena de tensoativo no-inicos, em um homogeneizador de alta presso (HPH). Os seguintes parmetros foram avaliados: presso de processamento, tempo de processamento, tipo de leo e hidrofilicidade do tensoativo. Para tanto, foram selecionados como fase oleosa o leo essencial de laranja e o terpeno de laranja, o qual, segundo a literatura,11 constitui cerca de 96% a composio qumica deste leo essencial. PARTE EXPERIMENTAL Materiais Os tensoativos no-inicos usados, doados pela Empresa Oxiteno Brasil, so do tipo ter laurlico etoxilado (linha Unitol L) e ter

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olico etoxilado (linha Unitol O), os quais apresentam quantidades diferentes de unidades de xido de etileno (EO) em suas cadeias. As fases oleosas das emulses o/a foram compostas por leo essencial de laranja e terpeno de laranja, ambos de procedncia All Flavors Brasil. gua destilada e deionizada foi usada como fase aquosa. Mtodos Anlise de ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN-1H) dos tensoativos As anlises de RMN-1H foram realizadas no espectrmetro Varian 300, operando a 300 MHz e 30 0,1 C. Clorofrmio deuterado foi usado como solvente. O nmero de unidades de EO presente nas cadeias dos tensoativos foi calculado com base nas reas dos deslocamentos qumicos localizados em 0,83 ppm (relativo aos hidrognios do CH3 terminal localizado na parte hidrocarbnica da estrutura do tensoativo) e 3,5 ppm (relativo aos hidrognios dos grupos CH2 do EO e do grupo CH2 da parte hidrocarbnica, prximo ao grupo EO). Determinao do valor de HLB das fases oleosas A determinao do valor do balano hidrfilo-lipfilo (HLB) das fases oleosas foi realizada por meio do mtodo direto, o qual compara visualmente o comportamento de tensoativos com padres de HLB conhecidos.12 Foram preparadas 50 g de disperses, formadas pelas solues aquosas das misturas de tensoativos Unitol L100/Unitol L20 e o leo. As concentraes em massa foram fixas: 5% da mistura de tensoativos, 10% de leo e 85% de gua. As solues aquosas foram preparadas utilizando-se quantidades de tensoativos apropriadas para a obteno de solues com valores de HLB conhecidos e compreendidos na faixa de 6,4 a 11,0, calculadas com auxlio da Equao 1. HLBd = (Ma HLBa + MbHLBb) / MT (1)

tamanho de partculas adequada. Este procedimento denominado de ciclos de processamento. Antes da preparao de emulses o/a foram determinados os tempos de cada ciclo de processamento, em segundos, da passagem de um volume definido de amostra, a uma determinada presso. Inicialmente foram produzidas emulses o/a na ausncia do tensoativo. Para tanto, foram preparadas 30 g de disperses contendo fase oleosa nas concentraes de 5, 10 e 15 %m/m. Em presena de tensoativo, as emulses o/a foram preparadas contendo concentrao de fase oleosa fixa de 15 e 10% em massa dos tensoativos no-inicos. Formao e estabilidade das nanoemulses As emulses de o/a produzidas foram caracterizadas utilizando o analisador de tamanho de partculas Zetasizer Nano ZS, Malvern, a fim de se obter a faixa de tamanho das gotas dispersas na emulso, bem como a sua distribuio de tamanho. Este equipamento apresenta o detector em uma posio a 173 do feixe de luz incidente, sendo conhecido como deteco por retroespalhamento, tecnologia patenteada conhecida como NIBS (retroespalhamento no invasivo). A estabilidade destas emulses o/a foi tambm avaliada por meio do monitoramento do tamanho e da distribuio de tamanho das partculas em funo do tempo. Os tempos usados neste estudo foram: ao trmino do preparo da emulso (tempo 0), e aps 1, 2, 24, 48, 72 h e, assim sucessivamente, at a observao visual da completa separao de fases do sistema. Os resultados obtidos no analisador de tamanho de partcula so mostrados em forma de grficos de volume como funo do tamanho das partculas produzidas em cada emulso. Os valores de ndice de refrao foram medidos em refratmetro ABBE, Bausch & Lomb e a viscosidade utilizada nas medidas foi do solvente gua. RESULTADOS E DISCUSSO A caracterizao dos tensoativos quanto ao nmero de unidades de EO em suas cadeias, determinados por RMN-1H, e os valores de HLB destes tensoativos, informados pela empresa doadora, so mostrados na Tabela 1.
Tabela 1. Tensoativos da linha UnitolL e UnitolO Nome Unitol L20 Unitol L60 Unitol L100 Unitol L230 Unitol O100 Estruturas (a) ter laurlico, com 2 unidades de EO ter laurlico com 6 unidades de EO ter laurlico com 10 unidades de EO ter laurlico com 23 unidades de EO ter oleico com 10 unidades de EO Valores de HLB (b) 6,4 11,5 13,9 16,9 12,4

Ma massa de tensoativo a (g); Mb massa de tensoativo b (g); MT massa total de tensoativo (g); HLBd - HLB desejado; HLBa valor de HLB do tensoativo a; HLBb valor de HLB do tensoativo b. As disperses foram obtidas adicionando-se primeiramente os tensoativos na fase aquosa, sendo solubilizados por um perodo de aproximadamente 24 h. Posteriormente, estas solues foram adicionadas na fase oleosa, sob agitao magntica constante por cerca de 20 min e estes sistemas foram deixados em repouso por cerca de 24 h. Aps o repouso, as disperses foram avaliadas visualmente, sendo o valor de HLB do leo correspondente ao valor de HLB da disperso que apresentou a maior estabilidade, ou seja, que apresentou a menor separao de fases. Anlise de tenso interfacial leo/soluo aquosa de tensoativo Os valores de tenso interfacial leo/soluo aquosa de tensoativo (em mN/m) foram medidos usando o tensimetro digital Krss, modelo K10, o qual baseado no mtodo do anel de Du Noy, a temperatura de 25 oC. Solues aquosas dos tensoativos, nas concentraes de 8, 10 e 12 %m/m, foram preparadas sem qualquer diluio posterior. Todas as medidas foram feitas, pelo menos, em triplicata. Preparao das emulses leo/gua no equipamento HPH O equipamento utilizado para o preparo das emulses o/a foi o homogeneizador de alta presso Emulsiflex C5, no qual a homogeneizao ocorre dentro de uma cmara de interao. Devido falta de homogeneidade do fluxo, geralmente necessrio passar este fluido diversas vezes atravs do dispositivo at se obter uma faixa de

(a) Determinado por ressonncia magntica nuclear de hidrognio (RMN1 H); (b) dados fornecidos pela Empresa Oxiteno

Determinao dos valores de HLB das fases oleosas Os valores de HLB das fases oleosas utilizadas (leo de laranja e terpeno de laranja) foram determinados pelo mtodo visual a partir da formao e avaliao da estabilidade de emulses o/a obtidas em presena das misturas de tensoativos Unitol L100/Unitol L20. As disperses terpeno de laranja/gua apresentaram separao de fases em toda a faixa de HLB analisada (6,4 a 11,0). Porm, a

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emulso preparada com o tensoativo Unitol L20 puro apresentou uma relativa homogeneidade, indicando que o valor do HLB do terpeno de laranja prximo a 6,4. As emulses leo de laranja/gua apresentaram relativa homogeneidade no intervalo de HLB compreendido entre 8,5 e 9,0. Avaliando-se o comportamento das emulses dentro deste intervalo de HLB, a emulso que apresentou a maior homogeneidade foi aquela preparada com a mistura de tensoativos de HLB 8,7. Portanto, pode ser considerado que o valor de HLB do leo de laranja utilizado neste trabalho igual a 8,7. O valor de HLB mais alto obtido para o leo de laranja, quando comparado ao valor de HLB do terpeno de laranja determinado ( 6,4), era esperado tendo em vista que, segundo a literatura,11 na composio deste leo, alm do d-limoneno, esto presentes outros compostos polares, tais como os derivados oxigenados do terpeno, mirceno, octanal, linalol, entre outros, os quais estariam elevando seu valor de HLB. Anlise de tenso interfacial leo/gua As interfaces leo de laranja e terpeno de laranja com as solues aquosas dos tensoativos Unitol L20, Unitol L60, Unitol L100, Unitol L230 e Unitol O100 foram analisadas em concentraes de: 8, 10 e 12 %m/m, com a finalidade de avaliar o comportamento dos tensoativos nas interfaces formadas entre a gua com os diferentes leos e nas concentraes usadas para preparar as emulses, de acordo com o que est apresentado na Tabela 2. Analisando-se os valores de tenso interfacial o/a na ausncia de tensoativos, pode ser observado que, como esperado, o maior valor foi obtido na interface formada pela gua com o terpeno de laranja seguido pelo do leo de laranja, o qual o leo de carter menos hidrfobo (HLB=8,7). Todos os tensoativos utilizados reduziram as tenses interfaciais o/a para valores muito baixos. Os tensoativos que promoveram a maior reduo nestes valores foram aqueles que apresentaram os menores teores de unidades de EO em suas cadeias (Unitol L20 e Unitol L60). Por outro lado, o tensoativo Unitol L230, mais hidrfilo, foi o que apresentou a menor atividade nas interfaces o/a formadas. Comparando-se os resultados obtidos com os tensoativos Unitol L100 e Unitol O100 observa-se que a diferena nos valores atribuda ao maior tamanho da cadeia hidrfoba no tensoativo Unitol O100, j que ambos contm teores de unidades de EO semelhantes em suas cadeias. Este comportamento est de acordo com a literatura,13 onde os tensoativos no-inicos derivados de EO (xido de etileno condensado
Tabela 2. Valores das tenses interfaciais leo/soluo aquosa dos tensoativos Tensoativo Unitol L20 Unitol L60 Unitol L100 Unitol L230 Unitol O100 Fase oleosa (a) leo de laranja Terpeno de laranja leo de laranja Terpeno de laranja leo de laranja Terpeno de laranja leo de laranja Terpeno de laranja leo de laranja Terpeno de laranja

de lcoois hexadecanol e dodecanol) apresentam menores reas na interface gua/ar quando se analisam os derivados de hexadecanol, apesar da diferena ser pequena, ou seja, a rea ocupada por uma molcula de tensoativo diminui com a reduo do tamanho da cadeia de EO, o que acarreta em um maior empacotamento na interface. Segundo a isoterma de adsoro de Gibbs,14 quanto menor esta rea, maior ser a reduo da tenso interfacial. Formao de emulses no equipamento HPH As condies de processamento do homogeneizador de alta presso (HPH), tais como presso, tempo e nmero de ciclos, foram primeiramente avaliadas para posterior utilizao destas condies na produo das nanoemulses, em presena dos tensoativos. A presso de processamento mxima no equipamento utilizado neste trabalho foi de 25000 psi. Porm, em presses muito elevadas, a vazo de sada da amostra homogeneizada foi muito baixa, o que tornava seu uso invivel. Sendo assim, a presso mais alta em que foi possvel gerar uma maior vazo dos fluidos foi de 17500 psi. Neste estudo, ento, foram selecionadas para os experimentos as presses de 5000, 10000 e 17500 psi, as quais equivalem presso baixa, mdia e alta neste equipamento. Para controlar o nmero de ciclos de processamento se fez necessrio realizar as medidas dos tempos de um ciclo, ou seja, o tempo que uma alquota de amostra leva para percorrer todo o sistema do homogeneizador em uma dada presso na bomba. Esses tempos foram determinados com a passagem de 30 mL de gua destilada e deionizada, nas presses de 5000, 10000 e 17500 psi, sendo de respectivamente, 24, 31 e 52 s. Ou seja, para se obter quatro ciclos de processamento, a disperso forada a passar por todo equipamento no tempo 4 vezes maior do que o tempo de um ciclo, medido naquela determinada presso e volume de disperso. Preparao das emulses o/a na ausncia de tensoativo As condies de processamento utilizadas no preparo das disperses, contendo somente fase oleosa e gua, foram: presses de 5000, 10000 e 17500 psi; nmero de ciclos de 1 a 4; e concentraes de fase oleosa de 5, 10 e 15% em uma massa total de 30 g de emulso. Todas as emulses o/a preparadas foram caracterizadas quanto ao tamanho de partculas da fase dispersa. As Figuras 1a e 1b mostram as curvas de distribuio de tamanho das fases oleosas leo de laranja e terpeno de laranja, respectivamente, na concentrao de fase oleosa de 10%m. Estes grficos foram construdos de modo que as curvas

Tenso interfacial (mN/m) 0 %m/m (b) 5,4 15,5 5,4 15,5 5,4 15,5 5,4 15,5 5,4 15,5 8 %m/m (b) 1,0 (c) (c) 1,1 (c) 1,9 1,8 4,3 1,6 2,1 10%m/m (b) (c) (c) (c) 1,1 (c) 1,8 1,8 4,1 1,2 2,2 12%m/m (b) (c) (c) (c) 1,3 (c) 1,7 1,8 4,0 1,3 2,2

(a) Relao de fase aquosa/fase oleosa constante de 1:1; (b) concentrao de tensoativo na disperso; (c) tenses muito baixas (< 1,0 mN/m)

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obtidas na presso mais baixa (5000 psi) estejam localizadas na parte inferior do grfico, seguidos dos resultados obtidos nas presses de 10000 e de 17500 psi. Alm disso, o nmero de ciclos utilizado no processamento das disperses est indicado ao lado de cada valor de presso mostrado na legenda dos grficos. Por exemplo, na presso de 5000 psi, com um (1) ciclo de processamento, a curva foi denominada de 5000 psi/1c.

portamento semelhante ao observado na Figura 1a: as emulses obtidas nas presses de 5000 e 10000 psi apresentaram uma larga distribuio de tamanhos (entre 300 e 3000 nm). No entanto, com o aumento da presso de processamento para 17500 psi, a emulso formada apresentava-se com uma faixa de tamanho de partculas menor (compreendida entre 300 e 1000 nm) e tamanho mdio de 500 nm, nos menores nmeros de ciclos. As emulses obtidas em maiores tempos de processamento apresentaram uma maior quantidade de leo residual, ou seja, uma maior separao de fases (Figura 1b). De forma geral, todas as emulses formadas apresentaram separao de fases em tempos muito pequenos (menores que 60 min) ao final do processamento no HPH. Preparao das emulses o/a em presena do tensoativo Na formao de nanoemulses empregando a emulsificao de alta energia, o tensoativo utilizado para que ocorra uma melhor homogeneizao entre o leo e gua e a emulso permanea estvel por um longo perodo de tempo. Para isso, eles promovem a reduo nas tenses interfaciais o/a e tambm promovem a estabilizao estrica da fase dispersa. Assim, os processos de desestabilizao naturais que ocorrem em emulses (maturao de Ostwald e coalescncia) so retardados.2,3,15 A caracterizao das emulses o/a obtidas foi realizada em analisador de tamanho de partculas, sendo todas as anlises realizadas em triplicata. Portanto, nos grficos obtidos, so apresentadas as curvas mdias de distribuio de tamanho de partculas das emulses, com as respectivas barras de erro. As emulses o/a foram preparadas em presena dos tensoativos comerciais puros (Unitol L60, Unitol L100, Unitol L230 e Unitol O100) utilizando para seu processamento as presses baixa, mdia e alta (5000, 10000 e 17500 psi) e o nmero de ciclos igual a 3. Este nmero de ciclos foi selecionado tendo em vista os resultados obtidos anteriormente (Figura 1). A concentrao de fase oleosa foi constante em todos os sistemas e igual a 15 %m/m, visando a produo de emulses em concentraes mais altas de fase dispersa. A concentrao de tensoativo foi de 10 %m/m, na qual todos os sistemas apresentam baixos valores de tenso interfacial, como mostrado na Tabela 2. No foi possvel preparar emulses utilizando o tensoativo Unitol L20 puro devido a sua difcil solubilizao em gua, por conter a menor cadeia polar (composta por duas unidades de EO) em sua estrutura. As Figuras 2 a 4 mostram os grficos obtidos de distribuio de tamanho de partculas das emulses leo de laranja/gua contendo os tensoativos Unitol L60, Unitol L100 e Unitol L230, respectivamente. A partir destes resultados pode ser observado que a formao de nanoemulses com distribuio de tamanho monomodal (com uma nica faixa de tamanho de partculas, compreendida entre 10 e 60 nm) foi obtida apenas ao ser utilizado o tensoativo Unitol L60 (Figura 2), a qual foi independente da presso utilizada no processamento. As emulses leo de laranja/gua formadas com os tensoativos Unitol L100 e Unitol L230 (Figuras 3 e 4, respectivamente) apresentaram distribuies de tamanho de partcula heterogneas. Alm disso, os maiores tamanhos de partculas de fase dispersa foram obtidos para as emulses preparadas com o tensoativo Unitol L230 (Figura 4). O menor valor de tenso interfacial deste sistema obtido em presena do tensoativo Unitol L60 deve ter sido a causa da formao de uma nanoemulso. Por outro lado, o tensoativo Unitol L230, por conter em sua estrutura uma cadeia maior de EO, no causa uma reduo no valor da tenso interfacial suficiente para a obteno de sistemas contendo partculas dispersas de tamanhos reduzidos. Emulses utilizando-se o tensoativo Unitol O100 em sua formulao foram tambm preparadas (Figura 5). Este tensoativo apresenta como parte apolar uma cadeia hidrocarbnica contendo 18 tomos

Figura 1. Distribuio do tamanho das partculas das emulses leo de laranja/gua(a) e terpeno de laranja/gua(b) preparadas em diferentes presses de processamento no HPH (5000, 10000 e 17500 psi). Concentrao de fase oleosa: 10 %m/m

Ao trmino do processamento de todas as disperses no HPH foram observadas pequenas concentraes de leo residual no fundo do cilindro de amostra, mostrando que, devido baixa estabilidade das emulses formadas, estas apresentavam uma concentrao de leo ligeiramente inferior concentrao inicial de entrada no equipamento. Este comportamento foi principalmente observado para as disperses preparadas com os leos essenciais na concentrao de fase oleosa de 15 %m/m e, por este motivo, no foram realizadas as anlises de distribuio de tamanho de partculas destas disperses. No processamento das disperses base de leo de laranja, nas concentraes de 5 e 10%m/m de fase oleosa, foi observado o mesmo comportamento: em nenhuma presso empregada houve a formao de nanoemulses na ausncia de tensoativo. As emulses obtidas apresentaram tamanhos mdios de partculas em torno de 1000 nm e distribuio destes tamanhos entre 300 e 3000 nm. Estes tamanhos mdios foram ligeiramente reduzidos quando foram utilizadas mais altas presses (17500 psi), o tamanho mdio das partculas passou a ser de 800 nm, ao invs do valor de 1000 nm, obtido em 5000 psi, como pode ser observado nas curvas mostradas na Figura 1a. As disperses base de terpeno de laranja apresentaram com-

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de carbono e como parte polar cadeias contendo 10 unidades de EO. Os grficos de distribuio de tamanho de partculas obtidos para as emulses base de leo de laranja, apresentaram distribuio estreita de tamanho (faixa compreendida entre 10 e 60 nm), nas trs concentraes utilizadas de tensoativo. Porm, em todos os casos, foram observados pequenos volumes de partculas maiores presentes nas emulses.

Figura 2. Distribuio do tamanho das partculas das emulses leo de laranja/gua, preparadas em HPH, nas trs diferentes presses (5000, 10000, 17500 psi), utilizando-se o tensoativo Unitol L60, na concentrao de 10 %m/m. Nmero de ciclos igual a 3

Figura 5. Distribuio do tamanho das partculas das nanoemulses base de leo de laranja preparadas em HPH, nas trs diferentes presses (5000, 10000 e 17500 psi), utilizando-se Unitol O100 na concentrao de 10 %m/m. Nmero de ciclos igual a 3

Figura 3. Distribuio do tamanho das partculas das nanoemulses base de leo de laranja preparadas em HPH, nas trs diferentes presses (5000, 10000, 17500 psi), utilizando-se Unitol L100 na concentrao de 10 %m/m. Nmero de ciclos igual a 3

A influncia do tamanho da cadeia da parte apolar do tensoativo na obteno de nanoemulses pode ser avaliada por meio da comparao dos resultados mostrados nas Figuras 3 e 5. Os tensoativos utilizados no preparo destas emulses leo de laranja/gua (Unitol L100 e Unitol O100) reduziram a tenso interfacial destes sistemas de 5,4 mN/m para valores em torno de 1 mN/m (Tabela 2), porm esta reduo foi mais pronunciada com o tensoativo Unitol O100. Por este motivo, os sistemas processados em presena do tensoativo de maior cadeia apolar (Unitol O100), apresentaram menores tamanhos de partculas (Figura 5). Nanoemulses tambm foram obtidas base de terpeno de laranja, porm todos os sistemas se mostraram mais difceis de serem processados, apresentando uma separao de fases muito rpida, devido ao carter mais hidrfobo deste leo. Avaliao da estabilidade das emulses o/a A estabilidade de todas as emulses o/a obtidas foi avaliada quanto distribuio de tamanho das gotas formadas em funo do tempo de preparo. Esta foi realizada analisando-se inicialmente a distribuio de tamanhos das partculas dispersas da emulso to logo ela tivesse sido processada no HPH (tempo zero). A seguir, a emulso foi deixada em repouso e novas anlises foram realizadas de tempos em tempos, at a observao da separao de fases destes sistemas. Estas anlises foram realizadas somente para as emulses que apresentaram uma distribuio homognea e estreita de tamanho das partculas formadas. As demais emulses, por apresentarem mais larga distribuio nestes tamanhos, perderam sua estabilidade rapidamente. Nestas emulses, os tensoativos Unitol L100 (Figura 3), Unitol L230 (Figura 4) e Unitol O100 (Figura 5) no formaram emulses estveis; apesar do tensoativo Unitol O100 ter formado nanoemulses com distribuies de tamanho estreita, esta no se apresentava totalmente homognea, levando a uma rpida separao de fases. Como

Figura 4. Distribuio do tamanho das partculas das nanoemulses base de leo de laranja preparadas em HPH, nas trs diferentes presses (5000, 10000, 17500 psi), utilizando-se Unitol L230 na concentrao de 10 %m/m. Nmero de ciclos igual a 3

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esperado, nanoemulses leo de laranja/gua estveis foram obtidas quando foi utilizado o tensoativo puro Unitol L60, na concentrao de 10 %m/m. A Figura 6 apresenta os resultados obtidos para as nanoemulses leo de laranja/gua utilizando o tensoativo Unitol L60, na concentrao de 10 %m/m, preparadas sob a presso de 5000 psi. Nesta e nas demais presses utilizadas (10000 e 17500 psi) as nanoemulses permaneceram estveis por um perodo de 19 dias.

Foi observado que o aumento da presso de processamento no HPH (de 5000 a 17500 psi) causa uma pequena variao no tamanho das partculas dispersas nos sistemas o/a. Por outro lado, foi observado nas emulses preparadas na ausncia do tensoativo que o tempo de processamento pode promover a maior disperso no tamanho das partculas reduzindo, assim, sua estabilidade. AGRADECIMENTOS Empresa Oxiteno do Brasil pela doao das amostras e Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES), ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) e Agncia Nacional de Petrleo (ANP) pelo apoio financeiro. Os autores tambm agradecem Petrobras pela autorizao para a publicao deste trabalho. REFERNCIAS
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Figura 6. Distribuio do tamanho das partculas das emulses leo de laranja/gua, em funo do tempo de preparo no HPH, utilizando-se o tensoativo Unitol L60, na concentrao de 10 %m/m. Presso de 5000 psi e nmero de ciclos igual a 3

Como j mencionado anteriormente, para os sistemas preparados base de terpeno de laranja como fase oleosa, em presena dos tensoativos, foram produzidas nanoemulses que no apresentaram nenhuma estabilidade. Estas emulses apresentaram difcil interao gua/leo, havendo uma rpida separao de fases, muitas vezes, ainda dentro do cilindro de amostra do equipamento HPH. CONCLUSES O homogeneizador de alta presso (HPH) utilizado neste trabalho, o qual possui a geometria do dispositivo de interao com uma vlvula em forma de anel, mostrou ser um equipamento capaz de produzir nanoemulses o/a estveis, cuja fase oleosa constituda por leo de laranja, em presena do tensoativo no inico base de ter lauril etoxilado Unitol L60.