Universidad de Chile Facultad de Ciencias Departamento de Qumica Espectroscopia Molecular

Curvas de potencial y espectros rotacin-vibracin de la molcula fbr

Profesor: Vctor Vargas Autores: Diego Alarcn Francisco Salgado Fecha: 13 de junio de 2012

Resumen. Se determinara las constantes espectroscpicas mediante el empleo de un mtodo Ab-initio (o de primeros principios) de la molcula diatmica FBr. Se utilizaran dos mtodos. El primero ser la serie de Dunham, relacionada con el mtodo de las perturbaciones que permitir obtener expresiones precisas de los niveles vibrorrotacionales. El segundo mtodo es el potencial de Morse, que considera la anarmonicidad de los enlaces reales y de la probabilidad de la transicin no-cero para los sobretonos y las bandas de combinacin, lo que nos aproximara a un sistema real. Tambin se compararan los valores obtenidos de los dos mtodos con los parmetros tabulados de la base de datos de las NIST para cotejar la validez de cada uno de ellos. Finalmente, se construyen espectros vibrorrotacionales con los datos obtenidos anteriormente a distintas temperaturas; se analizara el efecto de est en los espectros rotacin vibracin.


1 Introduccin. Las curvas de energa potencial son de vital importancia para el estudio del movimiento de los ncleos. Por ejemplo, el mnimo de la curva nos dar la posicin de equilibrio de los ncleos, es decir, la geometra de equilibrio. Tambin, a partir de la curva de energa potencial podremos calcular las frecuencias de vibracin. Otra magnitud de gran inters que se puede obtener de la curva de energa potencial es la energa de disociacin. Comnmente, se usan tres mtodos para aproximarse a las curvas de energa potencial de una molcula diatmica, el ms simple es el del oscilador armnico, en el cual no profundizaremos en este trabajo. Un mtodo que nos permite obtener una expresin ms precisa de los niveles vibrorrotacionales de molculas diatmicas, gracias a la teora de perturbaciones, es la serie de Dunham1. !!" = !!! + !!" ! +
! !

+ !!" ! ! + 1 + !!" ! +

! ! !

+ !!" !! ! + 1

+ !!! ! +

! !

! !+1 +
[1]

Donde l y j son ndices de suma, v y j son los nmeros cunticos vibracionales y rotacionales respectivamente. !!" son coeficientes que pueden ser determinados de los niveles rotacionales y vibracionales. En esta expresin se identifican claramente los trminos correspondientes al oscilador armnico, rotor rgido, anarmonicidad, distorsin centrfuga y acoplamiento vibracin-rotacin que no son separables. Si el potencial es supuesto de la forma:

! = !!

!! ! !!

1 + !!

!! !!

+ !!

!! ! !!

+ !!

!! ! !!

+ + !! !(! + 1) 1 2
!! ! !!

!! !!

+
[2]

!! ! !!

Donde ! = ! !! . En nuestro caso los coeficientes !! , pueden ser obtenidos por el ajuste de los valores de energa entregado a la ecuacin anterior. Adems si !! /!! es suficientemente pequeo, lo que ocurre con frecuencia, los trminos !!" , se encuentran relacionados con las contantes moleculares de acuerdo a las siguientes ecuaciones: !!" !!" !!" !!" = !! = !! = !! = !! !!" = !! !! !!! = !! !!! = !! !!" = !! !! !!" = !!
[3]

La serie de Dunham tambin muestra cmo obtener los valores de dichos parmetros:
! !! = 4!! !!

[4]

!! !! = !! !! = !! = !! =

!! !
! !! ! !!

3 !!

! !!!

!
! !!

[5]
!

!! !

10!! 35!! !! 17

! !!"!! !!

! 705 !"

!!

[6] [7] [8]

!! ! !!!
! !!

6 1 + !!

Donde los coeficientes !! , son los que se obtienen del ajuste de la curva de potencial mediante la ecuacin [2]. Tambin es posible graficar la intensidad de absorcin versus la frecuencia !! y !! , siendo estos grficos llamados espectros de vibracin rotacin. Para esto, se elige que el origen de energa !!! = 0 en la ecuacin [1], por lo tanto, se puede escribir aproximadamente:

! !, ! = !! =
!!" !!

!!"

!! !!! !!

= ! + ! ! + !! !(! + 1) !+! +
!

[9]

Donde !! es una constante rotacional efectiva para cada estado vibracional. En esta aproximacin tenemos. !! ! = ! !! + !! ! + (!! !! )!! !! ! = ! !! + !! ! + !! !! ! ! + 1 !! ! = ! + !! + !! ! + (!! !! )(! + 1)!

[10]

Los grficos espectrales mostraran lneas que indican transiciones de un nivel determinado de energa, con otros niveles de distintos nmeros cunticos principales, distinguindose 3 tipos de ramas [10], la rama R, la rama P y la rama Q. La constante de rotacin efectiva puede ser calculada mediante la siguiente ecuacin:

!! = !!! !!! !
!

[11]

Siendo la constante de Planck, ! la velocidad de la luz, ! la masa reducida de la molcula y !! la distancia de equilibrio de los ncleos. La intensidad de las lneas espectrales puede ser calculada por la ecuacin:

!!"# = (2! + 1)!

!!! !(!!!)

!"#

[12]

La intensidad es medida en cm-1, donde !" es la constante de Boltzmann y ! es la temperatura.


B para las transiciones se obtiene desde la siguiente serie:

!! = !! !! ! + ! + !! ! + !

! !

[13]

Otra forma de obtener algunos de los parmetros antes mencionados es realizando el potencial de Morse, que es una forma emprica utilizada para representar la energa potencial del movimiento de los ncleos en molculas diatmicas2. Su forma funcional es:

! = ! + ! ! !

!!!! !

[14]

En donde ! representa la energa de disociacin y !! la distancia de equilibrio. Al expandir la expresin anterior en una serie de Taylor se obtienen las siguientes constantes espectroscpicas:
! !! !! = !!

!!
!

[15] [16]

!! = !! !! =
! !!!

!! ! !! !! !!! !

!!

[17] [18]

!! = 2!! !

2 Materiales y mtodos. El calculo de las constantes espectroscpicas, fueron realizados en un MacBook 2.4 GHz Intel Core 2 Duo con S.O. 10.6.8. y Windows XP sp2. Los grficos fueron hechos en OriginPro 8.0. de OriginLab y los clculos fueron desarrollados en Excel 2011 versin 14.0.0. de Microsoft. Los datos experimentales de la molcula FBr que estn en la Tabla I, posee los valores de Energa en unidades de Hartree. Para un desarrollo apropiado de la curva de potencial, se transformaran estos valores a cm-1. La relacin es 1 Hartree = 219474.63 cm-1. Convertido estos valores, se pretende obtener un mnimo de energa ubicado en 0.0; para esto se resta el valor mnimo a todos los datos de energa (Tabla II). Para encontrar !! en la curva de energa potencial, solo se usaran los 20 primeros datos de la Tabla II y se realizara un ajuste polinomial con ! = !! ! ! + !! ! ! + !! ! ! + !! ! ! + !! . El menor valor energtico corresponder a !! y este valor se usara para cuando se grafiquen todos los datos de la Tabla II, ajustados con la serie de Dunham [2]; se obtendrn los parmetros A0 hasta A6. Con estos parmetros se calcularan las constantes espectroscpicas !! , !! !! , !! !! , !! y !! con las formulas [4], [5], [6], [7] y [8]. Para la curva de potencial de Morse, se usara el !! obtenido anteriormente, este estar fijado y la curva se ajustara con la ecuacin [14]. Se obtendr los parmetros !! y A con lo cual se calcularan !! , !! !! , !! , !! y !! con las ecuaciones [11], [15], [16], [17] y [18]. Se calcularan las rama P y R con las ecuaciones de [10] del espectro rotacin vibracin. Con la ecuacin [12] se obtendrn la intensidad de las lneas a distintas temperaturas (100 K, 300 K y 1.000 K).


3 Resultados y anlisis.
Tabla I: valores experimentales de la molcula FBr.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Radio () 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 2.55 2.6 2.65 2.7 2.75 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05 Energa (Hartree) -2673.23838 -2673.31784 -2673.37793 -2673.42303 -2673.45638 -2673.48061 -2673.49777 -2673.50934 -2673.51643 -2673.51993 -2673.52058 -2673.51901 -2673.51573 -2673.51117 -2673.50565 -2673.49942 -2673.49269 -2673.48566 -2673.47845 -2673.47118 -2673.46394 -2673.4568 -2673.44981 -2673.44303 -2673.43647 -2673.43016 -2673.42411 -2673.41833 -2673.41282 -2673.40759 -2673.40263 -2673.39794 -2673.39351 -2673.38932 -2673.38538 -2673.38167 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Radio () 3.1 3.15 3.2 3.25 3.3 3.35 3.4 3.45 3.5 3.55 3.6 3.65 3.7 3.75 3.8 3.85 3.9 3.95 4 4.05 4.1 4.15 4.2 4.25 4.3 4.35 4.4 4.45 4.5 4.55 4.6 4.65 4.7 4.75 4.8 Energa (Hartree) -2673.37819 -2673.37491 -2673.37184 -2673.36897 -2673.36627 -2673.36374 -2673.36138 -2673.35916 -2673.35709 -2673.35515 -2673.35334 -2673.35165 -2673.35007 -2673.34859 -2673.3472 -2673.34591 -2673.34469 -2673.34356 -2673.34249 -2673.34149 -2673.34056 -2673.33968 -2673.33886 -2673.33808 -2673.33736 -2673.33668 -2673.33604 -2673.33543 -2673.33486 -2673.33432 -2673.33381 -2673.33333 -2673.33287 -2673.33245 -2673.33204

Tabla II: valores de energa en cm-1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Energa(cm-1) -586708004.4 -586725443.8 -586738632 -586748530.3 -586755849.8 -586761167.7 -586764933.9 -586767473.2 -586769029.3 -586769797.4 -586769940.1 -586769595.5 -586768875.6 -586767874.8 -586766663.3 -586765296 -586763818.9 -586762276 -586760693.6 -586759098 -586757509 -586755942 -586754407.9 -586752919.8 -586751480.1 -586750095.2 -586748767.4 -586747498.8 -586746289.5 -586745141.7 -586744053.1 -586743023.7 -586742051.5 -586741131.9 -586740267.1 -586739452.9 E-Emn (cm-1) 61935.74059 44496.28649 31308.05597 21409.75016 14090.27125 8772.400961 5006.21631 2466.894841 910.8197144 142.6585095 0 344.5751691 1064.451955 2065.256268 3276.756226 4644.083171 6121.147431 7664.05408 9246.466162 10842.04672 12431.04304 13998.0919 15532.21957 17020.25756 18460.01113 19844.89604 21172.71756 22441.28092 23650.58613 24798.43844 25887.03261 26916.36862 27888.64123 28808.23993 29672.96998 30487.22085 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Energa(cm-1) -586738689.1 -586737969.2 -586737295.4 -586736665.5 -586736073 -586735517.7 -586734999.7 -586734512.5 -586734058.2 -586733632.4 -586733235.2 -586732864.2 -586732517.5 -586732192.7 -586731887.6 -586731604.5 -586731336.7 -586731088.7 -586730853.9 -586730634.4 -586730430.3 -586730237.1 -586730057.2 -586729886 -586729728 -586729578.7 -586729438.2 -586729304.4 -586729179.3 -586729060.7 -586728948.8 -586728843.5 -586728742.5 -586728650.3 -586728560.3 E-Emn (cm-1) 31250.99257 31970.86935 32644.65647 33274.54865 33867.13016 34422.40097 34940.3611 35427.59477 35881.90726 36307.68804 36704.93712 37075.84925 37422.61916 37747.44161 38052.51135 38335.63362 38603.39267 38851.399 39086.23686 39305.71149 39509.82289 39702.96057 39882.92976 40054.11997 40212.14171 40361.38446 40501.84822 40635.72774 40760.82828 40879.34458 40991.27665 41096.62447 41197.5828 41289.76214 41379.74674


Para encontrar el !! fundamental se toman los primeros 20 valores experimentales (Radio [] vs Energa arreglada [cm-1]).

Figura 1. Energa vs Radio.

Se realiza el ajuste polinomial para obtener !! como se indico en la pg. 7.

Figura 2. Ajuste polinomial para encontrar el valor de !! .

El valor de !! obtenido en la figura 2, es de 1.7702 . Luego se utilizan todos los valores de energa para la serie de Dunham para obtener las constantes espectroscpicas.

Figura 3. Valores de energa ajustados con la serie de Dunham.

Tabla III. Valores de las constantes obtenidos por medio de la parametrizacin de Dunham.
Constantes Valores (cm-1) 340233.164672105 -3.10101109588785 5.48844393974737 -6.09496157030373 4.05919988186854 -1.4622851754019 0.217789306827201 1.7702 02 Error estndar 2087.34210516111 0.0149537891390744 0.0977076532739061 0.213840729230818 0.212476086914067 0.0993571409287068 0.0177938238621737 0

a0 a1 a2 a3 a4 a5 a6
!!

La Masa reducida se obtiene de la pagina de la NIST. ! = 2.542710-26 Kg. Por lo tanto el valor de !! = 0.3514 cm-1. Las dems constantes espectroscpicas fueron:
Tabla IV. Valores espectroscpicos en cm-1 y MHz.

!! !! !! !! !! !! !!

691.15 cm-1 9.227 cm

-3 -1 -1 -1 -1

20734500 MHz 276810 MHz 146.04 MHz 67.567 MHz 0,0109 MHz

4.86810 cm 2.25210
-3 -7

cm

3.633510 cm

10


Para el mtodo de Morse se utilizo el !! =1.7702 y el ajuste con la ecuacin [14].

Figura 4. Serie de Morse.

Tabla V. valores constantes Morse Valor De (cm )

-1

Error estndar 212,823 0,0147 0

40971,9788
-1

A (Amstrong ) Re (Amstrong )
-1

1,62207 1,7702

Tabla VI. Valores espectroscpicos por ajuste de Morse.

Constantes espectroscpicas !! !! !! !!

10542 MHz 702.04 cm-1 8,14 cm-1

11

Tabla VII. Valores espectroscpicos de Morse y Dunham en comparacin con la base de datos NIST
NIST Constantes !! !! !! !! 10668.0970 MHz 669.679 cm 3.863 cm-1
-1

Dunham Valores 10542 MHz 691.15 cm

-1

Morse 10542 MHz 702.04 cm-1 8,14 cm-1

9.227 cm-1

Para finalizar se realizaron los espectros rotovibracionales para la molcula de FBr ya que su porcentaje de error es menor. Se determinaron las frecuencias de las ramas P y R usando las ecuaciones de [10] y la intensidad usando [12]. A 100 K.

Figura 4. Intensidad y espectros ro-vibracionales a 100 K.

12


A 300 K.

Figura 5. Intensidad y espectros ro-vibracionales a 300 K.

A 1000 K

Figura 6. Intensidad y espectros ro-vibracionales a 1000 K.

13

Discusin Si comparamos ambos mtodos, vemos que para el potencial de Morse los coeficientes espectroscpicos tuvieron mayor porcentaje de error respecto al potencial de Dunham, se aprecia que el valor De se acerc ms al valor real del potencial de Dunham. Al optimizar los parmetros de las funciones ajustadas a la curva de potencial experimental, se vio que estas dos funciones se adecuaron correctamente a la curva; este hecho permiti sealar que la certeza de los mtodos utilizados se basan en la cantidad de parmetros que posee cada funcin en otras palabras, es posible decir que el mtodo de Dunham es ms acertado, ya que posee mayor cantidad de parmetros. El potencial de Morse no es optimo para determinar constantes espectroscpicas debido a que la cantidad de parmetros es distinta a la del mtodo de Dunham y se encuentra restringido solo a molculas que poseen grandes distancias internucleares, por el hecho de que en molculas con distancias nucleares cortas falla. En el caso de los espectros se vio que la intensidad de las frecuencias de la banda P son menores en comparacin con la banda R (bandas R en el lado derecho del espectro, bandas P en el lado izquierdo del espectro), tambin se observ que las intensidades tienen su mayor peak en la mitad de cada banda (R o P) este fenmeno se atribuye a que las intensidades fueron calculadas en funcin del nmero cuntico (J) coincidiendo de que el J mximo se encontr al medio de estas. Adems se observ que a medida que la temperatura aumenta, la intensidad de las bandas tambin lo hace, en este sentido hay una relacin directa con el nmero de molculas que se encuentran en el nivel vibracional J, dicho de otro modo al aumentar la temperatura la cantidad de molculas en los niveles de J mayores aumenta, siguindose la estadstica de Boltzmann. El factor de anarmonicidad en los sistemas roto-vibracionales cumpli dos roles; apartar la curva de potencial armnico para generar correcciones y producir un acercamiento entre los niveles vibracionales que estn entre s conforme aumenta la energa. Por lo tanto se llega a la conclusin que con el potencial de Dunham se obtienen mejores resultados de los coeficientes espectroscpicos, por poseer los menores porcentajes de error junto con los mayores valores de los coeficientes.

14


Conclusines. El potencial de Morse no es optimo para determinar constantes espectroscpicas restringido solo a molculas que poseen grandes distancias internucleares, ya que a distancias cortas falla. Las intensidades de las banda P son menores que la banda R. El factor de anarmonicidad en los sistemas roto-vibracionales cumpli dos roles; apartar la curva de potencial armnico para generar correcciones y producir un acercamiento entre los niveles vibracionales que estn entre s conforme aumenta la energa.

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Referencias.
1. 2. Reviews Modern Physics Vol., 34- N2, (Pag 239-251). 1962 Bustos, H.; Fsica computacional; Univ. Nacional de Colombia, 2005

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