REFINACION DE PETROLEO

El panorama mundial en lo que a refinacin se refiere muestra que el pas con ms refineras es Estados Unidos con 202, seguido del Japn (45), Canad (27), Alemania (25), Italia (23), China (20), Francia (17), Reino Unido (16) y Brasil con 13, mientras que Mxico se encuentra en decimocuarto sitio con 9. En lo que a destilacin primaria se refiere, Mxico se encuentra en dcimo tercer lugar con una capacidad de 1.349 millones de barriles diarios siendo el primer lugar Estados Unidos con 15.4 millones de barriles, siguindole Japn (4.813), Italia (3.095), Francia (2.368), Alemania (2.172), China (2.15), Reino Unido (2.008), Canad (1.868) y Holanda (1,498). La capacidad mexicana de desintegracin o craquing trmico es de 82 mil barriles diarios, encontrndose en dcimo tercer lugar despus de pases como Estados Unidos ( 1,612) primer lugar en este rubro, Alemania (332), Italia (310), Antillas Holandesas (295), Reino Unido (205), Holanda (175), Singapur (133), Espaa (129), Argentina (122) y Francia (119); los valores anteriores son miles de barriles diarios. En el caso de desintegracin cataltica Mxico se encuentra en sexto lugar con 285 mil barriles al da, despus de los Estados Unidos (4,671), Japn (423), Canad (402), Reino Unido (356) y Brasil (315); pero antes que Francia (280), Italia (279), Alemania (180) y Venezuela (179). La capacidad de refinacin en relacin a reformacin cataltica de Mxico es de 158 mil barriles diarios ocupando a nivel mundial el dcimo segundo sitio despus de pases como Estados Unidos (3,476), Japn (538), Alemania (386), Reino Unido (350), Canad (349), Italia (340), Francia (310), Espaa (180), Holanda (172) y Australia (170). Estos datos as como los anteriores estn dados en miles de barriles diarios. Cabe mencionar que en estos rubros los pases comunistas no presentan datos. En Mxico los centros de refinacin en lo que se refiere a destilacin atmosfrica de crudo y fraccionamiento de gasolinas naturales se encuentran distribuidos tanto en la costa del Golfo (Reynosa, Madero, Poza Rica, Minatitln y Cangrejera), del Pacfico (Salina Cruz), el Norte de la Repblica (Cadereyta) y el centro de la misma (Salamanca y Tula) siendo las de mayor capacidad Minatitln (290 mil), Cadereyta (235 mil), Salamanca (200 mil), Madero (185 mil), Salina Cruz (170 mil) y Tula (150 mil). Los principales petrolferos que produce PEMEX son Gasolinas (145.416 millones de barriles en 1986), Combustleo (141.565 millones), Diesel (88.439 millones) y Gas licuado (76.175 millones) y en Estados Unidos se maquila etileno y fraccionamiento de gas licuado; mientras que la prioridad en el consumo aparente de los mismos es en primer lugar Combustleo seguido de Gasolinas y Diesel. Este aumento en el consumo de combustleo se debe a la baja de las ventas de gas natural. Mxico, como pas productor de petrleo es exportador de productos petrolferos, siendo los principales las gasolinas (439,100 barriles al da), combustleo (185,900 BDC) y diesel (128,900 BDC), adems de otros cinco productos; mientras que las importaciones fueron aceites lubricantes (122,600 BDC), gas licuado (103,000 BDC) y combustleo (69,310 BDC), as como otros cuatro productos. En 1986 export 1,500 MBD, lo que constituy el 91% de las exportaciones de PEMEX, de esta cantidad el 42% fue crudo ligero (Istmo) y 58% de crudo Maya cuyos precios en 1986 eran de $ 11.00 dls. y $ 8.00 dls. Respectivamente. De estas exportaciones el 52% fue a los Estados Unidos, 12.6% a Espaa, 11% a Japn, 5.9% a Francia, 6% a Inglaterra y el resto (12.3%) a otros 16 pases.

Por lo general el petrleo crudo requiere de ms de una operacin para la fabricacin de los productos finales. Por consiguiente una refinera consiste de diversas unidades procesadoras individuales de diseo y operacin especficos, para producir competitivamente los productos que el mercado exige y que pueden variar de semana a semana. La refinacin del crudo involucra una serie de procesos tanto fsicos como qumicos a los cuales se somete el petrleo crudo, los productos que se obtienen de ellos tienen diferentes rendimientos ya que estos dependen del origen del crudo; para ajustar estos rendimientos al patrn de consumo algunas de las fracciones se someten a diversos procesos de conversin. Estos procesos de conversin se aplican con el objeto de obtener productos ms ligeros, mediante transposiciones moleculares, cuyo valor comercial es mayor. Estos procesos pueden ser de tres tipos: procesos de destilacin, procesos de desintegracin y procesos de purificacin. En el primer proceso se calienta el petrleo crudo a una temperatura en la cual los componentes ligeros se evaporan y a continuacin se condensan los hidrocarburos en fracciones aprovechando las diferencias en los puntos de ebullicin. La composicin de cada fraccin se identifica por su intervalo de ebullicin y no se obtienen compuestos puros. En la tabla 1 se muestra la clasificacin de las fracciones. En el segundo proceso el residuo de la destilacin del petrleo crudo se somete a una nueva destilacin al alto vaco para separar los componentes menos voltiles que sern destinados a lubricantes o a ser desintegrados catalticamente. Esto es con el fin de obtener productos comerciales ms valiosos, tales como gas licuado y gasolina de alto ndice de octano principalmente. Los residuos de la destilacin al alto vaco se emplean como asfalto o como carga para las plantas de coque. En los procesos de purificacin se eliminan los compuestos que imparten propiedades inconvenientes a los productos. El petrleo crudo contiene diversas impurezas inorgnicas que son perjudiciales para la operacin de las unidades de refinacin. Un ejemplo son los sulfatos, bicarbonatos y cloruros, estos ltimos pueden reaccionar con agua para producir cido clorhdrico, muy corrosivo, mientras que la arena y otras materias en suspensin causan obturaciones en los platos de las columnas de destilacin. La propia agua causa problemas durante la destilacin y tiene que eliminarse del crudo. La sal puede afectar la operacin de los intercambiadores de calor por incrustacin, en tanto que existen otras impurezas que pueden envenenar el catalizador usado en las operaciones de desintegracin o reformacin. Uno de los procesos ms tiles que debe sufrir el crudo antes de llegar a las refineras es el de Desalinizacin, la desalinizacin se logra aadiendo agua en proporciones de 6-15% con respecto al petrleo y calentando de 90 a 150 o C con una presin suficiente para evitar la vaporizacin. La mezcla se emulsifica y la sal pasa a la fase acuosa. Para romper la emulsin se utilizan aditivos qumicos que permiten sedimentar el agua para extraerla del sistema hasta la especificacin mxima permisible de 2.8 g/L. La desalinizacin elctrica se basa en la adicin de 4 a 10% de agua a presin y c alentando de o 70 a 150 C, emulsificando la mezcla e introducindola en un campo electrosttico de alto potencial. El campo hace que las impurezas se asocien con la fase acuosa y, al mismo tiempo, produce la aglomeracin de esta fase que permite separarla del sistema. El crudo desalinizado contina a las unidades de destilacin. La eliminacin de H2 S y de CO2 de los gases natural y de refinacin, as como el CO2 del gas

de sntesis, se efecta en una torre de absorcin donde se mezcla con mono-, di- y trietanolamina segn la reaccin:

RNH2 + H2S

RNH3HS

El equilibrio procede hacia la derecha a bajas temperaturas y hacia la izquierda a temperaturas elevadas. En la tabla 1 se muestran los diversos productos obtenidos de la destilacin de crudos. El nmero de fracciones o cortes obtenidos depende de la base del crudo y de las condiciones de operacin. En general los sistemas de destilacin pueden clasificarse en tres tipos, que son, de una sola etapa, de dos etapas y de tres etapas. Tabla 1. Fracciones de la Destilacin del Petrleo. Producto Intervalo aproximado de ebullicin
o

Gasolina natural Destilados ligeros Gasolina Naftas Gasavin Queroseno Aceites de calefaccin ligeros Destilados intermedios Aceites combustibles Aceites Diesel Aceite combustible pesado Destilados pesados Aceites lubricantes Parafinas Colas de destilacin Aceites lubricantes Asfalto Residuo (Coque de petrleo)

30-180

0-82

80-380 200-450 180-450 350-550 400-600

27-193 82-232 82-232 177-288 204-316

480-750 380-650 550-800

249-399 193-343 288-427

600-1000 Ms de 625

316-538 Ms de 330

Ms de 900 Ms de 900 Ms de 900

Ms de 430 Ms de 430 Ms de 430

Unidad de una etapa. En la figura 1 se muestra una unidad para crudo con una sola etapa. La carga de crudo se precalienta por medio de las corrientes de salida y entra a un horno de calentamiento directo. Los materiales se separan en la columna de destilacin de acuerdo a sus puntos de ebullicin. Los productos deseados pueden extraerse como corrientes laterales en puntos apropiados de la columna. Las corrientes laterales se fraccionan en columnas pequeas llamadas separadores. En estas unidades se usa vapor de agua para liberar el corte de sus componentes ms voltiles, de tal manera que el punto de ebullicin inicial del producto puede ajustarse al valor deseado.

Figura 1. Proceso de Destilacin en Una Etapa. Sistema de dos etapas. La complejidad de la operacin de las refineras modernas frecuentemente requiere el uso de un sistema de dos etapas para obtener suficientes cortes del intervalo de productos deseados. Este sistema representado en la figura 2 incluye una torre primaria, que opera a 13.5 kg/cm2 man, y una torre secundaria que funciona a presin atmosfrica junto con una torre estabilizadora y se usa cuando el crudo va a separarse en seis a diez cortes de intervalo estrecho. De la torre primaria pueden derivarse dos o ms corrientes laterales, mientras que la salida superior constituye la alimentacin a la torre estabilizadora. Esta puede operarse como una estabilizadora convencional o como desbutanizador o despropanizador. Los fondos de la torre primaria constituyen la alimentacin de la torre secundaria. Esta utiliza una corriente de recirculacin a reflujo en la que el producto superior regresa a la primera torre y se extraen corrientes laterales en puntos apropiados. Todas las corrientes laterales pasan a separadores para extraer las fracciones ligeras.

Figura 2. Sistema de Destilacin en Dos Etapas. Los refinadores de petrleo usan la destilacin al vaco para obtener fracciones de aceites lubricantes, carga de alimentacin para desintegracin cataltica y asfalto. Para la produccin de aceites lubricantes se necesita una torre al vaco, y esta torre puede aadirse a una unidad de destilacin de dos etapas (figura 3. El crudo de la torre atmosfrica se alimenta a la torre a vaco a unos 430 o C, manteniendo la presin entre 40 y 130 mm de Hg. Por la parte superior se extrae la fraccin de gasleo que se puede utilizar como alimentacin para desintegracin cataltica y las corrientes laterales se procesan en separadores. El producto de fondos es residuo o asfalto.

Figura 3. Destilacin al Vaco para Aceites Lubricantes En la figura 4 se ilustra una unidad al vaco para la produccin de carga de alimentacin para desintegracin cataltica. Las condiciones de operacin son similares a las de produccin de aceites lubricantes. Dos etapas con torre al vaco. Las operaciones a altas temperaturas pueden producir coquificacin en los tubos de calentamiento o en las artesas, con la consiguiente degradacin trmica. Por consiguiente, en algunos casos es necesario operar al vaco para poder reducir las temperaturas de operacin. El petrleo crudo contiene cuando mucho 18% de gasolina. Con el vertiginoso crecimiento de la industria automotriz se hizo necesario idear mtodos para utilizar una mayor proporcin del petrleo como gasolina. De esta forma se logr que el rendimiento de gasolina a partir de petrleo crudo fuera ya de 44.9%. Esta diferencia se obtiene convirtiendo otras fracciones en gasolina. Al destilar petrleo crudo se obtiene un alto porcentaje de petrleo intermedio, que incluye gasleo, aceite combustible ligero y aceite combustible pesado. Para los cuales exista muy poca demanda hasta hace unos aos. Al calentar el gasleo en un calentador de aceites y dejndolo expandir en una torre fraccionadora, se forma un alto porcentaje de componentes de baja ebullicin, de hecho, son una gasolina. La descomposicin de un petrleo durante su destilacin es un hecho comn y generalmente indeseable en el laboratorio orgnico. Sus molculas grandes son sensibles al calor, se desintegran en fragmentos ms pequeo, algunos de los cuales se vuelven a unir o se unen en formas distintas. El arte de la desintegracin se basa en el uso adecuado de este efecto y controla la desintegracin para producir un mximo de la gasolina deseada. La desintegracin forma varios productos: gases, naftas de ebullicin baja e intermedia adecuadas para gasolina y queroseno, fracciones de gasleo y aceite combustible, aceites residuales y carbn, en proporciones que dependen

del tipo de carga de alimentacin a la unidad y de la temperatura, la presin y el diseo del equipo.

Figura 4. Unidad de destilacin Instantnea al Vaco. Desintegracin trmica. En los primeros aos el proceso consista en exponer un flujo de corriente de gasleo a la accin de temperaturas altas y presiones moderadas utilizando tubos de acero. Despus se introduca en una cmara grande a presiones ms bajas, donde se separaban los gases, los vapores y los lquidos. Entonces, los vapores condensados y los lquidos se separaban por fraccionacin en la forma usual. Tambin se proceda vaporizando primero el petrleo y despus sometindolo a la desintegracin. A lo largo de los aos se desarrollaron varios procesos que tuvieron bastante xito, el ms comn fue el llamado proceso de tubos y tanque. La desintegracin trmica todava se usa, en especial en las refineras pequeas. En la mayor parte de la refineras grandes, as como en algunas pequeas, la desintegracin trmica ha sido reemplazada por la desintegracin cataltica, que es en realidad una desintegracin trmica en presencia de un catalizador. La desintegracin trmica del petrleo se inicia a temperaturas ligeramente inferiores a 370 o C, pero la velocidad de descomposicin es muy baja para los procesos industriales. En las instalaciones de produccin se utilizan temperaturas en el intervalo de 450-570 o C para la manufactura de gasolina (tabla 2). Las reacciones que se verifican durante la desintegracin trmica incluyen la ruptura de enlaces C-C, deshidrogenacin, polimerizacin y ciclizacin. Las ms importantes son la ruptura y polimerizacin y las dems se verifican de manera bastante limitada. Tabla 2. Condiciones de Reaccin de Desintegracin Trmica. Alimentacin Producto deseado Tiempo de reaccin seg Metano Etano Acetileno Etileno 0.01-0.1 0.1-2.0 Temperatura
o

Presin Kg/cm2 man Vaco 0-35-2.1

Ms de 1100 730-845

Propano Gasleo Crudo reducido

Etileno Gasolina Gasolina

1-3 40-300

680-790 450-570 450-540

0.35-2.1 14-63 0.7-5.0

Las condiciones de operacin estn dictadas por la carga, el producto deseado y las reacciones indeseables. El mtodo usual de operacin consiste en obtener un 12-20% de conversin por pasada y reciclar la carga no desintegrada. Si se aumenta la conversin por pasada disminuye el rendimiento total de gasolina, aumenta la coquificacin y se afectan las propiedades del producto obtenido. Tambin resulta en corridas ms cortas entre limpieza de equipo, debido a la coquificacin. Claro est que las condiciones especficas para una cierta operacin estn dictadas por consideraciones econmicas. Cuando el producto deseado es gasolina, es necesario mantener la carga en estado lquido durante la operacin de desintegracin y esto requiere operar el equipo bajo presin. Las modificaciones en la carga de alimentacin conducen a diferentes rendimientos bajo condiciones de desintegracin constantes. Adems, al variar las condiciones de operacin, se presentan grandes diferencias de rendimientos. La velocidad de reaccin de los hidrocarburos del petrleo aumenta al elevarse el peso molecular, por lo que las cargas ligeras requieren tiempos de contacto ms largos para una misma conversin. En la prctica se acostumbra elevar la temperatura de reaccin en lugar de prolongar el tiempo de contacto. Antes de la introduccin de los procesos catalticos, la unidad de desintegracin trmica tipo Dubbs de dos serpentines era la ms comn. Sin embargo, en la actualidad predominan los procesos de coquificacin. Estos procesos producen gasleo y coque con una carga de crudo reducido, alquitranes desintegrados, aceites pesados de ciclos catalticos y asfaltos. La alimentacin se calienta a unos 485 o C y se carga a la cmara de reaccin (tambor de coquificacin) donde permanece hasta que se descompone en coque y materiales voltiles. La cmara o tambor de reaccin se mantiene a temperaturas de 430-470 o C. Cuando el tambor de coque se llena, se retira de la lnea y se le introduce vapor para extraer los materiales voltiles del coque y ste se evacua con agua. El tambor limpio se incorpora a la lnea de produccin. Se pueden utilizar dos o ms tambores en paralelo que, en un caso tpico, pueden estar en servicio 24 h y en limpieza otras 24 h (figura 5)

Figura 5. Unidad de Coquificacin Retardada para Desintegracin Trmica. En el proceso de coquificacin fluida, la carga se alimenta por la parte superior de un lecho de coque fluidizado que se mantiene a unos 540 o C. La carga se descompone en productos ligeros y coque que se deposita sobre las partculas del lecho. Una parte del coque se extrae de forma continua y se enva a los quemadores de coque, donde proporciona el calor para el reactor. Desintegracin cataltica. Con la necesidad de gasolinas de mejores propiedades antidetonantes, mayor octanaje y mayor susceptibilidad al plomo se desarroll el diseo y construccin de procesos catalticos. El primer proceso cataltico fue el Houdry, con lechos catalticos fijos, y ste mtodo domin en la industria por varios aos. Los dos tipos de unidades de desintegracin cataltica que se usan hoy en da son las de lecho fijo y de lecho mvil o fluidizado. En la actualidad, la desintegracin cataltica representa el 85% de la capacidad total de desintegracin. Las reacciones que se verifican durante la desintegracin incluyen escisin, isomerizacin, alquilacin, deshidrogenacin y aromatizacin entre otras. Se utilizan dos tipos de catalizadores: naturales y sintticos. Los naturales estn constituidos por slice y almina con pequeas cantidades de otros materiales. Los catalizadores sintticos se fabrican con materiales puros y especificaciones muy rgidas. Los catalizadores modernos se basan en tamices moleculares. Consisten en zeolitas cristalinas sintticas a base de los minerales mordenita y erionita, de tipo alminosilicato, en los que el catin sodio ha sido sustituido por un catin del Grupo VIII o de un

metal de tierras raras. Estos tamices moleculares sustituidos se mezclan con un aglutinante y se moldean al tamao y forma adecuados. Las pastillas o grnulos catalticos pueden ser de 3 a 4 mm para unidades de lecho fijo y de 2 a 400 micras para unidades de lecho fluidizado. En el proceso de desintegracin cataltica de lecho fluido, los vapores de petrleo calientes se mezclan con una arcilla fina o un catalizador sinttico pulverizado y la mezcla forma un remolino con un contacto ntimo en el reactor, donde se verifica la desintegracin de las molculas del petrleo. Se dice que el catalizador est fluidizado, pues la mezcla de polvo y vapores se comporta en muchos aspectos como si fuera un solo fluido. La densidad del fluido puede variarse modificando la proporcin de polvo cataltico a vapores. El vapor que sale de la torre se alimenta a un cicln interno, donde se separa la mayor parte del polvo, que se regresa al reactor; los vapores pasan a un fraccionador que condensa gasleo pesado, gasleo ligero y gasolina cruda o nafta; finalmente, los gases pasan a un enfriador y a un sistema de recuperacin. El catalizador se envenena con el tiempo y tiene que reactivarse. Para lograr esto, una porcin del catalizador fluidizado se extrae constantemente del reactor, se separa de los vapores que lo acompaan en el separador de catalizador gastado , y se desplaza hacia abajo para incorporarse a una corriente de aire de combustin que lo conduce a un regenerador, donde se queman los depsitos ricos en carbn. Los gases de chimenea se envan a un cicln interno, donde depositan el polvo que contienen, pasan a un intercambiador de calor productor de vapor de agua, despus a un precipitador elctrico donde se atrapan las ltimas partculas de polvo, y finalmente se descargan en la atmsfera. El catalizador recuperado ya limpio vuelve a entrar al regenerador y se mezcla con catalizador adicional de reposicin; despus de calentar a 595 oC, el catalizador est listo para alimentarse al reactor. El catalizador se une a la corriente de petrleo precalentado o carga de alimentacin, causando su vaporizacin instantnea. El catalizador y los vapores son forzados hacia el interior del reactor por la velocidad de los propios vapores de entrada y por la columna fluida del tubo de descenso vertical del regenerador y penetran por el punto ms bajo del reactor, elevndose a travs del lecho del catalizador fluidizado. La temperatura del reactor se mantiene de 480 a 510 o C; la reaccin de desintegracin consume calor, pero los polvos catalticos suministran un nivel suficiente por el calor que traen del regenerador. En este aspecto el catalizador puede considerarse como un agente de transferencia de calor (figura 6). La unidad de gran escala puede tener una capacidad superior a 100,000 barriles diarios. En una unidad de este tamao hay varios cientos de toneladas de catalizador en circulacin. El catalizador limpio del regenerador se alimenta al reactor a una velocidad de un carrotanque por minuto, con un sistema que no tiene partes mviles. Como ya se mencion, los vapores de la desintegracin salen del reactor hacia el fraccionador, en cuyo fondo se forma una suspensin de los aceiten ms pesados y de catalizador residual. Si as se desea, los aceites en suspensin pueden usarse en un rgimen cclico regresndose al reactor.

Figura 6. Proceso Fluidizado de Desintegracin Cataltica. En la tabla 3 se muestran las condiciones de operacin para el proceso fluido, as como para el proceso de lecho fijo. Tabla 3. Condiciones de Operacin para Unidades de Desintegracin Cataltica. Unidades de lecho fluidizado Temperatura del reactor, o C Presin en el reactor, kg/cm2 Velocidad espacial Proporcin catalizador/petrleo en peso Carbn en el catalizador regenerado, % en peso Carbn en el catalizador gastado, % en peso Temperatura mxima o regeneracin, C de 465-540 0.7-1.5 0.5-3 5-20 0.4-16 0.5-2.6 690 Unidades de lecho fijo 445-525 0.35-1.25 1-4 1.5-7 0.1-06 1.2-3.1 735

En la figura 7 se ilustra el proceso de desintegracin cataltica tipo Thermofor que utiliza elevacin con aire. El catalizador del separador entra en contacto en el reactor con la alimentacin precalentada. El catalizador y el petrleo fluyen hacia abajo a travs del reactor. Los vapores producidos en el reactor se envan a fraccionadores, el catalizador fluye por una zona de purga y sale del reactor hacia los regeneradores. El depsito de carbn se oxida con aire que fluye a contracorriente del catalizador, ste se enva a la zona de enfriamiento para ajustar la temperatura. De ah pasa al

recipiente de elevacin, donde una corriente de aire a baja presin lo recoge y lo eleva hasta la parte superior del reactor para iniciar otro ciclo.

Figura 7. Proceso Thermofor con Elevacin de Aire. Reformacin cataltica. Este proceso se utiliza para mejorar el octanaje de la gasolina natural, nafta y otros compuestos similares, pues las unidades de desintegracin cataltica no pueden satisfacer la demanda de gasolina de alto octano en forma econmica. Este es el proceso ms importante para mejorar las gasolinas. Se trata de un mtodo cataltico a temperaturas elevadas y la reaccin se verifica en presencia de hidrgeno. Sin embargo, la hidroformacin no es una hidrogenacin, por el contrario, se trata de una deshidrogenacin y parte del hidrgeno producido se recicla simplemente para controlar la velocidad y el grado de deshidrogenacin. El catalizador es generalmente xido de molibdeno o aluminio. Los catalizadores modernos consisten en renio y platino sobre un soporte inerte. La propiedad ms importante del catalizador es la formacin de anillos y permite la preservacin de la estructura anular de las molculas que acaban de aromatizarse. Por lo tanto, el producto final contiene un alto porcentaje de aromticos y una cantidad de alifticos, en comparacin con la alimentacin. El producto es muy estable y puede mezclarse directamente con gasolina, despus de extraer el gas en un separador y de destilar en una torre de estabilizacin. Es conveniente contar con dos reactores catalticos, pues durante la operacin de uno de ellos, el otro se limpia de la pequea cantidad de coque depositado sobre los grnulos de catalizador. El coque se quema con precaucin para evitar daar el catalizador, esto se logra aadiendo cantidades controladas de aire a un gas de chimenea inerte. Para un nivel de octano dado, el depsito de carbn depende de la proporcin de gas de recirculacin y de su concentracin de hidrgeno. La eliminacin de coque restaura la capacidad cataltica original. Las corrientes laterales de nafta de bajo octanaje que se obtienen de la destilacin de crudos pueden enriquecerse a grado tal con este proceso que llegan a contener entre 40 y 50% de

hidrocarburos aromticos, de los cuales de 15 a 20% es tolueno. La separacin del tolueno de los hidrocarburos del mismo intervalo de ebullicin (95 a 115 o C) se lleva a cabo por destilacin azeotrpica. A la nafta se le aade metiletilcetona y agua, que es el mejor azetropo para este propsito y la mezcla se alimenta a un destilador de fraccionacin. El azetropo sale por la parte superior arrastrando los hidrocarburos no tolunicos. Los fondos del destilador estn formados por ms del 99% de tolueno. El proceso es continuo. Tal como se espera, las reacciones que se verifican durante el proceso son numerosas y complicadas. La figura 8 ilustra algunas de las ms probables.
+ 3 H2

Deshidrogenacin de naftenos
Me Me + 3 H2 Me

Deshidroisomerizacin de naftenos
+ 3 H2

Deshidrociclizacin de parafinas

Isomerizacin de parafinas
+

Hidrodesintegracin de parafinas
S + 4 H2 + H2S

Hidrodesulfurizacin

Figura 8. Reacciones que Ocurren en la Reformacin Cataltica. Las reacciones de deshidrogenacin y deshidroisomerizacin de naftenos e isomerizacin de parafinas son las predominantes, mientras que las dems pueden ser importantes a temperaturas ms elevadas. Es importante evitar la reaccin de desintegracin por hidrgeno (hidrocraquing), pues puede conducir a un exceso de depsitos de coque, lo que reduce el rendimiento de productos lquidos. Las unidades de reformacin cataltica pueden ser de tipo regenerativo o no regenerativo. En la figura 9 se muestra una unidad de platformacin de tipo no regenerativo. La carga de alimentacin de

nafta se mezcla con hidrgeno y se circula por los reactores catalticos que contienen catalizador de platino. La carga se calienta antes de entrar al reactor para compensar las reacciones endotrmicas que se verifican. El efluente final se enfra, se separa del hidrgeno, que se recicla y se estabiliza.

Figura 9. Proceso de Reformacin Cataltica. La unidad de ultraformacin es regenerativa y se ilustra en la figura 10. Su operacin es similar a la de platformacin, a excepcin de que cuenta con un reactor de reposicin que entra en la lnea cuando la actividad cataltica del otro reactor comienza a disminuir. Esto permite regenerar el catalizador sin interrumpir las operaciones. Un reactor de reemplazo puede servir para varias unidades de reformado.

Figura 10. Proceso de Reformacin Regenerativa.

Se han desarrollado un gran nmero de procesos para el tratamiento con hidrgeno de las fracciones del petrleo. Estos procesos se usan para mejorar algunas de las propiedades del petrleo que se est tratando, por medio del uso de un catalizador especfico para la reaccin deseada. En algunos casos se verifican varias reacciones simultneamente. Adems, se utilizan catalizadores patentados para promover reacciones que tambin determinan las condiciones de operacin. En general, los catalizadores no requieren regeneracin o activacin, pero en algunos caso s puede ser necesario hacerlo de uno a seis aos antes de tener que reemplazarse. Las condiciones tpicas de operacin son: Temperatura
o

Presin Kg/cm2 man

Velocidad espacial Kg petrleo/h Kg catalizador

Velocidad de hidrgeno m3 /h/barril

Platformacin Ultraformacin

850-980 200-350

200-800 200-350

1-4 1-5

4,000-13,000 3,500-8,000

Los reglamentos de contaminacin del aire exigen que los combustibles utilizados para calefaccin o plantas generadoras contengan menos de uno por ciento de azufre. La mayor parte de las fracciones pesadas de las refineras contiene entre 2 y 5.5% de azufre y no pueden usarse como combustibles a menos que se reduzca este contenido. La hidrosulfuracin convierte al azufre en sulfuro de hidrgeno que puede separarse con facilidad en la corriente gaseosa y transformarse en azufre elemental. Las fracciones de gasleo que contienen aproximadamente 0.1% de nitrgeno o ms, desactivan con gran rapidez los catalizadores de la desintegracin cataltica, lo que hara necesario reemplazarlos. Los procesos de hidrogenacin pueden eliminar el nitrgeno y oxgeno, con lo cual se mejora la calidad de las fracciones para la desintegracin cataltica. La hidrofinacin elimina las olefinas de la carga de alimentacin a los procesos catalticos para reducir la deposicin de carbono, tambin hidrogena los aromticos a naftnicos en el queroseno y los combustibles de aviacin, para mejorar las caractersticas de estos productos. Reduce el contenido de vanadio y de otros metales para mejorar la carga de la desintegracin cataltica, as como aumenta la estabilidad de almacenamiento. Las fracciones de petrleo altamente aromticas y el gasleo de ciclo cataltico no se pirolizan con facilidad, pero esta caracterstica puede mejorarse bastante cuando el proceso es una hidrodesintegracin para formar fracciones de bajo peso molecular con rendimientos altos. Las gasolinas pueden mejorarse por la adicin de sustancias ajenas, formando la molcula de hidrocarburo de una manera especfica y reordenando la estructura de la molcula ya existente, con o sin la eliminacin simultnea de hidrgeno. Para evitar el golpeteo o detonacin de un motor de combustin interna como los de los automviles cuando trabajan calientes y para evitar la prdida de potencia que se deriva de este fenmeno, se pueden aadir diferentes sustancias que producen excelentes resultados. La efectividad

por unidad de peso de estos compuestos es bastante variable. El compuesto antidetonante ms conocido actualmente es el metil-ter-butil ter (MTBE). Esta sustancia es menos contaminante que el tetrametilo y tetraetilo de plomo. Las propiedades de la gasolina que se controlan son el intervalo de ebullicin, la presin de vapor, el octanaje, el contenido de gomas y el contenido de azufre. El intervalo de ebullicin se ajusta mezclando gasolinas de destilacin directa, gasolina de desintegracin (cracking), gasolina de reformacin y otros tipos, para obtener el intervalo deseado y el octanaje requerido. La presin de vapor se regula con adiciones de butano y gasolina natural. La presin de vapor se controla para valores altos en los climas fros o durante los meses de invierno, para que el motor arranque con ms facilidad y debe disminuirse en verano. Para reducir al mnimo la formacin de gomas, se aaden antioxidantes, mientras que la adicin de colorantes sirve como identificacin y apariencia esttica y los anticongelantes sirven para evitar la formacin de hielo en el carburador. El proceso de alquilacin para la produccin de gasolinas de alto octano se origin en el descubrimiento de que los hidrocarburos parafnicos se pueden unir con olefinas en presencia de un catalizador. Por ejemplo, la alquilacin producida a partir de una carga bien seleccionada, como lo es una corriente gaseosa proveniente de procesos de desintegracin, rica en olefinas, puede tener un ndice de octano hasta 95. El proceso puede basarse en isobutano y olefinas que producen dmeros y trmeros de alto octano. La reaccin se verifica de 15 a 35 o C en presencia de cido sulfrico o fluorhdrico. El producto se separa del cido en un sedimentador y se trata para purificarlo del propano, butano, etctera. La polimerizacin de gases de refinera ricos en olefinas tiene por objeto producir gasolinas de alto octano y derivados petroqumicos. En la figura 11 se muestra un diagrama de flujo para el proceso de polimerizacin utilizando un catalizador de cido fosfrico slido. La carga precalentada se hace pasar sobre el catalizador en el reactor de 175 a 225 o C y de 28 a 84 kg/cm2 . Las reacciones son exotrmicas. La gasolina polimrica que se obtiene de esta manera se libera del butano y propano que pueda tener para completar el proceso. Tambin se pueden producir con este mtodo compuestos tales como dmeros, trmeros y homlogos del propileno.

Figura 11. Proceso de Polimerizacin con Acido Fosfrico Slido.

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