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Introduccin La ingeniera qumica trata de procesos industriales en los que las materias primas se transforman o separan en productos tiles. El ingeniero qumico tiene que desarrollar, disear y llevar a cabo el proceso, as como el equipo utilizado en el mismo. Tiene que elegir las materias primas adecuadas y hacer operar las plantas con eficacia, seguridad y economa, teniendo en cuenta que sus productos han de cumplir las condiciones exigidas por los consumidores. Lo mismo que la ingeniera en general, la ingeniera qumica es tambin un arte y una ciencia. El ingeniero utilizar la ciencia siempre que le permita resolver sus problemas. Sin embargo, en la mayor parte de los casos, la ciencia no es capaz de proporcionarle una solucin completa, y entonces tendr que recurrir a la experiencia y a su buen criterio. Su capacidad profesional depende de esta habilidad para combinar todas las fuentes de informacin con el fin de obtener soluciones prcticas a los problemas que se le presenten. La amplitud y variedad de los procesos e industrias que reclaman los servicios de los ingenieros qumicos son muy grandes. Los procesos descritos en los tratados de tecnologa qumica e industrias de proceso permiten tener una idea bastante completa del campo que abarca la ingeniera qumica.

Debido a la variedad y complejidad de los procesos modernos no resulta prctico abarcar toda la materia que comprende la ingeniera qumica bajo una sola denominacin, sino que se divide arbitrariamente en una serie de sectores adecuados. Este libro comprende la parte de ingeniera qumica que se conoce con el nombre de operaciones unitarias.

Adsorcin

Es la operacin unitaria que consiste en la separacin de uno o ms componentes de una mezcla gaseosa con la ayuda de un solvente lquido con el, cual forma solucin (un soluto, o varios solutos, se absorben de la fase gaseosa y pasan a la lquida). Este proceso implica una difusin molecular turbulenta o una transferencia de masa del soluto a travs del gas, que no se difunde y est en reposo, hacia un lquido, tambin en reposo. Un ejemplo es la absorcin de amonaco del aire por medio de agua lquida o una salmuera o el SO2 procedente de una tostacin mediante DMA. Al proceso inverso de la absorcin se le llama empobrecimiento o desabsorcin; cuando el gas es aire puro y el lquido es agua pura, el proceso se llama deshumidificacin. El adsorbente dispone de nanoporos, lo que se conoce como centros activos, en los que las fuerzas de enlace entre los tomos no estn saturadas. Estos centros activos admiten que se instalen molculas de naturaleza distinta a la suya, procedentes de un gas en contacto con su superficie. La adsorcin es un proceso exotrmico y se produce por tanto de manera espontnea si el adsorbente no se encuentra saturado. La aplicacin ms importante de la termodinmica de la adsorcin es la de calcular los equilibrios de fase entre un slido adsorbente y una mezcla gaseosa. En este desarrollo, por simplicidad, slo tomaremos en consideracin gases puros (monocomponentes). La base de todo este clculo son las isotermas de adsorcin, las cuales dan la cantidad de gas adsorbido en los nanoporos como una funcin de la presin externa (del gas). La termodinmica slo puede aplicarse a las isotermas de adsorcin en el equilibrio. Esto significa que se debe poder llegar a cualquier punto de la curva elevando o disminuyendo la presin; en otras palabras, las curvas de adsorcin y desorcin tienen que coincidir. Esto ocurre slo si no existe histresis. La histresis no se da en poros menores de 2 nm, sin embargo, se observa en poros lo suficientemente grandes como para que en su interior se condense gas para formar lquido. La isoterma de adsorcin para un gas puro es la relacin entre la cantidad adsorbida especfica n (moles de gas por kilogramo de slido) y P, la presin exterior de la fase gaseosa. La mayor parte de isotermas se pueden ajustar mediante una ecuacin del virial modificada:

donde K es la constante de Henry (el valor de la isoterma de adsorcin d n/dP cuando la presin tiende a cero), m la capacidad de saturacin del medio slido (mol kg-1) y Ci son los coeficientes del virial. Normalmente tres coeficientes bastan para ajustar la curva a los datos experimentales.

Isotermas de adsorcin del C2H4 en NaX. Ecuacin (1) frente a datos experimentales. Ntese que las isotermas han de obtenerse a partir de la interpolacin de datos experimentales, aunque existen tambin modelos moleculares, al margen de la termodinmica, de los que se pueden obtener tericamente las propiedades del sistema. La interpolacin de las isotermas de adsorcin respecto de la temperatura se basa en la ecuacin

Donde es la entalpa de adsorcin diferencial, negativa porque la adsorcin es un proceso exotrmico, como ya hemos comentado. El valor absoluto de se denomina "calor isostrico". Normalmente la entalpa diferencial se calcula a partir de la ecuacin (2) haciendo uso de dos o ms isotermas de adsorcin. El gran potencial desempea un papel fundamental en la termodinmica de la adsorcin. Se define como

donde F es la energa libre de Helmholtz. Las variables independientes son temperatura, volumen y potencial qumico. Para adsorcin en un gas puro, el gran potencial se obtiene a partir de la integracin de una isoterma:

se expresa en J kg-1 de adsorbente slido. El significado fsico del gran potencial es la variacin de energa libre asociada a la inmersin isotrmica del adsorbente 'virgen' en el volumen del gas. La entalpa de inmersin H es la integral de la entalpa diferencial:

Al igual que , tiene unidades de J kg-1. Una vez obtenidas la energa de inmersin () y la entalpa de inmersin (H), la entropa de inmersin es:

A partir de estas ecuaciones se puede hacer todo el anlisis termodinmico en un sistema formado por un adsorbente y un gas. No debemos dejar de tener en cuenta que la determinacin de la ecuacin (1), de donde hemos derivado todas las dems, se hace a partir de mediciones experimentales.

Relaciones de equilibrio para adsorbentes

El equilibrio entre la concentracin de un soluto en la fase fluida y su concentracin en el slido se parece un poco a la solubilidad en equilibrio de un gas en un lquido. Los datos se grafican para dar isotermas de adsorcin, como se muestra en la figura siguiente. La concentracin en la fase slida se expresa como q, en kg de adsorbato(soluto)/kg de adsorbente(slido), y en la fase fluida (gaseosa o lquida) como c, en kg de adsorbato/m3 de fluido. Los datos que siguen

una ley lineal se pueden expresar mediante una ecuacin parecida a la ley de Henry.

donde K es una constante determinada experimentalmente, en m3/kg de adsorbente. Esta isoterma lineal no es comn, pero en la regin diluida se puede usar para aproximar los datos de muchos sistemas.

La ecuacin de la isoterma de Freundlich, que es emprica, a menudo sirve para aproximar los datos para muchos sistemas de adsorcin fsicos y es particularmente til para lquidos.

donde K y n son constantes y se -determinan experimentalmente. En una grfica log-log de q en funcin de c, la pendiente es el exponente adimensional n. Las dimensiones de K dependen del valor de n. Esta ecuacin a veces se usa para correlacionar datos para hidrocarburos gaseosos en carbn activado.

La isoterma de Langmuir tiene una base terica y est dada por la siguiente ecuacin, donde qo y K son constantes empricas:

Donde q. es una constante, en kg de adsorbato/kg de slido, y K es una constante, en kg/m3. La ecuacin se dedujo suponiendo un nmero fijo de sitios activos disponibles para la adsorcin, que slo se forma una monocapa y que la adsorcin es reversible y alcanza una condicin de equilibrio. Cuando se grafica l/q en funcin de l/c, la pendiente es K/q, y la interseccin es l/q0.

En casi todos los sistemas de adsorcin, a medida que aumenta la temperatura la cantidad adsorbida por el adsorbente va disminuyendo con rapidez, lo cual es til porque la adsorcin normalmente se hace a la temperatura ambiente y la desercin se puede efectuar aumentando la temperatura.

Curvas caractersticas para la adsorcin de N2y CO2

Las curvas caractersticas que se discuten a continuacin se han obtenido aplicando la ecuacin de DR [30] (ec. 1) a las diferentes isotermas de adsorcin obtenidas:

Donde V es el volumen adsorbido a una presin P, V0 es el volumen de microporos, E0 es la energa caracterstica, que depende de la estructura del poro, y es el coeficiente de afinidad que es caracterstico de cada adsortivo. El trmino (RT ln(P0/P))2 se nombra usualmente como A2. Las curvas caractersticas en el caso de la adsorcin de N2 corresponden a las isotermas llevadas a cabo en el rango de presiones relativas entre 5x10-3 y 1. El coeficiente de afinidad usado en este caso es 0,33 [31]. Las curvas caractersticas para la adsorcin de CO2 incluyen los datos obtenidos a presiones subatmosfricas y a presiones altas. El coeficiente de afinidad usado es 0,35 [7].

Curva caracterstica para la muestra T3A: () CO2 a 273 K, presiones Sub-atmosfricas; () CO2 a 273 K, altas presiones.

Las Figuras contienen las curvas caractersticas de las muestras T3A, A y B, representativas de los diferentes rangos de porosidad de los materiales carbonosos estudiados. La muestra T3A es un tamiz molecular de carbn con un tamao de poro entre 0,3 y 0,4 nm y en ella, por las razones ya mencionadas, no se ha podido determinar la adsorcin de N2. La muestra A contiene micro-porosidad estrecha accesible a N2 a 77 K (en la Tabla 1 se puede ver como el volumen de micro-poros obtenidos para N2 y CO2 son similares) y meso-porosidad (Tabla 1). Por ltimo, la muestra B tiene la distribucin de tamao de poros ms ancha (micro, meso y macro-porosidad, ver tabla 1). Las curvas caractersticas que se muestran en estas figuras tienen unas caractersticas interesantes que deben ser comentadas. En el caso de la muestra T3A (Figura 3), la curva caracterstica para la adsorcin de CO2 es bastante lineal, aunque se desva ligeramente hacia abajo en la regin de ms altos potenciales de adsorcin. Esto es una consecuencia del tamao estrecho de la micro-porosidad de esta muestra, que puede tener como consecuencia alguna limitacin difusional o estrica para la adsorcin de CO2.

Curva caracterstica para la muestra A: () CO2 a 273 K, presiones Sub-atmosfricas; () CO2 a 273 K, altas presiones; ( ) N2 a 77 K. Las Figuras correspondientes a las muestras A y B, muestran que, adems del buen solapamiento de los experimentos de CO2 a presin sub-atmosfrica y presin alta, las curvas caractersticas de N2 se superponen a las de CO2. Esto indica que hay una gran similitud en el mecanismo por el cual estos dos gases se adsorben en los diferentes rangos de porosidad.

Curva caracterstica para l a muestra B: () CO2 a 273 K, presiones Sub-atmosfricas; () CO2 a 273 K, altas presiones; ( ) N2 a 77 K. La muestra A contiene una micro-porosidad estrecha accesible a N2 a 77 K y CO2 a 273 K (VCO2 VN2, Tabla 1). La curva caracterstica de esta muestra tiene una nica pendiente en la regin de potencial de adsorcin en la que ocurre la adsorcin en los micro poros. Esta regin se extiende por encima de 40 (KJ/mol)2 (a una presin relativa de adsorcin de N2 a 77 K inferior a 0,04). Esto refleja la homogeneidad dela micro-porosidad. Para valores inferiores de A2, la curva caracterstica se desva hacia arriba debido a la adsorcin de meso-porosidad. Finalmente, la muestra B produce una curva caracterstica que s e desva hacia arriba desde potenciales de adsorcin altos (de unos 1000 (KJ/mol)2). Esta tendencia indica que la distribucin de tamao de poros de este carbn activado es ancha. A modo de resumen, se puede decir que en muestras desconocidas o con una micro-porosidad muy estrecha la adsorcin de CO2 a 273 K es necesaria y es un buen complemento al N2 ya que, la adsorcin de N2 a 77 K dara un resultado totalmente errneo al no ser accesible a la micro-porosidad estrecha como puede verse en la muestra T3A. Adems, la curva caracterstica confirma que la adsorcin de CO2 a 273 K proporciona una informacin similar a la del N2 a 77 K. Este hecho sugiere que el mecanismo de adsorcin en ambos adsortivos es comparable, hecho que no ha sido comentado con anterioridad y que en algunos casos se ha llegado a dudar dado el momento cuadripolar ms elevado del CO2. Por consiguiente, las isotermas de adsorcin de N2 y CO2 sern analizadas con mayor detalle para profundizar en el mecanismo de adsorcin de CO2. El estudio se ha separado en dos partes que se discutirn ms adelante. En la primera, nos centraremos en la adsorcin en la micro-porosidad y en la segunda en la adsorcin en la porosidad ms ancha.

Tpico sistema adsorbedor de carbn delecho fijo operado continuamente

Una vez que el carbn alcanza un cierto contenido de COVs, se para la unidad, se reemplaza con otra y se desecha. El tipo de carbn utilizado depende de la naturaleza del COV a ser tratado. En teora, una unidad con recipiente de carbn desechable permanecera en servicio ms tiempo que el que una unidad re generable estara en su ciclo de adsorcin, debido a una mayor capacidad terica del carbn fresco comparado con el carbn regenerado en el sitio. El mantenimiento adecuado de registros y el monitoreo peridico del nivel de saturacin, pueden ser apoyados por una modelacin de la vida del lecho proporcionada por los proveedores, para asegurar que el reemplazo de las latas ocurre con suficiente frecuencia y que no ocurre la saturacin.

En equilibrio, la cantidad de gas que es adsorbido sobre el carbn activado, es una funcin de la temperatura y presin de adsorcin, de las especies qumicas adsorbidas y de las caractersticas del carbn, tales como el tamao de partcula del carbn y la estructura de los poros. El tratamiento de la adsorcin de mezclas de gases es complejo, un COV en una mezcla tender a desplazar a otro en la superficie del carbn. Generalmente, los COVs con presiones de vapor ms bajas desplazarn a aquellos con presiones de vapor ms altas. As, durante el curso del ciclo de adsorcin, la capacidad del carbn por un constituyente de presin de vapor ms alta decrece. Este fenmeno debe ser considerado al determinar el tamao del adsorbedor. Uno normalmente basara los requerimientos del ciclo de adsorcin en el componente menos adsorbible en una mezcla y el ciclo de desorcin en el componente ms adsorbible.
La adsortividad de equilibro es la cantidad mxima de adsorbato que el carbn puede retener a una temperatura y presin parcial de COV dadas. En los sistemas de control reales nunca se permite a todo el lecho de carbn alcance el equilibrio, en su lugar, una vez que la concentracin de salida alcanza un valor preestablecido (concentracin de saturacin), se para el adsorbedor para la desorcin o reemplazarlo. En el momento en el que se para el recipiente, la concentracin promedio de COV en el lecho puede ser solo 50% o menos de la concentracin de equilibrio. Esto es, el lecho de carbn puede estar en equilibrio (saturado) a la entrada del gas, pero contener solo una pequea cantidad de COV cerca de la salida. En la fig 2 se muestran las isotermas de adsorcin para adsorbatos a diferentes temperaturas.

Los adsorbedores de lecho fijo pueden ser operados ya sea de modo intermitente o continuo. En la operacin intermitente, los adsorbedores remueven COVs durante un tiempo especificado (tiempo de adsorcin), el cual corresponde al tiempo durante el cual la fuente controlada est emitiendo COV. Despus de que el adsorbedor y la fuente son apagados (v.g., durante la noche), la unidad

comienza el ciclo de desorcin durante el cual el COV capturado es removido del carbn. Este ciclo a la vez, consiste de tres pasos: (1) regeneracin del carbn por calentamiento, generalmente pasando vapor a travs del lecho en direccin opuesta al flujo del gas; (2) secado del lecho, con aire comprimido o con un ventilador; y (3) enfriamiento del lecho hasta su temperatura de operacin por medio de un ventilador.

En la operacin continua, un lecho de carbn regenerado est siempre disponible para la adsorcin, de modo que la fuente controlada puede operar continuamente sin paros. Si el ciclo de desorcin es significativamente ms corto que el ciclo de adsorcin, puede ser ms econmico tener tres, cuatro o an ms lechos operando en el sistema o puede proporcionar algunos beneficios adicionales, relativos al mantenimiento de un contenido bajo de COV en el efluente. En la fig. 1 se muestra un ejemplo tpico de un sistema absorbedor de carbn de lecho fijo de dos lechos operado continuamente.

Bibliografa
McCabe W. L. Operaciones Unitarias en Ingeniera Qumica. 1991. Cuarta Edicin. Editorial McGraw-Hill. Geankoplis, C. J. Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias. 1998. Tercera Edicin. Compaa Editorial Continental, S.A. de C.V.