INSTITUTO TECNOLGICO DE MINATITLN

INTEGRANTES DEL EQUIPO: Jos Martn Gonzlez Delgado. Alexis Hernndez Gallegos. Jessica Adriana Soto Reyes. Carmen Soledad Tuz Crdenas.

MATERIA: Fisicoqumica I.

PROFESOR (A): Ing. Patricia del Carmen Rodrguez Ingles.

CARRERA: Ingeniera Qumica.

Minatitln, Ver., a 28 de Febrero de 2013

TEMA DE INVESTIGACIN:

TEMA 1: CONCEPTO DE FISICOQUMICA

Tambin llamada Qumica Fsica aplica los mtodos de la fsica al estudio de sistemas qumicos. Un sistema qumico se puede estudiar desde un punto de vista microscpico, que utiliza explcitamente el concepto de molcula, o uno macroscpico, que estudia las propiedades de la materia a gran escala (es decir volumen, presin, composicin) sin uso explcito del concepto de molcula. Podemos dividir la qumica fsica en cuatro reas principales: termodinmica, qumica cuntica, mecnica estadstica y cintica. La termodinmica es una ciencia macroscpica, que estudia las interrelaciones entre las diversas propiedades de equilibrio de un sistema. Las molculas y las partculas (electrones y ncleos) que las componen no obedecen a la mecnica clsica (newtoniana); incluso sus movimientos son gobernados por las leyes de la mecnica cuntica, cuya aplicacin a la estructura atmica, enlace molecular y espectroscopia se denomina qumica cuntica. La ciencia macroscpica de la termodinmica es una consecuencia de lo que sucede a nivel molecular (microscpico). Los niveles molecular y macroscpico se relacionan entre s mediante la rama de la ciencia denominada mecnica estadstica, que penetra en las razones de por qu se cumplen las leyes de la termodinmica y permite el clculo de propiedades termodinmicas macroscpicas a partir de propiedades moleculares. La cintica es el estudio de los procesos de velocidad tales como reacciones qumicas, difusin y el flujo de cargas en una clula electroqumica. La teora de los procesos de velocidad no esta tan desarrollada como las teoras de la termodinmica, la mecnica cuntica y la mecnica estadstica, de las cuales la cintica utiliza partes importantes.

TEMA 2: EVALUACIN DE PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SUSTANCIAS PURAS POR CORRELACIONES EMPRICAS (Ecuacin de Clapeyron, Ecuacin de Antoine, Ecuacin de Wagner).

Ecuacin de Clapeyron.

La condicin de equilibrio entre 2 fases, y , de una sustancia pura es: (T, p) = (T, p). si conocisemos las formas analticas de las funciones y , sera posible, al menos en principio, resolver la ecuacin (T, p) = (T, p) para T= f (p) La ecuacin T= f (p) depende de la presin. o bien p = g (T).

expresa el hecho de que la temperatura de equilibrio

Si las funciones y no se conocen en detalle, es posible, no obstante, obtener un valor para la derivada de la temperatura respecto a la presin. Considrese el equilibrio entre las fases y con una presin p, la temperatura de equilibrio es T. entonces, a T y p, tenemos: (T, p) = (T, p). Si la presin se cambia hasta un valor p + dp, la temperatura de equilibrio ser T + dT y el valor de cada cambiar a + d. Por tanto, a T + dT, p + dp la condicin de equilibrio es: (T, p) + d = (T, p) + d . Restando la ecuacin (T, p) = (T, p) de la ecuacin (T, p) + d = (T, p) + d , obtenemos: d = d . Expresamos d explcitamente en trminos de dp y dT, aplicando la ecuacin fundamental, d = - dT + dp: d = - dT + dp d = - dT + dp.

Empleando las ecuaciones anteriores en la ecuacin d = d , obtenemos:

- dT + dp = - dT + dp. Reordenando, resulta: ( - ) dT = ( - ) dp. Si la transformacin se expresa , entonces S = - , y V = - , y la ecuacin ( - ) dT = ( - ) dp se transforma en = o bien = .

Cualquiera de las dos ecuaciones anteriores se denomina ecuacin de Clapeyron. La ecuacin de Clapeyron es fundamental para cualquier anlisis del equilibrio entre dos fases de una sustancia pura. Obsrvese que el primer miembro es una derivada ordinaria y no una derivada parcial. La razn de esto es evidente si observamos las ecuaciones T= f(p) o bien p = g(T). La ecuacin de Clapeyron expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presin equilibrio con la temperatura = = , o la variacin de la presin de

. Empleando esta ecuacin, podemos

representar de forma esquemtica la presin de equilibrio en relacin con la temperatura para cualquier transformacin de fase.

EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

Aplicando la ecuacin de Clapeyron a la transformacin slido lquido, tenemos: S = liq solido = Sfus V = liq - solido = Vfus .

A la temperatura de equilibrio, la transformacin es reversible, entonces Sfus = Hfus/T. La transformacin de slido a lquido siempre va acompaada de una absorcin de calor, (Hfus es +); por tanto, Hfus es + (para todas las sustancias).

La cantidad de Vfus puede ser negativa o positiva, segn la densidad del slido sea mayor o menor que la del lquido; por tanto, Vfus es + (para la mayora de las sustancias), Vfus es (para algunas sustancias, por ejemplo, H2O). Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son: Sfus = 8 a 25 (
)

Vfus =
( )

(1 a 10) 4

. , entonces, para

Si escogemos, por ejemplo, Sfus = 16 la lnea del equilibrio slido-lquido,

y Vfus =

( ( )

Invirtiendo obtenemos dT/dp = 0.02 K/atm. Este valor muestra que en un cambio de 1 atm en la presin altera la temperatura de fusin en algunas centsimas de kelvin. En una grafica de la presin en funcin de la temperatura, la pendiente est dada por la ecuacin y la curva es casi vertical. = (40 atm/K en el ejemplo); esta pendiente es grande

EQUILIBRIO LQUIDO-GAS.

La aplicacin de la ecuacin de Clapeyron a la transformacin lquido gas da como resultado: S = gas liq = es + (para todas las sustancias),

V = gas - liq es + (para todas las sustancias), y en consecuencia, = es + (para todas las sustancias).

La lnea de equilibrio lquido-gas siempre tiene una pendiente positiva. Para valores ordinarios de T y p, las magnitudes son: S + 90 V + 20 000 cm3 = 0.02 m3.

Sin embargo, V tiene una fuerte dependencia de T y p porque gas depende fuertemente de T y p. La pendiente de la curva lquido-gas es pequea comparada con la de la curva slido-lquido. ( ) = 4000 = 0.04 .

Los valores de T y p estn determinados por las condiciones: slido (T, p) = liq (T, p) y liq (T, p) = gas (T, p).

Estas ecuaciones pueden, al menos en principio, resolverse para valores numricos definidos de T y p. Esto es, T = Tt p = p t,

donde Tt y pt son la temperatura y la presin del punto triple. Existe solo un punto triple en el que un conjunto especifico de fases (por ejemplo, slido-lquidogas) pueden coexistir en equilibrio.

EQUILIBRIO SLIDO-GAS.

Para la transformacin slido gas, tenemos S = gas slido = V = gas - slido y la ecuacin de Clapeyron es: ( ) = es + (para todas las sustancias). es + (para todas las sustancias), es + (para todas las sustancias),

La pendiente de la curva s-g es mayor en el punto triple que la pendiente de la curva l-g. Como = + , entonces ( ) = y ( ) = .

Las V son casi iguales en las dos ecuaciones. Dado que es mayor que , grficamente, la pendiente de la curva sg es mayor que la de la curva l-g. Los puntos sobre la curva s-g son las temperaturas y presiones a las cuales coexiste en equilibrio el slido con el vapor. Los puntos a la izquierda de la lnea estaran por debajo de la temperatura de sublimacin y, por tanto, son

condiciones en las cuales el slido es estable. Los puntos a la derecha de s-g estaran por encima de la temperatura de sublimacin y, por tanto, son condiciones en las cuales es estable la fase gaseosa. La curva s-g debe intersecarse con las otras curvas en el punto triple, debido a las condiciones expresadas por las ecuaciones: slido (T, p) = liq (T, p) y liq (T, p) = gas (T, p).

Ecuacin de Antoine.

La ecuacin de Antoine describe la relacin entre la temperatura y la presin de saturacin del vapor de sustancias puras. Se deduce de la relacin de Clausius-Clapeyron. Formulacin actual

siendo:

P = Presin, generalmente en mm de Hg; T = Temperatura, generalmente en C; A, B y C = Parmetros empricos, especfico para cada sustancia.

Hay tambin una forma simplificada de la ecuacin con C = 0, llamado ecuacin de August, en honor del fsico alemn Ernst Ferdinand August (1795 - 1870):

La ecuacin de August describe una relacin puramente lineal entre el logaritmo de la presin y la inversa de la temperatura, no tiene en cuenta la variacin del calor latente de evaporacin con la temperatura, mientras que la ecuacin de

Antoine toma esto en cuenta. En el caso en que las variaciones no sean elevadas se puede emplear la ecuacin de August. Se debe prestar especial atencin al hecho de que la ecuacin de Antoine no slo depende de la unidad de medida elegido para representar las constantes A, B y C, sino tambin desde la base del logaritmo: de hecho, dependiendo de la fuente, el logaritmo en la frmula puede ser un logaritmo (base 10) o un logaritmo natural (en base e). Temperatura de forma explcita. La ecuacin de Antoine se puede reorganizar para que la temperatura se puede calcular como una funcin de la presin.

Ecuacin original. Antoine utiliz la forma:

Mediante las conversiones: : : : Obtenemos la forma actual. Con los valores dados para el benceno por Antoine A = 1,1650, D = 5,8524 y C = 216 se obtiene de 80 C, una presin de vapor del benceno de:

P= 762,5 mmHg, aproximadamente la presin atmosfrica. La ecuacin de Antoine no se puede utilizar para describir con suficiente precisin toda la curva presin de vapor saturado desde el punto triple al punto crtico. Por lo tanto generalmente se emplean varios conjuntos de parmetros para un solo

componente. Un conjunto de parmetros de baja presin para describir la curva de presin de vapor hasta el normal y el segundo conjunto de parmetros se utiliza desde el punto de ebullicin normal al punto crtico. En la zona de solapamiento de los parmetros surgen inconsistencias, la aplicacin en esta zona de la ecuacin de Antoine es problemtica. Variacin tpica del ajuste de parmetros en toda la gama (datos experimentales del benceno). Clculos. Para el etanol la temperatura normal de ebullicin es TB = 78,32 C. Obteniendo:

(760 mmHg = 101,325 kPa = 1,000 atm = presin atmosfrica normal). La presin de vapor descrita no es continua -en el punto de ebullicin normal los dos conjuntos dan resultados diferentes. Esto causa graves problemas en las tcnicas computacionales que se basan en una curva de la presin continua de vapor. Existen dos soluciones posibles: El primer enfoque utiliza un conjunto de parmetros de Antoine nico ms de un rango de temperatura ms grande y acepta la desviacin entre el aumento de las presiones de vapor calculado y real. Una variante de este enfoque nico conjunto est utilizando un conjunto de parmetros especial preparado para el rango de temperatura examinado. La segunda solucin es cambiar a otra ecuacin presin de vapor con ms de tres parmetros. Comnmente utilizados son simples extensiones de la ecuacin de Antoine (ver abajo) o las ecuaciones de DIPPR o Wagner. UNIDADES. Los coeficientes de la ecuacin de Antoine se dan normalmente en mm de Hg an hoy en da donde el SI se recomienda y pascales son los preferidos. El uso de las unidades de pre-SI slo tiene razones histricas y se origina directamente de la publicacin original de Antoine. Sin embargo, es fcil convertir los parmetros a diferentes unidades de presin y de temperatura. Para pasar de grados Celsius a Kelvin es suficiente para restar 273,15 del parmetro C. Para cambiar de milmetros de mercurio a pascales es

suficiente con agregar al parmetro A al logaritmo comn de la divisin de ambas unidades:

EXTENCIONES DE LAS ECUACIONES DE ANTONIE. Para superar los lmites de la ecuacin de Antoine se utilizan alguna simple extensin de trminos adicionales:

Los parmetros adicionales aumentan la flexibilidad de la ecuacin y permitir la descripcin de la curva de presin del vapor en todo el rango. Las formas de la ecuacin prolongados puede ser reducido a la forma original igualando los parmetros adicionales D, E y F a 0. Otra diferencia es que las ecuaciones extendidas utilizarla la funcin exponencial y el logaritmo natural. Esto no afecta a la forma de ecuacin.

Ecuacin de Wagner.

El modelo de Wagner es un modelo reolgico, desarrollado para la prediccin de las propiedades visco elsticas de polmeros. Puede ser considerado como una forma prctica, simplificada del modelo de Bernstein-Kearsley-Zapas. El modelo fue desarrollado por el doctor en ingeniera qumica Manfred Wagner. Para las condiciones isotrmicas, el modelo puede ser escrito como:

La ecuacin de Wagner puede ser aplicada en casos no isotrmicos por medio de la correccin del factor desplazamiento de tiempo-temperatura.

TEMA 3: ECUACIONES DE ESTADO (Ecuacin de estado del gas ideal, Ecuacin de van der Waals, Ecuacin de estado de Redlich-Kwong, Ley de los estados correspondientes). La ley cero de la termodinmica conduce a la variable termodinmica denominada temperatura; adems, esta se puede expresar como una funcin de variables no trmicas del sistema. Considerando un sistema compuesto por una nica fase y una sola sustancia. Usando la escala de temperatura del gas ideal T y el nmero de moles n para especificar la composicin, se puede escribir como: T = f (P, V, n) donde f es una funcin que depende de la naturaleza del sistema; f para agua lquida es diferente de f para hielo y de f para benceno liquido. Una ecuacin semejante a T=f (P, V, n), que relaciona las variables termodinmicas que definen el estado de un sistema, es una ecuacin de estado. En especifico, cualquier ecuacin que relacione la presin, la temperatura y el volumen especifico de una sustancia de denomina ecuacin de estado. Ecuacin de estado del gas ideal.

La ecuacin ms sencilla y mejor conocida para sustancias en la fase gaseosa es la Ecuacin de Estado de Gas Ideal, la cual predice el comportamiento P-V-T de un gas con bastante exactitud, dentro de cierta regin elegida adecuadamente. La ecuacin que describe normalmente la relacin entre la presin, el volumen, la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es: PV=nRT P= Presin absoluta V= Volumen n= Nmero de moles de gas R= Constante universal de los gases ideales T= Temperatura absoluta

Ecuacin de van der Waals.

Tambin conocida como Ecuacin para Gases Ideales. En lugar de usar tablas matemticas, a menudo e conveniente tener una expresin analtica (una formula algebraica) para la ecuacin de estado de un gas real. Quiz la ms conocida de tales ecuaciones es la ecuacin de van der Waals: ( P + ) ( - b) = RT (P + P= Presin V= Volumen del gas n= Nmero de moles de gas R= Constante universal de los gases ideales T= Temperatura del gas a y b= Son constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacin de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente. Van der Waals intent mejorar la ecuacin de estado de gas ideal al incluir dos de los efectos no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atraccin intermoleculares y el volumen que ocupan las molculas por s mismas. El trmino toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b el volumen que ) (v - nb) = nRT

ocupan las molculas del gas. En una habitacin a presin y temperatura atmosfricas, el volumen que en realidad ocupan las molculas es de alrededor de un milsimo del volumen de la habitacin. A medida que aumenta la presin, el volumen ocupado por las molculas se vuelve una parte cada vez ms importante del volumen total. Van der Waals propuso corregir esto reemplazando V en la relacin del gas ideal por V-b, donde b representa el volumen que ocupan las molculas de gas por unidad de masa. La ecuacin de van der Waals representa una mejora considerable comparada con la ecuacin del gas ideal; sin embargo, a muy altas presiones, es insatisfactoria.

Ecuacin de estado de Redlich-Kwong.

Esta ecuacin (1949) es una modificacin de la ecuacin de Van der Waals. Esta ecuacin solo debe ser usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuacin de estado simple ya que existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuacin requiere el uso de Tc y Pc correspondientes a los parmetros a y b para cada componente. [ P + (
)

] ( - b ) = RT

La cual es til en un amplio rango de T y P. para un gas dado, los parmetros a y b de Redlich-Kwong difieren de los de van der Waals.

Ley de los estados correspondientes.

Las variables reducidas de un gas se definen as: Pr = , Vr =

Tr =

Representando el coeficiente de comprensibilidad z frente a Pr a diferentes temperaturas reducidas, se obtienen prcticamente las mismas curvas para cada casi todos los gases. Por lo tanto puede afirmarse que: Todos los gases se desvan del comportamiento ideal en forma que depende solo de la presin y temperatura reducidas. Esta ley emprica se conoce como LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES. Las propiedades de un gas, las cuales dependen de las interacciones moleculares, estn relacionadas a las propiedades criticas del gas en una forma universal o generalizada. Esto se expresa mediante las propiedades reducidas: Los estados correspondientes a las propiedades reducidas de cualquier gas son iguales. Los estados correspondientes son reportados en los llamados diagramas generalizados. Esta ley dice que conociendo un nmero determinado de propiedades termodinmicas (presin, temperatura o volumen) existe uno y solo un vapor para la siguiente propiedad. Esta se expresa por la regla de las fases que dice: L=NF+2

L = Nmero de grados de libertad N = Nmero de componentes F = Nmero de fases

Van der Waals sugiri, en 1881, que si se usan variables reducidas para expresar los estados de los gases, entonces, en una buena aproximacin, todos los gases muestran el mismo comportamiento P--T; o sea, si dos gases diferentes tienen la misma Pr y Tr, los valores de , sern aproximadamente iguales. Esta observacin se denomina la ley de los estados correspondientes. Matemticamente, Vr= f (Pr, Tr) donde aproximadamente se aplica la misma funcin f a cualquier gas. La ecuacin Vr= f (Pr, Tr) contiene 3 parmetros, las 3 constantes crticas. Sin embargo, la condicin de que la ecuacin de estado se aproxima a P = RT, cuando Vr reduce el nmero de parmetros independientes a dos. As, la ley de los estados correspondientes implica que para los gases existe una ecuacin de estado universal de dos parmetros. Por el contrario una ecuacin de estado de dos parmetros, como la de van der Waals o la de Redlich-Kwong se puede expresar como una ecuacin de la forma Vr= f (Pr, Tr) relacionando Pr, Vr y Tr, con las constantes a y b. La ley de los estados correspondientes predice que el factor de compresibilidad crtico es el mismo para todos los gases. Como mencionamos anteriormente, Zc vara desde 0.12 a 0.47, por lo que su prediccin dista mucho de ser cierta. La ley de los estados correspondientes predice que el factor de compresibilidad Z es una funcin universal de Pr y Tr. Dado que en realidad Zc vara de un gas a otro.

BIBLIOGRAFA. Fisicoqumica. Ira N. Levine. 5ta edicin. Ed. Mc Graw Hill. Termodinmica. Yunus A. Cengel. 6ta edicin. Ed. Mc Graw Hill. Fisicoqumica. Gilbert W. Castellan. 2da edicin. Ed. Pearson. Fundamentos de Fisicoqumica. Maron y Prutton. Ed. Limusa.