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18/06/2012

Exposiciones
Factoresqueinfluyenenlasvelocidadesdereaccin Velocidadesdereaccin Cambiodelaconcentracinconeltiempo TemperaturayvelocidadEcuacindeArrhenius Mecanismosdereaccin Catlisis

Conceptodeequilibrio
Enelequilibrio,lavelocidadalaqueseforman

productosapartirdereactivosesigualalavelocidada laqueseformanreactivosapartirdeproductos. Esnecesarioexpresarlasconcentracionesrelativasde losreactivosyproductospresentesendiversasmezclas enequilibrio.Enelcasodelosgasesexpresaremoslas concentracionescomopresionesparcialesen atmsferas.Eneldesolutosendisolucin,usaremos molaridades.

Imaginemosunareaccinsimpleenfasegaseosa, A(g) B(g), Dondetantoestareaccincomosuinversa, B(g)

A(g), lasvelocidadesdeestasreaccionesUnimoleculares son Reaccindirecta: A BVelocidad=kd[A] Reaccininversa: B AVelocidad=ki[B] dondekd yki sonlasconstantesdevelocidaddelas reaccionesdirectaeinversa,respectivamente

Enelcasodesustanciasgaseosassepuedeemplearla

ecuacindelgasideal
PV =nRT,portantoM=(n/V)=(P/RT)Con

respectoalassustanciasAyB,porconsiguiente,
[A]=(PA/RT)y[B]=(PB/RT)Y,portanto,las

velocidadesdelasreaccionesdirectaeinversase puedenexpresarcomo P Reaccindirecta:Velocidad= k RT Reaccininversa:Velocidad= k P


A d B i

RT

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kd

PA P ki B RT RT
kd ki
CONSTANTE DE EQUILIBRIO eq

PB / RT PB PA / RT PA

Elcocientededosconstantescomokd yki tambinesunaconstante. Portanto,en elequilibrio larazndelaspresionesparcialesdeAyB,esigualaunaconstante, DalomismosisepartedeAodeB,oinclusodealgunamezcladeambos.Enel equilibrio Laraznesigualaunvalorespecfico. Unavezestablecidoelequilibrio, laspresionesparcialesdeAyByanocambian.El resultadoesunamezcladeequilibriodeAyB.Elhechodequelacomposicindela mezcladeequilibriopermanezcaconstante nosignifica,sinembargo,queAyB dejandereaccionar.Porelcontrario,elequilibrioesdinmico.Elcompuesto A continaconvirtindose enelcompuesto B,yBenA,peroenelequilibrioambos procesosocurrenalamismavelocidad,detalmaneraquesuscantidades nosufren uncambioneto.

ElprocesoHaber

ElprocesoHaberseutilizaparaconvertirN2(g)y

H2(g)enNH3(g),unprocesoque,peseaser exotrmico,exigerompereltripleenlacefuertedelN2.

Leydeaccindemasas
Laleydeaccindemasasexpresalarelacinentrelas

concentraciones(expresadascomopresionesparcialesenelcaso degasesycomomolaridadeseneldedisoluciones)delos reactivosyproductospresentesenelequilibrioencualquier reaccin. Supngaselasiguienteecuacingeneraldeequilibrio: aA +bB cC +dD dondeA,B,CyDsonlasespeciesqumicasparticipantes,ya,b, cyd sonsuscoeficientesenlaecuacinqumicabalanceada. Segnla leydeaccindemasas,lasiguienteecuacinexpresala condicindeequilibriocuandotodoslosreactivosyproductos estnenfasegaseosa: c d

Cuandotodoslosreactivosyproductosestnen

disolucin,lacondicindeequilibrioseexpresa medianteunaecuacindelmismotipo,conla diferenciadequelasconcentracionessedanen molaridad.

k eq

keq

Pc PD PA a PB b

C c D d A a B b

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N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
Advirtaseque,siseconocelaecuacinqumica

balanceadadeunequilibrio,sepuedeescribiralexpresin delaconstantedeequilibrioaunsinconocerelmecanismo dereaccin.Laexpresindelaconstantedeequilibrio dependenicamentedelaestequiometria delareaccin, no desumecanismo. Elvalordelaconstantedeequilibrioacualquier temperaturadadanodependedelascantidadesiniciales de reactivosyproductos.Tampocoimportasiestnpresentes otrassustancias,entantostasnoreaccionenconun reactivooproducto. Elvalordelaconstantede equilibriovarasloconlatemperatura.

ejercicio
EscribalaexpresindeequilibriodeKeq,que Escribalaexpresindelaconstantedeequilibriode a)H2(g)+I2(g) b)Cd2+(ac)+4Br(ac)

correspondealasreaccionessiguientes: 2O3(g) 3O2(g) 2NO(g)+Cl2(g) 2NOCl(g) Ag+(ac)+2NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac)

2HI(g), CdBr42(ac).

Magnituddelasconstantesde equilibrio
Lasconstantesdeequilibriopuedensermuygrandeso Keq >>1:Elequilibrioestdesplazadoaladerecha;

muypequeas.Lamagnituddelaconstante proporcionaimportanteinformacinacercadela composicindeunamezcladeequilibrio.Porejemplo, considreselareaccinentremonxidodecarbonoy clorogaseososa100Cqueproducefosgeno(COCl2), ungastxicoqueseutilizaenlafabricacindeciertos polmeroseinsecticidas.

predominanlosproductos.
Keq <<1:Elequilibrioestdesplazadoalaizquierda;

predominanlosreactivos.
Ejercicio: Porejemplo,CALCULARKeq cuandolaspresiones

parcialesde,PNO2= 0.526atmyPN2o4 =0.0429atm:


Paralareaccin:

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SentidodelaecuacinyKeq
N2O4>2NO2 2NO2>N2O4

ejercicios
LareaccinentreN2 y02 queformaNOpodra

considerarsecomounmediopara"fijar"elnitrgeno.
N2(g)+02(g)> 2NO(g) Elvalordelaconstantedeequilibriodeestareaccina

25oCesKeq =1x 1030.


Describalafactibilidaddeusarestareaccinparafijar

nitrgeno.

Laconstantedeequilibrioparalareaccin H2(g)+I2(g) >2Hl(g) varaconlatemperaturacomosigue:Keq=794a298K;

EnlaformacindeNH3 apartirdeN2 yH2, N2(g)+3H2(g) 2NH3(g), Keq =4.34x103a300c.CuleselvalordelaKq dela

Keq =54a700K.SefavorecemslaformacindeHI a unatemperaturamsalta,oaunamsbaja?

reaccininversa?

Otrasformasdemanipularecuaciones qumicasyvaloresdeKeq
AscomolosvaloresdelasKeqde reaccionesdirectaseinversas

sonrecprocosunodeotro,lasconstantesdeequilibriode reaccionesrelacionadasdeotrasmanerastambinguardan relacinentres.Porejemplo,sisemultiplicaraelequilibrio originaldeN2O4NO2por2setendra 2N2O4 (g) 4NO2(g) Laexpresindelaconstantedeequilibriodeestaecuacines

Enocasiones,esnecesarioemplearecuaciones

compuestasdedosomspasos.Laecuacinnetase obtienesumandolasecuacionesindividualesy cancelandolostrminosidnticos.Considrenselas dosreaccionessiguientes,susexpresionesdela constantedeequilibrioysusconstantesdeequilibrioa 100C:

queeslaexpresindelaconstantedeequilibriodelaecuacin

original,alcuadrado.Puestoquelanuevaexpresindela constantedeequilibrioesigualalaexpresinoriginalal cuadrado,lanuevaconstantedeequilibrioesigualalaconstante originalalcuadrado;enestecaso:6.462 =41.7(a100C).

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Lasumadeestasdosecuacioneses 2NOBr(g)+Cl2(g) 2NO(g)+2BrCl(g) Ylaexpresindelaconstantedeequilibriodelaecuacin

Laconstantedeequilibriodeunareaccinenel

netaes

Estaexpresindeconstantedeequilibrioeselproductode

lasexpresionescorrespondientesalospasosindividuales. Debidoaquelaexpresindelaconstantedeequilibriode laecuacinnetaeselproductodedosexpresiones,su constantedeequilibrioeselproductodelasdosconstantes deequilibrioindividuales:0.42X7.2=3.0

sentidoinversoeselinversodelaconstantede equilibriodelareaccinenelsentidodirecto. Laconstantedeequilibriodeunareaccinquehasido multiplicadaporunnmeroeslaconstantede equilibrioelevadaaunapotenciaigualaesenmero. Laconstantedeequilibrioparaunareaccinneta compuestadedosomspasoseselproductodelas constantesdeequilibriodelospasosindividuales.

Ejercicio
Dadalainformacinsiguiente, HF(ac)

Ejercicio
Setienelainformacinsiguientea700K:enlareaccin H2(g)+I2(g)

H+(ac)+F(ac) Keq =6.8X104 H2C2O4(ac) 2H+(ac)+C2O42(ac)Keq =3.8X106 Determineelvalordelaconstantedeequilibriodela reaccinsiguiente: 2HF(ac)+C2O42(ac) 2F(ac)+H2C2O4(ac)

2HI(g),Keq =54.0,yenlareaccin 2NH3(g),Keq =1.04X104. N2(g)+3H2(g) Determineelvalordelaconstantedeequilibriodela reaccin 2NH3(g)+3I2(g) 6HI(g)+N2(g)a700K.

Equilibriosheterogneos
Enmuchosequilibrios,comoelsistemadehidrgeno,

nitrgenoyamoniaco,participansustanciasqueestn todasenunamismafase.Estosequilibriossedescriben comoequilibrioshomogneos. Enotroscasoslas sustanciasenequilibrioestnenJotrasfases,loqueda origenaequilibriosheterogneos. Considrese,por ejemplo, ladisolucindeclorurodeplomo(I)(PbCl2). PbCl2(s) Pb2+(ac)+2Cl(ac) Estesistemaconsisteenunslidoenequilibriocondos especiesacuosas.Siseescribelaexpresindelaconstante deequilibriodeesteprocesodelaformahabitual,se obtiene

S enunequilibrioheterogneoparticipaunslidoo

lquidopuro,suconcentracinnoseincluyeenla expresindelaconstantedeequilibriodelareaccin Ejemplo CaC03(s) CaO(s)+CO2(g) seobtienelasiguienteexpresindelaconstantede equilibrio: Keq =PCO2

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Laecuacinanteriornosdiceque,auna

temperaturadada,unequilibrioentre CaC03,CaO yC02 siempregenerarla mismapresinparcialdeC02 entantolos trescomponentesestnpresentes.Comose muestraenlafigura,setendralamisma presindeC02 cualesquieraquefuesenlas cantidadesrelativasdeCaO yCaC03. Advirtaseque,aunquenoaparecenenla expresindelaconstantedeequilibrio,los slidosylquidospurosqueparticipanenla reaccindebenestarpresentesenel equilibrio.

Aplicandolaguaaunequilibrioenelqueelagua

intervienecomodisolvente,
H2O(l)+CO32(ac) OH(ac)+HCO3(ac)

ejercicio
Escribalasexpresionesdelasconstantesdeequilibrio

Clculodeconstantesdeequilibrio
Enmuchoscasosnoseconocenlasconcentracionesde

delasreaccionessiguientes: C02(g)+H2(g) CO(g)+H2O(l) SnO2(s)+2CO(g) Sn(s)+2CO2(g) Sn(s)+2H+(ac) Sn2+(ac)+H2(g)

equilibriodetodaslasespeciesqumicasdeun equilibrio.Noobstante,siseconocelaconcentracin deequilibriodealmenosunaespecie,porlogeneral, laestequiometra delareaccinpermitededucirlas concentracionesdeequilibriodelasdemsespeciesde laecuacinqumica.Paraelloseutilizarel procedimientoquesigue:

Enunatablaescribalasconcentracionesiniciales yde

equilibrioconocidasdetodaslasespeciesdelaexpresin delaconstantedeequilibrio. Enelcasodelasespeciesdelasqueseconocenlas concentracionestantoinicialcomodeequilibrio,calculee cambiodeconcentracinqueocurrecuandoelsistema alcanzaelequilibrio. Uselaestequiometriadelareaccin(estoes,los coeficientesdelaecuacinqumicabalanceada)para calcularloscambiosdeconcentracindetodaslasdems especiesdelequilibrio. Conbaseenlasconcentracionesiniciales ycambiosde concentracin,calculelasconcentracionesdeequilibrio. Constasseevalalaconstantedeequilibrio.

EJERCICIO
Sedisuelvesuficienteamoniacoen5,00litrosdeaguaa

25Cparaprepararunadisolucindeamoniaco0,0124 M.Despus,sepermitequeladisolucinalcanceel equilibrio.Elanlisisdelamezcladeequilibrio muestraquelaconcentracindeOH es4.64x104 M. CalculelaKeq a25Cdelareaccin NH3(ac)+H2O(l) NH4+(ac)+OH(ac)

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Aplicacindelasconstantesdeequilibrio
Prediccindelsentidodelareaccin Eltrixidodeazufresedescomponeenunrecipiente Supngasequeseintroduceunamezclade2.00molde

cerrado: 2SO3(g)2SO2(g) +O2(g). Elrecipientesecargainicialmente,a1000K,con SO3(g)aunapresinparcialde0,500atm.Enel equilibriolapresinparcialdeSO3 esde0,200atm. CalculeelvalordeKeq a1000K.Respuesta;0.338

H21.00moldeN2y2.00moldeNH3 enunrecipiente de1.00La472C.ReaccionarnelN2 yelH2 para formarmsNH3?Enestecasoprimerosedebe calcularlapresinparcialinicialdecadaespecie,con baseenlaecuacindelgasideal. Keq=2.79x105

Cuandosesustituyenpresionesparcialesoconcentraciones

dereactivosyproductosenunaexpresindeconstantede equilibrio,elresultadoseconocecomoelcocientede reaccinyserepresentaconlaletraQ,Elcocientede reaccinserigualalaconstantedeequilibrio, Keq,slosi elsistemaestenequilibrio: Q= Keq sloenelequilibrio. HemosvistoquecuandoQ>Keq,lassustanciasdellado derechodelaecuacinqumicareaccionanparaformar sustanciasdelizquierdo;lareaccinsedesplazadederecha aizquierdaalaproximarsealequilibrio.Alainversa,siQ< Keq lareaccinalcanzarelequilibrioformandoms productos;sedesplazadeizquierdaaderecha

ejercicios
A448C,laconstantedeequilibrio,Keq,delareaccin H2(g)+I2(g)>2HI(g) es51. Predigaladireccinenelqueavanzarlareaccinpara

Calculodeconcentracionesen equilibrio
Enmuchoscasoslosqumicosnecesitancalcularlas

alcanzarelequilibrioa448Csisepartede2.0X102 moldeHI,1.0X102 moldeH2 y3.0X102 moldeI2 en unrecipientede2.00L.

cantidadesdereactivosyproductospresentesenel equilibrio.Nuestraestrategiapararesolverproblemas deestetipoessemejantealaqueempleamospara evaluarconstantesdeequilibrio:tabularlaspresiones parcialesoconcentracionesiniciales,loscambiosque stassufrenylaspresionesparcialesdeequilibrioo concentracionesfinales.Porloregularterminamos empleandolaexpresindelaconstantedeequilibrio paradeducirunaecuacindelaquesedebedespejar unacantidadnoconocida

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ejercicio
EnelprocesoHaber, N2(g)+3H2(g) 2NH3(g), Keq =1.45X105 a500C.Enunamezclaalequilibriode A500Klareaccin PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g) tieneunaKeq=0,497. Enunamezclaenequilibrioa500K,lapresinparcial

lostresgasesa500C,la.presinparcialdeH2 esde 0.928atm,yladeN2,de0.432atmculeslapresin parcialdeNH3 enestamezclaenelequilibrio?

dePCl5 esde0.860atm,yladePC13,de0.350atm. CuleslapresinparcialdeCl2 enlamezclade equilibrio?

ejercicio
Sellenaunmatrazde1,00Lcon1,000moldeH2 y

PrincipiodeLeChatelier
ElprincipiodeLeChtelier seenunciacomosigue: siunsistemaenequilibrioesperturbadoporuncambio

2,000moldeI2 a448C.Elvalordelaconstantede equilibrio,Keq,delareaccin H2(g)+I2(g) 2HI(g) a448Cesde50.5.Culessonlaspresionesparciales deH2,I2 yHI enelmatrazenelequilibrio?

detemperatura,presinoconcentracindeunodelos componentes,elsistemadesplazarsuposicinde equilibriodemodoquesecontrarresteelefectodela perturbacin.

Cambiosdeconcentracinde reactivosoproductos
Consideraremostresformasdeperturbarunequilibrio siunsistemaqumicoestenequilibrioyseagregauna

qumico: (1)agregaroquitarunreactivooproducto, (2)modificarlapresiny (3)cambiarlatemperatura.

sustancia(yasen unreactivoounproducto),la reaccinsedesplazardemodoqueserestablezcael equilibrioconsumiendopartedelasustanciaagregada. Alainversa,eliminarunasustanciaprovocarquela reaccinsedesplaceenelsentidoqueformamsdeesa sustancia

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En3a

Porejemplo,considresela

mezcladeequilibriodeN2,H2 y NH3: N2(g)+3H2(g)2NH3(g) LaadicindeH2 induciraal sistemaadesplazarsedemodo quesereduzcalaconcentracin recinaumentadadeH2.Esto sloseconsigueconsumiendo H2 ytambinN2 almismo tiempoparaformarmsNH3

produccin industrialde amoniacoel NH3 seextrae continuamente licundolode formaselectiva; elpuntode ebullicindel NH3 (33C)es muchomayor queeldelN2 ( 196C)ydelH2 (253C).ElNH3 lquidose extrae,yelN2 y elH2 se recirculan para formarmsNH3

Efectosdeloscambiosde volumenypresin
Portanto,atemperaturaconstante,reducirelvolumen

Efectodeloscambiosde temperatura
Enunareaccinendotrmicasepuedeconsiderarel

deunamezclagaseosaenequilibrioprovocaqueel sistemasedesplaceenladireccinquereduceel nmerodemolesdegas.Alainversa,unaumentode volumenprovocaundesplazamientoenladireccin queproducemsmolculasdegas. Porejemplo,considreseelequilibrioN204(g) 2N02

calorcomounreactivo,entantoqueenunareaccin exotrmicaconvieneconsiderarlocomounproducto. Endotrmica:Reactivos+calor productos Exotrmica:Reactivos productos+calor Cuandoseaumentalatemperatura,escomoS se hubieseagregadounreactivo,ounproducto,alsistema enequilibrio.Elequilibriosedesplazaenelsentidoque consumeelreactivo(oproducto),estoes,elcaloren exceso.

Endotrmica: AumentarTdaporresultadoqueKeq,aumente. Exotrmica: AumentarTdaporresultadoqueKeq disminuya. Enfriarunareaccinproduceelefectoopuestoalde calentarla.Conformesereducelatemperatura,el equilibriodelareaccinsedesplazaalladoqueproduce calor.As,alenfriarunareaccinendotrmicacambia elequilibrioalaizquierdaylaKeq disminuye.Enfriar unareaccinexotrmicadesplazaelequilibrioala derechayaumentaKeq

Considreseelequilibriosiguiente: N204(g) 2NOz(g)AH =58.0kJ Enqusentidosedesplazarelequilibrioalefectuar

loscambiossiguientesaunsistemaenequilibrio?
(a)AgregarN2O4; (b)extraerNO2 (c)aumentarlapresintotalagregandoN2(g) d)aumentarelvolumen; (e)reducirlatemperatura.

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DEBER
15.2 15.3 - 15.17 15.19 - 15.25 15.27 - 15.39 15.43 - 15.47 15.49 - 15.57

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