Dissertacao Mestrado Ricardo Padilha Vianna Filho

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN
RICARDO PADILHA VIANNA FILHO
APLICAO DE POLISSACARDEOS EM EMULSO COSMTICA: ANLISES REOLGICAS
CURITIBA 2009
RICARDO PADILHA VIANNA FILHO
APLICAO DE POLISSACARDEOS EM EMULSO COSMTICA: ANLISES REOLGICAS

Dissertao apresentada ao Programa de PsGraduao em Bioqumica, rea de Concentrao de Bioqumica e Biotecnologia de Glicocompostos, Departamento de Bioqumica e Biologia Molecular, Setor de Cincias Biolgicas, Universidade Federal do Paran, como requisito parcial obteno do ttulo de Mestre em Cincias Bioqumica. Orientadora: Prof. Dr. Joana La Meira Silveira. Co-orientadora: Prof. Dr. Carmen Lcia de Oliveira Petkowicz
CURITIBA 2009
TERMO DE APROVAO RICARDO PADILHA VIANNA FILHO APLICAO DE POLISSACARDEOS EM EMULSO COSMTICA: ANLISES REOLGICAS
Dissertao aprovada como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre em Cincias Bioqumica, no Programa de Ps-Graduao em Cincias - Bioqumica, Setor de Cincias Biolgicas da Universidade Federal do Paran, pela seguinte banca examinadora:
Prof Dr Joana La Meira Silveira (Orientadora) Departamento de Bioqumica e Biologia Molecular UFPR
Prof Dr David Mitchell Departamento de Bioqumica e Biologia Molecular UFPR
Prof Dr Rilton Alves Freitas Centro de Cincias da Sade UNIVALI
Prof Dr Michel Fleith Otuki Departamento.de Cincias Farmacuticas UEPG
Curitiba, 18 de fevereiro de 2008.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por iluminar meu caminho, pela vida e proteo. A minha famlia pelo apoio e motivao. professora Dr. Joana Lea Meira Silveira pela orientao e oportunidade de aprendizado. professora Dr. Carmen Lcia de Oliveira Petkowicz pela co-orientao. As professoras Dr. Fany Reicher e Dr. Maria Rita Sierakowski, pela dedicao pesquisa na rea de carboidratos vegetais e reologia. professora Dr. Nery Nishimura de Lima da Pontifcia Universidade Catlica do Paran pelo incentivo pesquisa cientfica. Ao professor Dr. Rilton Alves de Freitas da e a Dr. Neoli Lucyszyn pelos ensinamentos de espalhamento de luz. professora Ndya Pesce da Silveira da Universidade Federal do Rio Grande do Sul, pela ateno na interpretao dos resultados de espalhamento de luz. s tcnicas Andria e Elizangela pelas anlises de HPSEC-MALLS/RI. coordenao e funcionrios do Departamento de Bioqumica pelo empenho e organizao. Aos colegas de laboratrio, pelo companheirismo. E aos demais colegas que de uma forma contriburam no desenvolvimento de trabalho. Aos amigos do departamento, pelos momentos de descontrao. A empresa O Boticrio, representada pelo Sr. Carlos Eduardo de Oliveira Praes (Coordenador Tcnico) e a toda equipe de tecnologia de cosmticos, que me auxiliaram em grande parte do trabalho. Ao CNPq, pelo auxlio financeiro.
Homo liber nulla de re minus quam de morte cogitat; et ejus sapientia non mortis sed vitae meditatio est. No existe nada em que um homem livre cogite menos que a morte; Sua sabedoria meditar no sobre a morte, mas sobre a vida. Erwin Schrodinger
RESUMO Muitos polissacardeos quando adicionados na fase aquosa de emulses cosmticas O/A podem afetar suas estruturas internas modificando suas caracteristicas de fluxo, estabilidade e aplicabilidade. A avaliao de forma prtica e a causa destes efeitos so de extrema importncia na cadeia da industria cosmtica, desde a pesquisa e desenvolvimento de produtos at a aceitao pelo consumidor final. Neste estudo a xiloglucana e as galactomanas, obtidas das sementes de Hymenaea. Courbaril (Glc:Xyl:Gal de 3,3:2,7:1), Schizolobium parahybae (Man:Gal de 3,2:1) e Mimosa Scabrella (Man:Gal de 1,3:1) respectivamente, e mais trs exopolissacardeos comerciais a xantana, o hialuronato de sdio e o fucogel, foram adicionados na fase aquosa de uma emulso cosmtica O/A na concentrao total de 0,15% isolados e combinados entre si em iguais propores, dando origem a 14 sistemas emulsificados. O perfil reolgico destes sistemas foi caracterizado atravs de anlises de fluxo em cisalhamento contnuo, oscilatrias, de arraste e recuperao e dinmicas termo-mecnicas (ADTM). As amostras foram avaliadas no perodo de 24 horas, 15 dias e 20 dias aps o preparo das emulses. As curvas de fluxo de todas as formulaes analisadas foram ajustadas ao modelo HerschelBulkley e exibiram comportamento pseudoplstico. O valor do limite de escoamento das emulses aumentou com a adio dos polissacardeos. As emulses (HNa) e (FG) contendo hialuronato de sdio e fucogel respectivamente apresentaram baixa tixotropia quando comparadas as demais. As respostas reolgicas foram influenciadas pelos diferentes polissacardeos e pelas diferentes misturas utilizadas. De modo geral os polissacardeos aumentaram a estabilidade das emulses em relao ao tempo e aumentaram o valor do mdulo elstico (G). As amostras apresentaram um espectro mecnico caracterstico de emulso com alta fora estrutural interna, e caractersticas viscoelsticas com recuperao parcial da deformao de ~55% quando submetidas a tenso de 2,5 Pa. Na tenso de 5,0 Pa a emulso controle sem adio de polissacardeo apresentou baixa recuperao, elevada compliana, fratura e fluxo. As amostras (GMSP + XT), (GMMS + XT), (XG) e (GMSP + XT + XG) contendo galactomanana Schizolobium parahybae + xantana, galactomanana de Mimosa. Scabrella + xantana, xiloglucana de Hymenaea. Courbaril e galactomanana Schizolobium parahybae + xantana + xiloglucana respectivamente, apresentaram os menores valores de compliana. As amostras CONTROLE, XG, GMMS + XT, GMSP + XT foram submetidas s ADTM, ento foi confirmado que as emulses preparadas so do tipo O/A, e estveis em relao ao resfriamento e aquecimento. A amostra GMSP + XT apresentou o maior ponto de amolecimento em T = 28,5 C. Estes resultados mostram que ocorre interao sinrgica entre as galactomananas e a xantana neste sistema complexo, podendo esta interao reduzir custos de produo. Atravs de anlises de espalhamento de luz dinmico foram determinadas as distribuies dos raios hidrodinmicos Rh dos polissacardeos isolados xiloglucana, galactomananas, xantana, do surfactante aninico cetilfosfato de potssio (CFP) e destes polissacardeos misturados com CFP. Foi observada a agregao no sistema xiloglucanaCFP, mas no nos sistemas galactomananas CFP, sugerindo que isso pode ser um motivo para o aumento no valor dos parmetros reolgicos no sistema emulsificado contendo xiloglucana, quando comparado aos outros sistemas contendo os demais polissacardeos isolados.
ABSTRACT When added in aqueous phase of cosmetic emulsions O/A, many polysaccharides can affect their internal structures by modifying its characteristics of flowing, stability and applicability. Both the practical assessment and the cause of these effects are extremely important in cosmetics industry chain, from researching and development of the product to its acceptance by the final consumer. In this study, xyloglucan and galactomannans obtained from seeds of Hymenaea Courbaril (Glc:Xyl:Gal de 3,3:2,7:1), Schizolobium parahybae (Man:Gal de 3,2:1) and Mimosa Scabrella (Man:Gal de 1,3:1) respectively, as well as three more commercial exopolysaccharides, xanthan, sodium hyaluronate and fucogel, were added in aqueous phase of a cosmetic emulsion O/A in a total concentration of 0,15%, isolated and mixed together in equal proportions, which gave rise to 14 emulsified systems. The rheological profile of these systems was characterized through the following analyses: flowing in continuous share, oscillatory, creep and recovery, and dynamical thermo-mechanical analysis (DTMA). The samples were evaluated in periods of 24 hours, 15 days and 20 days after the emulsion had been prepared. The flow curves of all tested formulations were adjusted to the Herschel-Bulkley model and exhibited pseudoplastic behavior. The value of the yield stress of emulsion was increased by the addition of polysaccharides. The emulsions (HNa) and (FG) containing sodium hyaluronate and fucogel respectively, showed low thixotropy when they were compared to the other systems. The rheological responses were influenced by the different polysaccharides and the various mixtures used. Generally, the polysaccharides not only increased the stability of emulsions in relation to time but also increased the value of elastic modulus (G). The samples showed a mechanical spectrum that is characterized in high-strenght internal structure emulsion, besides viscoelastic characteristics with partial recovery of the deformation of ~ 55% when subjected to stress of 2,5 Pa. The emulsion CONTROL without the addition of polysaccharide showed low recovery, high compliance, fracture and flow at 5.0 Pa. The samples (GMSP + XT), (GMMS + XT), (XG) and (GMSP + XT + XG) containing galactomannan from Schizolobium parahybae + xanthan , galactomannan from Mimosa Scabrella + xanthan, xyloglucan from Hymenaea Courbaril and galactomannan from Schizolobium parahybae + xanthan + xyloglucan respectively, showed the lowest values of compliance. The samples CONTROL, XG, GMMS + XT, GMSP + XT were submitted to DTMA, then it was confirmed that the prepared emulsions were O/A type and they were stable on cooling and heating. The sample GMST + XT showed he highest softening point at T=28,5C. These results showed that synergistic interaction occurs between xanthan and galactomannans in this complex system and this interaction may reduce production costs. The distribution of hydrodynamics radius Rh of isolated polysaccharides xyloglucan, galctomannans, xanthan, the anionic surfactant potassium cetylphosphate (CFP) and these polysaccharides mixed with CFP were determined by analysis of dynamic light scattering. It was observed aggregation in the xyloglucan-CFP system, but not in the galactomannans-CFP systems, which suggests this may be a reason for the increased value of rheological parameters in the emulsified system containing xyloglucan in comparison to systems containing the other isolated polysaccharides.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DOS PROCESSOS DE DESESTABILIZAO DE EMULSES. (a) COALESCNCIA; (b) QUEBRA; (c) FLOCULAO; (d) CREMEAO..................................26 FIGURA 2 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DOS PROCESSOS DE ESTABILIZAO DE EMULSES O/A POR POLMEROS. (A) FORMANO DE BARREIRAS ENTRE AS GOTCULAS, (B) ADSORO NAS GOTCULAS ............................................................28 FIGURA 3 - ESTRUTURA QUMICA DO CETYLFOSFATO DE POTSSIO............30 FIGURA 4 - ESTRUTURA GERAL DAS GALACTOMANANAS................................33 FIGURA 5 - ESTRUTURA GERAL DAS XILOGLUCANAS.......................................36 FIGURA 6 - ESTRUTURA DO HIALURONATO DE SDIO .....................................39 FIGURA 7 - ESTRUTURA DA XANTANA .................................................................41 FIGURA 8 - ESTRUTURA DO FUCOGEL ................................................................43 FIGURA 9 - MODELO DA FORMAO DE AGRAGADO COMPLEXO DEVIDO A INTERAO POLMERO-SURFACTANTE ..........................................44 FIGURA 10 - CADEIAS DE POLMEROS LIGADAS ATRAVS DE AGREGADOS DE SURFACTANTE, FORMANDO SISTEMAS MAIS ESTRUTURADOS ...............................................................................45 FIGURA 11 - EXPANSO DO EMARANHADO PELA ADSORO VIA CALDA DE UM SURFACTANTE INICO DURANTE A INTERAO COM UM POLMERO NEUTRO..........................................................................45 FIGURA 12 - COMPACTAO DA CONFIGURAO DEVIDO INTERAO POLIELETRLITO - SURFACTANTE DE CARGA OPSTA FEITA VIA GRUPO-CABEA................................................................................46 FIGURA 13 - CURVAS TIPICAS DE FLUDOS NO-NEWTONIANOS....................49 FIGURA 14 - DEPENDENCIA DA FREQUENCIA DE EMULSO: (A) COM ALTA FORA ESTRUTURAL, (B) COM BAIXA FORMAO DE REDE ESTRUTURAL .....................................................................................52 FIGURA 15 - ARRASTE E RECUPERAO DE (A) CORPO ELSTICO, (B) CORPO VISCOSO, (C) CORPO VISCOELSTICO............................53
FIGURA 16 - TESTE DINMICO DE CICLO DE TEMPERATURA. (A) EUMULSO ESTVEL, (B) EMULSO INSTVEL .................................................54 FIGURA 17 - MODELO DO EQUIPAMENTO UTILIZADO NAS ANLISES DE ESPALAHMENTO DE LUZ DINMICO...............................................60 FIGURA 18 - FLUXOGRAMA DO PREPARO DAS EMULSES O/A ......................63 FIGURA 19 - SISTEMA CONE-PLACA.....................................................................64 FIGURA 20 - PERFIL DE VELOCIDADE DURANTE O FLUXO EM CISALHAMENTO CONTNUO..........................................................................................65 FIGURA 21 - CURVA DE FLUXO DE UM FLUIDO COM LIMITE DE ESCOAMENTO ...................................................................................66 FIGURA 22 - DETERMINAO DO LIMITE DE ESCOAMENTO.............................67 FIGURA 23 - REA DE HISTERESE FORMADA POR UM FLUDO TEMPODEPENDENTE ....................................................................................68 FIGURA 24 - CURVAS DE TENSO E DEFORMAO DE UM MATERIAL VISCOELSTICO ................................................................................68 FIGURA 25 - REPRESENTAO DO MDULO COMPLEXO G * .........................69 FIGURA 26 - TESTE DINMICO DE VARREDURA DE TENSO EM FREQUENCIA CONSTANTE.......................................................................................70 FIGURA 27 - TESTE DINMICO DE VARREDURA DE FREQUENCIA EM TENSO CONSTANTE.......................................................................................71 FIGURA 28 - CURVA DE COMPLIANA DE ARRASTE E RECUPERAO EM FUNO DO TEMPO DE UM MATERIAL VISCOELSTICO ............72 FIGURA 29 - TESTE DINMICO DE CLICO DE TEMPERATURA ..........................74 FIGURA 30 - FLUXOGRAMA DA EXTRAO DOS POLISSACARDEOS OBTIDOS DE SEMENTES DE ESPCIES NATIVAS BRASILEIRAS..................75 FIGURA 31 - PERFIL DE ELUIO DE HPSEC-MALLS. (A) XILOGLUCANA DE Hymenaea courbaril, (B) GALACTOMANANA DE. Schizolobium parahybae, (C) GALACTOMANANA DE. Mimosa scabrella. () DETECTOR DE ESPALHAMENTO DE LUZ, () DETECTOR DE NDICE DE REFRAO ......................................................................78 FIGURA 32 - PERFIL DE ELUIO DE HPSEC-MALLS. (A) HIALURONATO DE SDIO, (B) XANTANA, (C) FUCOGEL. () DETECTOR DE
ESPALHAMENTO DE LUZ, () DETECTOR DE NDICE DE REFRAO .........................................................................................79 FIGURA 33 - GRFICO DE ZIMM PARA AS AMOSTRAS DE POLISSACARDEOS EXTRADOS DE SEMENTES DE ESPCIES NATIVAS. CONCENTRAO DE 0,32 g/L A 1,0 g/L. (A) XILOGLUCANA DE Hymenaea courbaril, (B) GALACTOMANANA DE. Schizolobium parahybae, (C) GALACTOMANANA DE. Mimosa scabrella ................81 FIGURA 34 - EMULSES PREPARADAS COM A ADIO DE POLISSACARDEO NA CONCENTRAO DE 0,15% (p/p). (XG) E SEM A ADIO DE POLISSACARDEO (CONTROLE) ......................................................83 FIGURA 35 - REA DE HISTERESES OBTIDA A PARTIR DA CURVA DE FLUXO EM MODO CR DE 0 200 s -1 EM 300 s, 200 s-1 DURANTE 60s, 200 0 s-1 EM 300 s, A 25C, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m) ....................................................84 FIGURA 36 - VARREDURA DE TENSO EXECUTADA EM MODO CS DE 0 100 Pa, 1,00 Hz, A 25C, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m). G* MDULO COMPLEXO, NGULO DE FASE .............................................................................88 FIGURA 37 - VARREDURA DE FREQUENCIA EXECUTADA EM MODO CS DE 0,01 10,00 Hz, 1,00 Pa, A 25C, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m). G MDULO ELSTICO, G MDULO VISCOSO. LEGENDA EM ORDEM DECRESCENTE DE G EM f = 0,01 Hz............................................90 FIGURA 38 - CURVA DE ARRASTE E RECUPERAO EXUCUTADA EM MODO CS EM TENSO DE 2,50 Pa, A 25C, APS 20 DIAS. AS CURVAS MOSTRAM A VARIAO DA COMPLIANA (J) EM RESPOSTA A TENSO APLICADA PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m). TENSO MANTIDA CONSTANTE DURANTE 300 s, A RECUPERAO FOI MONITORADA DURANTE 300 s APS A TENSO SER REMOVIDA..................................................................92
FIGURA 39 - CURVA DE ARRASTE E RECUPERAO EXUCUTADA EM MODO CS EM TENSO DE 5,00 Pa, A 25C, APS 20 DIAS. AS CURVAS MOSTRAM A VARIAO DA COMPLIANA (J) EM RESPOSTA A TENSO APLICADA PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m). TENSO MANTIDA CONSTANTE DURANTE 300 s, A RECUPERAO FOI MONITORADA DURANTE 300 s APS A TENSO SER REMOVIDA..................................................................94 FIGURA 40 - CURVA DE RESFRIAMENTO DE 25 C AT 15 C A 1C/MIN, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m). [G*] MDULO COMPLEXO ..................................................96 FIGURA 41 - CURVA DE AQUECIMENTO DE 15 C AT 80 C A 1C/MIN, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m). [G*] MDULO COMPLEXO ..................................................99 FIGURA 42 - ESPECTRO DINMICO TERMO-MECNICO DO TESTE DE CICLOS DE TEMPERATURA DE -10 C AT 60 C A 3,5 C/MIN, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m). G MDULO ELSTICO, G MDULO VISCOSO..............100 FIGURA 43 - ESPECTRO DINMICO TERMO-MACNICO DO TESTE DE CICLOS DE TEMPERATURA DE -10 C AT 60 C A 3,5 C/MIN, APS 20 DIAS, PARA ASEMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEO E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15% P/P) G MDULO ELSTICO, G MDULO VISCOSO ....................101 FIGURA 44 - DISTRIBUIO DE DIMETRO HIDRODINMICO (dH) OBTIDA PELA ANLISE NNLS PARA O CFP EM GUA DEIONIZADA, cCFP =.0,04% (P/P). MEDIDAS REALIZADAS A 25 C E = 90 ............................102 FIGURA 45 - DISTRIBUIO DE DIMETRO HIDRODINMICO (dH) OBTIDA PELA ANLISE NNLS, MEDIDAS REALIZADAS A 25 C E = 90 : (A) XILOGLUCANA DE Hymenaea courbaril EM GUA DEIONIZADA, cPOLISSACARDEO = 0,1% (P/P). (B) SISTEMA XILOGLUCANA/CFP EM
GUA DEIONIZADA, cPOLISSACARDEO = 0,05% (P/P) E CCFP = 0,02% (P/P)...................................................................................................103 FIGURA 46 - DISTRIBUIO DE DIMETRO HIDRODINMICO (dH) OBTIDA PELA ANLISE NNLS, MEDIDAS REALIZADAS A 25 C E = 90 : (A) GALACTOMANANA DE Schizolobium parahybae c POLISSACARDEO = 0,1% (P/P). (B) SISTEMA GALACTOMANANA DE Schizolobium parahybae/CFP EM GUA DEIONIZADA, cPOLISSACARDEO = 0,05% (P/P) E CCFP = 0,02% (P/P).........................................................................104 FIGURA 47 - DISTRIBUIO DE DIMETRO HIDRODINMICO (dH) OBTIDA PELA ANLISE NNLS, MEDIDAS REALIZADAS A 25 C E = 90 : (A) GALACTOMANANA DE Mimosa scabrella cPOLISSACARDEO = 0,1% (P/P). (B) SISTEMA GALACTOMANANA DE Mimosa scabrella /CFP EM GUA DEIONIZADA, cPOLISSACARDEO = 0,05% (P/P) E cCFP = 0,02% (P/P)...................................................................................................105 FIGURA 48 - DISTRIBUIO DE DIMETRO HIDRODINMICO (dH) OBTIDA PELA ANLISE NNLS, MEDIDAS REALIZADAS A 25 C E = 90 : (A) XANTANA cPOLISSACARDEO = 0,1% (P/P). (B) SISTEMA XANTANA/CFP EM GUA DEIONIZADA, cPOLISSACARDEO = 0,05% (P/P) E cCFP = 0,02% (P/P)...................................................................................................107
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - CONCENTRAO E FUNO DOS INGREDIENTES DAS EMULSES O/A PREPARADAS COM ADIO DE POLISSACRDEO (EAP) E SEM ADIO DE POLISSACARDEOS (CONTOLE).............62 TABELA 2 - TEOR DE ACARES TOTAIS E PROTENAS CONTIDO NAS AMOSTRAS OBTIDAS POR EXTRAO AQUOSA DE SEMENTES DE ESPCIES NATIVAS E SUAS RELAES MONOSSACARDICAS ...77 TABELA 3 - dn/dc, MASSA MOLAR E RAIO DE GIRO PARA AS AMOSTRAS DE POLISSACARDEOS COMERCIAIS E EXTRADOS DE ESPCIES NATIVAS, E SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL DAS AMOSTRAS DE POLISSACARDEOS DE ESPCIES NATIVAS ...................................80 TABELA 4 - LIMITE DE ESCOAMENTO ( 0 ) CALCULADO A PARTIR DAS CURVAS DE DEFORMAO EM FUNO DA TENSO DE CISALHAMENTO EM MODO CS, 0,0 70 Pa, A 25 C, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m) .................................85 TABELA 5 - NDICE DE COMPORTAMENTO DE FLUXO (n) ADIMENSIONAL, COEFICIENTE DE CONSISTNCIA (K) Pa.sn E COEFICIENTE DE DETERMINAO (R2), OBTIDOS PELO AJUSTE DO REOGRAMA AO
& n , PARA AS EMULSES MODELO HERSCHEL-BULKLEY: = 0 + K

O/A SEM A ADIO DE POLISSACARDEOS E COM A ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m), A 25 C ........................................86 TABELA 6 - REA DE HISTERESES OBTIDA, APS 24 HORAS, 15 DIAS E 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m) ..................................................................................................89 TABELA 7 - VALORES DO MDULO ELSTICO G NA RVL E DA TENSO CRTICA C OBTIDOS NA VARREDURA DE TENSO DE 0 100 PA, NA FREQUENCIA DE 1,00 Hz, 25 C,- APS 24 HORAS, 15 DIAS E 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE
POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m) ..................................................................................................91 TABELA 8 - VALORES DO MDULO ELSTICO G, MDULO VISCOSO G E VISCOSIDADE COMPLEXA *, MEDIDOS NA FREQUENCIA DE 1,00 Hz,- APS 24 HORAS, 15 DIAS E 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m) ......................................................93 TABELA 9 - VALORES DA COMPLIANA MXIMA JMX EM PERODO DE ARRASTE DE 300 s SOB TENSO DE 2,5 Pa, E RECUPERAO
E MX EM PERODO DE RECUPERAO DE 300 s SOB TENSO

NULA, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m), APS 24 HORAS, 15 DIAS E 20 DIAS...................................95 TABELA 10 - VALORES DA COMPLIANA MXIMA JMX EM PERODO DE ARRASTE DE 300 s SOB TENSO DE 5,00 Pa, E RECUPERAO
E MX EM PERODO DE RECUPERAO DE 300 s SOB TENSO

NULA, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % m/m), APS 24 HORAS, 15 DIAS E 20 DIAS .................................97 TABELA 11 - ANLISE CUMULANTE E NNLS, RAIO HIDRODINMICO Rh, NDICE DE POLIDISPERSO, G(d) MAIOR PROPORO DE CONTRIBUIO NA INTENSIDADE DO MODO DE RELAXAO PREDOMINANTE ..............................................................................108
LISTA DE ABREVIAES E SIGLAS
ngulo de deteco de luz espalhada
ngulo de fase ()
0 comprimento de onda (nm)

k B constante de Boltzmann
deformao
frequencia angular (rad/s)
0 limite de escoamento (Pa)
& taxa de cisalhamento (s-1)

taxa de decaimento (s-1)
tenso de cisalhamento (Pa)
viscosidade dinmica (Pa.s)
[ ] viscosidade intrnseca (ml/g)

* viscosidade complexa (Pa.s)
A/O gua em leo A2 segundo coeficiente viria ADTM anlises dinmicas termomecnicas AFM microscopia de fora atmica AH cido hialurnico C10TAB surfactante catinico brometo de deciltrimetilamonio CD deformao controlada CFP surfactante aninico cetilfosfato de potssio CONTROLE emulso sem adio de polissacardeos CR taxa de cisalahmento controlada CS tenso de cisalhamento controlada Cx(H2O)y notao geral de hidratos de carbono dH dimetro hidrodinmico
D coeficiente de difuso translacional (cm2.s-1)

EAP emulses com a adio dos polissacardeos
f freqncia (Hz)
FG emulso com adio de fucogel Fuc unidade de fucose G* mdulo complexo (Pa) G mdulo elstico (Pa) G mdulo viscoso (Pa) Gal unidade de galactose GalA unidade de cido galacturnico GC-FID cromatografia gasosa acoplada a detector por ionizao de chama Glc unidade de glucose GlcA unidade de cido glucornico GlcNAc unidade de N-acetilglucosamina GMMS emulso com adio de galactomanana de Mimosa scabrella (bracatinga) GMMS + XT emulso com adio de galactomanana de Mimosa scabrella + xantana GMSP emulso com adio de galactomanana de Schizolobium parahybae (Guapuruvu) GMSP + XT emulso com adio de galactomanana de Schizolobium parahybae + xantana GMSP + XT + FG emulso com adio de galactomanana de Schizolobium parahybae, xantana, fucogel GMSP + XT + HNa emulso com adio de galactomanana de Schizolobium parahybae + xantana + hialuronato de sdio GMSP + XT + XG emulso com adio de galactomanana de Schizolobium parahybae + xantana + xiloglucana de Hymenaea courbaril HNaE emulso com adio de hialuronato de sdio HPSEC cromatogrfica por excluso estrica de alta presso
J compliana (Pa-1)
coeficiente de consistncia (Pa.sn) K* parmetro ptico M/G razo molar entre manose e galactose de galactomananas MALLS detector espalhamento de luz laser multingulos Man unidade de manose Mw massa molar ponderal mdia em peso (g/mol)
n ndice de comportamento de fluxo
O/A leo em gua
q vetor de onda (cm-1)

R intensidade de luz espalhada R2 coeficiente de determinao rg2 raio de giro (nm) Rh raio hidrodinmico RI detector de ndice de refrao rpm rotaes por minuto RVL regio viscoelstica linear T temperatura (C)
T temperatura absoluta (K)
t tempo UV ultravioleta XG emulso com adio de xiloglucana de Hymenaea courbaril (jatob) XG + FG emulso com adio de xiloglucana de Hymenaea courbaril + fucogel XG + HNa emulso com adio de xiloglucana de Hymenaea courbaril + hialuronato de sdio XG + XT emulso com adio de xiloglucana de Hymenaea courbaril + xantana XT emulso com adio de xantana Xyl unidade de xilose
SUMRIO
1. INTRODUO ......................................................................................................20 1.1 OBJETIVO GERAL..............................................................................................21 1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ...............................................................................21 2. REVISO DE LITERATURA ................................................................................22 2.1 FORMULAES COSMTICAS E A INDSTRIA .............................................22 2.2 EMULSES ........................................................................................................24 2.2.1 Estabilidade de emulses.................................................................................25 2.2.1.1 Estabilizantes e emulsificantes polimricos naturais .....................................27 2.2.1.2 Surfactantes ..................................................................................................29 2.3 POLISSACARDEOS ..........................................................................................30 2.3.1 Galactomananas ..............................................................................................33 2.3.2 Xiloglucanas .....................................................................................................35 2.3.3 Hialuronato de sdio.........................................................................................38 2.3.4 Xantana ............................................................................................................40 2.3.5 Fucogel.............................................................................................................42 2.4 INTERAO ENTRE POLISSACARDEOS E SURFACTANTES ......................44 2.5 REOLOGIA APLICADA NA ANLISE DE EMULSES ......................................47 3. MATERIAIS E MTODOS ....................................................................................55 3.1 ORIGEM DAS SEMENTES E POLISSACARDEOS COMERCIAIS ...................55 3.2 EXTRAO DOS POLISSACARDEOS DE ESPCIES NATIVAS ....................55 3.5 MTODOS ANALTICOS QUMICOS E FSICO-QUMICOS .............................56 3.5.1 Quantificao de carboidratos e protenas .......................................................56 3.5.2 Determinao da composio monossacardica ..............................................57 3.5.2.1 Hidrlises cidas totais..................................................................................57 3.5.2.2 Reduo e acetilao dos produtos resultantes do processo de hidrlise ....57 3.5.3 Anlise cromatogrfica por excluso estrica de alta presso com deteco de ndice de refrao e espalhamento de luz laser multingulos (HPSEC-MALLS/RI) ..58 3.5.4 Determinao do ndice de refrao diferencial dn/dc......................................58 3.5.5 Determinao da massa molar.........................................................................58 3.5.6 Espalhamento de luz dinmico.........................................................................59 3.6 PREPARO DAS EMULSES (O/W) ...................................................................62
3.7 CARACTERIZAO DAS PROPRIEDADES REOLGICAS .............................63 3.7.1 Anlises de fluxo em cisalhamento contnuo....................................................64 3.7.1.2 Curva de fluxo ...............................................................................................65 3.7.1.3 Limite de escoamento ( 0 )............................................................................66 3.7.1.3 Tixotropia.......................................................................................................67 3.7.2 Anlises oscilatrias .........................................................................................68 3.7.2.1 Varredura de tenso......................................................................................70 3.7.2.2 Varredura de freqncia................................................................................71 3.7.3 Teste de arraste e recuperao .......................................................................71 3.7.4 Anlises dinmicas termomecnicas (ADTM) ..................................................73 3.7.4.1 Anlise do ponto de congelamento ...............................................................73 3.7.4.2 Anlise do ponto de amolecimento................................................................73 3.7.4.3 Anlise de ciclo..............................................................................................74 4. RESULTADOS E DISCUSSES ..........................................................................75 4.1 ISOLAMENTO E CARACTERIZAO DOS POLISSACARDEOS ....................75 4.1.1 Extrao e purificao dos polissacardeos de espcies nativas .....................75 4.1.2 Anlises qumicas dos polissacardeos de espcies nativas............................76 4.1.3 Anlise de homogeneidade e determinao da massa molar ..........................77 4.2 SISTEMAS EMULSIFICADOS OBTIDOS A PARTIR DA ADIO DE POLISSACARDEOS ................................................................................................82 4.3 ANLISES REOLGICAS DAS EMULSES O/A ..............................................83 4.3.1 Anlises de fluxo em cisalhamento contnuo....................................................84 4.3.2 Anlises dinmicas oscilatrias........................................................................89 4.3.3 Anlise de arraste e recuperao.....................................................................93 4.3.4 Anlises dinmicas termomecnicas (ADTM) ..................................................98 4.4 AVALIAO DA INTERAO POLISSACARDEO-SURFACTANTE ..............101 5. CONCLUSES ...................................................................................................110 REFERNCIAS .......................................................................................................112
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1. INTRODUO
Sistemas contendo polissacardeos despertam os interesses de cientistas e tecnologistas de diversas reas do conhecimento, devido a suas caractersticas estruturais, propriedades reolgicas e aplicabilidade. Investigaes prvias realizadas pelo Grupo de Qumica de Carboidratos Vegetais da UFPR sobre as caractersticas estruturais e fsico-qumicas de polissacardeos e dos seus mecanismos de interao, forneceu o conhecimento das potenciais aplicaes destas macromolculas extradas de espcies nativas brasileiras. Este conhecimento aliado tendncia global do uso de produtos derivados de plantas e obtidos por processos biotecnolgicos, por razes ecolgicas, mostraram a importncia da busca por novas fontes de polissacardeos e da avaliao de propriedades especficas na incorporao destas substncias em sistemas complexos, visto que, a diversidade estrutural destas biomolculas as tornam materiais versteis para serem usados em diversas aplicaes. Especificamente na indstria cosmtica, existe uma demanda cada vez maior por matrias-primas de origem natural que confiram ao produto as propriedades desejadas em termos de vantagens, benefcios e caractersticas fsicas, sensoriais, visuais, funcionais e de compatibilidade com a pele e outros componentes da formulao. O conhecimento do efeito causado por estes biopolmeros nas propriedades reolgicas em um produto especfico, torna possvel estabelecer uma ligao entre suas caractersticas fsicas, qumicas, sensoriais e sua utilizao racional e funcional na indstria. Tambm a diversidade estrutural e propriedades fsico-qumicas dos polissacardeos fornecem uma alternativa para selecionar os materiais apropriados para o desenvolvimento e melhoria de novos produtos. Neste trabalho de anlises reolgicas de polissacardeos em emulses cosmticas avaliou-se a dinmica das interaes entre biomacromolculas e o comportamento sob tenso de materiais moles. Materiais moles como emulses, tecidos biolgicos, gis e suspenses possuem uma estrutura muito complexa. Eles diferem de simples fludos que dissipam energia atravs do fluxo viscoso ou de simples slidos que armazenam energia elstica, caractersticas estas que esto relacionadas suas estruturas.
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1.1 OBJETIVO GERAL
Estudar o efeito nas propriedades reolgicas de uma emulso leo em gua pela adio de galactomananas, xiloglucanas e os exopolissacardeos xantana, hialuronato de sdio e fucogel, isolados e combinados, para avaliar seus potenciais usos na indstria e analisar a interao entre polissacardeo e o surfactante aninico cetil fosfato de potssio.
1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
Extrair e purificar as galactomananas das sementes de Schizolobium
parahybae e Mimosa. scabrella; Extrair e purificar a xiloglucana das sementes de Hymenaea. courbaril; Analisar o teor de acar, de protenas, e a composio monossacardica e
a massa molar destes biopolmeros; Preparar emulses leo-em-gua (O/A), incorporando na fase aquosa os
polissacardeos extrados de espcies nativas (galactomananas e xiloglucana), comerciais (xantana, hialuronato de sdio, fucogel) e sistemas binrios e ternrios formados entre eles; Caracterizar o comportamento apresentado pelos sistemas complexos
formados, por mtodos reolgicos em fluxo de cisalhamento contnuo, oscilatrios, de arraste e recuperao e dinmicos termo-mecnicos; Avaliar o potencial dos polissacardeos extrados de espcies nativas para
aplicao em formulaes cosmticas; Analisar a interao entre os polissacardeos (xiloglucana, galactomananas
e xantana) e o surfactante aninico cetilfosfato de potssio (CFP) atravs da tcnica de espalhamento de luz dinmico;
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2. REVISO DE LITERATURA
2.1 FORMULAES COSMTICAS E A INDSTRIA
A Indstria Brasileira de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosmticos apresentou uma grande evoluo nos ltimos 12 anos, tendo passado de um faturamento lquido de R$ 4,9 bilhes em 1996 para R$ 19,6 bilhes em 2007. Vrios fatores tm contribudo para este crescimento do setor, dentre os quais podem ser destacados: a participao crescente da mulher brasileira no mercado de trabalho; a utilizao de tecnologia de ponta e o conseqente aumento da produtividade, favorecendo os preos praticados pelo setor; o lanamento constante de novos produtos atendendo cada vez mais s necessidades do mercado; aumento da expectativa de vida, o que traz a necessidade de conservar uma impresso de juventude. O Brasil ocupa a terceira colocao no mercado mundial deste segmento, e conta com 1635 empresas atuantes, sendo que 15 empresas dominam 70% do mercado (GONALVES, 2008). Um produto cosmtico referido como qualquer substncia ou preparao dirigida para aplicao em qualquer superfcie externa do corpo humano, ou nos dentes ou mucosa bucal totalmente ou principalmente com o propsito de limpeza, aromatizao, proteo, mudana em sua aparncia, combate ao odor corpreo e transpirao, exceto quando o tratamento e preveno de doenas for o nico propsito. Novos ingredientes para formulaes cosmticas podem ser encontrados no mar e nas plantas. O uso de molculas naturais derivadas de plantas em formulaes cosmticas esta em crescimento e oferecem um amplo campo para pesquisas (ABURJAI; NATSHEH, 2003). A demanda por ingredientes multifuncionais na indstria cosmtica fez surgir novos produtos que atuem no apenas como espessantes ou modificadores de reologia, mas tambm possam conferir benefcios adicionais nas formulaes como o controle de fluxo, formulaes claras, compatibilidade com outros ingredientes, espessamento sinrgico, ganho nas propriedades estticas, melhoria nos efeitos sensoriais, favorvel relao custo-benefcio e valor agregado (FORSTER; HERRINGTON, 1998; SAHRE, 2006; JACKWERT; WEICHOL, 2006). Estas qualidades devem estar tambm relacionadas com a biocompatibilidade,
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biodegradabilidade e no toxidade. Os polissacardeos por atenderem estes prrequisitos vm sendo amplamente utilizados como matria-prima com diversas funes neste setor industrial (BAIS et al., 2005) Dentre as preparaes cosmticas, as emulses tiveram um rpido desenvolvimento devido aos avanos tecnolgicos e pesquisas em propriedades de matria-prima (ANCHISI et al., 2001). Devido dinmica do mercado de cosmticos, o desenvolvimento de novos produtos deve ser rpido e desta forma, a previso de estabilidade geralmente feita pela acelerao das condies de armazenamento. A variao de temperatura o principal parmetro usado para induzir alteraes qumicas e fsicas rapidamente as quais so detectadas pela quantificao de alguns componentes ao longo do tempo (GUARATINI; GIANET; CAMPOS, 2006). Para a previso de vida de prateleira a cintica de degradao qumica pode ser tratada matematicamente pelo uso da equao de Arrhenius (MAGARI et al., 2004), mas a estabilidade fsica no considerada neste caso. Predies baseadas apenas em parmetros qumicos no podem ser totalmente confiveis especialmente para formulaes cosmticas, onde a estabilidade fsica tem mxima importncia, desta forma outros parmetros devem tambm ser analisados (GUARATINI; GIANET; CAMPOS, 2006). Alguns autores demonstraram que as medidas do comportamento reolgico so importantes para a avaliao da estabilidade fsica de emulses (TADROS, 1992; GASPAR; CAMPOS 2003; ROSSATTO et al., 2003), mas, alm disso, a anlise dos dados reolgicos das matrias-primas e do produto final so tambm parmetros que podem ser utilizados como uma ferramenta para o controle de qualidade, processos de manufatura, investigao da liberao de substncias ativas do veculo e especialmente para avaliar aplicao e desempenho na pele, consistncia, espalhabilidade e propriedades sensoriais (HERRINGTON; FORSTER, 1998; LIPPACHER; MULLER; MADER, 2004; SAHRE, 2006). A formulao de emulses cosmticas e farmacuticas requer um elevado nmero de anlises e ajustes de acordo com os processos e parmetros qumicos. J reconhecido que os modelos experimentais tradicionais para o desenvolvimento de formulaes complexas esto relacionados a um alto investimento de recursos e tempo (MOSTEFA et al., 2006). Em seu trabalho Mostefa et al. (2006) utilizou um modelo experimental tipo peneira, que permitiu restringir o nmero de testes a serem
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realizados e mostrou quais fatores tem maior influncia na consistncia, no limite de escoamento e pH de emulses cosmticas.
2.2 EMULSES
As emulses podem ser definidas como misturas heterogneas, com pelo menos um lquido imiscvel disperso em outro, na forma de gotculas com dimetros geralmente maiores que 0,1 m (MYERS, 1999; KNOLTON, 2006). Estes sistemas possuem baixa estabilidade termodinmica, que percebida atravs de referenciais relevantes como o tempo decorrido para a separao de fases e fenmenos relacionados (TADROS, 1992; MYERS, 1999; MOSTEFA et al., 2006). Dependendo da funo de cada fase imiscvel no sistema, a emulso poder ser descrita como leo-em-gua (O/A) ou gua-em-leo (A/O), onde a primeira fase mencionada representa a fase dispersa e a segunda representa a fase contnua. Na maioria dos casos a gua ou uma soluo aquosa ser um dos lquidos (MYERS, 1999). De acordo com Myers (1999), as trs maiores caractersticas das emulses a serem consideradas so: Qual das duas fases liquida ser a fase contnua e qual ser a fase dispersa quando a emulso se formar? Quais fatores controlam a estabilidade do sistema? Quais fatores controlam a reologia muitas vezes complexa dos sistemas emulsificados e como estes podem ser efetivamente controlados? As emulses utilizadas em aplicaes cosmticas (O/A, A/O) devem satisfazer determinados critrios, tais como: (1) Estabilidade fsica de longo perodo sob variadas condies. (2) Consistncia adequada para aplicao, agradvel sensao na pele, espalhabilidade e efetividade de atividade. (3) Ingredientes seguros efeitos adversos quando em contato com a pele (TADROS 2004). Existem ainda muitas dvidas em termos moleculares a respeito do que realmente ocorre e quais as regras que regem a estabilidade e o comportamento reolgico das emulses, visto que ainda no foi desenvolvida uma teoria totalmente aceita que descreva e preveja adequadamente as caractersticas de muitas das
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formulaes complexas encontradas na prtica (MYERS, 1999; KNOLTON, 2006). Para Knolton (2006) existe um consenso de que o rearranjo das gotculas fundamental para as propriedades de fluxo apresentadas pelas emulses, e em seu trabalho tcnicas de medidas reolgicas foram correlacionadas com tcnicas de microscopia, desta forma foram obtidas informaes teis para o entendimento da estrutura de emulses. O grande interesse em emulses e suas mltiplas aplicaes, tem levado a diversos estudos sobre a estrutura e previso de estabilidade destes sistemas. Estes estudos foram realizados inicialmente em emulses bsicas, compostas por menos de cinco componentes, e se estenderam para emulses multicomponentes encontradas em produtos cosmticos e alimentos. Desta forma tornando necessrio o desenvolvimento de mtodos de caracterizao para avaliar estes sistemas de ampla complexidade (BERG et al., 2004).
2.2.1 Estabilidade de emulses
O setor de pesquisa e desenvolvimento de emulses cosmticas estabelece padres especficos para o desenvolvimento e produo dos produtos com a finalidade de atender as expectativas de seus clientes pela qualidade. Produtos que apresentem constantemente alta qualidade o pr-requisito para a boa aceitao do consumidor. Um critrio para determinar a qualidade a estabilidade durante o transporte. Para garantir que a qualidade no seja prejudicada durante o transporte, mtodos de avaliao so necessrios para detectar mudanas, por exemplo, quando submetidos tenso mecnica e flutuaes de temperatura (BRUMMER; GODERSKY, 1999). Uma emulso pode ter sua estrutura alterada de maneiras distintas, dependendo do sistema e das condies que submetida. Quando duas ou mais gotculas se unem para formar uma gotcula de maior volume e de menor rea ocorre o que chamado de coalescncia (MYERS, 1999; TADROS, 2004), a coalescncia pode ocasionar mudanas nas propriedades reolgicas das emulses (FORSTER; HERRINGTON 1998, VALDEZ et al., 2006). Todas as gotculas podem coalecer e levar a formao de duas fases separadas e isto representa a verdadeira
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perda de estabilidade da emulso e chamado de quebra. A floculao ocorre quando as gotculas formam agregados, mas suas identidades individuais so mantidas, este processo reversvel em muitos casos. As gotculas floculadas podem produzir aparentemente duas fases separadas: uma rica em fase dispersa, mas com as suas identidades individuais mantidas, e outra rica em fase contnua com poucas ou sem gotculas presentes, sendo este fenmeno denominado de cremeao (MYERS, 1999; VALDEZ et al., 2006). A razo desta separao ir depender especialmente da viscosidade da fase contnua. Se a fase dispersa for a mais densa entre as duas fases, este processo de separao denominado de sedimentao (MYERS, 1999). Na maioria dos casos ao invs da sedimentao a cremeao ocorre, devido maioria dos leos apresentarem densidades menores do que da fase contnua aquosa (TADROS, 2004). Os complexos processos de na desestabilizao FIGURA 1, de emulses podem esto ocorrer
representados
esquematicamente
estes
simultaneamente.
FONTE: MYERS 1999
FIGURA 1 REPRESENTAO ESQUEMTICA DOS PROCESSOS DE DESESTABILIZAO DE EMULSES. (a) COALESCNCIA; (b) QUEBRA; (c) FLOCULAO; (d) CREMEAO
Conforme descrito acima, a estabilidade representa um risco medida que o consumidor perceba qualquer desestabilizao, o que ir gerar a perda das propriedades da emulso, o que leva ao dilema na formulao de emulses de que um sistema instvel poder ser julgado depois de longo intervalo de tempo. Para conferir propriedades que se mantenham por perodos prolongados s
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emulses, importante a otimizao de formulaes e processos (MOSTEFA et al., 2006), devido s caractersticas desejadas dependerem das redes associativas formadas pelas estruturas macromoleculares, que so influenciadas pelas
interaes qumicas e fsicas entre os componentes da emulso (TADROS, 1992; RIBEIRO; MORAIS; ECCLESTON 2004; MOSTEFA et al., 2006). Gaspar e Campos (2003) compararam formulaes de protetor solar com diferentes nveis de tixotropia medida atravs da rea de histerese da curva de fluxo, e concluram que existe um valor timo dentre as formulaes estudadas que foi de 29042 dina/cm2 para este parmetro onde se atinge maior fator de proteo solar. Os autores tambm constataram que a alterao da tixotropia durante o armazenamento indica produtos menos estveis. Existe uma classe de componentes necessrios para gerar emulses com estabilidade de longo perodo, chamados de emulsificantes e estabilizantes, dentro desta classe esto os biopolmeros como polissacardeos e protenas, e os surfactantes como o cetilfosfato de potssio e o brometo de tetradeciltrimetilamonio (C14TTAB) (ROSENBERG; RON, 1997; MYERS, 1999; RIBEIRO; MORAIS; ECCLESTON, 2004; BAIS et al., 2005; KUNCHEVA et al, 2007; DOLZ; HERNANDEZ; DELEGIDO, 2008). Muitos biopolmeros solveis e seus derivados modificados so aplicados como formadores de gel, espessantes, retentores de gua e agentes estabilizantes e emulsificantes na preparao de produtos estruturalmente estveis (KUNCHEVA et al., 2007).
2.2.1.1 Estabilizantes e emulsificantes polimricos naturais
Os biopolmeros formam uma ampla classe de polmeros produzidos por organismos vivos, so abundantes e importantes para a vida. Estas substncias esto presentes em qualquer organismo e geralmente perfazem a frao majoritria do material celular seco. Os biopolmeros atuam em diferentes e essenciais funes nos organismos, dentre estas funes esto adeso a superfcies a conservao e expresso gnica, catlise, defesa e proteo, entre outras. A matria viva capaz de sintetizar uma variedade admirvel de polmeros, dentre as quais esto os polissacardeos (MACGREGOR, 2004).
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Os biopolmeros tem extrema utilidade na tecnologia de emulses, e constituem o principal caminho para a obteno de sistemas com as caractersticas desejadas, e de fato seu uso essencial para muitos produtos nas indstrias cosmtica, alimentcia e outras (MYERS, 1999; DOLZ; HERNANDEZ; DELEGIDO, 2008). A consistncia das emulses pode ser controlada pela adio de modificadores de reologia, como polissacardeos (TADROS, 2004). Alguns polissacardeos hidroflicos como a xantana e as galactomananas, quando dispersos em gua produzem solues viscosas. Quando estas cadeias biopolimricas hidroflicas formam redes tridimensionais, atravs de ligaes cruzada qumicas ou fsicas, capazes de absorver grandes quantidades de gua ou fludos biolgicos so formados os hidrogis (COVIELLO et al., 2007). Desta forma estas substncias podem ser adicionadas na fase contnua de emulses do tipo O/A inferindo estabilidade ao sistema (FIGURA 2).
A)
B)
FONTE: MYERS 1999 FIGURA 2 REPRESENTAO ESQUEMTICA DOS PROCESSOS DE ESTABILIZAO DE EMULSES O/A POR POLMEROS. (A) FORMAO DE BARREIRAS ENTRE AS GOTCULAS, (B) ADSORO NAS GOTCULAS
As mananas e glucomananas so polissacardeos utilizados para emulsificar cremes cosmticos O/A e ainda podem apresentar poder emulsificante maior que alguns emulsificantes comerciais como o Arlacel (Monoestearato de glicerila e cido esterico etoxilado) (KUNCHEVA et al., 2007). Os polissacardeos, protenas e lipopolissacardeos produzidos por bactrias como Klebsiella sp., Acinetobacter
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calcoaceticus RAG-1, Cndida utilis e Methanobacterium thermoautotrophium, estabilizam e emulsificam emulses O/A usadas na indstria cosmtica e alimentcia (ROSEMBERG; RON, 1997). A protena do soro do leite utilizada isolada ou combinada com polissacardeos mais estveis para formar a sistemas separao emulsificados de fases. A termodinamicamente evitando
compatibilidade entre biopolmeros ocorre quando a interao entre os diferentes biopolmeros energeticamente mais favorvel que a interao mdia entre biopolmeros similares (NAYEBZADEH; MOUSAVI, 2007). Dependendo da estrutura qumica, estes materiais podem se adsorver fortemente na interface entre a fase dispersa e a fase contnua, esta interao pode reduzir a tenso interfacial e/ou criar uma barreira eletrosttica e/ou estrica que atue entre as gotculas. Devido a sua natureza polimrica estes materiais se adsorvem em mltiplos stios das interfaces, reduzindo as chances de desoro. Alm disso, estas macromolculas podem adicionar estabilidade cintica com aumento da viscosidade do sistema, levando ao retardamento dos fenmenos de coalescncia, floculao e cremeao (MYERS, 1999).
2.2.1.2 Surfactantes
O termo surfactante designa substncias que exibem alguma atividade superficial no limite entre uma fase condensada e uma fase gasosa ou interfacial entre duas fases condensadas. Os surfactantes so substncias anfiflicas que possuem um domnio polar hidroflico e um domnio apolar lipoflico. Em soluo estas molculas podem auto associar-se produzindo agregados (SALAGER, 1999). Os surfactantes se adsorvem nas interfaces e reduzem a tenso interfacial, facilitando a formao de pequenas gotculas com a mnima insero de energia e uma barreira estabilizadora entre elas. Devido a sua relativa mobilidade na interface, a ao isolada dos surfactantes como estabilizadores efetivos, tem sido questionada (MYERS, 1999). Diferentes tipos de surfactantes so disponveis, de acordo com o seu domnio hidroflico, podendo ser catinico, aninico, anfteros e no-inico (MYERS, 1999; BAIS et al., 2005). Alm destes ainda existem os surfactantes polimricos como a carboximetilcelulose que tambm podem ser empregados na
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indstria cosmtica (SALAGER, 1999). Alguns dos surfactantes encontrados na indstria farmacutica e cosmtica so: cetilfosfato de potssio, estearato de sdio, lauril sulfato de sdio, cloreto de estearil dimetil benzalcnio, lcool estearlico etoxilado e cocoamido sulfo betana (DE POLO, 1998). O cetilfosfato de potssio (FIGURA 3) um surfactante aninico. Baby et al. 2008, realizou estudo comparativo entre emulses formadas com dois tipos de emulsificantes, um aninico o cetil fosfato de potssio e outro no-inico o monoestearato de glicerina. A partir de anlise de difrao de laser e anlises da curva de fluxo foi constatado que o emulsificante aninico gerou sistemas mais viscosos e com gotculas menores, o que vantajoso para o produto final.
OH O P O O K
FIGURA 3 ESTRUTURA QUMICA DO CETILFOSFATO DE POTSSIO
A adio de compostos como eletrlitos e polmeros pode ter grande influncia na ao dos surfactantes (MYERS, 1999; REN et al., 2006). Quando adicionados na fase continua de emulses, polissacardeos e surfactantes agem atravs de diferentes mtodos de estabilizao, ento o uso simultneo destes aditivos pode inferir estabilidade ao sistema (BAIS et al., 2005).
2.3 POLISSACARDEOS
Os polissacardeos so poliacetais que contem tomos de oxignio ao longo da cadeia polimrica, so formados pela condensao entre o grupo hemiacetal de um monmero contendo um grupo lcool e outro, com a conseguinte perda de gua, dando origem a uma ligao glicosdica. As unidades monomricas dos polissacardeos, os sacardeos, so frequentemente chamados de aucares ou carboidratos devido a sua formula molecular Cx(H2O)y que representa um hidrato de carbono. Desta forma estes biopolmeros so considerados carboidratos complexos,
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que geralmente contm centenas de molculas de monossacardeos interligadas por ligaes glicosdicas. Os pesos moleculares tpicos destas molculas variam de milhares a milhes (FOX; WHITESELL, 1994). As caractersticas estruturais, que essencialmente determinam suas propriedades funcionais, so a identidades qumicas dos monmeros constituintes, e o tipo de ligao glicosdica entre eles. Em relao identidade qumica, os polissacardeos so classificados como homopolissacardeos quando todos os monmeros so idnticos, e como heteropolissacardeos quando existem dois ou mais monmeros diferentes. Os polissacardeos esto presentes na forma livre e tambm conjugados com outros materiais como lipdeos, peptdeos e protenas. Geralmente este conjugao covalente (BOHINSKI, 1973). estimado que os polissacardeos perfaam mais de 90% da massa de carboidratos amplamente encontrados na natureza (BRUMMER, 2001). Os polissacardeos apresentam numerosas vantagens sobre os polmeros sintticos. Alm dos polissacardeos serem abundantes e prontamente disponveis, so obtidos a partir de fontes renovveis como algas, plantas e culturas microbianas de cepas selecionadas e produzidas por tcnicas de DNA recombinante. Estes biopolmeros tm uma grande variedade de composies e propriedades que dificilmente podem ser mimetizadas em laboratrios qumicos. A facilidade de obteno faz com que muitos polissacardeos apresentem menor custo comparados a polmeros sintticos (NISHINARI; TAKAHASHI, 2003; COVIELLO et al., 2007) e ainda so biodegradveis e podem ser convertidos em diferentes derivados (RENAUD; BELGACEM; RINAUDO, 2005). Segundo Rinaudo (2001) a viscosidade de uma soluo, a uma dada concentrao e uma dada massa molecular, ser geralmente maior para polissacardeos quando comparados a polmeros sintticos de igual concentrao e igual massa molecular. As plantas estocam polmeros de carboidratos sob diferentes formas. O amido a principal forma, seguido dos frutanos e dos polissacardeos de reserva de parede celular. Os ltimos esto presentes principalmente em sementes e consistem na amplificao de um dos polissacardeos presentes em uma das matrizes da parede celular. Os polissacardeos de reserva de parede celular so classificados em mananas, xiloglucanas e galactanas, sendo as mananas sbdivididas em mananas puras, galactomananas e glucomananas (BUCKERIDGE; SANTOS; TIN, 2000).
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Por possurem uma variedade de estruturas, cobrem uma vasta faixa de aplicaes (RINAUDO, 2001). Isso desperta o crescente interesse no uso de polissacardeos como modificadores de textura, agentes gelificantes, espessantes, estabilizantes nas reas cosmticas, farmacuticas, alimentcias, biomdicas e txteis (NISHINARI; ZHANG; IKEDA, 2000). As propriedades fsico-qumicas dos polissacardeos esto correlacionadas s suas estruturas qumicas, podendo ser inicos ou neutros, mas sempre ricos em grupos OH causando seu carter hidroflico e formao de ligaes cooperativas de hidrognio. Dependendo das condies inicas e termodinmicas do meio eles sero solveis em gua ou formaro gis fsicos (RINAUDO, 2001). O termo gel fsico descreve redes formadas por ligaes cruzadas no-covalentes, para hidrogis de polissacardeos o termo zona de juno frequentemente usado para descrever as ligaes cruzadas, porque cada ligao cruzada envolve agregao ordenada de cadeias moleculares. As ligaes nas zonas de juno so geralmente no covalentes como ligaes de hidrognio, interaes hidrofbicas, ligaes inicas, etc (NISHINARI; ZHANG; IKEDA, 2000). A gelificao de polissacardeos pode ocorrer por quatro modos, pelo resfriamento da soluo, pelo aquecimento da soluo, pela remoo de monossacardeos especficos da estrutura e pela mistura de dois polissacardeos (NISHINARI; TAKAHASHI, 2003). As combinaes sinrgicas entre diferentes polissacardeos so comumente usadas para manipular as caractersticas reolgicas e promover efetiva reduo de custos de produo. Interaes sinrgicas entre vrios tipos de polissacardeos tm sido estudadas, no apenas com o objetivo de aplicao industrial, mas tambm para propsitos fundamentais, como a investigao a destas interaes a nvel intermolecular. As combinaes entre dois polissacardeos xantana/galactomanana ou glucomanana de konjak (GK), carragenana/galactomanana ou GK,
agarose/carragenana e xiloglucana/gelana, so alguns dos sistemas sinrgicos j conhecidos (KIM, TAKEMASSA, NISHINARI, 2006). Estas interaes sinrgicas e a formao de gel a partir da combinao entre diferentes polissacardeos, podem ser caracterizadas atravs de tcnicas reolgicas, como a anlise da resposta elstica atravs de experimentos de arraste e recuperao e atravs do espectro mecnico produzido na varredura de freqncia, onde possvel observar se houve aumento dos mdulos elstico e viscoso, em relao aos sistemas contendo os polissacardeos isolados (FITZSIMONS; TOBIN; MORRIS, 2008).
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2.3.1 Galactomananas
Galactomananas so polissacardeos no-inicos com extensa ocorrncia no endosperma da semente de plantas da famlia Leguminoseae. Apresentam em sua estrutura uma cadeia principal linear com unidades de -D-manose
diequatorialmente (1 4) ligadas, com cadeias laterais de unidades de -Dgalactose (1 6) ligada (FIGURA 4). A razo molar entre manose e galactose (M/G) pode variar de acordo com a origem botnica (DEA; MORRINSON, 1975; DOYLE et al., 2006).
Gal
Man
Man
n
FONTE: SRIVASTAVA; KAPOOR 2005 FIGURA 4 ESTRUTURA GERAL DAS GALACTOMANANAS
A goma guar e a goma alfarroba extradas respectivamente das plantas Cyamopsis tetragonolobus e Ceratonia siliqua, so as galactomananas mais utilizadas comercialmente. A goma guar tem a razo M/G ~ 1,6, a goma alfarroba menos substituda com razo M/G ~ 3,5 - 4,0 (DEA; MORRINSON, 1975; DOYLE et al., 2006). Outras galactomananas comerciais comuns so a goma cassia M/G ~ 3,0, e a goma tara M/G ~ 3,5 extradas de Cassia tora e Caesalpinea spinosa respectivamente (SRIVASTAVA; KAPOOR, 2005), A galactomanana de feno-grego Trigonella foenum-graecum M/G ~ 1,1 tambm j explorada comercialmente (BRUMMER 2001). As galactomananas mais substitudas so mais solveis em gua, e o grau de interao com outros polissacardeos tambm depende do contedo de galactose substituinte (McCLEARY et al., 1981). Bresolin et al. (1999)
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estudaram o mecanismo de gelificao dos sistemas formados por xantana e galactomananas extradas de Mimosa scabrella e de Schizolobium parahybae. O labortrio de qumica de carboidratos vegetais do Departamento de Bioqumica da UFPR realizou estudos de estrutura qumica e propriedades fsicoqumicas com galactomananas obtidas de sementes de diferentes espcies de rvores nativas brasileira, entre elas: Mimosa scabrella (bracatinga) com M/G ~ 1,1 e
[ ]
= 900 mL/g, Stryphnodendron barbatiman (barbatimo) com M/G ~ 1,5 e [ ] =
1400 mL/g (GANTER et al., 1993, 1995;), Schizolobium parahybae (guapuruvu) com M/G ~ 3,0 e [ ] = 850 mL/g (GANTER et al., 1993, 1995;). Ganter et al. (1992) determinaram propriedades reolgicas das galactomananas de Mimosa scabrella, e demonstraram que a menor viscoelasticidade das solues destas galactomananas em relao a de outras espcies, caracterstica do seu alto teor de galactose. RECHIA C. G. V, et al. (1995) obteve uma galactomanana com M/G ~ 2,3 a partir de sementes de Senna multijuga. Petkowicz et al. (1998) compararam as
galactomananas obtidas Schizolobium parahybae, S. amazonicum e Cassia fastuosa, e observaram que as trs espcies apresentaram a mesma razo M/G, e atravs da anlise dos oligossacardeos obtidos por hidrlise parcial constataram que a estrutura fina igual para as espcies de Schizolobium, porm diferente para a C. fastuosa. Petkowicz, Reicher, Mazeau (1998) utilizaram anlise conformacional para estudar galactomananas e mostraram que as dimenses em soluo das cadeias so dependentes do grau de substituio e da seqncia primria da molcula, e ainda correlacionaram quantitativamente estes fatores com a rigidez e o comprimento das cadeias polimricas. Lucyszyn (1994) investigou a presena de galactomananas em 28 espcies vegetais cultivadas no Brasil, onde 12 destas espcies apresentaram alto rendimento, neste mesmo estudo analisou a substituio do amido por galactomananas em produtos alimentcios. Ganter et al. (1997) estudaram a extrao de galactomanana de Mimosa scabrella em escala piloto obtendo um rendimento de 20%, e a partir disso estimou que possvel obter 3000 ton/ano deste polissacardeo. Merc et al. (1997) estudou a formao de complexos entre galactomananas e Cu+2. Sierakowski et al. (2000) modificaram galactomananas extradas das sementes de L. leucocephala, produzindo
polieletrlitos e polmeros anfiflicos. A partir desta tcnica Sierakowski et al. (2002)
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produziram filmes de polissacardeos adsorvidos em substrato slido e estudaram a imobilizao de soro albumina bovina neste ambiente. As galactomananas podem formar gel quando misturadas a xantana ou a certos polissacardeos de algas, e esta interao sinrgica foi atribuda interao intermolecular entre o esqueleto da galactomanana e a hlice dos outros polisssacardeos (CAIRNS et al., 1987). Bresolin et al. (1997) realizaram estudos viscosimtricos com galactomananas de guapuruvu e bracatinga isoladas e em associaes com xantana e observaram que, ambas as galactomananas estudadas interagem sinergicamente com a xantana, mas de maneiras distintas em virtude da diferena do grau de substituio entre elas. Devido cadeia principal da galactomanana de Mimosa scabrella ser quase completamente substituda, o efeito sinrgico tem um mecanismo diferente dos descritos por outros autores, neste modelos a xantana interage com a galactomanana atravs das regies no substitudas da ltima. Atravs de tcnicas reolgicas, calorimetria diferencial de varredura e dicrosmo circular, Bresolin et al. (1998), estudaram os aspectos conformacionais da xantana nas interaes entre xantana e galactomanana de Schizolobium parahybae, e encontraram menor temperatura de formao de gel em relao descrita na literatura, devido a distribuio das unidades de galactose na cadeia principal e a razo M/G. Recentemente Cunha et. al. (2009) isolou, caracterizou atravs de tcnicas espectroscpicas, cromatogrficas e reolgicas a galalactomanana de Dimorphandra gardneriana, apresentando a razo M/G = 1,84, propondo esta galactomanana como uma alternativa para substituir a goma guar devido as suas caractersticas espessantes.
2.3.2 Xiloglucanas
Xiloglucanas so polissacardeos com potencial para aplicao industrial. So encontradas na parede celular de plantas superiores e nos cotildones de algumas sementes dicotiledneas, onde tm a funo de armazenamento (REID, 1985; FREITAS et al., 2005).
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A xiloglucana extrada da semente de Tamarindus indica (tamarindo) a nica xiloglucana disponvel comercialmente e usada principalmente como aditivo em alimentos no Japo (KIM; TAKEMASA; NISHINARI, 2006). O tamarindo uma rvore nativa da frica e da ndia e amplamente distribuda no mundo, crescendo em regies tropicais (RAO; SRIVASTAVA, 1973). As xiloglucanas so chamadas de amilides devido produo de cor azul caracterstica quando em contato com soluo de iodo/iodeto de potssio. As xiloglucanas de semente possuem elementos estruturais em comum (FIGURA 5) que consiste no esqueleto tipo celulose formado por unidades de -D-glucose (1 4) ligadas, as quais podem estar substitudas com cadeias laterais de -Dxilopiranose e -D-galactopiranose-(1 2)--D-xilopiranose, (1 6) ligadas ao esqueleto (GIDLEY et al., 1999), podendo a razo glucose:xilose:galactose ser levemente alterada dependendo da fonte e da localidade de colheita (LIMA et al., 1995; GIDLEY et al., 1999; FREITAS et al., 2005).
Xyl
Gal
Glc
Glc Xyl
n
FONTE: COVIELLO 2007 FIGURA 5 ESTRUTURA GERAL DAS XILOGLUCANAS
No Brasil, a espcie de Hymenaea courbaril (jatob), possui em seus cotildones uma fonte de xiloglucanas, com [ ] = 850 mL/g, de estrutura similar ao polissacardeo hidrossolvel extrado de tamarindo (LIMA et al., 1995). Freitas et al. (2005), obteve valores de viscosidade intrnseca [ ] entre 6801054 mL/g para xiloglucanas de semente de Hymenaea courbaril coletadas em diferentes regies do Brasil, e [ ] = 522 mL/g para a xiloglucana de Tamarindus indica da regio da Bahia.
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De acordo com a reviso feita por Buckeridge, Santos e Tin (2000) existe uma nomenclatura para os blocos estruturais das xiloglucanas, nesta nomenclatura o esqueleto usado como ponto central, onde as glucoses no-substituidas so simbolizadas como G, as glucoses ramificadas com xilose so simbolizadas como X e quando a galactose estiver ramificando a xilose o trissacardeo simbolizado por L. O grupo de Qumica de Carboidratos Vegetais da UFPR realizou diversos estudos referentes s estruturas e propriedades fsico-qumicas das xiloglucanas de sementes de Hymenaea courbaril (LIMA et al., 1993, 1995, 2003; RECHIA C. G. V, et al., 1998; 2003; MARTIN et al., 2000, 2003; FREITAS et al., 2003, 2004, 2005; SIERAKOWSKI et al., 2007). Freitas et al. (2003) estudaram o comportamento reolgico de misturas de galactoxiloglucana extrada de sementes de jatob e amido, e observaram maior viscosidade e maior estabilidade trmica da mistura quando comparado ao amido isolado. Lima et al. (2003) utilizou sistemas contendo gar e xiloglucana de semente de Hymenaea courbaril como meio de micropropagao para Malus prunifolia e Malus domestica, estes sistemas se mostraram estveis por longo perodo sem perder sua caracterstica de gel e no apresentaram sineresis, as propriedades fsicas e qumicas da mistura proporcionaram maior difuso dos nutrientes, com isso aumentando a taxa de multiplicao das espcies. Os autores propuseram que este sistema pode ser usado como meio de micropropagao e que isso pode reduzir custos com matria-prima importada e melhorar a qualidade da planta e o desempenho de propagao. As xiloglucanas extradas de sementes de Tropaeolum majus, Tamarindus indica e Copaifera langsdorffii, quando hidrolisados enzimaticamente apresentaram as mesmas quatro unidades estruturais bsicas XXXG, XLXG, XXLG e XLLG, j a xiloglucana de Hymenaea courbaril possui um padro de ramificaes de xilose diferentes onde ocorre a mistura de XXXG e XXXXG (BUCKERIDGE; SANTOS; TIN, 2000). Sierakowski et al. (2007) investigou atravs de elipsometria e medidas de microscopia de fora atmica (AFM) a imobilizao de xiloglucanas extradas de sementes de Hymenaea courbaril e de Tamarindus indica sobre lminas de Si/SiO2 ou lminas modificadas com grupos amina, e devido s cadeias de xiloglucana
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obtidas de Hymenaea courbaril apresentarem o oligossacardeo XXXXG o filme formado mais espesso, segundo Freitas et al. (2005) a presena deste oligossacardeo responsvel pela dissociao de agregados e confere maior rigidez molcula, quando comparada xiloglucana de T. indica. Em soluo aquosa,as xiloglucanas de sementes formam solues viscosas estveis a alteraes de pH e cisalhamento (NITTA et al.; 2004). As xiloglucanas formam gel na presena de grandes quantidades de etanol, sacarose e epigalocatequina galato que o polifenol mais abundante encontrado nas folhas do ch verde. A presena de polifenois em produtos cosmticos e alimentcios pode precipitar protenas, dessa forma a interao polissacardeo-polifenol, pode diminuir esta precipitao (YAMANAKA et al., 2000; NITTA et al., 2004). Quando a xiloglucana sofre hidrlise enzimatica pela galactosidase que remove unidades de galactose ligadas, um termogel pode ser formado (SHIRAKAWA; YAMATOYA; NISHINARI, 1998). Recentemente Kim, Takemasa e Nishinari (2006) observaram interao sinrgica no sistema xiloglucana e xantana com caracterstica de gel fsico em baixas temperaturas. Os autores testaram este sistema devido a relatos de interao sinrgica entre xiloglunana e a goma gelana, que um polissacardeo de origem bacteriana que assim como a xantana apresenta uma conformao helicoidal que apresenta transies ordenada-desordenada termorreverssveis. Neste mesmo estudo os autores investigaram a influencia dos grupos acetil e piruvato presentes nas cadeias laterais da xantana, e observaram que a ausncia de grupos acetil na xantana no influenciou a interao, mas a ausncia do grupo piruvato inibiu a interao, indicando que o piruvato presente na unidade terminal de manose da xantana exerce uma funo chave na interao sinrgica. Alm destas propriedades, as xiloglucanas tm sido recomendadas em formulaes cosmticas devido a sua atividade anti-radical livre e capacidade de ativao de fibroblastos (PETKOWICZ et al., 2006).
2.3.3 Hialuronato de sdio
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O hialuronato de sdio o sal sdico do cido hialurnico (AH). O cido hialurnico um glicosaminoglicano de alta massa molecular descrito por Meyer e Palmer em 1934 no humor vtreo de olhos de gado (COLBY et al., 2001). A sua estrutura qumica (FIGURA 6) representada como polieletrlito linear formado por unidades alternadas de (1 4)-D-cido glucornico e (1 3)-N-acetil-Dglucosamina (GATEJ; POPA; RINAUDO, 2005).
GlcA
GlcNAc
FONTE: MALEKI; KJONIKSEN; NYSTROM (2007) FIGURA 6 ESTRUTURA DO HIALURONATO DE SDIO
No primeiro mtodo aplicado a extrao industrial para isolamento e purificao em grau farmacutico, humor vtreo bovino, cordes umbilicais e cristas de galo eram congelados para destruir as membranas celulares, ento o AH era extrado com gua e precipitado em solventes orgnicos (LAPCK, L. Jr; LAPCK, L, 1998). Este produto vinha associado a protenas tendo um custo de produo elevado. Atualmente, o mesmo polissacardeo vem sendo produzido em larga escala com alto grau de pureza a partir de exopolissacardeo obtido por fermentao de bactrias Streptococcus zooepidemicus. Com isso houve decrscimo no preo, permitindo o desenvolvimento de suas aplicaes (GATEJ; POPA; RINAUDO, 2005). A peculiar capacidade deste polissacardeo captar gua e suas propriedades reolgicas despertam o interesse para o uso como ingrediente em cosmticos. As solues de hialuronato de sdio formam matrizes que exibem a combinao de coeso, elasticidade, viscosidade e pseudoplasticidade, caractersticas que so nicas para polmeros solveis em baixas concentraes. Alm disso, como outros glicosaminoglicanos biocompatvel, no imunognico e biodegradvel (SAETTONI,
40
1991). usado como provedor de aumento do fator de proteo solar em filtros UV (GERS-BARLAG, et al. 2001), Doherty et al. (1994) mostraram atravs de medidas reolgicas os efeitos provocados pela liofilizao e concluiram que este processo provoca perda das propriedades reolgicas no cido hialurnico enquanto que o hialuronato de sdio se mantm estvel. O cido hialurnico por si s no capaz de formar hidrogis. Para que ocorra a gelificao, o cido hialurnico deve ser derivatizado por reaes qumicas, assim poder fazer redes por ligaes cruzadas. Alguns agentes qumicos como divinil sulfonato, glicidil teres, bis epxidos, glutaraldedo e formaldedo so utilizados para esta finalidade. Hidrogis de cido hialurnico estveis esto sendo sintetizados usando cabodiimidas solveis que promovem a reao de esterificao entre os grupos carboxil e hidroxil do cido hialurnico (COVIELLO et al., 2007; MALEKI; KJONIKSEN; NYSTROM, 2007). Apesar de no ser observada a formao de hidrogis de cido hialuronico na presena de ctions, observa-se a formao de gel pela desprotonao passo-apasso de solues de hialuronato de cobre, devido ao rearranjo das ligaes entre o cobre(II) e a cadeia polimrica (PIRC et al., 2000).
2.3.4 Xantana
A xantana um complexo exopolissacardeo aninico microbiano, produzido industrialmente por fermentao aerbica da bactria Xantomonas campestris, apresentando alta massa molecular (ROSALAM; ENGLAND, 2006). A cadeia principal consiste em unidades de -D-(1 4)-glucose substituda em O-3, a cada unidade alternada de glucose com cadeias laterais de trissacardeos formadas por D-manose-(1 4)--D-cido-glucornico-(1 2)--D-manose (FIGURA 7). A
unidade terminal de manose pode ser substituda em O-4 e O-6 por um grupo piruvato, a unidade interna de manose acetilada em O-6. O grau de substituio de piruvato varia entre 30 e 40% enquanto para o acetato esta entre 60 e 70% (COVIELLO, 2007).
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A soluo aquosa de xantana estvel, altamente viscosa, pseudoplstica e apresenta limite de escoamento mesmo em baixas concentraes em extensa faixa de pH e temperatura e na presena de sal (KIM; TAKEMASA; NISHINARI, 2006). Sabe-se que a xantana pode formar gel quando misturada com galactomananas, devido ao efeito sinrgico produzido pela interao entre os dois polissacardeos, e a habilidade de sinergia maior para galactomananas menos substitudas (ROCKS, 1971; DEA; MORRISON, 1975; DEA et al., 1977)
Glc
Glc
Man Man GlcA
FONTE: IIJIMA et al. (2007)
FIGURA 7 ESTRUTURA DA XANTANA
Bresolin
et
al.,
(1997,
1998,
1999)
estudaram
sistema
de
xantana/galactomanana de espcies nativas, e constataram o efeito sinrgico atravs de tcnicas reolgicas. O sistema xantana/galactomanana de Mimosa scabrella demonstrou potencial para ser aplicado como matriz hidroflica para a liberao controlada de frmacos (UGHINI et al., 2003; VENDRUSCOLO et al., 2005). So conhecidas tambm interaes sinrgicas da xantana com outros polissacardeos como xantana/glucomanana de Amorphophallus konjac
(FITZSIMONS; TOBIN; MORRIS, 2008), xantana/xiloglucana (KIM; TAKEMASA; NISHINARI, 2006). Koop et al. (2008) compararam as propriedades reolgicas do gel hidroalcolico formado pelo sistema binrio xantana e galactomanana de Mimosa scabrella com o sistema binrio formado com goma guar, neste estudo a
42
fora do gel foi aumentada pela adio de 1,2-propanodiol e levemente diminuda pela adio de cido ascrbico, sugerindo que estes sistemas so potenciais matrizes para formulaes contendo cido ascrbico em aplicaes farmacuticas e cosmticas Takahashi et al. (1998) induziram a xantana ao anelamento atravs do aquecimento e subseqentemente resfriamento, como resultado foi formado o hidrogel de xantana isolada. Iijima et al. (2007) estudaram o efeito do anelamento atravs de imagens de microscopia de fora atmica (AFM) e observou que as cadeias moleculares da xantana em soluo aquosa se agregam e se dissociam de uma maneira oscilatria, formando uma estrutura de rede homognea aps anelamento a 40 C por 24 h.
2.3.5 Fucogel
Fucogel a denominao do polissacardeo altamente viscoso desenvolvido pela BioEurope e comercializado pela SOLABIA. produzido a partir da fermentao da bactria Klebsiella pneumoniae I-1501 O sucesso do fucogel na indstria cosmtica resultado das propriedades psicosensoriais, hidratante e autoemulsificante, tambm foi demonstrado que o fucogel um anti-adesivo efetivo contra Staphylococcus Epidermidis . A Staphylococcus Epidermidis esta presente na pele e mucosas humana, e apesar de usualmente no ser patognica, resistente a uma variedade de antibiticos. Muitas linhagens desta bactria produzem um biofilme que permite que estas bactrias fiquem aderidas em prteses mdicas , sendo uma importante causa de infeco em pacientes com sistema imune comprometido, ou que possuem cateteres. (GUETTA et al., 2003). Pterszegi et al. (2003), realizaram estudos com fibroblastos, mostrando a eficincia deste polissacardeo no aumento da proliferao dos fibroblastos induzida pelo fucogel e seus oligossacardeos, esta propriedade foi atribuda habilidade deste polissacardeo inserir-se no ncleo dos fibroblastos servindo como sinalizador para a proliferao. Este fenmeno foi identificada e observada atravs de estudos de microscopia confocal.
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Guetta et al. (2003), caracterizaram estruturalmente o fucogel, atravs de tcnicas de hidrlise, metilao e anlises de ressonncia magntica nuclear, obtendo a estrutura composta pela repetio de trs unidades monossacardicas ligadas linearmente onde, uma unidade de -L-fucopiranose-(1 3) esta ligada a uma unidade de -D-galactopiranose-(1 3) ligada a uma unidade de -D-cido galacturnico-(1 3), tambm foi detectada a presena de um grupo acetil ligado ao cido galacturnico na posio do carbono 4 (FIGURA 8). Atravs de modelagem molecular onde as cadeias esto dispostas em hlice previram que a presena do grupo acetil diminui a rigidez da cadeia. Neste mesmo trabalho foi determinada a viscosidade intrnseca do polissacardeo acetilado [ ] = 1670 cm3/g e desacetilado
[ ]
= 1500 cm3/g, mostrando que a viscosidade decresce se o fucogel for
desacetilado, devido a presena de agregados na forma acetilada, observada em anlise de cromatografia de excluso.
Gal Fuc GalA
n
FONTE: GUETTA et al. (2003) FIGURA 8 ESTRUTURA DO FUCOGEL
O fucogel tem sido extensamente utilizado em formulaes cosmticas. Devido a sua capacidade de arrastar e prender gua dentro dos tecidos epiteliais Tem aplicao em produtos para aumento dos lbios e reduo de linhas finas e rugas quando combinado com o hialuronato de sdio, (MCCARTHY. K. J., 2005).
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2.4 INTERAO ENTRE POLISSACARDEOS E SURFACTANTES
O estudo da interao entre surfactantes (inicos e no-inicos) e polmeros naturais e sintticos (neutros ou polieletrlitos) solveis em gua atrativo por contriburem para o desenvolvimento cientfico e tecnolgico. A interao entre surfactantes e polmeros naturais exerce grande influencia nas propriedades reolgicas, interfaciais e espectroscpicas dos sistemas onde esto inseridos, alterando as caractersticas macroscpicas do sistema e consequentemente refletindo em sua aplicao. (WANG; OLOFSSON, 1995, MYERS, 1999, REN et al., 2006). As interaes polmero-surfactante,podem ocorrer entre as molculas individuais de surfactante e a cadeia polimrica ou na forma de agregados complexos de polmero-surfactante (FIGURA 9).
FONTE: MYERS (1999) FIGURA 9 MODELO DA FORMAO DE AGREGADO COMPLEXO DEVIDO A INTERAO POLMERO-SURFACTANTE
Alternativamente, as micelas ou agregados formados pelo surfactante, podem atuar como stios para adsoro do polmero (FIGURA 10), inferindo estabilidade ao sistema. Quando presentes,estas estruturas tem um potencial em maior extenso para alterar a reologia do sistema, do que quando as molculas adsorvidas esto isoladas ligando as cadeias de polmero (MYERS, 1999).
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FONTE: MYERS (1999)
FIGURA 10 CADEIAS DE POLMEROS LIGADAS ATRAVS DE AGREGADOS SURFACTANTE, FORMANDO SISTEMAS MAIS ESTRUTURADOS
DE
As
interaes
polmero
neutro
surfactante
inico
so
dirigidas
primariamente por foras de van der Waals e efeito hidrofbico. De acordo com a FIGURA 11 a adsoro do surfactante inico certamente produz alteraes na conformao nativa da cadeia do polmero neutro, expandindo seu emaranhado como resultado da repulso entre as cabeas carregadas do surfactante inico. Dessa forma ocorre alterao das propriedades reolgicas do sistema como o aumento da viscosidade. Geralmente os sufactantes aninicos interagem mais fortemente com polmeros neutros do que os surfactantes catinicos (MYERS, 1999, MARTINS, 2006).
FONTE: MYERS (1999) FIGURA 11 EXPANSO DO EMARANHADO PELA ADSORO VIA CAUDA DE UM SURFACTANTE INICO DURANTE A INTERAO COM UM POLMERO NEUTRO
A interao favorecida quando o polmero e o surfactante de cargas opostas esto presentes, compactando a configurao do polieletrlito (FIGURA 12).
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Normalmente este fenmeno reflete no decrscimo da viscosidade do sistema, aumento da tenso superficial, perda da solubilidade do polmero com possvel precipitao.
FONTE: MYERS (1999) FIGURA 12 COMPACTAO DA CONFIGURAO DEVIDO INTERAO POLIELETRLITO SURFACTANTE DE CARGA OPOSTA FEITA VIA GRUPO-CABEA
Villetti et al., (2004) examinaram a interao entre o polieletrlito hialuronato de sdio (hialuronato-Na) carregado negativamente e o surfactante catinico brometo de deciltrimetilamonio (C10TAB), atravs de experimentos de espalhamento de luz esttico e constataram a diminuio do raio de giro e do segundo coeficiente virial A2 como conseqncia da compactao pelas interaes eletrostticas. A partir da tcnica de espalhamento de luz Villetti et al., (2004), descreveram a funo de autocorrelao da interao polmero (hialuronato-Na)-surfactante (C10 TAB) por trs modos de relaxao: rpido, intermedirio e lento, os quais correspondem a coeficientes de difuso maiores, intermedirios e menores respectivamente. Para os autores Villetti et al., (2004) estes modos de relaxao refletem a dinmica das micelas livres (modo rpido), equilbrio de associaodissociao de agregados de surfactante (modo intermedirio) e a adsoro polimero-micelas (modo lento). Constataram tambm que este sistema em ambiente de alta fora inica (excesso de sal ou surfactante) o modo intermedirio desaparece e o coeficiente de difuso da adsoro polmero-micela aumenta, devido as interaes eletrostticas. Ren et al., (2006) utilizaram a tcnica de espalhamento de luz dinmico para determinar o tamanho dos agregados e a distribuio de tamanhos formados pela interao entre polieletrlitos carregados negativamente e surfactantes catinicos. Os polieletrlitos utilizados foram alginatos com diferentes razes
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manuronatos:glucoronato, estes polissacardeos so formados por unidades de glucoronato (G) ligadas a unidades de manuronatos (M), estas unidades esto dispostas em blocos em padres no regulares. O raio de giro destas molculas alterado pelo tipo de seqncia dos blocos, estas seqncias so dependentes da fonte biolgica e condies climticas. Dois surfactantes foram utilizados, um do com uma cauda dupla de 12 carbonos ligadas por dois grupos polares (12-2-12) carregados positivamente e um com cauda simples de mesmo tamanho (DTAB) e mesmo grupo polar. Nestes experimentos foram medidos os raios hidrodinmicos (Rh) dos agregados com e sem a presena de surfactantes, como esperado ocorre interao cooperativa e o valor do raio hidrodinmico Rh diminuiu durante a interao em todos os casos em conseqncia da atrao hidrofbica entre as caudas das molculas de surfactante ligadas s cadeias polimricas. A partir dos valores obtidos concluram que a interao foi muito mais forte para o surfactante dimrico 12-2-12 do que para o surfactante monomrico DTAB de mesmo tamanho, tambm viram que a fora de ligao no depende da composio do alginato nem da seqncia M e G. As interaes entre polissacardeos e surfactantes so dependentes das caractersticas moleculares do polmero e estas interaes podem influenciar em propriedades do sistema como a tenso superficial, propriedades ticas, viscosidade e outros parmetros reolgicos, ento os surfactantes podem operar como reguladores reolgicos de hidrogis de polissacardeos, ajustando as propriedades viscoelsticas do sistema e assim obtendo um produto final com as caractersticas desejadas (BAIS et al., 2005). Dessa forma possvel notar que a combinao de informaes macroscpicas (reolgicas) e moleculares (espalhamento de luz), propicia uma viso mais clara do processo geral de interao.
2.5 REOLOGIA APLICADA NA ANLISE DE EMULSES
As propriedades fsicas e qumicas de solues, gis e de sistemas contendo polissacardeos so extremamente originais e o desenvolvimento de
48
tcnicas para avaliar o comportamento de formulaes de produtos contendo tais biomateriais primordial para ampliar e aprimorar suas aplicaes. As emulses cosmticas existem atualmente em muitas formas devido a extensa variedade de aplicaes, incluindo cremes para a face e mos, pele seca ou oleosa, leites corporais e loes e tambm produtos para o sol. Geralmente uma difcil tarefa a identificao de qual tipo de emulso indicada para cada uso e suas propriedades. O estudo reolgico fornece ferramentas capazes descreverem e medir tais propriedades (BRUMMER, 2006). Reologia cincia da deformao e do fluxo da matria, e estuda a maneira que os materiais respondem s deformaes ou tenses aplicadas, descrevendo, explicando e medindo estas respostas. Uma das metas da reologia consiste em estabelecer a relao entre as propriedades reolgicas do material e sua composio molecular. Esta interdependncia est relacionada estimativa da qualidade de materiais, ao entendimento das leis do movimento molecular e s interaes intermoleculares (MALKIN, 1994). Vrios autores tm desenvolvido estudos reolgicos relacionados ao desenvolvimento de produtos e cada vez mais valorizando a utilizao de polissacardeos como modificadores reolgicos (TADROS, 1992; FORSTER; HERRINGTON, 1998; LARSON, 1999; MYERS, 1999; LIPPACHER; MULLER; MADER, 2004BAIS et al., 2005; BRUMMER, 2006; JACKWERTH, B.; WEICHOLD, C, 2006; MOSTEFA et al., 2006; SAHRE, 2006; JACKWERT; VALDEZ et al., 2006 WEICHOL, 2006; YIN, 2007; DOLZ; HERNANDEZ; DELEGIDO, 2008) Isaac Newton foi o primeiro a expressar a lei bsica da viscosimetria, descrevendo o comportamento de fluxo de um lquido ideal:
= &
onde:
(1)
= viscosidade dinmica em Pa.s
= tenso de cisalhamento em Pa
& = taxa de cisalhamento em s-1
49
Nota-se que a constante de proporcionalidade da equao (1), sendo este o nico parmetro que caracteriza os dados. Um fluido que demonstrar qualquer desvio deste comportamento a uma temperatura constante noNewtoniano (FIGURA 13) (BARNES; HUTTON; WALTERS, 1989; SCHRAMM, 2006).
FONTE: STEFF (1996) FIGURA 13 CURVAS TIPICAS DE FLUDOS NO-NEWTONIANOS
Para adaptar os dados de viscosidade de fludos no-Newtonianos medidos, as situaes prticas como agitao, fluxo em tubos, bombeamento, sedimentao e espalhamento, so usados modelos matemticos que descrevam o comportamento de fluxo. Alguns dos diversos modelos disponveis so: Ostwald, Herschel-Bulkley, Ellis, Bingham. Estes modelos relacionam a tenso de cisalhamento com a taxa de cisalhamento, permitindo ento que a viscosidade aparente seja estimada. O modelo mais geral o de Herschel Bulkley (Equao 2) tambm chamado de lei da potncia generalizada, devido a ser aplicvel a um grande numero de fludos noNewtonianos em uma extensa faixa de taxas de cisalhamento. Pode ainda ser aplicado em fluidos pseudoplsticos, dilatantes e plsticos (STEFF, 1996; BOLMSTEDT, 2000).
( 0 ) = & n
(2)
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onde:
= tenso de cisalhamento em Pa
0 = limite de escoamento em Pa
= coeficiente de consistncia em Pa.sn
n = ndice de comportamento de fluxo adimensional.

Para fludos Newtonianos = , n = 1 e 0 = 0 . Para o comportamento de Bingham n = 1 e 0 >0. Para fludos pseudoplsticos 0 < n < 1 e para dilatantes
1 < n < (STEFF, 1996; BOLMSTEDT, 2000). Comumente existem materiais na

indstria cosmtica que alm de alterarem sua viscosidade com a variao da taxa de cisalhamento podem alterar a viscosidade com o tempo sob cisalhamento constante, quando a viscosidade diminui chamado de tixotrpico, quando a viscosidade aumenta chamado de reoptico (STEFF, 1996; BARNES, 1997; BOLMSTEDT, 2000). Segundo Gaspar e Campos (2003) o estudo reolgico pode ajudar no desenvolvimento de um mtodo rpido e de baixo custo para avaliao de determinados produtos cosmticos. No caso de protetor solar, o comportamento pseudoplstico produz uma cobertura sobre a pele que distribui uniformemente o filtro solar, este material tem a capacidade de afinar para fcil aplicao e ento o filme aplicado pode ganhar viscosidade instantaneamente resistindo ao
escorrimento. J os materiais Newtonianos no tm a mesma efetividade, porque quando espalhados sobre a pele eles escorrem muito rpido reduzindo o filme protetor. A consistncia de um creme se deve estruturao da fase contnua que forma uma rede de gel viscoelstica (LIPPACHER; MULLER; MADER, 2004), o que muito importante para aplicaes cosmticas, e pode ser avaliada por mtodos reolgicos. Tcnicas em fluxo contnuo, em tenso constante e oscilatrias podem ser aplicadas (TADROS, 1992). Em testes dinmicos oscilatrios, as amostras so submetidas variao de tenso ou deformao que variam harmonicamente com o tempo. Os resultados so muito sensveis composio qumica e a estrutura fsica, desta forma so muito teis para aplicaes cosmticas. A deformao por cisalhamento pode ser gerada
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usando placas paralelas ou cone e placa ou cilindro concntrico. Os instrumentos de teste dinmico podem ter a tenso controlada, onde a amplitude de tenso aplicada e a deformao medida ou podem ter a deformao controlada, onde a amplitude de deformao aplicada e a tenso medida (STEFFE, 1996). As anlises oscilatrias permitem a determinao da energia elstica armazenada e a energia perdida pelo fluxo viscoso atravs do clculo dos mdulos elstico, viscoso e complexo entre outros parmetros, que so utilizadas para o estudo da viscoelasticidade de sistemas complexos (LIPPACHER; MULLER; MADER, 2004; DOLZ; HERNANDEZ; DELEGIDO, 2008). A faixa de tenso onde o mdulo complexo G* e o ngulo de fase so independentes da tenso aplicada chamada de regio viscoelstica linear (LIPPACHER; MULLER; MADER, 2004; SCHRAMM, 2006). De acordo com Lippacher; Muller; Mader (2004), a mudana do ngulo de fase da regio elstica ( < 45 ) para a regio viscosa ( > 45 ), pode indicar a destruio da estrutura interna do sistema. Um produto mais estvel ir apresentar uma regio viscoelstica linear mais ampla do que um com uma estrutura fraca e sensvel. Informaes sobre as interaes partcula-partcula e a rede estrutural formada podem ser obtidas atravs da varredura de freqncia. A maioria das emulses possui uma rede estrutural interna resultante de foras intermoleculares interativas. Quando uma emulso estvel tencionada em uma faixa de freqncias o mdulo de armazenamento G maior que o mdulo de perda G, em amostras estveis a curva para ambos os mdulos so aproximadamente paralelos ao eixo das abscissas em toda faixa de freqncia medida, conforme FIGURA 14A. Em emulses instveis (FIGURA 14B), em baixas freqncias o mdulo elstico G igual ao mdulo viscoso G ou G < G devido a fraca estrutura interna, com o aumento da freqncia ambos os mdulos G e G aumentam, onde o aumento de G claramente mais rpido. Em altas freqncias as unidades estruturais no podem mais movimentar-se e o material se comporta como um slido viscoelstico onde G > G(BRUMMER, 2006).
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A)
B)
FONTE: BRUMMER (2006) FIGURA 14 DEPENDNCIA DA FREQUNCIA DE EMULSO: (A) COM ALTA FORA ESTRUTURAL, (B) COM BAIXA FORMAO DE REDE ESTRUTURAL
Valdez et al. (2006), realizou medidas reolgicas dinmicas em baixadeformao para investigar o efeito estabilizante da goma mesquita, em emulses leo em gua, e mostrou que o tipo de leo usado determinante para a viscoelasticidade e na habilidade para formao de gel na emulso. A mesquita (Prosopis spp.) uma rvore leguminosa espalhada em regies ridas e semi-ridas do mundo. Em condies de stress, a rvore exsuda um material vtreo conhecido como goma mesquita. Este polissacardeo uma arabinogalactana com
propriedades qumicas, macromoleculares e funcionais similares s propriedades da goma arbica. A goma mesquita uma fonte alternativa goma arbica, e tem potencial uso na industria cosmtica, alimentcia, farmacutica e de bebidas. Medidas reolgicas tm sido amplamente usadas no estudo de interaes sinrgicas em novas misturas de biopolmeros que possam ser teis (NISHINARI; ZHANG; IKEDA, 2000). Ridout et al. (2004) confirmou atravs de estudos reolgicos dinmicos de varredura de tenso que o polissacardeo P2 um variante genticamente modificado de acetana de Acetobacter xylinum que um polissacardeo semelhante xantana interage sinergicamente com dois
polissacardeos de planta, a goma alfarroba e konjac.
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Fitzsimons, Tobin e Morris (2008) caracterizaram a mistura sinrgica de glucomanana e xantana com medidas oscilatrias de baixa amplitude e anlises de arraste e recuperao aplicando tenses de 0,2; 0,4; 0,8; 1,6; 3,2; 6,4; 12,8; 25,6; 51,2 e 102,4 Pa. O efeito de sinergia foi observado pela reduo da compliana da mistura sinrgica quando comparada aos valores das complianas das solues contendo os polissacardeos isolados. Atravs do espectro mecnico observaram que este sistema apresenta carter de gel onde G>G, tambm observaram o efeito da adio do sal cloreto de potssio e do modo de preparo, nas propriedades viscoelsticas do sistema. Para avaliar caractersticas viscoelstica, da possvel estrutura interna de um sistema, e as variaes associadas com a adio de novos ingredientes na sua composio o teste de arraste e recuperao uma anlise til e frequentemente usada (DOLZ; HERNANDEZ; DELEGIDO, 2008). No teste de arraste e recuperao trs casos podem ser considerados. No primeiro caso uma tenso aplicada em um corpo elstico ideal, onde 100% da energia recuperada (FIGURA 15A). Nos segundo caso, uma tenso aplicada a um fluido ideal que se deforma linearmente no decorrer do tempo e a deformao alcanada neste perodo ser inteiramente mantida (FIGURA 6B). Um corpo real viscoso e elstico, isto significa que quando uma tenso aplicada em um tempo t0 a deformao se far lentamente, quando a tenso removida parte da energia armazenada no corpo ser liberada. O resultado ser a recuperao da deformao elstica e e a deformao permanente viscosa V (FIGURA 6C) (BRUMMER, 2006). A) B) C)
FONTE: BRUMMER (2006) FIGURA 15 ARRASTE E RECUPERAO DE (A) CORPO ELSTICO, (B) CORPO VISCOSO, (C) CORPO VISCOELSTICO
Brummer (2006) props o teste de ciclo de temperatura na faixa entre -12 C e 60C para avaliar a estabilidade em relao temperatura de emulses cosmticas. As mudanas de temperatura estabelecidas durante este teste so
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capazes de simular condies vividas pelos consumidores, desenvolvedores e produtores destas emulses. O autor destaca que o teste realizado em um curto intervalo de tempo permitindo a otimizao das formulaes dos produtos no desenvolvimento de novas emulses e novos ingredientes. Atravs deste teste possvel perceber no estagio inicial se uma nova formulao apresenta problemas relacionados temperatura e em qual temperatura estes problemas aparecem. Neste teste a emulso pode ser considerada estvel (FIGURA 16A) se os mdulos G e G apresentarem aproximadamente o mesmo perfil durante as temperaturas recorridas, conforme demonstrado pela linha verde. Quando a emulso instvel (FIGURA 16B) ocorrem mudanas bruscas aparentes nos valores dos mdulos G e G entre um ciclo e outro.
A)
B)
FONTE: BRUMMER (2006) FIGURA 16 TESTE DINMICO DE CICLO DE TEMPERATURA. (A) EMULSO ESTVEL, (B) EMULSO INSTVEL
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3. MATERIAIS E MTODOS
3.1 ORIGEM DAS SEMENTES E POLISSACARDEOS COMERCIAIS
As sementes de Schizolobium parahybae e Hymenaea courbaril foram fornecidas pela empresa Viveiro Mata Atlntica, provenientes da regio de Piracicaba e Itatiba respectivamente. As sementes de Mimosa scabrella foram fornecidas pelo Instituto Ambiental do Paran (IAP), provenientes de povoamentos naturais da regio de Bocaiva do Sul. A xantana, hialuronato de sdio, fucogel e cetilfosfato de potssio foram fornecidos pela empresa O Boticrio Franchising S.A., a partir dos fornecedores CP Kelco, Alban Muller, Solabia e Sino Lion, respectivamente.
3.2 EXTRAO DOS POLISSACARDEOS DE ESPCIES NATIVAS
Para extrao das galactomananas, as sementes de Schizolobium parahybae (guapuruvu) foram submetidas fervura em gua destilada durante 30 minutos para inativao das enzimas. Em seguida foram adicionados 1,5 volumes de gua destilada gelada mistura. As sementes embebidas na gua foram deixadas em repouso em cmara fria 5C durante 48 horas para intumescimento, o que permitiu o corte do tegumento com bisturi seguido da retirada dos endospermas. Os endospermas foram secos a temperatura ambiente e modos em moinho WILLYE TE-650 com peneira de 2 mm e submetidos a extrao aquosa sob agitao mecnica constante durante 1 hora temperatura ambiente. O extrato bruto foi centrifugado em centrifuga Hitachi Himac CR21E durante 30 minutos a 10000 g a 15C, este processo foi repetido at a soluo estar livre de resduos. O sobrenadante foi precipitado com 2,0 volumes de etanol 96 GL e centrifugado a 10000 g durante 30 minutos a 15C. O precipitado foi lavado com gradiente de etanol a 70%, 80% e 100% a 10000 g durante 15 minutos a 15C, e seco em estufa a vcuo a 25C durante 48 horas
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As sementes de Mimosa scabrella (bracatinga) foram modas em moinho WILLYE TE-650 com peneira de 2 mm e de 1 mm sucessivamente. Em seguida o material modo foi submetido fervura em gua destilada por 10 min, para inativao das enzimas sob agitao manual constante, e interrompida pela adio de gua gelada. A extrao aquosa purificao e secagem foram procedidas conforme descrito em 3.2. Para extrao da xiloglucana, as sementes de Hymenaea courbaril (jatob) foram submetidas fervura em gua destilada por aproximadamente 1 hora para inativao das enzimas. Aps este processo, as sementes permaneceram embebidas em gua em cmara fria 48 h para intumescimento das mesmas, com isso foi possvel a separao manual dos cotildones com auxlio de bisturi. Os cotildones secos foram modos no moinho WILLYE TE-650 utilizando peneira de 2 mm. Os cotildones modos e secos foram deslipidificados em extrator Soxhlet, usando tolueno-etanol (2:1) como solvente, por aproximadamente 15 horas. Os cotildones deslipidificados e secos foram submetidos a extrao aquosas sob agitao mecnica a temperatura ambiente por 15h. O extrato foi centrifugado a 10000 g, 15C, durante 30 min. Os polissacardeos foram obtidos a partir do sobrenadante, o qual que foi precipitado com 2 volumes de etanol 96 GL. O precipitado foi lavado com gradiente de etanol a 70%, 80% e 100% a 10000 g durante 15 minutos a 15C, e seco em estufa a vcuo a 25C durante 48 horas.
3.5 MTODOS ANALTICOS QUMICOS E FSICO-QUMICOS
3.5.1 Quantificao de carboidratos e protenas
Os acares totais foram determinados pelo mtodo de fenol-sulfrico (DUBOIS et al., 1956), utilizando uma curva padro de glucose efetuando a leitura no comprimento de onda de 490 nm. O teor de protenas foi determinado pelo mtodo HARTREE (1972) no comprimento de onda de 650 nm utilizando uma curva padro de albumina. As quantificaes foram realizadas em espectrofotmetro BIOSPECTRO SP-22.
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3.5.2 Determinao da composio monossacardica
3.5.2.1 Hidrlises cidas totais
As hidrlises cidas totais das galactomananas foram feitas com cido trifluoractico 1M durante 5h a 100 C, em tubo hermeticamente fechado, aps esse perodo o cido foi evaporado em vidro de relgio (ADAMS, 1965). A hidrlise da xiloglucana foi feita com cido sulfrico H2SO4 72%, em banho de gelo por 1h, seguido de diluio para 7%, a 100 C, durante 5 horas. Aps a hidrlise o cido foi neutralizado com carbonato de brio e o sal resultante removido por filtrao (SAEMAN et al., 1954).
3.5.2.2 Reduo e acetilao dos produtos resultantes do processo de hidrlise
Os monossacardeos resultantes da hidrlise foram reduzidos com boro hidreto de sdio, por 2 horas em meio aquoso, a 25 C (WOLFROM e THOMPSON, 1963a). Em seguida o excesso do agente redutor e os ctions sdio Na+ foram removidos por resina LEWATIT S 100 (forma cida) seguido de filtrao e evaporao at a secura. O cido brico na forma de borato de trimetila foi removido atravs de co-destilao com metanol em evaporador rotatrio. Os alditis secos foram acetilados por esterificao, com anidrido actico piridina (1:1 v/v) durante 12 horas a 25 C (WOLFROM e THOMPSON, 1963b), esta reao foi interrompida com a adio de gelo modo, e os acetatos de alditis extrados com clorofrmio. A piridina residual foi removida atravs de lavagens sucessivas com soluo aquosa de sulfato de cobre a 5%. A fase clorofrmica foi lavada com gua destilada, evaporada a 25 C e analisada por cromatografia gasosa. As anlises de GC-FID foram realizadas em cromatgrafo THERMO TRACE ULTRA, com detector de ionizao de chama (300 C), usando N2 como fase mvel, com fluxo de 2 mL/min, e coluna capilar [30 m x 0,25 mm (d.i.)] DB-225, com espessura de filme 0,25 m, temperatura do injetor 250 C (SLONEKER,1972).
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3.5.3 Anlise cromatogrfica por excluso estrica de alta presso com deteco de ndice de refrao e espalhamento de luz laser multingulos (HPSEC-MALLS/RI)
As amostras foram solubilizados durante 24horas na concentrao de 1,0 mg/mL em soluo de nitrito de sdio NaNO2 (0,1 mol/L) e azida de sdio NaN3 (200 ppm) e filtradas em sistema Sartorius com membranas de acetato de celulose de 0,22 m. Em seguida foram injetadas em cromatgrafo de excluso estrica de alta presso (HPSEC) WATERS com conjunto de colunas de gel permeao ultrahidrogel 2000, 500, 250 e 120, conectadas em srie com limites de excluso de 7.106, 4.105, 8.104 e 5.103 respectivamente, acoplado em srie a dois detectores, detector multiangulo de espalhamento de luz laser (MALLS) DSP-F Wyatt Technology e detector diferencial de ndice de refrao (IR) WATERS 2410. A fase mvel utilizada foi uma soluo de NaNO2 0,1 mol/L contendo NaN3 200 ppm, com fluxo de 0,6 mL/min, presso de 800 psi a temperatura ambiente, controladas por bomba WATERS 515 (WYATT, 1993).
3.5.4 Determinao da variao do ndice de refrao dnR/dc
A variao do ndice de refrao dn/dc das amostras foi determinada, a partir do refratmetro diferencial (RI) com 5 concentraes entre 0,1 e 1,0 mg/mL, solubilizadas em soluo de nitrito de sdio (0,1 mol/L) e azida de sdio (200 ppm) e filtradas em membranas de 0,45 m. Esta constante foi utilizada para o clculo da massa molar Mw.
3.5.5 Determinao da massa molar
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A partir do perfil de eluio de HPSEC-MALLS das amostras contendo xantana, hialuronato de sdio e fucogel, foi obtida a massa molar pelo mtodo de Debye utilizando o software ASTRA. Neste mtodo construdo um grfico de R( )/K*c versus sen2( 2 ), onde R( ) a intensidade de luz espalhada no ngulo
do equipamento, K* um parmetro ptico dependente do dn/dc, c a

concentrao da amostra. A Mw e o raio de giro rg2 so obtidos pelo intercepto e inclinao resultante da extrapolao ao ngulo zero. A determinao da massa molar ponderal mdia em peso (Mw) das amostras contendo as galactomananas e a xiloglucana, foi realizada pela tcnica de espalhamento de luz esttico, procedida em batelada em um spectrmetro Brookhaven Instruments equipado com um gonimetro automtico de comando digital BI200SM2.0, onde a amostra foi termostatizada imersa em decalina em uma cmara com temperatura controlada em 25 C. O espalhamento de luz laser, He-Ne com abertura de 10% e comprimento de onda 0 = 632,8 nm, foi medido entre os ngulos = 30 e 150 com passos de 8, utilizando o tolueno como liquido de calibrao. Para isso as amostras foram solubilizadas durante 24 horas em gua deionizada na concentrao de 1,0 mg/ml e filtradas em membranas de 0,45 m, e ento diludas para as concentraes de 0,80, 0,70, 0,60, 0,52, 0,42, 0,32 mg/ml, e ento medida a intensidade de luz espalhada pelas amostras nos diversos ngulos. Estas medidas foram usadas para a montagem do grfico de Zimm, neste grfico K*c/R( ) versus sen2 ( /2) + K*c, ento usada a extrapolao da concentrao e do ngulo de espalhamento para zero. Onde o intercepto no eixo das ordenadas fornece 1/Mw, a inclinao de = 0 usada para o calculo do segundo coeficiente virial A2 e a inclinao de c = 0 usada para o clculo do raio de giro rg2. Os dados foram coletados atravs do software BI-ZPW Brokhaven, que construiu o grfico e disponibilizou os valores calculados.
3.5.6 Espalhamento de luz dinmico
Os polissacardeos xiloglucana, galactomananas e xantana na concentrao de 0,1% (p/p) e o surfactante cetilfosfato de potssio (CFP) na concentrao de
60
0,04% (p/p) foram solubilizados durante 24 horas em gua deionizada e ento filtrados em membrana de 0,45 m, fornecendo uma soluo translcida, livre de contaminantes como p. Para as anlises de interao polmero-surfactante as amostras solubilizadas foram misturadas em partes iguais com concentrao final de 0,07% (p/p).
FIGURA 17 MODELO DO EQUIPAMENTO UTILIZADO NAS ANLISES DE ESPALHAMENTO DE LUZ DINMICO
As medidas foram executadas em espectrmetro Brookhaven Instruments equipado com um gonimetro automtico de comando digital BI200SM 2.0, onde a amostra foi termostatizada imersa em decalina em uma cmara com temperatura controlada em 25 C. O espalhamento de luz laser, He-Ne com abertura de 10% e comprimento de onda 0 = 632,8 nm, foi medido no ngulo = 90. As funes de autocorrelao da intensidade espalhada foram obtidas por um autocorrelator BI-900 AT da Brookhaven Instruments, conforme a FIGURA LS. A medida da intensidade da funo de autocorrelao com o tempo da intensidade da luz espalhada dada por:
g (2 ) (t ) = 1 + g (1) (t )
(3)
61
onde fator de coerncia espacial, que est relacionado razo entre a intensidade espalhada pelo polmero e a espalhada pelo solvente. g (1) pode ser expresso pela distribuio de decaimentos:
g (1) (t ) = A( ) exp( t )d
(4)
onde g (1) (t ) a transformada de Laplace da funo de distribuio da taxa de decaimento A() . A() fornece a intensidade relativa de luz espalhada, com decaimento constante e funo do numero e tamanho das partculas espalhantes. Dessa forma o coeficiente de difuso translacional D pode ser calculado por:
= Dq 2
(5)
onde q o vetor de onda calculado por q = 4nR sen ( 2) / 0 sendo nR o ndice de refrao do meio, o ngulo de espalhamento e o o comprimento de onda da radiao. A partir do coeficiente de difuso possvel obter o raio hidrodinmico Rh equivalente pela equao de Stokes-Eistein:
Rh =
k BT 6D
(6)
onde k B a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta e a viscosidade do solvente. As funes de autocorrelao da intensidade de espalhamento foram analisadas pelo mtodo dos mnimos quadrados no-negativo (NNLS) dessa forma foi possvel obter a distribuio de freqncias e suas amplitudes correspondentes devido aos polissacardeos em geral apresentarem distribuio multimodal de tamanhos. Estas funes tambm foram analisada pelo mtodo Cumulante,o qual gera o ndice de polidisperso, mas no fornece resultados confiveis quando a soluo contm distribuio multimodal de tamanhos ( VILLETTI et al., 2004; WANG et al., 2005; MARTINS et al., 2006).
62
3.6 PREPARO DAS EMULSES (O/A)
A formulao utilizada e o modo de preparo foram seguidos de acordo com protocolo j estabelecido pelo laboratrio de tecnologia de cosmticos da empresa O Boticrio. Foram preparadas emulses com a adio dos polissacardeos (EAP) isolados e combinados na concentrao total de 0,15%, quando combinados os polissacardeos foram adicionados em partes iguais dentro da concentrao total. Uma emulso sem a adio de polissacardeos foi preparada como controle. Os ingredientes das emulses, as concentraes dos componentes e suas funes esto listados na TABELA 1.
TABELA 1 CONCENTRAO E FUNO DOS INGREDIENTES DAS EMULSES O/A PREPARADAS COM ADIO DE POLISSACRDEO (EAP) E SEM ADIO DE POLISSACARDEOS (CONTROLE) Concentrao dos ingredientes (%) EAP CONTROLE 69,30 69,45 4,00 4,00 0,05 0,05 0,15 0,15 0,10 0,10 0,15 0,80 0,80 1,00 1,00 0,05 0,05 3,00 3,00 7,50 7,50 5,00 5,00 0,30 0,30 1,00 1,00 0,25 0,25 0,35 1,00 3,00 0,60 0,50 1,50 0,40 0,35 1,00 3,00 0,60 0,50 1,50 0,40
Funo
Ingredientes da emulso gua Glicerol EDTA Dissdico Pemulen TR2 Pemulen TR1 Polissacardeos Cetil fosfato de potssio Lecitina, lcool e cidos graxos Hidroxitolueno butilado ter dicaprlico Octil metoxicinamato Adipato de dibutila Cetoestearilglicosdeo Acetato de tocoferol lcool estearlico Trietanolamina gua Ciclometicona DC 245 lcool benzlico Etilexilglicerina Propileno glicol BC10246
Fase aquosa
Emulsificante
Fase oleosa
Agente de ajuste de pH Anti-espumante Conservantes Essncia
As emulses foram preparadas da seguinte forma (FIGURA 18): a fase aquosa foi homogeneizada a temperatura ambiente pela disperso dos ingredientes inclusive os polissacardeos isolados e combinados em gua deionizada, sob
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agitao mecnica constante de 500 rpm com agitador RW20 IKA durante 5 horas e ento aquecida at 75 C. Os ingredientes da fase oleosa foram misturados e aquecidos at a fuso em ~75 C. Antes da juno das fases foi adicionado o emulsificante na fase aquosa, em seguida a fase oleosa foi incorporada, sob agitao mecnica de 1000 rpm durante 1 minuto e sendo homogeneizada com agitao de 500 rpm para evitar a formao de bolhas at atingir a temperatura ambiente. Durante o resfriamento foram acrescentados os demais ingredientes: 60 C controlador de pH e anti-espumante, 30 C conservantes e essncia. O pH final da emulso foi medido em pHmetro Quimis Q-400A.
FIGURA 18 FLUXOGRAMA DO PREPARO DAS EMULSES O/A
3.7 CARACTERIZAO DAS PROPRIEDADES REOLGICAS
As anlises reolgicas foram realizadas em remetro Rheostress RS 75 HAAKE, equipado com sistema Peltier TC 81 HAAKE e banho termo circulante DC5 HAAKE para controle de temperatura. Para anlise das emulses foi utilizado o
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sistema de medida cone-placa (FIGURA 18) com o sensor C60/2Ti (raio R = 30 cm, ngulo = 2, fenda h = 0,105 mm e volume 2 cm3), as amostras foram carregadas no sensor com o auxlio de seringa e permaneceram em repouso durante 10 min antes das medidas. As medidas foram executadas nos modos de tenso controlada (CS), taxa de cisalhamento controlada (CR) e deformao controlada (CD). Os dados foram coletados e tratados pelo software RHEOWIN 3. Estas anlises foram executadas no perodo de 24 horas, 15 dias e 20 dias aps o preparo das emulses.
FONTE: BRUMMER (2006) FIGURA 19 SISTEMA CONE-PLACA
3.7.1 Anlises de fluxo em cisalhamento contnuo
Nestes experimentos as emulses foram submetidas ao cisalhamento contnuo de forma rotacional entre um cone mvel paralelo a uma placa fixa gerando um perfil de velocidade (FIGURA 19). A fora por unidade de rea do sensor requerida para movimentao do cone em relao placa resulta na tenso de cisalhamento e a taxa de cisalhamento & definida como a taxa de variao da deformao & =
d v dx dx = em s-1, onde v = a velocidade em m/s e = a dt h dt h
deformao adimensional (STEFF, 1996; BRUMMER, 2006).
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FIGURA 20 PERFIL DE VELOCIDADE DURANTE O FLUXO EM CISALHAMENTO CONTNUO
3.7.1.2 Curva de fluxo
Se um fluido for Newtoniano sua viscosidade chamada de viscosidade Newtoniana, em muitos casos reais a razo / & no constante, ento a viscosidade dita aparente. A dependncia da viscosidade aparente em relao tenso de cisalhamento ou taxa de cisalhamento chamada de curva de fluxo (MALKIN, 1994). A viscosidade denotada pelo smbolo a frico interna de um fluido ou a tendncia em resistir ao fluxo (RAO, 1999). A curva de fluxo foi realizada em modo CR a 25 C, onde foi inferida uma variao da taxa de cisalhamento & entre 0,001 s -1 at 100,0 s -1, no intervalo de tempo de 200 s, dessa forma foram medidas as mudanas na tenso de cisalhamento e na viscosidade durante este perodo de fluxo. O parmetro estatstico utilizado para medir o grau de correlao entre os dados experimentais e os dados previstos pelos modelos reolgicos de Herschel Bulkley, Ostwald e Casson foi o coeficiente de determinao R2, este coeficiente a medida da proporo da variabilidade de uma varivel que explicada por outra. Quando R2 = 1 a correlao perfeita e todos os pontos experimentais coincidem com a curva prevista pelo modelo, se R2 = 0, existe muita variao na estimativa da varivel dependente y e a correlao baixa, se R2 = 0,5 ento cerca de 50% da variabilidade da tenso de cisalhamento no pode ser descrita pela variabilidade da taxa de cisalhamento. Dessa maneira o modelo que apresentou valor de R2 mais alto foi escolhido para obteno dos parmetros reolgicos K e n, devido a ser o melhor a representar os dados experimentais (STEFF 1996).
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3.7.1.3 Limite de escoamento ( 0 )
O limite de escoamento pode ser definido como a mnima tenso de cisalhamento para iniciar o fluxo de um material. Uma maneira de estimar este valor a extrapolao da curva de fluxo para o intercepto da tenso de cisalhamento na taxa de cisalhamento zero (FIGURA 20).
FONTE: KUTSCHMANN (2003) FIGURA 21 CURVA DE FLUXO DE UM FLUIDO COM LIMITE DE ESCOAMENTO
Mas devido a este mtodo ser fortemente influenciado pelo modelo reolgico e faixa da taxa de cisalhamento utilizados e pelo modo de controle como feita a anlise, o valor do limite de escoamento medido pode no corresponder ao limite de escoamento real da amostra. Para que o valor medido se aproxime mais do valor real de 0 recomendado que a anlise seja feita em modo de tenso controlada (CS) que possibilita uma medida mais precisa de 0 (STEFF, 1996, KUTSCHMANN, 2003; SCHRAMM, 2006). Dessa forma, a determinao do limite de escoamento foi realizada em modo CS a 25 C, com a variao da tenso de cisalhamento entre 0,0 Pa at 70,0 Pa, no intervalo de tempo de 1000 s, obtendo assim a medida da deformao correspondente. De acordo com a FIGURA 21, os resultados foram expressos em um grfico ( ) x ( ) em escala logartmica, onde so formados dois seguimentos de curva. O primeiro seguimento tem uma inclinao correspondente deformao
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elstica da amostra esta inclinao representa o coeficiente elstico do fluido abaixo do seu limite de escoamento. No limite de escoamento, a curva ir para o segundo seguimento, com isso o ngulo de inclinao mudar muito, indicando o incio do escoamento. Este limite de escoamento ser determinado digitalmente pelo ponto de cruzamento da regresso de cada seguimento (KUTSCHMANN, 2003; SCHRAMM, 2006).
FONTE: KUTSCHMANN (2003) FIGURA 22 DETERMINAO DO LIMITE DE ESCOAMENTO
3.7.1.3 Tixotropia
Tixotropia a diminuio da viscosidade de um material quando submetido a taxa ou tenso de cisalhamento constante, seguida de gradual recuperao quando a taxa ou a tenso de cisalhamento removida, e pode ser medida pelo teste da curva de histerese (BARNES, 1997). Esta anlise foi realizada no modo CR a 25 C, primeiramente com variao da taxa de cisalhamento & de 0,0 s-1 at 200,0 s-1, no intervalo de tempo de 300 s, ento a taxa de cisalhamento foi mantida no limite superior durante 60s para quebra
& de 200,0 s-1 da estrutura tixotrpica, seguido da variao da taxa de cisalhamento

at 0,0 s-1 em 300 s. Com isso se delimita uma rea se histerese (FIGURA 22), que proporcional energia necessria para quebrar a estrutura tixotrpica. Para fludos
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que no alteram sua viscosidade em funo do tempo esta rea tem o valor zero (BARNES, 1997, SCHRAMM, 2006).
55 50 45 40 35 [Pa] 30 25 20 15 10 5 0 0 40 80 [1/s]
HAA KE RheoWin 3.20
120
160
200
FIGURA 23 REA DE HISTERESE FORMADA POR UM FLUDO TEMPO-DEPENDENTE
3.7.2 Anlises oscilatrias
Nos testes oscilatrios, as amostras foram submetidas a uma tenso aplicada que variou harmonicamente com o tempo de forma senoidal, produzindo uma deformao correspondente (FIGURA 23). A freqncia f em herts (Hz) utilizada determinou o perodo de oscilao, sendo esta relacionada a uma freqncia angular expressa em rad/s, onde = 2f .
FONTE: BRUMMER (2006) FIGURA 24 CURVAS DE TENSO E DEFORMAO DE UM MATERIAL VISCOELSTICO
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Os mximos e mnimos da senoidal formada pela variao de tenso no so necessariamente coincidentes com os mximos e mnimos da deformao. O ngulo de fase pode ser definido como o valor que caracteriza a diferena de fase entre as oscilaes da tenso e da deformao, e o perodo de tempo associado com o ngulo de fase igual . Em um fluido viscoso ideal a tenso e a deformao esto completamente fora de fase e = 90. Em um slido elstico perfeito a tenso e a deformao esto em fase e = 0. Nos materiais viscoelsticos 0 < < 90, desta forma quando 0 < < 45 o material se comporta como um slido viscoelstico, quando 45 < < 90 caracterizado um fluido viscoelstico (MALKIN, 1994, LARSON, 1999). O termo G() a componente da tenso que esta em fase com a deformao chamado de mdulo de armazenamento ou elstico, enquanto o termo G() o componente da tenso que est 90 fora de fase com a deformao, chamado de mdulo de perda ou viscoso. G representa a energia elstica armazenada, e G representa a dissipao viscosa da energia. Os experimentos oscilatrios podem ser descritos atravs de nmeros complexos onde o mdulo complexo G * composto por um par ordenado de nmeros reais
G * = [G ' , G"] , onde G a parte real e G a parte imaginria (FIGURA 24).
FIGURA 25 REPRESENTAO DO MDULO COMPLEXO G *
Desta forma possvel obter o mdulo complexo G* (Equao 3) e a viscosidade complexa * (Equao 4) (STEFF, 1996; LARSON, 1999; BRUMMER, 2006).
G * = G ' 2 +G"2
(7)
70
* =
G*
(8)
3.7.2.1 Varredura de tenso
A varredura de tenso foi realizada em modo CS a 25 C, com variao da amplitude da tenso (FIGURA 25) de 0,01 Pa at 100,0 Pa. Devido faixa de viscoelasticidade linear (RVL) ser dependente da freqncia o teste foi realizado com a freqncia fixada em 0,1 Hz, 1 Hz e 10 Hz. Este teste forneceu a medida do mdulo complexo G* e do ngulo de fase na faixa de tenso estudada. A regio viscoelstica linear foi determinada pela faixa de amplitude para qual G* e permaneceram constantes, a tenso mxima onde permanece constante a tenso crtica c , a qual foi calculada pelo software ORIGIN 8.
FONTE: BRUMMER (2006) FIGURA 26 TESTE DINMICO DE VARREDURA DE TENSO EM FREQUNCIA CONSTANTE
A RVL foi estabelecida para que no ocorram desvios dos modelos que descrevem o comportamento dos materiais, e para que a deformao causada no destruisse as ligaes internas temporrias de molculas ou agregados, gerando perda de viscosidade e perda irreversvel de parte da energia em forma de calor. (MALKIN, 1994; SCHRAMM, 2006).
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3.7.2.2 Varredura de freqncia
A varredura de freqncia foi realizada em modo CS a 25 C, com a variao da freqncia (FIGURA 26) de 0,01 Hz at 10 Hz, dentro da regio viscoelstica linear de tenso a uma tenso constante de 0,7 Pa, gerando o espectro mecnico das amostras, onde foram inferidos os valores dos mdulos elstico G, viscoso G e viscosidade complexa * em funo da freqncia, com tempo de espera de trs ciclos (SCHRAMM, 2006). Com estas informaes foi possvel comparar o perfil viscoelstico caracterstico dos sistemas formado (MALKIN, 1994; SCHRAMM, 2006).
FONTE: BRUMMER (2006) FIGURA 27 TESTE DINMICO DE VARREDURA DE FREQUENCIA EM TENSO CONSTANTE
3.7.3 Teste de arraste e recuperao
Esta tcnica consiste na medida da deformao da amostra por um perodo de tempo pr-estabelecido sob uma tenso constante, em seguida ocorre recuperao total, parcial ou nula da deformao em funo do cancelamento da tenso aplicada, e a medida desta recuperao observada durante mais um perodo de tempo pr-estabelecido (TADROS, 1992; NORZIAH; FOO; KARIM, 2006; DOLZ; HERNANDEZ; DELEGIDO, 2008). Os experimentos de arraste e recuperao foram realizados no modo CD a 25 C, onde foi aplicada uma tenso de cisalhamento = 2,5Pa e 5,0 Pa constantemente durante o perodo de 300 s, obtendo-se a medida da deformao resultante. A recuperao aps a remoo da tenso foi monitorada por mais um
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perodo de 300 s. A partir deste teste foi possvel obter os valores da compliana J(t) em Pa-1 da amostra onde J (t ) =
(t ) (FITZSIMONS; TOBIN; MORRIS, 2008). A
compliana uma propriedade do material semelhante viscosidade no fluxo contnuo, quanto mais alta for a compliana, mais fcilmente o material deformado, quando submetido a uma tenso constante aplicada (SCHRAMM, 2006). A curva tpica de compliana de arraste e recuperao de um material viscoelstico (FIGURA 27) pode ser dividida em seis regies principais: A-B a regio de compliana instantnea J0, na qual as ligaes entre as diferentes unidades estruturais so alongadas elasticamente. Nesta regio, se a tenso removida, a estrutura da amostra pode se recuperar completamente. A regio B-C corresponde deformao elstica atrasada de compliana JA, onde as ligaes so quebradas e refeitas, mas nem todas estas ligaes se rompem e se refazem na mesma razo. C-D a regio linear da compliana Newtoniana JN, em que as unidades estruturais deslizam umas sobre as outras devido ruptura das ligaes.
FONTE: RAO (1999) FIGURA 28 CURVA DE COMPLIANA DE ARRASTE E RECUPERAO EM FUNO DO TEMPO DE UM MATERIAL VISCOELSTICO
Quando a tenso removida em D, a recuperao consiste em uma parte elstica instantnea D-E, e uma parte elstica atrasada E-F. Devido a quebra das ligaes entre unidades estruturais ter ocorrido na regio C-D, uma parte da estrutura no recuperada em F-G.
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3.7.4 Anlises dinmicas termomecnicas (ADTM)
Para determinar a dependncia do modular de G*, G, G em funo da variao de temperatura. A freqncia, a taxa de aquecimento ou resfriamento e a amplitude da tenso foram mantidas constantes. Estas anlises foram realizadas na RVL para a faixa de temperatura utilizada (BRUMMER, 2006). Desta forma as ADTM forneceram medidas teoricamente no-destrutivas das propriedades viscoelsticas das emulses cosmticas.
3.7.4.1 Anlise do ponto de congelamento
O ponto de congelamento das amostras foi determinado na temperatura onde a curva de G* versus T apresentou um repentino aumento no valor de G*, que para emulses O/A indica o congelamento da fase aquosa externa. Estas anlises foram realizadas em modo CS no intervalo de temperatura entre 25 C e -15 C com variao constante de 1,0 C/minuto, tenso aplicada de 0,6 Pa e freqncia de 1,0 Hz (BRUMMER, 2006).
3.7.4.2 Anlise do ponto de amolecimento
O ponto de amolecimento das amostras foi determinado na temperatura onde G comea a decrescer na curva G versus T, indicando que a estrutura interna da emulso O/A comea a amolecer. Estas anlises foram realizadas em modo CS no intervalo de temperatura entre 15 C e 90 C com variao constante de 2,5 C/minuto, tenso aplicada de 0,6 Pa e freqncia de 1,0 Hz. (BRUMMER, 2006). Esta temperatura foi calculara pelo software ORIGIN 8.
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3.7.4.3 Anlise de ciclo
Para estudar a estabilidade das amostras em funo do tempo e da temperatura, estas duas dependncias foram interligadas (FIGURA 28), dessa forma foi possvel varrer as amostras repetidas vezes sob aquecimento e posterior resfriamento, com um determinado perfil de temperatura.
FONTE: BRUMMER (2006) FIGURA 29 TESTE DINMICO DE CLICO DE TEMPERATURA
As anlises de ciclo foram realizadas em modo CS, na tenso de 0,7 Pa e freqncia de 1,0 Hz, onde a dependncia de G e G foi examinada na janela de temperatura de -10 C < T > 60 C. Para isso o teste foi iniciado em 25 C seguido do aquecimento at 60 C com a variao constante de 3,5 C/minuto, ento as amostras foram resfriadas at -10 C com a rampa negativa de mesma variao. Desta forma uma varredura deste perfil de temperatura foi executado trs vezes. Sendo que a emulso foi considerada estvel quando o perfil de G e G foi aproximadamente constante na faixa de temperatura estudada durante o tempo de medida (BRUMMER, 2006).
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4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 ISOLAMENTO E CARACTERIZAO DOS POLISSACARDEOS
4.1.1 Extrao e purificao dos polissacardeos de espcies nativas
As galactomananas de Schizolobium parahybae, e de Mimosa scabrella, e a xiloglucana de Hymenaea courbaril foram extradas e purificadas de acordo com o fluxograma abaixo (FIGURA 29).
Sementes Schizolobium parahybae Sementes Mimosa scabrella Sementes Hymenaea courbaril
Inativao das Enzimas H2O fervente 20 minutos
Inativao das Enzimas H 2O fervente 20 minutos
Inativao das Enzimas H 2O fervente 20 minutos
Isolamento Manual Endosperma
Moagem
Isolamento Manual Endosperma
Secagep/poagem
Extrao H2O / 20 C / 1 hora
Secagep/poagem
Centrifugao 10.000 g/30 minutos/20C
Precipitao Sobrenadante 2V etanol 100%
Lavagem do Precipitado Etanol 70%, 80%, 100%
Secagem Estufa a vcuo
FIGURA 30 FLUXOGRAMA DA EXTRAO DOS POLISSACARDEOS OBTIDOS DE SEMENTES DE ESPCIES NATIVAS BRASILEIRAS
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A galactomanana de Mimosa scabrella foi extrada em gua durante 1 hora diretamente das sementes modas apresentando um rendimento de ~20,4% (p/p), aps precipitao e lavagens com etanol sendo este um valor menor do que o encontrado por Ganter et al. (1992) onde obteve o rendimento de ~30% na extrao aquosa durante 24 horas da galactomanana desta mesma espcie. A
galactomanana de Schizolobium parahybae foi extrada em gua durante 1 hora com o rendimento de ~27,5% (p/p) em relao ao endosperma seco e de ~7,5% (p/p), em relao as sementes totais, este valor difere do encontrado por Ganter et al. (1994) de ~50% (p/p) em relao ao endosperma, onde a extrao foi realizada por trs vezes. Estes valores mais baixos de rendimento podem ter ocorrido devido ao menor tempo de extrao e ao processo de purificao por centrifugao. As galactomananas comerciais so produzidas diretamente pela
pulverizao do endosperma, que contm diversas impurezas como alto teor de protenas e fibras (SRIVASTAVA; KAPOOR, 2005). O que pode causar uma falsa impresso de maior rendimento, semente de alfarroba 48% e semente de guar 42% (DEA; MORRISON, 1975), quando comparado s espcies nativas citadas. A xiloglucana de Hymenaea courbaril, extrada em gua durante 15 horas apresentou o rendimento de ~17,8% em relao as sementes totais, Freitas (2003), obteve rendimento de ~17%, para extrao exaustiva e purificao por centrifugao e filtrao.
4.1.2 Anlises qumicas dos polissacardeos de espcies nativas
As anlises qumicas foram feitas para confirmar a identidade e o grau de pureza das amostras de Schizolobium parahybae, Mimosa scabrella e Hymenaea courbaril (TABELA 2). A galactomanana extrada de Mimosa scabrella apresentou alto grau de substituio e se assemelha a composio e ao rendimento da galactomanana extrada de Leucaena glauca Man:Gal 1,3:1 que pertence a famlia Mimosoideae. A espcie Schizolobium substituda que se parahybae proporcionou assemelha a outras uma galactomanana menos de
galactomananas
extradas
Cesalpineaceas (DEA; MORRISON, 1975). Estes valores e teor de aucares totais e
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protenas das galactomananas extradas das espcies nativas so similares aos resultados obtidos por Ganter et al. (1992, 1993) para estas espcies. Bento (2008) obteve atravs de extraes sequenciais galactomananas de cesalpinoideas, e observou que a cada extrao subseqente as relao man:gal se alterou de valores menores (galactomananas mais substitudas) para maiores (galactomananas menos substitudas) variando de 3,01:1 at 10:1, o que indicou a presena de uma famlia de galactomananas presentes no endosperma, sendo quanto maior esta relao man:gal menor a solubilidade destes polissacardeos. Neste mesmo estudo Bento (2008) obteve galactomananas presentes no endosperma de mimosoideaes, e constatou que a relao man:gal manteve-se constante em aproximadamente 1,6:1, independendo do tempo e fora de extrao, e sugeriu que a presena de famlias de galactomananas uma caracterstica da subfamlia cesalpinodeas.
TABELA 2 TEOR DE ACARES TOTAIS E PROTENAS DAS AMOSTRAS OBTIDAS POR EXTRAO AQUOSA DE SEMENTES DE ESPCIES NATIVAS E SUAS RELAES MONOSSACARDICAS Espcie Mimosa scabrella Schizolobium parahybae Hymenaea courbaril Rendimento (%)* 20,4 7,5 17,8 Acar Total (%) 81,0 90,7 78,2 Protenas (%) 7,0 2,8 5,5 Relao Monossacardica Man:Gal 1,3:1 Man:Gal 3,2:1 Glc:Xil:Gal 3,3:2,7:1
* Rendimento calculado em relao ao peso da semente
A xiloglucana extrada de Hymenaea courbaril ainda apresentou 5,2 % de arabinose em sua composio, esta composio monossacardica semelhante composio obtida por Freitas et al. (2005) de sementes de Hymenaea courbaril coletadas em Foz do Chopin, Paran.
4.1.3 Anlise de homogeneidade e determinao da massa molar
A anlise de homogeneidade da amostra foi realizada pela tcnica de HPSEC-MALLS/RI com as amostras contendo os polissacardeos extrados de sementes de fontes nativas e contendo os polissacardeos comerciais. De acordo com o perfil de eluio apresentado na FIGURA 30 as amostras contendo a
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xiloglucana de Hymenaea courbaril e as galactomananas de Schizolobium parahybae e Mimosa scabrella, se mostraram homogneas, com um pico bem definido em aproximadamente 35 minutos, caracterstico para polissacardeos, indicado pelos detectores de espalhamento de luz e ndice de refrao.
FIGURA 31 PERFIL DE ELUIO DE HPSEC-MALLS. (A) XILOGLUCANA DE Hymenaea courbaril, (B) GALACTOMANANA DE. Schizolobium parahybae, (C) GALACTOMANANA DE. Mimosa scabrella. () DETECTOR DE ESPALHAMENTO DE LUZ, () DETECTOR DE NDICE DE REFRAO
possvel notar o alargamento do pico do RI indicando maior polidisperso da galactomanana de Mimosa scabrella em relao a galactomanana de Schizolobium parahybae, indicando menor pureza da amostra, podendo ser
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resultado da forma de extrao, visto que para a espcie Schizolobium parahybae os polissacardeos so obtidos a partir do endosperma isolado e com a espcie de Mimosa scabrella a extrao feita diretamente a partir das sementes modas . Um pico em aproximadamente 70 minutos, parece tratar de um artefato ou contaminantes presentes no solvente.
FIGURA 32 PERFIL DE ELUIO DE HPSEC-MALLS. (A) HIALURONATO DE SDIO, (B) XANTANA, (C) FUCOGEL. () DETECTOR DE ESPALHAMENTO DE LUZ, () DETECTOR DE NDICE DE REFRAO
O perfil de eluio das amostras comerciais (FIGURA 31), revelou um pico definido em 37 minutos, caracterizando a presena dos polissacardeos. A amostra contendo xantana mostrou-se homognea. Na amostra contendo hialuronato de
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sdio visto a formao de um ombro no pico definido por ambos os detectores, indicando a presena de agregados. Na amostra contendo fucogel possvel perceber a presena de um pico em 60 minutos e outro em aproximadamente 70 minutos detectados por RI. Que podem ser impurezas provenientes do caldo fermentativo utilizado na obteno deste exopolissacardeo. Na TABELA 3 esto mostrados os valores do dn/dc, da massa molecular ponderal mdia Mw e raio de giro rg2, para as amostras dos polissacardeos comerciais e extrados de espcies nativas, e segundo coeficiente virial A2 para as amostras dos polissacardeos de espcies nativas. Para a xiloglucana de Hymenaea courbaril e as galactomananas de Schizolobium parahybae e Mimosa scabrella, a massa molecular o raio de giro e o segundo coeficiente virial, foram obtidos pelo grfico de Zimm (FIGURA 32), para construo do grfico foram usadas seis diferentes concentraes das amostras, dessa forma o resultado mais preciso do que quando uma concentrao apenas utilizada com no mtodo de Debye, que tambm no fornece o valor de A2. Os valores de A2 fornecem informaes a respeito da interao polmero-solvente, quanto maior for o valor de A2 maior a interao do polmero com o solvente, valores de A2 menores que zero representam mal solventes. Quando A2 igual a zero, o sistema considerado em condies teta. Para um determinado solvente, exceto em condies teta, A2 decresce com o aumento do peso molecular do polmero.
TABELA 3 . dn/dc, MASSA MOLAR E RAIO DE GIRO PARA AS AMOSTRAS DE POLISSACARDEOS COMERCIAIS E EXTRADOS DE ESPCIES NATIVAS, E SEGUNDO COEFICIENTE VIRIAL DAS AMOSTRAS DE POLISSACARDEOS DE ESPCIES NATIVAS dn/dc (ml/mg) 0,156 0,142 0,147 0,127 0,128 0,121
AMOSTRA Galactomanana de Schizolobium a parahybae a Galactomanana de Mimosa scabrella a Xiloglucana de Hymenaea courbaril b Hialuronato de sdio b Fucogel Xantanab
a b
Mw (g/mol) 1,5 x 10
6 6
rg2 (nm)
108,6 117,4 113,0 55,5 49,5 53,0
A2 2 (mol.ml/g ) 1,88 x 10
-4 -4
2,2 x 10 6 1,8 x 10 5 8,9 x 10 6 1,1 x 10 9,0 x 105
1,11 x 10 -4 2,23 x 10 -
Mw, Rg e A2 obtidos a partir da construo do grfico de Zimm Mw e Rg obtidos pelo grfico de Debye
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Os valores obtidos para Mw e rg2 dos polissacardeos esto de acordo com valores j obtidos na literatura (GANTER; SABBI; REED, 2001, FREITAS, 2003; MALEKI; KJONIKSEN; NYSTROM, 2007; GUETTA et al., 2003).
FIGURA 33 GRFICO DE ZIMM PARA AS AMOSTRAS DE POLISSACARDEOS EXTRADOS DE SEMENTES DE ESPCIES NATIVAS. CONCENTRAO DE 0,32 g/L A 1,0 g/L. (A) XILOGLUCANA DE Hymenaea courbaril, (B) GALACTOMANANA DE. Schizolobium parahybae, (C) GALACTOMANANA DE. Mimosa scabrella.
82
4.2 SISTEMAS EMULSIFICADOS OBTIDOS A PARTIR DA ADIO DE POLISSACARDEOS
Foram preparadas emulses com adio na fase aquosa de polissacardeos isolados e combinados em iguais propores, na concentrao total de 0,15% (p/p), tambm foi preparada emulso sem adio de polissacardeos como controle. O QUADRO 1 mostra a identificao das amostras correspondentes aos sistemas preparados contendo polissacardeos isolados e combinados.
Polissacardeos presentes na fase aquosa das amostras, na concentrao total de 0,15% (p/p) Emulso sem adio de polissacardeos Emulso com adio de xiloglucana de Hymenaea courbaril (jatob) Emulso com adio de galactomanana de Schizolobium parahybae (guapuruvu) Emulso com adio de galactomanana de Mimosa scabrella (bracatinga) Emulso com adio de xantana Emulso com adio de hialuronato de sdio Emulso com adio de fucogel Emulso com adio de galactomanana de Schizolobium parahybae + xantana,
AMOSTRA CONTROLE XG GMSP GMMS XT HNa FG GMSP + XT
1 +1 2 2
Emulso com adio de galactomanana de Mimosa scabrella + xantana,
GMMS + XT
1 +1 2 2
Emulso com adio de xiloglucana de Hymenaea courbaril + xantana,
XG + XT
1 +1 2 2
Emulso com adio de xiloglucana de Hymenaea courbaril + fucogel,
XG + FG
1 +1 2 2
Emulso com adio de xiloglucana de Hymenaea courbaril + hialuronato de sdio, 1 + 1
XG + HNa GMSP + XT + XG GMSP + XT + HNa GMSP + XT + FG
2 3 3 3
Emulso com adio de galactomanana de Schizolobium parahybae + xantana + xiloglucana de Hymenaea courbaril, 1 + 1 + 1 + hialuronato de sdio, 1 + 1 + 1
Emulso com adio de galactomanana de Schizolobium parahybae + xantana
Emulso com adio de galactomanana de Schizolobium parahybae, xantana, fucogel, 1 + 1 + 1
QUADRO 1 DESCRIO DA IDENTIFICAO DAS AMOSTRAS DE EMULSES PREPARADAS COM E SEM ADIO DE POLISSACARDEOS
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Todas as emulses formadas aps 24 horas, 15 dias, 20 dias apresentaramse opacas. Aps 24 horas e 20 dias no foram observados visivelmente processos de coalescncia, floculao, cremeao, quebra ou sinerese. A adio de polissacardeos alterou visivelmente a viscosidade do sistema neste perodo (FIGURA 33).
XG
CONTROLE
FIGURA 34 EMULSES PREPARADAS COM A ADIO DE POLISSACARDEO (XG) NA CONCENTRAO DE 0,15% (p/p). (XG) E SEM A ADIO DE POLISSACARDEO (CONTROLE)
4.3 ANLISES REOLGICAS DAS EMULSES O/A
As anlises reolgicas foram realizadas com a finalidade de verificar o efeito da adio dos diferentes polissacardeos (concentrao total de 0,15%) na fase aquosa das emulses O/A, bem como da interao entre estes quando combinados no sistema. Esta investigao permite avaliar propriedades e parmetros importantes para o desenvolvimento de produtos cosmticos. As emulses foram analisadas nos perodos de 24 horas, 15 e 20 dias aps seu preparo, desta forma foi possvel avaliar as mudanas nas propriedades reolgicas em funo do tempo de maturao das emulses. Para isso foram aplicadas diferentes tcnicas de anlises reolgicas: De fluxo em cisalhamento contnuo;
84
Dinmicas oscilatrias; Arraste e recuperao; Dinmicas Termo-mecnicas (ADTM);
4.3.1 Anlises de fluxo em cisalhamento contnuo
Com o intuito de examinar o comportamento de fluxo das emulses O/A em resposta a taxa de cisalhamento & variando entre 0 100 s-1 na temperatura de 25 C. Atravs da curva de fluxo (FIGURA 34), foi identificado que todas as amostras apresentaram comportamento no newtoniano onde a taxa de cisalhamento cresce desproporcionalmente a tenso de cisalhamento e com a presena de limite de escoamento, isso pode ser visto no incio da curva de fluxo, sendo este valor uma diferena fundamental entre as amostras, segundo Kutschmann (2003), Brummer e Godersky (1999) este parmetro esta relacionado estabilidade e a sensao primria da pele quando se inicia o processo de espalhamento sobre a pele.
60
GMSP + XT GMSP
50
GMMS + XT HNa
TENSO DE CISALHAMENTO (Pa)
XG + HNa
40
GMSP + XT + HNa FG
30
XG + XT XG GMSP + XT + XG
20
XT GMMS
10
XG + FG GMSP + XT + FG CONTROLE
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
TAXA DE CISALHAMENTO (1/s)

-1
FIGURA 35 CURVA DE FLUXO EXECUTADA EM MODO CR DE 0 100 s , A 25C, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p)
85
Os limites de escoamento foram estabelecidos atravs da anlise da curva de deformao em funo da tenso em escala logartmica (TABELA 4). De maneira geral a adio dos polissacardeos aumentou o limite de escoamento das emulses. Houve alterao dos valores do limite de escoamento para as amostras quando comparadas as analises nos tempos 24 horas, 15 dias e 20 dias.
TABELA 4 LIMITE DE ESCOAMENTO ( 0 ) CALCULADO A PARTIR DAS CURVAS DE DEFORMAO EM FUNO DA TENSO DE CISALHAMENTO EM MODO CS, 0,0 70 Pa, A 25 C, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p) AMOSTRA CONTROLE FG GMMS XG + HNa GMSP XG + XT GMSP + XT + HNa XG + FG HNa GMSP + XT + FG GMSP + XT + XG GMSP + XT XT XG GMMS + XT
0 (Pa)
24 horas 5,5 4,9 3,9 5,2 5,2 5,8 6,1 6,1 6.4 5,4 7,2 7,2 7,9 7,2 6,3 15 dias 4,5 4.2 4,0 5,6 5,5 6,0 7,6 5,8 6.6 7,1 8,4 7,8 8,0 8,3 7,5 20 dias 4.3 5.6 5.7 5,7 6,0 6,9 7,3 7,6 7,6 7,8 8,0 8,2 8.3 8,3 8,5
O maior acrscimo no valor de 0 em relao a amostra CONTROLE 0 = 4,3 Pa, ocorreu para as amostras GMMS + XT 0 = 8,5 Pa, GMSP + XT 0 = 8,2 em sistema de polissacardeos combinados e XG 0 = 8,3 Pa, XT 0 = 8,3 Pa em sistema de polissacardeos isolados, mostrando que os biopolmeros causaram efeito estabilizante na emulso, isso pode ainda ser evidenciado pelo tempo de maturao de 20 dias, o qual foi necessrio para a formao de um sistema mais estruturado, onde o valor de 0 aumentou com o tempo de maturao ao contrrio da amostra CONTROLE onde o valor de 0 decresceu de 5,5 Pa para 4,3 Pa com o aumento do tempo. A combinao entre as galactomananas e a xantana resultou em um aumento significativo de 0 quando comparado emulso contendo apenas as galactomananas GMMS 0 = 5,7, GMSP 0 = 6,0. A amostra mais viscosa para as
86
taxas de cisalhamento estudada foi a GMSP + XT e a menos viscosa foi a amostra CONTROLE. Este comportamento reflete o espessamento sinrgico da fase contnua, e est de acordo com estudos anteriores de Bresolin et al. (1997), onde o aumento da viscosidade mais pronunciado na interao sinrgica galactomanana/xantana para galactomanana de Schizolobium parahybae (man:gal 3,2:1), que menos substituda, quando comparada a interao utilizando a galactomanana de Mimosa scabrella (man:gal 1,3:1), que mais substituda. Para avaliar os diferentes perfis apresentados pelas amostras na curva de fluxo, o modelo Herschel-Bulkley ( = 0 + K& n ) foi utilizado para determinar os parmetros K e n (TABELA 5) devido ao melhor ajuste quando comparado a outros modelos reolgicos, baseado no coeficiente de determinao R2, Haminiuk et al. (2006) utilizou este parmetro como critrio de ajuste de modelos reolgicos em curvas de fluxo. O modelo Herschel-Bulkley j foi utilizado com xito para emulses contendo polissacardeos (MOSTEFA et al., 2006; DOLZ et al., 2007; HAYATI et al., 2009).
TABELA 5 NDICE DE COMPORTAMENTO DE FLUXO (n) ADIMENSIONAL, COEFICIENTE DE CONSISTNCIA (K) Pa.sn E COEFICIENTE DE DETERMINAO (R2), OBTIDOS PELO AJUSTE
& , PARA AS EMULSES O/A DO REOGRAMA AO MODELO HERSCHEL-BULKLEY: = 0 + K SEM A ADIO DE POLISSACARDEOS E COM A ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p), A 25 C
n
AMOSTRA XG + FG CONTROLE GMMS XT XG + XT GMSP + XT + HNa FG GMSP + XT GMSP + XT + XG GMMS + XT XG + HNa HNa XG GMSP GMSP + XT + FG
n 0,68 0,64 0,67 0,47 0,53 0,56 0,54 0,53 0,54 0,51 0,55 0,49 0,49 0,53 0,37
24 horas K 1,57 1,63 1,60 4,57 3,77 3,23 3,50 3,86 4,06 3,96 3,73 5,40 4,78 4,60 5,30
R2 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 1,00 0,99
n 0,68 0,54 0,60 0,51 0,52 0,53 0,54 0,53 0,52 0,50 0,52 0,47 0,50 0,51 0,33
15 dias K 1,63 2,03 2,44 3,85 3,63 3,65 3,49 4,01 4,22 4,16 3,90 5,40 5,17 4,61 6,43
R2 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99
n 0,68 0,53 0,60 0,56 0,55 0,54 0,53 0,56 0,53 0,52 0,51 0,51 0,51 0,48 0,31
20 dias K 1,50 2,06 2,34 2,72 3,35 3,49 3,78 3,80 3,85 4,16 4,38 4,39 5,20 5,59 6,55
R2 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 1,00 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99
De acordo com os dados dos ndices de comportamento de fluxo (TABELA 5) todas as amostras com e sem a adio de polissacardeos apresentaram comportamento pseudoplstico de acordo com o valor de n, onde 0 < n <1.
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Este comportamento, onde a viscosidade decresce com o aumento da taxa de cisalhamento, j foi descrito em vrios trabalhos com emulses O/A com e sem a adio de polissacardeos (MOSTEFA et al., 2006; KUNCHEVA et al., 2007; HAYATI et al., 2009). De acordo com Brummer (2006), Hayati et al., (2009) a diminuio da viscosidade aparente com o aumento da taxa de cisalhamento esta relacionada a progressiva quebra da estrutura e achatamento das gotculas da emulso com ruptura de agregados e conseguinte alinhamento das molculas e gotculas ao fluxo. Os reogramas mostraram alta correlao ao modelo Herschel-Bulkley devido a R2 estar prximo de 1,00. De acordo com a TABELA 5 os valores de n, que decresce quando a pseudoplasticidade aumenta, no foram muito alterados pelo tempo de maturao, j o coeficiente de consistncia (K) teve alteraes entre o perodo de 24 horas e 20 dias para a maioria das amostras. Os parmetros reolgicos foram afetados pelo tipo e composio de polissacardeos presentes na fase aquosa da emulso variando entre K =1,50 Pa.sn, n = 0.68 (XG + FG) e K = 6,55 Pa.sn, n = 0,31 (GMSP + XT + FG) no perodo de 20 dias. Hayati et al.,(2009) tambm encontrou diferentes tipos de comportamento de fluxo e diferentes coeficientes de consistncia de acordo com o tipo de polissacardeo adicionado na fase aquosa de amulses O/A, neste estudo as emulses com adio de xantana, carboximetilcelulose, goma guar, goma de alfarroba apresentaram o comportamento pseudoplstico e para adio de goma arbica o comportamento foi plstico, o controle exibiu comportamento prximo ao Newtoniano, neste mesmo estudo observou que a adio das galactomananas goma guar e goma alfarroba reduziram parcialmente a coalescncia da emulso, devido ao suficiente espessamento da fase contnua. Para avaliar se as amostras apresentavam propriedades reolgicas dependentes do tempo, foi construda uma curva de fluxo com o aumento e posterior diminuio da taxa de cisalhamento, com a finalidade de gerar uma regio de histerese, onde a rea entre as curvas de subida descida est relacionada a natureza tempodependente dos materiais, esta rea igual a zero para amostras independentes do tempo. Esta informao valida na comparao entre amostras (STEFFE, 1996). Quando a viscosidade decresce com o tempo, taxa de cisalhamento constante, o comportamento tixotrpico, e a rea de histerese avalia qualitativamente a extenso da recuperao estrutural durante o tempo do experimento (HERH et al., 1998). Este comportamento tixotrpico foi observado em
88
todas as amostras, mas com diferentes reas de histerese dependendo do tipo de polissacardeo presente na fase aquosa (FIGURA 35).
4000
3500
3165 3020
3000
REA DE HISTERESE (Pa/s)
3299
3433
2718
2500
2770
2776
2000
1795
1891
1898
1908
1965
2064
1500
1000
500
311
405
CO
LE RO NT
FG
a HN
XG
FG XG
+X
XT SP + XT G
FG + XT +
a HN G M
SP
XT XG +
a HN
SP
XG G M M S
+ M
XT SP + XT
XG G
S M
SP
FIGURA 36 REA DE HISTERESES OBTIDA A PARTIR DA CURVA DE FLUXO EM MODO CR DE 0 200 s-1 EM 300 s, 200 s-1 DURANTE 60s, 200 0 s-1 EM 300 s, A 25C, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p)
De modo geral a adio dos polissacardeos neutros extrados de espcies nativas aumentou a tixotropia da emulso em ~ 45% comparada ao CONTROLE, a adio de xantana no alterou em alta magnitude a tixotropia da emulso, estes resultados esto de acordo com os resultados obtidos por Dolz et al. (2007), onde este autor substituiu parcialmente o amido modificado de uma emulso alimentcia (maionese) com xantana ou goma de alfarrofa (galactomanana), e esta substituio alterou o grau de tixotropia da emulso. A adio de hialuronato de sdio e fucogel, ambos polieletrlitos aninicos no ramificados, diminuram a tixotropia em ~ 80% em relao ao CONTROLE, a adio destes dois polissacardeos em sistemas contendo polissacardeos neutros extrados de espcies nativas XG + FG, XG + HNa, GMSP + XT + FG, GMSP + XT + HNa, contribuiu para a diminuio da tixotropia em ~40% desses sistemas quando comparados as amostras contendo os polissacarideos isolados XG ou combinados , GMSP + XT. A xantana que um polieletrlito aninico de cadeia ramificada, quando combinada com a xiloglucana XG + XT diminuiu a tixotropia do sistema XG em ~40%, prevalecendo a contribuio da xantana, esse efeito no ocorreu para nos sistemas onde a xantana foi combinada com galactomananas GMMS + XT, GMSP +
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XT, GMSP + XT + XG, mostrando que a contribuio das galactomananas prevaleceu nestes casos. O tempo de maturao influenciou o comportamento tixotrpico das emulses de acordo com a TABELA 6. A mudana dos valores das reas foi mais pronunciada para os sistemas contendo polissacardeos. Isso sugere que a adio de polissacardeos na fase aquosa forma um sistema onde necessrio o tempo de maturao para que a interao entre as cadeias polissacardicas e os demais componentes da emulso se estabilize nesse sistema.
TABELA 6 REAS DE HISTERESES OBTIDA, APS 24 HORAS, 15 DIAS E 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p) AMOSTRA FG HNa CONTROLE XG + FG XG + XT XT GMSP + XT + FG GMSP + XT + HNa GMSP + XT XG + HNa GMSP XG GMMS + XT GMSP + XT +XG GMMS 24 horas 265 403 1119 425 1882 842 1865 1382 1891 1168 2242 2570 2250 2321 2194 rea da curva de histerese (Pa.s ) 15 dias 456 543 1788 1785 2359 1837 1843 1458 2664 2764 2245 3012 2937 3097 3501
-1
20 dias 311 406 1795 1891 1898 1908 1965 2064 2717 2768 2776 3018 3165 3299 3432
4.3.2 Anlises dinmicas oscilatrias
As anlises oscilatrias so sensveis composio qumica e a estrutura fsica das amostras e foram realizadas com o intuito de conhecer as propriedades viscoelsticas e estruturais das emulses estudadas. O rompimento de ligaes que mantm as gotculas unidas minimizado neste tipo de anlise. Inicialmente foi realizada a varredura de tenso para determinao da regio viscoelstica linear dos sistemas (RVL), nesta regio os valores de G ou G* permanecem constantes com o aumento da amplitude da tenso aplicada
90
sinusoidalmente, em freqncia constante. De acordo com Kutschmann (2003), a maior estabilidade esperada para amostras que possuem a regio viscoelstica linear mais ampla e com maiores valores do mdulo elstico G. A adio de polissacardeos na fase aquosa da emulso aumentou a estabilidade do sistema, em comparao com o controle, conforme demonstrado na FIGURA 36.
1000
90
GMSP + XT
80
GMMS + XT GMSP + XT + HNa
70
XG
100 60
XT HNa
[G*] (Pa)
50
GMSP + XT + XG GMSP GMSP + XT + FG
()
40
10
30
FG XG + HNa
20
XG + XT
10
XG + FG GMMS
1 0,1 1 10
0 100
CONTROLE
TENSO DE CISALHAMENTO (Pa)
FIGURA 37 VARREDURA DE TENSO EXECUTADA EM MODO CS DE 0 100 Pa, 1,00 Hz, A 25C, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p). G* MDULO COMPLEXO, NGULO DE FASE
A tenso crtica C indica a energia mnima necessria para romper a estrutura interna do sistema e pode ser observada no ponto onde o ngulo de fase ( ) deixa de ser constante saindo da RVL, como conseqncia de exceder C cada vez mais o carter viscoso da amostra aumenta. Na regio viscoelstica linear todas as amostras apresentaram carter de slido viscoelstico < 45. A TABELA 7 mostra os valores da tenso crtica C e do valor de G na RVL. O maior valor foi de C = 8,4 Pa para GMSP + XT, seguido de C = 7,8 Pa para GMMS + XT, confirmando que a mistura entre galactomananas e xantana estabiliza o sistema mais do que, quando estes polissacardeos esto isolados. O
91
maior valor da tenso crtica entre os sistemas contendo polissacardeos isolados foi o de C = 6,6 Pa para XG. A partir da varredura de tenso em freqncias distintas (0,01 Hz, 1,00 Hz, 10,00 Hz), a tenso de 1,00 Pa foi escolhida para a anlise de varredura de freqncia, nesta tenso a estrutura da emulso no destruda pelo fato de estar na RVL.
TABELA 7 VALORES DO MDULO ELSTICO G NA RVL E DA TENSO CRTICA C OBTIDOS NA VARREDURA DE TENSO DE 0 100 PA, NA FREQUENCIA DE 1,00 Hz, 25 C,- APS 24 HORAS, 15 DIAS E 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p)
AMOSTRA XG + HNa XG + FG CONTROLE FG HNa GMSP GMSP + XT + HNa GMMS GMSP + XT + FG XG + XT XT XG GMSP + XT +XG GMMS + XT GMSP + XT 24 horas 84,3 68,2 48,2 56,0 82,5 70,6 69,3 49,7 61,6 57,2 107,6 103,2 103,8 85,4 101,1
G (Pa) 15 dias 77,2 71,4 51,3 68,7 97,3 71,8 94,2 52,9 80,8 66,1 74,0 91,2 81,5 97,5 103,5 20 dias 72,5 75,4 38,3 67,8 85,3 80,5 99,1 68,31 80,3 68,4 85,2 94,6 71,4 100,8 103,3 24 horas 5,7 4,2 3,3 6,4 4,0 4,2 5,4 2,1 5,8 4,2 11,4 6,5 8,7 6,8 8,6
(Pa) 20 dias 3,3 3,3 3,4 3,5 4,1 4,2 4,9 5,3 5,5 6,3 6,4 6,6 7,5 7,8 8,4
15 dias 4,3 4,2 3,3 5,3 4,7 4,1 5,2 2,2 5,5 5,5 6,8 6,7 7,2 6,8 7,1
O espectro mecnico das emulses O/A com a adio de diferentes polissacardeos aps 20 dias de maturao est mostrado na FIGURA 37. Para todas as amostras G > G em toda faixa de freqncia e ambos os mdulos so paralelos com um leve aumento na inclinao em altas freqncias. Segundo Brummer (2006) este espectro caracterstico de emulses com alta fora estrutural interna e semelhante ao espectro de rede de gel. A adio de polissacardeos de modo geral aumentou os valores dos mdulos elstico (G) e viscoso (G) das amostras (FIGURA 37). Os valores dos parmetros reolgicos foram analisados pontualmente na freqncia de 1,00 Hz nos perodos de 24 horas, 15 e 20 dias (TABELA 8). De acordo com a TABELA 8, o aumento do mdulo elstico G entre 45,9 Pa
92
(CONTROLE) e 108,9 Pa (GMSP + XT + HNa) e na viscosidade complexa * entre 7,4 Pa.s (CONTROLE) e 18,0 Pa.s (GMSP + XT + HNa) foi causado pela adio de polissacardeos ao sistema, tambm possvel notar que na amostra CONTROLE os valores dos parmetros reolgicos diminuem com o aumento do tempo de maturao, isso no ocorre nas emulses contendo polissacardeos que se mantm estveis. Em alguns casos, G, G e * aumentaram com o tempo, isso mostra que este tempo necessrio para que a emulso forme sua estrutura.
1000
100
10
1 0,01
0,1
10
G' GMSP + XT G' GMMS + XT G' XG G' GMSP + XT + XG G' GMSP + XT + HNa G' XT G' GMSP + XT + FG G' GMSP G' GMMS G' HNa G' XG + XT G' FG G' XG + HNa G' CONTROLE G" GMSP + XT + HNa G" XG + HNa G" HNa G" GMMS + XT G" GMSP + XT G" XT G" XG G" FG G" XG + XT G" GMSP G" GMSP + XT + XG G" GMSP + XT + FG G" GMMS G" CONTROLE
G', G" (Pa)
FREQUENCIA (Hz)
FIGURA 38 VARREDURA DE FREQUNCIA EXECUTADA EM MODO CS DE 0,01 10,00 Hz, 1,00 Pa, A 25C, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p). G MDULO ELSTICO, G MDULO VISCOSO. LEGENDA EM ORDEM DECRESCENTE DE G EM f = 0,01 Hz
Os efeitos estabilizantes e amplificadores do carter elstico em diferentes nveis pela adio de polissacardeos diversos na fase aquosa de emulses O/A j foram relatados. Bais et al., (2005) detectou aumento do mdulo elstico G ao adicionar na fase aquosa de uma emulso cosmtica O/A escleroglucana, que um exopolissacardeo neutro formado por unidades de -D-glucose, produzido pelo fungo Sclerotium glucanicum, esta emulso tambm apresentou G > G com G independente da freqncia, este comportamento foi sugerido como resultado da existncia de uma rede tridimensional de polissacardeo que imobilizam as gotculas
93
de leo, dificultando a atrao entre estas gotculas e fortalecendo a estrutura da emulso.

TABELA 8 VALORES DO MDULO ELSTICO G, MDULO VISCOSO G E VISCOSIDADE COMPLEXA *, MEDIDOS NA FREQUNCIA DE 1,00 Hz,- APS 24 HORAS, 15 DIAS E 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p)
AMOSTRA CONTROLE GMMS FG GMSP + XT + FG XG + FG XG + HNa XG + XT XT GMSP XG GMSP + XT +XG GMMS + XT HNa GMSP + XT GMSP + XT + HNa 24 horas 59,9 46,9 63,9 63,3 75,1 74,3 72,1 93,4 70,5 94,3 101,5 75,3 104,2 92,2 65,1 G (Pa) 15 dias 50,3 61,6 71,9 72,8 72,0 77,3 77,8 87,6 60,9 93,3 92,7 79,8 115,1 96,7 83,4 20 dias 45,9 64,8 66,5 73,4 74,3 76,5 82,3 87,8 89,0 92,2 94,8 95,8 99,8 105,8 108,9 24 horas 10,8 13,7 19,4 15,4 19,5 22,1 19,8 20,9 19,6 24,1 23,8 17,0 30,8 22,9 18,4 G (Pa) 15 dias 9,1 13,1 17,7 15,4 19,0 22,3 20,3 18,9 17,2 23,9 22,0 17,1 33,9 24,0 20,2 20 dias 8,6 13,3 17,0 15,5 20,9 20,6 20,2 18,9 26,4 23,4 22,5 21,2 29,3 25,0 30,4 24 horas 9,7 7,8 10,6 10,4 12,3 12,3 11,9 15,2 11,6 15,5 16,6 12,3 17,3 15,1 10,8
* (Pa.s)
15 dias 8,1 10,0 11,8 11,8 11,8 12,8 12,8 14,3 10,1 15,4 15,2 13,0 19,1 16,9 13,7 20 dias 7,4 10,5 10,9 11,9 12,3 12,6 13,5 14,3 14,8 15,1 15,5 15,6 16,6 17,3 18,0
4.3.3 Anlise de arraste e recuperao
As anlises de arraste e recuperao, retratam o comportamento transiente das propriedades viscoelsticas de um material, este mtodo disponibiliza informaes para escalas de tempo que esto situadas entre perodos curtos at muito longos, enquanto que, nas anlises oscilatrias possvel observar as propriedades na escala de tempo entre 0,01 a 100 s, que corresponde a varredura de freqncia entre 0,01 e 100,00 rad/s. Dessa forma permite uma avaliao mais completa destas propriedades (SCBORSCH; GAMIER; DOUBLIER, 1997). As curvas de arraste e recuperao adquiridas para as emulses a 25C,
= 2,50 Pa, aps 20 dias, esto mostradas na FIGURA 38. Para testar se as
anlises seriam realizadas na regio viscoelstica linear, as amostras previamente foram testadas nas tenses de 1,50, 2,50 e 3,00 Pa, onde as curvas de compliana ( J = ) versus tempo mostraram-se semelhantes, indicando que nestas tenses a estrutura no havia sido comprometida (SCHRAMM, 2006). A forma das curvas obtidas tpica de materiais viscoelsticos, que exibem uma resposta de
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deformao no linear a tenso aplicada, aps uma deformao instantnea inicial, devido habilidade de recuperao parcial da estrutura pelo armazenamento de energia, uma parte das ligaes entre as unidades estruturais foram rompidas na primeira fase da anlise e parte da estrutura no foi recuperada, sendo esta energia dissipada causando uma deformao permanente no material (STEFFE, 1996; HERH et al., 1998; RAO 1999).
XG + FG
1,4E-01
FG XG + HNa
1,2E-01
CONTROLE HNa
1,0E-01
GMSP XG + XT
J (1/Pa)
8,1E-02
GMSP + XT + FG GMMS
6,1E-02
XT GMSP + XT + HNa
4,1E-02
XG GMSP + XT + XG GMMS + XT
1,0E-03 0 100 200 300 400 500 600
2,1E-02
GMSP + XT
TEMPO (s)
FIGURA 39 CURVA DE ARRASTE E RECUPERAO EXUCUTADA EM MODO CS EM TENSO DE 2,50 Pa, A 25C, APS 20 DIAS. AS CURVAS MOSTRAM A VARIAO DA COMPLIANA (J) EM RESPOSTA A TENSO APLICADA PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p). TENSO MANTIDA CONSTANTE DURANTE 300 s, A RECUPERAO FOI MONITORADA DURANTE 300 s APS A TENSO SER REMOVIDA
A adio de polissacardeos alterou o comportamento viscoelstico da emulso em estudo, criando diferentes perfis de acordo com o tipo ou mistura de biopolmeros presentes no meio. Na TABELA 9 esto os valores da compliana mximas atingidas ao final do perodo de 300s sob a tenso de 2,50 Pa e da recuperao exibida por cada amostra. A recuperao foi determinada pela deformao elstica recuperada no final do perodo de tempo pr estabelecido, dividida pela deformao mxima ( E MX ). De acordo com a TABELA 9, os
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valores de resposta de recuperao para a tenso aplicada de 2,50 Pa foram de maneira geral semelhantes para todas as amostras.
TABELA 9 VALORES DA COMPLIANA MXIMA JMX EM PERODO DE ARRASTE DE 300 s SOB TENSO DE 2,5 Pa, E RECUPERAO E MX EM PERODO DE RECUPERAO DE 300 s SOB TENSO NULA, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p), APS 24 HORAS, 15 DIAS E 20 DIAS JMX (1/cPa) 24 horas 15,40 12,05 11,23 8,77 11,56 7,20 9,08 9,43 13,54 6,89 9,14 6,69 7,26 7,75 6,33 15 dias 12,45 9,80 0,54 8,45 8,02 8,03 8,75 7,02 7,92 6,92 8,84 5,97 5,88 6,86 6,19 20 dias 13,85 10,21 8,85 8,18 7,84 7,82 7,57 7,56 7,41 7,27 6,80 6,62 6,12 5,25 5,06 24 horas 49,95 53,29 52,25 58,43 46,88 61,99 55,11 57,64 55,29 58,99 57,03 59,57 57,57 60,27 59,77
AMOSTRA XG + FG FG XG + HNa CONTROLE HNa GMSP XG + XT GMSP + XT + FG GMMS XT GMSP + XT + HNa XG GMSP + XT +XG GMMS + XT GMSP + XT
E MX
(%) 20 dias 51,76 52,24 55,24 64,03 53,63 57,00 61,21 56,60 59,61 62,74 58,51 58,91 60,14 64,21 60,46
15 dias 56,50 54,25 53,74 61,76 53,79 62,72 56,55 61,29 58,71 58,53 58,33 57,14 65,82 64,28 56,84
A compliana (J) reflete a facilidade com que um material deformado, quanto maior o valor de J, menor a resistncia oferecida pelo material deformao. A amostra XG aps 20 dias contendo o polissacardeo neutro xiloglucana apresentou o valor JMX = 6,62 cPa-1, demosntrando a maior resistncia a deformao entre as emulse contendo apenas um tipo de biopolmero. As amostras XG + FG J MX = 13,85 cPa-1, FG JMX = 10,21 cPa-1, XG + HNa JMX = 8,85 cPa-1, apresentaram valores J maiores que da amostra CONTROLE J MX = 8,18 cPa-1 e maiores que as emulses contendo seus respectivos polissacardeos isolados, XG e HNa. Estes resultados sugerem que a mistura entre estes polissacardeos afeta negativamente a formao da estrutura do sistema, este efeito tambem foi notado nas amostras XG + XT JMX = 7,57 cPa-1 > XT J MX = 7,27 cPa-1. As galactomananas quando combinadas com xantana exibiram efeito sinrgico devido a esta combinao apresentar valores de compliana menores do que quando isolados nas emulses (FITZSIMONS; TOBIN; MORRIS, 2008) GMSP + XT JMX = 5,06 cPa-1, GMMS + XT J MX = 5,25 cPa-1 < XT, GMMS, GMSP (TABELA 9), fortalecendo a estrutura do sistema.
96
Nota-se que esta interao tambm atua predominantemente nas misturas ternrias GMSP + XT + FG, GMSP + XT + HNa, onde a presena dos polieletrlitos carregados negativamente, hialuronato de sdio e fucogel afetam em menor magnitude a estrutura do sistema, na amostra GMSP + XT + XG a presena de xiloglucana no comprometeu a interao sinrgica xantana/galactomanana. Com o aumento para 5,00 Pa da tenso aplicada a compliana/deformao da amostra CONTROLE teve um notvel acrscimo aproximadamente linear no perodo de arraste, com pouca capacidade de recuperao quando a tenso foi retirada (FIGURA 38). Isto leva a crer que as redes elsticas indicadas pelas curvas de arraste-recuperao na FIGURA 39 se fraturam quando o valor do limite de escoamento excedido, e ento flui como lquido. Este comportamento no foi detectado para a maioria das amostras preparadas com a adio de polissacardeos e suas combinaes (FIGURA 39), demostrando que os biopolmeros aumentam a capacidade de recuperao elstica e a resistencia das amostras.
8,0E-01
CONTROLE FG
7,0E-01
XG + HNa
6,0E-01
XG + FG GMMS
5,0E-01
HNa GMSP
J (1/Pa)
4,0E-01
XG + XT GMSP + XT + FG
3,0E-01
XT GMSP + XT + HNa
2,0E-01
GMSP + XT + XG
1,0E-01
XG GMMS + XT
0,0E+00 0 100 200 300 400 500 600
GMSP + XT
TEMPO (s)
FIGURA 40 CURVA DE ARRASTE E RECUPERAO EXUCUTADA EM MODO CS EM TENSO DE 5,00 Pa, A 25C, APS 20 DIAS. AS CURVAS MOSTRAM A VARIAO DA COMPLIANA (J) EM RESPOSTA A TENSO APLICADA PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p). TENSO MANTIDA CONSTANTE DURANTE 300 s, A RECUPERAO FOI MONITORADA DURANTE 300 s APS A TENSO SER REMOVIDA
97
A TABELA 10 mostra os valores de recuperao para os sistemas estudados. possvel perceber a magnitude do efeito provocado pelos biopolmeros nas emulsos testadas 20 dias aps o preparo quando a tenso foi aumentada de 2,5 Pa para 5,00 Pa. A compliana mxima variou em 2,10 cPa-1 para GMSP + XT e em 56,10 cPa-1 para CONTROLE e a recuperao variou em -6,19%, e -44,13% respectivamente. Entre os polissacardeos neutros isolados a emulso contendo xiloglucana teve a variao de 2,40 cPa-1 e -11,93%, enquanto as emulses contendo as galactomananas de Mimosa scabrella (bracatinga) e de Schizolobium parahybae (guapuruvu) variaram em 9,90 cPa-1, 6,72 cPa-1 e -27,25%, 20,62 respectivamente, indicando que a xiloglucana capaz de estruturar e fortalecer de alguma forma o sistema, sendo este efeito menor para os sistema formados pela adio dos demais polissacardeos neutros extrados de espcies nativas.
TABELA 10 VALORES DA COMPLIANA MXIMA JMX EM PERODO DE ARRASTE DE 300 s SOB TENSO DE 5,00 Pa, E RECUPERAO E MX EM PERODO DE RECUPERAO DE 300 s SOB TENSO NULA, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p), APS 24 HORAS, 15 DIAS E 20 DIAS AMOSTRA CONTROLE FG XG + HNa XG + FG GMMS HNa GMSP XG + XT GMSP + XT + FG XT GMSP + XT + HNa GMSP + XT +XG XG GMMS + XT GMSP + XT 24 horas 68,03 54,73 52,85 30,45 98,80 21,32 13,37 17,65 54,86 8,37 18,93 9,66 10,80 15,70 11,97 JMAX (1/cPa) 15 dias 67,69 51,19 22,82 24,52 17,14 23,16 15,41 18,65 12,07 7,56 9,82 9,00 9,64 12,72 8,78 20 dias 69,95 44,19 23,51 22,73 17,30 16,64 14,54 13,82 13,01 10,07 9,81 9,61 9,02 7,23 7,16 24 horas 10,27 13,69 14,39 29,07 7,89 23,48 41,55 36,41 11,03 51,38 39,81 45,92 43,62 41,88 42,85
E MX (%)
15 dias 11,02 9,62 30,24 35,14 33,26 25,11 38,04 33,73 42,47 54,09 48,79 50,19 45,69 36,71 50,82 20 dias 7,63 14,46 28,96 37,21 32,36 35,91 36,38 41,56 42,20 53,40 49,82 47,04 46,98 56,13 54,27
Recentemente Dolz, Hernandez e Delegido (2008), realizaram anlises de arraste e recuperao para avaliar a adio de goma de alfarroba, xantana e a mistura sinrgica desta galactomanana + xantana em emulso semelhante maionese comercial na concentrao total de 4% com o objetivo de substituir o amido j utilizado. Neste estudo foram formados sistemas mais resistentes deformao e com maior capacidade de recuperao pela adio dos
98
polissacardeos ao sistema, mas neste caso no foi observado o efeito sinrgico provocado pela mistura xantana + galactomanana.
4.3.4 Anlises dinmicas termomecnicas (ADTM)
Freqentemente os cosmticos so expostos a temperaturas variveis, dependendo da regio onde so armazenados e transportados e da poca do ano, quando podem chegar a temperaturas de 50 C de dia dentro de um porta-luvas e voltar temperatura ambiente a noite. Dessa forma as ADTM foram teis para medir a influencia da temperatura nas emulses cosmticas estudadas. Para determinar a dependncia modular em funo da temperatura a freqncia, a amplitude da tenso e a taxa de aquecimento ou resfriamento foram mantidos constantes. Para estas anlises foram selecionadas as amostras que continham as misturas sinrgicas de galactomananas e xantana (GMSP + XT, GMMS + XT) e a que continha a xiloglucana (XG), devido a esta apresentar maiores efeitos de fortalecimento estrutural em relao s amostras contendo os demais polissacardeos isolados. As anlises foram executadas nos perodos de 20 dias aps o preparo das emulses. Primeiramente foi feita a anlise do comportamento de resfriamento, para isso a dependncia modular foi medida para as emulses inicialmente em 25 C sendo resfriadas a 1,0 C/minuto at 15 C (FIGURA 40). A partir de 25 C o decrscimo de temperatura provoca um aumento lento no mdulo complexo. Em TXG = -11,7 C, TXT = -9,9 C, TGMSP + XT = -9,8 C, TGMMS + XT = -8,5 C, TCONTROLE = - 8,0 C, o mdulo complexo [G*] se estendeu rapidamente na direo ascendente em vrias unidades de potncia de dez. Este comportamento indica uma transio de fase slido-liquido e este ponto de congelamento da emulso. Devido fase externa da emulso O/A ser a gua esta transio de fase ocorre de maneira rpida. Em emulses A/O a transio ocorre de maneira lenta, devido natureza oleosa da fase externa. Durante o resfriamento de uma emulso O/A, a gua se esfora para formar cristais de gelo puro, por conseqncia ingredientes solveis e insolveis se acumulam na interface e so comprimidos formando uma nova estrutura tridimensional. Estas mudanas
99
estruturais exercem influncia nas propriedades fsicas das amostras, existindo uma relao: quanto menor o ponto de congelamento das emulses, menores as alteraes entre as propriedades reolgicas antes e depois de um perodo de armazenagem a frio. (BRUMMER, 2006).
1,00E+06
XG
1,00E+05
XT
1,00E+04
[G*] (Pa)
GMSP + XT
1,00E+03
GMMS + XT
1,00E+02
CONTROLE
1,00E+01 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30
TEMPERATURA (C)
FIGURA 41 CURVA DE RESFRIAMENTO DE 25 C AT 15 C A 1C/MIN, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p). [G*] MDULO COMPLEXO
Dessa forma, foi confirmado que as emulses estudadas so do tipo O/A onde a fase oleosa esta dispersa na fase aquosa. A estabilidade durante a armazenagem a frio das amostras aumenta na seguinte ordem XG > XT > GMSP + XT > GMMS + XT > CONTROLE. Para observar o comportamento das amostras sob aquecimento, a dependncia modular foi medida para as emulses inicialmente em 15 C sendo aquecidas a 2,5 C/minuto at 80 C. Pode ser visto na FIGURA 41 que inicialmente o mdulo elstico G e o mdulo viscoso G das emulses estavam aproximadamente paralelos at. TXG = 25,4 C, TXT = 26,6 C, TGMSP + XT = 28,5 C, TGMMS + XT = 26,8 C, TCONTROLE = 26,5 C. Ento ocorre uma diminuio em ambos os mdulos, sendo muito mais pronunciada para o modulo elstico G, deixando a amostra cada vez mais mole, sendo este o ponto de amolecimento das amostras.
100
100
G' GMSP + XT
90
G' XG
80
G' GMMS + XT
70
G' XT
60
G', G" (Pa)
G' CONTROLE
50
G" GMSP + XT
40
G" XG
30
G" GMMS + XT
20
G" XT
10
G" CONTROLE
0 10 20 30 40 50 60 70 80
TEMPERATURA (C)
FIGURA 42 CURVA DE AQUECIMENTO DE 15 C AT 80 C A 1C/MIN, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p). [G*] MDULO COMPLEXO
Usando estes dois experimentos possvel determinar a faixa entre as temperaturas limites onde os mdulos G e G no se alteram demasiadamente e correm quase paralelos. Nesta regio as amostras podem ser consideradas estveis. Instabilidades no so apenas dependentes da temperatura, mas tambm dependentes do tempo, e estas duas dependncias podem ser interligadas (BRUMMER, 2006). Para avaliar a dependncia modular em relao ao tempo e temperatura o teste dinmico de ciclos de temperatura foi executado, na janela de temperatura na faixa entre -10 C e 60 C. O teste foi iniciado em T = 25 C, aps o aquecimento at T = 60 C em uma rampa de temperatura constante de 3,5 C / min, as amostras foram resfriadas at T = -10 C com a mesma rampa de temperatura, mas negativa. Ento uma varredura deste perfil de temperatura foi executada trs vezes. A partir do espectro dinmico termo-mecnico (FIGURA 42) das emulses O/A, pode ser visto que, os mdulos G e G se mantm aproximadamente com o mesmo comportamento em temperaturas recorrentes para todas as amostras inclusive para CONTROLE. Esta caracterstica segundo Brummer (2006) indica que as emulses so consideradas estveis. Desta forma os polissacardeos quando adicionados na fase aquosa, mantm a estabilidade da emulso em relao temperatura e ao tempo.
101
1,0E+05
70
G' XG
60 1,0E+04 50
G' GMMS + XT G' GMSP + XT
1,0E+03
40
G' XT G' CONTROLE G" XG G" GMMS + XT G" GMSP + XT G" XT
TEMPERATURA (C)
G', G" (Pa)
30 1,0E+02 20
1,0E+01
10
0 1,0E+00 -10
G" CONTROLE
1,0E-01 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 -20
TEMPO (s)
FIGURA 43 ESPECTRO DINMICO TERMO-MECNICO DO TESTE DE CICLOS DE TEMPERATURA DE -10 C AT 60 C A 3,5 C/MIN, APS 20 DIAS, PARA AS EMULSES O/A SEM ADIO DE POLISSACARDEOS E COM ADIO DE POLISSACARDEOS (0,15 % p/p). G MDULO ELSTICO, G MDULO VISCOSO
4.4 AVALIAO DA INTERAO POLISSACARDEO-SURFACTANTE
Como j descrito na sesso 2.4, a interao entre polmeros e surfactantes podem estabilizar e alterar as propriedades reolgicas de sistemas onde esto contidos. Com o intuito de analisar que fatores podem estar atuando nas diferentes caractersticas reolgicas apresentadas pelas emulses preparadas com adio de diferentes polissacardeos, a tcnica de espalhamento de luz dinmico foi utilizada para observar a interao entre polmero neutro surfactante aninico cetilfosfato de potssio e os polissacardeos xiloglucana e galactomananas. Foi observado tambm o comportamento dinmico em soluo da xantana que um polieletrlito carregado negativamente, na presena e na ausncia deste surfactante aninico. As anlises foram feitas com base no histograma de freqncia obtido pelo modelo NNLS, que mais adequado neste caso do que o modelo cumulante, o qual indicado para amostras monomodais.O modelo NNLS capaz de fornecer a
102
distribuio de tempos de decaimento e suas respectivas amplitudes, dessa forma capaz de separar as populaes presentes em polmeros polidispersos em famlias de acordo com seus respectivos tempos de relaxao, onde no tempo de relaxao, possibilitando a anlise de polissacardeos que na maioria dos casos possuem uma distribuio de diferentes pesos moleculares, e frequentemente apresentam agregados (WANG et al., 2005; MARTINS et al., 2006). A FIGURA 43 mostra o histograma de freqncia de dimetros
hidrodinmicos de partculas calculados pelas contribuies de intensidade de luz espalhada das diferentes partculas na amostra contendo o cetilfosfato de potssio (CFP) isolado em soluo com concentrao cCFP = 0,04% (p/p). A altura das barras representam a intensidade relativa de contribuio pela partcula espalhante de dimetro dH. As funes de autocorrelao medidas para o CFP, foram descritas por dois modos de relaxao um rpido e um intermedirio, que indicam agregados de surfactante menores e maiores respectivamente, devido ao fato de que quanto maior o dimetro da partcula menor seu coeficiente de difuso. O dimetro mdio calculado foi de ~ 245 nm. O modo de relaxao intermedirio foi predominante e o dimetro hidrodinmico dos agregados de surfactante de maior contribuio de ~ 250 nm.
FIGURA 44 DISTRIBUIO DE DIMETROS HIDRODINMICOS (dH) OBTIDA PELA ANLISE NNLS PARA O CFP EM GUA DEIONIZADA, cCFP =.0,04% (P/P). MEDIDAS REALIZADAS A 25 C E = 90
As funes de autocorrelao medidas para a xiloglucana em gua deionizada cpolissacardeo = 0,1% (p/p), foram descritas por dois modos de relaxao um rpido e um intermedirio (FIGURA 44A), que descrevem duas famlias de
103
molculas de polissacardeo de diferentes tamanhos. O dimetro hidrodinmico mdio calculado para a xiloglucana foi de ~ 154 nm. O modo de relaxao intermedirio predominante com dH ~ 182 nm calculado para a maior contribuio. A famlia de molculas menores do modo rpido tem dH ~ 31 nm
FIGURA 45 DISTRIBUIO DE DIMETROS HIDRODINMICOS (dH) OBTIDA PELA ANLISE NNLS, MEDIDAS REALIZADAS A 25 C E = 90 : (A) XILOGLUCANA DE Hymenaea courbaril EM GUA DEIONIZADA, cPOLISSACARDEO = 0,1% (P/P). (B) SISTEMA XILOGLUCANA/CFP EM GUA DEIONIZADA, cPOLISSACARDEO = 0,05% (P/P) E CCFP = 0,02% (P/P)
As funes de autocorrelao medidas para o sistema xiloglucana-CFP em gua deionizada cpolissacardeo = 0,05% (p/p) e c CFP = 0,02% (p/p), foram descritas por dois modos de relaxao (FIGURA 44B). Aps a interao os modos intermedirios da xiloglucana e do CFP desaparecem dando origem a um novo modo mais lento de dimetro hidrodinmico mdio calculado de ~ 494 nm. O modo de relaxao intermedirio sugere a adsoro polmero-surfactante onde ocorre o aumento do raio hidrodinmico para dH ~ 510 nm calculado para a maior contribuio. possvel notar que, aps a interao o modo rpido da xiloglucana desaparece, dando origem ao modo rpido do sistema xiloglucana-CFP com dH ~ 68 nm, que pode significar o
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equilbrio associao-dissociao de agregados tipo micelas do surfactante (VILLETTI et al., 2004). As funes de autocorrelao medidas para a galactomanana de Schizolobium parahybae em gua deionizada c polissacardeo = 0,1% (p/p), foram descritas por dois modos de relaxao um rpido e um intermedirio (FIGURA 45A), que descrevem duas famlias de molculas de polissacardeo de diferentes tamanhos. O dimetro hidrodinmico mdio calculado para esta galactomanana foi de ~ 164 nm. O modo de relaxao intermedirio predominante com dH ~ 190 nm calculado para a maior contribuio. A famlia de molculas menores do modo rpido tem dH ~ 30 nm
FIGURA 46 DISTRIBUIO DE DIMETROS HIDRODINMICOS (dH) OBTIDA PELA ANLISE NNLS, MEDIDAS REALIZADAS A 25 C E = 90 : (A) GALACTOMANANA DE Schizolobium parahybae cPOLISSACARDEO = 0,1% (P/P). (B) SISTEMA GALACTOMANANA DE Schizolobium parahybae/CFP EM GUA DEIONIZADA, cPOLISSACARDEO = 0,05% (P/P) E cCFP = 0,02% (P/P)
As funes de autocorrelao medidas para o sistema galactomanana de Schizolobium parahybae - CFP em gua deionizada cpolissacardeo = 0,05% (p/p) e cCFP = 0,02% (p/p), foram descritas por dois modos de relaxao um rpido e um
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intermedirio (FIGURA 45B). Nesta interao no notado o aparecimento de um novo modo relaxao. O dimetro hidrodinmico mdio calculado foi de ~ 258 nm. O modo de relaxao intermedirio sugere a adsoro polmero-surfactante com raio hidrodinmico de ~ 278 nm calculado para a maior contribuio. O modo rpido do sistema galactomanana Schizolobium parahybae -CFP com dH ~ 33 nm, sugere que aps a interao o modo rpido da galactomanana de Schizolobium parahybae no desaparece, refletindo uma interao menos efetiva. As funes de autocorrelao medidas para a galactomanana de Mimosa scabrella em gua deionizada c polissacardeo = 0,1% (p/p), foram descritas por dois modos de relaxao um rpido e um intermedirio (FIGURA 46A), que descrevem duas famlias de molculas de polissacardeo de diferentes tamanhos. O dimetro hidrodinmico mdio calculado para esta galactomanana foi de ~ 135 nm. O modo de relaxao intermedirio predominante com dH ~ 169 nm calculado para a maior contribuio. A famlia de molculas menores do modo rpido tem dH ~ 24 nm
FIGURA 47 DISTRIBUIO DE DIMETROS HIDRODINMICOS (dH) OBTIDA PELA ANLISE NNLS, MEDIDAS REALIZADAS A 25 C E = 90 : (A) GALACTOMANANA DE Mimosa scabrella cPOLISSACARDEO = 0,1% (P/P). (B) SISTEMA GALACTOMANANA DE Mimosa scabrella /CFP EM GUA DEIONIZADA, cPOLISSACARDEO = 0,05% (P/P) E cCFP = 0,02% (P/P)
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As funes de autocorrelao medidas para o sistema galactomanana de Mimosa scabrella - CFP em gua deionizada cpolissacardeo = 0,05% (p/p) e c CFP = 0,02% (p/p), foram descritas por dois modos de relaxao um rpido e um intermedirio (FIGURA 46B). Nesta interao no notado o aparecimento de um novo modo relaxao. O dimetro hidrodinmico mdio calculado foi de ~ 275 nm. O modo de relaxao intermedirio sugere a adsoro polmero-surfactante com raio hidrodinmico de ~ 264 nm calculado para a maior contribuio. O modo rpido do sistema galactomanana Schizolobium parahybae -CFP com dH ~ 19,5 nm, sugere que aps a interao o modo rpido da galactomanana de Mimosa scabrella no desaparece, refletindo uma interao menos efetiva. As funes de autocorrelao medidas para a xantana em gua deionizada cpolissacardeo = 0,1% (p/p), foram descritas por trs modos de relaxao um rpido um intermedirio e um lento (FIGURA 47A), sugerindo alta polidisperso. O dimetro hidrodinmico mdio calculado para a xantana foi de ~ 3783 nm. O modo lento predominante e mostra a formao de grandes agregados de dH ~ 5000 nm. No modo intermedirio dH ~ 540 nm calculado para a maior contribuio. A famlia de molculas menores do modo rpido tem d H ~ 73 nm As funes de autocorrelao medidas para o sistema xantana - CFP em gua deionizada cpolissacardeo = 0,05% (p/p) e c CFP = 0,02% (p/p), foram descritas por dois modos de relaxao (FIGURA 47B). Aps a interao o modo lento da xantana desapareceu, sugerindo o colapso dos agregados devido a repulso eletrosttica entre as cargas negativas do surfactante e da xantana. O dimetro mdio calculado foi de ~ 508 nm. O modo de relaxao intermedirio teve raio hidrodinmico dH ~ 652 nm calculado para a maior contribuio. O modo rpido do sistema apresentou dH ~ 78 nm.
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FIGURA 48 DISTRIBUIO DE DIMETROS HIDRODINMICOS (dH) OBTIDA PELA ANLISE NNLS, MEDIDAS REALIZADAS A 25 C E = 90 : (A) XANTANA cPOLISSACARDEO = 0,1% (P/P). (B) SISTEMA XANTANA/CFP EM GUA DEIONIZADA, cPOLISSACARDEO = 0,05% (P/P) E cCFP = 0,02% (P/P)
A partir dos resultados pode ser visto que a adio de CFP na soluo contendo a o polissacardeo neutro xiloglucana, causa aumento do raio hidrodinmico do sistema, de acordo com Myers (1999) isso sugere que ocorra a expanso na conformao da cadeia polimrica resultado da repulso entre os grupos cabea carregados negativamente dos agregados de CFP adsorvidos via cauda nas cadeias da xiloglucana. O aumento significativo do raio hidrodinmico no foi observado para nenhum dos sistemas formados por galactomananas/CFP, indicando uma adsoro do surfactante mais fraca onde no ocorre a formao de complexos polmero-surfactante mais volumosos, foi tambm observado que a razo M/G no um fator que afeta esta interao. Nota-se que, apesar de ambos os sistemas descritos acima serem formados por polissacardeo neutros (xiloglucana, galactomananas), a interao para um mesmo surfactante inico no a mesma, devido a estas interaes estarem relacionadas estrutura e composio qumica do polissacardeo, bem como de sua conformao em soluo.
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A anlise da soluo contendo a xantana um polieletrlito carregado negativamente e o surfactante aninico, sugere que a adio de CFP elimina os agregados maiores da xantana em soluo, dessa forma contribui para o aumento da rea de contato entre a xantana e o solvente, podendo dessa forma interagir melhor com os componentes da fase oleosa de uma emulso O/A (BAIS et al., 2005). A TABELA 11 mostra os valores obtidos na anlise cumulante e NNLS, pode-se notar que a adio do surfactante de modo geral forma sistemas com menor polidisperso do que quando os polissacardeos encontram-se isolados em soluo. O valor G(R) 100, representa as partculas com um raio hidrodinmico (Rh) de maior contribuio relativa na intensidade do espalhamento do modo de relaxao predominante.
TABELA 11 RAIO HIDRODINMICO Rh, NDICE DE POLIDISPERSO, G(d) MAIOR PROPORO DE CONTRIBUIO NA INTENSIDADE DO MODO DE RELAXAO PREDOMINANTE DETERMINADOS PELOS MTODOS DE ANLISE CUMULANTE E NNLS, CUMULANTE Rh (nm) Poli 112 0,12 80 0,34 212 0,22 81 0,52 121 0,23 101 0,41 125 0,27 1602 0,52 162 0,38 NNLS G(R) 100 (nm) 125 91 255 85 132 95 139 2500 326
AMOSTRA CFP Xiloglucana de H. courbaril Xiloglucana de H. courbaril + CFP Galactomanana de M. scabrella Galactomanana de M. scabrella + CFP Galactomanana de S. parahybae Galactomanana de S. parahybae + CFP Xantana Xantana + CFP
Rh (nm) 122 77 247 68 138 82 129 1892 254
possvel perceber que os diferentes polissacardeos utilizados neste estudo quando adicionados na fase contnua de uma emulso O/A podem atuar de diferentes maneiras para aumentar a estabilidade e alterar as caractersticas reolgicas da emulso. De modo geral o espessamento da fase contnua inibe a tendncia dos leos dispersos de migrarem e flocularem ou coalescerem. Quando o surfactante esta associado por adsoro ao polissacardeo, ocorre alta atividade superficial, ento forma-se uma camada protetora mais ativa para as gotculas de leo, reduzindo a mobilidade e freqncia de coliso das gotculas. Este mecanismo parece ocorrer no caso de XG, visto que a viscosidade e capacidade de espessamento da fase contnua da xiloglucana so muito menores que as da xantana e do hialuronato de sdio, mas quando a xiluglucana foi
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adicionada na emulso de estudo as propriedades reolgicas resultantes como menor compliana, maior limite de escoamento, maior coeficiente de consistncia, maior tenso crtica, prximos mdulos elsticos e viscosidade complexa foram observados. J no caso das galactomananas as caractersticas reolgicas da emulso refletiram os padres de espessamento e viscosidade da fase contnua, onde a xantana e o hialuronato de sdio tem maior poder espessante, foi notado ainda o reflexo da razo M/G que afetou o comportamento reolgico das emulses, onde a adio galactomanana menos substituda (soluo mais viscosa) GMSP (adio de galactomanana de Schizolobium parahybae com M/G ~ 3,2:1), apresentou maiores valores do coeficiente de consistncia e do mdulo elstico do que a emulso contendo a galactomanana menos substituda (soluo menos viscosa) GMMS (adio de galactomana de Mimosa scabrella com M/G ~ 1,3:1). Os efeitos da interao entre surfactante inico e polissacardeo neutro sobre a viscosidade de solues j foram observados por Wang e Olofsson (1995), onde os autores utilizaram dois tipos de etil(hidroxietil)celulose (EHEC) com diferentes hidrofobicidades e os surfactantes dodecilsulfato de sdio (SDS), aletos de alquiltrimetilamnio (RTAX) com R igual a C12, C14 e C16 e X sendo bromo ou cloro. Foi notado que a interao entre CTAC-EHEC capaz de aumentar a viscosidade da soluo de EHEC, j a interao SDS-EHEC no aumenta a viscosidade da soluo EHEC, mas sim diminui, ento concluram que estas interaes ocorrem de maneiras distintas. Martins et al., (2006) observou o aumento da viscosidade relativa da soluo de (hidroxipropil)celulose (HPC) devido a adio do surfactante aninico SDS, em combinao com o aumento do raio hidrodinmico, devido a interao HPC-SDS. AKIYAMA et al. (2006), conseguiu prepararar uma emulso O/A estvel, devido interao entre um polmero anfiflico a HHM-HEC (hidroxietilcelulose modificada hidrofbica-hidroflica) e alguns surfactantes lipoflicos. Essa estabilidade foi alcanada devido habilidade dos surfactantes lipoflicos envolverem as gotculas de leo e se adsorverem nos domnios hidrofbicos das cadeias polimricas anfiflicas. Devido a isso as propriedades elsticas foram fortalecidas nestes sistemas emulsificados. A vantagem destas emulses est na repelncia da gua e efeito sensorial, apresentando potencial uso em cosmticos.
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5. CONCLUSES
O comportamento reolgico das emulses cosmticas preparadas foi altamente influenciado pelo tempo de maturao, pela adio na concentrao de 0,15% (p/p) e pelo tipo de polissacardeos presentes na fase contnua da emulso, estes efeitos puderam ser avaliados por anlises de fluxo em cisalhamento contnuo, oscilatrias, transientes e oscilatrias termo-mecnicas. Com base nessas anlises o perfil reolgico da emulso pode ser modulado pela combinao de polissacardeos conferindo caractersticas desejadas ou novas ao produto. As curvas de fluxo foram ajustadas ao modelo HerschelBulkley com alto grau de correlao. Os parmetros K e n , mostraram-se dependentes do tipo e mistura de polisscardeos presentes. Foi verificado que todas as formulaes exibiram comportamento pseudoplstico com limite de escoamento, sendo que a adio dos polissacardeos aumentou o limite de escoamento e a combinao GMMS + XT apresentou o maior valor (8,5 Pa), quando comparado ao controle, que teve o menor valor (4,3 Pa). A presena de fucogel e de hialuronato de sdio na emulso reduziu em ~ 80% a tixotropia do sistema. De acordo com os resultados obtidos nas anlises oscilatrias, a adio dos polissacardeos inferiu estabilidade ao sistema. O espectro mecnico mostrou que todas as amostras apresentaram caractersticas de emulso com alta fora estrutural interna. Os mdulos elstico G e viscoso G das emulses com polissacardeos foi superior aos da emulso controle em toda faixa de freqncia (0,01Hz 10Hz), indicando aumento do carter elstico, onde os sistemas contendo a mistura sinrgica galactomanana/xantana apresentaram os maiores valores de G, onde foi observado para GMSP +XT o aumento do mdulo elstico em ~ 23% e ~30% em comparao XT e GMSP respectivamente. Pela anlises de arraste e recuperao foi possvel examinar o carter viscoelstico da amostras no perodo de tempo de 300s, onde as amostras GMSP + XT, GMMS + XT e XG apresentaram maior resistncia a deformao e capacidade de recuperao de ~ 60%, sugerindo a formao de sistemas com estrutura interna mais forte quando comparados aos demais e emulso controle que mostrou uma estrutura interna mais fraca de menor resistncia deformao com a menor capacidade de recuperao de ~ 7,63%.
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Atravs das ADTM foi confirmado que a emulso do tipo O/A. A amostra GMSP + XT apresentou aumento do ponto de amolecimento da emulso em 2C. Os sistemas contendo XG, XT, GMSP + XT GMMS + XT no alteraram a estabilidade trmica da emulso controle. Com base nessas anlises, o perfil reolgico da emulso pode ser modulado pela combinao de polissacardeos conferindo caractersticas desejadas ou novas ao produto. Existe a possibilidade das galactomananas substituirem parcialmente a xantana em ~ 55% devido interao sinrgica entre estes dois biopolmeros, gerando reduo de custos. Os polissacardeos extrados das sementes de Schizolobium parahybae, Mimosa. scabrella e Hymenaea. Courbaril demonstraram o potencial de aplicabilidade de elementos da biodiversidade na indstria cosmtica. A anlise por espalhamento de luz dinmico das solues contendo o surfactante CFP usado no preparo das emulses e a xiloglucana, as
galactomananas e a xantana, sugere a existncia de interao entre o CFP e os polissacardeos neutros, onde a adsoro do surfactante nas cadeias destes polissacardeos ocorre de maneira diferente. O aumento do Rh do sistema aps a adio do surfactante que ocorreu na interao xiloglucana-CFP, no foi observada na interao galactomananas-CFP. Dessa forma a interao surfactante aninicopolissacardeo neutro, pode estar influenciando as caractersticas reologicas da emulso final.
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Dissertacao Mestrado Ricardo Padilha Vianna Filho

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

RICARDO PADILHA VIANNA FILHO

APLICAO DE POLISSACARDEOS EM EMULSO COSMTICA: ANLISES REOLGICAS

RICARDO PADILHA VIANNA FILHO

APLICAO DE POLISSACARDEOS EM EMULSO COSMTICA: ANLISES REOLGICAS

Prof Dr David Mitchell Departamento de Bioqumica e Biologia Molecular UFPR

Prof Dr Rilton Alves Freitas Centro de Cincias da Sade UNIVALI

Prof Dr Michel Fleith Otuki Departamento.de Cincias Farmacuticas UEPG

Curitiba, 18 de fevereiro de 2008.

& n , PARA AS EMULSES MODELO HERSCHEL-BULKLEY: = 0 + K

E MX EM PERODO DE RECUPERAO DE 300 s SOB TENSO

E MX EM PERODO DE RECUPERAO DE 300 s SOB TENSO

LISTA DE ABREVIAES E SIGLAS

ngulo de deteco de luz espalhada

0 comprimento de onda (nm)

& taxa de cisalhamento (s-1)

tenso de cisalhamento (Pa)

viscosidade dinmica (Pa.s)

[ ] viscosidade intrnseca (ml/g)

D coeficiente de difuso translacional (cm2.s-1)

n ndice de comportamento de fluxo

O/A leo em gua

q vetor de onda (cm-1)

1.1 OBJETIVO GERAL

1.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Extrair e purificar as galactomananas das sementes de Schizolobium

aplicao em formulaes cosmticas; Analisar a interao entre os polissacardeos (xiloglucana, galactomananas

2.1 FORMULAES COSMTICAS E A INDSTRIA

2.2.1 Estabilidade de emulses

FONTE: MYERS 1999

2.2.1.1 Estabilizantes e emulsificantes polimricos naturais

FIGURA 3 ESTRUTURA QUMICA DO CETILFOSFATO DE POTSSIO

= 900 mL/g, Stryphnodendron barbatiman (barbatimo) com M/G ~ 1,5 e [ ] =

polieletrlitos e polmeros anfiflicos. A partir desta tcnica Sierakowski et al. (2002)

2.3.3 Hialuronato de sdio

FONTE: MALEKI; KJONIKSEN; NYSTROM (2007) FIGURA 6 ESTRUTURA DO HIALURONATO DE SDIO

Man Man GlcA

FONTE: IIJIMA et al. (2007)

FIGURA 7 ESTRUTURA DA XANTANA

= 1500 cm3/g, mostrando que a viscosidade decresce se o fucogel for

Gal Fuc GalA

2.4 INTERAO ENTRE POLISSACARDEOS E SURFACTANTES

FONTE: MYERS (1999)

2.5 REOLOGIA APLICADA NA ANLISE DE EMULSES

= viscosidade dinmica em Pa.s

& = taxa de cisalhamento em s-1

FONTE: STEFF (1996) FIGURA 13 CURVAS TIPICAS DE FLUDOS NO-NEWTONIANOS

n = ndice de comportamento de fluxo adimensional.

1 < n < (STEFF, 1996; BOLMSTEDT, 2000). Comumente existem materiais na

polissacardeos de planta, a goma alfarroba e konjac.

3.1 ORIGEM DAS SEMENTES E POLISSACARDEOS COMERCIAIS

3.2 EXTRAO DOS POLISSACARDEOS DE ESPCIES NATIVAS

3.5 MTODOS ANALTICOS QUMICOS E FSICO-QUMICOS

3.5.1 Quantificao de carboidratos e protenas

3.5.2 Determinao da composio monossacardica

3.5.2.1 Hidrlises cidas totais

3.5.2.2 Reduo e acetilao dos produtos resultantes do processo de hidrlise

3.5.4 Determinao da variao do ndice de refrao dnR/dc

3.5.5 Determinao da massa molar

do equipamento, K* um parmetro ptico dependente do dn/dc, c a

3.5.6 Espalhamento de luz dinmico

FIGURA 17 MODELO DO EQUIPAMENTO UTILIZADO NAS ANLISES DE ESPALHAMENTO DE LUZ DINMICO

3.6 PREPARO DAS EMULSES (O/A)