Introduo Qumica Quntica.

Prof. Silmar Andrade

Departamento de Qumica Universidade Federal da Paraba - Brasil e-mail: silmar@quimica.ufpb.br

1. O nascimento da Mecnica Quntica.

1.3.1. O modelo atmico de Rutherford (Pilar). Rutherford, Geiger e Marsden concluram (em 1910) que o tomo consiste de um ncleo positivamente carregado, extremamente denso e que possui quase toda a massa do tomo, e est localizado numa regio do espao muito menor que a regio ocupada pelo tomo como um todo. Alm disso, o ncleo est circundado por partculas carregadas negativamente (eltrons). O problema com o qual Rutherford se deparou consistia em como explicar a estabilidade do tomo! Principais dificuldades: (i) Se os eltrons estivessem em repouso (em relao ao ncleo) a lei de Coulomb prev que o sistema como um todo deve colapsar, uma vez que as cargas opostas se atraem. (ii) Por outro lado, se os eltrons estivessem orbitando em torno do ncleo (como os planetas em torno do sol), poderia haver estabilidade. Porm, as equaes de Maxwell (da eletrodinmica) prevem que cargas aceleradas devem perder energia por irradiao. Sendo assim, os eltrons deveriam executar um movimento em espiral at cair no ncleo.

1. O nascimento da Mecnica Quntica.

1.3.2. O modelo atmico de Bohr (Pilar). Em 1913 N. Bohr props uma soluo para o dilema da estabilidade e, alm disso, tambm props um modelo para a frmula de Rydberg-Ritz. Primeiramente ele admitiu a possibilidade de as leis de Maxwell (como formuladas at ento) no serem vlidas em escala subatmica, de modo que no seria preciso se preocupar com a estabilidade eletrodinmica dos eltrons em torno do ncleo. Em resumo, Bohr assumiu que os eltrons podem permanecer indefinidamente em rbitas estveis em torno do ncleo, sem perder energia. Vamos considerar o caso mais simples, que o de tomos monoeletrnicos. Com isso s devemos nos preocupar com o movimento rotacional de um nico prton (ou outro ncleo) e de um nico eltron, em torno do seu centro de massa.

A energia total do tomo dada classicamente por E = T + V, em que T a energia cintica e V a energia potencial.

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1.3.2. O modelo atmico de Bohr (Pilar). A energia cintica rotacional dada por a massa reduzida do sistema, e dada por

(14)
mn

(15)

v a velocidade orbital do eltron (de maneira mais rigorosa, v corresponde velocidade que uma nica partcula de massa deveria ter para que o seu momento de inrcia fosse o mesmo do sistema eltron-ncleo). A energia potencial Coulmbica dada por

(16)

Z o nmero atmico (Z = 1 para o H, mas o modelo tambm vlido para outros ons monoeletrnicos, como o He+, Li+2, etc...). e a carga do eltron e r a distncia prton-eltron. K = (40)-1, em que 0 a permissividade do vcuo; K igual a 1, em unidades eletrostticas, mas igual a 8,98755 x 109 J. m . C-2, no sistema SI.

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1.3.2. O modelo atmico de Bohr (Pilar). Se substituirmos as equaes (14) e (16) na expresso para a energia total chegamos ao resultado:

(17)
As quantidades v e r podem ser eliminadas utilizando-se duas relaes adicionais: uma corresponde a um resultado clssico bem conhecido, e a outra diz respeito a um novo postulado quntico. O resultado clssico corresponde ao equilbrio entre a fora eletrosttica e a fora centrfuga:

(18)

O postulado quntico se refere quantizao do momento angular orbital do sistema, ou seja,

(19)

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1.3.2. O modelo atmico de Bohr (Pilar). Isolando r e v a partir das equaes (18) e (19), chegamos a: aH dado por:

(20)

(21) (22) n = 1, 2, 3, ...

Se substituirmos as relaes (20) na equao (17) obteremos:

Como podemos observar, a energia total do tomo quantizada, como resultado da quantizao do momento angular. A quantidade aH denominada de raio da primeira rbita de Bohr, ou simplesmente raio de Bohr, e igual a 5,29 x 10-11 m (0,529 ) para o tomo de H; para os outros ons o valor de aH muda, como resultado da mudana na massa reduzida. O nvel de energia mais baixo possvel para o tomo de H corresponde a n = 1 e Z =1 na equao (22) acima, ou seja, E1. O valor de -E1 corresponde energia de ionizao do tomo de H. O valor calculado, 13,605 eV (igual a 2,1798 x 10-18 J) possui muito boa concordncia com o valor experimental.

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1.3.2. O modelo atmico de Bohr (Pilar). Para obter a expresso de Rydberg-Ritz (equao (10)) Bohr assumiu que a absoro ou emisso de radiao envolve uma transio de um estado quntico (atmico) a outro. Para transies entre dois estados caracterizados pelos nmeros qunticos n2 e n1 (com n2 > n1), Bohr assumiu que a diferena de energia satisfaz a uma condio similar satisfeita pelos osciladores microscpicos responsveis pela radiao emitida pelo corpo negro, de acordo com Planck:

(23) a freqncia da radiao emitida ou absorvida.

Esta equao implica que a emisso envolve a produo de ftons de energia h, enquanto que a absoro de um fton s pode ocorrer se a sua energia (=h) corresponder ao valor de E dado pela equao (23). Utilizando este resultado, juntamente com a equao (22) podemos obter facilmente a frmula de Balmer-Rydberg-Ritz:

(24)
Comparando esta expresso com o expresso emprica obtida por Rydberg, podemos facilmente identificar a constante de Rydberg:

(25)

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1.3.2. O modelo atmico de Bohr (Pilar). Apesar de o modelo de Bohr apresentar muito boa concordncia com muitos aspectos experimentais verificados para sistemas monoeletrnicos (H, He+, Li+2, ...), ele no capaz de explicar a estrutura fina das linhas espectrais. Em geral a estrutura fina das linhas requer uma maior resoluo para ser detectada experimentalmente, pois muitas das vezes o que parece ser uma nica linha espectral (numa resoluo baixa), aparece (numa resoluo maior) como um conjunto de vrias linhas bem prximas. Alm de no ser capaz de explicar a estrutura fina das linhas espectrais, o modelo de Bohr completamente incapaz de explicar muitos dos detalhes dos espectros dos tomos com mais de um eltron. Contudo, o modelo de Bohr sugere que as energias de todos os tomos so quantizadas, e que as linhas espectrais resultam de transies governadas pela equao (23). A deficincia fundamental deste modelo que, exceto para os tomos hidrogenides, o mesmo no capaz de prever valores numricos para as energias individuais dos estados envolvidos nas transies.