Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo

Instituto de Ciencias Bsicas e Ingeniera

Licenciatura en Ingeniera Minero Metalrgica Hidrometalurgia y electrometalurgia

Trabajo final Unidad no.5 y no. 6

Barraza Olvera Beatriz Anahi

26 de junio de 2013

UNIDAD NO. 5 RECUPERACIN DE METALES

Cuando se termina el proceso en su etapa extractiva, la solucin cargada es separada del slido lixiviado o agotado, este ultimo debe ser bien lavado para evitar perdidas en la recuperacin. Normalmente en plantas se dispone de una serie de espesadores en serie que garantizan el lavado de los slidos y la mxima recuperacin de la solucin cargada. La solucin cargada es almacenada para recuperar los valores valiosos. Esta recuperacin puede hacerse por varios mtodos como lo son: Cementacin con zinc o merrill crowe Carbn activado Electrodeposicin La electro obtencin y la cementacin con zinc son los dos procesos utilizados para la recuperacin de oro metlico a partir de las soluciones concentradas provenientes de la elucin del carbn activado. La cementacin con zinc pude aplicarse directamente a la solucin diluida proveniente directamente de la etapa de lixiviacin cuando: Los minerales contienen mucha plata (Ag), la que saturara rpidamente el carbn activado. Minerales con altos contenidos de arcillas u otras especies que interfieren con la adsorcin sobre carbn activado. Operaciones a pequea escala.

Precipitacin de hidrxidos Los diagramas Eh - pH muestran que los iones metlicos existen en soluciones acuosas slo dentro de ciertos lmites de pH. La manera ms sencilla de separar un metal de su solucin es mediante la alcalinizacin de la solucin, dando lugar a su precipitacin como hidrxido. Por ejemplo: Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (floculos caf / rojos)

La tabla 4.1 muestra el pH de precipitacin de los hidrxidos de algunos metales en agua. Los fosfatos y arseniatos bsicos, si se encuentran en la solucin, precipitan, a veces, ms rpidamente que los hidrxidos y con pH ms bajo.

Hidrolisis Los procesos de hidrlisis se basan fundamentalmente en el mismo tipo de reaccin de precipitacin de hidrxido, con la diferencia de que en la mayor parte de los casos no se termina la reaccin en un hidrxido sino en una sal bsica, en una sal doble o hasta en un xido. Dentro de este tipo de reacciones, la que tiene mayor inters industrial es la hidrlisis del hierro, utilizado comnmente como un mtodo de eliminacin de esta impureza en circuitos hidrometalrgicos.

Hidrolisis del fierro Existen bsicamente tres tipos de procesos para la eliminacin del hierro acuoso : precipitacin como jarosita, goethita y hematita. Estos dos ltimos procesos producen precipitados ms fcil de filtrar y decantar. Jarositas Las jarositas son compuestos que tienen la siguiente frmula: MFe3(SO4)2(OH)6, en la que M puede ser Na+, K+, NH4+, Ag+, Rb+, Pb2+ y H+. La precipitacin del Fe como tal se consigue entre 80 y 100 C, con adicin de un lcali y con control de la acidez. Para la formacin de jarosita de amonio, la siguiente reaccin tiene lugar : 3 Fe3+ + 2 SO4 2- + NH4+ + 6 H2O NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6 H+ Con la exposicin a la intemperie en los tranques de relaves, la jarosita se transforma gradualmente en hematita y debido a sus propiedades de adsorcin y retencin de agua, se produce una eliminacin (disolucin) de metales solubles que ocasionan un problema ecolgico.

Goethita La precipitacin del hierro como goethita se realiza mediante la siguiente reaccin general: Fe3+ + 2 H2O FeOOH + 3 H+ La temperatura de la precipitacin oscila entre 20 y 100 C, el pH entre 2 y 4 y el potencial debe ser oxidante con el fin de mantener el hierro en forma frrica. La cintica de precipitacin es lenta, dependiendo de la concentracin de Fe inicial y del nivel de la impureza a eliminar. El tipo de cristal que se obtiene es de mejores caractersticas para la separacin slido - lquido. Hematita La precipitacin del hierro como hematita se fundamenta en la siguiente reaccin: 2 Fe3+ + 3 H2O Fe2O3 + 6H+ Los factores de mayor importancia en este mtodo son la temperatura, concentracin de hierro y la concentracin de cido. Dependiendo de estos factores se pueden formar una serie de compuestos, pudindose sealar en general, que las hematitas tienden a formarse sobre 140 C.

Cementacin La cementacin es la precipitacin de un metal desde una solucin acuosa, que se produce por efecto de la presencia de otro metal. En este proceso el metal precipitado usualmente se deposita o "cementa" sobre el metal aadido. La cementacin se usa extensamente como un medio de recuperacin primaria de Cobre, Cadmio, Oro y Plata. Tambin se usa como una tcnica de purificacin en sistemas electrolticos, por ejemplo, en la remocin de Cobre, Cadmio, Cobalto, Nquel y otras de las soluciones de lixiviacin. Este proceso de precipitacin qumica nos permite retirar iones en solucin, agregando un reactivo precipitante. En el caso de iones metlicos disueltos la reaccin se favorece agregando un metal ms activo, segn la serie electroqumica, como reactivo para formar un precipitado conocido como cemento. Por ejemplo, en el caso de la cementacin de cobre mediante fierro, junto al cobre coprecipitan el plomo, estao, nquel y cobalto que se encuentran presentes en solucin, contaminando el producto. De igual modo, cualquier impureza insoluble presente en el fierro, como los carburos, tambin contaminar el producto. En la cementacin de platino y paladio con zinc, es mayor la amenaza de coprecipitaciones y de posterior contaminacin del precipitado. En estos casos, la selectividad del proceso es ms baja y la contaminacin puede resultar inaceptable. La cementacin en fase lquida presenta las siguientes ventajas: La reaccin se produce con gran rapidez.

El precipitado puede separarse con facilidad sin contaminacin. Se puede reciclar la solucin gastada final y proceder a devolverla a su estado reducido anterior con algn otro proceso sencillo. Presenta una gran economa de espacio y de costos de operacin.

Como precaucin, debe mantenerse siempre alejado el ingreso de oxgeno al reactor de cementacin, para evitar reacciones competitivas que reduzcan la efectividad del agente precipitante. La cementacin de un metal a partir de una solucin, depende de una reaccin de desplazamiento en la cual un metal menos noble reduce a los iones del metal por precipitar al estado metlico. Entonces, ste sale de la solucin, y los iones del metal menos noble entran en la solucin para substituirlos. Por ejemplo: Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ El metal utilizado debe tener un potencial de electrodo inferior al potencial del metal que se desea precipitar. La reaccin se produce a la superficie del metal, que se agrega habitualmente en forma de polvo a la solucin impura. Para alcanzar velocidades de reaccin aceptables con impurezas que se encuentran en bajas concentraciones, se tiene que agregar un exceso de metal, lo que conduce a la obtencin de cementos impuros. Adems, estos cementos contienen todos los metales de potencial superior al metal agregado. El mejor metal utilizado para cementar las impurezas de una solucin es generalmente el mismo metal que se desea recuperar desde la solucin pura. As, no se agrega otra impureza a la solucin. Por ejemplo, el cadmio y el cobre contenidos en las soluciones de lixiviacin de concentrados de zinc se cementan con polvo de zinc. Adems de utilizarse como mtodo de purificacin de soluciones, la cementacin puede utilizarse para recuperar el metal valioso a partir de soluciones diluidas (ejemplo: cementacin de cobre por chatarra de hierro). Precipitacin con zinc, Merrill Crowe Actualmente el tratamiento convencional de las soluciones eludas del carbn es la depositacin electroltica; sin embargo la tecnologa de Merrill Crowe es actualmente una alternativa vlida en la recuperacin de oro a partir de estas soluciones

Cmo y porque se cementa el oro? El orden electroqumico de los metales en soluciones cianuradas determina su solubilidad relativa en dicho solvente.

Secuencia de solubilidad Mg Al Zn Fe Cu Hg Au Cualquier metal de sta secuencia tender a disolver en solucin de cianuro mas rpido que el metal de su derecha, desplazndolo y precipitndolo. La cementacin con Zn es un proceso electroqumico. El Zn se disuelve en los sitios andicos y los e- cedidos sirven para reducir los aniones complejos en los sitios catdicos. Zn + 4CN- = Zn(CN)4 -2 + 2 e2 Au (CN)2- + Zn = 2 Au + 4 CN-2 2 Au(CN)2- + Zn = 2 Au + Zn(CN)4-2 De acuerdo a la ecuacin de Nernst E = E + RT/n * ln (M M+) Se deduce fcilmente que la tendencia de los cationes M+ a ser reducidos a M0 depende de su potencial, mientras mayor sea sta mayor ser la posibilidad de precipitar el metal. Al contrario un menor potencial E, mayor ser la tendencia a encontrarse los cationes M+ en solucin. Potenciales estndares: E0 Au = 1.730 volt volt. E0 Ag = 0.792 volt volt. E0 Hg = 0.798 volt volt. E0 Cu = 0.347 volt volt. E0 Zn = - 0.762 volt volt. La precipitacin de oro con zinc ha experimentado innovaciones con el tiempo. La adicin de sal soluble de plomo esta en el orden de 1 - 4 % del peso de Zn. Reaccin andica Reaccin catdica Reaccin global

Pasivacin del Zn La pasivacin de la superficie activa del zinc, provoca una menor velocidad de reaccin y en el caso extremo cesa totalmente la cementacin. La pasivacin se presenta debido al aislamiento de la superficie del zinc debido a recubrimientos de una densa capa y compacta de metales precipitados, adems de formacin de Zn (OH)2 Etapas en el Proceso Merrill Crowe Clarificacin Solucin proveniente de las pilas de lixiviacin es sedimentada en decantadores Hopper para eliminacin de partculas en suspensin a fin de obtener una solucin clara con 50 ppm de slidos. Los filtros clarificadores reducen los contenidos de slidos en suspensin a menos de 5 ppm. La filtracin es auxiliada por revestimientos de diatomita. Esto permite al filtro remover partculas inferiores a una micra de tamao. Desoxigenacin Eliminacin casi total del oxgeno disuelto. La solucin rica vara desde 5 a 8 mg/l de oxgeno, esta debe ser reducida a 0.5 1.0 mg/l, para una buena produccin de barren y usar cantidades razonables de zinc.

Uso de la torre Crowe A nivel del mar la presin atmosfrica es 736 mm Hg. A una altura de 4000 m un vaco perfecto puede ser obtenido con una presin de 485 mm Hg. Sin embargo dado que un vaco nunca es perfecto, el vaco de trabajo es obtenido de 100 a 150 mm Hg a menos que el sistema sea perfecto, es decir 365 365-385 mm Hg. Adicin de zinc El zinc es agregado de tal forma que no haya agitacin o remolinos en la superficie que induzca oxigeno dentro de la solucin. Adicin de sal de plomo El acetato o nitrato de plomo crea un acople galvnico en el zinc (catalizador) produciendo una precipitacin ms rpida y completa, generalmente con menor consumo de zinc. Precipitacin de un compuesto especifico Cuando otros mtodos no son aplicables, se pueden usar reactivos especficos de precipitacin. Estas reacciones son generalmente complejas, necesitan condiciones de trabajo estrictas y consumen reactivos costosos. Por ejemplo, se usa el nitrosobetanaphtol para precipitar el cobalto contenido en las soluciones de electroobtencin de zinc. Se puede aplicar todas las reacciones que estudiaron en el ramo de qumica en la enseanza media tales como precipitacin de sulfuros, formacin de sales, ... Por ejemplo: AgNO3 + NaCl AgCl (precipitado) + NaNO3 Es importante el fenmeno de envejecimiento de un precipitado, favorecido por una temperatura alta y un tiempo de contacto solucin-precipitados largo. El envejecimiento consiste en la disolucin de las partculas ms finas y formacin de precipitados ms gruesos, generalmente acompaado por un cambio en la estructura cristalina de estos. Mejora la insolubilidad del precipitado y su posterior filtracin. Fenmeno de coprecipitacin o precipitacin de dos o ms elementos La coprecipitacin es cuando hay precipitacin de dos o ms elementos al mismo tiempo. El elemento minoritario puede ser disuelto en la matriz cristalina del elemento mayoritario, o absorbido en su superficie. Esto puede ser ventajoso, ya que la la concentracin del elemento minoritario en la solucin puede bajar a niveles mucho ms bajos que por precipitacin de este elemento en forma pura. Por ejemplo, en la hidrometalurgia del zinc, impurezas como el Ge y el As coprecipitan con un "hidrxido" de hierro, probablemente por absorcin en la superficie de los floculos de "hidrxido" de hierro. Existen varias formas de precipitar el hierro: como jarosita, goethita,...).

UNIDAD NO. 6 ELECTROMETALURGIA

La electrometalurgia consiste en la produccin de depsitos metlicos mediante la aplicacin de la energia electrica. Se distingue: La electrometalurgia en solucin acuosa. Aplicada fundamentalmente a la produccin de Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Ag, Au y otros metales menores ( Cd, Cr, Mn, Ga, Ti, Te ). La electrometalurgia en sales fundidas. Aplicada principalmente a la produccin de Al, Li, Mg, Na, K y otros metales menores (Tierras raras, Ti, V, W, Zr, Th).

Procesos electrometalrgicos Segn el tipo de depsito obtenido, se distinguen los siguientes procesos electrometalrgicos: Electroobtencin de metales: Consiste en la extraccin de metales a partir de soluciones, en forma de depsitos metlicos puros, densos y compactos o depsitos metlicos en polvo (pulvi-electrometalurgia) o bien, depsitos de compuestos metlicos (xidos, hidrxidos o sales). Electrorefinacin de metales : Consiste en la obtencin de depsitos metlicos de alta pureza a partir de un metal impuro. Galvanoplastia: Consiste en recubrimientos metlicos delgados con fines anticorrosivos o estticos (cromados). Electroconformado: Consiste en la elaboracin de piezas metlicas especiales por va electroltica.

Conceptos Fundamentales Celdas de electrolisis Los procesos electrometalrgicos tienen lugar en unidades llamadas celdas de electrolisis, las cuales se agrupan para constituir la nave o planta electroltica. Una celda de electrlisis est constituida por: La celda misma: Es un recipiente que contiene el electrolito y los electrodos. En algunos casos, la celda puede ser constituida por dos mitades, conectadas entre s por un puente salino. El electrolito: Un medio acuoso, que contiene los iones del metal a depositar y otros iones que migran permitiendo el paso de la corriente entre los electrodos. El nodo: Material slido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de oxidacin con liberacin de electrones. Ejemplo: Zn Zn2+ + 2 e- .

El ctodo: Electrodo slido conductor en cuya superficie se realiza un proceso de reduccin con los electrones provenientes del nodo. Ejemplo: Cu2+ + 2 e- Cu

Proceso electroqumico Un proceso de naturaleza electro-qumica se caracteriza por presentar la realizacin simultnea de dos reacciones denominadas andicas y catdicas. En la primera sucede una transformacin qumica de oxidacin y se liberan electrones. La reaccin catdica involucra un proceso qumico de reduccin con participacin de los electrones liberados en el nodo y que viajan por conductores electrnicos (cables) que unen el ctodo con el nodo. En la solucin, no hay desplazamiento de electrones, sino que los iones se desplazan en la solucin. Los aniones (-) van hacia el electrodo de carga positiva y los cationes (+) hacia el electrodo de carga negativa. El electrolito es un conductor inico. Los procesos electroqumicos pueden ser clasificados en dos tipos segn sean o no espontneos. Los primeros suceden en forma natural y la celda se denomina galvnica o pila. Los no espontneos se realizan por medio de la aplicacin de corriente externa y se realizan en una celda llamada electroltica. En la figura 5.2, se ilustran ejemplos de procesos galvnicos y electrolticos. Los procesos de electrodepositacin de metales no son espontneos y necesitan un aporte de energa elctrica para ser forzados a ocurrir, por lo cual se estudian las celdas electrolticas en estos apuntes. La fuente de energa elctrica debe proporcionar corriente continua o directa (DC) a la celda, permitiendo el flujo forzado de electrones entre el nodo y el ctodo dnde son consumidos. En forma simple, la fuente de energa acta como bomba impulsora de electrones que fluyen por los conductores y los electrodos. Cantidad de metal depositado o disuelto Ley de Faraday La ley de Faraday establece que la masa de metal depositado es proporcional a la cantidad de corriente que circula a travs de la celda y al tiempo de operacin de la electrlisis. Se expresa as: mF=(M*l*t)/(n*F) mF: Masa depositada (g) M: Peso molecular del metal depositado n: Valencia del ion metlico en la solucin F: Constante de Faraday (96487 Coulomb/equivalente) (1 coulomb = 1 A x 1 s) I: Corriente que circula (A) t: Tiempo de operacin de la electrlisis (s) El equivalente electroqumico (EEQ) de la substancia transformada, se define como la cantidad de sustancia que es afectada por el paso de una corriente de 1 A en 1 hora. Eficiencia de corriente La masa que se obtiene con la ecuacin de Faraday (mF) es terica o estequiomtrica, ya que considera que toda la corriente que circula se aprovecha slo para depositar el metal, pero en los procesos reales de EW de cobre, hay reacciones parsitas y la masa depositada realmente (mR) es menor a lo que se esperaba.

La eficiencia de corriente se define como la razn entre la cantidad de cobre depositada y la que se debera haber depositado tericamente segn la ley de Faraday : EC=mR/mF Como concepto, indica la fraccin de corriente que es efectivamente utilizada en la reaccin de depositacin de cobre. As, por ejemplo, si la EC es de 0.8 (80%), significa que solamente el 80% de la corriente est siendo tilmente utilizado y el 20% restante est siendo empleado en reacciones paralelas o parasitarias, fugas, etc. Por ejemplo, en EW de Cu, Reaccin principal: Cu2+ + 2 e- Cu 97 % I Reaccin parsita: Fe3+ + 1 e- Fe2+ 3 % I Aspectos cinticos Densidad de corriente Intensidad de corriente que fluye o pasa por unidad de superficie de electrodo. i=I/s i: densidad de corriente (A/m2) I: corriente que pasa por el electrodo (A) S: superficie del electrodo (m2) La densidad de corriente es proporcional a la velocidad de la reaccin que se produce sobre el electrodo Vreaccin= 1/nF En electrometalurgia, la densidad de corriente i es equivalente a la velocidad de la reaccin. Electrobtencin del cobre El proceso de electrobtencin de cobre consiste bsicamente en la transformacin electroqumica del cobre disuelto en un electrolito en cobre metlico depositado en un ctodo, mediante la utilizacin de energa elctrica proveniente de una fuente externa. El cobre inico (Cu2+) del electrolito es depositado selectivamente sobre la superficie del ctodo y a la vez se descompone agua en oxigeno y cido sulfrico en la superficie de nodos insolubles de plomo. Este proceso electroltico y las reacciones involucradas se presentan esquemticamente en la figura 5.13. Dado que el cobre es ms bien un metal noble ( E = 0.34 V), el proceso de electrobtencin es relativamente simple y puede ser realizado sin peligro de desprendimiento de hidrogeno ( E = 0V).

El proceso de EW, se lleva a cabo en una celda electroltica, donde circula continuamente el electrolito acuoso que contiene disuelto CuSO4 y H2SO4 y que proviene de la planta SX para el caso de nuestro inters en este curso. En la celda ocurren reacciones electroqumicas de oxidacin - reduccin provocadas por la energa elctrica. En el ctodo el ion cprico es reducido a cobre por los electrones suplidos por la corriente y que vuelven dicho electrodo de polaridad negativa. En el electrodo positivo hay un dficit de electrones, y se descompone agua generndose oxigeno gaseoso que burbujea en la superficie del nodo y adems cido sulfrico, de acuerdo a la reaccin neta global: Reaccin de celda o global: CuSO4 + H2O Cu + H2SO4 + 1/2 O2 Electrorefinacin La electrorefinacin de un metal consiste en la disolucin andica del metal impuro y el posterior depsito catdico de este metal puro. El proceso de refinacin acuosa del cobre es el ms importante, pues prcticamente toda la produccin de cobre por pirometalurgia es electrorefinada. A menor escala, se practica tambin la electrorefinacin de Pb, Ni, Ag, Au y otros metales menores.

La electrorefinacin de cobre tiene dos objetivos: Eliminar las impurezas que perjudican las propiedades electricas y mecnicas del cobre, tales como: As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Fe, Co, Ni y Pb. Recuperar las impurezas valorizables, como : Au, Ag, metales del grupo del Pt y Se.

Los nodos se moldean en la fundicin y son de cobre impuro (99.4 a 99.8 % Cu) y los ctodos son lminas de cobre puro (99.98 % Cu) u de acero inoxidable sobre el cual se va a depositar el cobre puro. Reaccin andica: Cu Cu2+ + 2e- E = 0.34 V (Disolucin de cobre) Reaccin catdica: Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34V (Precipitacin de cobre) Reaccin de celda o global: Cu Cu E0 = 0 V