REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD DE INGENIERA
DIVISIN DE POSTGRADO
PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA
MODELAJE DE REACTORES PARA LA
AUTOREFORMACIN Y REFORMACIN
DE METANO CON VAPOR DE AGUA
Trabajo de Grado presentado ante la ilustre Universidad del Zulia para
optar al Grado Acadmico de:

MAGSTER SCIENTIARUM EN INGENIERA QUMICA
Autor:
Ing. Milena Villalobos
CONTENIDO
Introduccin

Revisin bibliogrfica

Metodologa

Anlisis y discusin de resultados

Conclusiones
INTRODUCCIN

El gas de sntesis es una mezcla de CO e H2 producido por una gran variedad de procesos
catalticos y no catalticos. Se utiliza en diversas industrias qumicas, bien como una mezcla de H
2

/CO o separado en hidrgeno y monxido de carbono de alta pureza.


Obtencin del gas de sntesis: reformacin con vapor de agua de gas natural, naftas y
gasleos, oxidacin parcial de hidrocarburos, electrolisis de agua, gasificacin de fracciones
petroleras pesadas.


En la actualidad, el hidrgeno es considerado una fuente potencial de energa y, su uso
como combustible permitira disminuir las emisiones globales de CO
2
en nuestro planeta.

El hidrgeno es materia prima en procesos de hidrotratamiento de fracciones petroleras,
procesos de generacin de energa elctrica, manufactura de amonaco y metanol, en la obtencin
de hidrocarburos lquidos u oxigenados como alcoholes, cidos, steres, aldehdos o cetonas, como
sustitutos del petrolo mediante la sntesis cataltica de Fischer Tropsch y en celdas de
combustible.


La autoreformacin de hidrocarburos es un proceso para la produccin de hidrgeno, que
permite obtener un ahorro en el suministro de energa al generarse internamente el calor requerido
para las reacciones endotrmicas de reformacin con vapor de agua.


En este trabajo se modelaron los reactores para la autoreformacin y reformacin de
metano con vapor de agua, para estudiar el efecto de la presin, temperatura, composicin de la
alimentacin y las caractersticas del reactor en el rendimiento de hidrgeno y la distribucin de
productos.




.
Tubos
con
catalizador
CH
4
+ VAPOR DE H
2
0
CH
4

CO
CO
2

H
2

H
2
O
N
2

T =637 K
REFORMADOR DE METANO CON VAPOR DE AGUA
Revisin Bibliogrfica
Figura 1. Esquema de la Reformacin de
metano con vapor de agua
( )
Kmol KJ H
H CO O H CH
/ 206000
3
298
2 2 4
= A
+ +
( )
Kmol KJ H
H CO O H CH
/ 165000
4 2
298
2 2 2 4
= A
+ +
( )
Kmol KJ H
H CO O H CO
/ 41000
298
2 2 2
= A
+ +
AUTOREFORMADOR DE METANO CON VAPOR DE AGUA
Tubos
con
catalizador
CH
4
+ VAPOR DE H
2
0
CH
4
=0 %

O
2
=0 %
H
2
O=22 %
CO=7 %
CO
2
=8.5 %

H
2
=31 %
N
2
=31.5 %
T =1000 K
O
2
Figura 2. Esquema de la Autoreformacin
de metano con vapor de agua
( )
Kmol KJ H
O H CO O CH
/ 802000
2 2
298
2 2 2 4
= A
+ +
( )
Kmol KJ H
H CO O H CO
/ 41000
298
2 2 2
= A
+ +
( )
Kmol KJ H
H CO O H CH
/ 206000
3
298
2 2 4
= A
+ +
( )
Kmol KJ H
H CO O H CH
/ 165000
4 2
298
2 2 2 4
= A
+ +
Revisin Bibliogrfica
REVISIN BIBLIOGRFICA
Van Hook (8) 1980, Xu y col (13) 1989, Assaf y col (17) 1998, Dicks y col (19)
2000, Martnez y col. (21) 2000, Pacheco y col (23) 2001 y Hoang y Chan (28) 2004
propusieron y aplicaron diversas expresiones cinticas para los procesos de
reformacin y autoreformacin de metano.

(1996) Groote y col (51) investigaron el modelaje y simulacin de reactores para la
oxidacin parcial cataltica de gas natural a gas de sntesis, considerando CH
4
/O
2
con
una simulacin basada en la cintica de la combustin total, reformacin con vapor y
reaccin de desplazamiento de gas con vapor de agua. Estudiaron el efecto de la
presencia de hidrgeno en la mezcla de alimentacin as como tambin el efecto de
la formacin de depsitos de carbn.


(1996) Ma y col (43) estudiaron la oxidacin cataltica de metano, etano y propano
en catalizadores Pt/Al
2
O
3
, combinando la oxidacin y la reformacin con vapor.
Encontraron que la cintica de oxidacin de los hidrocarburos es de primer orden con
respecto al HC y de orden negativo con respecto al O
2
, descrita por el modelo
Langmuir- Hinshelwood.
Revisin Bibliogrfica
(2001) Zhu y col (31) estudiaron la oxidacin parcial de metano a H
2
y CO,
empleando el paquete CHEMKIN para el modelaje cintico, obtuvieron que el
rendimiento del gas de sntesis es fuertemente dependiente de O
2
/CH
4
, adems
tambin incrementa con el aumento de la T y disminuye con la P. Existen dos
secciones: una oxidacin rpida donde el H
2
O y CO
2
son principales productos, y
una zona donde los productos de la combustin completa y el CH
4
residual se
convierten a gas de sntesis.
.
La condicin ptima fueron O
2
/CH
4
de 0.5, 1473 K y 1
atm.


(2001) Pia y col (24) realizaron un anlisis acerca de la distribucin del flujo de
calor ptimo a lo largo de la posicin axial en los tubos del reformador con vapor,
para maximizar la xCH
4
. Donde la distribucin de calor disminuye conduciendo a un
Q=0 la salida del reactor, el valor mnimo de la curva para la temperatura del tubo,
una distribucin constante del flujo de calor y el punto en el cual se incrementa el
perfil de temperatura.




Revisin Bibliogrfica
(2004) Gutirrez (27) realiz un estudio del efecto de la P, la T y la relacin H
2
O/CH
4

sobre la composicin del gas producido en el equilibrio, utilizando la cintica
propuesta por Xu y col. Determino perfiles de composicin a lo largo del reactor
cataltico de lecho fijo, para un proceso de reformacin cataltica de metano con
vapor de agua, empleando los programas de Aspen Plus y Matlab, encontrando que
las expresiones cinticas sugeridas se ajustaron satisfactoriamente los datos de
planta.
(2003) Biesheuvel y col (53) desarrollaron un modelo de reactor estacionario para la
reformacin autotrmica y la oxidacin parcial. El modelo define dos secciones
sucesivas en el reactor, la 1ra formada por el 10% del recorrido de la longitud del
reactor, donde se define la seccin oxidativa y en el resto del reactor la seccin de
reformacin. En la primera la T del gas incrementa rpidamente hacia la Tmx, la T
tope disminuye cuando la cantidad de aire es reducido o la de vapor es
incrementada. Mientras que para la seccin de reformacin la T disminuye y el
metano es principalmente convertido con H
2
O y CO
2
como oxidante. Indicaron una
vez ms que a mayor cantidad de vapor, la conversin en la seccin oxidativa
disminuye, mientras que ms combustible debe ser convertido en la seccin de
reformacin.
Revisin Bibliogrfica
(2004) Hoang y col (28) presentaron un modelo matemtico
bidimensional para simular la reformacin autotrmica cataltica
de metano para la produccin de H
2
.
( )
Kmol KJ H
O H CO O CH
/ 802000
2 2
298
2 2 2 4
= A
+ +
( )
Kmol KJ H
H CO O H CO
/ 41000
298
2 2 2
= A
+ +
( )
Kmol KJ H
H CO O H CH
/ 206000
3
298
2 2 4
= A
+ +
( )
Kmol KJ H
H CO O H CH
/ 165000
4 2
298
2 2 2 4
= A
+ +
( )
2
2
2 / 1
2
2 / 1
4
4
2
2 / 1
4 . 1
1
. . 1
.
O O
C
CH
CH
C
O
CH
p K p K
p p k
r
+ +
=
r
e
CO
H
O H CH
H Q K
p p
p p
p
k
r
2
2
3
2 4
2
5 . 2
2
2
1
*
.
.
2
|
|
.
|

\
|
=
r
e
CO H
O H CO
H
Q K
p p
p p
p
k
r
2
2 2
2 .
2
3
3
1
*
.
3
|
|
.
|

\
|
=
r
e
CO
H
O H
CH
H Q K
p p
p p
p
k
r
2
2
2
4
2
2
4
2
5 . 3
4
4
1
*
.
.
4
|
|
.
|

\
|
=
2
2 2
4 4 2 2 .
.
. . 1
H
O H O H
CH CH H H CO CO r
p
p K
p K p K p K Q + + + + =
Aire/CH
4
, H
2
O/CH
4

xCH
4
de 98% y 1000K
METODOLOGA
1.- Se utiliz el reactor de equilibrio de Gibbs del programa Aspen Plus versin 11.1
para hacer un anlisis termodinmico de la autoreformacin de metano utilizando
relaciones aire/CH
4
entre 1.5 a 4, H
2
O/CH
4
entre 0 y 3, temperaturas entre 600 a
1300 K y presin de 101.3 KPa

2.- Se analiz el efecto de la temperatura en el calor y la conversin de metano, a
las condiciones de 1000 K, 101,3 KPa y aire/CH
4
=1.7 H
2
O/CH
4
=0.3, aire/CH
4
=3.5
H
2
O/CH4=1-1.5.
3.- Anlisis de sensibilidad a condiciones de equilibrio termodinmico, permitiendo
realizar cambios simultneos de algunas variables de operacin como la
temperatura, presin y las relaciones molares de la alimentacin, en relacin la
xCH
4
y la produccin de H
2
en el sistema.
Anlisis termodinmico
1 2
B1
Figura 3. Esquema del reactor
Gibbs de equilibrio.
Datos operacionales para la simulacin de
los reactores
Tablas 1: Condiciones de operacin
utilizadas para la autoreformacin de
metano propuestas por Hoang y Chan
(28):
T = 1000 K, P= 101.325 KPa
Flujo msico=0.004Kg/s
D=0.06 m, L=0.35m
Perfil cbico de
Temperatura(28)
Tabla 2: Composicin de alimentacin y
productos para la autoreformacin propuesto
por Hoang y Chan (28)
Composicin
de entrada:
(molar)
Composicin de
salida:(molar)

CH
4
=0.1665
CH
4
=0
O
2
= 0.1225
O
2
=0
H
2
O=0.25
H
2
O=0.22
CO=0
CO=0.07
CO
2
=0
CO
2
=0.085
H
2
=0
H
2
=0.31
N
2
= 0.461
N
2
=0.315
Metodologa
Se realizaron simulaciones de los reactores de reformacin y autoreformacin de
metano utilizando el Aspen Plus y el programa Matlab a las condiciones que se
muestran a continuacin:
Simulacin de los reactores de reformacin y autoreformacin de metano
Tabla 3: Condiciones de operacin para la
reformacin y autoreformacin de metano con
vapor de agua, propuestos por Gutirrez (27) y
Hoang (28).
T= 1000 K
Composicin fraccin
molar
P=101.325 kPa
CH
4
=0.1571
5.302 mol/s
O
2
=0.1224
Aire/CH
4
=3.5
H
2
O/CH
4
=1.5
H
2
O=0.25
D=0.127 m , L=12 m
H
2
=0.003772
N
2
=0.4607
0
200
400
600
800
1000
1200
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
longitud del reactor en m
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

e
n

K
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 2 4 6 8 10 12
Longitud del reactor m
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

K
Datos operacionales para la simulacin de los reactores
Metodologa
Figura 5. Perfil de temperatura
cbico (28)
Figura 4. Perfil de temperatura
lineal (27).
Tabla 4: Condiciones de operacin para la
reformacin del metano (27).
T =637K
P= 1418.550
KPa
Composicin
molar
a la entrada:
Relacin molar
H
2
O/CH
4
=5.5
CH
4
= 0.1514
5,302 mol/s
H
2
=0.002
D=0.127 m
L=12 m
H
2
O=0.8407
Perfil de T
Lineal
687-1460 K
N
2
=0.005
Alimentacin Fraccin molar
T=400 K CH
4
=0.265
P=101.32 KPa O
2
=0.413
5,302 mol/s H
2
=0.002
L=12 m, D=0.127 m H
2
O =0.25
Perfil cbico de
temperatura
N
2
=0.07
Tabla 5: Datos operacionales para la
oxidacin parcial (27 y 28).
Metodologa
Expresiones cinticas para el proceso de autoreformacin de
metano con vapor de agua
1.-En el programa Aspen Plus se adecuaron las expresiones cintica de cada reaccin
qumica de acuerdo al esquema de: factor cintico, fuerza impulsora y expresin de
absorcin.

Las ecuaciones correspondientes a cada trmino:
( )
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

O
n
T T R
E
T T A
1 1
exp /
0 0
[ [
= =

N
j
i
N
i
i p k p k
1
2
1
1
| o
M
M
i
N
j
j
M
i
p K
(
(

|
|
.
|

\
|
[
= = 1 1

2.-Se emple el mtodo termodinmico de Soave Redlich Kwong

3.- Se realiz una comparacin del comportamiento de la autoreformacin en
dos configuraciones del reactor a escala de laboratorio (27) y el industrial
(28).
Metodologa
Comparacin de los procesos de reformacin y
autoreformacin de metano con vapor de agua
G-REFOR
GAS+SOLI
SOLIDOS
S-REFOR
IN-GAS
G-AUTOR
1
S-AUTOR
AIRE
IN-AUTO
AUTO+SOL
SOLIDOS2
S-REFOR2
2
REFORMA SEPAR1
DUPL
B2
AUTOREF
B5
SEPAR2 AUTO-W-O
DUPL
B1
Metodologa
Figura 6. Esquema de comparacin de los procesos de
autoreformacin y reformacin de metano con vapor de
agua.
Perf iles de Temperaturas
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Longitud relativa
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

K
Perfil 1
perfil 2
perfil 3
perfil 4
Clculos de selectividad
hacia la formacin de CO
2
y
CO.

Rendimiento de hidrgeno
y conversin de metano.

Donde a compar el
comportamiento de la
autoreformacin al utilizar
diferentes condiciones
trmicas.
Influencia del Perfil de Temperatura en la operacin de los reactores
Metodologa
Figura 7. Perfiles de temperatura utilizados en el
anlisis de los reactores (24).
Modelaje del reactor autotrmico usando el programa Matlab
Recopilacin de informacin relacionados al
proceso, ecuaciones de balances de masa,
energa y cada de presin en el reactor, la
cintica.
En el sistema de ecuaciones las
variables dependientes fueron la P, T y
la composicin, mientras que variable
independiente es la L del reactor
Modulos del programa Subrutinas
Propiedades crticas de la mezcla.

Propiedades fsicas para cada
compuesto: viscosidades, densidades,
nmero de Reynolds, Prandtl.

La capacidad calorfica, entalpas de
formacin y reaccin

Las velocidades de reaccin.

Los balances de materiales, energa y
cada de presin en el reactor cataltico
de autoreformacin.

Metodologa
Clculo y resolucin
del sistema de ecuaciones
Clculo de las constantes de velocidad,
constantes de adsorcin,
constantes de equilibrio, (Cp) de los
compuestos y (h)

de reaccin.

Desarrollo del
programa
computacional
algoritmo
Se elabor un diagrama
de flujo de las rutinas.

Base de datos de propiedades
fsicas
de los compuestos en la mezcla,
las E activacin,
factores pre-exponenciales
y datos del
dimensionamiento del reactor.

Reportar los
resultados del
programa en forma
de tablas y
grficas.
Modelaje del reactor autotrmico usando el programa Matlab
Metodologa
Figura 8. Esquema del programa
computacional para el modelaje de
los reactores.
Determinacin de los
perfiles.

Validacin y evaluacin
de resultados
RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

Aire/CH
4

H
2
O/CH
4
CH
4
O
2
CO CO
2
H
2
O H
2
N
2

1.5 0 0.113 0 0.177 2.18E-3 2.73E-4 0.357 0.347
1.5 1 7.18E-3 0 0.148 0.039 0.087 0.484 0.232
1.5 1.5 2.89E-3 0 0.118 0.054 0.148 0.465 0.209
1.5 2 2.66E-3 0 0.110 0.060 0.189 0.50 0.137
1.5 3 4.98E-4 0 0.066 0.071 0.295 0.401 0.164
2 0 0.049 0 0.184 5.03E-3 7.27E-3 0.372 0.381
2 1 3.66E-3 0 0.130 0.047 0.108 0.428 0.282
2 1.5 1.57E-3 0 0.103 0.059 0.165 0.410 0.259
2 2 1.05E-3 0 0.083 0.066 0.214 0.393 0.240
2 3 5.33E-4 0 0.058 0.070 0.305 0.356 0.209
3 0 6.71E-3 0 0.158 0.022 0.032 0.331 0.448
3 1 1.19E-3 0 0.096 0.058 0.139 0.329 0.373
3 1.5 5.97E-4 0 0.077 0.067 0.189 0.317 0.346
3 2 5.95E-4 0 0.060 0.071 0.242 0.298 0.325
3 3 5.90E-4 0 0.045 0.073 0.317 0.279 0.283
3.5 0 2.57E-3 0 0.137 0.034 0.050 0.292 0.482
3.5 1 6.29E-4 0 0.083 0.063 0.153 0.289 0.409
3.5 1.5 6.24E-4 0 0.066 0.069 0.201 0.280 0.380
3.5 2 6.18E-4 0 0.055 0.072 0.244 0.271 0.355
3.5 3 6.14E-4 0 0.039 0.074 0.321 0.249 0.314
4 0 0.223 0 0.157 8.62E-4 8.62E-4 0.316 0.30
4 1 6.56E-4 0 0.069 0.071 0.166 0.249 0.441
4 1.5 6.52E-4 0 0.058 0.072 0.212 0.243 0.413
4 2 6.48E-4 0 0.047 0.074 0.254 0.236 0.386
4 3 6.38E-4 0 0.034 0.074 0.327 0.217 0.344

-El incremento en
H
2
O/CH
4
cuando
Aire/CH
4
1.5 y 2
aumenta H
2
; pero
disminuye cuando
H
2
O/CH
4
aumenta
para valores Aire
/CH
4
de 3 y 4.
Tabla 6: composicin
a la salida del reactor
de equilibrio.
Anlisis
termodinmico
Fuente Aire/CH
4
H
2
O/CH
4
CH
4
O
2
CO CO
2
H
2
O H
2

*H.C 3.5 1.5 0 0 0.075 0.085 0.23 0.30
Simulacion
H.C
3.5 1 505PPM 0 0.083 0.063 0.153 0.289
Simulacion
H.C

3.5 1.5 279PPM 0 0.066 0.069 0.201 0.280
Estudio 2.1 1.1 0.002 0 0.130 0.047 0.108 0.428
Resultados y Discusin de resultados
Tabla 7: Composicin molar a la salida del reactor para la
autoreformacin
Anlisis termodinmico en el equilibrio
(*)composiciones tomadas de las graficas reportadas en los resultados de Hoang y Chan (28)
0
20
40
60
80
100
1,5 2 3 3,5 4
Aire/CH4, 1000 K
%
C
o
n
v
e
r
s
i

n

C
H
4

H2O/CH4=0
H2O/CH4=1
H2O/CH4=1,5
H2O/CH4=2
H2O/CH4=3
0
20
40
60
80
100
0 1 1,5 2 3
H2O/CH4, 1000 K
%
C
o
n
v
e
r
s
i

n

C
H
4
Aire/CH4=1,5
Aire/CH4=2
Aire/CH4=3
Aire/CH4=3,5
Aire/CH4=4
Figura 9. Variacin de Aire/CH
4
con la xequi Figura 10. Variacin de H
2
O/CH
4
con la xequi

Resultados y Discusin de resultados
Anlisis termodinmico en el equilibrio
Aumento de x CH
4
con las relaciones
molares Aire/CH
4
, para todas las
relaciones H
2
O/CH
4
.
La mayor x CH
4,
H
2
O/CH
4
=3
Aire/CH
4
=4 la x CH
4
=20%,, en
ausencia de H
2
O
Incrementando con al presencia
de agua a 75% H
2
O/CH
4
= 1.
( )
Kmol KJ H
O H CO O CH
/ 802000
2 2
298
2 2 2 4
= A
+ +
Figura 13. Influencia de la temperatura en la
produccin de H
2
para un valor fijo de
Aire/CH
4
=3.5 y diferentes condiciones de
H
2
O/CH
4
. presiones 0.1-3 MPa

Figura 14. Influencia de la presin en la
produccin de H
2
a diferentes condiciones de
Aire/CH
4
y H
2
O/CH
4
.

0
0,5
1
1,5
2
2,5
750 850 950 1050 1150 1250 1350
Temperatura K
m
o
l

H
2

p
r
o
d
u
c
i
d
o
/

m
o
l

C
H
4

a
l
i
m
e
n
t
a
d
o
H2O/CH4=0
H2O/CH4=1
H2O/CH4=1,5
H2O/CH4=2
H2O/CH4=3
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
1E+05 5E+05 9E+05 1E+06 2E+06 2E+06 3E+06
Presin Pa
F
l
u
j
o

m
o
l
a
r

H
2

m
o
l
/
s
1,5-0
2,9-1,5
3-1,7
4-2,9
Anlisis de sensibilidad
Resultados y Discusin de resultados
Carcter endotrmico rxs------- H
2
.
Ausencia de H
2
O ocasiona un incremento de T
1250K donde H
2
se hace constante
Zhu y col, (31). Dilucin del reactante en un gas
inerte He, incrementa el rend. a H
2
--- alta x CH
4
,
debido a que la P parcial de los react. es baja.
O H CO O CH
2 2 2 4
2 2 + +
2 2 2
H CO O H CO + +
2 2 4
3H CO O H CH + +
2 2 2 4
4 2 H CO O H CH + +
R1
R3
R2
R4
Favorecer por
igual, a la rx
directa y a la
inversa, y el
equilibrio no se ve
afectado.
C
O
H
2
CO
2
El equilibrio tendera a desplazarse
hacia la izquierda, donde hay menor # moles.
Contrarrestar el efecto de incremento de P.
Figura 16. Efecto de la temperatura
sobre el calor en el reactor autotrmico
en el equilibrio a Aire/CH
4
=3.5 y
H
2
O/CH
4
=1
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura K
Q



J
/
s
Resultados y Discusin de resultados
Anlisis Termodinmico en el equilibrio
-8000
-6000
-4000
-2000
0
2000
4000
700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura K
Q

J
/
S
Figura 15. Efecto de la temperatura
sobre el calor en el reactor autotrmico
a condiciones de equilibrio a
Aire/CH
4
=1.7 y H
2
O/CH
4
=0.3
Resultados y Discusin de resultados
Anlisis en el equilibrio
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
644 755 866 978 1033 1144 1255
Temperatura K
F
l
u
j
o
s


K
m
o
l
/
h
CH4
H2
Figura 19. Efecto de la temperatura en la
produccin de H
2
para Aire/CH4=1.7 y
H
2
O/CH
4
=0.3, Q= 957,69 J/s.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
644 755 866 978 1033 1144 1255
Temperatura K
F
l
u
j
o

K
m
o
l
/
h
CH4
H2
Figura 20. Efecto de la temperatura en
la produccin de H
2
para Aire/CH
4
=3.5
y H
2
O/CH
4
=1,
Q=-4595,61 J/s.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
644 755 866 978 1033 1144 1255
Temperatura K
F
l
u
j
o

K
m
o
l
/
h
CH4
H2
Figura 21. Efecto de la
temperatura en produccin de H2
para Aire/CH
4
=3.5 y
H
2
O/CH
4
=1.5, Q=-4389,29J/s.
x CH
4
(86 y 93%) a 866 K
x CH
4
de 56%
Figura 23. perfil de composicin a lo largo
del reformador industrial.
34.92% molar H
2
Figura 24. perfil de composicin a lo largo
del reformador a escala de laboratorio
(28), perfil lineal. 39% molar H
2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor industrial
%
C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

m
o
l
a
r
CH4
H2O
CO
CO2
H2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor Chan
%
C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

m
o
l
a
r
CH4
H2O
CO
CO2
H2
Figura 25. perfil de
composicin a lo largo del
reformador a escala de
laboratorio (28), perfil cbico.
27% molar de H
2
0
5
10
15
20
25
30
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor Chan
%
C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

m
o
l
a
r
CH4
H2O
CO
CO2
H2
Resultados y Discusin de resultados
Validacin de las expresiones cinticas para la reformacin
Xu (13) y Gutirrez (27)
Figura 22. Composicin de los
productos a lo largo de la longitud del
reactor oxidacin parcial
Tabla 8: Calor en el reactor de
oxidacin
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 1,2 2,4 3,6 4,8 6 7,2 8,4 9,6 10,8 12
Longitud del reactor (m)
F
r
a
c
c
i

n

m
o
l
a
r
d
e

l
o
s

p
r
o
d
u
c
t
o
s
CH4
H2O
O2
N2
CO2
Longitud del
reactor (m)
Calor generado reaccin ( J /s)
6 -172543.79
7 -227033.40
7.5 -254356.19
8 -281722.70
12 -431473.44
Resultados y Discusin de resultados
Oxidacin total en reactor flujo pistn
X CH4 49,69%
Figura 26. Perfil de composicin para el
reactor de laboratorio en ausencia de H
2

en la alimentacin. Aire/CH
4
=3.5;
H
2
O/CH
4
=1.5
Figura 27. Perfil de composicin para el
reactor de laboratorio considerando una
traza de H
2
en la alimentacin.
Aire/CH
4
=3.5;H
2
O/CH
4
=1.5;
Q=1434.89J/s
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

%
m
o
l
a
r
CH4
O2
CO2
H2O
0
5
10
15
20
25
30
35
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

%

m
o
l
a
r
CH4
O2
CO2
CO
H2
H2O
Figura 28. Perfil de
composicin a lo largo de la
longitud reportado por
Hoang y Chang (28)
Resultados y Discusin de resultados
Anlisis de la autoreformacin en los reactores flujo pistn
* trabajos (24, 27 y 51) se ha
recomendado el uso de H
2
R2, R3 y R4 no ocurren
H
2
30% recorrido
Figura 29. Velocidad de reaccin para la
oxidacin total de metano, para el reactor
industrial
Figura 30. Velocidades de reaccin para las
reacciones de reformacin de metano con vapor
en el reactor industrial
Resultados y Discusin de resultados
Cintica de la autoreformacin de metano con vapor de agua
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
R
1

V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e
l

r
e
a
c
c
i

n

K
m
o
l
/
K
g
c
a
t
.
h
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0,01
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
v
e
l
o
c
i
d
a
d
e
s

d
e

r
e
a
c
c
i

n

K
m
o
l
K
g
c
a
t
/
h
R2
R3
R4
R1 culmina al 30% recorrido.

O H CO O CH
2 2 2 4
2 2 + + R1
2 2 2
H CO O H CO + +
2 2 4
3H CO O H CH + +
2 2 2 4
4 2 H CO O H CH + +
R3
R2
R4
Figura 33. Perfil de composicin a lo largo
del reactor industrial. Aire/CH
4
=3.5;
H
2
O/CH
4
=1.5, Q=-38385,45J/s, utilizando
el perfil de temperatura lineal (27).
Figura 34. Perfil de composicin a lo largo
del reactor industrial.
Aire/CH
4
=2;H
2
O/CH
4
=1,Q=98735J/s,
utilizando el perfil de temperatura lineal
propuesto (27).
0
5
10
15
20
25
30
35
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

%

m
o
l
a
r
CH4
O2
CO2
CO
H2
H2O
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor
C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

%

m
o
l
a
r
CH4
O2
CO2
CO
H2
H2O
Resultados y Discusin de resultados
Autoreformacin de metano con vapor de agua
Tabla 9: Composiciones de los productos a la salida del reactor
Reactor CH
4
O
2
H
2
CO
2
CO H
2
O XCH
4
% Perfil Aire/CH
4
H
2
O/CH
4

Hoang y
Chan(28)
Trazas Trazas 30 9 8 23 98% cbico 3.5 1.5
Laboratorio 15.3 2.2 12.4 4.3 1.9 29.7 34% cbico 3.5 1.5
Industrial 1.46 0 25.5 8.1 4.5 21.17 91,14% cbico 3.5 1.5
Industrial 0.14 Trazas 28.9 7.6 5.9 19.3 99,13% lineal 3.5 1.5
Industrial 0.27 0 45 6.5 10.50 8 98,81% lineal *2.09 1
Industrial 2.7 17.5 35.8 11.4 6.9 20 89,78% cbico **1.78 0.94
Resultados y Discusin de resultados
Autoreformacin de metano con vapor de agua
*Favorece rx principal de reformacin y la oxidacin total
**Favorece a la rx secundaria de reformacin y la rx (WGS)
Tabla 10: Comparacin de la selectividad, % rendimiento de H
2
y % xCH
4

en los reactores de laboratorio e industrial con los resultados reportados
por (28), operando bajo el perfil de temperatura cbico.
Selectividad Chan(28)
Simulacin
Reactor
Hoang y
Chan
Simulacin del
reactor
Industrial
%H
2
rendimiento=(pH
2
/pCH
4
in)*100 188 53 150
%SCO=(pCO/(pCO+pCO
2
))*100 45.16 30,37 35,43
%SCO
2
=(pco
2 /
(pCO+pCO
2
))*100 54.84 69,13 64,57
%CO rendimiento=(pCO/pCH
4
in)*100 42.40 8,212 26,465
%CO
2
rendimiento=(pCO
2
/pCH
4
in)*100 51.51 18,391 48,232
Resultados y Discusin de resultados
Autoreformacin de metano con vapor de agua
Figura 35. Perfil de composicin con
respecto a la longitud en el reactor de
laboratorio.


1.- Representa el perfil (1).
2.- Representa el perfil (2).
3.- Representa el perfil (3).
4.- Representa el perfil (4).

0
5
10
15
20
25
30
35
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor Industrial
C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

%

m
o
l
a
r
CH4.1
CH4.2
CH4.3
CH4.4
O2.1
O2.2
O2.3
O2.4
CO2.1
CO2.2
CO2.3
CO2.4
CO.1
CO.2
CO.3
CO.4
H2.1
H2.2
H2.3
H2.4
H2O.1
H2O.2
H2O.3
H2O.4
Figura 36. Perfil de composicin con
respecto a la longitud del reactor
Industrial.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Longitud relativa del reactor Chan
C
o
m
p
o
s
i
c
i

n

%

m
o
l
a
r
CH4.1
CH4.2
CH4.3
CH4.4
O2.1
O2.2
O2.3
O2.4
CO2.1
CO2.2
CO2.3
CO2.4
CO.1
CO.2
CO.3
CO.4
H2.1
H2.2
H2.3
H2.4
H2O.1
H2O.2
H2O.3
H2O.4
Resultados y Discusin de resultados
Aire/CH
4
=3.5 y H
2
O/CH
4
=1.5
En el perfil 1, la tasa de incremento de
temperatura es mayor a lo largo del reactor
y la distribucin de flujo de calor disminuye
a lo largo del reactor. Tal como fue
reportado por (24).
Perfil de Temp/ Reactor %Conversin de CH
4
Rendimiento %H
2
.
%Selec.
CO
%Selec.
CO
2

1/Laboratorio 38,411 62,930 36,482 63,518
1/Industrial 96,592 164,659 37,389 62,611
2/ Laboratorio 36,813 59,221 34,404 65,596
2/Industrial 95,112 160,794 36,565 63,435
3/Laboratorio 34,364 53,769 31,243 68,757
3/Industrial 92,829 153,694 35,406 64,594
4/ Laboratorio 32,231 49,010 28,255 71,745
4/ Industrial 91,487 144,446 33,525 66,475
Resultados y Discusin de resultados
Tabla 11: Valores de conversin de CH
4
, selectividad de CO y CO
2
y rendimiento
de H
2
para los reactores a diferentes condiciones de temperatura
Efecto del perfil de temperatura en la Autoreformacin
Rx (WGS) perfiles 3 y 4
Autoreformacin
Reformacin
(27)
Calor KJ/s -42.58 230
H
2
Kmol/h 4.87 8.74
CO Kmol/h 0.857 0.0167
CO
2
Kmol/h
1.56 1.78
% x CH
4
91.14 88.58
%molar de
H2
25 34.92
Perfil de
Temp.
cbico Lineal
H2O/CH4 1.5 5.5
Tabla 12: Comparacin de los procesos de
produccin de Hidrgeno
Tabla 13. Condiciones de operacin de
los reactores de oxidacin obtenidas
para satisfacer los requerimientos de
energa de las reacciones de
reformacin.
Reformacin
H
2
O/CH
4
=5.5
Q(ref)=
236965 J/s
Oxidacin
O
2
/CH
4
=3
L=6.9 m
Q(oxi)=
-241972.17
J/s
Reformacin
H
2
O/CH
4
=1
Q(ref)=
349464.50
J/s
Oxidacin
O
2
/CH
4
=3
L=9.05 m
Q(oxi)=
-349709.53
J/s
Resultados y Discusin de resultados
Reformacin y autoreformacin de metano con vapor de agua
La rx de reformacin demandan mayor
energa en la medida en que la cantidad de
agua es menor
Figura 37: Combinacin de los reactores de laboratorio e industrial
0 2 4 6 8 10 12
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
Longitud del reactor
F
l
u
j
o

m
o
l
a
r
(
K
g
/
s
)
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
Resultados y Discusin de resultados
Autoreformacin de metano con vapor de agua MATLAB
Resultados y Discusin de resultados
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 1,95 4 6,1 8,08 10 12
Longitud
f
r
a
c
c
i

n

m

s
i
c
a
CH4
H2O
O2
CO
CO2
H2
N2
Figura 38. Perfil de composicin a lo largo del reactor
laboratorio e industrial obtenido con el programa
Matlab
Autoreformacin de metano con vapor de agua Matlab
Figura 39 Autoreformacin de metano con vapor de agua en el reactor combinado
(laboratorio e industrial) con los perfiles de temperatura de Pia y col. (24), figuras 39 a
a 39d. Perfil linel (28), figura 39e.
0 2 4 6 8 10 12
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
Longitud del reactor
F
l u
j o

m
o
l a
r
(
K
g
/
s
)
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
0 2 4 6 8 10 12
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
Longitud del reactor
F
l u
j o

m
o
l a
r
(
K
g
/
s
)
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
0 2 4 6 8 10 12
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
Longitud del reactor
F
l u
j o

m
o
l a
r
(
K
g
/
s
)
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
0 2 4 6 8 10 12
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
Longitud del reactor
F
l u
j o

m
o
l a
r
(
K
g
/
s
)
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
0 2 4 6 8 10 12
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0.04
0.045
Longitud del reactor
F
l u
j o

m
o
l a
r
(
K
g
/
s
)
Metano
Agua
Oxigeno
Dioxido
Monoxido
Hidrogeno
39a) Perfil 1 39b) Perfil 2
39c) Perfil 3
39d) Perfil 4
39e) Perfil lineal
Resultados y Discusin de resultados
Perfiles de Temperatura en el reactor con MATLAB
Resultados y Discusin de resultados
Autoreformacin de metano con vapor de agua Matlab
0 2 4 6 8 10 12
300
400
500
600
700
800
900
1000
Perfil Delta de temperatura
Longitud del reactor
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
(
K
)
0 2 4 6 8 10 12
1.0095
1.01
1.0105
1.011
1.0115
1.012
1.0125
1.013
1.0135
x 10
5
Grafico de caida de presion
Longitud del reactor
P
r
e
s
i
o
n

(
P
a
s
)
Figura 40. Perfil de Temperatura en el
reactor para la autoreformacin modelado
en Matlab
Figura 41 . Perfil de Presin en el reactor
para la autoreformacin modelado en
Matlab.
CONCLUSIONES

La autoreformacin de metano con vapor de agua, se favorece
termodinmicamente a elevadas temperaturas 1000 K, bajas
presiones y relaciones molares de alimentacin de Aire/CH
4
entre
(2-3,5) y H
2
O/CH
4
entre (1-1,5).

En la autoreformacin, la produccin de hidrgeno incrementa con
el aumento de la temperatura, mientras que el aumento de la
presin en el reactor produce una disminucin en la produccin de
hidrgeno.

La composicin del producto de autoreformacin varia
moderadamente con las relaciones molares aire/CH
4
H
2
O/CH
4
en la
alimentacin.

El calor generado en el proceso de autoreformacin disminuye al
incrementar la cantidad de agua, obteniendo x CH4 entre (89-
93)% a 866 K, mientras que cuando el agua no forma parte de la
alimentacin altas temperaturas son necesarias para alcanzar altas
conversiones.


El comportamiento endotrmico caracterstico del proceso de
reformacin en el equilibrio, se observa a temperaturas mayores a
960 K. La cintica de Xu y col.(13) se ajust satisfactoriamente al
proceso de reformacin de metano obteniendo una produccin
molar de hidrgeno de 34,92%.


La presencia de una traza de hidrgeno en la corriente de
alimentacin del reactor, permiti reproducir el comportamiento
del proceso de la autoreformacin de metano con vapor de agua.
La cintica utilizada por Hoang y Chan se valid a travs la
existencia de las dos zonas dentro del reactor.
Conclusiones
Conclusiones


Para la autoreformacin de metano en el reactor industrial, se
obtuvo una conversin de metano de 91,14%, con una produccin
de hidrgeno de 25,5% molar a relaciones molares de Aire/CH4 3,5
y H
2
O/CH
4
1,5.


La mayor produccin de hidrgeno result a travs de la
reformacin de metano con vapor de agua, con una conversin de
88,58% de metano, sin embargo, la cantidad de calor que requiere
el reactor es 23 KJ/s, esta es la mayor diferencia con respecto a la
autoreformacin de metano, donde se alcanz una conversin de
91,14% de metano.


En el programa MATLAB el comportamiento de los reactantes y
productos con respecto a la longitud del reactor fueron cercanos a
los reportados por Hoang y Chan.

GRACIAS POR SU ATENCIN