Tema 6 Acido Base

Mdulo 12555- Qumica Inorgnica Ttulo: Ingeniera Qumica Responsable: Juan Jos Borrs http://www.uv.
es/~borrasj curso 2006-07
pK a + pK b = pK w
Tema 6: cidos y Bases
aspectos ms importantes desde el punto de vista de la qumica inorgnica
En este tema nos centraremos en los aspectos estructurales y tericos del comportamiento de cidos y bases. Se revisarn la definiciones de cido y base de Brnsted-Lowry y de Lewis. Se introducir el concepto de cidos y bases duros y blandos.
Qumica Inorgnica _ Ingenieros
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T-1
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T-2
Contenido
cidos y bases de Brnsted-Lowry
Constantes de disociacin Autoionizacin del agua pH y pOH cidos y bases fuertes y dbiles Especies cidas
cidos binarios oxocidos cidos poliprticos cationes metlicos hidratados
T de Brnsted-Lowry
En 1923 Brnsted y Lowry definieron:

cido como un dador de protones, H+. Base como un aceptor de protones.
Las especies que difieren en su composicin

on do c do ada juga njug o c e bas
slo en un protn se denominan conjugadas

cido ci NH3 + H2O ! NH4+ + OHbase
Especies bsicas
Naturaleza cido-base de los xidos cidos y bases de Lewis Definicin de Lux-Flood cidos y bases duros y blandos. Principio HSAB
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NH4+ + OH- ! NH3 + H2O

cido base
bas ci do ec onj c uga onjug ado da

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T-4
Constantes de ionizacin
Constante de ionizacin cida
cido base base cido conjugada conjugado
Fuerza relativa de cidos y bases

Una limitacin de la definicin de Brnsted-Lowry es
que la fuerza de una sustancia como cido o base depende del disolvente. Tabla de fuerzas de cidos y bases en medio acuoso:
CH3CO2H + H2O ! CH3CO2- + H3O+ [CH3CO2-][H3O+] Ka= Kc[H2O] = [CH3CO2H] Constante de ionizacin bsica
base cido cido conjugado base conjugada
[CH3CO2-][H3O+] Kc= [CH3CO2H][H2O] = 1.810-5 molL-1
NH3 + H2O ! NH4+ + OHKb= Kc[H2O] =
Kc=
[NH4+][OH-] [NH3][H2O]
[NH4+][OH-] = 1.810-5 [NH3]

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cidos y bases fuertes
La autoionizacin del agua

El agua se autoioniza en una reaccin cido-base. El agua es capaz de actuar como cido y como base: sustancia anfiprtica.
base cido cido conjugado base conjugada
K w = [H3O+ ][OH! ] Kw = 1 ,0x10!14
Para el qumico inorgnico

son importantes las tendencias en la fortaleza de los cidos y las bases:
cido fuerte Ka>1 (pKa<0), cido dbil Ka<1 (pKa>0) base fuerte Kb>1 (pKb<0), cido dbil Kb<1 (pKb>0)
H2O (l) + H2O (l) ! H3O+(ac) + OH-(ac)
En la tabla se muestran
pKa=-log(Ka)
algunos de los cidos y bases fuertes ms comunes
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El protn en agua
Fuerza niveladora del disolvente
Denotar el protn en agua

como H3O+ es una simplificacin:
en realidad esta especie est hidratada Se pueden cristalizar sales conteniendo H3O+ rodeado de 3 molculas de agua
El cido ms fuerte que puede existir en un

disolvente dado es el cido conjugado del disolvente en cuestin:
para el agua: H3O+ para el amonaco: NH4+ para el cido sulfrico: H3SO4+
La base ms fuerte que puede existir en un

disolvente dado es la base conjugada del disolvente:
para el agua: OH para el amonaco: NH2 para el cido sulfrico: HSO4-
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pH y pOH
pH = -log[H3O+]
KW = [H3O+][OH-]= 1.010-14 pKW = pH + pOH= -(-14) pKW = pH + pOH = 14
Constantes de ionizacin para cidos y bases dbiles
" ! %" + % A $H ' $ # ' &# & Ka = [HA]
pOH = -log[OH-]
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Tipos de cidos de Brnsted
cidos binarios sencillos (hidrcidos): HxE Oxocidos: OmE(OH)n Iones metlicos acuosos:
Muchos metales sufren reacciones de hidrlisis en disolucin E(OH2)n(ac) + H2O (l) <==>[E(OH2)n-1OH]- (ac) + H3O+ H2SO4, HNO3, etc
Fortaleza relativa de oxocidos e hidrcidos en agua
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Factores que afectan la fuerza cida

NH3 PH3 AsH3 Fuerza de enlace Factores que afectan a la fuerza cida Deslocalizacin de la carga en el anin H2 O SH2 SeH2 HF HCl HBr HI
cidos hidrcidos, EHx

Aumento de la fuerza cida
E E E
H H H
A lo largo de un periodo aumenta la electronegatividad

de E, el enlace HE se hace m as polar y mas susceptible de ser atacado por el agua. Aumenta la acidez. En un grupo:
Efectos inductivos
disminuye la electronegatividad: lo que implica que disminuir la acidez. aumento significativo del tamao de E; aumenta la distancia de enlace, debilita el enlace, facilitando la ionizacin. Es el efecto dominante
cidos hidrcidos
Por qu el HCl es un cido fuerte, mientras que el HF es un cido dbil?
Hay una relacin entre la estructura molecular y la fuerza cida. Las energas de disociacin de enlace se miden en fase gaseosa y no en disolucin. Cunto ms fcilmente se pueda romper el enlace HX ms fuerte es el cido binario. Hay una relacin entre fuerza de enlace y acidez.
O N O O H
Oxocidos
H O O H O H O C O H H O O H O P O H
O N
H O
HNO3
HNO2
HX (ac) + H2O (l) ! H3O+(ac) + X-(ac)

Longitud de enlace (pm) Energa de enlace (kJmol-1) Fuerza cida Ka(pKa) HI 161 295 109(-10) HBr 141 362 108(-9) HCl 127 428 1,3106 (-7) HF 92 565 6,610-4 (3)
H3BO3
H2CO3
H3PO4
Los oxocidos son cidos ternarios que contienen

oxgeno.
El cido ntrico (HNO3) Es mejor escribirlo como (HO)NO2
Sin embargo no debemos olvidar que no es el nico factor energtico a tener en cuenta. Deberamos considerar igualmente las entalpas y entropas de hidratacin de los iones y las molculas
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Fortaleza de los oxocidos

La fuerza cida es proporcional a la
facilidad con la que se rompe el enlace OH
Factores que ayudan a retirar densidad electrnica del enlace OH:
Efectos inductivos: electronegatividad del tomo central Nmero de enlaces de oxgeno no hidroxlicos (terminales) presentes
Por qu el CH3CO2H es un cido ms fuerte que el CH3CH2OH?
Qu es el efecto inductivo?
Cuando un tomo o grupo de tomos se sustituye por
otro, la distribucin electrnica de la densidad de carga en la molcula se altera. Al efecto producido se le denomina efecto inductivo.
Si el nuevo tomo (sustituyente) es ms electronegativo que el sustituido, atraer sobre si densidad de carga Si es menos electronegativo, inducir un aumento de la densidad de carga en el resto de la molcula
La fuerza cida depende del estado de

oxidacin del no metal
Por qu el HNO3 es ms cido que el HNO2?
Los cambios en los sustituyentes pueden tener un

profundo efecto en la acidez o basicidad de las molculas
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Efecto inductivo y fuerza cida de los oxocidos 1) Influencia de la electronegatividad: la presencia de un elemento muy electronegativo induce la retirada de densidad electrnica sobre el enlace HO favoreciendo la ruptura de este enlace y la ionizacin del protn
H-O-Cl H-O-Br
Oxgenos terminales y fuerza de los oxocidos 2) Influencia del nmero de O terminales (O no hidroxlicos). Contribuyen a deslocalizar de un modo eficiente la carga induciendo el debilitamiento del enlace El cido ntrico es ms cido HO
"Cl = 3.0 Ka = 2.910-8

Aumento de la fuerza cida
"Br= 2.8 Ka = 2.110-9

pKa 7,5 8,7 10,7 11,8 15,7 16,6
pKa FCH2C(O)OH ClCH2C(O)OH BrCH2C(O)OH ICH2C(O)OH HCH2C(O)OH CH3CH2C(O)OH

R
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H O N
O O
H O N O
2,7 2,8 2,9 3,0 4,7 4,9

O C OH
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cido ntrico
cido nitroso
m pKa 8 2 -1 -8
que el nitroso por la presencia de 2 O terminales que retiran densidad electrnica del enlace HO ms eficientemente.
Valor experimental pKa (HClOn) Cl(OH) = 7,53 ClO(OH) = 2,00 ClO2(OH) = -1,2 HClO3(OH) = -10
ClOH BrOH IOH HOOH HOH CH3OH
valor previsto 0 1 2 3
OmX(OH)n
H2 C
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Oxgenos terminales y fuerza de los oxocidos cido sulfrico H2SO4 H O O S O O S cido sulfuroso H2SO3 O H
Relacin entre acidez y estado de oxidacin
A mayor estado de oxidacin, mayor acidez de la

especie
Ka =103 O S O
2+
Ka =1.310-2 O H H O S
+
Especie e.o. acidez HNO3 +5 cido fuerte HNO2 +3 cido dbil Especie e.o. acidez Cr(OH)3 +3 base H2CrO4 +6 cido fuerte*
*el acido cromico es una especie muy inestable que se descompone inmediatamente a CrO3
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Los protones del H2SO4 son ms fcilmente ionizables que los del cido sulfuroso
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Iones metlicos cidos

Las disoluciones que contienen ciertos cationes metlicos, como
Fe(III) o Al(III), son fuertemente cidas Estas especies cidas son cationes pequeos, fuertemente cargados y que, en disolucin, se presentan como cationes hexahidratados: [Al(OH2)6]+3, [Fe(OH2)6]+3 Los iones metlicos en disolucin constituyen otro tipo de cido. La acidez de la disolucin depende del tamao y de la carga de los iones
cidos poliprticos
H O H O O P O H
Tienen ms de un tomo de H ionizable:

cido fosfrico: cido triprtico
H3PO4 + H2O ! H3O+ + H2PO4- Ka = 7.110-3 H2PO4- + H2O ! H3O+ + HPO42- Ka = 6.310-8 HPO42- + H2O ! H3O+ + PO43Ka = 4.210-13
[Fe(OH2)6]+3 (ac) + H2O (l) ! H3O+(ac) + [Fe(OH)(OH2)5]+2 (ac)

pK a = 3.3
Catstrofe de Aznalcollar: la acidez de los lodos esparcidos era debida, en gran medida, a la presencia de cationes metlicos.
Ka1 >> Ka2

prcticamente todo el H3O+ se forma en la primera ionizacin
H2PO4- prcticamente no se ioniza ms

cidos poliprticos
cido sulfrico: un cido diprtico H2SO4 + H2O " H3O+ + HSO4HSO4- + H2O # H3O+ + SO42hidrogenosulfato xidos
Bases fuertes
Las bases de Brnsted producen OH- en disolucin acuosa Base fuerte: aquella que se ioniza completamente en
disolucin Algunas bases fuertes:
hidrxidos
Ka = muy grande. Ionizacin completa Ka = 1,96
Ba(OH)2 (s) + H2O ! Ba+2 (ac) + 2OH" (ac)
NaOH (s) + H2O ! Na+ (ac) + OH" (ac)
CaO (s) + H2O ! Ca+2 (ac) + 2OH" (ac)

un agricultor utilizando CaO para disminuir la acidez del suelo
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Bases dbiles
Base dbil: aquella que no est completamente
disociada Dos ejemplos de bases dbiles:
Comportamiento cido-base de los xidos
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T-31
Clasificacin de los xidos

Clasificacin de los xidos xidos cidos xidos anfteros xidos bsicos
xidos bsicos
xidos bsicos: formados por la mayora de los xidos de
metales.
Ejemplos: CaO, MgO, CuO, Y2O3 Compuestos inicos: slidos Los que se disuelven en agua, reaccionan para formar hidrxidos metlicos:
xido metlico + agua ! hidrxido metlico Li2O(s) + H2O(l) ! 2 Li+(ac) + 2 OH-(ac) Na2O(s) + H2O(l) ! 2 Na+(ac) + 2 OH-(ac) CaO(s) + H2O(l) ! Ca+2(ac) + 2 OH-(ac)
Caractersticas:
18 1 1 2 13 14 15 16 17 He B C N O F Ne
xidos cidos
Li Be
xidos bsicos
2 Na Mg 3 K Ca
Al Si P
S Cl Ar
Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe
Se disuelven en cidos para formar sales y agua:

NiO + 2HCl(ac) ! NiCl2(ac) + H2O(l)
4 Rb Sr 5 Cs Ba 7 Fr Ra
Tl Pb Bi Po At Rn
xidos anfteros
O2 ! (ac) + H2O(l) " 2OH! (ac)
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T-33
xidos bsicos
no metales.
Aumento del carcter inico y bsico
xidos cidos
xidos cidos: formados por la mayora de los xidos de Caractersticas:
Ejemplos: P2O5, N2O5 Compuestos moleculares discretos: gases y lquidos Los que se disuelven en agua reaccionan para formar cidos (oxocidos):
xido no metlico + agua ! oxocido SO2 (g) + H2O(l) ! H2SO3(ac) CO2(g) + H2O(l) ! H2CO3(ac) P4O10 (s) + 6 H2O(l) ! 4H3PO4(ac)
Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O
LiOH NaOH KOH RbOH CsOH
MgO CaO SrO BaO
Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 In2O3 Tl2O3 In(OH)3 Tl(OH)3
Se disuelven en bases para formar sales

xido de no metal + base ! sal + agua CO2(g) + 2NaOH(l) ! Na2CO3(ac) + H2O(l) SiO2 se disuelve en bases fuertes.
atencion a las disol.fuertemente alcalinas en botellas de vidrio
Aumento del carcter inico y bsico
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T-35
xidos cidos
2 P e r i o d o 3 er P e r i o d o B2O3 B(OH)3 H3BO3 cido brico CO2 CO(OH)2 H2CO3 cido carbnico N2O3 NO(OH) HNO2 cido nitroso N2O5 NO2(OH) HNO3 cido ntrico SiO2 Si(OH)4 H4SiO4 cido silcico P2O3 HPO(OH)2 H3PO3 cido fosforoso P2O5 PO(OH)3 H3PO4 cido fosfrico SO2 SO(OH)2 H2SO3 cido sulfuroso SO3 SO2(OH)2 H2SO4 cido sulfrico
T-36
xidos anfteros
xido cido cido resultante
xidos anfteros Caractersticas:

Generalmente son xidos de semimetales. Ejemplos: ZnO, Al2O3, BeO, Cr2O3 Compuestos polimricos, covalentes, slidos Tienen propiedades tanto de xido cido como de xido bsico A menudo son insolubles en agua
Se pueden disolver tanto en disoluciones fuertemente cidas como fuertemente bsicas
Sus hidrxidos pueden actuar como cidos y como bases:
Al2O3 (s) + 6HCl(ac) ! 2AlCl3 + H3O(l)
carcter bsico
Al2O3 (s) + 2NaOH + 3H2O(ac) ! 2Na[Al(OH)4 ](ac) + 3H+

carcter cido Al(OH)3(ac)
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Al+3(ac) + 3H2O Al(OH)4-(ac)
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+ OH-
T-37
El grupo EOH
Acidez o basicidad? Ruptura del grupo EOH
Tanto los xidos metlicos como los no

metlicos reaccionan con agua para producir compuestos con el grupo EOH.
Si E es un metal (M), el grupo EOH acta como base, liberando iones hidroxilo en disolucin Si E es un no metal (NM), el grupo EOH acta como cido, liberando cationes hidrnio en disolucin
xido metlico + agua ! hidrxido metlico xido no metlico + agua ! cido
El enlace ms polar es atacado por las molculas

de agua:
Si E es un metal (M) (poco electronegativo), el enlace MO es el ms susceptible a ser atacado por el agua produciendo (1). Si E es un no metal (NM), el enlace OH es el ms polar; el ataque del agua produce (2) Si E es un semimetal, los dos enlaces del grupo EOH son aproximadamente de la misma polaridad. Cualquiera se puede romper. Comportamiento anftero
! + ! 2.35 M O + ! 0.7-1.5 H 2.1 M O H + H2O M+(ac) + OH-(ac) MN O
"
! " ! 2.35 MN O + ! 2.3-3.5 H 2.1

H + H2O NM-(ac) + H+(ac)
"
xido metlico + agua ! hidrxido metlico
xido no metlico + agua ! cido
(1)
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(2)
T-39
Tendencia peridica
1 1 2 Li Be B C N P O
18 13 14 15 16 17 He F Ne
Tendencia peridica
cidos anfteros bsicos
2 Na Mg 3 K Ca
Al Si
S Cl Ar
Ga Ge As Se Br Kr In Sn Sb Te I Xe
4 Rb Sr 5 Cs Ba 7 Fr Ra
Tl Pb Bi Po At Rn
Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O
BeO MgO CaO SrO BaO
B2O3 Al2O3 Ga2O3 In2O3 Tl2O3
CO2 SiO2 GeO2 SnO2 PbO2
N2O3 N2O5 P2O3 P2O5 As2O3 As2O5 Sb2O5 Bi2O5
SO2 SO3 SeO2 SeO3 TeO3
OF2 Cl2O7 Br2O I2O5
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T-40
26 noviembre 06
T-41
Fortaleza cido-base de los xidos. Estado de oxidacin
Fortaleza cido-base de los xidos. Criterio termodinmico CO2 (s) + 2 NaOH (ac) $ Na2CO3(ac) + H2O(l) MgO (s) + 2 HNO3 (ac) $ Mg(NO3)(ac) + H2O(l)
Criterio para establecer el orden de acidez de diversos xidos Criterio termodinmico #G
Dependencia de la acidez con el estado de oxidacin:

la acidez del xido aumenta con el estado de oxidacin del no metal; el H2SO4 es ms cido que el H2SO3
SIVO2 (g) + H2O (l) $ H2SO3 (ac) SVIO3 (g) + H2O (l) $ H2SO4(ac)
Na2O (s) + H2O(l) $ 2 NaOH (s) #G=-142 kJmol-1 CaO (s) + H2O(l) $ Ca(OH)2 (s) #G=-59 kJmol-1 Al2O3 (s) + 3 H2O(l) $ 2 Al(OH)3 (s) #G=-2 kJmol-1
El Na2O es el que manifiesta un mayor carcter bsico
Reacciones cido-base de los xidos

CaO (s) + SO2 (g) $ CaSO3(s)
xido bsico xido cido
La reaccin anterior es un mtodo para la eliminacin

industrial del SO2
El SO2 es un gas que se libera a la atmsfera como resultado de la combustin de combustibles fsiles. En la atmsfera reacciona con el agua contribuyendo a la lluvia cida. Por tanto hay que impedir que se libere a la misma. El sulfito clcico se convierte finalmente en sulfato clcico
cidos y bases de Lewis
2 CaSO3 (s) + O2 (g) $ 2 CaSO4(s) El CaO se obtiene in situ aprovechando la alta temperatura a la que se emiten los gases de SO2 CaCO3(s) + Q $ CaO (s) + CO2 (g)
Teora cido-base de Lewis

Lewis desarroll una definicin de cido y base
independiente de la presencia de protones y que, por tanto, no necesita de la presencia de un disolvente hidrogenado
cido de Lewis
Especie (tomo, ion o molcula) que se comporta como una aceptor de pares de electrones. H+, BF3, AlCl3, ICl3
Puntualizaciones sobre cidos y bases de Lewis
Muchas sustancias que no se consideran como cidos

segn la definicin de Brnsted-Lowry se comportan como cidos de Lewis No define una escala de fuerza cida o bsica A la luz de esta definicin, casi todas las reacciones pueden ser consideradas como reacciones cido-base (puesto que suponen una transferencia de electrones de la especie cida a la bsica)
Base de Lewis
Especie que se comporta como un dador de pares de electrones. OH-, NH2-, NH3, H2O
Ejemplos
BF3 + NH3 ! [H3N ! BF3 ] + Ag + 2NH3 ! [H3N ! Ag " NH3 ]
base
cido
aducto
26 noviembre 06 T-47
Co+3 + 6Cl! " [CoCl6 ]3! Ni + 4CO ! Ni(CO)4

26 noviembre 06
T-48
Reaccion cido-base de Lewis
cidos de Lewis
Su reconocimiento no es tan sencillo como el

de las bases Son cidos de Lewis:
especies cargadas positivamente como H+, Ag+, Ga+, Fe3+ ya que pueden aceptar electrones en los orbitales s o d vacos especies neutras como CO2, SnCl2, SO3. Los tomos terminales muy electronegativos retiran densidad de carga del tomo central dejndolo en disposicin de aceptar densidad de carga proveniente de una base molculas hipovalentes como BF3, AlCl3, PF3 con una carga formal positiva asociada al tomo central
AlCl3
Otras definiciones de cido y base

Lux-Flood Pearson
26 noviembre 06
T-51
26 noviembre 06
T-53
Definicin de Lux-Flood
Definicin:
cido es todo xido que acepta oxgeno Base es todo xido que dona oxgeno
Definicion HSAB de Pearson

cidos y bases de Lewis
Es una definicin til para interpretar las reacciones

entre xidos en medios anhidros como que se dan en mezclas fundidas de xidos: Metalurgia y Cermica
Duros
Pearson
Intermedios
blandos
3" P4O10 + 6Na2O ! 4Na+ 3 [PO 4 ]

cidos bases
26 noviembre 06 T-54 Qumica Inorgnica _ Ingenieros 26 noviembre 06 T-55
SiO2 + CaO ! Ca2+ [SiO3 ]2"
CO2 + CaO ! Ca2+ [CO3 ]2"
cidos de Pearson duros
cidos de Pearson
cidos blandos (SA): El tomo aceptor tiene
electronegatividad media-alta (1.92.5), mayor tamao y baja carga (+1, +2). Tienen baja densidad de carga y poco polarizantes.
Son los metales de transicin situados ms a la derecha de la TP, as como complejos de metales de transicin con bajos estados de oxidacin. El cido ms blando conocido es el Au(I)
cidos duros (HA): Son aquellos

caracterizados por una baja electronegatividad (0,71,6), relativo pequeo tamao, relativa alta carga (>=3+) del tomo aceptor. Alta densidad de carga. Muy polarizantes (y poco polarizables).
La mayora de los metales de la TP Metales ms pequeos de los grupos 1 y 2 Metales de transicin situados a la izquierda en los estados de oxidacin ms altos Cationes con C.E. de gas noble son muy cidos Especies tericas como H+, B3+, C4+
Acidos intermedios entre cidos duros y cidos

blandos: tienen cargas menores y tamaos mayores que los cidos duros y cargas mayores y tamaos menores que los cidos blandos: Fe+2, Cu+2, Ni+2 y Zn+2
26 noviembre 06
T-57
Bases de Pearson
Bases duras (HB): se caracterizan por alta
electronegatividad del tomo dador (3.44) y relativo pequeo tamao. Son ligandos que contienen al F o al O (los ms electronegativos): F-, O2-, OH-, NO3-, PO43-, CO32-, SO42-, ClO4-. Son especies poco polarizables Bases blandas (SB): son ligandos caracterizados por un tomo dador de una electronegatividad intermediaalta (2.13.0). Son especies grandes y muy polarizables Bases intermedias: bases intermedias entre bases duras y blandas: tienden a ser mas grandes y menos electronegativos que las bases duras y ms pequeos y mas electronegativos que las bases blandas. Ejemplos: ligandos con tomos dadores N O Cl (NH3, Cl-)
Comportamiento dual
Hay ligandos que se pueden comportar dualmente:
SCN- (ligando ambidentado):
Si se enlaza a travs del N: se comporta como una base intermedia Si se enlaza a travs del S: se comporta como una base blanda
26 noviembre 06
T-59
cidos y bases duros y blandos

Clasificacin de algunas especies en duras, blandas o intermedias
Especie Fe+3 ICH3caractersticas carga positiva elevada anin voluminoso con baja electronegatividad y baja carga por su naturaleza aninica es probable que sea una base. El tomo dador (C) tiene baja electronegatividad y relativa baja carga anin con oxgenos como potenciales tomos dadores cation de metal de transicin con baja carga anin de electronegatividad no muy alta y tamao algo grande clasificacin cido duro base blanda base blanda
Clasificacin de especies duras y blandas

cidos duros H+ Li+, Na+, K+ Be+2, Mg2+, Ca2+, Sr2+ Al3+, BF3, AlCl3 Sc3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+, VO2+, Cr3+ CO2, SO3 Bases duras F-, O2-,OH-, H2O, ROH, CO32-, NH3, NO3-, SO42-, ClO4-, PO43-, cidos blandos Pd+2, Pt+2, Cu+, Ag+, Au+, Hg2+,Tl+, Pb+2 [Fe(CO)3]3+, [Co(CN)5]3cidos intermedios Zn2+, Cu+2, Fe2+, Ni2+, Co2+
Bases blandas I-, S2-, P3-, H-, CN-, CO, SCN-, S2O3-, Cl-
Bases intermedias Br-, N3-, NCS-
CO32Cu+ Cl-
base dura cido blando intermedio
26 noviembre 06
T-61
26 noviembre 06
T-62
Definicin HSAB: Diccionario de trminos de la IUPAC
Principio HSAB
http://www.iupac.org/reports/1999/7110minkin/h. html
Geoqumica y principio HSAB

Podemos aplicar el principio HSAB a la geoqumica de los
elementos (los compuestos en los que se encuentran mayoritariamente los elementos qumicos: mineraloga): Metales que sean cidos duros tienden a encontrarse como xidos, fluoruros, silicatos o carbonatos Metales que sean cidos blandos tienden a encontrarse como sulfuros, seleniuros o teleluros o como elementos libres Metales intermedios suelen encontrarse como sulfuros
especies duro-duro Si(IV) Al(III) Ca(II) Fe(III) Sn(IV) SiO2 (cuarzo) Al2O3 (bauxita) CaCO3 (carbonato clcico) Fe2O3 (hematita) SnO2 (casierita) Zn(II) Hg(II) Pb(II) Fe(II) especies blando-blando ZnS (esfalerita, wurtzita) HgS (cinabrio) PbS (galena) FeS2 (pirita)
Los cidos blandos reaccionan ms rpidamente formando enlaces ms fuertes con bases blandas, mientras que los cidos duros lo hacen con bases duras
Las bases duras tienen una alta afinidad por los cidos duros y las bases blandas por los cidos blandos
Se pueden hacer predicciones sobre las reacciones qumicas de desplazamiento
HgF2 (g) + BeI2 (g) ! BeF2 (g) + HgI2

blando-duro duro-blando duro-duro blando-blando
AgBr(s) + I! (ac) " AgI(s) + Br ! (ac)

blando-intermedio blando blando-blando
equilibrio desplazado hacia la derecha puesto que se aparean especies duro-duro y blandoblando
ZnI2 (ac) + HgCl2 (ac) ! ZnCl2 (g) + HgI2

intermedio-blando blando-intermedio intermedio-intermedio blando-blando T-63 Qumica Inorgnica _ Ingenieros 26 noviembre 06
Cu(I) (cido blando): se conoce el CuI pero no el CuF Cu(II) (cido intermedio): CuF2 es un slido muy estable mientras que el CuI2 no se conoce.
Supercidos
Definicin: un cido ms fuerte que el sulfrico 100% Se pueden clasificar en cuatro categoras: de BrnstedLowry (B-L), de Lewis, conjugados de Brnsted-Lewis y slidos:
HClO4, es un cido B-L comn, ms fuerte que el H2SO4:
HClO4(H2SO4) + H2SO4(l)<-->H3SO4
+(H 2SO4)
Algunas reacciones qumicas

Ejemplo de un ion metlico actuando como cido: El catin amonio es cido:
elemental:
[Cr(H2O)5]+3(ac) <--> [Cr(H2O)5OH]+(ac) + H3O+(ac) NH4+(ac)+ H2O(l) <--> H3O+(ac)+ NH3(ac)
El cido ntrico puede oxidar el anin sulfuro a azufre El catin hidrogenosulfato es un cido dbil que puede
ceder un protn al agua:
2S2-(ac) + 8H+(ac) + 2NO3-(ac) <--> 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
ClO4-(H2SO4)
HSO3F (fluorosulfrico) es el supercido de B-L ms fuerte que se conoce: 1000 veces ms fuerte que el H2SO4 Un supercido de Brnsted-Lewis es una mezcla de un cido de Lewis y un cido de B-L muy fuerte:
O HO F S
10% SbF5 en HSO3F: Denominado cido Mgico. Capaz de reaccionar con hidrocarburos de cadena larga. Se utiliza en la industria petrolfera para la conversin de hidrocarburos de cadena lineal en hidrocarburos en cadena ramificada (gasolinas O de alto octanaje)
El anin carbonato es una base dbil que puede

aceptar un protn del agua
HSO4-(ac) + H2O(l) <--> H3O+(ac) + SO42-(ac)
El carbonato reacciona con cidos para dar CO2:

T-66 Qumica Inorgnica _ Ingenieros 26 noviembre 06
CO32-(ac) + H2O(l) <--> OH-(ac) + HCO3-(ac)
CO32-(ac) + 2HCl(ac) <--> CO2(g) + H2O(l) + 2Cl-(ac)

T-67
26 noviembre 06

Tema 6 Acido Base

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Mdulo 12555- Qumica Inorgnica Ttulo: Ingeniera Qumica Responsable: Juan Jos Borrs http://www.uv.

es/~borrasj curso 2006-07

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

En 1923 Brnsted y Lowry definieron:

Las especies que difieren en su composicin

slo en un protn se denominan conjugadas

NH4+ + OH- ! NH3 + H2O

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

bas ci do ec onj c uga onjug ado da

Fuerza relativa de cidos y bases

[CH3CO2-][H3O+] Kc= [CH3CO2H][H2O] = 1.810-5 molL-1

NH3 + H2O ! NH4+ + OHKb= Kc[H2O] =

[NH4+][OH-] = 1.810-5 [NH3]

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

cidos y bases fuertes

La autoionizacin del agua

Para el qumico inorgnico

H2O (l) + H2O (l) ! H3O+(ac) + OH-(ac)

algunos de los cidos y bases fuertes ms comunes

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Fuerza niveladora del disolvente

Denotar el protn en agua

El cido ms fuerte que puede existir en un

La base ms fuerte que puede existir en un

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Constantes de ionizacin para cidos y bases dbiles

" ! %" + % A $H ' $ # ' &# & Ka = [HA]

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Tipos de cidos de Brnsted

Fortaleza relativa de oxocidos e hidrcidos en agua

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Factores que afectan la fuerza cida

cidos hidrcidos, EHx

A lo largo de un periodo aumenta la electronegatividad

HX (ac) + H2O (l) ! H3O+(ac) + X-(ac)

Los oxocidos son cidos ternarios que contienen

Fortaleza de los oxocidos

La fuerza cida depende del estado de

Los cambios en los sustituyentes pueden tener un

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

"Cl = 3.0 Ka = 2.910-8

"Br= 2.8 Ka = 2.110-9

pKa FCH2C(O)OH ClCH2C(O)OH BrCH2C(O)OH ICH2C(O)OH HCH2C(O)OH CH3CH2C(O)OH

2,7 2,8 2,9 3,0 4,7 4,9

ClOH BrOH IOH HOOH HOH CH3OH

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Relacin entre acidez y estado de oxidacin

A mayor estado de oxidacin, mayor acidez de la

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Iones metlicos cidos

Tienen ms de un tomo de H ionizable:

[Fe(OH2)6]+3 (ac) + H2O (l) ! H3O+(ac) + [Fe(OH)(OH2)5]+2 (ac)

Ka1 >> Ka2

H2PO4- prcticamente no se ioniza ms

Ka = muy grande. Ionizacin completa Ka = 1,96

Ba(OH)2 (s) + H2O ! Ba+2 (ac) + 2OH" (ac)

NaOH (s) + H2O ! Na+ (ac) + OH" (ac)

CaO (s) + H2O ! Ca+2 (ac) + 2OH" (ac)