Pile 1

1
THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES CHIMIQUES

EN SOLUTION AQUEUSE

1
re
PARTIE : LES REACTIONS ACIDE-BASE
relation de base : K = K
a
, la constante dacidit

2
me
PARTIE : LA SOLUBILITE
relation de base : K = K
s
, le produit de solubilit

3
me
PARTIE : LOXYDO-REDUCTION =
thermodynamique lectrochimique et piles lectrochimiques
relation de base :
r
G = EnF

E = f.e.m. de la pile
N = nb dlectrons changs
F = 96500 C (nb de Faraday)
2
1
re
PARTIE : LES REACTIONS ACIDE-BASE

I. Gnralits sur les Ractions Acide-Base
I 1. Dfinitions
I 1.1. Les origines : dfinition selon ARRHENIUS (1887)
- Un acide est un compos qui, dans leau, libre un ou plusieurs protons.
Exemple : HCl
(g)
H
+
aq
+ Cl
aq

- Une base est un compos qui, dans leau, libre un ou plusieurs ions hydroxyde.
Exemple : NaOH
(s)
OH
aq
+ Na
+
aq

Cette approche est limite aux solutions aqueuse. Dautre part dans cette thorie on suppose
que le proton H
+
est libre, alors que dans leau il nexiste que sous forme hydrate H
3
O
+
(ion
hydronium).
I 1.2. Thorie de BRONSTED (celle qui sera utilise dans la suite de ce cours)
- Un acide est un compos (ion ou molcule) susceptible de librer un ion H
+
.
Exemple : HSO
4
H
+
+ SO
4
2
(1)
- Une base est une espce susceptible de fixer un ion H
+
. Ce nest pas limit lion
hydroxyde OH
.
Exemple : NH
3
+ H
+
NH
4
+
(2)
Remarque : les ractions de type (1) ou (2) sont toujours rversibles. Par exemple, pour une
raction de type (2) lespce NH
4
+
pourra donner NH
3
et H
+
= NH
4
+
est donc un acide.

Conclusion : tout acide correspond une base et rciproquement.

Lensemble des 2 espces associes constitue un couple acide-base, et cet quilibre peut tre
reprsent par lquation formelle suivante :

Lacide et la base dun mme couple sont dits conjugus.
acide (BH) base (B
)
H
+
+H
+
acide (BH) base (B
)
H
+
+H
+
3
Quelques remarques :
- au regard de cette dfinition, NaOH nest pas une base. Mais en solution dans leau ce
compos se dissocie pour donner Na
+
et OH
, ce dernier tant une base qui peut fixer

un proton : OH
+ H
+
H
2
O
- les couples acide-base peuvent tre de diffrents types (pas limit BH/B
)
BH
+
/B (NH
4
+
/NH
3
) ; BH/B
(HCl/Cl
) ; BH
/B
2
(HSO
4
/SO
4
2
)
- un acide qui ne possde quun proton librable est un monoacide; si il en possde plus
de un, cest un polyacide.
Exemple dun diacide : H
2
SO
4
H
+
+ HSO
4

HSO
4
H
+
+ SO
4
2

Un compos est dit amphotre si il se comporte la fois comme un acide et comme une base.
Exemples :
H
2
S H
+
+ HS
(1)
HS
H
+
+ S
2
(2)

H
2
O H
+
+ OH
(1)
H
2
O

+ H
+
H
3
O
+
(2)

I 1.3. Thorie de LEWIS
Cest une thorie, plus large que celle de Brnsted, dans laquelle le rle du proton nest pas
privilgi. Les proprits acide ou basique dun compos sont dfinies par rapport son
caractre donneur dlectron (nuclophile) ou accepteur dlectron (lectrophile).
En particulier une base de Lewis sera un compos (charg ou neutre) possdant un doublet
libre, tel que :
NH
3
; P Cl
3
; OH
ou RO
(alcoolate)
Un acide de Lewis sera un compos avec une lacune lectronique, pouvant en particulier
accepter 2 lectrons pour complter sa couche de valence 8 lectrons (2 dans le cas du
proton) :
DAlCl
3
; DBH
3
; DH
+
Dans le couple (1) HS
est une base, dans

le couple (2) cest un acide
Dans le couple (1) H
2
O est un acide,
dans le couple (2) cest une base
4
I 1.4. La raction acide-base
Dans les conditions dune raction chimique, le proton libre nexiste pas. Un acide ne peut
perdre un proton que si une base est prsente pour fixer ce proton. Le schma gnral est le
suivant, qui montre bien quune raction acide-base est une raction de transfert de proton.
acide1 base1 + H
+
couple 1
base2 + H
+
acide2 couple 2
_____________________________
acide1 + base2 base1 + acide2

I 2. Force des acides et des bases
I 2.1. Aspects qualitatifs
(A) Cas des acides
Prenons le cas dun couple acide/base conjugue pris indpendamment ; cet quilibre est plus
ou moins dplac vers la droite.

Si lquilibre est trs dplac vers la droite, cela signifie que lacide perd facilement
son proton : on a un acide FORT. Comme sa base conjugue a peu tendance capter
ce proton, ce sera une base FAIBLE.
Exemple (en milieu aqueux) :

Si lquilibre est trs dplac vers la gauche, cela signifie que lacide perd
difficilement son proton : on a un acide FAIBLE. Comme sa base conjugue a
tendance capter facilement ce proton, ce sera une base FORTE.
Exemple:

(B) Cas des bases
Cest le mme raisonnement :
Si lquilibre est trs dplac vers la droite, cela signifie que la base capte facilement
un proton : on a une base FORTE. Comme son acide conjugu a peu tendance perdre
ce proton, ce sera un acide FAIBLE.
Exemple:
acide base conjugue
H
+
+H
+
H
+
+H
+
base acide conjugu
+H
+
H
+
base acide conjugu
+H
+
H
+
HCl Cl
H
+
+H
+
HCl Cl
H
+
+H
+
CH
3
OH CH
3
O
H
+
+H
+
CH
3
OH CH
3
O
H
+
+H
+
CH
3
OH CH
3
O
H
+
+H
+
CH
3
OH CH
3
O
H
+
+H
+
5
(C) Cas des couples acide-base
acide1 base1 + H
+
couple 1
base2 + H
+
acide2 couple 2
_____________________________
acide1 + base2 base1 + acide2

Cet quilibre est dplac dans le sens correspondant la formation de lacide le plus faible
(qui a le moins tendance perdre son proton) et de la base la plus faible (qui a le moins
tendance capter un proton).
Acide1 fort + base2 forte base1 faible+ acide2 faible
Cette raction est dautant plus complte que lacide1 est fort (donne facilement un proton) et
que la base2 est forte (capte facilement un proton).
Exemple 1:

Dans ce cas on peut considrer que la raction est totale = un acide fort non dissoci ne peut
pas exister en solution aqueuse = lacide le plus fort (non-dissoci) quon puisse trouver dans
leau est H
3
O
+
.
Exemple 2:

Cest la mme chose si on raisonne sur les bases : une base trs forte (voir ci-dessous) ne peut
pas exister dans leau = la base la plus forte pouvant exister dans leau est OH
.
Exemple 3:

I 2.2. Aspects quantitatifs
Pour talonner la force dun acide ou dune base, il faut le faire par rapport une rfrence,
plus exactement par rapport un couple acide-base de rfrence.
Mesurer la force dun acide consiste dterminer le constante K dquilibre qui stablit
lorsque une acide AH ragit avec une base B, selon la raction : AH + B A
+ BH
+

Cet quilibre est rgi par une loi daction de masse, dont la cste dquilibre K est
*
:

*
K est une grandeur thermodynamique : lquilibre lenthalpie libre G
0
= RTlnK = K = exp(G
0
/RT)
HCl + H
2
O Cl
+ H
3
O
+
acide le
+ fort
base la
+ forte
base la
+ faible
acide le
+ faible
HCl + H
2
O Cl
+ H
3
O
+
acide le
+ fort
base la
+ forte
base la
+ faible
acide le
+ faible
CH
3
CO
2
+ H
3
O
+
CH
3
CO
2
H + H
2
O
acide le
+ fort
base la
+ forte
base la
+ faible
acide le
+ faible
CH
3
CO
2
+ H
3
O
+
CH
3
CO
2
H + H
2
O
acide le
+ fort
base la
+ forte
base la
+ faible
acide le
+ faible
CH
3
CO
2
H + H
2
O CH
3
CO
2
+ H
3
O
+
acide le
+ fort
base la
+ forte
base la
+ faible
acide le
+ faible
CH
3
CO
2
H + H
2
O CH
3
CO
2
+ H
3
O
+
acide le
+ fort
base la
+ forte
base la
+ faible
acide le
+ faible
6
[B] [AH]
] [BH ] [A
K
_
=
+

Pour un couple HA/A
, la valeur de K va dpendre du couple B/BH

+
qui lui est oppos. En
solution aqueuse cest le couple H
2
O/H
3
O
+
qui est choisi comme couple de rfrence.
Rappel : H
2
O est un compos amphotre, qui peut jouer aussi bien le rle dacide que celui
de base (couples H
2
O/OH
et H
3
O
+
/H
2
O)
(A) Cas des acides
Acide : AH A
+ H
+

AH
H A
1
a
a a
K
- +
=
Base : H
2
O + H
+
H
3
O
+

+
+
=
H
O H
O H
2
a a
a
K
2
3

AH + H
2
O A
+ H
3
O
+
K = K
1
K
2
=
AH O H
O H A
a a
a a
2
3
-
+

Pour les solutions dilues, lactivit
*
de leau (le solvant, fortement concentr, 55,5 mol l
1
)
a
H2O
= 1 et a
i
= C
i
/C
0
(C
i
est la concentration de lespce i, et C
0
est la concentration de
rfrence.
=
0
0 3 0
[AH]/C
]/C O [H ]/C [A
K
+
=
C
0
tant prise gale 1 mol l
1
=
] AH [
] O H [ ] A [
3
+
= K (les concentrations [ ] tant en mol l

1
)
K est appel constante dacidit et est crite K
a
[acide]
] O [H [base]
K
3
a
+
=

*
Rappel : lactivit dune espce est linfluence de la quantit de cette espce sur lnergie libre du
systme. Pour une espce i, a
i
=
i
C
i
/C
0
, o
i
est le coefficient dactivit de lespce i, dont le
concentration est C
i
, C
0
tant la concentration de rfrence , prise par dfinition gale 1 mol l
1
. Pour
les solutions dilues (
i
= 1), on peut assimiler concentration activit.

7
(B) Cas des bases
On peut de la mme faon dfinir une constante de basicit K
b
, selon :
Base : B + H
+
BH
+
K
1

Acide : H
2
O + H
+
H
3
O
+
K
2

B + H
2
O BH
+
+ OH
K = K
b
= K
1
K
2
=
O 2 H
a ] base [
] OH [ ] acide [

Comme a
H2O
= 1,
[base]
] [OH [acide]
K
b
=
(C) Cas particulier de leau
Leau (compos amphotre) peut jouer les 2 rles dacide et de base. On dfinit ainsi la
constant dquilibre K
e
, appele produit ionique de leau, ou constante de dissociation de
leau.
Acide : H
2
O H
+
+ OH
K
1

Base : H
2
O + H
+
H
3
O
+
K
2

2H
2
O H
3
O
+
+ OH
K = K
e
= K
1
K
2
=
2
O H
3
2
a
] OH [ ] O H [
+

Comme a
H2O
= 1, K
e
= [H
3
O
+
][OH
] ; Ke = 10
14
298 K.
K =
2
2
3
] O H [
] OH [ ] O H [
+
= 3,2410
18
(eau pure)
[H
2
O] = 1000/18 = 55,5 mol l
1
et [H
3
O
+
] = [OH
] (neutralit lectrique]
= K
e
= [H
3
O
+
][OH
] = (55,5)
2
3,2410
18
10
14
.
= [H
3
O
+
] = [OH
] = 10
7
pour une solution neutre.
Si [H
3
O
+
] > [OH
] solution acide ; si [H
3
O
+
] < [OH
] solution basique.
(D) Gnralisation
Comme il existe une relation entre [H
3
O
+
] et [OH
] (K
e
= [H
3
O
+
][OH
]), la seule constante K

a
est
suffisante pour valuer la fois la force des acides et celle des bases. En effet :
] O H ][ base [
K ] acide [
] base [
] OH ][ acide [
K
3
e
b
+
= = =
a
3
b
e
K
] acide [
] O H ][ base [
K
K
= =
+
=
a
e
b
K
K
K =
la force des acides et des bases sera exprime par la cste K
a
, relative tout couple acidebase
[acide]
] O [H [base]
K
3
a
+
=
8
Remarques :
- K
a
et K
e
sont des constantes dquilibre, sans dimension, toujours positives, dpendant
de la temprature (dans les tables, les valeurs de K
e
et K
a
sont donnes 298 K).
- K
a
est dfinie par rapport un couple de rfrence donn, ici H
2
O ; dans un autre
solvant elle prendrait une autre valeur.
- K
a
est souvent exprime sous la forme pK
a
= log
10
K
a
= log
10
a
K
1

- Un acide est autant plus fort que le K
a
de son couple est grand (ou que son pK
a
est
petit). En effet
[acide]
] O [H [base]
K
3
a
+
= = cste = si lacide est fort, donc trs dissoci,

[H
3
O
+
] et [base] (conjugue) sont leves et [acide] (non dissoci) est faible.
- A linverse, une base est dautant plus forte que le K
a
de son couple est petit (ou que
son pK
a
est grand).
I 3. Echelles dacidit (en solution aqueuse)
I 3.1. pH dune solution
En solution aqueuse, un acide libre des ions H
+
qui vont former des ions H
3
O
+
.
HCl + H
2
O Cl
+ H
3
O
+

Etant donn la relation qui lie les concentrations en H
3
O
+
et OH
(K
e
= [H
3
O
+
][OH
] = 10
14
),
la concentration en OH
en solution diminue.
Inversement, si on dissout une base cest la concentration en H
3
O
+
qui diminue.
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH

Puisque les deux variables [H
3
O
+
] et [OH
] sont lies, on ne conserve que la premire pour

dfinir si un milieu est acide, basique, ou neutre. Comme les variations de [H
3
O
+
] sont
grandes, on utilise une chelle logarithmique pour des raisons de commodit :
] O log[H pH
] O [H
1
log
3
3
+
+
= = , ou
pH
3
10 ] O [H
+
=

[H
3
O
+
]
[OH
]
pH
1
1
14 7 0
10
14
10
14
10
7
10
7
mol l
1
mol l
1
acide
neutre
(eau pure)
basique
chelle donne 298 K
[H
3
O
+
]
[OH
]
pH
1
1
14 7 0
10
14
10
14
10
7
10
7
mol l
1
mol l
1
acide
neutre
(eau pure)
basique
chelle donne 298 K
9
Remarques.
- Si on est rigoureux, le pH (ou potentiel en ion hydrogne) est de faon plus exacte gal

+
O H
3
a log . Lactivit des ions hydronium nest pas connue, mais en solution dilue
on peut assimiler [H
3
O
+
] et
+
O H
3
a

.
- La dtermination du pH se ramne en gnral la mesure dune diffrence de
potentiel.
- En principe, le pH na pas de limites et peut varier de valeurs lgrement ngatives
des valeurs lgrement suprieures 14 ; en pratique on se limitera des valeurs
comprises entre 1 et 14.
Est-il possible davoir des valeurs ngatives de pH ? En principe oui.
Par exemple, si on considre une solution de HCl dans leau, de [HCl] = 12 mol l
1
. Si on
suppose que la dissociation de HCl est totale, [H
+
] = 12 mol l
1
, donc pH = log12 = 1,08.
Mais ce nest pas si simple : en solution trs concentre la dissociation nest pas totale et
lactivit est beaucoup plus grande que la concentration ; Dans ces conditions le pH =
+
O H
3
a log . Un autre problme est li la mesure du pH dans des conditions trs acides (un
pH ne se calcule pas, il se mesure), o les appareils de mesure (lectrode de verre) ne
rpondent pas correctement.
I 3.2. Domaines de prdominance
On considre lquilibre acide base : AH + H
2
O A
+ H
3
O
+
.
Question : un pH donn, quelle espce (acide ou base) est majoritaire ?
Lexpression de la constante dacidit
[acide]
] O [H [base]
K
3
a
+
= peut se mettre sous la forme
:
] acide [
] base [
log pK pH
a
+ =
Conclusions :
Si pH = pK
a
= [acide] = [base]
Si pH > pK
a
= [acide] < [base]
Si pH < pK
a
= [acide] > [base]

a
H3O
+ = [H
3
O
+
]/C
0
, avec C
0
= 1 mol l
1
(concentration de rfrence).

] acide [ K
] base [
] O H [
1
a
3
=
+
=
] acide [
] base [
log pK pH
] acide [
] base [
log
K
1
log
] O H [
1
log
a
a 3
+ = + =
+

pH
pK
a
acide base conjugue
forme prdominante
(majoritaire)
forme prdominante
(majoritaire)
pH
pK
a
acide base conjugue
forme prdominante
(majoritaire)
forme prdominante
(majoritaire)
10
Quelques exemples :

I 3.3. Apprciation et mesure du pH
(A) Apprciation du pH : indicateurs colors
Les indicateurs colors sont des acides faibles, dont les formes acide AH et basique A
nont
pas la mme couleur. Selon le domaine de pH, ce sera lune ou lautre forme qui sera
prdominante, donnant ainsi une couleur particulire la solution ; le changement de couleur
(appel aussi virage) a lieu pour une valeur du pH correspondant au pK
a
du couple acide-base
que constitue lindicateur
Exemple : cas de la phnolphtaline
O
OH
+H
2
O
O
O
O
-
HO HO
incolore rouge-violet
+H
3
O
+

IndH Ind
+ H
3
O
+
;
] IndH [
] O H ][ Ind [
K
3
a
+
=
pH = pK
a
+ log
] IndH [
] Ind [

; le rapport
] IndH [
] Ind [

, dont dpend la coloration de la solution, est fix
par le pH. On considre quun virage est observable " lil" quand le rapport
] acide [
] base [
10.
Donc par exemple dans le cas de la phnolphtaline (pKa = 9,8), la zone de virage est
comprise entre pH = 9,2et pH = 10,4.
pH
4,75
= pK
a
acide base conjugue
Couple CH
3
COOH/CH
3
COO
CH
3
COOH CH
3
COO
forme prdominante
(majoritaire)
forme prdominante
(majoritaire)
pH
4,75
= pK
a
acide base conjugue
Couple CH
3
COOH/CH
3
COO
CH
3
COOH CH
3
COO
forme prdominante
(majoritaire)
forme prdominante
(majoritaire)
pH
9,25
= pK
a
acide base conjugue
Couple NH
3
/NH
4
+
NH
4
+
NH
3
forme prdominante
(majoritaire)
forme prdominante
(majoritaire)
pH
9,25
= pK
a
acide base conjugue
Couple NH
3
/NH
4
+
NH
4
+
NH
3
forme prdominante
(majoritaire)
forme prdominante
(majoritaire)
pH
2,1
Polyacide H
3
PO
4
H
3
PO
4
pK
a
H
2
PO
4
7,2 12,4
HPO
4
2
PO
4
3
pH
2,1
Polyacide H
3
PO
4
H
3
PO
4
pK
a
H
2
PO
4
7,2 12,4
HPO
4
2
PO
4
3
11
(B) Mesure du pH : lectrode de verre
Le pH est gnralement mesur laide d'une lectrode de verre (relie un appareil de
mesure lectronique, appel pH-mtre), constitue de deux lectrodes, l'une standard dont le
potentiel est constant et connu, l'autre potentiel variable (fonction du pH). Son
fonctionnement est bas sur le rapport qui existe entre la concentration en ions H
3
O
+
entre la
solution de rfrence et la solution dont on veut mesurer le pH. Lchange entre des cations
Na
+
contenus dans la membrane de verre et des protons de la solution tudie entraine
ltablissement dune diffrence de potentiel lectrochimique entre la membrane de verre et
cette solution, donc une variation du potentiel de llectrode de verre en fonction du pH de la
solution dans laquelle elle trempe. Une fois l'appareil talonn l'aide de solutions tampon de
PH fixe et connu, on peut dterminer la valeur du pH par simple corrlation, la diffrence de
potentiel voluant proportionnellement la valeur du pH selon la formule :
E = a(pH
A
pH
B
)+ b
E est la diffrence de potentiel entre les deux lectrodes.
pH
A
est le pH de la solution mesurer.
pH
B
est le pH de la solution de rfrence.
a et b sont des constantes qui dpendent de lappareillage (dtermines lors de
ltalonnage).

membrane de verre
(0,1 mm)
lectrodes de rfrence
(Ag/AgCl)
solution sature en KCl
(lectrode de potentiel fix)
H
+
solution de pH
cst (pH
B
)
E
solution de pH
mesure (pH
A
)
Na
+
membrane de verre
(0,1 mm)
lectrodes de rfrence
(Ag/AgCl)
solution sature en KCl
(lectrode de potentiel fix)
H
+
solution de pH
cst (pH
B
)
E
solution de pH
mesure (pH
A
)
Na
+
12
II. Aspects Quantitatifs des Ractions Acide-Base
II 1. Dtermination du pH de solutions de monoacide ou de monobase
Protocole gnral :
a) Etablir les quations chimiques.
b) Dnombrer les espces prsentes.
c) Etablir les relations mathmatiques : il doit y avoir autant de relations que despces
dnombres pour que le systme soit dtermin ; les diffrents types de relations sont :
- les bilans matire (BM), ou conservation de la matire ;
- llectroneutralit (EN), ou bilan des charges ;
- les relations relatives aux quilibres chimiques (K
a
en particulier).
d) Rsoudre par le calcul en faisant ventuellement, pour simplifier ce calcul, des
approximations qui seront toujours vrifies postriori
Le but du jeu est dexprimer [H
3
O
+
] en fonction des grandeurs connues : K
a
, K
e
et C
0
.
II 1.1. pH dun acide fort
Equations chimiques :
AH + H
2
O A
+ H
3
O
+

2H
2
O H
3
O
+
+ OH

Espces prsentes :
A
, H
3
O
+
,

OH
(on ne tient pas compte de H

2
O : a
H2O
= 1)
Bilan matire (BM) :
C
0
= [AH] + [A
] ; on peut ngliger [AH] (acide entirement dissoci) = [A
] = C
0
Electroneutralit (EN ; bilan des charges) :
[A
] + [OH
] = [H
3
O
+
] ; comme [A
] = C
0
= C
0
+ [OH
] = [H
3
O
+
]
Equilibres:
K
e
= [OH
][H
3
O
+
] = 10
14
= [OH
] =
] O H [
K
3
e
+

initiale C
0
0
concentrations
finale 0 C
0

(acide fort = entirement dissoci)
13
On "injecte" cette expression de [OH
] dans le bilan des charges = C

0
+
] O H [
K
3
e
+
= [H
3
O
+
]
En multipliant cette expression par [H
3
O
+
] , on obtient : [H
3
O
+
]
2
C
0
[H
3
O
+
] K
e
= 0
La solution de cette quation du second degr donne [H
3
O
+
], donc le pH (log[H
3
O
+
]).
Approximations (et simplification) :
En milieu acide, [H
3
O
+
] est plus leve que [OH
].
Comme [OH
][H
3
O
+
] = 10
14
, on peut considrer que [OH
] 10
7
mol l
1
.
Si on est dans des conditions o C
0
10
6
mol l
1
c'est--dire o [A
] = C
0
10
6
mol l
1
, dans
la relation dEN on pourra ngliger la concentration en OH
, car [OH
] << [A
] (voir ci-
dessous la vrification de cette approximation)
= la relation dEN se simplifie : C
0
= [H
3
O
+
] ; on peut considrer que dans ces conditions
la majorit des protons en solution viennent de la dissociation de lacide
=

Vrification des approximations (toujours !)
En rgle gnrale on considrera quune concentration est ngligeable par rapport une
autre si elles diffrent dau moins un facteur 10.
Si C
0
est < 10
6
mol l
1
(solution dacide trs dilue) on devra absolument rsoudre lquation
du 2
nd
degr en [H
3
O
+
] pour obtenir la bonne valeur du pH, car on ne peut pas ngliger
lapport naturel de H
3
O
+
du la dissociation de leau (rappel : [H
3
O
+
] = 10
7
mol l
1
dans
leau pure) :
[H
3
O
+
]
2
C
0
[H
3
O
+
] Ke = 0 = [H
3
O
+
] =
2
K 4 C C
e
2
0 0
+

Exemple : si on considre une solution de HCl de C
0
= 10
8
mol l
1
, la relation pH = logC
0

nous donne une valeur de 8 pour le pH, soit un milieu basique !!!
= rsolution de lquation du second degr :
= [H
3
O
+
] =
( )
2
10 4 10 10
14
2
8 8
+
mol l
1
1,0510
7
mol l
1

= pH = 6,98 (milieu trs lgrement acide).
pH = logC
14
II 1.2. pH dune base forte
La dmarche est analogue. On traitera le cas de NaOH.
NaOH est une base forte, en milieu aqueux elle est dissocie en Na
+
+ OH
et on considrera
que la raction est totale : NaOH + H
3
O
+
Na
+
+ 2H
2
O (Na
+
ne ragit pas avec H
2
O)
Autre quation chimique : 2H
2
O H
3
O
+
+ OH

Espces prsentes : Na
+
, H
3
O
+
,

OH

Electroneutralit : [OH
] = [H
3
O
+
] + [Na
+
]
Milieu basique = dans ce bilan dEN on peut considrer que, (C
0
10
6
mol l
1
), [H
3
O
+
] est
ngligeable devant [OH
], donc aussi devant [Na

+
] = [OH
] = [Na
+
]
Bilan matire : C
0
= [NaOH] = [Na
+
] = [OH
] (cela revient dire que tous les OH

proviennent de la dissociation de NaOH)
Equilibres:
K
e
= [OH
][H
3
O
+
] = 10
14
= [H
3
O
+
] =
] OH [
K
e

Si on tient compte du bilan matire= [H
3
O
+
] =
] Na [
K
e
+
=
] NaOH [
K
e
=
0
e
C
K

= pH = log[H
3
O
+
] = log
0
e
C
K
= pH = 14 + logC
0

Attention! On a fait lapproximation que [H
3
O
+
] tait ngligeable devant [Na
+
] ; mais en
solution trs dilue (C
0
10
6
mol l
1
) lapport "naturel" de H
3
O
+
(dissociation de leau) fait
quon ne peut pas ngliger dans le bilan des charges
. Donc :
[H
3
O
+
] =
] OH [
K
e
=
] Na [ ] O H [
K
3
e
+ +
+
=
0 3
e
C ] O H [
K
+
+

= [H
3
O
+
]
2
+ C
0
[H
3
O
+
] Ke = 0 = [H
3
O
+
] =
2
K 4 C C
e
2
0 0
+

Si on considre une solution de NaOH 10

8
mol l
1
, en utilisant la formule approxime pH = 14 + logC on
obtient un pH de 6, ce qui est impossible pour un milieu a priori basique.
15
II 1.3. pH dun acide faible
Mme dmarche :
Equations chimiques :
AH + H
2
O A
+ H
3
O
+

2H
2
O H
3
O
+
+ OH

Espces prsentes :
AH, A
, H
3
O
+
,

OH

2
O : a
H2O
= 1)
Bilan matire (BM) :
C
0
= [AH] + [A
]

[A
] + [OH
] = [H
3
O
+
]
Equilibres:
] AH [
] O H ][ A [
K
3
a
+
= ; K
e
= [OH
][H
3
O
+
]
Comme dans les cas prcdents, le but du jeu est dexprimer [H
3
O
+
] en fonction des
grandeurs connues, c'est--dire K
a
, K
e
et C
0
. Une approche classique est dexprimer [AH] et
[A
] en fonction de [H
3
O
+
] et de K
e
et C
0
, puis de les injecter dans lexpression de K
a
.
Par exemple :
EN = [A
] = [H
3
O
+
] [OH
] = [H
3
O
+
]
] O H [
K
3
e
+

On injecte cette expression de [A
] dans le BM = [AH] = C
0
[H
3
O
+
] +
] O H [
K
3
e
+

On injecte ces expressions de [A
] et [AH] dans K
a
:
=
] O H [
K
] O H [ C
] O H [
] O H [
K
] O H [
K
3
e
3
3
3
e
3
a
+
+ +
+ +
=
= [H
3
O
+
]
2
K
e
K
a
C
0
+ K
a
[H
3
O
+
]
] O H [
K K
3
e a
+
= 0
On multiplie par [H
3
O
+
] = [H
3
O
+
]
3
+ K
a
[H
3
O
+
]
2
(K
e
+ K
a
C
0
)[H
3
O
+
] K
a
K
e
= 0
(Attention on a ici un quilibre :
acide faible, pas totalement dissoci)
16
On peut ventuellement rsoudre cette quation du 3
me
degr en [H
3
O
+
] avec un ordinateur et
une mthode numrique, mais il vaut mieux faire des approximations raisonnables pour
simplifier le calcul.
1
re
approximation : on est en milieu acide, donc on peut raisonnablement ngliger [OH
]
devant [H
3
O
+
]
= le bilan des charges se simplifie : [A
] = [H
3
O
+
]
= le bilan matire scrit : [AH] + [A
] = C
0
= [AH] = C
0
[A
] = [AH] = C
0
[H
3
O
+
]

On introduit dans K
a
ces deux expressions de [AH] et [A
]
=
] AH [
] O H ][ A [
K
3
a
+
= =
] O H [ C
] O H [
K
3 0
2
3
a
+
+
=
= [H
3
O
+
]
2
+ K
a
[H
3
O
+
] K
a
C
0
= 0
La solution de cette quation du 2
me
degr est : [H
3
O
+
] =
2
C K 4 K K
0 a
2
a a
+

Dans le cadre de la 1
re
approximation, on peut faire une 2
me
approximation (qui permet de
simplifier encore plus le calcul) : lacide tant faible, on peut considrer quil est peu ionis,
donc que [AH] >> [A
] = le bilan matire se simplifie : [AH] = C

0
Donc en introduisant les deux valeurs approximes de [AH] et [A
] dans K
a
, on obtient :
] AH [
] O H ][ A [
K
3
a
+
= =
0
2
3
C
] O H [
+
=
0 a 3
C K ] O H [ =
+

= log[H
3
O
+
] = logK
a
+ logC
0
= pH = pK
a
logC
0

Discussion sur les approximations (toujours les vrifier !)
1
re
approximation : raisonnablement ngliger [OH
] devant [H
3
O
+
] revient ngliger lapport
de OH
(10
7
mol l
1
maximum) du lquilibre de dissociation de leau, ce qui veut aussi
dire que [A
] >> [OH
] (voir EN). Donc cette approximation sera valable dans le cas o :

[A
]/[OH
] > 10, c'est--dire quand C

0
10
6
mol l
1
([A
] au minimum gale 10
6
mol l
1
).
2
me
approximation : elle sera considre valable si [A
]/[AH] < 0,1 (maximum 10% de

dissociation).
Dans le cas o C
0
10
6
mol l
1
, on ne pourra pas utiliser la 1
re
approximation, mais on
pourra ventuellement utiliser uniquement la 2
me
approximation (faible ionisation de lacide
= [AH] = C
0
, mais [OH
] pas ngligeable devant [H

3
O
+
]).
] AH [
] O H ][ A [
K
3
a
+
= =
0
3
C
] O H ][ A [
+
=
] O H [
C K
] A [
3
0 a
+
=
17
On injecte cette expression dans le bilan des charges [H
3
O
+
] = [A
] + [OH
], qui devient :
[H
3
O
+
] = [OH
] +
] O H [
C K
3
0 a
+
= [H
3
O
+
] =
] O H [
K
3
e
+
+
] O H [
C K
3
0 a
+

En multipliant cette expression par [H
3
O
+
], on obtient :
[H
3
O
+
]
2
= K
e
+ K
a
C
0
= [H
3
O
+
] =
e 0 a
K C K + = pH = log(K
a
C
0
+ K
e
)

II 1.4. pH dune base faible
Mme dmarche :
Ractions :
B + H
2
O BH
+
+ OH

2H
2
O H
3
O
+
+ OH

Espces prsentes :
B, BH
+
, H
3
O
+
,

OH

2
O : a
H2O
= 1)
Bilan matire (BM) :
[B] + [BH
+
] = C
0
[OH
] = [H
3
O
+
] + [BH
+
]
Equilibres:
] BH [
] O H ][ B [
K
3
a
+
+
= ; K
e
= [OH
][H
3
O
+
]
Le mme traitement que dans le cas prcdent conduira une quation du 3
me
degr en
[H
3
O
+
]. Pour simplifier, on va faire des approximations raisonnables.
1
re
approximation : on est en milieu basique, donc on peut raisonnablement ngliger [H
3
O
+
]
devant [OH
] (bien entendu dans les cas o on peut ngliger lapport de [H

3
O
+
] (10
7
mol l
1

maximum) du lquilibre de dissociation de leau, c'est--dire quand C
0
10
6
mol l
1
).
= le bilan des charges se simplifie : [BH
+
] = [OH
] =
] O H [
K
3
e
+

Le bilan matire peut alors scrire : [B] + [BH
+
] = C
0
= [B] = C
0

] O H [
K
3
e
+

(Attention on a ici un quilibre : base
faible, pas totalement protone)
18
On introduit dans K
a
ces deux expressions de [BH
+
] et [B] :
=
[ ]
] O H [
K
O H
] O H [
K
C
K
3
e
3
3
e
0
a
+
+
+

= =
e 3 0
3
e a
K ] O H [ C
] O H [
K K
=
+
+
= [H
3
O
+
] =
C
0
[H
3
O
+
]
2
K
e
[H
3
O
+
] K
e
K
a
= 0 =
0
0 a e
2
e e
3
C 2
C K K 4 K K
] O H [
+
=
+
= pH
re
me
approximation (qui permet de
simplifier encore plus le calcul) : la base tant faible, on peut considrer quelle est peu
protone, donc que [B] >> [BH
+
] = le bilan matire se simplifie : [B] = C
0
Tenant compte de la 1
re
approximation, lexpression de K
a
se simplifie :
] BH [
] O H ][ B [
K
3
a
+
+
= =
] O H [
K
] O H [ C
3
e
3 0
+
+
=
e
2
3 0
K
] O H [ C
+
=
0
e a
3
C
K K
] O H [ =
+

= log[H
3
O
+
] = logK
a
+ logK
e
logC
0
= pH = pK
a
+pK
e
+ logC
0

Toujours vrifier les approximations
Exemple : cas de mthylamine CH
2
NH
2

base faible : couple CH
2
NH
2
/ CH
2
NH
3
+
; K
a
= 210
11

Si on considre une solution de pH = 12 ([H
3
O
+
] = 10
12
mol l
1
), quelle est la concentration
analytique C
0
?
On utilise la relation approxime
0
e a
3
C
K K
] O H [ =
+

=
2
3
e a
0
] O H [
K K
C
+
= =
24
14 11
10
10 10 2

= C
0
= 0,2 mol l
1
.
1) la 1
re
approximation est bien vrifie : [OH
] (10
2
mol l
1
) >>[H
3
O
+
] (10
12
mol l
1
)
2) vrification de la 2
me
approximation : [B] >> [BH
+
] ? Du bilan des charges et en utilisant
lexpression de K
e
, on a tir la relation : [BH
+
] =
] O H [
K
3
e
+

= [BH
+
] =
12
14
10
10
= 10
2
mol l
1
; donc [B] 0,2 0,01 0,19 = [BH
+
]/[B] 0,01/0,19 0,05
= [BH
+
] 20 fois plus faible que [B] : lapproximation est vrifie.
19
II 1.5. Effet de nivellement
Remarque importante : mme lorsquun acide (une base) est trs fort (trs forte), la
dissociation (la protonation) nest jamais totale. On pourra sans problme ngliger [AH] par
rapport [A
] (ou [B] par rapport [BH

+
]), mais il restera toujours un petite quantit de AH
(ou de B) dans la solution.
Exemple : HCl+ H
2
O Cl
+ H
3
O
+
pK
a
4 = K
a
= 10
4

Si C
0
= 10
2
mol l
1
[Cl
] = H
3
O
+
10
2
mol l
1

] HCl [
] O H ][ Cl [
K
3
a
+
= = 10
4
= [HCl] =
4
2 2
10
10 10

= [HCl] = 10
8
mol l
1

III. Polyacides, Acides Amins, Solutions Ioniques, Dosage, Solutions
Tampons, Courbes de Distribution
III 1. Polyacides
III 1.1. Gnralits
Un polyacide est une molcule pouvant librer plusieurs protons.
Exemples : H
2
SO
4
, H
2
S, H
3
PO
4
,
Les diffrents protons sont librs lun aprs lautre, par exemple lors dune
neutralisation par une base.
Exemple : neutralisation de H
3
PO
4
par NaOH

pH
V V V
volume de solution
de NaOH ajout
1
er
proton
2
me
proton
3
me
proton
pH
V V V
volume de solution
de NaOH ajout
1
er
proton
2
me
proton
3
me
proton
20
En solution aqueuse, chaque couple acide/base correspond une constante
dacidit.
Exemple : H
3
PO
4

H
3
PO
4
+ H
2
O H
2
PO
4
+ H
3
O
+
pK
a1
= 2,1
H
2
PO
4
+ H
2
O HPO
4
2
+ H
3
O
+
pK
a2
= 7,2
HPO
4
2
+ H
2
O PO
4
3
+ H
3
O
+
pK
a3
= 12,4
= la 1
re
acidid > 2
me
acidit > 3
me
acidit

III 1.2. pH dun polyacide
On traitera le cas dun diacide AH
2
.
Equations :
AH
2
+ H
2
O AH
+ H
3
O
+
AH
+ H
2
O A
2
+ H
3
O
+
2H
2
O H
3
O
+
+ OH

Espces prsentes :
AH
2
, AH, A
2
, H
3
O
+
,

OH

Bilan matire :
C
0
= [AH
2
] + [AH
] + [A
2
]

Electroneutralit :
[H
3
O
+
] = [AH
] + 2[A
2
] + [OH
]
Relations:
] AH [
] O H ][ AH [
K
2
3
1 a
+
= ;
] AH [
] O H ][ A [
K
3
2
2 a

+
= ; K
e
= [OH
][H
3
O
+
]
Pour simplifier le traitement et viter darriver une quation du 4
me
degr en [H
3
O
+
], on va
faire des approximations raisonnables.
1
re
approximation (classique et vidente) : on est en milieu acide, donc on peut
raisonnablement ngliger [OH
] devant [H
3
O
+
] (bien entendu dans les cas o on peut ngliger
lapport de OH
(10
7
mol l
1
maximum) du lquilibre de dissociation de leau, c'est--dire
quand C
0
10
6
mol l
1
).
Le bilan des charges se simplifie alors en : [H
3
O
+
] = [AH
] + 2[A
2
], puis la combinaison avec
K
a1
, K
a2
, K
e
permet, tous calculs faits, dobtenir une quation du 3
me
degr en [H
3
O
+
] :
Pour se fixer les ides, on peut tracer le
diagramme de prdominance :

AH
2
AH
A
2
pH
pK
a1
pK
a2
AH
2
AH
A
2
pH
pK
a1
pK
a2
21
[H
3
O
+
]
3
+ K
a1
[H
3
O
+
]
2
(K
a1
K
a2
K
a1
C
0
)[H
3
O
+
] 2 C
0
K
a1
K
a2
= 0
dont la solution permettra de dterminer le pH.
Comme cest encore trop complexe, on va faire une deuxime approximation
raisonnable, qui est que le diacide nest pas infiniment fort et que, en particulier, la deuxime
acidit est beaucoup plus faible que la premire. Ceci veut dire quil y a peu de deuxime
dissociation, donc que [AH
] >> [A
2
]. Le bilan des charges se simplifie : [H
3
O
+
] = [AH
]
On est donc dans un cas o la premire ionisation est majoritairement responsable du pH du
milieu, donc ce cas se traite comme celui dun monoacide faible (voir le II 1.3. pH dun
acide faible).
Cette hypothse nest valable que quand K
a1
>> K
a2
, en pratique quand pK
a
2.
Deux cas sont possibles pour le traitement de ce problme :
Si C
0
= [AH
] nest pas ngligeable devant [AH

2
] (cas o la premire acidit est
relativement forte), le problme se traite comme dans le cas de la 1
re
approximation pour
un acide faible. Le bilan matire se simplifie en C
0
= [AH
2
] + [AH
] et en introduisant
cette relation et le bilan des charges simplifi [H
3
O
+
] = [AH
] dans avec K
a1
, on obtient
lquation du 2
me
degr [H
3
O
+
]
2
+ K
a1
[H
3
O
+
] K
a1
C
0
= 0, dont la solution est :

[H
3
O
+
] =
2
C K 4 K K
0 1 a
2
1 a 1 a
+
= pH
re
me
approximation (qui
permet de simplifier encore plus le calcul) : si K
a1
est petit (faible ionisation) on peut
considrer que [AH
2
] >> [AH
] et le problme se traite comme dans le cas de la 2

me

approximation pour un acide faible.= le bilan matire se simplifie encore : C
0
= [AH
2
]

Donc en introduisant les deux valeurs approximes de [AH
2
] et [AH
] dans K
a1
, on
obtient :
] AH [
] O H ][ AH [
K
2
3
a 1
+
= =
0
2
3
C
] O H [
+
=
0 1 a 3
C K ] O H [ =
+

= log[H
3
O
+
] = logK
a1
+ logC
0
= pH = pK
a1
logC
0

22
III 2. Acides amins
III 2.1. Gnralits
Les acides amins, appels galement aminoacides, sont des composs trs importants en
biologie (composants essentiels de la matire vivante, "briques de la vie")
Ces composs contiennent dans leur structure (dans une mme molcule) la fois :
- un ou plusieurs groupes acide carboxylique C(=O)OH ; (pK
a1
; couple CO
2
H/CO
2
)
- un ou plusieurs groupes basique amine primaire NH
2
; (pK
a2
; couple NH
3
+
/NH
2
)
pK
a1
< pK
a2

Exemple : la glycine (acide amin le plus simple) H
2
NCH
2
COOH, symbolise GH
pour pH<pK
a1
, la forme prdominante est la forme acide des 2 groupements :
H
3
N
+
CH
2
COOH, symbolis GH
2
+

pour pH>pK
a2
, la forme prdominante est la forme basique des 2 groupements :
H
2
NCH
2
COO
, symbolis G

pour pK
a1
<pH<pK
a2
, la forme neutre est prdominante, qui est le zwitterion :
H
3
N
+
CH
2
COO
, symbolis GH
Pourquoi un zwitterion? Si on prend sparment les 2 couples acide /base :

RNH
3
+
/RNH
2
, pK
a
9
RCO
2
H/RCO
2
, pK
a
4,5
- mlange

III 2.2. pH dune solution de glycine
Equations :
GH
2
+
+ H
2
O GH + H
3
O
+
GH + H
2
O G
+ H
3
O
+
2H
2
O H
3
O
+
+ OH

Espces prsentes :
GH
2
+
, GH, G
, H
3
O
+
,

OH

RNH
3
+
RNH
2
pH
9
RCO
2
H RCO
2
pH
4,5
RCO
2
H RCO
2
pH
RNH
3
+
RNH
2
9 +
RNH
3
+
RNH
2
pH
9
RCO
2
H RCO
2
pH
4,5
RCO
2
H RCO
2
pH
RNH
3
+
RNH
2
9 +
- sparment
Conditions C
0
= 10
1
mol l
1

23
Bilan matire :
C
0
= [GH
2
+
] + [GH] + [G
]
Electroneutralit :
[H
3
O
+
] + [GH
2
+
] = [G
] + [OH
]
Relations:
] GH [
] O H ][ GH [
K
2
3
1 a
+
+
= ;
] GH [
] O H ][ G [
K
3
2 a
+
= ; K
e
= [OH
][H
3
O
+
]
Donnes supplmentaires : K
a1
= 4,510
3
; pK
a1
= 2,35 ; K
a2
= 1,710
10
; pK
a2
= 9,77
Si on considre le produit
] GH [
] O H ][ G [
K K
2
2
3
2 a 1 a
+
+
= , pour trouver [H
3
O
+
] il faut pouvoir
dterminer [GH
2
+
] et [G
].
Approximations : un acide amin peut tre vu comme le mlange dun acide faible avec une
base faible = une solution dacide amin ne sera ni acide, ni basique, donc peu prs neutre.
Donc pour des concentrations en acide amin 10
6
mol l
1
, on pourra raisonnablement
ngliger [H
3
O
+
] et [OH
] devant [GH
2
+
] et [G
].
Le bilan des charges se simplifie : [H
3
O
+
] + [GH
2
+
] = [G
] + [OH
] ; il y a en solution autant
despces positives que despces ngatives de la glycine :on est au point isolectrique.
= K
a1
K
a2
= [H
3
O
+
]
2
= [H
3
O
+
]=
2 a
1 a
K K = pH = pK
a1
+ pK
a2

Pour la glycine, pH =
2
77 , 9 35 , 2 +
= 6,06
= [H
3
O
+
] = 8,710
7
mol l
1
et [OH
] = 1,1510
8
mol l
1

Vrification des approximations :
acide + base faible = le zwitterion est la forme majoritaire = [GH] 10
1
mol l
1

] GH [
] O H ][ GH [
K
2
3
1 a
+
+
= =
1 5
3
7 1
1 a
3
2
l . mol 10 9 , 1
10 5 , 4
10 7 , 8 10
K
] O H ][ GH [
] GH [

+
+

= =
] GH [
] O H ][ G [
K
3
2 a
+
= =
1 5
7
10 1
3
2 a
l . mol 10 9 , 1
10 7 , 8
10 7 , 1 10
] O H [
K ] GH [
] G [

= =
= [GH
2
+
] et [G
] >> [H
3
O
+
] et [OH
]
= [GH] = C
0
[GH
2
+
] [G
] = 10
1
3,810
5
10
1
mol l
1
24
III 3. pH des solutions ioniques (salines)
III 3.1. Gnralits
Un sel rsulte de la neutralisation dun acide par une base.
Exemple : HCl + NaOH NaCl + H
2
O
Sauf indication contraire, un sel est entirement dissoci dans leau.
Exemple : NaCl Na
+
+ Cl

III 3.2. Sel dacide fort et de base forte (cas le plus simple)
Exemple : NaCl Na
+
+ Cl

Na
+
et Cl
ne ragisse pas avec leau :

- Cl
est une base trs faible (base conjugue de lacide fort HCl) qui ne peut pas capter
de proton pour redonner HCl
- Na
+
ne ragit pas avec H
2
O pour redonner NaOH
Donc suite la dissolution dans leau pure dun sel dacide fort et de base forte (comme
NaCl) il ny a aucune consommation de protons et dions hydroxyde, donc le pH de la
solution saline est neutre (celui de leau pure).
Dmonstration : le seul quilibre considrer est celui de la dissociation de leau
2H
2
O H
3
O
+
+ OH

[OH
] = [H
3
O
+
] = K
e
= [OH
][H
3
O
+
] = [H
3
O
+
]
2
=
e 3
K ] O H [ =
+

= [H
3
O
+
] = 10
7
mol l
1
= pH = 7

III 3.3. Sel dacide faible et de base forte
Exemple : CH
3
CO
2
Na Na
+
+ CH
3
CO
2

Equations :
2H
2
O H
3
O
+
+ OH

CH
3
CO
2
+ Na
+
+ H
2
O CH
3
CO
2
H + Na
+
+ OH

Na
+
nintervenant pas, on traite ce problme comme pour une base faible (voir le II 1.4.).
Espces : CH
3
CO
2
, Na
+
, H
3
O
+
,

OH

Bilan matire : C
0
= [Na
+
] = [CH
3
CO
2
H] + [CH
3
CO
2
]
Electroneutralit : [OH
] + [CH
3
CO
2
] = [H
3
O
+
] + [Na
+
]
Equilibres:
] H CO CH [
] O H ][ CO CH [
K
2 3
3 2 3
a
+
= ; K
e
= [OH
][H
3
O
+
]
25
1
re
approximation : on est en milieu basique, donc on peut raisonnablement postuler que
[H
3
O
+
] < 10
7
mol l
1
<< [Na
+
] (bien entendu quand C
0
10
6
mol l
1
).
= le bilan des charges se simplifie : [OH
] + [CH
3
CO
2
] = [H
3
O
+
] + [Na
+
]
Comme [Na
+
] = [CH
3
CO
2
H] + [CH
3
CO
2
] (bilan matire) :
= [CH
3
CO
2
H] + [CH
3
CO
2
] = [OH
] + [CH
3
CO
2
] = [CH
3
CO
2
H] = [OH
]
2
me
approximation : par hypothse un sel est entirement dissoci dans leau
= [CH
3
CO
2
H] ngligeable devant [CH
3
CO
2
] = [CH
3
CO
2
] = C
0

=
e
2
3 0 3 0
2 3
3 2 3
a
K
] O H [ C
] OH [
] O H [ C
] H CO CH [
] O H ][ CO CH [
K
+
+ +
= = =
=
0
e a
3
C
K K
] O H [ =
+
= pH
Calcul numrique : K
a
de lacide actique = 1,810
5

Pour C
0
= 10
1
mol l
1
,
18
1
14 5
3
10 8 , 1
10
10 10 8 , 1
] O H [

+
=

=
pH = log 87 , 8
10 8 , 1
1
18
=

III 3.4. Sel dacide fort et de base faible
Exemple : CH
3
NH
3
Cl CH
3
NH
3
+

+

Cl

Equations :
2H
2
O H
3
O
+
+ OH

CH
3
NH
3
+
+ Cl
+ H
2
O CH
3
NH
2
+ H
3
O
+
+ Cl

Cl
nintervenant pas, on est ramen au cas dun acide faible (voir le II 1.3.).
pH = pK
a
logC
0

Attention : si C
0
< 10
6
mol l
1
, pH = log(K
a
C
0
+ K
e
)
26
III 4. Dosage
III 4.1. Gnralits
Raliser un dosage, cest suivre la variation du pH dune solution dacide (de base) en
fonction de la quantit de base (dacide) ajoute dans la solution.
On obtient alors une courbe de neutralisation.
Au cours du dosage, la mesure du pH peut tre ralise laide dune "batterie"
dindicateurs colors dont les zones de virage couvrent la gamme de pH tudie, ou
mieux encore laide dune lectrode de mesure (lectrode de verre) connecte un
pH-mtre (voir le I 2.3).
III 4.2. Dosage dun acide faible par une base forte
Exemple : dosage de AH (acide faible = K
a
; CH
3
CO
2
H par exemple) par NaOH
[AH] = C
NaOH compltement dissocie = Na
+

+
OH
; Na
+
ne ragit pas avec leau

Equilibres:
] AH [
] O H ][ A [
K
3
a
+
= ; K
e
= [OH
][H
3
O
+
]
Espces prsentes : AH, A
, H
3
O
+
, Na
+
, OH

AH
NaOH
C
C
x
AH
NaOH
C
C
x
= [Na
+
] = C
x
(0 < x < 1) varie au cours du dosage (de lajout
progressif de NaOH dans la solution dacide).
Acide faible = quilibre AH + H
2
O A
+ H
3
O
+
; mais au
fur et mesure de lajout de soude OH
ragit avec H
3
O
+
, ce
qui a pour consquence de tirer sur lquilibre et de le
dplacer vers la droite, donc de consommer AH
pH
0,5
point
quivalent
pK
a
0 1
x
pH
0,5
point
quivalent
pK
a
0 1
x
Voil la courbe quon obtient
lorsquon trace la variation du pH en
fonction de la quantit de soude (x)
ajoute.
Lobjectif est maintenant de dmonter
pourquoi on observe ce type de
courbe, avec en particulier pH = pK
a

la demi-quivalence.
27
Electroneutralit : [A
] + [OH
] = [H
3
O
+
] + [Na
+
]
Comme [Na
+
] = C
x
= C
x
+[H
3
O
+
] = [A
] + [OH
] = [A
] +
] O H [
K
3
e
+
(1)
Bilan matire (en "AH") : C = [A
] + [AH]
On combine avec K
a
= C = [A
] +
a
3
K
] O H ][ A [
+
=
+
+
] O H [
K
1 ] A [
3
e

= [A
] =
] O H [ K
CK
K
] O H [
1
C
3 a
a
a
3
+ +
+
=
+
(2)
On combine (1) + (2) = C
x
+[H
3
O
+
] =
] O H [ K
CK
3 a
a
+
+
+
] O H [
K
3
e
+

= [H
3
O
+
]
3
+ [H
3
O
+
]
2
(C
x
+ K
a
) + [H
3
O
+
](K
a
C
x
K
a
C K
e
) K
a
K
e
= 0
Discussion
Au dbut du dosage, on est en milieu acide = [H
3
O
+
] >> [OH
] = on est ramen
simplement au calcul du pH dun acide faible : pH = pK
a
logC, dans les
approximations suivantes sont valables : acide peu dissoci (K
a
faible) et [OH
]
ngligeable devant [H
3
O
+
] (C
0
10
6
mol l
1
).
Au point quivalent : C
x
= C = [Na
+
] = C (en termes simples, on a ajout en solution
autant de OH
quil y avait de H
+
disponibles).
EN : [Na
+
] + [H
3
O
+
] = [A
] + [OH
] = C +[H
3
O
+
] = [A
] + [OH
]
Comme C = [A
] + [AH] (bilan matire) = [A
] + [AH] +[H
3
O
+
] = [A
] + [OH
]
= [AH] +[H
3
O
+
] = [OH
] =
] O H [
K
3
e
+

1
re
approximation : on a "consomm tous les H
+
", donc on peut ngliger [H
3
O
+
]
= [AH]
] O H [
K
3
e
+

2
me
approximation : on a neutralis tout lacide = [A
] >> [AH] = [A
] C
=
e
2
3
3
e
3
a
K
] O H [ C
] O H [
K
] O H [ C
K
+
+
+
= = =
C
K K
] O H [
e a
3
=
+

= on est ramen au pH dune base faible = pH = pK
a
+pK
e
+ logC
Autour du point de demi-quivalence : la moiti de lacide a t neutralis
= [A
] = [AH] = K
a
= [H
3
O
+
]= pH = pK
a
= K
a
28
III 5. Solutions tampon
III 5.1. Dfinition
Une solution tampon est une solution contenant un mlange dacide faible et de sa base
conjugue. Comme on le verra par la suite, une solution tampon permet de "fixer le pH", dans
la mesure o le pH de ce type de solution est peu sensible lajout dune quantit modre
dacide ou de base.
1
re
mthode de prparation :
On part dune solution dun acide faible et on y ajoute une base forte de faon atteindre le
point de demi-quivalence. Si on trace la courbe de neutralisation (voir le paragraphe
prcdent sur le dosage), on constate que :

= Lorsquon veut "fixer" un pH particulier, on choisit pour prparer la solution tampon un
acide dont le pKa est proche du pH souhait.
2
me
mthode de prparation :
On mlange un acide faible (AH ; C
1
) avec son sel dune base forte (ANa = A
Na
+
; C
2
)
Equilibres :

Si on combine les diffrentes quations (BM, EN, K
a
, K
e
), on obtient une quation du 3
me

degr en [H
3
O
+
] =
1
re
approximation : lintroduction de A
dans la solution de AH dplace lquilibre (1) vers la

gauche (sens 2). De mme, la prsence dune quantit importante de AH dans la solution fait
pH
point
quivalent
pK
a
V
eq
V
base
V
eq
2
Zone dans laquelle le pH varie peu
lorsqu'on fait varier de faon significative
les concentrations des espces , comme en
particulier la quantit de base ajoute
Le pH de cette solution
est gal au pK
a
de l'acide
pH
point
quivalent
pK
a
V
eq
V
base
V
eq
2
pH
point
quivalent
pK
a
V
eq
V
base
V
eq
2
Zone dans laquelle le pH varie peu
lorsqu'on fait varier de faon significative
les concentrations des espces , comme en
particulier la quantit de base ajoute
Le pH de cette solution
est gal au pK
a
de l'acide
AH + H
2
O A
+ H
3
O
+
(1)
A
Na
+
+ H
3
O
+
AH + Na
+
+ H
2
O (2)
1
1
2
2
C
1
C
2
AH + H
2
O A
+ H
3
O
+
(1)
A
Na
+
+ H
3
O
+
AH + Na
+
+ H
2
O (2)
1
1
2
2
C
1
C
2
29
que lquilibre (2) est aussi dplac vers la gauche (sens 2), donc quil y a peu de AH form
par hydrolyse de A
= [AH] C
1
.
2
me
approximation (corolaire de la premire) : lhydrolyse de A
en AH est ngligeable et la
dissociation de AH en A
est aussi ngligeable = [A
] C
2
.
=
2
3 1 3
a
C
] O H [ C
] AH [
] O H ][ A [
K
+ +
= = =
2
1
a 3
C
C
K ] O H [ =
+

= pH = pK
a
si C
1
= C
2

III 5.2. Proprits des solutions tampons
Le pH est peu sensible la dilution : en effet comme pH = K
a
[acide]/[base conjugue],
le pH reste constant si la solution est dilue ou concentre.
Le pH varie peu suit lajout dune quantit modre dacide ou de base.
Exemple : cas du tampon CH
3
CO
2
H/CH
3
CO
2
Na
Effet de laddition de 10
2
mole de HCl dans 1 litre de solution tampon contenant 1 mole de
CH
3
CO
2
H + 1 mole de CH
3
CO
2
Na (pH = pK
a
= 4,75). La raction de HCl sur CH
3
CO
2

dplace les quilibres, car il y a disparition de 10
2
mole de CH
3
CO
2
et formation de 10
2

mole de CH
3
CO
2
H.
=
01 , 0 1
01 , 0 1
K ] O H [
a 3
+
=
+
= pH = pK
a
log
99 , 0
01 , 1
= 4,750,13 = 4,62
=pH = 4,754,62 = 0,13
A comparer avec laddition de 10
2
mole de HCl dans 1 litre deau pure
= [H
3
O
+
] = 10
2
mol l
1
= pH = 2 = pH = 72 = 5
30
2
me
PARTIE : LA SOLUBILITE
(EQUILIBRE DE SOLUBILITE)
I. Lquilibre solution-solut pur
A part quelques cas particulier de miscibilit totale (exemple : le systme eau + thanol), on
ne peut pas dissoudre dans un volume donne de solvant une quantit illimit de solut.
Par dfinition, la SOLUBILITE est la quantit maximale de solut que lon peut dissoudre dans
un volume donn de solvant. Dans cette situation, on a une SOLUTION SATUREE. Si on rajoute
du solut dans la solution on observera un prcipit de solut solide (non solubilis).
La solubilit dpend de la nature du solut et du solvant. Et pour un couple solvant + solut
donn la solubilit dpend de la temprature.
Deux situations sont possibles :

Rappel : en solution aqueuse on considre que les composs ioniques sont dissocis sous
forme dions solvats par leau.
En solution sature il se produit un change permanent de matire entre le solut solide et le
solut en solution. En dautres termes il existe un quilibre entre solut solide et solut
hydrat.
Par exemple : NaCl
(s)
Na
+
(aq)
+ Cl
(aq
)
Si la solution nest pas sature lquilibre est totalement dplac vers la droite

II. Le produit de solubilit
Soit un solide ionique AB (A
+
,B
), par exemple NaCl, et la solution sature en A

+
+ B
.
A lquilibre on a :
AB
(s)
A
+
(aq)
+ B
(aq
)
m
A
A
aq
H
2
O
m'
A
>> m
A
A
aq
+ A
s
A tout soluble A partiellement soluble
m
A
A
aq
H
2
O
m
A
A
aq
H
2
O
m'
A
>> m
A
A
aq
+ A
s
m'
A
>> m
A
m'
A
>> m
A
A
aq
+ A
s
A tout soluble A partiellement soluble
31
Comme pour tout quilibre, la loi daction de masse sapplique et permet de dfinir une
constante dquilibre :
s
aq
) AB (
aq
) B ( ) A (
a
a a
K
+

=
Comme 1 a
s
) AB (
= (activit = 1 pour un solide seul dans sa phase) =
+
=
B A
a a K
Pour une solution dilution,
+
A
a [A
+
] =
aq aq s
] B [ ] A [ K K
+
= =
K
s
est le produit de solubilit, nombre sans dimension
*
, toujours positif, qui dpend de la
temprature.
Plus gnralement, pour un solide ionique quelconque A
m
B
m(s)
, on a lquilibre :
A
m
B
n(s)
mA
x+
(aq)
+ nB
y
(aq
)
=
n y m x
s
] B [ ] A [ K
+
=
Exemples: PbCl
2
; Ag
2
CrO
4
; Bi
2
S
3
La prvision thermodynamique de lvolution du systme peut tre obtenue en comparant K
s

au produit [A
x+
]
m
[B
y
]
n
.
Si
n y m x
s
] B [ ] A [ K
+
> , le solut est entirement dissoci, donc tout soluble (on peut encore
en dissoudre).
Si
n y m x
s
] B [ ] A [ K
+
= , le systme est en quilibre et on a une solution sature.
Si
n y m x
s
] B [ ] A [ K
+
< , on observe dans la solution un prcipit de A
m
B
n(s)
.

*

0
i
i i
C
C
a = , o i est le coefficient dactivit de lespce i (sans dimension), C
i
sa concentration et C
0

= 1 mol L
1
(sert retirer la dimension).
32
III. Relation entre solubilit et produit de solubilit
Soit un solide ionique AB (A
+
,B
), par exemple NaCl, et la solution sature en A

+
+ B
.
III 1. Cas simple (particulier) de AB A + B
AB
(s)
A
x+
(aq)
+ B
x
(aq
) (par exemple BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2
)
[A
x+
] = [B
x
]
Considrons une solution sature dans laquelle on a donc dissout s moles de AB, qui sont le
nombre maximum de moles de solut quon peut dissoudre dans leau ( une temprature
donne), c'est--dire la solubilit du compos AB. Ces s moles de AB vont donner s moles
de A
x+
et s moles de B
x
.
= K
s
= [A
x+
][B
x
] = s
2
=
s
K s =
s sera de prfrence exprime en mol L
1
(mais est dans certains cas exprime en grammes)
Exemple : cas de BaSO
4
; son K
s
= 10
10
=
s
K s = = 10
5
mol L
1
.
III 2. Cas gnral de A
m
B
n
n A + B
A
m
B
n
mA
x+
+ nB
y

Si on dissout x mole de A
m
B
n
, on obtiendra mx moles de A
x+
et nx moles de B
y

= la saturation :
n
] B [
m
] A [
s
y x +
= = = [A
x+
] = ms et [B
y
] = ns
n y m x
s
] B [ ] A [ K
+
= =
n m
s
] ns [ ] ms [ K = =
) n m ( n m
s n m
+

=
n m
n m
s
n m
K
s
+
=
Exemple : Ag
2
CrO
4
2Ag
+
+ CrO
4
2

K
s
= (2s)
2
(s) = 4s
3
=
3
s
4
K
s =

33
IV. Applications
IV 1. Modification de la solubilit par effet dion commun
Par ion commun, on entendra un des ions provenant du solut, mais dj prsent ou rajout
en solution.
Exemple 1 : cas de la solubilit du chromate dargent.
En solution dans leau pure, on a lquilibre suivant,
Ag
2
CrO
4
2Ag
+
+ CrO
4

; K
s
= 4s
3
s 2s s
Si on rajoute des ions CrO
4
, par exemple en mettant du K

2
CrO
4
dans la solution, cet quilibre
sera rompu et le systme va ragir de faon rtablir les conditions dquilibre, c'est--dire en
reformant du Ag
2
CrO
4
. Laddition de CrO
4
va donc pousser lquilibre vers la gauche et

globalement le rsultat sera que dans ces conditions la solubilit de Ag
2
CrO
4
diminuera.
Attention : K
s
ne change pas !
Par exemple, si on ajoute du K
2
CrO
4
la concentration 0,1 mol L
1
(donc des ions CrO
4
la
concentration 0,1 M), Ag
2
CrO
4
aura une nouvelle solubilit s
= [Ag
+
] = 2s et [CrO
4
] = s + 0,1 = K
s
= (2s)
2
(s + 0,1)
Exemple 2 : cas de la solubilit du sulfate de barium.
BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2
; K
s
= s
2
= 10
10
=
s
K s = = 10
5
mol L
1
.
Si on ajoute des ions SO
4
2
(par exemple en ajoutant dans la solution de lacide sulfurique
H
2
SO
4
), lquilibre sera rompu, du BaSO
4
va prcipiter pour rtablir lquilibre, qui sera donc
dplac vers la gauche : globalement la solubilit de BaSO
4
diminuera dans ces conditions.
Application numrique : une solution sature de BaSO
4
on ajoute (sans variation de volume)
0,1 mol SO
4
2
. On appelle s la nouvelle solubilit de BaSO
4
en prsence de cet excs de
SO
4
2
. On a les relations suivantes :
[Ba
2+
] = s et [SO
4
2
] = s + 0,1 (0,1 mol L
1
dions sulfate provenant de lacide sulfurique,
llectroneutralit tant assure par les ions H
+
).
= K
s
= (s) (s + 0,1) = s
2
+ 0,1 s = 10
10
(K
s
est inchang)
On peut faire sans problme lapproximation suivante : s est < s, donc < 10
5
mol L
1

= s
2
<< 0,1 s (dun facteur 10
4
au minimum), donc s
2
ngligeable devant 0,1 s
= K
s
= 0,1s =
9
1
10
10
10
10
' s

= = mol L
1

(lapproximation est vrifie car s
2
= 10
18
, ngligeable devant 0,1 s = 10
10
).
34
IV 2. Influence du pH
Le pH intervient dans la solubilit dune espce si les ions OH
ou H
3
O
+
participent
directement lquilibre, ou influent sur la concentration des espces qui participent cet
quilibre.

IV 2.1. Exemple 1 : cas de lactate dargent
2 quilibres sont considrer :
Ag(CH
3
CO
2
)
(s)
Ag
+
(aq)
+ CH
3
CO
2
(aq)

CH
3
CO
2
+ H
3
O
+
CH
3
CO
2
H + H
2
O

Relations :
K
s
= [Ag
+
][CH
3
CO
2
] ;
] H CO CH [
] O H ][ CO CH [
K
2 3
3 2 3
a
+
=

s = [Ag+] = [CH
3
CO
2
] + [CH
3
CO
2
H]

=
a
3
-
3
2 3
K
] O ][H CO [CH
] CO CH [ s
+
+ = =
+
+
a
3
2 3
K
} O H [
1 ] CO CH [
=
a
3
2 3
K
} O H [
1
s
] CO CH [
+
+
= =
a
3
2
a
3
s
K
] O H [
1
s
K
] O H [
1
s
s K
+ +
+
=
+
=
=
+ =
+
a
3
s
K
] O H [
1 K s

1
2
1
2
Si on tire dans le sens 1, s
Si on tire dans le sens 2, s
Selon le pH, une partie des CH
3
CO
, provenant de la
dissolution de Ag(CH
3
CO
2
), se retrouvera sous la forme
de CH
3
COH, llectroneutralit de la solution tant
assure par la diminution de la concentration en OH

Quand le pH , [H
3
O
+
]
=s
35
Rsolution graphique de
+ =
+
a
3
K
] O H [
1 Ks s

pH > pKa :
a
3
K
] O H [
+
<< 1 =
s
K s = =
pH < pKa :
a
3
K
] O H [
+
>> 1 =
a
3 s
K
] O H [ K
s
+
= =
pH = pKa : on est en milieu tampon, donc [CH
3
CO
2
] = [CH
3
CO
2
H] = Ka = [H
3
O
+
]
+ =
+
a
3
K
] O H [
1 Ks s =
s s
K 2 ) 1 1 ( K s = + =
= logs = 1/2pK
s
+ 1/2log2 =
pH
0
14
logs
1/2pK
s
+1/2pK
a
1/2pK
s
pK
a
1/2pK
a
0,15
pH
0
14
logs
1/2pK
s
+1/2pK
a
1/2pK
s
pK
a
1/2pK
a
0,15 0,15
logs = 1/2pK
s

logs = 1/2pK
s
+ 1/2pK
a
1/2pH
logs = 1/2pK
s
+ 0,15
36
IV 2.2. Cas des hydroxydes M(OH)
x

Comment varie la solubilit s en fonction du pH pour ces espces ?
Exemple : cas des hydroxydes de fer(III) et de manganse(II)
Fe(OH)
3(s)
Fe
3+
+ 3OH

K
s
= [Fe
3+
][OH
]
3
=10
38,7
K
e
= [H
3
O
+
][OH
] =10
14

s= [Fe
3+
] =
3
3
42
7 , 38
3
e
3
3 s
3
s
] O H [
10
10
K
] O H [ K
] OH [
K
+
= = = s= 10
3,3
[H
3
O
+
]
3

= = rsolution graphique (trac de logs = f(pH))
Mn(OH)
2(s)
Mn
2+
+ 2OH

K
s
= [Mn
2+
][OH
]
2
=10
12,7
s= [Mn
2+
] =
2
3
28
7 , 12
2
e
2
3 s
2
s
] O H [
10
10
K
] O H [ ' K
] OH [
' K
+
= = = s= 10
15,3
[H
3
O
+
]
2

= = rsolution graphique (trac de logs = f(pH))
logs = 3,3 3pH
logs = 15,3 2pH
logs
Fe
3+
pH
14 2 4 6 8 10 12
0
1
2
3
4
5
1
2
3
3,3
15,3
logs = 0
= pH = 3,3/3 = 1,1
logs' = 0
= pH = 15,3/2 = 7,65
pH = 2
= logs = 2,7
pH = 10
= logs' = 4,7
Mn
2+
Mn
2+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
3
Mn(OH)
2
2,43
logs
Fe
3+
pH
14 2 4 6 8 10 12
0
1
2
3
4
5
1
2
3
3,3
15,3
logs = 0
= pH = 3,3/3 = 1,1
logs' = 0
= pH = 15,3/2 = 7,65
pH = 2
= logs = 2,7
pH = 10
= logs' = 4,7
Mn
2+
Mn
2+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
3
Mn(OH)
2
2,43
37
Applications
Solubilit de Fe
3+
pH = 7
Logs = log[Fe
3+
] = 3,3 37 = 17,7 = [Fe
3+
] = 10
17,7
210
18

pH de dbut de prcipitation de Fe(OH)
3
et Mn(OH)
2

- si [Fe
3+
] = 10
2
mol L
1
= logs = log(10
2
) = 3,3 3pH
= pH = (3,3 + 2)/3 = pH = 1,77
- si [Mn
2+
] = 10
2
mol L
1
= logs = log(10
2
) = 15,3 2pH
= pH = (15,3 + 2)/2 = pH = 6,65
Sparation dun mlange de Fe
3+
et Mn
2+
( la concentration 10
2
mol L
1
chacun)
Daprs le graphe, quand le pH augmente (pour des concentrations similaires en cations
mtallique) le premier hydroxyde qui prcipitera sera Fe(OH)
3
.
Calcul du pH pour lequel 99% du fer aura prcipit sous la forme de Fe(OH)
3
:
[Fe
3+
] = s = 10
4
mol L
1
= pH = (3,3 + 4)/3 = 2,43
Le graphe montre bien que ce pH Mn(OH)
2
ne prcipite pas (Mn
2+
= 10
2
mol L
1
), sa
prcipitation commenant vers pH = 8,5.

IV 2.3. Solubilit des hydroxydes amphotres
Ces hydroxydes sont solubles en milieux acides et basiques.
Exemple : Al(OH)
3

Les formes solubles de Al(III) sont Al
3+
(en milieu acide) et Al(OH)
4
(en milieu basique).

Deux quilibres sont considrer :
Al
3+
+ 3OH
Al(OH)
3(s)
K
s
= 10
33
Al(OH)
3(s)
+ OH
Al(OH)
4
K
eq
= 10
2
pH de dbut de prcipitation de Al(OH)
3

On considre une solution de Al
3+
la concentration 10
2
mol L
1
(obtenue par exemple en
solubilisant du AlCl
3
dans une solution aqueuse pH = 0).
K
s
= 10
33
= [Al
3+
][OH
]
3
= 10
2
[OH
]
3
= [OH
]
3
= 10
31
= [OH
] = 10
10,3

=
] O H [
K
] OH [
3
e
+
= =
7 , 3
14
3 , 10
3
10
10
10
] O H [
1
= =

+
= pH = 3,7
38
pH de dbut de dissolution de Al(OH)
3
, sous la forme Al(OH)
4

Quand tout Al(OH)
3
est dissout, Al(OH)
4
est la concentration 10
2
mol L
1

K
eq
= 10
2
=
] OH [
] ) OH ( Al [
4
=
4
2
2
10
10
10
] OH [

= = mol L
1

=
] O H [
K
] OH [
3
e
+
= =
10
14
4
3
10
10
10
] O H [
1
= =

+
= pH = 10
Diagramme de prdominance

Remarque importante
Ecrire que [Al
3+
] (en milieu acide) et [Al(OH)
4
] (en milieu basique) = 10

2
mol L
1
est une
approximation, car il y a deux espces solubles de laluminium = C
0
= [Al
3+
] + [Al(OH)
4
].
Vrification de ces approximations :
en milieu acide C
0
[Al
3+
] 10
2
mol L
1
; pH = 3,7, [OH
] = 10
10,3
mol L
1

= K
eq
=
] OH [
] ) OH ( Al [
4
= 10
2
= [Al(OH)
4
] = 10
2
10
10,3
mol L
1

= [Al(OH)
4
] = 10
8,3
mol L
1
<< 10
2
mol L
1
= approximation vrifie
en milieu basique C
0
[Al(OH)
4
] 10
2
mol L
1
; pH = 10, [OH
] = 10
4
mol L
1

= K
s
= [Al
3+
][OH
]
3
= [Al
3+
][10
4
]
3
= 10
33
=
12
33
3
10
10
] Al [

+
= = 10
21
mol L
1

= [Al
3+
] = 10
21
mol L
1
<< 10
2
mol L
1
= approximation vrifie
Al
3+
pH
3,7 10
Al(OH)
3
Al(OH)
4
soluble soluble insoluble

Al
3+
pH
3,7 10
Al(OH)
3
Al(OH)
4
soluble soluble insoluble

39
Lessentiel retenir sur les quilibres de solubilit
La solubilit s est le nombre de moles maximale dun compos quon peut dissoudre dans un
volume donn deau.
Cas simple : AB
(s)
A
x+
(aq)
+ B
x
(aq
)
- s moles de AB vont donner s moles de A
x+
et s moles de B
x

- le produit de solubilit est K
s
= [A
x+
][B
x
] = s
2

= K
s
= s
2
=
s
K s =
Cas gnral : A
m
B
n
mA
x+
+ nB
y

- s moles de A
m
B
n
vont donner ms moles de A
x+
et nx moles de B
y

=
n
] B [
m
] A [
s
y x +
= = =
n y m x
s
] B [ ] A [ K
+
=
=
n m
s
] ns [ ] ms [ K = =
) n m ( n m
s n m
+

=
n m
n m
s
n m
K
s
+
=

Prvision de lvolution du systme en comparant K
s
et [A
x+
]
m
[B
y
]
n
:
-
n y m x
s
] B [ ] A [ K
+
> , le solut est entirement dissoci, tout est soluble, pas de
prcipit
-
n y m x
s
] B [ ] A [ K
+
= , le systme est en quilibre (solution sature)
-
n y m x
s
] B [ ] A [ K
+
< prcipit de A
m
B
n(s)
dans la solution
40
3
me
PARTIE : LOXYDO-REDUCTION
I. Rappels de thermodynamique chimique
I 1. Les principales fonctions thermodynamiques
Les fonctions de la thermodynamique chimique permettent :
de dterminer l'nergie mise en jeu par une raction chimique de prvoir le sens d'volution
des ractions chimiques.
+ ...
C
C +
D
D + ....
i
= coefficient stchiomtrique de l'espce i.
A et B sont les ractifs, C et D les produits

I 2. Enthalpie libre de raction
r
G
Le signe de cette grandeur thermodynamique fondamentale permet de dire dans quel sens la
raction (1) peut se produit lorsque l'on met en prsence les espces A, B, C, D, etc.
Lorsque
r
G < 0, la raction se produit de gauche droite.
Lorsque
r
G > 0, la raction se produit de droite gauche.
Lorsque
r
G = 0, la raction est en tat d'quilibre thermodynamique.
Remarque. Le mot "peut" est trs important. Une enthalpie libre ngative ne signifie pas que
la raction a lieu, mais qu'elle est possible. L'observation indique si la raction a effectivement
lieu, c'est--dire si sa vitesse est notable
I 3. Dtermination de la valeur de l'enthalpie libre.
On peut utiliser les potentiels chimiques et les coefficients stchiomtriques des espces :
r
G =
i
(
i

i
) =
C
C
+
D
D
+
A
A

B
B
+

Les potentiels chimiques sont fonctions des potentiels chimiques standard et des activits des
espces :
i
=
i
0
+ RTLn a
i

D'o :
r
G =
i
[
i
(
i
0
+ RTLn a
i
)] =
i
[
i

i
0
+ RT
i
(Ln a
i
i
)] =
r
G
0
+ RT
i
(Ln a
i
i
)
o apparat l'enthalpie libre standard de raction
r
G
0

+ pour les produits
pour les ractifs
41
I - 4 Etat d'quilibre thermodynamique
Une raction chimique est dans l'tat d'quilibre thermodynamique lorsque son enthalpie libre
r
G = 0. Dans ces conditions, le monme des activits prend une valeur particulire appele
constante d'quilibre K :
r
G
0
= RT Ln K, avec :
B A
C
q , B q , A
D
q , D q , C
a a
a a
K

=
I - 5 Modes de dtermination de l'enthalpie libre standard
r
G
0

Une raction est dite se drouler dans l'tat standard lorsque les corps simples ou composs
qu'elle met en jeu sont purs, dans leur tat physique le plus stable sous la pression standard P
0

= 1 bar.
Cette grandeur thermodynamique tait relie la constante d'quilibre K de la raction et aux
potentiels chimiques standard des ractifs et des produits qu'elle met en jeu :
=
i
0
i i
0
r
) ( G
I-6 Expressions des activits des espces
L'activit d'une espce dpend de son tat physique dans le mlange ractionnel.
Etat physique de
lespce i
Exemple Activit
Cas gnral Comportement idal
Corps pur (solide,
liquide, solvant)
H
2
O dans une
solution aqueuse, Hg
dans un amalgame, ..

a
i
= 1

Gaz pur

0 i i
P
P
a =
0 i
P
P
a =
Constituant dun
mlange gazeux
Dioxygne de lair
0
i
i 0
i
i i
P
P x
P
P
a = =
0
i
0
i
i
P
P x
P
P
a = =
Constituant dun
mlange liquide ou
solide
Solutions liquides
trs concentres,
alliages

i i i
x a =
i i
x a =

Solut
Solution aqueuse 0,1
M de NaCl

] i [
C
C
a
i 0
i
i i
= ] i [
C
C
a
0
i
i
=
gaz pur parfait
gaz parfait
solution idale
solut dune solution idale
42
La pression P , les pressions partielles P
i
et la pression standard P
0
(1 bar) sont exprimes
dans la mme unit.
i
est le coefficient d'activit (espces dissoutes) ou coefficient de fugacit (gaz).
=
i
i
i
i
n
n
x
La fraction molaire d'une espce i dans une phase est la quantit de i divise par la quantit
totale de la phase o se trouve l'espce i. Rappel : une phase est un mlange homogne.
Les concentrations des espces C
i
et la concentration standard C
0
sont exprimes dans la
mme unit (mol/L ou mol/cm
3
).
Les tables de donnes fournissent les formules qui permettent de calculer les coefficients
d'activit d'espces ioniques.

43
II. Introduction la thermodynamique lectrochimique ; ractions
d'oxydorduction
II 1. Dfinitions : oxydorduction
Dans le langage courant, le mot oxydation dsigne une raction mettant en jeu l'oxygne.
Appartiennent par exemple cette catgorie :
la transformation du fer en rouille
2Fe + 3/2O
2
Fe
2
O
3

l'oxydation de l'thanol C
2
H
5
OH en acide thanoque CH
3
COOH (oxydation "partielle")
CH
3
CH
2
OH + O
2
CH
3
CO
2
H + H
2
O
les ractions de combustion des hydrocarbures (oxydation "totale")
CH
4
+ 2O
2
CO
2
+ 2H
2
O
Ces ractions d'oxydation sont en fait des ractions d'oxydorduction.
Prenons pour exemple la raction du dioxygne O
2
sur le calcium Ca. L'quation-bilan de
cette raction s'crit :
Ca (s) + 1/2O
2
(g) CaO (1)

Le calcium (colonne II) et l'oxygne (colonne XVI) tant situs de part et d'autre du tableau
priodique de Mendleiev, l'lectrongativit de l'oxygne est plus leve que celle du
calcium et l'oxyde de calcium CaO form a donc un caractre ionique prononc. Autrement
dit, au cours de la raction (1), le calcium a t transform en ions calcium Ca
2+
et l'oxygne
en ions oxyde O
2-
.
De ce fait, la raction (1) est une raction d'oxydorduction, et non une raction d'oxydation,
puisqu'elle rsulte du couplage :
d'une raction lectrochimique d'oxydation du calcium mtal en ion calcium Ca
2+

(perte d'lectrons) :
Ca Ca
2+
+ 2e
(2)
d'une raction lectrochimique de rduction du dioxygne en ion oxyde O
2

(gain d'lectrons) :
1/2O
2
+ 2e
O
2
(3)

"Oxygnations"
44
Remarque
Dans le cas de ces ractions, l'change des lectrons se fait grce au contact direct entre les
ractifs calcium et dioxygne. Mais ce contact direct entre les ractifs, obligatoire pour faire
une raction chimique, n'est pas toujours indispensable pour raliser une raction
d'oxydorduction : l'change d'lectrons peut se faire grce un conducteur de l'lectricit.

II 2. Nombre d'oxydation
Le nombre d'oxydation est une grandeur conventionnelle, qui caractrise l'tat d'oxydation
d'un lment dans une espce chimique donne.
Ce nombre formel permet :
de dfinir les tats d'oxydation d'un lment (tat plus ou moins oxyd ou rduit)
de dfinir les couples redox que 2 de ces tats peuvent former ;
de prciser si une raction est de nature chimique ou lectrochimique (met en jeu les
formes ox et red dun couple rdox)
de prciser si une raction est ou nest pas une raction d'oxydorduction
(combinaison de 2 ractions lectrochimiques, donc de 2 couples rdox)
Deux mthodes sont employes pour dterminer sa valeur.

II 1.1. Dfinition de lIUPAC du nombre d'oxydation (mthode 1)
Le nombre d'oxydation d'un atome X dans une espce chimique donne est le nombre
de charge qu'aurait cet atome si tous les lectrons de chaque liaison aboutissant cet
atome taient attribus llment le plus lectrongatif.
Lorsque les atomes lis sont identiques, les lectrons de la (ou des) liaisons sont
quitablement distribus entre ces deux atomes.
Quelques exemples
La molcule d'eau H
2
O.
La formule de Lewis de cette molcule s'obtient en construisant la molcule partir de 4
doublets forms partir des 6 lectrons de valence de O (Z = 8 ; 2s
2
2p
4
) et de l'lectron de
valence de chacun des 2 H (Z = 1).
International Union of
Pure and Applied
Chemistry
45
Reprsentation de Lewis des atomes isols

Reprsentation de Lewis de la molcule deau
Parce que llectrongativit de loxygne est suprieure cellede lhydrogne, les doublets
des liaisons O-H sont attribus loxygne

L'application de la dfinition montre donc que l'atome d'oxygne "gagne" les 2 lectrons
"perdus" par les hydrognes. On doit donc attribuer, dans la molcule d'eau, le nombre de
charge II l'atome d'oxygne et le nombre de charge +I chacun des atomes d'hydrogne.
Ces nombres de charge sont les nombres d'oxydation de O et de H. On les note en chiffres
romains pour ne pas les confondre avec des nombres de charge rels. N'oublions pas qu'il
s'agit de charges formelles, ou conventionnelles, ou encore fictives.
Pour la molcule d'eau on notera donc : no(O) = II et no(H) = +I.

La molcule d'eau oxygne H
2
O
2
.
Les 4 atomes de cette molcule totalisent 14 lectrons de valence (6 par oxygne, 1 par
hydrogne) , soit 7 doublets : 3 liants et 4 non-liants. Le doublet de la liaison O-O est partag
quitablement entre les 2 atomes d'oxygne. Ceux des liaisons H-O sont attribus aux atomes
d'oxygne. Les atomes d'hydrogne perdent donc 1 lectron, d'o no(H) = +I, tandis que
chaque atome d'oxygne en gagne 1, d'o no(O) = I.

O:
.H
H
. O:
.H
H
.
O:
.H
H
. O:
.H
H
.
= 3,44 = 2,2

Idem pour les peroxydes
R-O-O-R
O:
.H
.H
O:
.H
.H
46
Cas gnraux
Corps simples
Prenons le cas de la molcule de dihydrogne H
2
. Comme les 2 atomes jouent des rles
identiques, on redistribue quitablement les lectrons de la liaison :
On obtient donc no(H) = 0 pour l'atome d'hydrogne dans le corps simple H
2
.
Ions simples
Nous avons vu que la raction du calcium sur le dioxygne conduit CaO. Le cation Ca
2+

form a la mme configuration lectronique que le gaz rare argon Ar tandis que l'anion oxyde
O
2-
a celle du non Ne. En rgle gnrale, les lments mtalliques (alcalins, alcalino-
terreux...), peu lectrongatifs, vont former avec les lments plus lectrongatifs (halognes,
chalcognes...) des composs caractre ionique prononc.
Ces composs ne sont pas molculaires, et il est impossible, en l'absence de liaisons, de leur
appliquer la dfinition de l'IUPAC. L'usage veut que, dans ce cas, l'on prenne pour nombre
d'oxydation : le nombre de charge des ions qui constitueraient le rseau s'il tait purement
ionique.
Par exemple, on attribuera aux lments sodium et chlore de NaCl, les valeurs no(Na) = +I et
no(Cl) = I. Quant l'hydrure de lithium LiH, on dira que ce compos est constitu d'ions
hydrure H
et d'ions lithium Li
+
car l'lectrongativit de l'hydrogne est suprieure celle du
lithium. D'o les degrs d'oxydation no(Li) = +I et no(H) = I de ces lments dans ce
compos.
Remarquons que certains de ces ions : Li
+
,Na
+
, Ca
2+
et Cl
, existent en solution aqueuse. On

attribue ces lments, dans cet tat ionique, la mme valeur du nombre d'oxydation que dans
le compos cristallin.
Dans le cas des ions l'tat dissous, le nombre d'oxydation de l'lment prend un sens
physique puisqu'il est gal au nombre de charge de l'ion correspondant.

II 1.2. Ensemble de rgles de dtermination et leurs exceptions (mthode 2)
La convention d'attribution des lectrons des doublets des liaisons covalentes polarises
l'atome le plus lectrongatif permet de retrouver les rgles de dtermination rappeles ci-
aprs, ainsi que leurs exceptions.
1. Le nombre d'oxydation d'un lment dans un corps simple est gal 0.
47
2. Dans un corps compos, le nombre d'oxydation de l'hydrogne est gal +I (ou - I si
ce corps compos est un hydrure).
3. Dans un corps compos, le nombre d'oxydation de l'oxygne est gal II (ou I si
ce corps compos est un peroxyde). D'autres exceptions existent pour cet lment dans
O
2
F
2
(difluorure de dioxygne) et dans OF
2
(difluorure d'oxygne) o il vaut
respectivement +I et +II. (
F
= 4,
O
= 3,4)
4. La somme des nombres d'oxydation des atomes X
i
constituant un compos neutre est
gale 0 : no(X
i
) = 0

5. La somme des nombres d'oxydation des atomes X
i
constituant une espce ionique est
gale Z, nombre de charge de cette espce : no(X
i
) = Z

La mthode 1 s'applique essentiellement aux composs molculaires et elle ncessite de
connatre la configuration de Lewis des molcules. Elle repose sur les valeurs des
lectrongativits des lments. Cette mthode montre que le nombre d'oxydation d'un atome
donn d'un lment dans une molcule est un nombre entier.
La mthode 2 conduit une valeur moyenne du nombre d'oxydation qui est parfois
fractionnaire.
II 1.3. Nombre d'oxydation et nombre d'oxydation moyen
L'application des rgles de calcul du nombre d'oxydation conduit une valeur moyenne pour
un lment X dans un compos donn, mme lorsque les atomes de X jouent des rles trs
diffrents dans la molcule. Cette valeur moyenne est appele nombre d'oxydation moyen,
not : no (X)
La notation no(X) dsigne la valeur du nombre d'oxydation d'un atome particulier de X,
valeur obtenue en utilisant les recommandations de l'IUPAC.
Le nombre d'oxydation moyen prend une valeur qui est parfois fractionnaire, alors que le
nombre d'oxydation donn par l'IUPAC conduit une valeur entire.
Il existe une relation entre la valeur moyenne no (X) et les valeurs individuelles no(X).
[
+VI
Cr
2
II
O
7
]
2

[
III
N
+I
H
4
]
+

[
+I
H
II
O
+I
H]
0

48
Oxyde de fer Fe
3
O
4

L'application des rgles 3 et 4 ce compos, qui n'est pas un peroxyde, conduit noFe =
3
8
,
valeur comprise entre +II et +III

En fait, les degrs d'oxydation du fer les plus frquemment rencontrs sont les degrs + II
(ions du ferreux) et + III (ions du ferrique). On constate que la valeur fractionnaire obtenue
est prcisment comprise entre ces 2 valeurs. Ce qui suggre que le groupement formulaire
Fe
3
O
4
comprend un mlange des deux catgories de cations. Appelons respectivement x et y
les nombres d'ions ferreux et ferrique prsents dans ce groupement formulaire.
La conservation du fer conduit une premire relation : x + y = 3.
La rgle 4 (ou l'lectroneutralit de l'oxyde) conduit une seconde relation : x (+ II) +
y (+ III) + 4 (- II) = 0.
La rsolution de ce systme donne x = 1 et y = 2. La formule de cet oxyde de fer pourra donc
s'crire : Fe
II
Fe
2
III
O
4
.
Les nombres d'atomes aux degrs + II et + III, permettent de retouver la valeur moyenne :
noFe =
3
) II 1 ( ) III 2 ( +
=
3
8

II 3. Couples rdox : forme Ox et forme Red dun couple rdox
Chaque lment possde gnralement plusieurs tats d'oxydation. Par exemple, 2
exceptions prs, pour les composs de l'oxygne les valeurs possibles du nombre d'oxydation
no(O) sont au nombre de 3 :
no(O) = 0 dans O
2
,
no(O) = I comme dans H
2
O
2
et les peroxydes,
no(O) = II comme dans H
2
O et la plus part des composs.
Deux de ces espces dans lesquelles O est des degrs doxydation diffrents constituent
un couple redox
Par exemple, les espces H
2
O
2
et H
2
O.
H
2
O
2
o no(O) = I est la forme oxyde (Ox) du couple,
H
2
O o no(O) = II est l'tat le moins oxyd, c'est--dire la forme rduite (Red) du
couple,
Un couple redox s'crit conventionnellement Ox/Red.
Fe
3
O
4

+VIII -VIII
49
Le nombre d'oxydation de la forme oxyde d'un lment est plus lev que celui de sa forme
rduite :
no(X
Ox
) > no(X
Red
).

Remarque 1. Le nombre d'oxydation de l'hydrogne est identique dans les espces H
2
O
2
et
H
2
O de ce couple : no(H) = +I.
Remarque 2. Une espce chimique donne peut tre la forme Ox d'un couple redox 1 et la
forme Red d'un couple redox 2.
Par exemple, l'eau oxygne H
2
O
2
est :
la forme Ox du couple H
2
O
2
/H
2
O puisque I > II
la forme Red du couple O
2
/H
2
O
2
puisque 0 > I

II 4. Raction lectrochimique
Dfinition. Une raction lectrochimique est une raction qui met en jeu :
les formes Ox et Red d'un couple redox ;
un ou plusieurs lectrons ;
lorsque la forme Ox capte des lectrons et est transforme en forme Red, il s'agit d'une
raction lectrochimique de rduction ;
lorsque la forme Red donne des lectrons et est transforme en forme Ox, il s'agit
d'une raction lectrochimique d'oxydation.
La raction Red Ox + ne
est une raction lectrochimique d'oxydation.

La raction Ox + ne

Red est une raction lectrochimique de rduction.

Remarque. On utilise une double flche lorsque l'tat d'quilibre est ralis. Les vitesses des
ractions lectrochimiques d'oxydation et de rduction sont alors gales. Il ne faut pas
confondre quilibrage de raction et tat d'quilibre.
50
II 5. Equilibrage d'une raction lectrochimique .
Il s'agit de trouver des valeurs des coefficients stchiomtriques qui conservent les charges
lectriques et les atomes des espces. En particulier :
Les coefficients stchiomtriques de Red et de Ox doivent conserver l'lment X,
Celui de l'lectron doit tenir compte de la variation du nombre d'oxydation de X au
cours de la raction lectrochimique,
Tous les autres lments Y, Z, ... qui apparaissent dans l'criture de la raction
lectrochimique, conservent leur tat d'oxydation. Ces lments sont des espces du milieu
ractionnel.
Par exemple, l'hydrogne au degr d'oxydation + I existe en milieu aqueux :
dans la molcule d'eau H
2
O,
dans l'ion hydronium H
3
O
+
(proton solvat) et
dans l'ion hydroxyde OH
-
.
Ce qui laisse une certaine libert de choix quant aux espces faire figurer dans l'quation-
bilan pour effectuer l'quilibrage.

Ecriture des quations-bilan de ractions se droulant en solution aqueuse.
Conventions de Pourbaix.
Pour quilibrer l'quation-bilan d'une raction lectrochimique ou celle d'un raction
d'oxydorduction en solution aqueuse, on utilise souvent la convention de Pourbaix qui
consiste employer l'eau et le proton comme sources respectives d'oxygne et d'hydrogne
aux degrs d'oxydation - II et + I.
L'quation obtenue peut ensuite tre modifie le cas chant de deux faons diffrentes.
1. On peut remplacer les protons par des ions hydronium H
3
O
+
(il suffit d'ajouter, aux 2
membres de l'quation de raction, autant de molcules d'eau qu'il y a de protons) ;
2. On peut remplacer les protons par des ions hydroxyde (on ajoute autant d'ions
hydroxyde qu'il y a de protons aux 2 membres de l'quation de raction, et on simplifie
ensuite en liminant les molcules d'eau excdentaires).
La modification 1 complique un peu l'criture de Pourbaix : les coefficients stchiomtriques
de l'eau sont plus levs et les ions H
+
sont remplacs par des ions H
3
O
+
.
La modification 2 fait apparatre les ions hydroxyde.
51
Remarque
On sait que les protons et les ions hydroxyde co-existent en milieu aqueux en raison de
l'quilibre d'auto-protolyse de l'eau : H
2
O
(l)
H
+
(aq)
+ OH
(aq)

On fait figurer l'une de ces espces plutt que l'autre dans l'quation-bilan.
1. L'emploi du proton est souhaitable lorsque l'on veut faire apparatre le pH de la
solution. Les relations thermodynamiques font intervenir l'activit du proton et, par
consquent, le pH qui est directement mesurable.
2. La seconde raison tient aux conditions de stabilit des formes Ox et Red, qui
dpendent du pH de la solution. Par exemple, l'ion Mn
2+
n'existe en concentration non
ngligeable qu'en milieu acide. En effet, l'hydroxyde manganeux Mn(OH)
2
prcipite
ds que le pH de la solution dpasse une certaine valeur appele pH de dbut de
prcipitation. On crira donc l'quation d'quilibre du couple MnO
4
/Mn
2+
en utilisant
les protons puisque la concentration de cette espce est, pour les faibles valeurs du pH,
plus importante que celle des ions hydroxyde.
3. En rgle gnrale, on fera donc figurer les espces prdominantes dans l'criture d'une
quation-bilan. Par exemple, en milieu basique, on crira l'quation-bilan de
l'oxydation lectrochimique du dihydrogne ainsi :
1/2H
2
(g) + OH
+ H
2
O

Plusieurs mthodes dquilibrage peuvent tre employes.
Exemple : Mthode base sur la variation du nombre d'oxydation de X
On veut quilibrer une raction lectrochimique mettant en jeu le couple Cr
2
O
7
2
/Cr
3+
On dtermine dabord les valeurs des nombres d'oxydation no(Cr) du chrome dans
Cr
2
O
7
2
et dans Cr
3+
:
(a) no(Cr) dans Cr
2
O
7
2
:
la somme des nombres d'oxydation des atomes qui constituent un ion est gale la
charge de cet ion :
2no(Cr) + 7no O = 2
Le nombre d'oxydation de l'oxygne est gal II :
2no(Cr) = 2 7(II) = +12, donc no Cr = +VI
52
(b) no(Cr) dans Cr
3+

no(Cr) = charge de l'ion = +III
On crit la forme rduite Cr
3+
et la forme oxyde Cr
2
O
7
2
de part et d'autre d'une
double flche
Cr
2
O
7
2
+ . Cr
3+
+
+VI (forme oxyde) +III (forme rduite)
Il y a 2 atomes de chrome dans l'anion dichromate, il faut 2 ions chromiques
Cr
2
O
7
2
+ . 2Cr
3+
+
Il faut ajouter 3 lectrons chaque atome de chrome de la forme oxyde pour amener
sa charge formelle de +VI +III. En fait on ajoute 2x3 e
= 6 e
car il y a 2 atomes de
chrome
Cr
2
O
7
2
+ 6 e
+ .. 2Cr
3+
+
+VI +III
Les atomes d'oxygne qui figurent dans l'ion dichromate sont au degr d'oxydation II.
On doit ajouter ces atomes dans la partie droite de l'quilibre en utilisant l'espce
prsente dans le milieu ractionnel qui est au degr d'oxydation II : H
2
O
Cr
2
O
7
2
+ 6 e
+ .. 2Cr
3+
+ 7 H
2
O
Dans la partie droite on a maintenant 14 atomes d'hydrogne au degr d'oxydation +I.
On doit donc ajouter 14 H
+
dans la partie de gauche de l'quilibre.
Cr
2
O
7
2
+ 6 e
+ 14 H
+
2Cr
3+
+ 7 H
2
O
On vrifie que la charge est conserve
Cr
2
O
7
2
+ 6 e
+ 14 H
+
2Cr
3+
+ 7 H
2
O
2 6 +14 = +6 +0
Remarque.
Pour quilibrer cette raction, nous avons utilis les conventions de Pourbaix, c'est--dire
que nous avons choisi d'employer l'eau comme source d'oxygne au degr d'oxydation - II, et
les protons comme source d'hydrogne au degr + I.

53
II 6. Raction doxydorduction
Une raction d'oxydorduction est la combinaison de deux ractions lectrochimiques mettant
chacune en jeu un couple redox. Un lment chimique X est donc oxyd, et un autre, Y,
rduit. Bien qu'une raction doxydo-rduction soit obtenue en couplant deux ractions
lectrochimiques, il n'y a globalement, ni formation, ni consommation d'lectrons, mais
uniquement transfert d'lectrons de la forme Red d'un couple la forme Ox de l'autre couple.

Equilibrage des ractions d'oxydorduction :
mthode base sur les variations des nombres d'oxydation de X et de Y
On dtermine en premier les nombres d'oxydation des lments des formes Ox et Red des
couples mis en jeu. On en dduit les coefficients stchiomtriques des lectrons dans chacune
des ractions lectrochimiques. On multiplie ensuite les coefficients stchiomtriques de
chacune des ractions lectrochimiques par un mme nombre de faon galer les
coefficients stchiomtriques des lectrons.
On peut faire le produit de ces coefficients comme ci-dessous :
Rduction ( )
2 1 d Re 1 1 Ox
... d Re .... e Ox
1 1
+ + +

Oxydation ( )
1 2 2 Ox 2 d Re
... e Ox .... d Re
2 2
+ + +

-------------------------------------------------------------
... Ox d Re .... d Re Ox
2 Ox 1 1 d Re 2 2 d Re 1 1 Ox 2
2 1 2 1
+ + + +

Avec les notations utilises, ce produit vaut
1
2
.
Pour viter d'avoir des valeurs leves pour les coefficients stchiomtriques, il est prfrable
de prendre leur PPCM.
Pour les ractions en solution aqueuse, on termine l'quilibrage avec de l'oxygne au degr II
(on ajoute alors H
2
O) et de l'hydrogne au degr +I (on ajoute H
+
).
Les lectrons changs ne figurent pas dans l'quation bilan de la raction d'oxydorduction.
Ox
1
/Red
1
Ox
2
/Red
2

54
Exemple : oxydation du mthanol CH
3
OH en acide mthanoque HCOOH par l'anion
permanganate MnO
4
(cette raction produit des ions manganeux Mn

2+
)
couples : MnO
4
(Ox
1
)/Mn
2+
(Red
1
) ; HCO
2
H(Ox
2
)/CH
3
OH(Red
2
)
La premire tape consiste crire, de part et d'autre d'une flche, les ractifs et les
produits. On dtermine ensuite les valeurs des nombres d'oxydation des lments, et
on repre celui qui est oxyd (C) et celui qui est rduit (Mn) :
MnO
4
+ CH
3
OH + Mn
2+
+ HCO
2
H +
no +VII II +II +II
On sait ainsi combien d'lectrons sont mis en jeu par chaque raction
lectrochimique : 5 pour le manganse, 4 pour le carbone
On en dduit qu'il faut 20 lectrons pour coupler ces deux ractions. On obtient ainsi
les coefficients stchiomtriques des formes Ox et Red des 2 couples redox :
(MnO
4
+ 5e
+ ... Mn
2+
+ )4
+VII +II
(CH
3
OH + ... + ... HCO
2
H + 4e
)5
II +II
----------------------------------------------------
4MnO
4
+ 5CH
3
OH + 4Mn
2+
+ 5HCO
2
H +

Il faut 11 H
2
O pour conserver l'oxygne au degr II :
4MnO
4
+ 5CH
3
OH + 4Mn
2+
+ 5HCO
2
H + 11H
2
O

et 12 H
+
pour conserver l'hydrogne au degr +I :
4MnO
4
+ 5CH
3
OH + 12H
+
4Mn
2+
+ 5HCO
2
H + 11H
2
O
4 +12 = +8
La charge doit tre conserve.

21 oxygnes 10 oxygnes
20 hydrognes
32 hydrognes
55
II 7. Du potentiel lectrochimique la tension d'lectrode
II 7.1. Electrodes en tat d'quilibre
Rappel : une raction lectrochimique (implique un seul couple rdox) est une raction dont
l'quation fait apparatre des lectrons :

L'quilibre entre la forme Ox et la forme Red peut tre ralis grce une phase conductrice
lectronique lorsque cette phase est :
en contact avec la forme Ox et avec la forme Red du couple Ox/Red
et qu'elle change des lectrons avec ces espces ; cet change doit se faire une
vitesse suffisamment leve.
Dans ces conditions, l'lectrode (systme couple rdox + phase conductrice) est dans un
tat d'quilibre "thermodynamique". Son potentiel peut tre reli aux grandeurs
thermodynamiques.
Quelques systmes lectrochimiques satisfont l'ensemble de ces conditions.

Exemples d'lectrodes en tat d'quilibre
(A) Electrodes de premire espce.
L'quilibre lectrochimique d'une lectrode de premire espce est tabli entre un mtal M qui
constitue la forme Red du couple Ox/Red et l'une des formes oxydes dissoutes M
n+
de ce
mtal. Lquation-bilan de la raction lectrochimique scrit :

Le mtal M, forme Red, conducteur lectronique, est plong dans une solution gnralement
aqueuse (aq) qui contient la forme Ox (M
n+
).
Les couples Ag
+
(aq)
/Ag
(s)
et Cu
2+
(aq)
/Cu
(s)
sont des exemples d'lectrodes de premire espce.

Un barreau de cuivre immerg dans une solution
aqueuse de sulfate de cuivre dissoci en ions Cu
2+
et
en ions sulfate SO
4
2-
constitue une lectrode.
L'oxydation d'un atome de la surface du mtal ajoute
un ion Cu
2+
la solution et 2 lectrons au mtal.
L'quilibre lectrochimique est tabli lorsque ces
processus d'oxydation et les processus de rduction
(obtenus en inversant le sens des flches) sont en trs
grand nombre.
M
n+
(aq)
+ ne
(M)
M
(s)
M
n+
(aq)
+ ne
(M)
M
(s)
Red Ox + ne
oxydation
reduction
Red Ox + ne
oxydation
reduction
56

(B) Electrodes de seconde espce.
Le mtal M (forme Red du couple) est en quilibre lectrochimique avec un de ses composs
solide peu soluble de formule MX
n
(forme Ox du couple). Lorsque le compos MX
n
est, par
exemple, un halognure lquation de la raction lectrochimique scrit (lorsque l'tat
d'quilibre est ralis) :

Cette raction lectrochimique est caractristique dune lectrode de seconde espce.
Remarque
Cet quilibre peut tre considr comme tant la somme :
de l'quilibre l'lectrochimique d'une lectrode de premire espce :

de l'quilibre chimique de dissolution du compos peu soluble MX
n
:

Exemples dlectrodes de seconde espce
lectrode d'argent revtu de chlorure dargent : AgCl
(s)
/Ag
(s)

lectrode au calomel (chlorure mercureux) : Hg
2
Cl
2(s)
/Hg
(l)

L'quation bilan de la raction lectrochimique mise en jeu par le fonctionnement de
llectrode au calomel scrit :
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2e
2Hg
(l)
+ 2Cl
(aq)

Electrode dargent et lectrode d'argent
revtue de chlorure d'argent
Ag
Ag/AgCl
Ag
Ag/AgCl
MX
n(s)
M
n+
(aq)
+ nX
(aq)
MX
n(s)
M
n+
(aq)
+ nX
(aq)
M
n+
(aq)
+ ne
(M)
M
(s)
M
n+
(aq)
+ ne
(M)
M
(s)
MX
n(s)
+ ne
(M)
M
(s)
+ nX
(aq)
MX
n(s)
+ ne
(M)
M
(s)
+ nX
(aq)
57
Cette criture masque la prsence du cation mercureux Hg
2
2+
en solution : le mercure l'tat
d'oxydation +I, nexiste que sous la forme dimre.

Le contact entre le mtal gain et le mercure se fait grce une tige de mtal qui traverse le
fond de ce tube. Le tampon qui bouche le tube est imprgn par la solution aqueuse de KCl
qui garnit le corps de llectrode, ce qui permet l'tablissement d'un contact ionique entre le
calomel et cette solution de KCl. Une pastille poreuse cylindrique situe au bas du corps de
llectrode, permet dtablir une jonction liquide/liquide entre la solution de KCl qui garnit
l'lectrode et la solution dans laquelle ce dispositif est immerg.
(C) Electrodes gaz
Nous prendrons pour exemple l'lectrode hydrogne, qu'il conviendrait d'appeler plutt
lectrode dihydrogne, base sur le couple H
+
(aq) / H
2
(g). Le gaz est la forme Red
(noH = 0), le proton la forme Ox (noH = + I). Le mtal (conducteur) que lon utilise est le
platine platin, cest--dire du platine recouvert par lectrolyse dun dpt de platine sous une
forme extrmement divise appele noir de platine en raison de son aspect. Ce mtal coteux
est choisi parce qu'il permet l'tablissement de lquilibre lectrochimique (catalyseur) :
2H
+
(aq
) + 2e
(Pt)
H
2(g)

Le platine catalyse les ractions de rduction du proton et doxydation du dihydrogne.
lectrode au calomel
De haut en bas, on aperoit, l'intrieur du
tube en verre :
la gaine rouge qui masque un fil
conducteur mtallique
du mercure Hg (partie brillante)
du calomel (poudre grise de
Hg
2
Cl
2
)
un tampon blanc d'amiante qui
maintient le calomel et le mercure
dans le tube essai miniature
renvers au fond duquel se trouve le
mercure.
contact
mercure Hg
Hg
2
Cl
2
(calomel)
tampon imprgn de KCl
aq
pastille poreuse
contact
mercure Hg
Hg
2
Cl
2
(calomel)
tampon imprgn de KCl
aq
pastille poreuse
58

Le platine est immerg dans une solution aqueuse maintenue sature en dihydrogne par
bullage. A 25C, la solubilit de ce gaz dans l'eau vaut 0,764 millimole/L sous une pression
totale de 1 atm, le gaz tant constitu de dihydrogne et d'eau sous sa pression de vapeur
saturante, soit 23,81 mm de mercure cette temprature.
Le bilan de la raction d'oxydation du dihydrogne indique que chaque molcule produit : - 2
lectrons (localis dans le platine) et- 2 atomes d'hydrogne au degr + I (protons) qui vont
dans la solution aqueuse.
Pendant le mme laps de temps, le nombre de molcules consommes par le processus
d'oxydation est gal celui des molcules produites par le processus de rduction (non
reprsent). Les quantits d'espces chimiques en prsence restent constantes : il s'agit d'une
situation d'quilibre. En fait, ces ractions lectrochimiques se font en plusieurs tapes, et le
schma prsent n'illustre que le bilan de la raction d'oxydation.

Autres lectrodes gaz
lectrode dichlore : Cl
2
(g)/Cl
(aq)
lectrode dioxygne : O
2
(g)/H
2
O(l)
Remarque
On ne connat pas de matriau sur lequel l'quilibre thermodynamique du
couple dioxygne / eau est ralis.

(D) Electrodes redox
Toutes les lectrodes en tat d'quilibre thermodynamique mettent en jeu un couple redox.
Cependant, l'appellation d'lectrode redox est rserv aux cas o les formes Ox (M
+z
) et Red
(M
+(zn)
) du couple sont dissoutes :
Le matriau par lintermdiaire duquel les lectrons sont changs est chimiquement inerte
vis vis des constituants de la solution, mais il est lectrochimiquement actif vis vis du
couple redox : la vitesse du transfert des lectrons doit tre suffisament lve.
M
+z
(aq)
+ ne
M
+(zn)
(aq)
M
+z
(aq)
+ ne
M
+(zn)
(aq)
H
2
Bulles de H
2
Solution
aqueuse
barreau de Pt recouvert
de noir de Pt
H
2
2 H
+
2 e
-
H
+
H
2
e
-
rduction
oxydation
H
2
Bulles de H
2
Solution
aqueuse
barreau de Pt recouvert
de noir de Pt
H
2
2 H
+
2 e
-
H
+
H
2
e
-
rduction
oxydation
59
barreau de Pt
e
-
rduction oxydation
Fe
2+
Fe
3+ Fe
2+
Fe
3+
barreau de Pt
e
-
rduction oxydation
Fe
2+
Fe
3+
Fe
2+
Fe
3+ Fe
2+
Fe
3+
Fe
2+
Fe
3+

Exemples dlectrodes redox
De nombreux quilibres lectrochimiques de type redox sont susceptibles de s'tablir
sur les matriaux inattaquables que sont le platine (Pt), lor (Au) et le carbone (C) sous
forme graphite ou amorphe (carbone vitreux).
La solution peut contenir des ions ferrique Fe
3+
(Ox) et des ions ferreux Fe
2+
(Red), ou
les complexes de ces mmes espces. Le couple redox mis en jeu est alors not
Fe
III
/Fe
II
.
II 8. Chane lectrochimique
Une chane lectrochimique est systme qui comprend au moins 2 conducteurs lectroniques
(mtaux par exemple) spars par un conducteur lectrolytique (phase conductrice ionique).
Le dispositif type suivant comprend :
une lectrode de zinc Zn immerge dans une solution aqueuse (aq. 1) contenant des
ions Zn
2+
(lectrode de premire espce) ;
une lectrode de platine Pt immerge dans une solution aqueuse acide H
+
(aq. 2) et en
contact avec du dihydrogne H
2
gazeux (bulles) ;
une paroi poreuse qui ralentit le mlange des solutions aqueuses 1 et 2.
des terminaisons mtalliques en cuivre (fils lectriques) Cu
g
(g pour gauche) et Cu
d
(d
pour droite) qui permettent de connecter le dispositif un appareil de mesure
(millivoltmtre forte impdance d'entre par exemple).

En utilisant le symbolisme conventionnel, cette chane s'crit :
d ) s ( ) g ( 2
) 2 aq (
) 1 aq
(
2
) s ( g ) s (
Cu / Pt / H / H Zn / Zn / Cu
+ +
N
Electrode redox
Le matriau d'lectrode permet le couplage
des ractions lectrochimiques qui se
produisent simultanment dans le sens de la
rduction et dans celui de loxydation.
60
Les contacts entre phases sont symboliss par des barres obliques :
en trait plein ( / ) si les 2 phases sont conductrices lectroniques (exemple : Cu/Zn),
mme si elles ont des modes de conduction diffrents (exemple : Zn (s)/Zn
2+
)
en traits pointills (N) lorsque les 2 phases sont des solutions d'lectrolytes.
En gnral, les terminaisons mtalliques qui permettent d'tablir les contacts ncessaires aux
mesures ne sont pas montrs et la chane s'crit plus simplement :
Pt / H / H Zn / Zn
) g ( 2
) 2 aq (
) 1 aq
(
2
) s (
+ +
N
61
II 9. Potentiel lectrochimique (ou potentiel dlectrode)
Lenthalpie libre
r
G dun systme chimique (qui permet de prvoir lvolution dun systme
chimique) est relie aux potentiels chimiques
i

(ou enthalpie libre molaire partielle de i) des
diffrentes espces i qui constituent ce systme par la relation :
=
i
i i r
G
(avec
i
> 0 pour un produit et
i
< 0 pour un ractif,
i
tant le coefficient stoechiomtrique
de i).
Les potentiels chimiques peuvent leur tour tre explicits au moyen des potentiels chimiques
standard
i
0
( 1 bar et T) et des activits a
i
:
i
=

i
0
+ RTLna
i
(on rappelle que lactivit de i
est linfluence de la quantit de lespce i sur lnergie libre du systme).

Cette faon de procder ne sapplique pas aux espces lectriquement charges car on doit
prendre en compte le travail lectrique que lon doit fournir pour amener lespce considre :
d'un point infiniment loign de la phase et situ dans le vide, o le potentiel est nul,
un point situ au sein de la phase j o o le potentiel est non nul
j
0
Pour ce faire, on prend en considration :
la charge lectrique Z
i
F de lespce i (z
i
est son nombre de charge et F le Faraday (1F
= 96485 C mol
-1
) ;
le potentiel lectrostatique
j
de la phase j, potentiel appel aussi potentiel de Galvani
(diffrence de potentiel lectrostatique entre lintrieur dun conducteur et le vide).
Ce travail supplmentaire vaut Z
i
F
j

Pour une espce charge, le potentiel chimique
i
devra donc tre remplac par le potentiel
lectrochimique :
j
i i i
F z
~
+ =
Pour une espce lectriquement neutre (z
i
= 0), le potentiel lectrochimique est gal au
potentiel chimique :
i i
~
=
La condition dquilibre dun systme chimique (
r
G = 0), sera remplace par une nouvelle
condition portant sur lenthalpie libre lectrochimique de raction ( ) O G
~
r
= , qui est dfinie
partir des potentiels lectrochimiques :
0
~
G
~
i
i i r
= =

(avec
i
> 0 pour un produit et
i
< 0 pour un ractif)
Cette dfinition est analogue celle de lenthalpie libre de raction partir des potentiels
chimiques. )
62
II 10. Interfaces en quilibre lectronique
Objectif de ce chaptre : crire les conditions dquilibre pour exprimer les ddp aux interfaces
mtalliques, puis retrouver la loi de Nernst
II 10.1 Cas dune lectrode de 1
re
espce
Un mtal M qui trempe dans une
solution dions M
z+
de ce mtal.

Lquilibre lectronique entre ces 2 phases est atteint suite des transferts dlectrons ( une
vitesse suffisante) de lune lautre de ces phases, do lemploi dune double flche pour
exprimer cet quilibre doxydo-rduction :

La condition dquilibre fait intervenir les potentiels lectrochimiques :
lenthalpie libre lectrochimique de raction (

=
i
i i r
~
G
~
) est gale 0 lquilibre.
0
~
e
~
z
~
G
~
) 2 (
M
) 1 ( ) 1 (
M r
z
= =
+
(>0 pour les produits, <0 pour les ractifs)
Sachant que + = zF
~
, que pour le mtal M (neutre) =
~
, que pour llectron le nombre
de charge z = 1 et que pour le cation mtallique M
z+
le nombre de charge = +z, on peut
crire :
0 ) zF ( ) F ( z
) 2 ( ) 2 (
M
) 1 ( ) 1 (
e
) 1 (
M
z
= +
+

0 ) ( zF z
) 2 ( ) 1 ( ) 2 (
M
) 1 (
e
) 1 (
M
z
= +
+

Par dfinition, on pose que le potentiel absolu de llectrode e
abs
=
(1)
(2)
, c'est--dire la
diffrence entre les potentiels lectrostatiques des 2 phases,
-
F zF
) z (
zF
1
e
) 1 (
e
) 1 (
M
) 2 (
M ) 1 (
M
) 1 (
e
) 2 (
M
abs
z
z
+

= + =
+
+

Si on remplace les potentiels chimiques par leur expression en fonction des potentiels
chimiques standard et des activits des espces :
) 2 (
M
0
M
) 2 (
M
z z z
a ln RT
+ + +
+ = ;
) 1 (
M
0
M
) 1 (
M
a ln RT + = ( 1 a
) 1 (
M
= ; idem pour llectron - seule
lactivit de M
z+
est prendre en compte) - pour une lectrode de premire espce :
F zF
a ln RT
zF
e
) 1 (
e
) 2 (
M
0
M
0
M
abs
z z
+ +

=
+ +

M
z+
M
z+
M
z+
M
(1)
(2)
M
z+
M
z+
M
z+
M
(1)
(2)
M
z+(2)
+ ze
(1)
M
(1)
M
z+(2)
+ ze
(1)
M
(1)
63
II 10.2 Cas dune lectrode rdox
(A) Cas gnral

F nF
e
) 1 (
e
) 1 (
d Re
) 2 (
Ox ) 2 ( ) 1 (
abs

+

= =
(B) Exemple : le couple Mn
2+
/MnO
4
, associ une lectrode de platine :

A lquilibre : 0
~
4
~ ~
5
~
8
~
G
~
) aq (
O H
) aq (
Mn
) Pt (
e
) aq (
H
) aq (
MnO
r
2
2
4
= + + =
+ +

z = 1 +1 1 +2 0 (
O H O H
2 2
~
= )
- 0 4 ) F 2 ( ) F ( 5 ) F ( 8 ) F (
O H ) aq (
Mn
) Pt ( e ) aq (
H
) aq (
MnO 2
2
4
= + + + +
+ +

) ( F 5 4 5 8
) aq ( ) Pt ( O H
Mn
e
H MnO 2
2
4
= + +
+ +

F F 5
4 8
e
e
O H
Mn H MnO
) aq ( ) Pt ( abs
2
2
4

+
+
= =
+ +

Comme
i
0
i i
a ln RT + = , et 1 a
O H
2
= :
F a
a a
ln
F 5
RT
F 5
4 8
e
e
Mn
H MnO
0
O H
0
Mn
0
H
0
abs
2
4
2
2
4
MnO

+
+
+
=
+
+
+ +

Remarque : on verra ultrieurement que
F
e
est e
abs
de ENH.
II 10.3 Cas dune lectrode gaz
On prend comme exemple H
2
dans une solution de H
+
+ une lectrode de Pt (conducteur +
catalyseur)

A lquilibre : 0
~
2
~
2
~
0 G
~
) aq (
H
) Pt (
e
) g (
H r
2
= = =
+

Comme
2 2
H H
~
= - 0 ) F ( 2 ) F ( 2
) aq ( ) aq (
H
) Pt ( ) Pt (
e
) g (
H
2
= +
+

0 F 2 2 F 2 2
) aq ( ) aq (
H
) Pt ( ) Pt (
e
) g (
H
2
= +
+

0 ) ( F 2 2 2
) aq ( ) Pt ( ) aq (
H
) Pt (
e
) g (
H
2
= +
+

ractifs ( < 0) produits ( > 0)
+VII
+II
Mn
2+
(aq)
+ 4H
2
O
(aq)
MnO
4
(aq)
+ 8H
+
(aq)
+ 5e
(Pt)
ractifs ( < 0) produit ( > 0)
2H
+
(aq)
+ 2e
(Pt)
H
2(g)
2H
+
(aq)
+ 2e
(Pt)
H
2(g)
Remarque : 3 phases
Ox
(2)
+ ne
(1)
Red
(2)
Ox
(2)
+ ne
(1)
Red
(2)
(1)
: lectrode
(2)
: solution
les 2 formes du couple
rdox sont dissoutes
64
-
F F 2
2
e
e
) g (
H
) aq (
H ) aq ( ) Pt (
abs
2

+

= =
+

Dans les conditions standard : 1 a
H
=
+
(1 mol L
1
) et 1 a
2
H
= (P = 1 bar) - =
0
, on a une
lectrode normale(standard) (di)hydrogne : ENH
dont le potentiel absolu est :
F F 2
2
e
) Pt (
e
0
H
0
H
abs
2

+

=
+

Par convention thermodynamique on pose arbitrairement que 0
0
H
=
+
; sachant que 0
0
H
2
=
(lment pur, corps simple) -
F
e
) Pt (
e
absENH

=

Remarque : llectrode standard hydrogne ESH, qui est llectrode de rfrence absolue,
ne peut tre ralise en pratique, car elle implique que les activits et les coefficients
dactivit de H
+
et de H
2
valent 1. En effet, la raction rdox devrait avoir lieu dans les
conditions suivantes :
pression de H
2
= 1 bar
concentration en H
+
= 1 M
H
2
se comporte comme un gaz parfait
le coefficient dactivit du proton
H+
= 1
Les deux premiers critres peuvent tre vrifis, mais pas les deux suivants. Cest pourquoi
lESH ne peut tre ralise. Elle est en pratique remplace par llectrode normale
hydrogne ENH.

II 10.4 Calcul du potentiel relatif
Dans le cas dune lectrode
premire espce

- lectrode ENH, prise comme rfrence, qui on attribue la tension 0 (dans ltat standard)
M
z+
M
z+
M

(1)
(2)
H
+
H
+
H
2
e
relatif
Pt
M
z+
M
z+
M

(1)
(2)
H
+
H
+
H
2
e
relatif
Pt
65
- lectrode de premire espce :
F zF
a ln RT
zF
e
) 1 (
e
) 2 (
M
0
M
0
M
abs
z z
+ +

=
+ +

e
relatif
= e
abs
e
absENH

-
F F zF
a ln RT
zF
e
) Pt (
e
) 1 (
e
) 2 (
M
0
M
0
M
relatif
z z
+ +

=
+ +

F F
) Pt (
e
) 1 (
e

0 car le potentiel de llectron dans un conducteur lectronique est indpendant

de la nature du conducteur (idem dans M et dans Pt).
Si on pose
0
M / M
0
M
0
M
z
z
e
zF
+
+
=

, potentiel standard du systme rdox M/M
z+

-
zF
a ln RT
e e
) 2 (
M 0
M / M
relatif
z
z
+
+
+ = : loi de NERNST
298K (25C), 06 , 0 0592 , 0 10 ln
F
RT
=

-
) 2 (
M
10
0
M / M
relatif
z z
a log
z
06 , 0
e e
+ +
+ =

II 10.5. Potentiel relatif : gnralisation pour une lectrode rdox
(A) Cas gnral

Pour une lectrode rdox :
F nF
e
) 1 (
e
) 1 (
d Re
) 2 (
Ox ) 2 ( ) 1 (
abs

+

= =
- e
relatif
= e
abs
e
absENH
=
F F nF
) Pt (
e
) 1 (
e
) 1 (
d Re
) 2 (
Ox

+

0
F F
) Pt (
e
) 1 (
e
( le potentiel de llectron dans un conducteur lectronique est indpendant de

la nature du conducteur).
R (cste des gaz parfaits) = 8,314 J K
1
mol
1
T = temp en K
F (cste de Faraday) = 96485 C mol
1
1
1 1
Cmol
K mol JK
F
RT

= ;
C 1
J 1
V 1 = -
F
RT
en V
Ox
(2)
+ ne
(1)
Red
(2)
Ox
(2)
+ ne
(1)
Red
(2)
(1)
: lectrode
(2)
: solution
66
-
d Re
Ox
0
d Re
0
Ox
relatif
a
a
ln
nF
RT
nF
e +

=
Comme
0
d Re / Ox
0
d Re
0
Ox
e
nF
=

= potentiel standard du couple rdox
d Re
Ox 0
d Re / Ox relatif
a
a
ln
nF
RT
e e + = : loi de NERNST
298K (25C), 06 , 0 0592 , 0 10 ln
F
RT
=
-
] d [Re
] Ox [
log 06 , 0 e
a
a
log 06 , 0 e e
0
d Re / Ox
d Re
Ox 0
d Re / Ox relatif
+ + =

(B) Exemple : couple Mn
2+
/MnO
4

Tous calculs faits (voir II 10.2)
F a a
a a
ln
F 5
RT
F 5
4 8
e
e
4
O H
Mn
H MnO
0
O H
0
Mn
0
H
0
) aq ( ) Pt ( abs
2
2
4
2
2
4
MnO

+
+
+
= =
+
+
+ +

-
F F a a
a a
ln
F 5
RT
F 5
4 8
e e e
) Pt (
e e
4
O H
Mn
H MnO
0
O H
0
Mn
0
H
0
absENH abs
Mn / MnO
2
2
4
2
2
4
MnO
2
4
+
+
= =
+
+
+ +
+

Sachant que 0
0
H
=
+
(convention thermodynamique) et 1 a
O H
2
= :
+
+
+
+

=
2
4
2
2
4
MnO
2
4
Mn
H MnO
0
O H
0
Mn
0
Mn / MnO
a
a a
ln
F 5
RT
F 5
4
e
Sachant que
0
4
MnO
= 449362 J mol
1
,
0
2
Mn
+
= 227610 J mol
1
,
0
O
2
H
= 237191 J mol
1

] Mn [
] H ][ MnO [
log
5
06 , 0
52 , 1 e
2
8
4
Mn / MnO
2
4
+
+
+ =
+
(en V)

Mn
2+
(aq)
+ 4H
2
O
(aq)
MnO
4
(aq)
+ 8H
+
(aq)
+ 5e
(Pt)
67
(C) Remarque : il faut toujours crire les ractions !
Exemple : cas du systme Pb/Pb
II
Systme Pb
2+
/Pb (en milieu acide) :
V 13 , 0 e
0
Pb / Pb
2
=
+

Pb
Pb
0
Pb
0
Pb / Pb
a
a
ln
F 2
RT
F 2
e
2 2
Pb
2
+ +
+
+

=
Sachant que
0
Pb
= 0 (corps pur),
Pb
a = 1 (solide) et
+ 2 Pb
a [Pb
2+
] :
- ] [Pb ln
F 2
RT
F 2
e
2
0
Pb / Pb
2
Pb
2
+
+
=
+
+

On sait que
0
Pb / Pb
0
2
2
Pb
e
F 2
+
+
=
-
] Pb ln[
F 2
RT
e e
2 0
Pb / Pb Pb / Pb
2 2
+
+ =
+ +

-
] Pb ln[
F
RT
13 , 0 e
2
Pb / Pb
2
+
+ =
+

Mais selon la composition du milieu dautres quilibres peuvent stablir.
Par exemple , en milieu basique existe le couple Pb/Pb(OH)
2
.

-
2
H 0
Pb
) OH ( Pb
0
OH
0
Pb
0
Pb / ) OH ( Pb
a a
a
ln
F 2
RT
F 2
2
e
2 2
) OH ( Pb
2
+

=
Sachant que
0
Pb
= 0 (corps pur),
2
) OH ( Pb
a et
Pb
a = 1 (solides),
OH
a [OH
] :
2
0
Pb / ) OH ( Pb 2
0
OH
0
Pb / ) OH ( Pb
] OH [
1
ln
F 2
RT
e
] OH [
1
ln
F 2
RT
F 2
2
e
2
2
) OH ( Pb
2

+ = +

=

-
] OH ln[
F
RT
e e
0
Pb / ) OH ( Pb Pb / ) OH ( Pb
2 2
=

-
] OH ln[
F
RT
59 , 0 e
Pb / ) OH ( Pb
2
=

diffrent du potentiel du systme Pb
2+
/Pb
0
+II
Pb(OH)
2(s)
+ 2e
()
Pb
(s)
+ 2OH
(aq)
Pb(OH)
2(s)
+ 2e
()
Pb
(s)
+ 2OH
(aq)
Pb
2+
(aq)
+ 2e
()
Pb
(s)
Pb
2+
(aq)
+ 2e
()
Pb
(s)
68
II 11. Force lectromotrice (fem) et grandeurs thermodynamiques
Un des intrts des systmes rdox est de pouvoir construire des systmes capables de fournir
du courant lectoique, ou une diffrence de potentiel lectrique (une tension lectrique).
II 11.1. Force lectromotrice (fem)
Si on relie deux systmes rdox diffrents par un conducteur, une diffrence de potentiel,
(toujours positive et mesurable par un voltmtre) va stablir entre ces deux systmes fem.
Exemple : cas de la pile DANIELL, dans laquelle sopre la rction doxydo-rduction
suivante :

V
Zn ple
Cu ple +
par convention:
lectrode de potentiel
le plus lev
CuSO
4
1 M ZnSO
4
1 M
sens du courant (convention)
direction des lectrons
pont salin
(conducteur
lectrolytique)
Zn Zn
2+
+ 2e
Cu
2+
+ 2e
Cu
oxydation,
dissolution
rduction,
dpt
V
Zn ple
Cu ple +
par convention:
le plus lev
CuSO
4
1 M ZnSO
4
1 M
pont salin
(conducteur
lectrolytique)
V
Zn ple
Cu ple +
par convention:
le plus lev
CuSO
4
1 M ZnSO
4
1 M
pont salin
(conducteur
lectrolytique)
Zn Zn
2+
+ 2e
Cu
2+
+ 2e
Cu
oxydation,
dissolution
rduction,
dpt

Ce type dexprience montre que la tendance spontane des ractifs se transformer au cours
dune raction doxydo-rduction peut tre value par la valeur de la fem de la pile, c'est--
dire la diffrence de potentiel mesure entre les deux lectrodes.
Cette diffrence de potentiel est lie la variation denthalpie libre
r
G qui accompagne la
ravtion doxydo-rduction.
Une raction doxydo-rduction obissant aux lois classiques de la thermodynamique
chimique, le sens de son volution peut tre connu en examinant le signe de son enthalpie
libre de raction.
r
G < 0 signifie que la raction peut se produire dans le sens de lcriture de
son quation.
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
69
Prenons 2 couples rdox (auquels correspondent 2 ractions lectrochimiques) :

- raction doxydo-rduction :

1
1
d Re
Ox
1
0
1 1
a
a
ln
F n
RT
e e + = ;
2
2
d Re
Ox
1
0
2 2
a
a
ln
F n
RT
e e + =
-
1
2
2
2
1
1
n
Ox
d Re
n
d Re
Ox
2 1
0
2
0
1 2 1
a
a
a
a
ln
F n n
RT
e e e e E

+ = =
eq
n
Ox
d Re
n
d Re
Ox
K
1
a
a
a
a
1
2
2
2
1
1
=

A lquilibre, E = 0 -
eq
2 1
0
2
0
1
K ln
F n n
RT
e e = = fem
Comme
eq r
K ln RT G =
- ( ) Ffem n n e e F n n G
2 1
0
2
0
1 2 1
0
r
= =

II 11.2. Rgle du gamma
Dans le cas dune pile, les lectrons vont spontanment du ple au ple +.
- lquation dune raction lectrochimique spontane associe (par exemple) au
fonctionnement dune pile scrira en prenant :
pour ractifs la forme oxyde du couple qui a la tension la plus leve (Cu
2+
, dans le cas
de la pile Daniell) et la forme rduite du couple qui a la tension la moins leve (Zn) ;
pour produits la forme rduite du couple qui a la tension la plus leve (Cu) et la forme
oxyde du couple qui a la tension la moins leve (Zn
2+
).

Ces conclusions se retrouvent aisment en utilisant la rgle du gamma :
On note sur un axe vertical, orient vers le haut, les valeurs des tensions dquilibre des deux
couples rdox, puis on crit gauche de laxe les formes oxydes, droite de laxe les formes
Ox
1
+ n
1
e
Red
1
Ox
2
+ n
2
e
Red
2
Ox
1
+ n
1
e
Red
1
Ox
2
+ n
2
e
Red
2
n
2
Ox
1
+ n
1
Red
2
n
2
Red
1
+ n
1
Ox
2
n
2
Ox
1
+ n
1
Red
2
n
2
Red
1
+ n
1
Ox
2
1
2
2
1
1
2
2
1
n
d Re
n
Ox
n
Ox
n
d Re
eq
a a
a a
K
=

Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
70
rduites. On trace ensuite la lettre grque en partant de la forme oxyde du couple de
tension la plus leve pour aller vers la forme rduite de celui de tension la moins leve ;
puis on continue la lettre en passant par la forme oxyde du couple de potentiel le moins
lev pour terminer avec la forme rduite du couple de celui de tension la plus leve.
Attention : on utilise les potentiels thermodynamiques des couples rdox et non les potentiels
standard, lordre de classement des couples doit donc tenir compte des activits des espces
impliques.

II 12. Piles et accumulateurs
II 12.1. Piles
(A) Dfinition dune pile
Une pile est un dispositif lectrochimique qui permet de convertir spontanment de lnergie
lectrochimique en nergie lectrique.
Une pile comporte 2 ples :
Le ple + qui correspond llectrode de potentiel le plus lev
Le ple qui correspond llectrode de potentiel le moins lev
Sa fem = 0 e e
+
(diffrence de potentiel mesure entre les 2 lectrode qui
constituent la pile.
formes oxydes formes rduites
Cu
2+
Ox
1
Red
1
Cu
Zn
2+
Ox
2
Red
2
Zn
e
1
e
2
ractif O
ractif O
produit O
produit O
e
formes oxydes formes rduites
Cu
2+
Ox
1
Red
1
Cu
Zn
2+
Ox
2
Red
2
Zn
e
1
e
2
ractif O
ractif O
produit O
produit O
e
71
Son volution est spontane ; sa fem est lie la varation denthalpie libre de la
raction qui dcrit le fonctionnement de la pile : nFfem G
r
= ; comme fem 0,
0 G
r
.
Partant de 0 G
r
< , t = 0, la raction est spontane et G
r
diminue jusqu
atteindre lquilibre : 0 G
r
= , -
+
= e e ; cet instant, il ny a plus de raction, la
pile est dcharge.

Si on considre la rtaction doxydo-rduction entre les couples Ox
+
/Red
+
et Ox
/Red
:

Sens spontan :

] Ox ][ d [Re
] d ][Re Ox [
ln
nF
RT
e e fem
0 0
+
+
+
+ =
Au ple + il y a rduction (
+ +
d Re Ox ) - CATHODE
Au ple il y a oxydation (

Ox d Re ) - ANODE
Quand la pile est dcharge, les concentrations vrifient les conditions dquilibre :
0 G 0 fem
r
= = -
eq
0 0
K
nF
RT
] Ox ][ d [Re
] d ][Re Ox [
ln
nF
RT
e e = =
+
+
+

e
+
e
fem
e
t
fem = 0
t
eq
e
+
e
fem
e
t
fem = 0
t
eq
Ox Red
Ox Red
e
+
e
e
+
+
e
e
Ox Red
Ox Red
e
+
e
e
++
++
+
e
+
e
e
Ox
+
+ Red
Red
+
+ Ox
ne
Ox
+
+ Red
Red
+
+ Ox
Ox
+
+ Red
Red
+
+ Ox
ne
72
(B) Exemple : pile DANIELL
Une pile est un dispositif lectrochimique qui permet de convertir spontanment de lnergie
lectrochimique en nergie lectrique.
Chane lectrochimique :
) s ( ) aq
(
2
) aq (
2
) s (
Zn / M 1 , 0 Zn M 1 , 0 Cu / Cu
+ +
N
Donnes : T = 298K ; pH = 0 ; ENH / V 34 , 0 e
0
Cu / Cu
2
=
+
; ENH / V 76 , 0 e
0
Zn / Zn
2
=
+

337 , 0 003 , 0 34 , 0
1
1 , 0
log
2
06 , 0
34 , 0
a
a
log
2
06 , 0
34 , 0 e
Cu
Cu
Cu
2
= = + + =
+
V
763 , 0 003 , 0 76 , 0
1
1 , 0
log
2
06 , 0
76 , 0
a
a
log
2
06 , 0
76 , 0 e
Zn
Zn
Zn
2
= = + + =
+
V
- 10 , 1 e e e e fem
Zn Cu
= = =
+
V
Remarque :
] Zn [
] Cu [
ln
F 2
RT
e e e e fem
2
2
0
Zn / Zn
0
Cu / Cu
2 2
+
+
+
+ = =
+ +
; comme ici le rapport des
concentration = 1, la fem est gale
0 0
e e
+
.

Dcharge : - fem = 0
] Zn [
] Cu [
log 03 , 0 1 , 1 0 fem
2
2
+
+
+ = = - vrifi pour
03 , 0
1 , 1
] Cu [
] Zn [
log
2
2
=
+
+
-
36
2
2
10 6 , 4
] Cu [
] Zn [
=
+
+

oxydation,
dissolution
rduction,
dpt
Cu ple +
CATHODE
lectrons
Zn ple
ANODE
[Cu
2+
]
Cu
2+
+ 2e
Cu
Zn Zn
2+
+ 2e
[Zn
2+
]
oxydation,
dissolution
rduction,
dpt
Cu ple +
CATHODE
lectrons
Zn ple
ANODE
Zn ple
ANODE
[Cu
2+
]
Cu
2+
+ 2e
Cu
Zn Zn
2+
+ 2e
[Zn
2+
]
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Cu
2+
+ 2e
Cu
Zn Zn
2+
+ 2e
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Cu
2+
+ 2e
Cu Cu
2+
+ 2e
Cu
Zn Zn
2+
+ 2e
Zn Zn
2+
+ 2e
73
Capacit maximale (thorique) :
Charge (nombre de coulomb) maximale que peut dlivrer la pile.
On suppose quon est pas limit par la dissolution du zinc, mais par le dpt de cuivre, et qu
lquilibre la concentration en Cu
2+
devient pratiquement gale zro.
Si on prend comme conditions particulires 0,1 mole de Cu
2+
dans un litre ([Cu
2+
] = 0,1 M),
ce qui signifie quil faut 0,2 mole dlectrons pour consommer tous les cations Cu
2+
, sachant
que 1 mole dlectrons est gale 1 F, soit 96500 C, la capacit maximale de cette pile sera
gale 0,2 F, soit 0,2 96500 = 19300 C.
Comme 1 C = 1 A.s, 19300 C. correspondent 19300 A.s, ou 5,36 A.h
Cela signifie que cette pile pourra dbiter un courant de 5,36 A pendant 1 heure.

II 12.2. Accumulateurs
Un accumulateur est une pile rechargeable. Il possde deux phases de fonctionnement :
- la phase de dcharge : tout comme une pile, laccumulateur fourni de lnergie et
fonctionne alors comme un gnrateur.
- la phase de charge : on doit fournir de lnergie laccumulateur, qui fonctionne alors
comme un rcepteur ; pour cela on doit appliquer une force contre-lectromotrice
(fcem) > fem. Par exemple, dans le cas dune pile DANIELL (dcharge) il faudra
appliquer une tension > 1,1 V pour le recharger, c'est--dire pour raliser les ractions
lectrochimiques (non spontanes) :
- rduction de Zn
2+
: Zn
2+
+ 2e
Zn
- oxydation de Cu : ZCu Cu
2+
+ 2e

II 12.3. Accumulateur au plomb
Chane lectrochimique :

) s ( ) s ( 4 4 2 ) s ( 4 ) s ( 2
Pb / PbSO / ) M 4 ( SO H / PbSO / PbO (activits = 1)
Couples :
4
) II (
2
) IV (
SO Pb / O Pb ; e = 1,68 V (lectrode +)

) 0 (
4
) II (
Pb / SO Pb ; e = 0,34 V (lectrode )
- fem = 2,02 V (batterie de voiture classique 12 V : 6 lments).

1,68
0,34
e (V)
PbSO
4
Pb
1,68
0,34
e (V)
PbSO
4
Pb
74
Ractions :

Fonctionnement :
- en dcharge : rduction au ple + (cathode) et oxydation au ple (anode) - la
concentration en H
2
SO
4
diminue.
- en charge : oxydation au ple + (anode) et rduction au ple (cathode) - la
concentration en H
2
SO
4
augmente.
Remarque : pendant la charge on force le systme se drouler dans le sens non spontan,
donc on doit lui fournir une nergie externe > fem (> 2,02 V)

II 13. Electrolyse
II 13.1. Gnralits
Les ractions chimiques doxydo-rduction sont capables de fournir du courant lectrique -
inversement il est possible dutiliser lnergie lectriqque pour raliser une raction chimique
doxydo-rduction : on ralise alors une ELECTROLYSE.
Exemple simple ; dans le cas dun montage du type pile Daniell, si on remplace le voltmtre
par un gnrateur lectrique qui peut fournir une nergie lectrique suffisante (tension > fem
de la pile), la raction inverse de la raction spontane doxydo-rduction pourra se produire.

+
2H
2
SO
4
+ Pb
(0)
+ Pb
(IV)
O
2
Pb
(II)
SO
4
+ Pb
(II)
SO
4
+ 2H
2
O
+
dcharge
charge
+
2H
2
SO
4
+ Pb
(0)
+ Pb
(IV)
O
2
Pb
(II)
SO
4
+ Pb
(II)
SO
4
+ 2H
2
O
+ ++
2H
2
SO
4
+ Pb
(0)
+ Pb
(IV)
O
2
Pb
(II)
SO
4
+ Pb
(II)
SO
4
+ 2H
2
O
++
dcharge
charge
Cu ple +
ANODE
lectrons
Zn ple
CATHODE
Cu Cu
2+
+ 2e
Zn
2+
+ 2e
Zn
G
oxydation
dissolution
rduction
dpt
courant
Cu ple +
ANODE
lectrons
Zn ple
CATHODE
Cu Cu
2+
+ 2e
Zn
2+
+ 2e
Zn
G
oxydation
dissolution
rduction
dpt
courant
Zn
2+
+ Cu Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu Zn + Cu
2+
75
II 13.2. Conditions thermodynamiques de llectrolyse
A la cathode :
les espces oxydes Ox
i
vont tre rduites, si le potentiel cathodique appliqu
0
d Re / Ox C
i i
E E <
la rduction la plus facile sera celle de lespce oxyde du couple possdant le
potentiel le plus lev
exemple :

Si
0
2 C
E E < : rduction de Ox
1
, puis de Ox
2

Si
0
1 C
0
2
E E E < < : rduction de Ox
1
uniquement
Si
0
1 C
E E > : pas de rduction

A lanode :
les espces rduites Red
i
vont tre oxydes, si le potentiel anodique appliqu
0
d Re / Ox A
i i
E E >
loxydation la plus facile sera celle de lespce rduite du couple possdant le potentiel
le plus bas
exemple

Si
0
4 A
E E > : oxydation de Red
3
, puis de Red
4

Si
0
4 A
0
3
E E E < < : oxydation de Red
3
uniquement
Si
0
3 A
E E < : pas doxydation
A lanode et la cathode :
Lorsquon applique une diffrence de potentiel E
A
E
C
entre lanode (ple +) et la cathode
(ple ), selon les potentiels des couples rdox en solution les ractions suivantes peuvent se
drouler :

Si
1 1 3 3
d Re / Ox d Re / Ox C A
E E E E > : oxydation de Red
3
et rduction de Ox
4

Si
2 2 4 4
d Re / Ox d Re / Ox C A
E E E E > : on a aussi oxydation de Red
4
et rduction de Ox
2

Ox
i
+ ne
Red
i
Ox
i
+ ne
Red
i
Ox
1
/Red
1
Ox
2
/Red
2
E
0
2
E
0
1
E
ox/Red
Ox
1
/Red
1
Ox
2
/Red
2
E
0
2
E
0
1
E
ox/Red
Red
i
Ox
i
+ ne
Red
i
Ox
i
+ ne
Ox
4
/Red
4
Ox
3
/Red
3
E
0
3
E
0
4
E
ox/Red
Ox
4
/Red
4
Ox
3
/Red
3
E
0
3
E
0
4
E
ox/Red
Ox
4
/Red
4
Ox
3
/Red
3
E
ox/Red
Ox
1
/Red
1
Ox
2
/Red
2
+ +
Ox
4
/Red
4
Ox
3
/Red
3
E
ox/Red
Ox
1
/Red
1
Ox
2
/Red
2
++ ++
76
Dispositif dlectrolyse :

II 14. Diagrammes potentiel-pH (diagrammes de Pourbaix)
II 14.1. Introduction
Un diagramme potentiel-pH (diagrammes e-pH, tension-pH, de Pourbaix) dcrit les diffrents
quilibres chimiques (acide-base) et lectrochimiques (rdox) mettant en jeu les espces
stables formes par oxydation et rduction dun systme chimique en milieu aqueux.
Soit lquation gnrale dune raction lectrochimique quilibre par de leau et des protons :

A 298K, la loi de Nernst scrit :
d
O H
c
d Re
b
H
a
Ox 0
d Re / Ox
2
a a
a a
log
n
06 , 0
e e
+ =
+

On peut donc faire apparatre le pH partir de lquation de Nernst. En tenant compte que
1 a
O H
2
= , on peut crire :
c
d Re
a
Ox b
H
0
d Re / Ox
a
a
log
n
06 , 0
a log
n
06 , 0
e e + + =
+

A lisoactivit (
c
d Re
a
Ox
a
a
=1), on dfinit un potentiel standard apparent
'
0
e , tel que :
pH
n
b
06 , 0 e e
0
d Re / Ox
'
0
=
+
lectrons
G
anode
oxydation
cathode
+
Red
2
Ox
2
ne
Ox
1
Red
2
+ne
cations C
+
anions C
rduction
++
lectrons
G
anode
oxydation
cathode
++
Red
2
Ox
2
ne
Ox
1
Red
2
+ne
Ox
1
Red
2
+ne
cations C
+
anions C
rduction
aOx + bH
+
+ ne
cRed+ dH
2
O aOx + bH
+
+ ne
cRed+ dH
2
O
77
II 14.2. Reprsentation dquilibres chimiques sur un diagramme potentiel-pH
(A) Equilibres chimiques dpendants uniquement du pH
Exemple 1 : le couple Fe/Fe(OH)
2+
(no
Fe
= +III ; pK
a
= 2,43 ; 2 espces solubles)
Equilibre :
Cste du couple acide-base :
O H
Fe
H ) OH ( Fe
a
2
3
2
a a
a a
K

=
+
+ +

A lisoactivit (
+ +
=
3 2
Fe ) OH ( Fe
a a ) : K
a
= H
+
- pH = pK
a
= 2,43
Diagramme de Pourbaix :

Exemple 2 : le couple ZnO/ZnO
2
2
(quilibre de solubilisation ; K
s
= 10
29
)
Equilibre :
Produit de solubilit :
29
O H ZnO
2
H ZnO
s
10
a a
a a
K
2
2
2
=
=
+

En tenant compte de lactivit des corps purs 1 a a
O H ZnO
2
= = , on obtient :
29 2
H ZnO
s
10 a a K
2
2
= =
+
- 29 pH 2 a log
2
2
ZnO
=

Selon lactivit ( la concentration) de lion zincate en solution, on obtient le pH de la
solution sature en ZnO qui est en quilibre avec la solution dion zincate ;
- par exemple, pour 1 a
2
2
ZnO
=
- pH = 14,5
- pour
2
ZnO
10 a
2
2
- pH = 13,5
- Diagrammes de Pourbaix correspondants:

Fe
3+
(aq)
+ H
2
O
(aq)
Fe(OH)
2+
(aq)
+ H
+
(aq)
Fe
3+
(aq)
+ H
2
O
(aq)
Fe(OH)
2+
(aq)
+ H
+
(aq)
Lquilibre chimique est reprsent par
une droite verticale sparant les domaines
de prdominance des formes acide (Fe
3+
)
et basique (Fe(OH)
2+
) du systme
ZnO
(s)
+ H
2
O
(aq)
ZnO
2
2
(aq)
+ 2H
+
(aq)
ZnO
(s)
+ H
2
O
(aq)
ZnO
2
2
(aq)
+ 2H
+
(aq)
e
pH
0 5 2,43
Fe
3+
Fe(OH)
2+
basique acide
e
pH
0 5 2,43
Fe
3+
Fe(OH)
2+
basique acide
e
pH
0 5
14,5
ZnO
(s)
ZnO
2
2
(aq)
a
ZnO
2
2
= 1
e
pH
0 5
13,5
ZnO
(s)
ZnO
2
2
(aq)
a
ZnO
2
2 =10
2
e
pH
0 5
14,5
ZnO
(s)
ZnO
2
2
(aq)
a
ZnO
2
2
= 1
e
pH
0 5
13,5
ZnO
(s)
ZnO
2
2
(aq)
a
ZnO
2
2 =10
2
e
pH
0 5
13,5
ZnO
(s)
ZnO
2
2
(aq)
a
ZnO
2
2 =10
2
78
(B) Equilibres chimiques indpendants du pH
Exemple 1 : le couple Fe
3+
/Fe
2+
( ENH / V 077 , 0 e
0
Fe / Fe
2 3
=
+ +
; 2 espces solubles)
Equilibre :
Loi de Nernst :
+
+
+ +
+ =
2
3
2 3
Fe
Fe 0
Fe / Fe
a
a
log 06 , 0 e e
A lisoactivit (
+ +
=
3 2
Fe Fe
a a ) -
0
Fe / Fe
2 3
e e
+ +
=

Exemple 2 : lectrode de 1
re
espce Cu
2+
/Cu ( ENH / V 337 , 0 e
0
Cu / Cu
2
=
+
; une espce soluble)
Equilibre :
Loi de Nernst :
+ +
+ =
2 2
Cu
0
Cu / Cu
a log 03 , 0 e e
Le potentiel de ce couple ne dpend que de lactivit des ions cuivriques :
par exemple si 1 a
2
Cu
=
+
- e = 0,377 V ; si
6
Cu
10 a
2

=
+
- e = 0,159 V
Diagrammes de Pourbaix :

Fe
3+
(aq)
+ e
Fe
2+
(aq)
Fe
3+
(aq)
+ e
Fe
2+
(aq)
Les conditions dquilibre du couple Fe
3+
/Fe
2+

sont symbolises par une droite horizontale qui
spare les domaines de prdominance des ions
ferriques et ferreux :
- potentiels levs : formes oxydes
- potentiels faibles : formes rduites
e
pH
0
0,077 V
Fe
3+
Fe
2+
e
pH
0
0,077 V
Fe
3+
Fe
2+
Cu
2+
(aq)
+ 2e
Cu
+
(s)
Cu
2+
(aq)
+ 2e
Cu
+
(s)
e
pH
0
0,337 V
Cu
2+
Cu
a
Cu2+
= 1
e
pH
0
0,159 V
Cu
2+
Cu
a
Cu2+
= 10
6 e
pH
0
0,337 V
Cu
2+
Cu
a
Cu2+
= 1
e
pH
0
0,159 V
Cu
2+
Cu
a
Cu2+
= 10
6
79
(C) Equilibres lectrochimiques dpendants du pH
Exemple 1 : le couple nitrate/nitrite ( ENH / V 83 , 0 e
0
NO / NO
2 3
=

Equilibre :
Loi de Nernst :
+

+ =
+ =
2
3
2 3
2
3
2 3
NO
NO 0
NO / NO
NO
2
H NO 0
NO / NO
a
a
log 03 , 0 pH 06 , 0 e
a
a a
log
2
06 , 0
e e
A lisoactivit : potentiel standard apparent pH 06 , 0 83 , 0 pH 06 , 0 e e
0
NO / NO
'
0
2 3
= =


Exemple 2 : le couple
+ 2
4
Mn / MnO ( ENH / V 52 , 1 e
0
Mn / MnO
2
4
=
+
Equilibre :
Loi de Nernst :
+
+
+
+
+ =
+ =
2
4
2
4
2
4
Mn
MnO
Mn
8
H MnO 0
Mn / Mn
a
a
log
5
06 , 0
pH 096 , 0 52 , 1
a
a a
log
5
06 , 0
e e
A lisoactivit : potentiel standard apparent pH 096 , 0 52 , 1 e
'
0
=

(V)
NO
3
(aq)
+ 2H
+
(aq)
+2e
(III)
NO
2
aq)
+ H
2
O
(V)
NO
3
(aq)
+ 2H
+
(aq)
+2e
(III)
NO
2
aq)
+ H
2
O
e
0
(V)
pH
0 5
0,83
NO
2
pente : 0,06
forme
oxyde
0,50
NO
3
HNO
2
formes
rduite
2
e
0
(V)
pH
0 5
0,83
NO
2
pente : 0,06
forme
oxyde
0,50
NO
3
HNO
2
formes
rduite
2
Pour
'
0
e e > : 0
a
a
log 03 , 0 e e
2
3
NO
NO '
0
> =

-

>
2 3
NO NO
a a - ] NO [ ] NO [
2 3

>
-
3
NO prdomine
(VII)
MnO
4
(aq)
+ 8H
+
(aq)
+ 5e
(II)
Mn
2+
aq)
+ 4H
2
O
(VII)
MnO
4
(aq)
+ 8H
+
(aq)
+ 5e
(II)
Mn
2+
aq)
+ 4H
2
O
e
0
(V)
pH
0 5
1,52
Mn
2+ pente : 0,096
1,04
MnO
4
e
0
(V)
pH
0 5
1,52
Mn
2+ pente : 0,096
1,04
MnO
4
80
Exemple 3 : le couple Al / O Al
3 2
(2 espces solides)
Equilibre :
Loi de Nernst :
O H Al
6
H
O Al 0
Al / O Al
2
3 2
3 2
a a
a a
log
6
06 , 0
e e
+ =
+

Comme 1 a a a
O H Al
2
3
O
2
Al
= = = (solides, corps purs) - pH 06 , 0 e e
0
Al / O Al
3 2
=

II 14.3. Diagramme potentiel-pH et domaine de stabilit de leau
Leau peut tre oxyde ou rduite :
Rduction de leau :
2
2
H
2
H 0
H / H
1
a
a
log
2
06 , 0
e e
+
+
+ = ; 1 a
2
H
= (1 bar), 0 e
0
H / H
2
=
+
par convention (ENH)
- potentiel standard apparent pH 06 , 0 e
1 '
0
=
Oxydation de leau :
O H
2
H
O 0
O H / O 2
2
2
1
2
2 2
a
a a
log
2
06 , 0
e e
+
+ = ; 1 a
2
0
= (1 bar), ENH / V 23 , 1 e
0
O H / O
2 2
=
- potentiel standard apparent pH 06 , 0 23 , 1 e
2 '
0
=
(III)
Al
2
O
3 (s)
+ 6H
+
(aq)
+ 6e
2
(0)
Al
(s)
+ 3H
2
O
(III)
Al
2
O
3 (s)
+ 6H
+
(aq)
+ 6e
2
(0)
Al
(s)
+ 3H
2
O
e
0
(V)
pH
0
9
Al
(s)
pente : 0,06
Al
2
O
3(s)
e
0
(V)
pH
0
9
Al
(s)
pente : 0,06
Al
2
O
3(s)
H
2
O
(II)
2 H
+
(aq)
+ 1/2O
2
(0)
+ 2e
H
2
O
(II)
2 H
+
(aq)
+ 1/2O
2
(0)
+ 2e
2H
+(+I)
(aq)
+ 2e
H
2
(0)
2H
+(+I)
(aq)
+ 2e
H
2
(0)
81

II 14.4. Trac du diagramme potentiel-pH du fer (simplifi)
Trac pour C
0
= 1 mol L
1
(concentration en espces solubles).
Dmarche :
(A) Dtermination des espces chimiques
3 degrs doxydation :
- (0) Fe
(s)

- (II) Fe
2+
(aq)
, Fe(OH)
2(s)

- (III) Fe
3+
(aq)
, Fe(OH)
3(s)

Remarque :on ne tiendra pas compte des espces HFe
(II)
O
2
, Fe
(III)
(OH)
2+
et Fe
(III)
(OH)
2
+

(B) Ractions et relations qui en dcoulent
(a) ractions acide-base
2 quilibres :
Equilibre
15 2 2
1 s
10 ] OH ][ Fe [ K
+
= =
2
:
] Fe [
K
] OH [
2
1 s 2
+
=
e
0
(V)
pH
1,23
H
2
O
pente 0,06
forme oxyde du
couple (2)
0
O
2
forme oxyde du couple (1) et
forme rduite du couple (2)
H
2
forme rduite du
couple (1)
domaine de
stabilit de leau
pente 0,06
e
0
(V)
pH
1,23
H
2
O
pente 0,06
forme oxyde du
couple (2)
0
O
2
forme oxyde du couple (1) et
forme rduite du couple (2)
H
2
forme rduite du
couple (1)
domaine de
stabilit de leau
pente 0,06
pH
pH
pH
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
pH
2
pH
1
pH
pH
pH
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
pH
2
pH
1
pH
1
et pH
2
: dbut
de prcipitation
des hydroxydes
Fe(OH)
2(s)
Fe
2+
(aq)
+ 2OH
(aq)
Fe(OH)
2(s)
Fe
2+
(aq)
+ 2OH
(aq)
82
Comme [Fe
2+
] = 1 M (par hypothse) - [OH
] = 10
7,5
M - [H
+
] = 10
6,5
M
- pH
1
= 6,5

Equilibre C
38 3 3
2 s
10 ] OH ][ Fe [ K
+
= =
3
:
] Fe [
K
] OH [
3
2 s 3
+
=
Comme [Fe
2+
] = 1 M (par hypothse) - [OH
] = 10
12,66
M - [H
+
] = 10
1,33
M
- pH
2
= 1,33
- diagrammes de prdominance :

(b) ractions doxydo-rduction (selon le pH)
- 2 couples :
0 II
Fe / Fe et
II III
Fe / Fe
- 2 quilibres indpendants du pH
A pH < 6,5 : couple
0 II
Fe / Fe
Equilibre C
0
2
Fe
0 2
Fe
0
Fe / Fe
3
a
a
log
2
06 , 0
e e
+
+
+ = ; comme 1 a
2
Fe
=
+
(1 M) et 1 a
0
Fe
= (solide, corps pur)
- potentiel standard apparent V 44 , 0 e e
0
Fe / Fe
0 '
3
0 2
= =
+

A pH < 1,33 : couple
II III
Fe / Fe
Equilibre
+
+
+ +
+ =
2
3
2 3
Fe
Fe 0
Fe / Fe
4
a
a
log 06 , 0 e e ; lisoactivit
+
+
2
3
Fe
Fe
a
a
=1 ( M 5 , 0
2
C
] Fe [ ] Fe [
0 2 3
= = +
+ +
)
- potentiel standard apparent V 77 , 0 e e
0
Fe / Fe
0 '
4
2 3
= =
+ +

A 1,33 < pH < 6,5 : un quilibre rdox dpendant du pH
Fe(OH)
3(s)
Fe
3+
(aq)
+ 3OH
(aq)
Fe(OH)
3(s)
Fe
3+
(aq)
+ 3OH
(aq)
pH
pH
pH
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
1,33
Fe(OH)
3
Fe
2+
Fe Fe
6,5
pH
pH
pH
Fe
Fe
2+
Fe
3+
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
1,33
Fe(OH)
3
Fe
2+
Fe Fe
6,5
Fe
2+
(aq)
+ 2e
Fe
(s)
Fe
2+
(aq)
+ 2e
Fe
(s)
Fe
3+
(aq)
+ e
Fe
2+
(aq)
Fe
3+
(aq)
+ e
Fe
2+
(aq)
Fe(OH)
3(s)
+ e
+ 3H
+
Fe
2+
(aq)
+ 3H
2
O Fe(OH)
3(s)
+ e
+ 3H
+
Fe
2+
(aq)
+ 3H
2
O
83
Equilibre C
3
O H
Fe
3
H
) OH ( Fe 0
Fe / ) OH ( Fe
5
2
2
3
2
3
a a
a a
log 06 , 0 e e
+ =
+
+
+
;
comme 1 a
2
Fe
=
+
(1 M) et 1 a a
O H ) OH ( Fe
2 3
= = (solide, corps pur)
- potentiel standard apparent pH 18 , 0 e e
0
Fe / ) OH ( Fe
0 '
5
2
3
=
+

0
Fe / ) OH ( Fe
2
3
e
+
dterminer : comment ?
A pH = 1,33 (c'est--dire la limite de la prcipitation de Fe(OH)
3
) V 77 , 0 e e
0 '
4
0 '
5
= =
- 33 , 1 18 , 0 e 77 , 0
0
Fe / ) OH ( Fe
2
3
=
+
- V 01 , 1 33 , 1 18 , 0 77 , 0 e
0
Fe / ) OH ( Fe
2
3
= + =
+

- pH 18 , 0 01 , 1 e
0 '
5
=
A pH > 6,5 deux q. rdox dpendants du pH

:
Fe(OH)
2
/Fe et Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
Equilibre C
2
O H
Fe
2
H
) OH ( Fe 0
Fe / ) OH ( Fe
6
2
0
2
0
2
a a
a a
log
2
06 , 0
e e

+ =
+
;
comme 1 a a a
O H ) OH ( Fe Fe
2 2
= = = (solide, corps pur)
0
Fe / ) OH ( Fe
0 '
6
0
2
=
0
Fe / ) OH ( Fe
0
2
e dterminer : comment ?
2
) V 44 , 0 e e
0 '
3
0 '
6
= =
- 5 , 6 06 , 0 e 44 , 0
0
Fe / ) OH ( Fe
0
2
= - V 05 , 0 5 , 6 06 , 0 44 , 0 e
0
Fe / ) OH ( Fe
0
2
= + =
- pH 06 , 0 05 , 0 e
0 '
6
=
Equilibre C
O H ) OH ( Fe
H
) OH ( Fe 0
) OH ( Fe / ) OH ( Fe 7
2 2
3
2 3
a a
a a
log 06 , 0 e e
+ =
+
;
comme 1 a a a
O H ) OH ( Fe ) OH ( Fe
2 2 3
= = = (solide, corps pur)
0
) OH ( Fe / ) OH ( Fe
0 '
7
2 3
=
0
) OH ( Fe / ) OH ( Fe
2 3
e dterminer : comment ?
Fe(OH)
2(s)
+ 2e
+ 2H
+
Fe
(s)
+ 2H
2
O Fe(OH)
2(s)
+ 2e
+ 2H
+
Fe
(s)
+ 2H
2
O
Fe(OH)
3(s)
+ e
+ H
+
Fe(OH)
2 (s)
+ H
2
O Fe(OH)
3(s)
+ e
+ H
+
Fe(OH)
2 (s)
+ H
2
O
84
2
) :
V 16 , 0 5 , 6 18 , 0 01 , 1 e e
0 '
5
0 '
7
= = =
- 5 , 6 06 , 0 e 16 , 0
0
) OH ( Fe / ) OH ( Fe
2 3
= - V 23 , 0 5 , 6 06 , 0 16 , 0 e
0
) OH ( Fe / ) OH ( Fe
2 3
= + =
- pH 06 , 0 23 , 0 e
0 '
7
=

(C) Diagramme de Pourbaix et interprtation

- verticales : quilibres chimiques
- horizontales : quilibres lectrochimiques indpendants du pH
- obliques : quilibres lectrochimiques dpendants du pH

e
0
(V vs ENH)
pH
H
2
O
O
2
H
2
domaine de
stabilit de leau
1,23
0,00
0,77
0,44
1,00
1,33 6,5 10
H
2
O
Fe
3+
Fe
2+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Fe
eq
eq C
eq C
eq
eq C
eq C
eq C
e
0
(V vs ENH)
pH
H
2
O
O
2
H
2
domaine de
stabilit de leau
1,23
0,00
0,77
0,44
1,00
1,33 6,5 10
H
2
O
Fe
3+
Fe
2+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Fe
eq
eq C
eq C
eq
eq C
eq C
eq C
85
(D) Ractivit Fe-H
2
O
Si on superpose les diagrammes potentiel-pH du fer et de leau, on voit que le
domaine de stabilit de leau est situ au dessus de celui du fer, donc
Fe / Fe
H / O H
2
2 2
e e
+
>
- le fer peut rduire leau, pour tre oxyd en Fe
2+
ou Fe(OH)
2
(selon le pH).
De plus,
II III
2 2 Fe / Fe
O H / O
e e > , ce qui signifie que O
2
peut oxyder le Fe
II
-Fe
II
nest pas
stable dans leau :
3 comportements sont possibles pour le fer en prsence deau.
- Immunit : domaine de stabilit du fer(0)
- Corrosion : domaine de stabilit de Fe
2+
et Fe
3+
(espces solubles)
- Passivation : domaine de stabilit de Fe(OH)
2
et Fe(OH)
3
, qui protgent ou
limitent, selon leur permabilit, le fer de la corrosion (dissolution)

Fe
II
+ O
2
Fe
III
+ H
2
O Fe
II
+ O
2
Fe
III
+ H
2
O
e
pH
H
2
O
O
2
H
2
1,23
0,00
10
H
2
O
Fe
3+
Fe
2+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Fe
corrosion
immunit
passivation
e
pH
H
2
O
O
2
H
2
1,23
0,00
10
H
2
O
Fe
3+
Fe
2+
Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Fe
corrosion
immunit
passivation

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1

THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES CHIMIQUES

, ce dernier tant une base qui peut fixer

est une base, dans

, la valeur de K va dpendre du couple B/BH

= K (les concentrations [ ] tant en mol l

]), la seule constante K

= = cste = si lacide est fort, donc trs dissoci,

] sont lies, on ne conserve que la premire pour

= peut se mettre sous la forme

(on ne tient pas compte de H

] ; on peut ngliger [AH] (acide entirement dissoci) = [A

] dans le bilan des charges = C

], donc aussi devant [Na

] (cela revient dire que tous les OH

Si on considre une solution de NaOH 10

(on ne tient pas compte de H

] = le bilan matire se simplifie : [AH] = C

] (voir EN). Donc cette approximation sera valable dans le cas o :

] > 10, c'est--dire quand C

]/[AH] < 0,1 (maximum 10% de

] pas ngligeable devant [H

(on ne tient pas compte de H

] (bien entendu dans les cas o on peut ngliger lapport de [H

] (ou [B] par rapport [BH

] nest pas ngligeable devant [AH

] et le problme se traite comme dans le cas de la 2

ne ragisse pas avec leau :

] + [AH] (bilan matire) = [A

dans la solution de AH dplace lquilibre (1) vers la

est aussi ngligeable = [A

), par exemple NaCl, et la solution sature en A

), par exemple NaCl, et la solution sature en A

, par exemple en mettant du K

va donc pousser lquilibre vers la gauche et

(en milieu basique).

] (en milieu basique) = 10

soluble soluble insoluble

soluble soluble insoluble

, existent en solution aqueuse. On

est une raction lectrochimique d'oxydation.

(cette raction produit des ions manganeux Mn

, associ une lectrode de platine :

0 car le potentiel de llectron dans un conducteur lectronique est indpendant

( le potentiel de llectron dans un conducteur lectronique est indpendant de

A pH > 6,5 deux q. rdox dpendants du pH

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