Analisis de Aceros

* *
ISSN 1018-5593 * *
* *
Comisin Europea
investigacin tecnica acero

Medidas y anlisis
Anlisis de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros por espectrometra ICP
EUR 16084 ES
STEEL RESEARCH
Comisin Europea
investigacin tcnica acero

Medidas y anlisis
Anlisis de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros por espectrometra ICP

J. Liberato, M. Guio, M. Martn, J. Baena
Factora de Acerinox Apartado 83 E-11370 Los Barrios (Cdiz) Espaa
Contrato n 7210-GD/943 1.12.1989-30.11.1992
Informe final
Direccin General Ciencia, Investigacin y Desarrollo
1997
EUR 16084 ES
NOTA Ni la Comisin ni ninguna otra persona que acte en nombre de la Comisin se responsabilizar del uso que pueda hacerse de la informacin que contiene este documento.
En Internet, va el servidor Europa (http://europa.eu.int.), pueden consultarse otras muchas informaciones sobre la Unin Europea. Una ficha bibliogrfica figura al final de la obra. Luxemburgo: Oficina de Publicaciones Oficiales de las Comunidades Europeas, 1997 ISBN 92-828-1479-3 Comunidades Europeas, 1997 Reproduccin autorizada, con indicacin de la fuente bibliogrfica Printed in Luxembourg
RESUMEN
Se han puesto a punto dos mtodos analticos, mediante la tecnica de espectrometra de plasma IC P, para la determinacin de plomo, estao antimonio y bismuto en aceros a niveles de 0.0001% . El primer mtodo ha sido la extraccin organica de los cuatro elementos utilizando compuestos organofosforados. Al principio se determinaron los limites de deteccin, BEC s, solubilidad de las fosfinas, la eficiencia de la extraccin, y se llevo a cabo el estudio de interferencias. A partir de los resultados obtenidos se eligio el sistema formado por el oxido de tri-n-octilfosfina al 1% en xileno con el cual se alcanzan con las condiciones optimas del instrumento, limites de deteccin inferiores a 0.2 glg para cada uno de los elementos cuando la pesada de muestra es de tres gramos y el volumen de extraccin de 20 mi. La disolucin suave con acido clorhdrico, es lo mas indicado aunque es posible un ataque con agua regia y acido sulfrico. A fin de determinar los cuatro elementos simulaneamente se preprararon amplios rangos de trabajo, verificndose la validez del metodo con la realizacin de pruebas de repetibilidad a corto y largo plazo con muestras patrones internacionales. Solamente cuando el contenido en cobre en las muestras es superior al 0.5% se obtienen resultados bajos debido a la precipitacin del ioduro de dicho elemento. El segundo metodo propuesto fue la determinacin de los cuatro elementos a partir de la generacin de sus hidruros correspondientes. En principio se llevo a cabo la optimizacin de las condiciones analticas requeridas como son la acidez, concentracin de borohidruro sodico y los flujos de muestra, reductor y del gas portador. El estudio de interferencias revel que la determinacin de plomo tenia que ser realizado mediante la tecnica de adicciones conocidas debido a que la eficiencia de la reaccin dependia de la concentracin de los elementos de la matriz. El metodo de disolucin de muestras propuesto es el mismo para todos los elementos excepto para el plomo consistiendo en un ataque suave con acido clorhdrico. La disolucin para el plomo que llevada a cabo con acido nitrico el cual es necesario para la optima generacin del plumbano. Dadas las diferentes condiciones requeridas para cada elemento la determinacin no pudo ser simultanea. Para la generacin del hidruro de antimonio fui necesario, la adicin del 50% de HC l y el 1% del INa. El estao necesita la adicin de cidos ascorbico, tartarico, tioglicolico y clorhdrico. El bismuto requiere la presencia de tiourea en un medio al 10% en HC l. Como se ha citado con anterioridad para la determinacin de plomo s ha utilizado el metodo de adiciones conocidas y es imposible su determinacin en muestras de acero con altos contenidos en cobre y nquel. Para verificar la validez de los mtodos propuestos se han analizado una amplia gama de muestras patrones internacionales realizndose finalmente pruebas de repetibilidad a corto plazo del metodo analitico para cada uno de los elementos de interes.
SUMMARY
Two analytical methods for lead, tin, antimony and bismuth determination in steels at low levels, about 0,0001%, were carried out. The determination were undertaken by means of inductively coupled plasma spectrometry. The first method used an organic medium extraction with phosphines for the four elements under study. At the beginning, the detection limits, BECs, solubility of the phosphines, recovery efficiency and interferences study were undertaken. From the results, the optimum extraction system was 1% of tri-n-octylphosphine oxide in xylene. With the optimization of the instrumental parameters, detection limits as low as 0,2 /g/g when the sample weight is three grams and the extraction volume is 20 ml, were reached. A gentle dissolution with hydrochloric acid is the best way although it is possible to dissolve with aqua regia and sulfuric acid. Finally repeatibility tests at short and long terms were made, using different international reference samples and obtaining good results. Only when copper content is higher than 0,5%, the results are low because of the copper iodide precipitation. The proposed second method was the determination of the four elements from their hydrides generation. Firstly the optimization of the anlytical conditions (acidity, NaBH4 concentration, sample, reductant and carrier gas flow) was carried out. The effect of the alloying elements on the reaction of hydride generation was studied. The method for sample dissolution has been the same for all elements except for lead and it was a gentle attack with hydrochloric acid. The lead dissolution was carried out using nitric acid because it is necessary for the optimal generation of PbH4. The analytical determination by hydride generation was not simultaneous because of the different conditions required for each element. Antimony is generated from a solution with 50% of hydrochloric acid and 1% of sodium iodide. Tin needs the addition of ascorbic, tartaric and hydrochloric acids. For bismuth hydride generation, the addition of thiourea in a 10 % hydrochloric acid medium is necessary. Due to the matrix interferences, lead must be analyzed using the known additions method and its determination in alloyed steel samples with high copper and nickel contents was impossible. For checking the validity of the method, a set of different international reference samples was analyzed. Finally repeatibility tests of the method at short terms for all the elements were made.
INDICE 1. 2. INTRODUCCIN OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN 2.1. Extraccin en medio orgnico de los elementos en estudio por compiejacin con compuestos organofosforados 2.2. Formacin de los hidruros voltiles por medio de un generador de hidruros acoplado a fuente de plasma EQUIPAMIENTO Y REACTIVOS 3.1. Instrumentacin 3.2. Generador de hidruros modelo 341 3.3. Bomba peristaltica SPETEC/PERIMAX 12 3.4. Reactivos EXTRACCIN EN MEDIO ORGANICO 4.1. Localizado n de las lineas espectrales en el instrumento 4.2. Determinacin de limites de deteccin y BECS en solucin acuosa 4.3. Determinacin de limites de deteccin y BECS en soluciones orgnicas 4.4. Determinacin de solubilidades 4.5. Determinacin de la eficacia extractiva de los sistemas COMPUESTOS ORGANOFOSFORADO/DISOLVENTE 4.6. Estudio de interferencias 4.7. Optimizacion de los parametros analticos de trabajo 4.8. Disolucin de muestras de acero 4.9. Metodo de extraccin 4.10. Curva de calibrado y patrones de estandarizacin 4.11. Analisis de patrones certificados 4.12. Estudio estadstico de los resultados 4.13. Disolucin de muestra en agua regia 4.14. Conclusiones GENERACIN DE HIDRUROS 5.1. Optimizacion de condiciones para la generacin de hidruros 5.2. Estudio de interferencias . 5.3. Determinacin en muestras reales CONCLUSIONES BIBLIOGRAFIA 7 8 8 9 9 9 10 11 14 16 16 18 18 21 21 23 38 40 41 41 42 42 58 60 68 68 94 103 140 142
3.
4.
5.
6. 7.
1. INTRODUCCIN La determinacin de plomo, estao, bismuto y antimonio, a niveles de partes por milln, es importante en cuanto su presencia en los aceros va a influir, en gran medida, en propiedades mecnicas como son la templabilidad, formabilidad en caliente, ductilidad y maquinabilidad. Dichos contenidos proceden bien, de la adicin deseada, o bien de la presencia de los mismos en impurezas de materiales utilizados como materia prima en la fabricacin del acero. Destacamos, a continuacin, para cada elemento algunas caractersticas relacionadas con sus influencias en los aceros: PLOMO: La mayor parte de los minerales de hierro contienen cantidades insignificantes de plomo y las cantidades presentes en el acero son usualmente inferiores al 0,01 %. El plomo tiene relativamente alta su presin de vapor y es conducido sustancialmente a la escoria y al metal. Es vaporizado durante el proceso de oxidacin cuando se alcanzan altas temperaturas. Desafortunadamente esta eliminacin no es perfecta y peligrosas cantidades de plomo pasan al acero (1). En el acero el plomo existe en forma de partculas metlicas submicroscpicas muy dispersas. Estas partculas finamente dispersas actan como rompedoras de virutas. Esta caracterstica provoca una aplicacin, mejora de la maquinabilidad a altas velocidades de corte. Un contenido superior a 0,003% se traduce en una fuerte disminucin de la tenacidad y resistencia al agrietamiento, disminuyendo ligeramente la templabilidad. Estos niveles llevan a empeorar la formabilidad (2). Contenidos en plomo como mximo de 0,001% se especifica cuando se van a producir aceros de alta calidad (3). ESTAO: El escaso contenido de estao en los aceros es atribuible al empleo de chatarra incompletamente desestaada. Si el estao es aadido en forma de xido ser, completamente recuperado por el metal. Los aceros al cromo y al cromo nquel conteniendo estao, son susceptibles de fragilidad del revenido no contrarestable por adiciones de molibdeno. Presenta un efecto fuertemente negativo en la formabilidad en caliente por la formacin de una fase de bajo punto de fusin en los bordes de grano durante el tratamiento en atmsfera oxidante (3). Provoca acritud en aceros aleados y es acumulativo al efecto del antimonio, arsenico y fosforo. Un contenido de 0,002 % presenta un efecto negativo sobre embuticin profunda por aumentar la resistencia a la traccin y el lmite elstico. Empeora fuertemente la resistencia con contenidos de 0,04 % (3). BISMUTO: El bismuto presenta caractersticas similares al plomo y cantidades indeseables de este elemento pueden pasar al acero (1). Se ha mostrado que concentraciones entre 0,0004 - 0,0006 % de bismuto es suficiente para empeorar seriamente la formabilidad en caliente de los aceros inoxidables del tipo
AISI 316, debido a la formacin de pelculas intergranulares de fase rica en bismuto de bajo punto de fusin (2),(3). El bismuto es diez veces mas perjudicial que el plomo para la formabilidad en caliente ( > 0,0003 %). En concentraciones de 0,013 % se produce agrietamiento por corrosin bajo tensiones. ANTIMONIO: Al igual que el estao, el antimonio tiene menos afinidad por el oxgeno que el hierro y consecuentemente si es aadido como xido ser completamente recuperado por el metal (1). Concentraciones entr 0,15 y 0,50 % de antimonio no afectan a la resistencia, ductilidad, tenacidad y dureza. Mejora la mecanizabilidad y no afecta a la soldadura. (4) Es un elemento perjudicial para la formabilidad en caliente del acero inoxidable austentico. Un contenido de 0,01 % de antimonio reduce apreciablemente la ductilidad en caliente de un acero dulce calmado al silicio probado en torsin caliente (2). Provoca acritud durante el templado. Este efecto es acumulativo sobre el fosfor, estao y arsenico especialmente en aceros de baja aleacin y aleados (3).
2. OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN El objetivo del presente proyecto de investigacin, es la puesta a punto de dos mtodos analticos, mediante la tcnica de espectrometra de plasma ICP, para la determinacin de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros a niveles de 0,0001 % dada la importancia que poseen dichas concentraciones en cuanto a su influencia en las propiedades metalrgicas. Para alcanzar los lmites de deteccin deseados, se hace necesario el empleo de tcnicas de extraccin, separacin evolucin gaseosa. En nuestro caso hemos optado por las dos vas analticas siguientes, detallando en cada caso el plan de trabajo a seguir. 2.1.Extraccin en medio orgnico de los elementos en estudio por complejacin con compuestos organo fos forados. 2.1.1.2.1.2.2.1.3.Seleccin de lneas analticas. Clculo de lmites de deteccin y BECs en medio orgnico. Determinacin de la eficacia de la extraccin para cada una de las combinaciones compuesto organofosforado y disolvente. Los compuestos rganofosforados elegidos son: - xido de tributilfosfina. - xido de trifenilfosfina. - xido de tri-n-octilfosfina. - sulfuro de trifenilfosfina.
y los disolventes: - cloroformo. - xii eno. - tetracloruro de carbono. - tolueno. - metilisobutilcetona. 2.1.4.2.1.5.2.1.6.2.2.Estudio de interferencias en el medio elegido. Condiciones para la puesta en disolucin de las muestras. Calibrado y regresin.
Formacin de los hidruros voltiles por medio de un generador de hidruros acoplado a la fuente de plasma. 2.2.1.Seleccin de las condiciones idneas del medio donde se forma el hidruro. Clculo de lmites de deteccin y BECs. Estudio de interferencias qumicas y espectrales. Condiciones para la puesta en solucin de las muestras. Calibrado y regresin.
2.2.2.2.2.3.2.2.4.2.2.5.-
Finalmente, una vez puestos a punto ambos mtodos, se proceder a una comparacin de los mismos evaluando las ventajas e inconvenientes de cada uno de ellos atendiendo a una serie de factores como son: - Precisin en el anlisis - Rapidez - Posibilidad de anlisis simultneo.
3. EQUIPAMIENTO Y REACTIVOS. 3.1.Instrumentacin. El equipo usado en esta investigacin es un espectrmetro de la firma Applied Research Laboratories, cuyas caractersticas se resumen a continuacin: 3.1.1.Espectrmetro:Espectrmetro modelo 3520 ICP, secuencial de emisin de plasma por acoplamiento inductivo y controlado por microprocesador. Monocromador: Tipo Paschen-Rugen con control de temperatura.
Distancia focal: 1 metro. Red de difraccin: 1.080 trazos/mm. holografica. Resolucin prctica: I o orden 0,046 nm. 2 orden 0,023 nm. 3 orden 0,016 nm. 4 orden 0,012 nm. Rango espectral: 170-820 nm. (con vacio y purga de argn entre espectrmetro y plasma). Fotomultiplicador: Dos (uno para UV y otro para visible e IR, programables). Filtros pticos: Siete filtros programables. Antorcha: Monobloque. Nebulizador: Concentrico, de vidrio (tipo Meinhard). 3.1.2.Generador: Generador de radio frecuencia controlado por oscilador de cuarzo. Frecuencia de operacin: 27,12 MHz. Potencia mxima: 2.000 w. Ordenador: Ordenador Micro-85 (Digital) de 64 K. Memoria externa: Doble unidad de floppy-disk de 512 K cada uno. Software: ASPECT-85 3.1.4.Perifricos y accesorios: Pantalla grfica en color VID--241. Impresora LA-50. Bomba peristltica. Monocromador adicional de 20 cm. de distancia focal y 12 escalones de atenuacin, para medida de patrn interno.
3.1.3.-
3.2.-
Generador de hidruros Modelo 341. El generador de hidruros modelo 341 est especficamente diseado, permitiendo aportar una corriente continua de hidruros e hidrgeno a la antorcha de plasma. La Figura n l es un diagrama esquemtico del generador de hidruros modelo 341 de la firma Baush & Lomb el cual est acoplado a un espectrmetro de emisin por acoplamiento inductivo por plasma, modelo 3520 de la firma Applied Research Laboratories. El sistema opera de la siguiente forma (Figura n2): Un flujo de muestra es impulsado mediante una bomba peristltica, cuyas
10
caractersticas en funcin de los dimetros de los tubos de conduccin aparecen en la Figura n3, a la zona de mezcla. Simultneamente, se bombea a dicha zona, una solucin de borohidruro sdico, de forma que se produzca la reaccin de reduccin. El gas hidrgeno producido en la descomposicin del borohidruro sdico, fuerza a la muestra a pasar desde la zona de mezcla hacia un separador de fases. El lquido de desecho es eliminado mediante un sistema de drenaje, mientras que el hidrgeno y los hidruros formados son barridos de la cmara por una corriente de argn (carrier gas). La salida de gas del separador de fases se conecta directamente a la base de un antorcha de plasma mediante un tubo de tygon y un adaptador. Los flujos de argn de refrigeracin y de plasma son los mismos que al trabajar en medio acuoso., siendo a veces necesario un pequeo ajuste en la unidad de acoplamiento (TCU). 3.3.Bomba peristltica SPETEC/PERIMAX 12. Como accesorio auxiliar, puede ser utilizada una bomba peristltica de velocidad variable para la alimentacin de muestra y reactivos ya que la acoplada al generador de hidruros modelo 341, es de velocidad y caudal fijo. Las caractersticas tcnicas de la bomba SPETEC/PERIMAX 12 quedan resumidas en el siguiente cuadro: Velocidad variable. Minimas pulsaciones: ( 12 rodillos ) Flujo en continuo hasta 18 ml/mint. Velocidad uniforme. Presion maxima 70 psi. Cabezales de 1 a 6 canales. Se dispone, asimismo, de un kit de tubos de diferentes dimetros, los cuales dependiendo de las revoluciones comunicadas a la bomba, nos permiten conseguir distintas velocidades de bombeo (Tabla I).
SAMPLE
Tube sample uptake 0.89 mm
Tube sample 1.65 mm Tube borohydride 1 mm Tube peroxide 0.64 mm

PUMP
Tube sample 0.89 mm Tube borohydride 0.89 mm Tube peroxide 0.89 mm

MIXER
BH4Na
Tube reagent uptake 0.89 mm
H202
Tube reagent uptake 0.89 mm
Figure nl- Hydride generator model 341.
11
SPECTROMETER GAS CONTROL PLASMA GAS
Ar
CARRIER GAS
i
r
}v
COOLANT GAS
PLASMA TORCH
OUTPUT
^ \
J
J
PERISTALTIC PUMP.
iDQj
H202 SAMPL E
RF GENERATOR GAS LIQUID SEPARATOR
WASTE
Figure n 2: General diagram of the instrument
SPPED (mi/min) Upper tube (SAMPLE) Central tube (REDUCTANT) Lower tube (OXIDANT) 5.7 2,4 1
INNER DIAMETER (mm) 1.65 1.00 0.64
Figure n 3 - Especification of peristaltic pump model 341. PERISTALTIC PUMP (PERIMAX 12) COLOR TUBE DIAMETER (mm) Rpm 7 13.6 ORANGE/RED 0.19 20.4 27.2 34 7 13.6 ORANGE/GREEN 0.38 20.4 27.2 34 7 13.6 ORANGE/WHITE 0.64 20.4 27.2 34 7 13.6 WHITE 1.02 20.4 27.2 34 200 400 600 800 1000 0.80 1.625 2.450 3.300 4.125 200 400 600 800 0.275 0.525 0.775 1.00 Display 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 ml/min 0.0375 0.075 0.120 0.130 0.135 0.125 0.275 0.400 0.550
Table I - Peristaltic Pum PERIMAX 12
13
PERISTALTIC PUM P (PERIM AX 12) COLOR TUBE DIAMETE R (mm) Rpm Display ml/min
7 13.6 YELLOW 1.42 20.4 27.2 34 7 13.6 GREEN 1.85 20.4 27.2 34 7 13.6 VIOLET/ORANGE 2.54 20.4 27.2 34 7 13.6 BLACK/WHITE 3.18 20.4 27.2 34 Table I - (Cont) 3.4.Reactivos.
200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 200 400 600 800
1.300 2.500 3.000 5.00 6.250 1.70 8.30 4.80 6.50 8.00 3.00 5.80 8.60 11.5 14.3 3.70 7.30 11.0 14.5
- Acido clorhdrico: Calidad Suprapur, Riqueza = 30 %, = 1.15 gr/cc (MERCK ) - Acido ntrico: Calidad Suprapur, Riqueza = 65 %, 0 = 1.40 gr/cc (MERCK ) - Hidrxido sdico: Calidad para anlisis (MERCK )
14
- Ioduro sdico: C alidad para anlisis (MERC K) - Persulfato amnico: Pursimo (PANREAC ) - Borohidruro sdico: C alidad para anlisis (MERC K) - Agua oxigenada: Pursima, Riqueza = 33 % (110 volmenes), Q = 1.11 gr/cc - Oxido de tributilfosfina: Para sntesis (MERC K) - Oxido de tri-n-octilfosfina: Para anlisis (MERC K) - Oxido de trifenilfosfina: Para anlisis (MERC K) - Sulfuro de trifenilfosfina: Para anlisis (MERC K) - Acido ascrbico: C alidad para anlisis (MERC K) - Acido tartrico: C alidad para anlsisis (MERC K) - Xileno: Pursimo (PANREAC ) - C loroformo: Pursimo (PANREAC ) - Tolueno: Pursimo (PANREAC ) - Te tracloruro de carbono: Pursimo (PANREAC ) - Metil-isobutil-cetona: Pursimo (SC HARLAU) Todas las disoluciones de metales que figuran en el informe, fueron preparadas a partir de disoluciones de metales puros sales puras de los mismos. El agua desionizada utilizada para la preparacin de las distintas disoluciones era de calidad MILLIPORE, = 18 megahomios cm a 25C . Las distintas soluciones de borohidruro sdico fueron preparadas diariamente y estabilizados con 0.5 % de NaOH, filtrando para eliminar cualquier tipo de partcula. 3.4.1.Soluciones acuosas de 1.000 ppm : - 1.000 ppm de Plomo. Se disuelve 1 gr de Plomo metal en perdigones de una pureza del 99,9999 % (VHG LABS, INC .) con 20 mi de cido ntrico 1:1, evaporando a continuacin y se lleva a matraz aforado de 11. - 1.000 ppm de Estao. Se disuelve 1 gr de Estao metal en perdigones de una pureza del 99,9999 % (VHG LABS, INC .) con 100 mi de cido clorhdrico
15
calentando hasta total disolucin en bao de arena. Se diluye a 1 1 en matraz aforado con agua. - 1.000 de Bismuto. Se disuelve 1 gr de Bismuto metal en polvo de una pureza del 99,9999 % (VHG LABS, INC.) en el menor volumen de cido ntrico 1:1. Se diluye a 1 1 con cido ntrico 2 %. - 1.000 ppm de Antimonio. Se disuelve 1 gr de Antimonio metal en polvo de una pureza del 99,9999 % (VHG LABS, INC.) en el menor volumen de cido ntrico 1:1. Se diluye a 1 1 con cido ntrico 2 %. 3.4.2.Soluciones orgnicas de 1.000 ppm. - 1.000 ppm de Plomo. Disolver exactamente 0,264 gr de ciclohexanobutirato de plomo (II) (C20H34O4Pb), en 10 mi de cido 2-etilhexanoico y 20 ml de MIBK. Enrasar a 100 mi con MIBK. - 1.000 ppm Estao. Disolver exactamente 0,442 gr de dibutilestaobis (2-etilhexanoato).(C,4H4804Sn) en 10 mi de cido 2-etilhexanoico y 20 mi de MIBK. Enrasar a 100 mi con MIBK. - 1.000 ppm de Bismuto. Disolver exactamente 0,258 gr de trifenilbismuto (C18H15Bi) en 10 mi de cido 2-etilhexanoico y 20 mi de MIBK. Enrasar a 100 mi con MIBK. - 1.000 ppm de Antimonio. Disolver 0,290 gr de trifenilantimonio (C18H15Sb) en 10 mi de cido 2-etilhexanoico y 20 mi de MIBK. Enrasar a 100 mi con MIBK.
4. EXTRACCIN EN MEDIO ORGANICO. 4.1.Localizacin de las lneas espectrales en el instrumento. Para la localizacin de las lneas espectrales, se aspir una solucin acuosa de 100 ppm. de plomo, estao, antimonio y bismuto en las siguientes condiciones: Potencia incidente: Altura de observacin sobre bobina: Caudal de argn de refrigeracin: Caudal de argn plasma: Caudal de argn de nebulizacin: Volumen de muestra aspirado: Ancho de rendija de entrada: 1.200 watios. 15 mm. 12 1 /min. 0,8 1 /min. 0,8 1 /min. 2 ml/min. 50 mieras.
16
Los valores reales de lneas que se obtuvieron aparecen en la Tabla II :
Line PbOl Pb02 Pb03 Pb04 Pb08 SnOl Sn03 Sn04 Sn06 Sn07 SbOl Sb02 Sb03 Sb04 Sb05 BiOl Bi02 Bi03 Bi04 Bi05
Theoretical Wavelength (nm) 220.53 216.999 261.418 280.199 283.305 189.989 283.999 270.651 242.949 226.891 206.833 217.581 231.147 252.852 259.805 223.061 306.772 222.825 190.241 289.798
Found wavelength (nm) 220.357 217.003 261.417 280.196 283.307 189.986 283.995 270.648 242.948 226.897 206.833 217.585 231.144 252.845 259.804 223.064 306.767 222.827 190.235 289.797
Spectral order 3 3 2 2 2 3 2 2 2 3 3 3 2 2 2 3 2 3 3 2
Table II
17
4.2.-
Determinacin de lmites de deteccin y BE Cs en solucin acuosa. A fin de completar y comparar los datos del punto 4.1 as como de poseer una informacin comparativa entre los medios acuoso y orgnico se procedi a obtener los lmites de deteccin y BECs experimentales en el equipo. Para ello se midieron en intensidades absolutas un blanco y una solucin acuosa de 10 ppm de cada uno de los elementos en estudio, diez veces consecutivas y usando un tiempo de integracin de 3 seg. Los datos obtenidos aparecen en la Tabla .
4.3.-
Determinacin de lmites de deteccin y BECs en soluciones orgnicas. Dado que no todos los disolventes orgnicos son estables en el plasma, debido al aumento de impedncia que provocan en la antorcha, y basndonos en nuestra experiencia, calculamos los LD y BECs en los disolventes que a continuacin se citan ya que no ofrecen ninguna resistencia al ser inyectados. Estos son: cloroformo. xileno. tetracloruro de carbono. tolueno. metilisobutilcetona.
Para realizar el clculo se emplearon disoluciones orgnicas sintticas de 10 ppm utilizando compuestos organometlicos de los elementos en estudio en cada uno de los disolventes anteriormente mencionados. Al igual que en solucin acuosa (punto 4.2) se realizaron diez medidas consecutivas, usando un tiempo de integracin de 3 sg. tanto de las disoluciones de blanco de disolvente como de las de 10 ppm de cada uno de los elementos en solucin orgnica. Los resultados obtenidos para las cinco longitudes de onda ms sensibles de cada elemento se muestran en la Tabla adjunta (Tabla IV). Hay que hacer notar que las pruebas en medio orgnico, se realizaron sin utilizar bomba peristltica, debido al ataque de algunos disolventes sobre el tubo capilar de arrastre.
18
Line Pb02 PbOl Pb03 Pb04 Pb08 SnOl Sn07 Sn06 Sn04 Sn03 SbOl Sb02 Sb03 Sb04 Sb05 Bi04 Bi03 BiOl Bi05 Bi02
Wavelength(nm) 216.999 220.353 261.418 280.199 283.305 189.989 226.891 242.949 270.651 283.999 206.833 217.581 231.147 252.852 259.805 190.241 222.825 223.061 289.798 306.772
XB 3.563 8.095 119.9 222.5 233.5 3.959 9.128 41.23 164.0 240.5 1.926 3.726 7.032 81.81 110.0 6.783 6.570 4.042 270.1 477.2
SB 0.0410 0.0952 0.9507 1.5550 1.6850 0.0782 0.1362 0.3179 1.1820 2.1780 0.0298 0.0723 0.1097 1.0840 0.9425 0.0954 0.0654 0.0464 2.1780 2.2850
xs
11.32 78.68 270.7 405.7 469.3 50.96 25.86 108.2 307.1 588.5 9.176 25.87 27.86 198.1 265.9 63.04 21.70 25.61 356.6 127.3
BEC 4.592 1.147 7.951 12.15 9.880 0.842 5.454 6.156 11.46 6.912 2.657 1.683 3.376 7.033 7.057 1.206 4.341 1.873 31.19 5.999
LD 0.106 0.027 0.126 0.170 0.143 0.033 0.163 0.095 0.165 0.125 0.082 0.065 0.105 0.186 0.121 0.034 0.086 0.043 0.503 0.057
CS LD = nSBXS-XB
CS BEC = XBXS-XB
n = 2 LD = Detection limit (ppm) BEC = Background equivalent concentration (ppm) XB = Blank intensity SB = Absolute standard desviation of blank XS = Intensity of CS sample CS = 10 ppm
Table III - Detection limits in aqueous solution
19
ORGANIC SOLVENTS LINE XYLENE LD Pb02 PbOl Pb03 Pb04 Pb08 SnOl Sn07 Sn06 Sn04 Sn03 SbOl Sb02 Sb03 Sb04 Sb05 Bi04 Bi03 BiOl Bi05 Bi02 0.198 0.046 0.041 0.035 0.026 0.172 0.138 0.140 0.111 0.073 0.079 0.038 0.092 0.049 0.034 0.497 0.100 0.051 0.169 0.022 BEC 7.250 4.121 4.325 5.208 2.366 4.137 4.547 4.778 5.195 2.245 2.616 2.181 8.273 5.625 4.352 13.74 4.709 1.995 11.08 1.778 MIBK LD 0.205 0.071 0.210 0.149 0.119 0.191 0.124 0.114 0.073 0.045 0.083 0.052 0.296 0.190 0.042 0.272 0.127 0.081 0.176 0.013 BEC 10.43 8.331 6.132 7.847 2.976 12.18 7.140 5.934 5.727 2.290 4.668 2.683 13.25 10.70 4.508 24.42 8.935 4.269 21.88 1.989 CHC13 LD 1.571 4.857 1.597 1.873 0.485 1.796 0.604 0.364 0.438 0.240 0.435 0.200 0.537 0.185 0.191 7.098 1.052 0.316 3.962 0.245 BEC 101.2 445.6 156.3 284.7 71.28 90.50 88.08 72.32 83.04 38.34 19.75 13.67 97.20 42.25 54.48 303.5 77.60 18.64 411.3 22.12 TOLUENE LD 1.492 2.966 4.284 40.36 2.526 3.994 4.198 1.081 1.807 1.485 1.310 1.259 1.827 2.964 1.739 3.640 7.754 0.957 62.92 1.731 BEC 141.7 132.7 277.3 370.3 214.3 219.3 256.5 295.9 222.7 156.3 86.81 45.94 78.13 223.4 168.1 626.9 554.5 90.47 243.4 140.0 CC14 LD 2.528 2.586 1.827 2.239 0.880 0.699 0.621 0.351 0.543 0.257 0.262 0.110 0.621 0.345 0.462 1.539 0.421 0.176 15.20 0.353 BEC 96.67 97.91 101.5 134.2 4335 23.35 35.81 34.94 42.52 22.91 10.33 7.388 43.58 30.56 35.05 89.81 28.67 9.830 562.3 11.21
Table IV - Detection Limits and BECs in Organic Solvents.
20
4.4.-
Determinacin de solubilidades. Previamente al estudio de extraccin y teniendo en cuenta los limites de deteccin obtenidos en el punto anterior, se calcularon las solubilidades de los compuestos organofosforados que aparecen en la Figura n 4 en xileno y metilisobutilcetona, por presentar estos disolventes los lmites de deteccin ms satisfactorios. Para el clculo de dichas solubilidades se agitaron durante treinta minutos, en agitador magntico suficiente cantidad del compuesto organofosforado en 100 mi de cada uno de los disolventes. Pasado este tiempo se filtr y se evalu el residuo insoluble por pesada. Los resultados aparecen en la Tabla V indicndose asimismo aquellos casos donde las solubilidades son mayores de 20 % ya que entonces no han sido cuan tifiadas.
ORGANOPHOSPHOROUS REAGENT TRIBUTYLPHOSPHINE OXIDE TRIPHENYLPHOSPHINE TRI-n-OCTYLPHOSPINE OXIDE TRIPHENYLPHOSPHINE SULFIDE
SOLUBILITY IN ORGANIC SOLVENTS (%) XYLENE > 20 5,3 > 20 2,8 METHYLINSOBUTYLKETONE > 20 8,6 > 20 5,7
Table V - Solubility of the Organophosphorous compounds in Organic solvents.
4.5.-
Determinacin de la eficacia extractiva de los sistemas COMPUESTO ORGANOFOSFORADO/DISOLVENTE. 4.5.1Pruebas de extraccin. Consultando la bibliografa sobre el tema se observ que para que tuviera lugar la reaccin de extraccin, era necesario la presencia del ion ioduro en el medio, de manera que se formasen compuestos iodados que posteriormente fueran complejados por el compuesto organofosforado presente en el disolvente orgnico (xileno y metilisobutilcetona). A continuacin y para que el clculo de la eficacia de la extraccin fuese ms fiable y representativo, se eligi un mtodo que consisti en el clculo de la pendiente obtenida al representar las intensidades de las soluciones sintticas frente a sus correspondientes extradas, de forma que una pendiente de uno equivaldra a un 100 % de extraccin. Las soluciones fueron preparadas de la siguiente forma:
21
CH, O = CH,
CH, CH 2 CH,
CH, CH 2 CH,
CH, CH, CH, CH a
A) Oxido de Tributilfosfina Tributylphosphine oxide C 1 2 H 2 7 OP Pm = 218,32 gr/mol
) Oxido de Trifenilfosfina Triphenylphosphine oxide C18H150P Pm =278,29 gr/mol
CH 2
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 CH,
CH CH 3 S =
P CH2 CH2
CH 2 C H 2 CH 2 CH 2 CH a CHS CH S CH2CH3
CH, CH, CH, CH,
C) Oxido de Tri-n-octilfosfina Tri-n-octylphosphine oxide C24H510P Pm =386,64 gr/mol
D) Sulfuro de Trifenilfosfina Triphenylphospine sulfide C18H15SP Pm=294,29 gr/mol
Figure n 4.- Organophosphorous Compounds
- SOLUCIONES EXTRADDAS. En embudos de decantacin de 100 ml, se aadieron 0,25 0,5 y 1 ml, de una solucin acuosa de 100 ppm de Pb, Sn, Sb y Bi por separado. A continuacin se adicion 50 mi de una solucin al 9 % en INa, 13% HCl y 3 % en Acido Ascrbico (10-12) agitndose durante un minuto con 25 mi de cada uno de los compuestos organofosforados al 2% en los disolventes seleccionados. Tras dejar reposar las fases, se procedi a su separacin guardando la fraccin orgnica. - SOLUCIONES SINTTICAS. En matraces aforados de 25 mi se aadieron las partes alcuotas, a partir de 100 ppm de los elementos en solucin orgnica, correspondientes a los mg. presentes en solucin acuosa. El enrase fue realizado con un blanco de reactivo extrado en idnticas condiciones a las que se citan en el punto anterior. 4.5.2.Resultados obtenidos. En la Tabla VI aparecen los porcentajes de extraccin obtenidos para cada uno de los sistemas COMPUESTO ORGANOFOSFORADO/DISOLVENTE siguientes: 12345678TOPO en Xileno (1 % y 2 %) TOPO en MIBK TBPO en Xileno TBPO en MIBK TPPO en Xileno TPPO en MIBK TPPS en Xileno TPPS en MIBK
Hay que hacer notar que estos clculos fueron realizados utilizando las tres lneas ms sensibles de cada elemento de forma que en futuras pruebas, al seleccionar las lneas analticas en funcin de los lmites de deteccin y del estudio de interferencias, el clculo de la eficacia estuviese ya realizado. Asimismo en esta Tabla se incluyen algunas observaciones sobre fenmenos de obturacin del nebulizador en algunos de los sistemas en estudio,siendo imposible el clculo de la eficacia de la extraccin. A la vista de los resultados, se seleccionarn como sistemas extractivos para futuras pruebas los formados por las mezclas de TOPO y TBPO al 1 % tanto en Xileno como en Metilisobutilcetona. 4.6.Estudio de interferencias. Los sistemas objeto de estudio son los siguientes de acuerdo con las condiciones
23
RECOVERY(%) Reagent Element (nm) PbOl = Pb04 = Pb08 = 220.353 280.199 283.305 TOPO Xylene 1% 124 113 109 115 113 114 110 112 109 110 121 113 104 103 103 103 2% 116 110 107 111 116 98 110 108 107 108 118 111 108 107 105 107 TOPO MIBK 1% 118 101 101 107 HO 107 107 108 107 108 111 109 106 107 105 106 2% 112 109 107 109 105 103 103 104 100 103 103 102 109 HO 108 109 TBPO Xylene 1% 117 115 110 114 121 118 115 118 109 113 124 115 106 109 104 106 2% 124 122 111 119 111 110 109 110 HO HO 114 111 98 101 97 99 TBPO MIBK 1% 127 112 111 117 110 108 104 109 114 115 115 115 117 106 106 110 2% 119 103 104 109 101 108 104 104 104 104 109 106 94 106 102 101 TPPO Xylene 1% 22 30 26 26 34 18 17 23 32 32 39 34 5.4 2% TPPO MIBK 1% 94 91 91 92 27 43 54 41 105 105 105 105 94 94 98 95 2% TPPS Xylene 1% 2% TPPS MIBK 1% 2%
Average Value Pb Sn06 = Sn04 = Sn03 =

M
4*
242.949 270.651 283.999
Average Value Sn SbOl = Sb02 = Sb05 = 206.833 217.581 259.805
Average Value Sb Bi03 = BiOl = Bi02 = 222.825 223.061 305.772
Average Value Bi
E3 - Nebulizer Clogging Table VI .- Extraction Recovery with Organophosphorous Compounds in Xylene and MIBK.
ptimas obtenidas con anterioridad: 1 % TOPO en xileno 1 % TOPO en MIBK 1 % TBPO en xileno 1 % TBPO en MIBK
Los metales y concentraciones a estudiar son los siguientes, de forma que se pueda cubrir un amplio rango de aleacin en aceros (Tabla VII). Asimismo se indica la concentracin del elemento en p.p.m. teniendo en cuenta la pesada de 1 gr de muestra en un volumen final de 100 mi.
Element Fe Cr Ni Mn Mo Si Ti Cu Co Al Nb V Zn Sn Sb Bi Pb
p.p.m. (lgr/100ml) 10.000 2.500 2.500 1.000 300 200 100 100 100 100 50 100 10 10 1 1 1 1
100 25 25 10 3 2 1 1 1 1 0.5 1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.01 0.01
Table VIL- Elements for interferences study.
25
4.6.1.-
1 % de xido de Tri-n-octilfosfna en xileno. Se ha comparado la seal neta de dos disoluciones extradas, una que contenga el elementos de inters (Pb, Sn, Sb y Bi) y otra que adems contenga el elementos interferente de forma que la relacin de intensidades entre el elemento interferente y el analito nos cuantifique la magnitud de la posible interferencia. Dichas disoluciones han sido medidas a las tres mejores longitudes de onda para cada uno de los elementos en estudio. La extraccin ha sido realizada, agitando en embudo de decantacin de 100 mi durante 1 minuto, una solucin la cual contena las cantidades correspondientes de interferente y analito, as como 50 mi de mezcla al 9 % en INa, 13 % HCl y 3 % en cido ascrbico, con 25 mi del xido de tri-n-octilfosfina al 1 % en xileno. Asimismo, se ha realizado un clculo de lmites de deteccin para conocer realmente el rango de trabajo. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla VIII. El clculo de lmites de deteccin y BECs aparece en la Tabla EX. Al observar la Tabla VIH se comprueba como en el caso de la extraccin de plomo, el niobio interfiere positivamente a la lnea de 220.353 nm (Figura n 5). La comparacin entre los lmites de deteccin de las lneas Pb04 y Pb08, revelan una leve mejora de la longitud de onda de 280.199 nm por lo que esta sera la ptima para estudios posteriores. En cuanto al estao se observa como el molibdeno y niobio presentan una interferencia de tipo aditivo. (Figuras n 6-7). La longitud de onda ptima por no presentar interferencias adems de poseer menor lmite de deteccin es la de 283.999 nm. El niobio de igual forma interfiere al antimonio a la longitud de onda de 217.581 nm. (Figura n 8). La mejor lnea para la determinacin de antimonio en solucin orgnica resulta ser la de 206.833 nm. Finalmente el bismuto presenta las interferencias de molibdeno y de cobre (Figuras n 9-10), resultando por exclusin y por presentar el menor lmite de deteccin, la lnea de 223.061 nm como ptima.
4.6.2.-
1 % de xido de Tri-n-octilfosfina en MIBK. De igual forma que en el anterior apartado, se ha llevado a cabo el estudio de interferencias. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla X. Asimismo el clculo de lmites de deteccin y BECs aparecen en la Tabla XI. En este sistema el plomo no presenta ningn tipo de interferencia. El mejor lmite de deteccin lo presenta la lnea de 283.301 nm. En cuanto al estao la nica interferencia apreciable es la debida al fsforo, haciendo que el porcentaje de recuperacin sea ms bajo (aproximadamente un 50 % ) . La mejor lnea analtica para niveles bajos de estao es la correspondiente a 283.999 nm. El antimonio no presenta ninguna interferencia en este sistema siendo la lnea de menor lmite de deteccin la de 217.381 nm.
26
Al igual que en el sistema 1 % TOPO en xileno, el bismuto presenta las interferencias de molibdeno y de cobre (Figuras nll-12). La lnea de 223.061 nm, es la que ofrece mejor lmite de deteccin. 4.6.3.1 % de xido de tributilfosfna en xileno. Los resultados obtenidos tras el estudio de interferencias en el medio de extraccin 1 % de xido de tributilfosfina en xileno, se muestran en la Tabla XII. En este sistema el plomo presenta la interferencia del niobio a la lnea PbOl al igual que ocurra cuando el extractante era TOPO. De igual forma el estao presenta las interferencias de molibdeno y niobio. En el caso del antimonio, el niobio es el nico elemento que presenta una interferencia apreciable a la lnea Sb02. No obstante se observan porcentajes de recuperacin bajos en el caso del cobre y del niobio a las lneas no interferidas. El bismuto en este sistema queda interferido por el molibdeno (Bi02) y por el Cu (Bi03) observndose en este ltimo elemento al igual que en la extraccin conjunta con el niobio, un coeficiente de extraccin bajo. En la Tabla XIII se muestran los lmites de deteccin y BECs calculados para cada una de las lneas analticas en el sistema de extraccin que nos ocupa. 4.6.4.1 % de xido de tributilfosfina en MIBK. Finalmente se ha efectuado el estudio de interferencias del TBPO en MIBK. Los resultados aparecen en la Tabla XIV y como se puede comprobar, en este sistema de extraccin, el niobio nuevamente interfiere de forma aditiva al PbOl. El estao queda interferido por el molibdeno (Sn06) y por el niobio (Sn04). De igual forma el niobio interfiere al antimonio (Sb02). El bismuto que da interferido por el molibdeno (Bi02) y por el cobre (Bi03) al igual que ocurra en el resto de los sistemas de extraccin estudiados. La Tabla XV recoge los lmites de deteccin y BECs conseguidos en este sistema.
27
ELEMENT PbOl 0.01% Pb,Sn,Sb,Bi 100% Fe 25% Cr 25% Ni 10% Mn 3% Mo 2% Si l%Ti 1% Cu l%Co 1% Al 0.5% Nb 1% V 0,1% 0,1% Zn 1.00 1.05 0.93 0.92 0.92 0.95 0.95 0.93 0.92 0.93 1.00 1.69 0.96 1.00 0.98 Pb04 1.00 1.01 0.94 0.94 0.95 1.06 0.97 0.97 0.98 0.97 1.00 1.04 0.98 1.01 1.01 Pb08 1.00 1.02 0.94 0.93 0.95 1.05 0.97 0.97 0.97 0.98 1.00 1.03 0.98 1.02 1.01 Sn06 1.00 0.90 0.93 0.97 0.96 1.80 0.96 0.95 0.94 0.97 0.96 0.98 0.97 1.06 0.97
I ELEMENT/I ANALITE Sn04 1.00 0.92 0.94 0.98 0.97 1.02 0.98 0.96 0.96 0.97 1.01 3.95 0.97 0.94 0.98 Sn03 1.00 0.92 0.92 0.98 0.98 1.13 1.00 0.96 0.97 0.95 0.96 1.04 0.96 0.93 0.96 SbOl 1.00 1.06 0.91 1.08 0.95 1.12 0.95 1.05 1.05 0.96 0.89 0.95 0.89 0.92 0.90 Sb02 1.00 1.04 0.90 1.07 0.92 1.07 0.94 1.03 1.06 0.93 0.90 1.52 0.89 0.90 0.89 Sb05 1.00 1.01 0.92 1.02 0.94 1.08 0.95 1.01 1.01 0.95 0.90 1.03 0.92 0.93 0.91 Bi03 1.00 1.00 0.10 0.99 1.00 1.04 0.95 0.96 1.34 1.00 1.00 0.98 0.97 0.99 0.98 BiOl 1.00 1.00 0.99 0.98 0.97 0.94 0.92 0.93 1.10 0.99 0.99 0.96 0.96 0.95 0.95 Bi02 1.00 0.99 0.99 0.97 0.98 2.23 0.94 0.94 0.96 0.98 0.98 0.99 0.97 0.96 0.96
M 00
Table VIII.- Interferences study for 1% TOPO in xylene.
ELEMENT PbOl 0.01% Pb,Sn,Sb,Bi 100% Fe 25% Cr 25% Ni 10% Mn 3% Mo 2% Si l%Ti 1% Cu 1% Co 1% Al 0.5% Nb 1% V 0.1% 0.1% Zn 1.00 1.00 1.01 0.98 1.00 1.00 1.01 0.98 1.07 1.03 1.06 0.99 0.98 0.98 0.99 Pb04 1.00 1.01 1.03 0.95 1.02 1.08 1.07 1.03 1.10 0.96 1.01 1.01 0.98 1.00 1.02 Pb08 1.00 1.01 1.03 0.94 1.03 1.10 1.11 1.01 1.09 1.12 1.02 1.02 1.00 1.02 1.03 Sn06 1.00 0.96 0.97 0.95 0.99 1.13 0.93 0.91 1.00 0.99 1.01 0.89 0.89 0.42 0.91
ELEMENT/I ANALITE Sn04 1.00 0.98 0.98 0.97 0.98 1.02 0.96 1.01 1.06 0.99 1.00 0.94 0.95 0.47 0.94 Sn03 1.00 0.97 0.98 0.93 0.97 0.96 0.93 0.90 0.93 1.06 0.92 0.90 0.90 0.47 0.91 SbOl 1.00 1.01 1.04 1.01 1.04 1.03 1.10 0.99 0.98 1.03 0.99 1.00 1.00 0.98 0.96 Sb02 1.00 0.99 1.05 0.98 1.00 1.08 1.08 1.01 0.98 1.03 1.01 1.00 1.02 0.99 0.95 Sb05 1.00 0.99 1.03 0.98 1.00 1.08 1.05 1.00 1.00 1.06 1.00 0.99 1.01 1.00 0.96 Bi03 1.00 1.00 0.99 0.98 1.01 1.02 1.01 1.00 1.22 0.99 0.98 0.98 0.97 0.99 0.99 BiOl 1.00 1.00 1.00 0.97 1.03 1.00 1.02 1.02 1.11 0.92 0.99 0.97 0.97 1.00 1.01 Bi02 1.00 0.99 0.98 0.93 1.02 1.31 1.00 1.00 0.98 0.96 0.96 0.95 0.96 0.98 0.98
IO
Table X.- Interferences study for 1% TOPO in MIBK.
ELEMENT PbOl 0.01% Pb,Sn,Sb,Bi 100% Fe 25% Cr 25% Ni 10% Mn 3% Mo 2% Si l%Ti l%Cu l%Co 1%A1 0.5% Nb 1% V 0.1% 0.1% Zn 1.00 0.96 1.06 0.96 1.02 0.94 1.01 1.04 0.96 0.96 0.99 1.98 0.95 0.94 0.90 Pb04 1.00 0.97 1.04 0.95 1.00 1.03 0.99 1.01 0.93 0.98 0.99 1.04 0.99 0.96 0.94, Pb08 1.00 0.98 1.04 0.96 0.90 1.03 0.94 1.00 0.90 0.99 0.98 1.00 0.99 0.96 0.95 Sn06 .1.00 1.07 0.93 1.00 1.02 1.75 0.99 0.91 0.96 1.05 1.03 0.95 1.04 0.90 1.04
ou o
Table XII- Interferences study for 1% TBPO in xylene .
ELEMENT PbOl 0.01% Pb,Sn,Sb,Bi 100% Fe 25% Cr 25% Ni 10% Mn 3% Mo 2% Si l%Ti l%Cu 1% Co 1% Al 0.5% Nb 1% V 0.1% 0.1% Zn 1.00 0.93 1.03 1.01 1.04 1.01 1.02 1.01 1.06 1.01 1.02 1.73 1.06 1.03 1.02 Pb04 1.00 0.95 1.04 0.98 1.03 1.06 1.02 1.02 1.08 1.02 1.01 1.07 1.02 1.04 1.02 Pb08 1.00 0.94 1.03 0.96 1.02 1.04 1.01 1.01 1.08 1.01 1.00 1.01 1.00 1.03 1.01 Sn06 1.00 1.02 1.01 0.99 1.01 1.26 1.04 1.01 1.00 1.01 1.02 1.01 1.02 0.95 0.97
(JO
Table XIV.- Interferences study for 1% TBPO in MIBK system
LINE
(imi)
IB
IC
C (ppm)
BEC(ppm')
LD (ppm)
PbOl Pb04 Pb08 Sn06 Sn04 Sn03 SbOl Sb02 Sb05 Bi03 BiOl Bi02
220.353 280.199 283.305 242.949 270.651 283.999 206.833 217.581 259.805 222.825 223.061 305.772
25.96 176.4 160.8 107.6 155.8 148.2 14.15 23.18 123.7 20.82 18.30 271.2
0.2907 1.960 2.234 1.688 2.457 3.279 0.3172 0.5627 4.033 0.3063 0.3706 8.6000
62.73 340.5 334.2 164.5 274.0 529.6 62.81 96.73 246.8 39.94 88.45 905.2
0.714 1.030 0.936 1.880 1.300 0.384 0.290 0.309 0.997 1.089 0.247 0.426
0.016 0.023 0.026 0.059 0.041 0.017 0.013 0.015 0.065 0.032 0.010 0.027
Table IX. LD and BE C calculation for 1 % TOPO in xylene system.
LINE
A(nm)
IB
IC
C(ppm)
E B C(ppm)
LD (ppm)
PbOl Pb04 Pb08 Sn06 Sn04 Sn03 SbOl Sb02 Sb05 Bi03 BiOl Bi02
220.353 280.199 283.305 242.949 270.651 283.999 206.833 217.581 259.805 222.825 223.061 305.772
53.03 151.7 101.0 111.0 148.6 126.0 39.04 34.06 106.9 27.87 29.10 237.4
0.662 2.080 1.667 2.541 1.875 2.614 0.296 0.242 1.064 0.410 0.380 3.862
76.34 253.0 264.8 143.9 228.6 384.6 64.85 79.52 175.5 39.76 70.32 852.5
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2.13 1.50 0.61 1.64 1.86 0.48 1.51 0.77 1.56 2.34 0.69 0.37
0.053 0.041 0.020 0.075 0.047 0.020 0.023 0.011 0.031 0.069 0.018 0.012
Table XI - LD and BE C calculation for 1 % TOPO in MIBK system.
32
LINE PbOl Pb04 Pb08 Sn06 Sn04 Sn03 SbOl Sb02 Sb05 Bi03 BiOl Bi02
A(nm) 220.353 280.199 283.305 242.949 270.651 283.999 206.833 217.581 259.805 222.825 223.061 305.772
IB 23.68 148.8 120.8 100.3 147.7 141.2 14.05 22.81 121.3 19.54 17.21 250.8
0.2577 1.481 1.796 1.939 2.153 3.212 0.242 0.368 1.580 0.364 0.259 4.399
IC 45.80 314.0 321.7 147.5 252.6 490.9 55.89 86.66 219.5 37.30 84.02 872.2
C(ppm) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
BEC(ppm) 1.06 0.90 0.60 2.12 1.41 0.40 0.32 0.34 1.23 1.10 0.27 0.16
LD(ppm) 0.023 0.018 0.018 0.082 0.041 0.018 0.011 0.011 0.032 0.041 0.008 0.014
Table XIII - LD and BEC calculation for 1 % TBPO in xylene system
LINE PbOl Pb04 Pb08 Sn06 Sn04 Sn03 SbOl Sb02 Sb05 Bi03 BiOl Bi02
Ainin)
IB 42.09 211.7 196.6 124.2 152.6 142.6 36.43 39.55 153.0 31.43 32.99 346.8
IC
C(ppm)
BEC(ppm)
LD (ppm) 0.020 0.022 0.039 0.049 0.027 0.005 0.010 0.020 0.056 0.047 0.009 0.021
220.353 280.199 283.305 242.949 270.651 283.999 206.833 217.581 259.805 222.825 223.061 305.772
0.3571 1.641 2.463 0.8839 1.158 0.6965 0.2559 0.3924 3.136 0.3919 0.2768 7.255
76.54 357.2 342.7 159.9 239.3 420.1 86.61 113.9 266.1 48.13 98.61 10.45
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1.18 1.42 1.36 3.44 1.78 0.51 0.71 0.50 1.37 1.88 0.54 0.51
Table XV - LD and BEC calculation for 1 % TBPO in MIBK system
33
Absolute sc an 1iXTOPO/XILENO/BL 2--O.OIXPB 3--0.5/0.01 int [Y]

8
3. order
T
1
>
.850000 - - .57800 2.64700 | 220.357
'
4t
, I - U T * _ . ;
!. , .
220.3
220,35
220.4
220.45
f[]
Figure 5 - Niobium interference on lead extraction (1% TOPO/X YLENE)
Absolute scan im0P0/XILEN0/BL 2--0.0XSN 33XH0/0.01XSN int C Y J

t
2. order
8t t
3.49706 - 5.04433 -.-- 9.20821

/-
^ ^
| 242.3*8
6c
1 I I
4 . 20242.85
'
, ' '
*
242.9
242.95
[X]
243
Figure n 6 - Molibdenum interference on tin extraction (I % TOPO/X YLENE)
34
absolute scan.
2. order
11 TOPO/XILENO/BL 2--0.01XSN 30.5XNB/0.01XSN int [Y] 30 5.23800 . . 8.30300 27,2030
I 270.648 20
10**+*+++++*
\ i ' J ' J ' J '
[X]
270.55
270.6
270.65
270.7
Figure n 7 - Niobium interference on tin extraction (1 % TOPO/X YLENE)
bso! ut e scsn /XILENO/BL 2- -0.01XSB 3---0.5>NB/0.01XSB

int [Y]
3. order
81
.756689 / '.--3.13468 : .... 5.81173

\%
/
| 217.585
42-"*m a i
n f M r f
,7
J
\ ',
v
1 i
. ' ' " v . . ' / '
->~^
\
r.
rvi
217.5'
217.55
217.6
217.65
Figure 8 - Niobium interference on antimony extraction (1 % TOPO/XYLENE)
35
Absolute scan iiXTOPO/XILENO/BL 2--0.01/.BI 3---3XM0/0.01XBI int [Yl 40 ;

1
2. order
7.21900 --26.0040 44.6700 I 306.767
30.'
; /
1
s \
2010
K
W \
1
; ' > / / /
.-"'
,
306.7
306.75
306.8
306.85
Figure n 9 - Molibdenum interference on bismuth extraction (1 % TOPO/XYLENE)
Absolute scan ! ;T0P0/XILEN0/B L 2- O.OiXBI 3---1XCU/0.0XB I int [ Y] 54j_ .,
3. order
: : j i
: i j
.724555 --1.20410 1.64563 | 222.827
i
% \
S s '' *
21
r
'
/"
y _,
*~ a*>
UJ
-t
IX]
222.75
222.8
222.85
222.9
Figure n 10 - Copper interference on bismuth extraction (1% TOPO/XYLE NE )
36
Absolute scan i iXTOPO/MIBK/BLAN 2- -O.OiXBI 3---3XM0/0.01XBI

int CY]
c. oroer
12.5990
- - 35.780C' --- 72.5050
.x. /t
60-
40
20'-* '-* **J -rf -* M
-^*"
[X]
306.7
306.75
306.8
306.85
Figure n 11 - Molbdenum interference on bismuth extraction (1 % TOPO MIBK)
Absoluts scan 1-IXTOPO/MIBK/BLAN 2- -O.OIXBI 3---1XCU/0.OiXBI int [

1
3. order
.997049 -- 1.58312 ... 2.21720

I 222.827
IX] 222.75 222.8 222.85 222.9
Figure n 12 - C opper interference on bismuth extraction ( 1 % TOPO MIBK)
37
4.7.- Optimizacion de los parmetros analticos de trabajo. Tras la seleccin de las longitudes de onda ptimas para cada uno de los elementos en estudio, y del sistema de extraccin cuantitativamente ms idneo (solucin al 1 % del xido de tri-n-octilfosfina en xileno) se procedi a optimizar los siguientes parmetros de trabajo: Potencia incidente: 1.250, 1.500 y 1.750 watios Flujo de gas portador: 0.4 - 1.0 1/min Tiempo de integracin: 2, 3, 5, 8 y 10 segundos C audal de muestra: 1.4 - 2.8 ml/min
Todas las pruebas han sido realizadas midiendo en intensidad dos disoluciones sintticas, una de concentracin cero y otra de 10 ppm de cada uno de los elementos en el medio de extraccin elegido. Para la realizacin de todas las pruebas se mantuvo constante el flujo de gas plasma a 2 1/min, que nicamente afecta a la altura de la pluma y por tanto a la altura de observacin, y el gas de enfriamiento a 14 1/mint que no influye en el resto de las variables. A continuacin se exponen los lmites de deteccin obtenidos estudiando cada una de las variables por separado, manteniendo el resto fijas a fin de obtener la mxima sensibilidad aunque el resto de condiciones no fueran las ptimas. Los resultados quedan recogidos en las Tablas XVI- . Como condiciones ptimas de trabajo se han elegido, las que figuran en la Tabla XX. Con respecto a la longitud de onda ptima para el plomo, se seleccion la de 283.305 nm por ofrecer un lmite de deteccin ms bajo. Finalmente se realiz el clculo de los lmites de deteccin bajo las condiciones ptimas a fin de conocer el rango de trabajo. Dichos lmites fueron calculados en /g/g del elemento teniendo en cuenta la pesada de 3 gramos de muestra y un volumen de extraccin de 20 mi.
Table XVI-INCIDE NT POWE R INFLUE NCE ON L.D.
EVCIDENT POWER (W) SbOl 1250 1500 1750 0.070 0.019 0.017 BiOl 0.054 0.011 0.029
L.D. (p.p.m.) Pb04 0.539 0.040 0.133 Pb08 0.159 0.019 0.153 Sn03 0.118 0.019 0.039
38
Table XVII-CARRIER GAS FLOW INFLUENCE ON L.D. CARRIER GAS FLOW (1/mint) 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 L.D. (.p.p.m.) SbOl 0.225 0.088 0.029 0.031 0.017 0.037 BiOl 0.321 0.064 0.013 0.024 0.018 0.033 Pb04 1.859 0.512 0.043 0.098 0.086 0.091 Pb08 0.537 0.204 0.028 0.079 0.072 0.074 Sn03 0.511 0.146 0.017 0.051 0.026 0.051
Table XVIII-INTEGRATION TIME INFLUENCE ON L.D. INTEGRATION (sg) SbOl 2 3 5 8 10 0.038 0.018 0.018 0.014 0.020 BiOl 0.011 0.016 0.010 0.008 0.009 L.D. (p.p.m.) Pb04 0.037 0.035 0.026 0.033 0.050 Pb08 0.011 0.031 0.016 0.020 0.041 Sn03 0.011 0.022 0.008 0.011 0.013
Table XIX-SAMPLE UPTAKE INFLUENCE ON L.D. SAMPLE UPTAKE (ml/mit) SbOl 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 0.036 0.038 0.024 0.024 0.016 0.018 0.021 0.020 BiOl 0.030 0.021 0.009 0.017 0.004 0.029 0.014 0.015 L.D. (p.p.m. ) Pb04 0.178 0.110 0.027 0.033 0.020 0.045 0.029 0.040 Pb08 0.046 0.022 0.007 0.010 0.015 0.017 0.016 0.019 Sn03 0.037 0.007 0.007 0.007 0.013 0.024 0.019 0.019
39
WORKING CONDITIONS: Power = 1.500 W Carrier gas flow= 0.8 1/min Integration time= 5 sg Sample uptake = 2.2 ml/min Nebulizer: Meinhard Type C
ELEMENT Sb Bi Pb Sn
(nm) 206.833 223.061 283.305 283.999
IB 19.44 24.25 36.20 37.07
0.188 0.117 0.150 0.170
IC 38.98 43.75 54.60 69.44
C(*g/g) 10 5 10 10
LDtg/g) 0.19 0.06 0.16 0.10
LD = - a
IC - IB
Table XX.- Detection limits calculation on working conditions. 4.8.- Disolucin de muestras de acero. Consultando la bibliografa acerca del tema tuvimos en cuenta una serie de consideraciones que afectan directa o indirectamente al mtodo de disolucin de la muestra: - Si se utiliza cido clorhdrico en el ataque, la calefaccin debe ser suave debido a la formacin de haluros voltiles. - El empleo de oxidantes, tal como cido ntrico y perclrico, obliga a la eliminacin de los mismos previamente a la extraccin ya que en esta se produce la oxidacin del ioduro a iodo disminuyendo la capacidad del sistema extractivo. - De igual forma la presencia de hierro (III) origina iodo, por lo que se hace necesario una reduccin del mismo con cido ascrbico. - La oxidacin de la muestra con cido perclrico origina prdidas de los haluros. Por todo lo anteriormente expuesto se eligi el siguiente mtodo para la disolucin de muestras. No obstante como comentaremos posteriormente, se investig otro mtodo para muestras de difcil disolucin. 4.8.1 Pesar 3 gramos de muestra sobre vaso de 250 mi.
40
4.8.2 4.8.3
Aadir 30 ml de cido clorhdrico y X gotas de cido fluorhdrico. Tapar con vidrio de reloj y calentar suavemente sobre bao de arena hasta total disolucin de la muestra. Enfriar y aadir aproximadamente 25 mi de agua.
4.8.4
4.9.- Mtodo de extraccin. Teniendo en cuanta las condiciones de extraccin seleccionadas, el mtodo extractivo qued como a continuacin se expone: 4.9.1 Transvasar a embudo de decantacin de 250 mi filtrando si fuese necesario para eliminar el carbn con papel ALBET 240 242 dependiendo que el residuo sea ms menos grueso. Lavar perfectamente el vaso y el papel de filtro. Aadir 25 mi de una solucin al 18 % en INa, 26 % HC l y 6 % en cido ascrbico. Adicionar con pipeta 20 mi de solucin de xido de tri-n-octilfosfina al 1 % en xileno y agitar durante 1 minuto. Dejar separar las fases y recoger la fase orgnica en tubo de ensayo de 20 ml. (ver NOTA)
4.9.2 4.9.3
4.9.4
4.9.5
NOTA - No utilizar papel separador de fases por contener compuestos de estao solubles en xileno. Para evitar la presencia de agua en la fase orgnica recogida, transvasar de tubo de ensayo de forma que el agua quede adherida a las paredes del primero. 4.10.- Curva de calibrado y patrones de estandarizacin. Para la elaboracin del programa analtico final, y dependiendo del contenido de plomo, estao, antimomo y bismuto de una amplia gama de patrones certificados, se confeccionaron las siguientes curvas de calibrado para cada uno de los elementos. Para ello se extrajeron en idnticas condiciones que las muestras, una serie de patrones sintticos que incluan los blancos de reactivo. En la Tabla XXI se muestran las alcuotas as como la concentracin referida a 3 gramos de muestra para cada uno de los elementos. El hecho de cubrir rangos tan amplios se debe al hecho de trabajar simultneamente. No obstante cada una de las curvas podra ser dividida en intervalos ms pequeos dependiendo del elemento y concentracin a analizar. El programa analtico final es el que figura en la Tabla . Las regresiones y la representacin de la curva de calibrado para cada uno de los elementos aparece en las Figuras 1 3 - 1 6 . Los patrones para la standarizacin diaria son el blanco (PAT O) y el alto (PAT 4).
41
ALIQUOTS AND CONCENTRATION OF CALIBRATION CURVE

PAT 0 1 2 3 4 ml/ppm Pb 3/10 1.5/100 3/100 7.5/100
%>%
ml/ppm Sn 3/10 3/100 1.5/1000 3/1000
%%
ml/ppm Sb
i"g/g
ml/ppm Bi 1.5/10 3/10 7.5/10 1.5/100
%%
10 50 100 250
10 100 500
1000
3/10 3/100 1.5/1000 3/1000
10 100 500 1000
5 10 25 50
Table XXI
4.11.- Anlisis de patrones certificados. Para comprobar la bondad del mtodo analtico propuesto, se analizaron una amplia gama de muestras patrones de aceros donde al menos un elemento de inters se encontraba certificado. Los resultados aparecen en las Tablas XXIII - XXVI. Cada muestra fue analizada al menos en dos das diferentes y en cada da se analizaron dos pesadas independientes. La concordancia entre los valores certificados y los obtenidos, es buena como puede observarse en las Figuras 17-20 donde aparece calculada la ecuacin de correlacin, mostrando dichas ecuaciones pendientes prximas a la unidad excepto en el caso del bismuto debido a que la certificacin de patrones es escasa y poco precisa. Un problema que ha sido detectado al analizar la amplia gama de patrones, es que cuando el contenido de cobre en las muestras es alto, (superior al 0.5 % ) , se obtienen resultados bajos debido a la precipitacin de ioduro de cobre que probablemente retenga a los elementos de inters. Tal es el caso del patrn BC S 475 cuyo contenido en cobre es del 1.94 % y posee un certificado de estao de 150 /g/g y se ha obtenido un valor de 100 %1%- No obstante el resto de patrones contiene un porcentaje inferior al 0.5 % por lo que se desconoce el contenido mximo permitido. Aunque se han realizado diversas pruebas para salvar este problema, eliminando el cobre por precipitacin previamente a la extraccin, los resultados obtenidos no han sido satisfactorios. 4.12.- E studio estadstico de los resultados. 4.12.1 Prueba de repetibilidad a corto plazo del mtodo analtico. Se han analizado dos tandas de muestras consistentes en diez pesadas diferentes de los patrones internacionales ASMW 177 y BC S 458. Los resultados obtenidos para cada uno de los elementos aparece en la Tablas XXVII y XXVIII y en las Figuras 21-22.
42
table
name
: MAIN
system width 80
alternate width 132
telex width 132
tolerance alpha .200000
tolerance beta 100.000
tolerance rei. beta .010000
max i mum maximum element measure 4 10
able name : PROGRAMME

pos p r o g r con bac bac nbr d e l t a s u b s t r e s i d u a l nbr n b r s i m seq i t e t i m e time 1 1 1 0 0 0 8 0 0.00000 elem i n t . name s t a n 2 SB01 3 BI01 4 PB08 table pos 1 name ref. ref.ele name c o n e . 0.00000 ppm=l f i e l d % = 0 syst, 0 6 field telex 0
c o n a t t b a c s e t s e t c u r v add m u l i t e t o l seq d i g seq d i g symbol nbr pos c o r l o w h i g nbr cor cor cor nbr sys sys t l x tlx 0 5 0 0 Sb 0 15 - 1 0 1 1 0 0 2 0 5 0 0 Bi 0 15 - 1 1 2 0 0 0 2 0 0 Pb 5 0 0 8 -1 1 3 0 0 0
SETTING condi t i o n number 1
setting-up sample 1
bac sim 0 att pos 15 15 8 8 bac sirn
bac seq 0 bac cor -1 -1 -1 -1 bac sea
sample name BLANCO nominal int 21.4298 21.9416 21.4318 22.7680 measured int 3.08633 3.0 9667 3.86767 4.19767 tolerance number 0 0 0 0
2 3 4 5
PO!
element name SB01 BI01 PB08 SN03
internal standard
end nbr 0 0 0 0
setting-up sample element name SB01 BI01 PB0 8 SN 03
condi tion number 1 end nbr 0 0 0 0
sample name ALTO nominal int 1633.82 145.671 426.362 2398.17 measured int 225.703 30.7977 65.9480 493.818 tolerance number 0 0
internal standard
10
/ 8 5
att bac pos cor 15' -1 -1 15 8 o -1
o o
table name pos con nbr 1 1 table name pos curve nbr 1 1 2 2 3 3 4 4
CONDITION flus pre. integ,, pre int sim attenuator time time time con con fat setting 0 0 5.00000 0 0 0 0000000000000000 CURVE minimum int 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
t maximum coefficient int AO 2500.00-.138112E 2 500.000-.904981E 1 1000.00-.134573E 2 5000.00-.971851E 1
high volt lOOO
sta sre sel sel 1 1
coeff i ci en t coeff i ci en tcoeff i cien t A2 A3 Al .647540E 0 .OOOOOOE 0 .OOOOOOE 0 .418589E 0 .OOOOOOE 0 .000000E 0 .628154E 0 .OOOOOOE 0 .OOOOOOE 0 .426909E 0 .OOOOOOE 0 .0000OOE 0
Table XXII- Analytical Programme
43
Antimony Regression Wavelength = 206.833 nm.

9/9 Sb 1.200 1.000 800 600 400 200 0 ) C 400 800 1.200 Intensity Figure n 13 1.600 2.000 y = -13.33 + 0.63059 r2 = 0.9999 ^ ^
Bismuth Regression Wavelength = 223.061 nm.

9 ^ Bi 60 50 40 30 20 10 50 Intensity Figure 14 100 150 y = -8.867 + 0.40409 r2 = 0.9999 ^ ^
44
Lead Regression Wavelength = 283.306 nm.

/ig/g Pb 300 250 200 150 100 50 0 100 150 200 250 300 350 400 450 y = -13.21 + 0.61734 r2 = 0.9999
Intensity Figure n 15
Tin Regression Wavelength = 283.999 nm.

Mg/g s 1.200 1.000 800 600 400 200 0 > C 500 1.000 1.500 2.000 2.500 y = -9.567 + 0.42103 r2 = 0.9999 ^ ^ ^
Intensity Figure n 16
45
LEAD
pg/g Pb(obt)
250 200 150 100

s ^
pg/gPb(obt)=0.883//g/gPb(cert)+1.a91 1^=0.989 /--
\^^
50
50
100
Figure n 17
150
200
250
//g/g Pb(cert)
TIN
pg/g Sn(obt) 1400 pg/gSn(obt)=:0.986pg/gSn(cert)-4.581 r^O.991
200
400
600
800
1000
1200
1400
pg/g Sn(cert)
Figure n 18
46
ANTIMONY
fjg/g Sb(obt)
800
|ig/gSb(ob1) = 1.003pg/gSb(cert)-2.635 r==0.998
600
400
200
105
205
305
405
505
605
705
/ig/g Sb(cert)
Figure n 19
BISMUTH
pg/g Bi(obt) 35 pg/gBi(obt) = 1.52jug/gBi(cert)-0,121
30 25 20 15 10 5 4
^ ^ ^ ^
r2=0.908 ^ ^ ^
10
12
pg/g Bi(cert)
Figuro n 20
14
16
18
20
47
pg/g Pb 10 172
pg/g Sn
9 -
170
168
//g/g Pb(obt)
166 -
164 //g/g Pb(cort)
162
2 pg/g Sb
10
160
Sample
114 112 110 108 106

1,3
//g/g Sb(cert)
1,7
1,5
\ s '
//g/g Bl(obt)
\
\ \ / / \ \ / /
104 102 100

1,1
98
6 Sample
10
6 Sample
10
Figure n 21 - Short term repeteability test of the analytical method for ASMW 177 standard sample.
/g/g Pb
190 125
pg/g Sn
180
120
/jg/g Sn(corl)
170
115
160
110
/jg/g Sn(obt)
150
105
140
2
pg/g Sb
10
100
1 fg/g
2
BI
Sample 1,25
Ug/g Sb(cert)
5 6 Sample
10
700
690
680
670
660
6S0
J 2 3
1 4
I S
I 6
I 7
L
U
10
0,95
-J
10
Sample
Sample
Figure n 22 - Short term repeteability test of the analytical method for BCS 458 standard sample.
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED LEAD VALUE AND RANGE 0/g/g)
LEAD FOUND BY EXTRACTION (g/g)
ECRM 097-1 BCS 451/1 BCS 453/1 BCS 454/1 ECRM 058-1 ECRM 085-1 ECRM 086-1 ECRM 087-1 ECRM 088-1 BCS 453 BCS 320 BCS 321 BCS 324 BCS 456/1 BCS 457/1 BCS 458/1 BCS 460/1 NBS 125b NBS 361 NBS 362 NBS 363 NBS 364 NBS 365 ASMW 177 BAM 226-1 BAM 230-1 JSS 169-3 JSS 171-3 JSS 173-3
(<5) (5) (1) (1) 10 (9-13)
0.23 4.2 IO"2 4.4 7.8 10* 1.8 3.1 10* 2.0 2.6 10* 7.1 5.8 10"2 9.8 1.0 2.4 1.2 10* 15.8 7.1 10* < 0.16 6.1 4.5 10* 6.1 6.7 10* 3.3 5.2 10* 2.0 8.2 10*
160 (140 - 160) 40 (33 - 50) 80 (72 - 81) 13 (12 - 15) 0.25 4.8 18.6 230 0.15 6 (6 - 8)
157 2.6 35.6 2.7 78.0 2.0 13.0 9.6 10* 1.9 6.5 10* 1.9 6.6 10* 5.2 5.5 10* 17.2 9.6 10* 185.8 9.6 < 0.16 7.4 8 10* 0.8 2.1 10* 4.0 7.1 10* 0.26 3.4 10* < 0.16 < 0.16
TABLA
50
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED LEAD VALUE AND RANGE (ug/g)
LEAD FOUND BY EXTRACTION Og/g)
JSS 174-3 JSS 002-2 BCS 334 BCS 337 BCS 461 BCS 462 BCS 475 BCS 464/1 BCS 466/1 BCS 467/1 CRM 281-1 JSS 168-5 JSS 169-5 JSS 170-5 BAM 283-1 JSS 172-5 JK25 JK8F JSS 171-5 BCS 149-3 BCS 456 BCS 457 BCS 458 BCS 459 BCS 459/1 BAM 229-1 BAM 232-1 BCS 336 JSS 175-5 TABLA XXIII (cont) 7 (4 - 8) 100 (90 - 100) 60 (50 - 60) 160 (140 - 200) 30 (20 - 30) 18 (15 - 21) 7 4.4 (3.9 - 5.1) < 0.16 (<5) 4 (2 - 6) 14 (12 - 18) 40 (40 - 60) 5 (4 - 7) (<1) 11 (9 - 12) 12 (11 - 12) 7 (6 - 7) 5 (4 - 6)
< 0.16 0.44 3.6 10* 9.8 9.6 10* 9.9 1.7 5.4 7.8 10* 3.8 5.5 10* 12.6 1.1 3.2 8.1 10* 15.0 2.7 41.0 3.8 5.0 1.7 0.60 6.3 IO"2 1.0 2.3 10* 2.2 5.0 10* 0.20 4.9 10* 4.9 4.5 10* 7.0 1.0 0.44 4.0 10* 0.53 2.4 10* 99.6 7.3 63.0 2.3 145.3 5.5 27.0 2.4 18.2 2.8 6.2 5.3 10* 37.1 1.8 8.7 5.4 10* 2.2 1.1 10*
51
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED TDJ VALUE AND RANGE 0g/g)
TCS FOUND BY EXTRACTION (g/g)
(<25)(<7-21) 20 (13 - 23) 220 (210 - 240) 540 (530 - 570) (400) 260 (225 - 306) 170 (156 - 192) (8) (2 - 15) 190 (140 - 220) 850 (820 - 890) 140 (130 - 150) 1300 (1200 - 1400)
9.2 7.5 10* 14.8 1.2 213.0 4.9 509.0 13 274.0 4.5 256.0 9.1 249.0 3.3 170.0 1.9 4.4 2.2 10* 187.0 4.0 838.0 18 132.0 2.3 1330.0 3.1 22.8 1.1 19.1 4.7 10* 20.2 2.0 20.0 1.3
30 100 160 1040 80 (2) 170 (160 - 190) (68) (72) 9 110 (100 - 120) 340 (325 - 355)
34 7.2 10* 89.0 9.8 10* 178.0 31 974.0 65 65.2 5.0 4.6 2.7 10* 164.0 7.1 71.2 6.6 74.5 1.3 107.0 3.4 321.0 28 12.7 6.2 10* TABLA XXIV
52
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED TIN VALUE AND RANGE )
TIN FOUND BY EXTRACTION Og/g)
JSS 174-3 JSS 002-2 BCS 334 BCS 337 BCS 461 BCS 462 BCS 475 BCS 464/1 BCS 466/1 BCS 467/1 ECRM 281-1 JSS 168-5 JSS 169-5 JSS 170-5 BAM 283-1 JSS 172-5 JK25 JK8F JSS 171-5 BCS 149-3 BCS 456 BCS 457 BCS 458 BCS 459 BCS 459/1 BAM 229-1 BAM 232-1 BCS 336 JSS 175-5 TABLA XXIV (cont) (58) (179) 27 (26 - 37) 390 (365 - 410) < 20 (10 - 20) (30) (60) (120) (10) 90 (82 - 102) 70 (70 - 80) 120 (105 - 125) 560 (530 - 580) (65) 50 (46 - 56) 150 (130 - 180)
74.5 1.3 0.65 3.5 10* 79.0 4.3 118.0 14 16.1 9.0 10* 15.2 2.3 100.0 12 11.7 1.4 53.0 7.4 25.4 1.9 89.8 2.8 77.5 8.6 118.7 8.9 595 57 66.5 5.7 1.6 7.1 10* 12.6 1.2 29.7 2.5 403.0 076 8.0 1.6 4.6 8.1 IO 5 52.9 8.8 122.5 18 21.1 4.1 16.8 1.8 63.8 15 165.2 12 94.5 4.6 7.4 1.4
53
SAMPLE REFERENCE
CERTBIFICATED ANTIMONY VALUE AND RANGE t/g/g)
ANTIMONY FOUND BY EXTRACTION
Og/g)
( < 10) (9-10)
12.5 3.1 16.5 1.3 17.1 5.3 18.1 6.0 66.2 17.0
73 (66-80) 46 (36-52)
74.8 3.3 44.5 2.7 44.2 3.2 0.94 2.4 10* 6.9 8.8 10*
(30) (30) (40) 120 (120-130; 380 (360-400) 720 (670-740) 40 (33-44) 42 130 20 340 (<0.5) 110 (100-130)
22.4 7.8 10* 17.1 1.4 20.2 1.7 136.0 5.8 384.0 7.0 726.0 10.0 35.6 1.3 3.2 1.8 34.0 3.1 107.0 5.0 19.7 1.1 330.0 38.0 0.50 4.2 10* 105.0 10.0 47.0 4 . 1 34.0 0.0 1.1 0.6 10* 3.6 4.9 10*
48 (46-50) TABLA XXV
50.3 6.3
54
SAMPLE REFERENCE
CERTD7IFICATED ANTIMONY VALUE AND RANGE Og/g)
ANTIMONY FOUND BY EXTRACTION (g/g)
JSS 174-3 JSS 002-2 BCS 334 BCS 337 BCS 461 BCS 462 BCS 475 BCS 464/1 BCS 466/1 BCS 467/1 CRM 281-1 JSS 168-5 JSS 169-5 JSS 170-5 BAM 283-1 JSS 172-5 JK25 JK8F JSS 171-5 BCS 149-3 BCS 456 BCS 457 BCS 458 BCS 459 BCS 459/1 BAM 229-1 BAM 232-1 BCS 336 JSS 175-5
99 (95.5-105) (<1)
100.0 10.0 2.0 1.0 21.0 4.7 28.0 3.5 7.9 9.6 10* 15.3 1.15 10* 28.0 13.0 5.5 1.8 5.4 1.9 8.6 2.3 27.4 11.0 2.5 1.0 1.8 2.6 10* 3.0 8.6 10*
(<5) 23 (21.5-25) 5 (4-6)
13.0 1.4 23.5 3.2 7.8 1.3 5.2 3.5 10* 1.4 0.5 < 0.19
110 (100-130) 290 (270-310) 690 (630-820) 70 (60-80) 63 (60-65)
115.0 8.2 287.0 25.0 680.0 25.0 66.3 2.8 65.6 13.0 26.7 8.1 17.1 1.1 9.3 1.6
190 (180-200) TABLA XXV (cont)
207.0 21.0
55
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED BISMUTH VALUE AND RANGE (/g/g)
BISMUTH FOUND BY EXTRACTION Og/g)
(<1)
0.3 4.5 IO"2 7.0 2.4 2.3 2.0 IO"2 1.4 5.8 10* 6.3 1.0 10* 5.5 7.6 10* 5.6 7.6 10* 3.3 2.6 10* 0.60 3.5 IO"2 3.1 9.6 10* 1.5 1.0 10* 0.86 9.5 IO 2 0.76 1.7 10* 0.28 9.6 IO"2 0.28 3.8 IO 2 1.0 2.4 * 10* 0.47 5.8 10"2 1.6 1.2 10* 5.7 4.3 10* 29.9 1.0 8.4 3.9 10* 18.0 1.4 0.26 5.8 10* 1.5 2.0 10* 1.8 5.8 IO"2 1.9 3.2 10* < 0.06 < 0.06 < 0.06 TABLA XXVI
(4) (20) (8) (9) (<0.1)
56
SAMPLE REFERENCE
CERTIFIFICATED BISMUTH VALUE AND RANGE (ug/g)
BISMUTH FOUND BY EXTRACTION (ug/g)
JSS 174-3 JSS 002-2 BCS 334 BCS 337 BCS 461 BCS 462 BCS 475 BCS 464/1 BCS 466/1 BCS 467/1 ECRM 281-1 JSS 168-5 JSS 169-5 JSS 170-5 BAM 283-1 JSS 172-5 JK25 JK8F JSS 171-5 BCS 149-3 BCS 456 BCS 457 BCS 458 BCS 459 BCS 459/1 BAM 229-1 BAM 232-1 BCS 336 JSS 175-5 TABLA XXVI (cont)
< 0.06 0.21 2.1 10* 1.6 2.2 10* 1.8 3.0 10* 0.48 2.3 10* 0.57 1.7 10* 8.0 1.8 0.50 5.7 IO"3 2.0 3.8 10* 0.70 3.2 10* 1.3 6.1 10* 0.21 1.4 10* 0.24 1.5 10* 0.20 6.0 10* 2.0 1.1 10* 0.21 1.1 10* 0.58 2.4 IO"2 1.4 1.2 10* 0.40 8.5 10* 0.20 5.4 10* 0.23 7.1 10* 0.53 7.4 10* 1.1 1.9 10* 0.29 1.1 10* 0.20 1.0 10* 1.9 1.7 10* 5.7 7.7 10* 5.4 8.2 10* 0.58 2.4 10*
57
4.12.2
Prueba de repetibilidad a corto plazo de la calibracin del equipo. Despus de realizar el proceso de standarizacin diaria, se procedi a analizar consecutivamente una nica pesada del patrn ASMW 177. El proceso de anlisis se repiti diez veces, dejando transcurrir un intervalo de cinco minutos entre cada una de las medidas. Los resultados obtenidos aparecen reflejados en la Tabla y Figura n 23.
4.13.- Disolucin de muestras en agua regia. Tal como citbamos con anterioridad en el punto 4.11, se investig otro mtodo de disolucin de muestras las cuales no se atacaban con cido clorhdrico. Inicialmente se ensayo un mtodo de ataque con agua regia, obtenindose bajos resultados en la mayora de los elementos (Tabla XXX). El exceso de cido ntrico era eliminado con adiciones de cido frmico, y la adicin de cido ascrbico para la reduccin del hierro fue incrementada considerablemente a fin de evitar la aparicin de iodo en la extraccin. De igual forma se comprobaron las prdidas al adicionar cido perclrico tras la disolucin de la muestra con agua regia (Tabla XXXI). Dichas prdidas se atribuyeron al calentamiento producido durante el ataque tanto en la eliminacin del cido ntrico con cido frmico cido perclrico ya que en ambos casos se hace necesario alcanzar una cierta temperatura. Si se consideran los puntos de ebullicin de los cloruros de las cuatro elementos, las prdidas son normales as como la disparidad de resultados: Especie Pe (C )
Sb C13 SbC15 Bi C13 PbC14 SnC14
130 79 447 105 114
A continuacin se intent estabilizar los elementos de inters mediante la adicin de cido sulfrico y eliminar el exceso de cido ntrico con agua oxigenada y frmico, teniendo cuidado en la calefaccin excesiva para impedir la precipitacin de sales bsicas. Los resultados obtenidos aparecen en la Tabla XXXII y como se puede comprobar los resultados son bastante satisfactorios. Para finalizar se realizaron pruebas de repetibilidad a corto y largo plazo de aquellos patrones que no haban podido ser disueltos en medio clorhdrico. Los resultados obtenidos se muestran en las Tablas XXXIII - XXXV. La mala certificacin de dichos patrones hace que las desviaciones del valor certificado sean mucho mayores. No obstante el mtodo qued justificado con el estudio de otros patrones (Tabla XXXII). A continuacin se expone el mtodo de disolucin as como las modificaciones en la extraccin de plomo, estao, antimonio y bismuto.
58
yg/g Pb 10 fig/g Pb(obt) 171 172
^g/g Sn
//g/g Sn(obt) 8 170
//g/g Sn(cert)
169
g|g Pb(cert)
168
J 16.22 /jg/g Sb 115
1 16.33
I 16.43 Time
L 16.53
17.03
167
l_
16.22
//g/g Bi
16.33
16.43
Time
16.53
17.03
2,1
//g/g Bl(obt) //g/g Sb(obt)
1,5 109 108 16.22

_l_
16.33
16.43 Time
16.53
17.03
1,3 16.22
-1
16.33
16.43 Time
16.53
17.03
Figure n 23 - Short term repeteability test of the instrument for ASMW 177 standard sample.
4.13.1
Disolucin de muestras y extraccin. a) Pesar 3 gr. de muestra en vaso de 250 ml. b) Aadir 30 ml de agua regia, 15 ml de cido sulfrico 1:1 y X gotas de cido fluorhdrico. c) Tapar con vidrio de reloj y calentar suavemente sobre bao de arena. d) Llevar hasta humos blancos de sulfrico y adicionar dos porciones de 2 mi de cido frmico y gotas de agua oxigenada hasta que cese el desprendimiento de humos amarillos. NOTA: Es muy importante la total eliminacin de cido ntrico. e) Aadir 20 mi de cido clorhdrico 1:1 y calentar suavemente para redisolver las posibles sales. f) Transferir a embudo de decantacin de 250 ml que contenga 40 mi de solucin de cido ascrbico al 25 % filtrando si fuese necesario con papel ALBET 240 242 dependiendo que el residuo sea ms o menos grueso. Lavar el vaso y el papel. g) Adicionar 25 mi de una solucin al 18 % en ioduro sdico y 26 % en cido clorhdrico. h) Adicionar con pipeta 20 mi de solucin de xido de tri-noctilfosfina al 1 % en xileno y agitar durante 1 minuto. i) Dejar separar las fases, recoger la fase orgnica en tubo de ensayo de 20 mi y transvasar de tubo de ensayo para eliminar los restos de agua. La standarizacin diaria para la actalizacin de la curva de calibrado, son al igual que en la disolucin con cido clorhdrico los patrones PAT 0 y PAT 4 utilizando blancos de reactivos paralelamente a la disolucin de la muestra.
4.14.- Conclusiones. Se ha llevado a cabo la puesta a punto de un mtodo analtico para la determinacin de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros mediante la extraccin de los ioduros correspondientes en una solucin de xido de noctilfosfina al 1 % en xileno. Tras el estudio del mtodo de disolucin, se ha comprobado que la calefaccin suave con cido clorhdrico es el mejor mtodo para la inmensa mayora de las muestras de acero. No obstante para aquellas muestras de difcil disolucin ha sido puesto a punto un mtodo de ataque con agua regia y cido sulfrico.
60
El mtodo propuesto tiene la ventaja de la determinacin simultnea de los cuatro elementos de inters en una amplia gama de concentracin. Con la pesada de 3 gramos de muestra y utilizando un volumen de extraccin de 20 mi se consiguen lmites de deteccin inferiores a 0.2 //g/g para cada uno de los elementos. Por ltimo, tras un estudio estadstico y tras evaluar las desviaciones obtenidas se confirma la exactitud del mtodo propuesto. Unicamente la presencia de altos contenidos de cobre (mayor a 0.5 %) origina resultados bajos debido a la precipitacin de ioduro de cobre y retencin de los ioduros de inters.
SHORT TERM REPEATIBILITY TEST OF THE ANALYTIC AL METHOD FOR ASMW 177 STANDARD SAMPLE SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mean value <g/g Pb 8.174 8.197 7.965 7.911 7.701 7.774 7.818 7.085 7.030 6.794 7.745 0.61 7.91 % 6 ^g/g Sn 167.7 166.5 166.2 169.7 167.6 169.4 165.2 167.3 167.6 169.8 167.7 1.54 0.92 % 170
%1% S b
A*g/g Bi 1.70 1.47 1.58 1.53 1.67 1.76 1.08 1.45 1.06 1.56 1.49 0.24 16.2 %
105.4 107.1 106.5 107.0 99.8 107.3 106.0 106.7 104.0 101.5 105.1 2.58 2.46 % 110
onl
Cv Certificated value
Table XXVII
61
SHORT TERM REPEATIBILITY TEST OF THE ANALYTICAL METHOD FOR BCS 458 STANDARD SAMPLE SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mean value ^g/g Pb 181.2 178.9 164.4 170.4 163.8 167.1 174.5 170.3 161.3 143.9 167.6 10.53 6.29 % 160 /*g/g Sn 110.8 109.5 114.1 117.1 117.0 112.6 103.9 103.8 102.4 102.4 109.4 5.87 5.37 % (120) ^g/g Sb 688.6 681.0 661.0 661.8 671.1 655.1 676.6 670.0 661.3 663.5 669.0 10.46 5.37 % 690 /<g/g Bi 1.16 1.05 1.18 1.21 1.06 1.15 1.17 1.10 1.01 1.00 1.11 0.08 6.78%
-
onl
Table XXVIH
62
SHORT TERM REPEATIBILITY TEST OF THE INSTRUMENT CALIBRATION FOR ASMW 177 STANDARD SAMPLE TIME 16.22 16.28 16.33 16.38 16.43 16.48 16.53 16.58 17.03 17.08 Mean value /<g/g Pb 9.578 9.575 9.454 9.055 8.969 8.922 8.841 8.816 8.748 8.819 9.081 0.33 3.63 % 6 /g/g Sn 170.2 167.6 169.2 169.2 170.6 171.2 170.6 170.4 170.6 170.5 170.0 1.03 0.61 % 170 %% Sb %\% Bi 114.7 110.9 111.5 109.9 112.4 112.4 110.6 111.7 109.7 109.9 111.37 1.54 1.38 % 110 1.939 1.776 1.833 1.723 1.661 1.725 1.687 1.643 1.625 1.635 1.725 0.10 5.80%
nl
Table
63
AQUA REGIA PLUS FORMIC ACID DISSOLUTION

Reference Standard
Sbo
BCS 459 BCS 466/1 BCS 456/1 ASMW 177 NBS 363 NBS 364 NBS 362 BCS 457
Sbc 70
.
Bio 0.4 1 0.4 0.5 2 11 16 0.4
Bic
_ . . .
Pbo <0.2 0.2 14 <0.2 <0.2 14 <0.2 16
Pbc 30 14 160 6 18.6 236 4.8 60
Sno 5 18 10 117 844 11 60 28
Sne (10) 50
_
23 1.0 72 50 14 71 39 60
120 110 20 340 130 290
170 1040 80 160 (60)
8 9 20
-
Table XXX AQUA REGIA PLUS PERCLORIC ACID DISSOLUTION

Reference Standard
?,?,
Sbo
BCS 459 ASMW 177 NBS 363 NBS 364 BCS 457
Sbc 70 110 20 340 290
Bio 0.5 <0.1 1 <0.1 <0.1
Bic
. .
Pbo 21 <0.2 4 <0.2 <0.2
Pbc 30 6 18.6 236 60
Sno 3 3 65 <0.1 <0.1
Snc (10) 170 1040 80 (60)
39 15 3 1 <0.2
8 9
-
Table XXXI AQUA REGIA PLUS SULFURIC ACID DISSOLUTION

Reference Standard Pbo ASMW 177 BCS 4S8/1 NBS 363 NBS 364 BCS 456/1 ZRM 285-1 NBS 348a JK37C 8.0 77.6 16.0 186 146 5 1.2 2 Pbc 6 72 18.6 230 160 PbClH 7.4 78 17.2 186 157 Sno 168 19.5 984 70 22 21 165 19 Snc 170
/*g/g
SnClH 164 20.2 974 65 23 Sbo 110 758 20 320 132 7.5 9 8 Sbc 110 720 20 340 120 6 SbClH 105 726 19.7 330 136
Bio 1.3 0.9 7 17 0.2 0.5 1.5 11
Bic
BiClH 1.5 1.0 8.4 18 0.3
. .
8 9
.
1040 80
_
30 (<100) (26)
. . . -
.
5 (14)
.
m
. _ -
_ . -
. -
Table XXXII
f>4
SHORT TE RM RE PE ATIBILITY OF THE ME THOD FOR NBS 348a STANDARD SAMPLE SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 Mean Value n-1 Cv Certificated value A^g/g Pb 2.31 1.88 2.30 2.47 2.24 0.252 11.30% (5) ,/g Sn 169 168 168 170 169 0.957 0.567% (<100) glg Sb 8.42 8.09 8.85 8.71 8.52 0.336 3.95%
-
glg Bi 1.80 1.74 1.92 1.95 1.85 0.099 5.35%

-
LONG TE RM RE PE ATIBILITY OF THE ME THOD FOR NBS 348a STANDARD SAMPLE SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mean value n-1 Cv Certificated value ^g/g Pb 2.30 2.47 4.30 3.90 1.88 1.40 1.00 2.31 5.40 4.10 2.91 1.43 49.3% (5) g/g Sn 172 168 152 161 163 168 169 168 168 170 166 5.84 3.5% g|g Sb 10.30 8.90 9.30 8.90 9.00 9.00 8.42 8.09 8.85 8.71 8.95 0.58 6.50% glg Bi 1.40 1.70 1.60 1.40 2.64 1.85 1.80 1.74 1.92 1.95 1.80 0.35 19.58%
"
(<ioo)
Table XXXIII
65
SHORT TERM REPEATIBILITY OF THE METHOD FOR JK 37 STANDARD SAMPLE SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 Mean Value n-1 Cv Certificated value glg Pb 1.77 2.45 2.43 1.71 2.09 0.40 19.4% (14) glg Sn 17.2 18.0 23.7 17.3 19.0 3.12 16.4% (26) ^g/g Sb 7.06 7.73 6.96 7.05 7.20 0.35 4.90%
-
glg Bi 8.55 8.88 9.93 8.11 8.87 0.77 8.7%

-
LONG TERM REPEATIBILITY OF THE METHOD FOR JK 37 STANDARD SAMPLE SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mean value n-1 Cv Certificated value glg Pb 3.23 3.27 4.40
-
/<g/g Sn 20.4 20.4 21.5 18.7 19.0 19.0 17.2 18.0 23.7 17.3 19.52 2.03 10.4% (26) Table XXXIV
/*g/g Sb 8.80 8.80 8.00 7.10 6.40 7.10 7.70 6.90 7.05 8.01 7.58 0.82 10.8%
-
*g/g Bi 9.94 6.84 7.90 5.30 11.00 11.00 8.60 8.90 9.90 8.10 8.45 1.84 21.8%
-
1.77 2.45 2.43 1.71 2.00 2.00 2.58 0.89 34.5% (14)
66
SHORT TE RM RE PE ATIBILITY OF THE ME THOD FOR ZRM 285-1 STANDARD SAMPLE SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 Mean Value n-1 Cv Certificated value glg Pb 5.60 5.90 5.80
-
glg Sn 28.5 33.4 31.3 30.1 30.8 2.06 6.7% 30
A'g/g Sb 6.48 6.39 6.85 6.80 6.63 0.23 3.40%

-
/g/g Bi 0.66 0.67 0.67 0.69 0.67 0.01 1.9%

-
5.80 0.15 2.6%
LONG TE RM RE PE ATIBILITY OF THE ME THOD FOR ZRM 285-1 STANDARD SAMPLE SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mean value n-1 Cv Certificated value /<g/g Pb 5.00 4.50 6.90 7.70 3.80 4.70 5.60 5.90 5.80
-
/g/g Sn 29.6 27.4 33.7 34.8 32.0 30.0 28.5 33.4 30.1 31.3 31.12 2.39 7.74% 30
glg Sb 4.70
-
g/g Bi 0.53 0.35 0.72 0.84 0.60 0.40 0.66 0.67 0.67 0.69 0.61 0.15 24.4%
5.70 7.20 8.00 7.00 6.48 6.39 6.85 6.80 6.57 0.94 14.3%
-
5.54 1.21 21.9%

-
Table XXXV
67
5. GENERACIN DE HIDRUROS. La espectrometra de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) ha sido desarrollada ampliamente en la pasada dcada siendo un til e interesante instrumento de trabajo para el anlisis de componentes mayoritarios y minoritarios en una amplia variedad de muestras. A pesar de su amplio y verstil uso, la espectrometra de plasma ICP limita su aplicacin en anlisis rutinarios de elementos a niveles de trazas y ultratrazas, dado que el sistema convencional de introduccin de muestra (nebulizacin neumtica) posee un escaso rendimiento ya que su eficacia en la mayora de los sistemas es muy baja (0,5 2%). Por otra parte la necesidad de utilizar capilares en los nebulizadores es causa de su principal desventaja al producir obturaciones por depsito de slido, cuando la solucin aspirada tiene un alto contenido en sales o pequeas partculas en suspensin. Para alcanzar bajos lmites de deteccin, se hace necesaria la utilizacin de procedimientos de separacin preconcentracin tales como extraccin orgnica, cambio inico, coprecipitacin, etc, que tienden a consumir tiempo y a menudo originan problemas de contaminacin. Muchos estudios han sido desarrollados para la mejora de la eficacia en la introduccin de muestra. Un mtodo que merece especial inters es la introduccin de muestra en forma gaseosa por generacin de hidruros voltiles. Esta ltima tcnica mencionada est limitada a los elementos capaces de evolucionar en forma gaseosa como son: antimonio, arsnico, bismuto, germanio, plomo, selenio, teluro y estao. En lneas generales, los elementos son reducidos a sus hidruros mediante la mezcla de la solucin problema con una solucin de borohidruro sdico en un sistema de flujo continuo en el cual los hidruros son conducidos a la antorcha de plasma y cuantificados mediante la tcnica de espectrometra de emisin. La tcnica de generacin de hidruros ha sido ampliamente utilizada al combinarla con la espectrofotometra de absorcin atmica. En 1.978 Thompson y colaboradores llevaron a cabo la combinacin de las tcnicas de generacin de hidruros con la espectrometra de plasma ICP, publicndose posteriormente diversos estudios en los cuales los niveles de deteccin alcanzados son comparables en las dos tcnicas instrumentales siendo los rangos lineales de trabajo superiores al trabajar en espectrometra de plasma ICP. Aparte de la mejora de la detectabilidad de los elementos capaces de evolucionar en, forma gaseosa, hay que destacar la minimizacin de interferencias espectrales ya que como se ha citado anteriormente, son muy pocos los elementos capaces de formar hidruros. Por todo lo citado anteriormente se considera de especial inters la determinacin de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros a niveles de trazas utilizando la tcnica de generacin de hidruros acoplada a una fuente de plasma. 5.1.- Optimizacion de condiciones para la generacin de hidruros. 5.1.1.- Hidruro de plomo. El hidruro de plomo plumbano es una especie inestable de fcil descomposicin siendo la eficacia en la reaccin de reduccin inferior al 100%. Consultando la bibliografa, para que el plomo evolucione en forma gaseosa, se hace necesario emplear concentraciones altas de borohidruro sdico, crendose un sobre-potencial. Este sobre-potencial inhibe significativamente la descomposicin del borohidruro sdico e
68
impide la evolucin de plomo a plumbano. Para evitar este problema, varios oxidantes tales como el dicromato potsico,agua oxigenada persulfato amnico, se utilizan como agentes despolarizantes. Para la produccin ptima de plumbano, el estado de oxidacin requerido es el de Pb (II). Las concentraciones de borohidruro, oxidante y cido son crticas. Por otra parte se deben evitar los cidos clorhdrico y sulfrico por formar con el plomo sales dbilmente solubles. Asimismo la utilizacin de cromatos y dicromatos como oxidantes no es recomendable dado el alto efecto memoria que producen. En lneas generales las reacciones que tendran lugar seran las siguientes: BH 4 + 3H 2 0 + H + H2 + H 2 0 2 H, + Pb 2 + Pb + 2H 2 > > > H3BO3 + 4H 2 2H 2 0
Pb + 2H + > PbH4
Como se ha citado anteriormente las condiciones para la generacin del plumbano son extremadamente crticas. El siguiente estudio va encaminado a elegir las condiciones ptimas que nos permitan alcanzar los mejores lmites de deteccin en el anlisis. Se han realizado dos estudios utilizando agua oxigenada y persulfato amnico como oxidantes y varindose en cada uno de ellos, la concentracin del mismo, acidez y velocidad de aporte de muestra, concentracin y velocidad del borohidruro sdico y el flujo del gas portador (carrier gas). No obstante los mejores lmites de deteccin se consiguen utilizando agua oxigenada como oxidante. Dicho oxidante presenta la ventaja de no introducir una concentracin salina elevada, adems de producir agua como compuesto de desecho lo cual hace que el lquido de drenaje sea ms estable y limpio. Por otra parte la cintica de la reaccin al utilizar agua oxigenada era ms rpida produciendo me.iores efectos memoria y como consecuencia menores contaminaciones. Debido a las razones expuestas en este trabajo solo se exponen la optimizacion utilizando agua oxigenada. Todas las pruebas se han realizado midiendo en intensidad dos disoluciones sintticas, una de concentracin cero y otra de 0,5 ppm de plomo para evaluar finalmente la seal neta. La longitud de onda utilizada es la de 220.353 nm por ser la que presentaba mejor lmite de deteccin en medio acuoso. Finalmente, una vez fijadas las mejores condiciones, se realizar un clculo de LD y BEC de las tres mejores lneas analticas eligindose la de menor LD. A continuacin se exponen los resultados obtenidos estudiando cada una de las variables por separado, manteniendo el resto fijas a fin de obtener
69
la mxima sensibilidad aunque el resto de condiciones no fueran ptimas. A.l Variacin de la concentracin de H 2 0 2 . Condiciones fijas. | HNO3 I = 0.5 % I NaBH4 | = 5 % muestra = 5.6 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas = 0.83 1/min. En la Figura n24 aparecen los resultados obtenidos. C omo puede apreciarse la concentracin ptima de agua oxigenada es la del 6 % dado que se obtiene la mxima relacin seal/ruido.
PbH4
Intensities
%H202 I Blank Net signal Absolute signal Figure n24
A.2 Variacin de la concentracin de HN0 3 . Condiciones fijas. I H 2 0, | = 6 % I NaBH4 | = 8 % muestra = 10 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas = 0.83 1/min. En la Figura n25 aparecen los resultados obtenidos indicndose asimismo que para concentraciones superiores al 0.5 % en HN03 el plasma se extingue por lo que no pueden evaluarse las seales netas.
70
PbH4
Intensities
0.3
0.4
% N03H 1 Blank H Net signal L J Absolute signal
Figure n25
A.3 Variacin de la concentracin de NaBH4 Condiciones fijas. I H202 | = 6 % I H 3 I = 0.5 % muestra = 10 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas = 0.83 1/min. En la Figura n26 se muestran los resultados obtenidos. C omo puede apreciarse la concentracin necesaria para obtener una buena seal es la del 8 % de NaBH4. A.4 Variacin de la velocidad de la muestra. Condiciones fijas. I H202 | = 6 % I NaBH4 | = 8 % I HNO3 I = 0.5 % NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas = 0.83 1/min. En la Figura n27 aparecen los resultados obtenidos. Hay que hacer notar que para la realizacin de esta prueba se ha utilizado una bomba peristltica SPETEC /PERIMAX 12. Se observa un aumento de la seal neta con la velocidad, no obstante para velocidades suficientemente altas crece la inestabilidad, llegndose a extinguir el plasma a velocidades superiores a l l ml/min.
71
PbH4
Intensities
120 100 80 60 i 40 20 3 5
10
% NaBH4 I Blank ^ Net signal Absolute signal Figure n26
PbH4
ntenslties
120^ 10080604020-
mLm^MM.
1.3 2.4 3.5 4.3 5.4 6.6 7.5 8.6 ml.sample/mint. H Blank W Net signal U Absolute signal Figure n27 10 11 12
.5 Variacin de la velocidad del NaBH4. Condiciones fijas. I H 2 0, | = 6 % | HN3 | = 0.5 % | NaBH4 | = 8 ml/min. muestra = 6 ml/min. Carrier gas = 0.83 1/min. En la Figura n28 se puede observar que el caudal ptimo con respecto al borohidruro sdico es de 1,8 ml/min.
72
PbH4
Intensities
0.5
1.0
1.2
1.5
1.8
2.0
2.4
2.8 3.4
3.8
4.0
ml.NaBH4/mint. H B lank Net signal Zi Absolute signal Figure n28
A.6 Variacin del caudal del gas portador. Condiciones fijas. I H202 | = 6 % | HN3 | = 0.4 % | NaBH4 | = 8 % muestra = 10 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. En la Figura n29 se muestra como a caudales ms bajos de gas portador la sensibilidad aumenta, no obstante para flujos de argn suficientemente bajos se observa una cierta inestabilidad de la seal que provoca que el plasma se extinga a caudales inferiores a 0,83 1/mint.. En la Figura n30 se muestra la relacin existente entre el caudal de gas portador, lmite de deteccin y BEC . Los mejores LD se obtienen entre 0.8 - 0.9 1/min. A.7 Clculo del lmite de deteccin y BE C del hidruro de plomo utilizando H202 como oxidante. Se calcularon los lmites de deteccin y BECS para cada una de las tres mejores lneas analticas del plomo. Los resultados se muestran en la Tabla XXXVI observndose que la lnea 220.353 nm es la que nos ofrece un lmite de deteccin ms bajo.
73
PbH4
Intensities
0.79 0.83 0.87 0.01 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.18 I.carrier/mint. 11 Blank M Net signal D Absolute signal Figure n29
PbH4
B.E.C.(p.p.b.) LD.(p.p.b.)
800 700 600 n 500 400 300 200

100-1 0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.18 l.carrier/mint.
I L D . B.E.C.
Figure n30
A.8 Conclusion. Las condiciones ptimas para la generacin del hidruro de plomo son las que aparecen en el siguiente cuadro (Tabla XXXVII).
74
FDD C ONDITIONS | H202 | = 6 % | HN03 | = 0.5 % I NaBH4 | = 8 % Carrier gas = 0.83 1/ min. LINE A(nm) IB C I C BE C LD > sample = 10 mi/min. > NaBH4 = 2.4 ml/min.
PbOl Pb04 Pb08
220.353 280.199 283.305
0.1821 7.005 58.92 0.5 0.067 1.0351 120.0 237.7 0.5 0.510 1.111? 129.6 257.4 0.5 0.507 CS I C - IB
0.004 0.009 0.009
LD = . Table XXXVI -
LD and BEC calculation of Pb with H202 as oxidant.
Pb (nm) = 220.353 | H202 | = 6 % | HN03 | = 0.5 % | NaBH4 | = 8 % + 0.5 % NaOH sample = 10 ml/min. NaBH4 = 2 ml/min. Carrier gas flow = 0.83 - 0.90 1/min.
Table XXXVII - Optimized conditions for lead hydride generation.
75
5.1.2.- Hidruro de estao En la reaccin del borohidruro sdico con el estao, este es convertido cuantitativamente en hidruro de estao, SnH4. En lneas generales la reaccin se podra esquematizar de la siguiente forma:
Sn2+ > SnH4 + H2 (exc.)
NaBH + 3H,0 + HCl
> H 3 B0 3 + NaCI + 8H
Para que la reaccin de reduccin tenga lugar el estado de oxidacin ptimo es Sn(II). No es aconsejable utilizar cido ntrico para el ajuste de acidez ya que se formara Sn(IV) en forma de cido metastannico que precipita. La acidez recomendada en la bibliografa para la generacin ptima del hidruro de estao suele ser baja, ya que para altas concentraciones de cido clorhdrico se produce la compi ej acin del Sn(II):
Sn Cl2 + Cl"
> SnCL/
Por otra parte la hidrlisis del Sn(II) produce una gran influencia en la formacin del SnH4. Al igual que en la generacin del hidruro de plomo, en este punto se han estudiado la influencia de una serie de parmetros como son: acidez de la muestra, concentracin de borohidruro sdico, flujos de muestra reductor y de gas portador. La longitud de onda elegida ha sido la correspondiente a 189.989 nm por presentar mejor lmite de deteccin en medio acuoso. Todas las pruebas han sido realizadas midiendo en intensidad dos disoluciones sintticas, una de blanco de reactivos y otra de 0.1 ppm de Sn, evalundose la seal neta en cada caso. A.l Variacin de la concentracin de HCl Condiciones fijas: | NaBH4 | = 1 % muestra = 6 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas = 0.83 1/min. En la Figura n31 se ve como en las proximidades de 0,1 M de HCl se produce la seal mxima, lo cual concuerda con los datos publicados en la bibliografa.
76
SnH4
Intensities
I Blank Net signal
Absolute signal
Figure n31
A.2 Variacin de las concentraciones de NaBH4: Condiciones fijas: | HC l | = 1.2 % muestra = 6 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas = 0.83 1/min. Al observar la Figura n32, se aprecia como concentraciones cercanas al 1 % de NaBH4 son suficientes para reducir todo el Sn(II) a SnH 4 , ya que aumentando la concentracin de NaBH4 la seal se mantiene estable. A.3 Variacin de la velocidad de la muestra: Condiciones fijas: | HC l | = 1.2% NaBH4 | = 1 % NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas = 0.83 1/min. La Figura n33 muestra grficamente la variacin en la velocidad de la muestra. La seal neta aumenta proporcionalmente con la cantidad de muestra alimentada en la unidad de tiempo. No obstante para caudales superiores a l l ml/min. se advierte la inestabilidad de la seal que puede llegar a reducir la extincin del plasma.
77
SnH4
Intensities
0.2 0.4 0.5 0.6 0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
% NaBH4
H Blank i Net signal D Absolute signal Figure n32
SnH4
Intensities
1.3
2.4
3.5
4.3
5.4
6.6
7.5
8.6
10
11
ml.sample/mint. M Blank H Net signal Absolute signal Figure n33
A.4 Variacin de la velocidad de NaBH4. Condiciones fijas: | HC l | = 1.2 % NaBH4 | = 1 % muestra = 6 ml/min. Carrier gas = 0.83 1/min. El mximo de intensidad se produce para caudales de NaBH4 de 2 ml/mint (Figura n34). A mayores flujos de reductor la seal disminuye debido al efecto de dilucin, aumentando la inestabilidad
78
del plasma como consecuencia del exceso de hidrgeno producido.
SnH4
Intensities
1.5
1.8
2.0
ml.NaBH4/mint. ( Blank H Net signal G Absolute signal Figure n34
A.5 Variacin del caudal de gas portador Condiciones fijas: I HCl I = 1.2 % I NaBH4 | = 1 % muestra = 6 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. La Figura n35 muestra como a menores caudales de gas portador (menor dilucin del hidruro) la seal neta es ms alta. No obstante al representar el lmite de deteccin y BEC del Sn frente al flujo de gas portador (Figura n36), se observa como la mejor detectabilidad (menor LD) se obtiene para caudales del argn portador de 1 1/min. siendo en este caso la estabilidad del ruido de fondo ms alta (menores desviaciones absolutas del blanco). A.6 Conclusiones. Una vez fijadas las condiciones idneas para la generacin del hidruro de estao, se ha llevado a cabo el clculo de lmites de deteccin y BEC S para cada una de las cuatro mejores lneas analticas del Sn (Tabla XXXVIII) a fin de evaluar el futuro rango de trabajo. La optimizacion de condiciones queda reflejada en la Tabla .
79
SnH4
Intensities
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.15
l.carrier/mint. M Blank m Net signal Q Absolute signal Figure n35
SnH4
B.E.C, (p.p-b.) L.D.(p.p.b.)
7 6 5 4 3 2
0,25
h 0,2
0,15
0,1
1 0
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.9 1.03 1.07 1.11 1.15
0,05
l.carrier/mint. IL.D. H B.E.C. Figure n36
80
FIXED CONDITIONS | NaBH4 | = 1 % | HCl | = 1.2 % Carrier gas = 0.83 1/min. LINE SnOl Sn06 Sn04 Sn03 A(nm) 189.989 242.949 270.651 283.999 0.3596 0.8046 2.9600 4.3740 IB 4.693 8.662 95.63 141.7 IC 107.4 233.7 380.8 1007 C 0.1 0.1 0.1 0.1 E B C 4.570 58.89 33.53 16.37 LD 0.70 1.09 2.08 1.01 > NaBH4 = 2.5 ml/min. > sample = 6 ml/min.
C= ppm LD,BEC = ppb Table XXXVIII - LD and BE C calculation of Tin hydride.
ASn (nm) = 189.989
1 HCl I = 1.2 % ~ 0.1M

1 NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH sample = 10 ml/min. NaBH4 = 2 ml/min. Carrier gas flow = 1 1/min. Table - Optimized conditions for tin hydride generation.
5.1.3.- Hidruro de antimonio El estado de oxidacin requerido para la generacin de hidruro de antimonio, SbH3 (estibina) es el de Sb(III). El Sb(V) tambin produce seal pero con sensibilidad reducida y probabilidad de cometer grandes errores en el anlisis. La reaccin general para la generacin del hidruro de antimonio se podra expresar de la siguiente forma: 3BH/ + 4H,SbO, + 3H+ > 3H,BO, + 4SbH, + 3H,0
81
Normalmente al disolver una muestra el antimonio se encuentra como Sb(III), no obstante si se utiliza cido ntrico en dicha disolucin se puede oxidar a Sb(V), siendo necesaria una reduccin previo a la generacin del hidruro. El reductor que generalmente se emplea para la reduccin previa es el ioduro sdico. Al igual que en los anteriores estudios de optimizacion de condiciones para la generacin de hidruros, se han estudiado por separado una serie de variables manteniendo el resto fijadas aunque en el conjunto las condiciones no sean las idneas. La longitud de onda elegida es la correspondiente a 217.585 nm por presentar menor lmite de deteccin en medio acuoso. Todas las pruebas han sido realizadas midiendo en intensidades soluciones sintticas, de blanco y de 0.1 ppm de antimonio. A.l Variacin de la concentracin de HCl. Condiciones fijas: | NaBH4 | = 1 %
INa | = 1 %
NaBH4 = 2.5 ml/min. muestra = 6 ml/min. Carrier gas = 0.95 1/min. Los resultados obtenidos aparecen en la Figura n37, mostrando un mximo para un 20 % de HC l (1,9M). No obstante en el rango de concentraciones entre los 10 - 60 % las diferencias encontradas no son demasiado grande? en lo referente a la seal neta.
SbH3
Intensities
10
20
%HCI I Blank i l Net signal E J Absolute signal Figure n37
82
A.2 Variacin de las concentraciones de INa : Condiciones fijas: I NaBH4 | = 1 % I HCl | = 10 % NaBH4 = 2.5 ml/min. muestra = 6 ml/min. Carrier gas = 0.95 1/min. La reduccin del Sb(V) a Sb(III) se produce con concentracin de INa superiores al 0.8 % (Figura n38), y a partir de dicha concentracin la seal neta, correspondiente al antimonio generado como hidruro, es constante.
SbH3
Intensities
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2.0
%INa Blank H Net signal D Absolute signal Figure n38
A.3
Variacin de la concentracin de NaBH4. Condiciones fijas: | INa | = 1 % I HCl | = 10 % NaBH4 = 2.5 ml/min. muestra = 6 ml/min. Carrier gas = 0.99 1/min. La mxima sensibilidad se consigue utilizando una concentracin del 1 % en NaBH4 (Figura n39) lo cual concuerda con la bibliografa sobre el tema.
83
SbH3
Intensities
0.8
1.0
% NaBH4 I Blank Net signal Absolute signal Figure n39
A.4 Variacin de la velocidad de la muestra. Condiciones fijas: | INa | = 1 % I HCl | = 20 % NaBH4 = 1 % NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas = 0.99 1/min. Al aumentar la alimentacin de muestra a la cmara de mezcla, aumenta la seal del analito , no obstante para caudales suficientemente altos (mayores de 11 ml/min) la inestabilidad del plasma se hace ms acusada debido probablemente a diferencias en la excitacin (Figura n40). A.5 Variacin de la velocidad de NaBH4 Condiciones fijas: | NaBH4 | = 1 % HCl | = 20 %
INa | = 1 %
muestra = 6 ml/min. Carrier gas = 0.99 1/min. En la Figura n41 se observa que el rango ptimo de velocidad de aporte, de NaBH4 a la cmara de mezcla se encuantra entre 2 - 2 . 8 ml/min. Velocidades inferiores no son suficientes para la reduccin total del analito, mientras que caudales superiores tienen un efecto de dilucin del mismo.
84
SbH3
Intensities
1.3 2.4 3.5 4.3 5.4 6.6 7.5 8.6 10 11 12 14 16
18
ml. sample/mint. IH Blank H; Net signal L~ 2 Absolute signal Figure n40
SbH3
Intensities
0.5
1.0
1.5
1.8
2.0
2.4
2.8
3.4
3.8
ml.NaBH4/mint.
Blank H Net signal D Absolute signal Figure n41
A.6
Variacin del caudal de gas portador. Condiciones fijas: I NaBH4 | = 1 % | HC l | = 10 % | INa | = 1 % NaBH4 = 2.5 ml/min. muestra = 6.6 ml/min. La mxima seal obtenida se observa a bajos flujos de gas portador en la (menor efecto de dilucin) Figura n42. No obstante al
85
representar los lmites de deteccin y BEC s obtenidos al variar el caudal de gas portador (Figura n43), se comprueba como el caudal ptimo con respecto a la detectabilidad del elemento es el correspondiente a 1 1/min, el cual est de acuerdo con la condicin idnea al trabajar con una fuente de plasma de acoplamiento inductivo (mayor estabilidad en la excitacin del analito).
SbH3
Intensities
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.1
Lcarrier/mnt. B lank: Net signal D Absolute signal Figure n42
SbH3
B.E.C.fp.p.b.) LD.(p.p.h.)
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.18
l.canier/mint HL.D. B .E.C. Figure ne43
A.7
Conclusiones. Al igual que en los casos precedentes, una vez fijadas las condiciones ptimas de generacin de hidruro de antimonio, se comprob que la longitud de onda de 217.585 era la ms indicada para el anlisis a bajas concentraciones (Tabla XL) por presentar al igual que en medio acuoso el lmite de deteccin ms bajo. Resumiendo, podemos considerar que las condiciones ptimas para que el antimonio evolucione en forma gaseosa son las que se muestran en la Tabla XLI.
86
FIXED CONDITIONS NaBH4 | = 1 % HCl | = 20 % INa I = 1 % Carrier gas = 0.95 1/min. xB A(nm) LINE SbOl 206.833 3.153 Sb02 217.585 4.978 Sb05 259.804 35.76 0.1661 0.1913 0.7749 xC 71.96 107.9 232.7 C(ppm) 0.1 0.1 0.1 BEC(ppb) 4.6 4.8 18.2 LD(ppb) 0.5 0.4 0.8 NaBH4 = 2.5 ml/min. > sample = 6 ml/m in.
TABLE XL - Calculation of LD and BE C for antimony hydride.
ASb (nm) = 217.585 | HCl | = 20 % | INa | = 1 % | NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH sample = 10 ml/min NaBH4 = 2 - 2 . 8 ml/min. Carrier gas flow = 1 1/min. TABLE XLI - Optimized conditions for antimony hydride generation.
5.1.4.- Hidruro de Bismuto Al igual que el plomo, estao y antimonio, el bismuto es capaz de evolucionar en forma gaseosa para producir hidruro de bismuto BiH3. El estado de oxidacin requerido para la ptima formacin de BiH3, es Bi(III). De la misma forma que el antimonio, el bismuto se hallar en su estado de oxidacin de Bi(III) en la mayora de las muestras y es improbable su prdida durante la preparacin de las mismas. No obstante, para asegurar que todo el bismuto presente se encuentra como Bi(III) se suele realizar una reduccin con INa previamente a la reaccin con el borohidruro sdico. La acidez necesaria suele ser elevada debido a la posibilidad de producirse precipitaciones de sales bsicas.
87
En lneas generales la reaccin se podra esquematizar de la siguiente forma:

NaBH< + 3H 2 0 + HCl > H 3 B0 3 + NaCI + 8H Bi + >BiH 3 + H 2 (exc.)
Siguiendo el mismo esquema de trabajo se han optimizado individualmente, varios parmetros que afectan a la generacin del hidruro de bismuto. Para ello se han medido en intensidad disoluciones sintticas de 0,1 ppm de Bi as como el blanco correspondiente. La longitud de onda ensayada fue la correspondiente a 190.241 nm. Finalmente tras realizar un estudio de lneas analticas en funcin del lmite de deteccin y BEC , se ha optimizado el conjunto de variables en estudio. A.l Variacin de la concentracin de HCl Condiciones fijas: | NaBH4 | = 1 %
INa | = 1 %
NaBH4 = 2.5 ml/min. muestra = 6 ml/min. Carrier gas = 0.99 1/min. En la Figura n44 se observa como la variacin de la seal neta con la concentracin de HC l, no es muy grande, advirtindose un ligero aumento entre le 20 y 40 % de HC l.
BH3
Intensities
10
20
%HC1 I Blank H Net signal D Absolute signal Figure n44
88
A.2
Variacin de las concentraciones de INa. Condiciones fijas: I NaBH4 | = 1 % I HCl | = 20 % NaBH4 = 2.5 ml/min. muestra = 6 ml/min. Carrier gas = 0.99 1/min. El INa no tiene ningn efecto sobre la seal neta de bismuto (Figura n45). La explicacin de este hecho, se debe a que inicialmente el bismuto se encontraba como Bi(III) con lo cual no se ha producido ninguna reduccin previa. De todas formas el hecho que la presencia de INa no influya en la seal neta, permite la determinacin de este elemento simultneamente al antimonio, adems de prevenir la posible existencia de estados de oxidacin superiores.
BiH3
Intensities
0.0
0.4
1.0 %INa
2.0
3.0
5.0
Blank H Net signal Absolute signal Figure n45
A.3
Variacin de la concentracin de NaBH4. Condiciones fijas: | INa | = 1 % HCl | = 20 % NaBH4 = 2.5 ml/min. muestra = 7.5 ml/min. Carrier gas = 0.99 1/min. La seal neta mxima (mayor eficiencia en la formacin del hidruro) se obtiene con el 1 % de NaBH4 (figura n46).
89
BH3
Intensities
50-f ' 40302010 , 0.2
f^=t *
um
r1
Bli
0.8 1.0 1.5
m
0.5 2.0 % NaBH4 B lank M Net signal G Absolute signal Figure n46
.4
Variacin de la velocidad de la muestra. Condiciones fijas: I INa J = 1 % I HCl f = 20 % I NaBH4 | = 1 % 0 NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas = 0.99 1/min. En la Figura n47 se observa el aumento de la seal con la velocidad de alimentacin. No obstante caudales suficientemente altos producen una cierta inestabilidad del plasma que hacen aumentar los lmites de deteccin.
A.5
Variacin de la velocidad de NaBH4 Condiciones fijas: | NaBH4 | = 1 % HCl | = 20 %
INa | = 1 %
sample = 6 ml/min. Carrier gas = 0.99 1/min. La velocidad ptima es de 2.4 ml/min. (Figura n48) adviertindose un descenso para caudales superiores debido al efecto de dilucin, al igual que para caudales inferiores la disminucin de la seal se debe a la reaccin incompleta.
90
BH3
Intensities
1.3
2.4
3.5
4.3
5.4
6.6
7.5
8.6
10
11
ml.sampie/mint.
lil Blank Net signal Absolute signal
Figure n47
BiH3
Intensities
0.5
1.0
1.5
1.8
2.0
2.4
2.8
3.4
3.8
ml.NaBH4/mint.
M Blank H Net signal Absolute signal
Figure n48
A.6
Variacin del caudal de gas portador. Condiciones fijas: I NaBH4 | = 1 % | HC l | = 20 % | INa | = 1 % NaBH4 = 2.5 ml/min. muestra = 7.5 ml/min. Al igual que en los casos precedentes (Pb, Sn y Sb), la mxima seal se
91
obtiene para flujos bajos de gas portador (Figura n49), no obstante la mejor estabilidad de la seal se consigue para caudales entre 0,9 y 1 1/min. de gas portador. El aumento de estabilidad mejora los lmites de deteccin aun cuando la seal neta no sea la mxima. (Figura n50)
BH3
Intensities
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.18
l.carrier/mint. Ill Blank Net signal Absolute signal Figure n49
BH3
B.E.C.(p.p.b-) L.D.(p.p.b.)
0.79 0.83 0.87 0.91 0.95 0.99 1.03 1.07 1.11 1.18
l.carrier/mint.
L . D . B.E .C.
Figure n50
92
A.7
Conclusiones. En la Tabla XLII se muestra el clculo de lmites de deteccin y BECS para cada una de las cuatro mejores (ms sensibles) lneas analticas de bismuto, eligindose la de 223.061 nm la de 190.241 nm por tener lmites de deteccin del mismo orden. Las condiciones ptimas para la generacin de hidruro de bismuto son las que figuran el la Tabla XLIII.
FIXED CONDITIONS 1 NaBH4 | = 1 % HCl I = 20 % INa | = 1 % Carrier gas = 0.99 1/min. LINE A(nm) xB 2.484 3.725 3.729 181.9 0.111 0.098 0.131 5.243 xC 45.76 23.05 72.61 920.4 C(ppm) BEC (ppb) 0.1 0.1 0.1 0.1 5.74 19.27 5.41 24.63 LD (ppb) 0.51 1.02 0.38 1.42
> NaBH4 = 2.5 ml/min. > sample = 7.5 ml/min.
Bi04 190.241 Bi03 222.825 BiOl 223.061 Bi02 306.772
TABLE XLII - Calculation of LD AND BEC for bismuth hydride
(nm) = 190.241 223.061

I HCl I = 20 % I INa I = 1 %
| NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH sample = 8 - 9 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas flow = 0.9 - 1 1/min. TABLE XLIII - Optimized conditions for bismuth hydride generation.
93
5.2.- Estudio de interferencias. Teniendo en cuenta las condiciones ptimas obtenidas , se ha efectuado el estudio de interferencias para cada uno de los hidruros de inters. Hay que considerar, que debido a la adicin de reactivos necesaria, para que la reaccin de formacin de hidruros voltiles tenga lugar, es preciso la toma de una parte alcuota de la muestra original (1 gr/100 mi), por lo que la concentracin en p.p.m que se muestra en la TABLA VII estar afectada por un factor de dilucin. De igual forma que en la extraccin en medio orgnico, la evaluacin de las posibles interferencias ha sido llevada a cabo mediante la comparacin de las intensidades netas entre una disolucin que contenga nicamente el elemento de inters y otra que adems contenga el posible elemento interferente, de forma que el porcentaje de hidruro generado sea: , , I INTERFERENTE'+ ANALITO -I BLANCO voHidruro generado = I ANALITO -I BLANCO
a t r v inn X 100
A continuacin pasamos a exponer los resultados obtenidos en la generacin de cada uno de los distintos hidruros: 5.2.1.- Hidruro de plomo. Teniendo en cuenta la pesada de 1 gr de muestra llevada a 100 ml y la toma de una parte alcuota de 10 ml a la cual se le aaden los reactivos necesarios para la generacin del hidruro, se han obtenido los resultados que se muestran en la Tabla XLIV. Las condiciones fijas mientras no se indique lo contrario son las que figuran a continuacin: Condiciones | H202 | I HN03 | NaBH4 | NaBH4 = fijas: = 6% = 0.5 % = 8 % + 0.5 % NaOH 2.5 ml/min.
Carrier gas flow = 0.83 1/min. Para asegurarnos que las diferencias encontradas podan deberse a la acidez presente en la muestra, la cual es crtica en la generacin del PbH4, se prepararon disoluciones de los elementos problemticos en las mismas condiciones de acidez (oxidacin con HC10 4 ). Los resultados obtenidos aparecen en la TABLA XLV. Con respecto a los resultados obtenidos hay que hacer una serie de observaciones: 1- El cromo al ser oxidado con cido perclrico, pasa a su estado de oxidacin VI, el cual al reaccionar con el H 2 0 2 se reduce a Cr (III) consumindose el H 2 0 2 . 2- El Fe (III) descompone el H 2 0 2 en medio cido, de forma que el flujo de muestra que llega a la cmara de mezcla no es cuantificable (inferior a 8.6 ml/min.)
94
ELEMENTO
% PbH.
ELEMENTO
% PbH4
0.01 % Pb 100 % Fe 25 % Cr ( I I I ) 25 % Cr (IV) 25 % Ni
10 3 2 1 1 1 1 0 . 5 1 0 . 1 0 . 1
% Mn % Mo %S i % Ti % Cu % Co % Al % Nb % V % % Zn
100 46 2 . 7 0 0 . 8 9 . 5 110 96
-
0.01 % Pb 100 % Fe 25 % Cr 25 % Ni 10 % Mn 1 % V % Ti
3 25 64 110
-
% Co % Al % Cu
100 18 0 4 55 149 43 42 81 2
0.01 % Sn 0.01 % Sb 0.01 % Bi
98 143 109 98 100

TABLE XLV - Acidity sample effect
TABLA XLIV -Interferences study in the PbH4 generation
ELEMENTO 0.01 % Pb 100 % Fe 25 % Cr 25 % Ni 10 % Mn 1 % Al 1 % Co 1 % Cu 1 % V 1 % Ti
% PbH4 100 104 32 1 43 67 82 4 193 60
TABLE XLVl- Injection of H202 by other ciianel
3- El Ni y el Cu tienen un efecto inhibidor sobre la generacin de PbHj, lo cual concuerda con la bibliografa. 4- El V y el Zn mejoran apreciablemente la reaccin (Efecto cataltico). 5- El Al, Mn y Co mejoran apreciablemente la reaccin, cuando se lleva a cabo el ajuste de acidez. Para evitar el burbujeo y consumo de H 2 0 2 cuando esta es introducida
95
directamente en la muestra, se realiz una prueba introduciendo el H 2 0 2 por otro canal a la cmara de mezcla. La concentracin y caudal ptimo de la misma fue 10 % H,0 2 a 1 ml/mint. Los resultados obtenidos aparecen en la Tabla XLV1. Como puede observarse, a excepcin del Ni y Cu, la recuperacin del plomo en forma de hidruro presenta diferentes porcentajes dependiendo de la matriz, lo cual obligara a la determinacin del mismo utilizando el mtodo de adiciones conocidas. En la Figura n 51 se muestra la determinacin de Pb en una matriz del 25 % de Cr utilizando la tcnica anteriormente mencionada.
PbH4
25%Cr-0.01%Pb
100 80 60 40 20
0 S -0, O
Intensity
0,05
0,1
Additions %Pb Fig n51
En cuanto al Cu y Ni, al suprimir la seal, no es posible la determinacin de plomo en su presencia. Finalmente se ha realizado un estudio para ver como afecta la concentracin de Cu y Ni en la generacin del hidruro de plomo, de forma que se pueda evaluar el rango de trabajo. Los resultados aparecen en la Figuras n 52 y n 53. Para poder aplicar el mtodo de adiciones conocidas, es necesario que al menos se genere un 30 % del hidruro, ya que para recuperaciones menores no se obtienen diferencias al aumentar la concentracin de plomo. Por ello el rango de trabajo para la determinacin de plomo en acero sera aquel en que el contenido en cobre no fuera superior al 0.05 % y el nquel al 0.4 %. En las Figuras n 54 y 55 se muestran determinaciones de plomo en matrices de 0.4 % de Ni y 0.04 % de Cu utilizando el mtodo de adiciones conocidas. Otra alternativa posible para suprimir esta interferencia sera la extraccin de ambos elementos antes de la generacin, o bien disminuir la toma de parte alcuota lo cual conllevara un empeoramiento del lmite de deteccin.
96
PbH4 Effect of copper concentration spun

100 -t
BO
PbH4 Effect of nickel concentration
60 40
0,1
-I
0,2
0,3
l_
0,4
0,8 5 Cu
0,6
0,7
0,B
0,9
0,1
0,2
0,3
0,4
0,6 %Ni
0,6
0,7
0,6
0,9
Fg n" 62
Fign83
PbH4
0.4%Ni-0.01%Pb
Intensity 140 Intensity
0.04%Cu-0.01%Pb
140 120 100 80
PbH4
120 100 80 60 40 20 0 Additions %Pb Fig nS4 0,06
>
/ /
s ^
/C
y S y S
20 60 40 -0,08
/S
0 Additions %Pb Fig n8S 0,05 0,1
5.2.2.- Hidruro de estao Las condiciones ptimas para la generacin del hidruro de estao, seleccionadas con anterioridad son las siguientes: Condiciones Fijas: | HC l | = 1.2 % I NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH sample = 9.2 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas = 1.18 1/min. Teniendo en cuenta la pesada de 1 gr de muestra y la toma de una alcuota de 20 mi para finalmente, tras ajustar las condiciones, llevar a 100 mi, se realiz el estudio de interferencias al igual que en el caso de la generacin del PbH4. En la Tabla XLVHI, se muestran los resultados obtenidos. C omo se puede apreciar, en esta tabla se muestran asimismo, los resultados obtenidos en otros dos sistemas de reaccin dado que la generacin de SnH4 es muy sensible a la variacin de acidez. A la vista de los resultados, el mejor sistema de reaccin es el que introduce el 1 % de cido tartrico, ya que suprime la mayor parte de las interferencias. No obstante el nquel sigue presentando un efecto de supresin de la seal, aunque se advierte una mejora con la adicin del tartrico. Del mismo modo el hierro interfiere negativamente, debido a un consumo de NaBH4 para su reduccin. En la Tabla XLVII, se muestra la variacin de la concentracin de cido tartrico. Para eliminar la interferencia del hierro, se adicion cido ascrbico de forma que se produjese la reduccin de Fe(III) a Fe(II) sin consumir NaBH4. La Tabla IL muestra el efecto de la concentracin de cido ascrbico en presencia de un 100 % de hierro. 5.2.3.Hidruro de antimonio Las condiciones ptimas para la generacin de hidruro de antimonio (SbH3) estibina son las que a continuacin se resumen: Condiciones fijas: I HCl I = 20 % I INa I = 1% | NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH sample = 9 . 2 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas flow = 1 . 1 8 1/min. Considerando la pesada de 1 gr de muestra en 100 ml y la toma de una parte alcuota de 20 ml, a la cual, tras adicionar los reactivos, se llevar a un volumen final de 100 mi, se realiz el estudio de interferencias cuyos resultados se muestran en la Tabla L.
98
%SnH4 ELEMENT 1.2 % HCl 1 % Tartaric Acid 1.2% HCl 40 88 68 36 88 109 91 90 0.6 %HN03 H3B03 sat. 16 81 108 7 100 88 100 54
100 % Fe 25 % Cr(III) 25 % Cr(VI) 25 % Ni 10 % Mn 3 % Mo 2 % Si 1 % Ti 1 % Cu 1 % Co 1 % Al 1 %V 0.5 % Nb 0.1 % 0.1 % "La. 0.01% Pb 0.01% Sb 0.01% Bi
46 88 99 14 101 69 116 78 84 81 104 108 68 129 62 127 128 130
91 100 93 96 105 92 107 99 102 100
76 98 100 111 80 110 123 134 124 123
TABL XLVII - Interferences study on tin hydride generation.
% TARTARIC ACH) 0 1 2 3 4 5 TABLE XLVHL-
% SnH4 (25 % Ni) 18 36 69 82 89 91
% SnH4 (100 % Fe) 36 40 41 39 34 28
Variation of tartaric acid concentration on tin hydride generation
% ASCORBIC ACID 0 0.25 0.50 0.75 1 2 TABLEIL-
% SnH4 (100 % Fe) 31 47 89 102 98 89
Variation of ascorbic acid concentration on SnH4 generation in presence of iron
99
Como se puede observar unicamente el nquel interfiere de forma negativa. Consultando la bibliografa, la supresin de este tipo de interferencia se consigue con la adicin de cido clorhdrico. En la Figura n 56 se muestra el efecto de la concentracin de nquel sobre la recuperacin del antimonio. Hay que hacer notar que en esta prueba se aument ligeramente la concentracin de cido clorhdrico (30 %) por lo que el resultado del 25 % de Ni difiere con el anterior. Finalmente se vari la concentracin de cido clorhdrico (Fig. n 57) y como se puede ver, con un porcentaje del 60 % la recuperacin del antimonio es cuantitativa en presencia de nquel.
ELEMENT 0.01% Sb 100 % Fe 25 % Cr(VI) 25 % Cr(III) 25 % Ni 10 % Mn 3 % Mo 2 % Si 1 % 1 % Cu 1 % Co 1 % Al 1 %V 0.5 % Nb 0.1 % Zn 0.1 % 0.01% Pb 0.01% Sn 0.01% Bi Table L -
% SbH3 100 96 97 98 13 98 99 95 100 104 102 98 101 100 101 100 100 103 104
Interferences study on antimony hydride generation
5.2.4.-
Hidruro de bismuto Finalmente se ha llevado a cabo al igual que en los casos precedentes, el estudio de interferencias en cuanto a la generacin de hidruro de bismuto. Los resultados obtenidos, considerando la pesada de 1 gr de muestra en 100 mi y la toma de una parte alcuota de 20 mi la cual se lleva finalmente a 100 mi, se muestran en la Tabla LI. Las condiciones ptimas elegidas son las siguientes: Condiones fijas: I HCl I = 20 %
100
SbH3 Effect of nickel concentration

%SbH3
i fif
80604020-
()
10
15
20
25
%N
Fig n 56
SbH3 Effect of HC l concentration

%SbH3
inn
80604020-
20
30
40
50
60
%HC1
Fig n 57
| INa| = 1% | NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH sample = 9 . 2 ml/min. NaBH4 = 2.5 ml/min. Carrier gas flow = 1.18 1/min. De nuevo el nquel suprime la generacin del hidruro debido a problemas de absorcin y descomposicin del mismo.
101
Al igual que en el caso del antimonio, se ha llevado a cabo un estudio de la influencia de la concentracin de nquel en la formacin de BiH3 (Figura n 58) y la correccin de esta interferencia se consigue con adiciones mayores de cido clorhdrico (Fig. n 59).
BiH3 Effect of nickel concentration

%BiH3 inn
80604020
(I
10 % Fign58
15
20
25
BH3 Effect of HCl concentration

%BiH3
100
60
102
ELEMENT O.Ol % Bi 100 % Fe 25 % Cr(III) 25 % Cr(VI) 25 % Ni 10 % Mn 3 % Mo 2 % Si 1 % Ti 1 % Cu 1 % Co 1 % Al 1 %V 0.5 % Nb 0.1 % Zn 0.1 % 0.01% Pb 0.01% Sn 0.01% Sb
% BiH3 100 100 103 107

-
91 101 101 104 114 102 102 95 117 110 106 95 106 107
Table LI - Interferences study on bismuth hydride generation
5.3.- Determinacin en muestras reales. 5.3.1.- Hidruro de antimonio. Teniendo en cuenta las condiciones ptimas encontradas para la generacin del SbH3 se procedi a calcular la linealidad a fin de poder acotar el rango de trabajo (Figura n 60).
UNEAR RANGE FOR SbH3
IMTESITY
2000 1500 1000 500 y S ^
y S
yS^
200 400 600 800 10001200140016001800 2000 PPBSb Hg. n60
103
Como puede observarse, la linealidad es aceptable hasta una concentracin de 2.000 ppb. No obstante, dado los grandes efectos de memoria observados, se ha preferido trabajar hasta concentraciones de 200 ppb, lo cual equivale a un contenido de 100 glg de Sb, teniendo en cuenta la pesada de 1 gramo de muestra disuelta en 100 ml y la toma de una parte alcuota de 20 mi en 100. A continuacin se realiz la optimizacion del tiempo de integracin en funcin del lmite de deteccin, observndose que un tiempo de 8 sg era suficiente como puede apreciarse en la Tabla Ln.
t(sg) 3 5 8 10
IB 12,62 12,86 19,75 24,77
0,9496 0,7062 0,2927 0,4257
IC 93,59 155,8 250,4 301,9
C Og/g)
50 50 50 50
LDOg/g) 1,17 0,49 0,13 0,15
Table LII. Optimization of integration time for SbH3
5.3.1.1
Disolucin de muestras de acero y generacin del hidruro de antimonio. Se eligi el mismo mtodo de disolucin de muestras que al trabajar en medio orgnico, ya que se tena la certeza de ser la disolucin completa y n producirse prdidas. Unicamente se ha modificado la pesada de muestra, a fin de ajustamos a los requerimientos para la generacin de los distintos hidruros, siendo el mtodo de disolucin comn para la determinacin de Sb, Sn y Bi y diferente en el caso del Pb por problemas que se discutirn ms adelante. El mtodo propuesto quedara como sigue: 1. 2. Pesar 1 gramo de muestra sobre vaso de 250 mi. Aadir 15 mi de cido clorhdrico concentrado y II gotas de cido fluorhdrico. Tapar con vidrio de reloj y calentar suavemente sobre bao de arena hasta total disolucin de la muestra. Enfriar, filtrar si fuese necesario sobre matraz aforado de 100 ml y enrasar con H 2 0 .
3.
4.
104
Tomar una alcuota de la disolucin del punto 4, segn la siguiente tabla, sobre matraz aforado de 100 m:
Alcuota (mi) 20 10 5 2
^g/g Sb < 100 > 100 < 200 > 200 < 400 > 400 < 1000
6.
Aadir 50 ml de HCl con. y 10 mi. de una solucin al 10 % en INa.
7. 5.3.1.2
Llevar a enrase con H 2 0.
Curva de calibrado y patrones de estandarizacin. La calibracin del antimonio mediante la generacin del hidruro correspondiente, fu realizada utilizando patrones sintticos que incluan blancos de reactivo. En la Tabla Lili quedan reflejadas las alcuotas utilizadas, as como la concentracin en glg correspondiente, teniendo en cuenta la pesada de 1 gramo de muestra.
PAT 0 1 2 3 4 5
ml de 2 ppm Sb/100 ml.

-
A*g/g Sb
-
0,5 1,0 2,5 5,0 10,0
5 10 25 50 100
Table LUI. Aliquots and concentration of Sb calibration curve. Como citbamos con anterioridad, debido a los acusados efectos de memoria que se producen, es preferible cubrir un rango menor en la calibracin y tomar distintas diluciones de
105
la muestra. Este hecho ha marcado de igual forma, que la determinacin de antimonio y bismuto no puede ser simultnea, dado que este ltimo se encuentra siempre en concentraciones muy bajas, lo cual obliga a tomar siempre una alcuota de 20 mi en 100. El programa analtico es el que figura en la Tabla LTV, presentndose la regresin y representacin de la curva de calibrado en la Figura n 61. 5.3.1.3 Anlisis de patrones certificados. Al igual que se hizo al trabajar en medio orgnico, se han analizado una serie de patrones de aceros donde el antimonio estaba certificado. Asimismo, se ha determinado este elemento en aquellas muestras que an cuando no estaba el antimonio certificado, poseamos datos de extraccin a efectos comparativos. Hay que hacer notar que cada muestra fu analizada al menos en dos das diferentes y cada da se analizaron dos pesadas independientes. Los resultados obtenidos aparecen en la Tabla LV. Como puede apreciarse en dicha tabla, se recogen asimismo los resultados obtenidos utilizando el mtodo extractivo. La buena concordancia queda reflejada en las Figuras n 62 y 63, examinando la pendiente de correlacin que ambos casos es prxima a la unidad. Finalmente se han realizado pruebas de repetibilidad a corto plazo del mtodo analtico (10 pesadas diferentes) para cada una de las alcuotas utilizadas (Tablas LVI-LEX) y Figuras n 64-67.
106
t a b l e nam e : MAIN system width SO alternate width 132 telex width 132 tolerance alpha .200000 tolerance beta 100.000 t o l e r a n c e m axi m u m r e i . beta ele m ent .010000 1 m axi m u m m easure 10
table name
PROGRAMME pp m =l f i e l d '/ = 0 s y s t , 0 6 fiel tele 0 symbo

Sb
p o s p r o g r con bac bac nbr d e l t a s u b s t r e s i d u a l r e f . r e f . e l e nbr n b r s i m seq i t e t i m e tm i e m na e c o n e . 1 1 1 0 0 0 8 0 0.00000 0.00000
elem int. con att bac set set curv add mul ite tol seq dig seq dig name stan nbr pos cor low hig nbr cor cor cor nbr sys sys tlx tlx
2 SB02 0 15 1 1 2 1 0 0 0 0 1 5 0 0
table name : SETTING pos 1 set 11ngup sample 1 element name SB02 pos 3 condi tion number 1 end nbr 0 bac sim 0 att pos 15 bac sim 0 att pos 15 bac seq 0 bac cor -1 bac seq 0 bac cor sample name BLANCO nominal int 13.0087 measured int 9.52220 tolerance number 0
internal standard
setting-up sample 2 element name SBO 2
condi tion number 1 end nbr
sample name 200PPB nominal int 181.417 measured int 216.340 tolerance number 0
internal standard
table name pos con nbr 1 1 table name
CONDITION flus pre. integ ..pr int sim attenuator time time time con con fat setting 0 0 8.00000 0 0 0 0000000000000000 CURVE high volt 1000 sta sre sel sel 1 1
pos curye minimum maximum coefficient coefficient coefficient coefficient nbr int int AO Al A2 A3 1 1 0.00000 500 .000-.751151E 1 .590728E 0 .OOOOOOE 0 .OOOOOOE 0
Table L IV- Analytical programme for Sb determination
Antimony Regression Wavelength = 217.581 nm

ug/g Sb
120 100 80 60 40 20 O
200
y = -7.511 + 0.591 2 = 0.9999
107
ANTIMONY
//g/9 Sb(obt) o DU jjg/gSb(obt)=1.0D1//g/gSb(eeri)-6.28
600
'=0MB ^ ^
400
200 ^Si 5 105 205 305 405 505 605 705
pg/g Sb(cert) Fig. 62
pg/g Sb(obt) UUU jjg/gSb(obt)=0.991jjg/gSb(ext)-1.31 600 r2=C398 400 s^ - /
is'
200
0,5
100,5
200,5
300,5
400,5
500,5
600,5
700,5
pg/g Sb(ext) Fig. 63
108
BCS 334
20 ml.
pg/g Sb
JSS 175-5
10 ml.
cg/g s b 195
19 18 17 16 15 14 13 1 2 3 4 5 6 7 6
fig/g Sb = 17.50 0 B -1 = 1.38 Cv - 7.88 % *
pg/g Sh(oM) \
190
185
figlg Sb s 188.61 On-1= 2.43 Cv 1.29 %
10
180 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sample
Sample Flg. 64
Flg. 65
BCS 457/1
5 ml.
.ug/g Sb cg/g Sb
BCS 458/1
2 ml.
/
/
\
/
/ \
fifl/e eb(cert) /
735
pg/g Sh(eorl)
3B0
|ig/g Sb(obl) \
720 370
\ /
pg/g Sb = 379.51
n-1 = 7.75
Cv = 2.04 %
pg/g Sb = 715.83
pg/g Sb(obi)
705
n-1 = 16.47 Cv = 2.30 14
snn
1 2
3 4 5 6 7
10
10
Sample Flg. 66
Sample Flg. 67
SAMPLE REFERENCE ECRM 097-1 BCS 451/1 BCS 453/1 BCS 454/1 ECRM 058-1 ECRM 085-1 ECRM 086-1 ECRM 087-1 ECRM 088-1 BCS 453 BCS 320 BCS 321 BCS 324 BCS 456/1 BCS 457/1 BCS 458/1 BCS 460/1 NBS 125b NBS 361 NBS 362 NBS 363 NBS 364 NBS 365 ASMW 177 BAM 226-1 BAM 230-1 JSS 169-3 JSS 171-3 JSS 173-3
FOUND ANTIMONY BY HYDRIDE GENERATION^g/g) 11.482.2 12.662.8 18.721.6 21.742.2 62.62+7.5 70.49 9.4 40.59 0.3 41.151.6 3.050.6 5.63 1.5 18.611.4 15.080.5 16.580.4 126.58 10.7 378.830.6 753.1 32.6 37.323.4 6.780.4 38.472.2 106.8 2.6 17.792.7 303.712.9 1.330.1 100.1 3.8 49.784.5 26.291.7 1.791.0 3.880.8 46.04 3.3
CERTIFIFICATED ANTIMONY VALUE AND RANGE (g/g) (< 10) (9-10)
FOUND ANTIMONY BY EXTRACTION (g/g) 12.53.1 16.51.3 17.15.3 18.16.0 66.2 17.0
73 (66-80) 46 (36-52)
74.83.3 44.5 2.7 44.23.2 0.90.2 6.90.9
(30) (30) (40) 120 (120-130) 380 (360-400) 720 (670-740) 40 (33-44) 42 130 20 340 (<0.5) 110 (100-130)
22.40.8 17.11.4 20.21.7 136.0 5.8 384.0 7.0 726.0 10.0 35.61.3 3.21.8 34.03.1 107.05.0 19.71.1 330.0 38.0 0.500.4 105.0 10.0 47.04.1 34.00.0 1.10.6 3.60.5
48 (46-50) Table LV
50.36.1
110
SAMPLE REFERENCE JSS 174-3 JSS 002-2 BCS 334 BCS 337 BCS 461 BCS 462 BCS 475 BCS 464/1 BCS 466/1 BCS 467/1 ECRM 281-1 JSS 168-5 JSS 169-5 JSS 170-5 BAM 283-1 JSS 172-5 JK25 JK8F JSS 171-5 BCS 149-3 BCS 456 BCS 457 BCS 458 BCS 459 BCS 459/1 BAM 229-1 BAM 232-1 BCS 336 JSS 175-5
FOUND ANTIMONY BY HYDRIDE GENERATIONCwg/g) 90.4211.0 2.61 2.1 20.653.1 28.204.6 8.141.9 14.542.2 21.421.4 4.43 0.5 2.720.5 5.572.1 21.851.7 2.150.8 1.220.3 4.651.9 11.491.3 22.08 1.5 8.902.0 5.43 0.6 1.980.5 0.62+0.4 101.593.9 261.720.6 664.765.9 61.116.7 59.155.9 26.40 1.2 19.442.5 21.673.4 197.07.7
CERTIFIFICATED ANTIMONY VALUE AND RANGE (//g/g) 99 (95.5-105) (<1)
FOUND ANTIMONY BY EXTRACTION Cg/g) 100.0 10.0 2.01.0 21.04.7 28.03.5 7.91.0 15.31.2 28.013.0 5.51.8 5.41.9 8.62.3 27.411.0 2.51.0 1.80.3 3.00.9
(<5) 23 (21.5-25) 5 (4-6)
13.01.4 23.53.2 7.81.3 5.20.4 1.40.5 <0.19
110 (100-130) 290 (270-310) 690 (630-820) 70 (60-80) 63 (60-65)
115.08.2 287.025.0 680.025.0 66.3 2.8 65.6 13.0 26.78.1 17.11.1 9.31.6
190 (180-200) Table LV - (cont)
207.021.0
111
TABLE LVI- SHORT TERM REPEATIBILITY TEST FOR BCS 334 STANDARD SAMPLE V = 20 ml.
SAMPLE NUMBE R 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 //g/g Sb obt 18.21 18.27 18.14 18.10 18.75 17.46 17.52 15.48 14.56 18.48 /<g/g Sb cert /<g/g Sb ext 21.04.7
If
11
II
II
It
Mean value = 17.50 /g/g <m-l = 1.38 Cv = 7.88 %
TABLE LVII- SHORT TERM REPEATIBILITY TEST FOR JSS 175-5 STANDARD SAMPLE V = 10 ml.
SAMPLE NUMBE R 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
//g/g Sb obt 188.0 188.3 191.2 187.5 191.7 190.0 183.9 186.9 187.4 191.2
fig/g Sb cert 19010
Mg/g Sb ext 207.0+21
Mean value = 188.61 fig/g <m-l = 2.43 Cv = 1.29 %
112
TABLE LVIII- SHORT TERM REPEATIBILITY TEST FOR BCS 457/1 STANDARD SAMPLE V = 5 ml.
SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
//g/g Sb obt 385.4 367.4 386.4 379.6 387.7 368.1 384.1 374.6 375.2 386.6
//g/g Sb cert 38020.0

11
//g/g Sb ext 384.07.0

1
II
' '
1
11
11
II
11
11
Mean value = 379.51 //g/g -l = 7.75 Cv = 2.04 % TABLE LIX- SHORT TERM REPEATIBILITY TEST FOR BCS 458/1 STANDARD SAMPLE V = 2 ml.
SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
//g/g Sb obt 696.1 704.4 716.6 727.5 721.1 719.0 724.9 741.1 708.2 699.4
//g/g Sb cert 720 35.0

If
Mg/g Sb ext 72610.0
II
II
11
II
It
11
II
Mean value = 715.83 //g/g <m-l = 16.47 Cv = 2.30 %
113
5.3.2.- Hidruro de estao. Tras el estudio de interferencias realizado para la optimizacion de la generacin del hidruro de estao, se obtuvieron las siguientes condiciones:
| NaBH4 | = 1 % + 0.5 % NaOH | HC l | = 1.2 % Ascorbic Acid Tartaric Acid = 0.75 % = 3%
> = 2.5 ml/min
> = 9.2 ml/min
carrier gas = 1-1.2 1/min A Sn = 189.989 nm.
Basndonos en ellas, se realiz el clculo del tiempo de integracin necesario para la generacin del hidruro. Dicho clculo fu realizado en funcin del mejor lmite de deteccin. Los resultados aparecen en la Tabla LX, observndose como a los 15 sg se obtiene el menor L.D..
t(sg) 2 5 8 10 15 20
IB 1.961 4.905 7.379 9.884 15.14 20.45
0.077 0.155 0.133 0.202 0.137 0.203
IC 5.642 13.82 21,57 26.95 39.22 52.23
C Og/g) 25 25 25 25 25 25
LDtg/g) 1.050 0.870 0.480 0.591 0.284 0.320
Table LX. Optimization of integration time for SnH4. A continuacin, al igual que al trabajar con el hidruro de antimonio, se comprob la linealidad del elemento de inters (Figura n 68). Esta es buena hasta una concentracin aproximada de 500 /ig/g (1 gr/100 y 20 ml/100)
114
LINEAR RANGE FOR SnH4

INTESITY ouo 2000 1500 1000 500
100 200
300 400
500
Vg/g Sn
600
700
800 900 1000
Fig. n68
5.3.2.1 Disolucin de muestras de acero y generacin del hidruro de estao: Como citbamos con anterioridad, la disolucin de la muestra es comn para el Sb, Sn y Bi, consistiendo esta en un ataque suave con cido clorhdrico debilmente fluorificado de 1 gramo de muestra para llevar a un volumen de 100 mi. En cuanto a la generacin del hidruro de estao, nos encontramos varios problemas al intentar aplicar las condiciones ptimas anteriormente expuestas, debido a pequeas diferencias de acidez, las cuales eran imposibles de evitar en la disolucin de la muestra. Dichas diferencias daban lugar a resultados no concordantes con los certificados, as como a malas repetibilidades en diferentes anlisis de la misma muestra. Tras diversas investigaciones, donde se hicieron variaciones del mtodo de disolucin, dilucin de la muestra, ajuste de acidez con pHmetro, clculo de concentracin por adiciones conocidas, adicin de cido tiogliclico, se eligi esta ltima por conseguir datos plenamente satisfactorios, como posteriormente podr comprobarse. El mtodo de generacin del hidruro de estao queda como sigue: 1. Tras la disolucin de 1 gr de muestra, la cual es aforada a 100 mi, tomar sobre matraz aforado de 50 ml una alcuota de 5 mi de la anterior disolucin. 2. Adicionar 2 mi de una solucin de cido ascorbico al 20% y 10 mi de una solucin de cido tartrico al 15 %. 3. Aadir 1 mi de cido tiogliclico concentrado y enrasar con H 2 0.
115
5.3.2.2 Curva de calibrado y patrones de standarizacin. Como citbamos con anterioridad, el rango de linealidad para este elemento, abarca hasta una concentracin de 500 glg si considersemos la pesada de 1 gr de muestra disuelta en 100 mi y la toma de una parte alcuota de 20 mi para llevar a un volumen final de 100 mi. No obstante, como tras los estudios de optimizacion de la generacin del hidruro de estao, se comprob que la toma de una parte alcuota de 5 mi de la disolucin madre para llevar a un volumen de 50 mi, daba mejores resultados, el rango de aplicacin del mtodo fu ampliado hasta concentraciones de 1000 //g/g. La calibracin fu realizada con patrones sintticos, que incluan blancos de reactivos (Tabla LXI). La representacin de la curva de calibrado aparece en la Figura n 69 y el programa analtico en la Tabla LXH. La standarizacin se realiza con las concentraciones de 10 y 1000
PAT 0 1 2 3 4 5 6
ml de 5 ppm Sn/50 ml
-
A*g/g Sn
-
0,1 0,5 1 2 5 10
10 50 100 200 500 1000
Table LXI. Aliquote and concentration of Sn calibration curve. 5.3.2.3 Anlisis de patrones certificados. Una vez fijado el mtodo analtico, se procedi a analizar la amplia gama de patrones certificados que disponamos, as como aquellos que haban sido analizados por el mtodo extractivo. Los resultados aparecen en la Tabla LXHI. Asimismo, en las Figuras n 70 y 71 se muestra la buena correlacin entre los valores obtenidos y certificados, as como con los resultados de la extraccin. Finalmente, se realiz una prueba de repetibilidad a corto plazo del mtodo analtico, para lo cual se analizaron diez pesadas diferentes del patrn ASMW 177. Los resultados obtenidos
116
table name system width 80
MAIN telex width 132 tolerance alpha .200000 tolerance beta 100.000 tolerance rei. beta .010000 maximum element 1 maximum measure io
alternate width 132
table name
PROGRAMME ppm=l field field 'A = 0 syst, telex 0 6 0
pos progr con bac bac nbr delta subst residual ref. ref.ele nbr nbr sim seq ite time time name cone. 1 1 1 0 0 0 8 0 0.00000 0.00000
elem int. con att bac set set curv add mul ite tol seq dig seq dig symbol name stan nbr pos cor low hig nbr cor cor cor nbr sys sys tlx tlx 2 SN01 5 0 0 0 0 0 1 0 10 -1 0 Sn 1 1 2
table name : SETTING pos 1 setting-up sample 1 element name SN01 condition number 1 end nbr 0 bac sim 0 att pos 10 bac sim 0 att pos 10 bac seq 0 bac cor -1 bac seq 0 bac cor -1 sample name lOPPM nominal int 24.4656 measured int 14.0440 tolerance number 0
2 pos 3
internal standard
setting-up sample 2 element name SN01
condition number 1 end nbr 0
sample name lOOOPPM nominal int 874.244 measured int 378.141 tolerance number 0
internal standard
table name : CONDITION
pos con nbr 1 1 table name
flus pre. integ time time time 0 0 15.0000 CURUE
pre int sim attenuator con con fat sett ing 0 0000000000000000
high volt 1000
sta sre sel sel
pos curve minimum maximum coefficient coefficient coefficient coefficient nbr int int AO Al A2 A3 1 1 0.00000 2000.00-.137327E 2 .116425E 1 .000000E 0 .000000E 0
Table LXII- Analytical programme for Sn determination
Tin Regression W a v e l e n g t h = 189.989 n m .

yglq S n 1.200 1.000 800 600 400 200 O 200 400 Intensity Figure n 6 9 600 800 1.000 y = -13.73 + 1.164 r2 = 0 . 9 9 9 9
117
aparecen en la Tabla LXTV y Figura n 72. El coeficiente de variacin obtenido se encuentra por debajo del admitido por la norma ISO/TC17/SC1 y la IUPAC.
M9/9 Sn(obt) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 tr tI 200 400 600 800 1000 1200 1400 pg/g Sn(cert) Fig-70 V ^
pg/gSn(ott)=1.Mfig/gSn(certH1J1
r*=0.995 / S '
/S
/
i/
f/g/g Sn(obt) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 y<
9*
J < *
jjg/gSn(obt)=1.04/i9/gSn(extH-7 r<=0.998
*/
/<
200
400
600
800
1000
1200
1400
pg/g Sn(ext) Fig. 71
118
SAMPLE REFERENCE ECRM 097-1 BCS 451/1 BCS 453/1 BCS 454/1 ECRM 058-1 ECRM 085-1 ECRM 086-1 ECRM 087-1 ECRM 088-1 BCS 453 BCS 320 BCS 321 BCS 324 BCS 456/1 BCS 457/1 BCS 458/1 BCS 460/1 NBS 125b NBS 361 NBS 362 NBS 363 NBS 364 NBS 365 ASMW 177 BAM 226-1 BAM 230-1 JSS 169-3 JSS 171-3 JSS 173-3
FOUND TIN BY HYDRIDE GENERATION
CERTIFIFICATED TIN VALUE AND RANGE Oig/g) (<25) (<7-21) 20 (13-23) 220 (210-240) 540 (530-570) (400) 260 (225-306) 170 (156-192) (8) (2-15) 190 (140-220) 850 (820-890) 140 (130-150) 1300(1200-1400)
Og/g)
FOUND TIN BY EXTRACTION ("g/g) 9.2 0.75 14.81.2 213.04.9 509.013.0 274.04.5 256.09.1 249.03.3 170.01.9 4.40.22 187.04.0 838.018.0 132.0+2.3 1330.0 31.0 22.8 1.1 19.10.47 20.22.0 20.01.3
10.44 15.76 202.2 521.0 273.7 247.4 241.5 167.1 5.54 190.4 845.7 129.6 1444 24.27 18.23 23.29 21.22 37.54 94.59 187.8 981.5 78.97 6.26 187.1 70.56 71.97 100.8 351.6 12.98
30 100 160 1040 80 (2) 170 (160-190) (68) (72) 9 110 (110-120) 340 (325-355)
34.2 0.72 89.0 0.98 178.031.0 974.065.0 65.25.0 4.6 0.27 164.0 7.1 71.2 6.6 74.5 1.3 107.03.4 321.0 28.0 12.70.62
Table LXm
119
SAMPLE REFERENCE JSS 174-3 JSS 002-2 BCS 334 BCS 337 BCS 461 BCS 462 BCS 475 BCS 464/1 BCS 466/1 BCS 467/1 ECRM 281-1 JSS 168-5 JSS 169-5 JSS 170-5 BAM 283-1 JSS 172-5 JK25 JK8F JSS 171-5 BCS 149-3 BCS 456 BCS 457 BCS 458 BCS 459 BCS 459/1 BAM 229-1 BAM 232-1 BCS 336 JSS 175-5
FOUND TIN BY HYDRTDE GENERATIONtg/g) 9.51 <0.60 61.52 121.8 15.02 13.56 77.85 9.40 41.05 23.37 87.13 70.40 119.50 575.70 68.44 4.71 13.39 26.94 342.80 10.46
.
CERTIFIFICATED TIN VALUE AND RANGE Oig/g)
FOUND TIN BY EXTRACTION
(g/g)
8.50.41
(<D
0.650.35 79.04.3 118.014.0 16.10.9 15.22.3
150 (130-180) 50 (46-56) 90 (82-102) 70 (70-80) 120 (105-125) 560 (530-580) (65)
100.0 12.0 11.71.4 53.07.4 25.41.9 89.82.8 77.58.6 118.78.9 595.057.0 66.55.7 1.60.71 12.61.2
27 (26-37) 390 (365-410) <20 (10-<20) (30) (60) (120) (10) (58) (179)
29.72.5 403.076.0 8.01.6 4.60.81 52.9 8.8 122.5 18.0 21.14.1 16.81.8 63.8 15.0 165.2 12.0 94.54.6 7.41.4
49.15 119.50 21.06 20.68 61.38 160.00 95.68 9.80
Table LXIII (cont)
120
Short term repeatibility test of the analytical method for Sn (HG)

ASMW 177
/jg/g Sn
195 190 185 180 175 170 165 160

l i t i
\ ^ _ ^ - -
ijg/g Sn(obt)
, /
\^
pg/g Sn - 183.65 On-1 = 5.12 Cv = 2.78 %
X.
"""--">/
/
glg Sn(cert)
.
10
Sample Fig. 72
SHORT TERM REPEATIBILITY TEST FOR ASMW 177 STANDARD SAMPLE SAMPLE NUMBER 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 /ig/g Sn obt 190.8 186.7 188.4 182.5 182.4 180.8 182.0 177.8 175.4 189.7 /ig/g Sn cert 170 (160-190)
tt
A<g/g Sn ext 164.07.1

(1
II
"
It
II
11
II
If
II
II
II
fl
If
II
II
Mean value = 183.65 ^g/g -1 = 5.12 Cv = 2.78 % Table LXIV
121
5.3.3.- Hidruro de plomo. El hidruro de plomo plumbano (PbH4) es una especie altamente inestable, de fcil descomposicin. La eficacia en su generacin vara en funcin de la presencia y concentracin de ciertos metales. Asimismo, las condiciones de acidez son crticas, as como las concentraciones y caudales de borohidruro sdico y agua oxigenada. Por todo lo anteriormente expuesto y como se vio al realizar el estudio de interferencias, se hace necesario el empleo del mtodo de adiciones conocidas para la determinacin del contenido de plomo en cada una de las muestras analizadas. El diagrama de flujo es el que aparece en la Figura n 2. C omo puede observarse, el agua oxigenada es introducida a la cmara de mezcla por otro canal distinto al de la muestra, evitndose as su descomposicin previa. Basndonos en las condiciones ptimas encontradas, las cuales quedan resumidas en la Tabla LXV, se perfil el mtodo de trabajo.
| NaBH4 | = 8 % + 0.5 % NaOH [ H202 I HNO3 I = 10 % I = 0.5 %
> = 2.5 ml/mint
> = 1 ml/mint > = 8.6 ml/mint
carrier gas = 0.83 1/mint = 220.353 nm.
Table LXV. Optimized conditions for PbH generation. 5.3.3.1 Disolucin de muestras de acero y generacin del hidruro de plomo. Temendo en cuenta la concentracin de cido ntrico necesaria para la generacin del PbH 4 y tras realizar diversos tipos de disolucin, se opt por utilizar este cido con gotas de cido clorhdrico de forma que el ajuste de acidez quedase incluido en la alcuota. El mtodo propuesto queda como sigue: 1. Pesar 0.5 gr de muestra sobre vaso de 250 mi. 2. Disolver con 5 mi. de cido ntrico concentrado, I gota de cido fluorhdrico y V-X gotas de cido clorhdrico concentrado. 3. Disolver suavemente sobre bao de arena, tapando con vidrio de reloj. 4. Filtrar si fuese necesario sobre matraz aforado de 50 ml. y
122
llevar a enrase con agua destilada. 5. Tomar 5 alcuotas de 5 mi cada una de ellas sobre matraces de 50 ml y aadir los siguientes mi de una disolucin de 2 ppm de Pb sobre cada una de las adiciones.
ADDITION 0 1 2 3 4
ml 2 ppm Pb
.
glg Pb
-
0.5 1 2 5
20 40 80 200
6. Enrasar con agua destilada. 7. Medir en Intensidad cada una de las anteriores disoluciones. 8. Obtener la ecuacin de la recta resultante de representar la intensidad frente a los glg de Pb aadidos. 9. Calcular el consnido de Pb introduciendo en la ecuacin obtenida la intensidad de un blanco de reactivos preparado paralelamente a la disolucin de la muestra. 5.3.3.2 Anlisis de patrones certificados. Utilizando el programa analtico que aparece en la Tabla LXVI, se analizaron aquellos patrones cuyo contenido en cobre era < 0.04 % y en nquel < 0.4 %, ya que como vimos en el estudio de interferencias, ambos elementos inhiben la seal. No obstante, como veremos ms adelante, se han realizado anlisis de patrones cuyos contenidos en C u y Ni era ms alto, como puede observarse en la Tabla LXVn donde se muestra el contenido de plomo certificado, el obtenido por extraccin, as como los porcentajes de C u y Ni presentes en la muestra. Los resultados obtenidos aparecen en las Figuras n 73-85. Analizando dichos resultados, puede comprobarse la buena concordancia entre los valores obtenidos, certificados y extrados. Las pendientes obtenidas difieren unas de otras, as como de la correspondiente a la curva sinttica (Figura n 86), observndose como cuanto mayor es el porcentaje de elemento inhibidor (C u Ni), menor es la pendiente, lo cual equivale a una menor sensibilidad en la determinacin. Asimismo, se analizaron dos patrones certificados donde la concentracin de Ni era del 9.21 % (BCS 467/1) y 0.50 % C u (NBS 362) con contenidos certificados de Pb de 40 y 4.8 /g/g respectivamente. En ambos casos no se obtuvieron diferencias
123
table name : MAIN system width 80 alternate width 1-32 telex width 132 tolerance alpha .200000 tolerance beta 100.000 tolerance rei. beta .010000 maximum element 1 maximum measure io
table name : PROGRAMME pos progr con bac bac nbr delta subst residual ref. ref.ele nbr nbr sim seq ite time time name cone. 1 0 .000 0 0 1 1 0 0 0 8 0 0.00000 pprn=l field field % = 0 syst, telex
elern i n t . con a t t bac s e t s e t c u r v add m u l i t e t o l seq d i g seq d i g vmbol name s t a n n b r p o s c o r l o w h i g n b r cor cor cor nbr sys sys tlx tlx 2 PB01 0 15 -1 1 2 0 Pb table name : SETTING pos 1 setting-up sample 1 element name PB01 condition number 1 end nbr o bac sim 0 att pos 15 bac sim 0 att pos bac seq 0 bac
co
sample name nominal int 0.0 000 0 measured int 0.00000 tolerance numb e
2
pos 3
internal standard
setting-up sample 2 element name
condition number 1 end nbr
bac seq 0
sample name nominal int 1.00000 measured int 1.00000
PBOl
internal standard
bac cor
15
tolerance number 0
table name pos con nbr 1 1
CONDITION flus pre. i teg time time time 0 0 10.0000 pre int sim at tenua to r high con con fat voit set t i ng 0 U 10 0 0000000000 "0 0 0 0 0 00 sta src sel sel
Table LXVI- Analytic! programme for Pb determination.
SAMPLE REFERENCE
CERTIFICATED LEAD VALUE AND RANGE (g/g) 18 (15-21) 80 (72-81) 160 (140-200) 60 (50-60) 30 (20-30) 40 (33-50) 6 (6-8) 13 (12-15) 160 (140-160) 230
-
LEAD FOUND BY EXTRACTION
(g/g)
18.22.8 78.02.0 145.35.5 63.02.3 27.02.4 35.62.7 7.40.8 13.01.0 157.02.6 185.89.6 15.80.7 9.81.0 5.40.8
LEAD FOUND BY HYDRIDE GENERATION (g/g) 20.3 74.2 145.7 60.7 28.0 33.0 6.3 14.3 148.0 185.7 15.0 8.8 4.6
%Cu
%Ni
BCS 459/1 BCS 458/1 BCS 458 BCS 457 BCS 459
M UI
(0.052) (0.026) (0.016)

-
(0.041) (0.028) (0.017)

.
BCS 457/1 ASMW 177 BCS 460/1 BCS 456/1 NBS 364 ECRM 087-1 ECRM 085-1 BCS 461
0.058
-
0.167
. .
0.249 0.171 0.291

-
0.144 0.118
.
10 (9-13) 7 (6-7)
6.16
Table LXVII
de seal entre cada una de las adiciones y el blanco de reactivo, por lo que fu imposible la determinacin del contenido de plomo. Del mismo modo se observa una empeoramiento del coeficiente de correlacin en aquellos patrones que poseen un contenido ms alto de Cu y Ni (Figuras n 82-85), lo cual puede dar lugar a la obtencin de peores resultados. Finalmente, se realiz una prueba de repetibilidad a corto plazo del mtodo analtico disolviendo cinco muestras simultneamente y aplicando el mtodo descrito a cada una de ellas. Los resultados aparecen en la Figura n 87 y como puede observarse, stas son plenamentes satifactorios y conuerdan perfectamente con el certificado y el resultante de la extraccin orgnica. BCS 459/1
Pb found = 20.3 pg/g Intensity 32 27 22 17 12
^ - ^ ^s^ I = 9J26 + 0.107fjg/gPb = 0-999
-20
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200
pg/g Pb Rg. 73
BCS 458/1
Pb found = 74.17 pg/g Intensity
27
17 yS^ 12 1 = 12.45 + 0.072 Jig/gPb l'= 0399
-80-60-40-20
20 40 60 80 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 200 pg/g Pb R g . 74
126
BCS 458
Pb found = 145.7 p g / g Intensity 32 27 22 17 1 = 17.55 + 0.072 /jg/gPb 12 r = 0339
-120
-80
-40
40 pg/g Pb
80
120
160
200
Rg. 75
BCS 457
Pb found = 6 0 . 7 2 p g / g Intensity 45
36
27
- s ^ r 1 = 15.81 + 0.114 pg/gPb r* = 0399
18
-60-40-20
CI
20
40
60
8 0 1 0 0 1 2 0 140 1 6 0 1 8 0 2 0 0
pg/g Pb Rg. 76
BCS 459
Pb found = 27.96 pg/g Intensity 45
36
27
-20 (1 20 y ^ I = 128 + 0.143 j/g/gPb = 0399
18
40
60
80
1 0 0 1 2 0 1 4 0 160 1 8 0
200
pg/g Pb Rg. 77
127
BCS 457/1
Pb found = 33.03 pg/g Intensity 48
38
28
1B
-20
^ ^ ^
I = 13.01 + 0.162 pg/gPb r1 = 0.99B
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200
pg/g Pb R g . 78
ASMW 177
Pb found = 6.27 pg/g Intensity 33 28 23 18 ^ 13 ^T ^ I = 8.70 + 0.106 pg/g b = 0.999
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
pg/g Pb Rg. 79
BCS 460/1
Pb found = 14.28 p g / g Intensity 14,5
12,5
10,5 ^ ^ I = 8 5 5 + 0.143 pg/gPb f' = 0399
8,5
6,5
-10
10 pg/g Pb R g . 80
20
30
40
128
BCS 456/1
Pb found = 148 ug/g Intensity 31 26 21 16 11 6 -120 -80 -40 0 40 pg/g Pb Rg. 81 I = 17.93 + 0.0BOpg/gPb r*= 0399 80 120 160 200
NBS 364
Pb found = 185.7 pg/g Intensity
20 18 16 14 12 10 8
y
i ^
v - ^
I = 12.71 + 0.036 pg/gPb X = 036S
-160 -120
-BO
-40
0 pg/g Pb Rg. 82
40
80
120
160
200
ECRM 087-1
Pb found = 15.0 pg/g Intensity 14,85 12,85
y ^ 1 = 7.37 + 0.036 pg/g Pb r ' = 0399
10,85
8,85
6,85 -
20
40
60
80
100 120 140 160 180 2C 0
pg/g Pb RG. 83
129
ECRM 085-1
Pb found = 8.8 pg/g Intensity 8,824 8,324 7,824 7,324 / ^ ' I = 7.04 + 0.025 pg/gPb = 0388
s ^
20 Rg. 84
40 pg/g Pb
60
80
BCS 461
Pb found s 4.64 pg/g Intensity
8,072
^ ^
y s^' ^ I = 6.66 + 0.016 pg/gPb t = 0396
7,572
7,072
20 Rg. 85
40 pg/g Pb
60
80
SYNTHETIC CURVE
LEAD DETERMINATION Intensity 39,043 34,043 29,043 24,043 19,043 14,043 _ 0 20
*^^
^-^^
I = 81 + 0.115 pg/gPb
= 0.999
40
60
80
100 120 140 160 180 200 pg/g Pb
Rg. 86
130
BCS 457/1
Sample n1 Intensity 37,39 32,39 27,39 22,39 17,39 12,39 ^ s ^ ^ -20 0 Intensity
BCS 457/1
Sample n2
s ^ ^
l ^ ^
I = 11.72 + 0.123 pg/gPb r z= 0.995
I = 11.80 + 0.121 pg/gPb r2 = 0.996 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 pg/g Pb Pb found = 35.3pg/g
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 pg/g b
Pb found = 35.^g/g
BCS 457/1
Sample n3
Intensity 37,102 32,102 27,102 22,102 17,102 12,102 -20 ^ 0 ^ ^ 37,538 32,538 Intensity
BCS 457/1
Sample n4
^^ *y^
I = 11.63 + 0.126 pg/gPb r2 = 0.997
27,538 22,538 17,538 12,538 7,538 -20 0 I = 11.89 + 0.125 pg/gPb r2 = 0.999 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 pg/g Pb
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2 C pg/g Pb
Pb found = 35.9pg/g
Pb found = 35.0//g/g
BCS 457/1
Sample n5
Intensity 38,3 33,3 28,3 23,3 18,3 13,3 83 -20
STATISTIC Aig/g Pb = 35.48
^ 0 .^*^
i^^
I = 12.81 + 0.125 pg/gPb r2 = 0.997
6n-1 = 0.502 Cv = 1.42%
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 pg/g Pb
Pb found = 36.1ug/g
Fig. n 87- Repeatibility test for BCS 457/1 sta nda rd sa mple.
131
5.3.4.-
Hidruro de Bismuto. Las condiciones ptimas para la generacin del BiH3 fueron investigadas con anterioridad, resultando ser anlogas a las requeridas para generar el hidruro de antimonio. En ambos casos la nica interferencia encontrada fu del nquel, y para su supresin bastaba con adicionar cido clorhdrico a niveles del 5 0 - 6 0 %. No obstante, debido a las diferentes concentraciones de ambos elementos, lo cual obliga a toma de partes alcuotas distintas, la determinacin simultnea ha sido descartada, aunque a priori dicha determinacin fuera posible.
LINEAR RANGE FOR BiH3
NTESITY 800
600 / ^r
400
200
SOO
1000
1600
2000
2600
PPB Bi
Fig. '
Inicialmente se efecto un estudio de linealidad (Figura n 88), comprobndose que sta era aceptable hasta aproximadamente 500 ppb. Sin embargo, como la concentracin de bismuto en las muestras no es superior a 50 g|g y dicha concentracin equivale a 100 ppb, teniendo en cuenta la pesada de 1 gramo de muestra disuelta en 100 ml y la toma de una parte alcuota de 20 mi en un volumen final de 100 mi, se eligi esta concentracin como punto mximo de la curva de calibrado. Una vez calibrado el equipo, para verificar la bondad del mtodo, se analizaron la serie de patrones NBS donde el bismuto se contraba certificado. Los resultados obtenidos fueron bajos, lo cual nos oblig de nuevo a chequear las posibles interferencias. Individualmente la nica interferencia detectada fu la del nquel, la cual quedaba suprimida con un 50 % de HC l. Igualmente se comprob que la adicin de ioduro sdico no era necesaria e incluso dismina la seal. Asimismo, se investig la adicin de tiourea, trietanolamina, AEDT, cido ctrico y ascorbico, sin obtener mejoras significativas. De igual forma se cheque el mtodo de disolucin de muestra a fin de comprobar que durante sta no se produca prdida alguna. Para ello se compar con el mtodo propuesto por Fleming, el cual consiste en un ataque inicial con agua regia para proseguir con una oxidacin con HC 104, y con una digestin mediante microondas.
132
En los tres casos, los resultados eran anlogos, por lo que se verific que no existan prdidas de analito. Llegado a este punto, se pens en la posibilidad de que existiesen diferencias de background entre las muestras y los patrones sintticos, comprobndose que ste era equivalente y nicamente se observaba un fondo del blanco irregular, lo cual podra dar lugar a resultados errneos. Analizando mediante la tcnica de adiciones, se calcul la concentracin de cinco patrones internacionales (Figuras n 90-94), dando resultados que concordaban con los obtenidos por extraccin. Comparando las pendientes obtenidas con la resultante de la curva sinttica (Figura n 89), se observan como difieren significativamente, sobre todo cuando el patrn analizado es un inoxidable (BCS 336) donde la pendiente es mucho menor, lo cual significa que la eficiacia en la generacin del BiH3 no es la misma.
SYNTHETIC CURVE
INTENSITY
100 r80 60 40 20 0 C
1 = 1.44 + 1.92 pg/g Bi 1.000
10
15
20
25
pg/g BI
30
35
40
45
50
ng. 89
N B S 361 Bi found = 5.45pg/g

INTEHSfTY
60 50 40 30 20 10
y< s< ' 1 = 10.9 + 20 pg/g Bi r2= 0J938
-10
-5
10
pg/g BI Flg. 90
15
20
25
30
133
NBS 363 Bi found = 7.71pg/g

INTENSITY 70 60 50 40 30 20 10 I = 10.9 + 2.00 pg/g BI r 2 = 0.998
-10
-5
10 pg/g BI Fig. 91
15
20
25
30
BCS 336 Bi found = 4.86pg/g

INTENSITY 25
20
15
10
^y
2 1 = 3.16 + 0.65 pg/g BI r = 0-996
0 -1 0
-5
()
10 pg/g BI H g . 92
15
20
25
30
NBS 362 Bi found = 24.8ug/g

INTENSITY 200
150
100
y<
/
50
1 = S5.2 -l- 2J23 pg/g BI r 2 = 0-996
-30
-20
-10
10
20
30
40
50
60
pg/gBI Fig. 93
134
NBS 364 Bi found = 20.6pg/g

INTENSITY
60 50 " I = 32.1 + 1J6 pg/g Bi r*= 0.975

40
./ / ^
30 20 10 -25 -20 -15 -10 -5
10
15
pg/g Bl Flg. 94
Como hemos citado anteriormente, no se ha encontrado ningn efecto interferente individual, lo cual hace pensar que es el conjunto el que produce la prdida de rendimiento. Consultando los datos obtenidos, se observ como con la adicin de una solucin de Tiourea, se produca un aumento de seal en el caso de los inoxidables. Se eligi un patrn altamente aleado BAM 232-1 (Cr: 16,97 %, Ni: 13,31 %), cuyo contenido en bismuto mediante extraccin es de 5.7 0.77 Tras disolver 1 gramo de muestra en 100 mi, se tomaron alcuotas de 10 mi sobre matraz aforado de 50 mi. Se adicion una cantidad de bismuto, tal que representase una adicin de 25 /g/g y 5 ml de HCl. A continuacin se vari la concentracin de tiourea y se llev a enrase con H20.
Thiourea cocentratJon influence on bismuth hydride generation.

INTENSITY
60 40
j r \
S.14PJ/B
""""""^^-^^^^
2Sps/g
Blaak
20 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0. 5
% THIOUREA
BAM 232-1 +25pg/g

Fig. 95
135
HCl cocentratJon influence on bismuth hydride generation.

INTENSITY
60 50 40 30
^t^J-MlO/g
2S0S./S
f '
Blank
10 0 5 10 15 20 25 3 % HCl BCS 3 3 6 + 2 5 p g / g Rg. 96 35 40 45 50 55 60
Observando la Figura n 95, se v como la concentracin ptima es del 0.1%. Asimismo, manteniniendo la concentracin de tiourea al 0.1 % se vari la concentracin de cido clorhdrico (Figura n 96), resultando ser la del 10 % la ms adecuada. Las condiciones ptimas para la generacin del BiH 3 se recogen en la Tabla L XVni.
| NaBH
| = 1 % + 0.5 % NaOH > 8.5 ml/mint
= 2.5 ml/mint > =
| H Cl I = 10 % I Tiourea | =0.1 %
carrier gas = 1 1/mint Bi = 223.061 nm.
Table L XVIII. Optimized conditions for BiH3 generation. Bajo estas condiciones se realiz el clculo del lmite de deteccin (Tabla LXTX).
ELEMENT Bi
IB 4.9929
0.1655
IC 15.1730
C(*g/g) 5
LDtg/g) 0.163
Table L XTX. Detection L imit Calculation.
136
5.3.4.1
Disolucin de muestras de acero y generacin del hidruro de bismuto. La disolucin es comn a la del antimimonio y estao,siendo el mtodo de generacin del hidruro el que sigue: 1. 2. 3. Tomar sobre matraz aforado de 50 mi, 10 mi de la disolucin madre. Aadir 5 mi de cido clorhdrico concentrado y 1 mi de una solucin de tiourea al 5 %. Enrasar con H,0.
5.3.4.2
Curva de calibrado y patrones de standarizacin. El programa analtico para la determinacin de bismuto, aparece en la TABLA LXX. La calibracin del equipo ha sido realizada, utilizando patrones sintticos que incluyen blancos de reactivo (TABLA LXXI). PAT 0 1 2 3 4 ml de 1 ppm Bi/50 ml.
-
/g/g Bi
-
0.5 1 2.5 5
5 10 25 50
Table LXXI. Aliquote and concentration of Bi calibration curve. La standarizacin diaria del programa, se realiza con 5 y 50 ^g/g de Bi (PAT 1 y PAT 4). La regresin de la curva de calibrado aparece en la Figura n 97. 5.3.4.3 Anlisis de patrones certificados. Al igual que en los casos precedentes, se ha llevado a cabo el anlisis de varias muestras patrones certificados (Tabla LXXII).
137
table name system width SO

table pos 1
MAIN telex width 132

tolerance alpha .200000 tolerance beta 100.000 tolerance r e i . beta .010000 maximum element 1 maximum measure io
alternate width 132
name
PROGRAMME bac bac nbr sim seq i t e 0 0 0 con nbr att pos d e l t a subst r e s i d u a l time time 8 0 0.00000 set hig cum nbr add mul cor cor ref. name ref.ele cone. 0.00000 tol nbr ppm=l f i e l d '/, = 0 s y s t , 0 6 seq tlx dig tlx field telex 0 symbol
p r o g r con nbr nbr 1 1 elem i n t . name s t a n
bac set cor low
ite cor
seq d i s sys sys
2 able name pos 1
0 : SETTING
15
-1
0 Bi
setting-up sample 1 element name BI01
condition number 1 end nbr 0
bac sim 0 att pos 15 bac sim 0
bac seq 0 bac cor -1 bac seq 0
sample name 5PPM nominal int 18 .5200 measured int 14.8255 toleran number 0
internal standard
2 pos 3
setting-up sample 2
condition number 1
sample name 50PPMBI
element name
internal standard
end nbr I
att pos 15
bac cor
nominal in t 102.553
measured int 132.552
tolerance number 0
table name : CONDITION pos con nbr 1 1 table name flus pre. integ time time time 0 0 10.0000 CURUE pre int sim attenuator con con fat settinq 0 0 0 000OOOOOO0OOO0O high volt lCiOO sta sre sel sel 1 1
pos curve minimum maximum coefficient coefficient coefficient coefficient nbr int int AO Al A2 A3 1 1 0.00000 500.000-.494810E 1 .536881E 0 .OOOOOOE 0 .OOOOOOE 0
Table LXX- Analytical programme for Bi determination
Bismuth Regression Wavelength = 223.061 nm.

j/g/g Bi
60 50 40 30 20 10
y = -4.948 + 0.537 r2 = 0 . 9 9 9 9
120
138
SAMPLE REFERENCE NBS 361 NBS 362 NBS 363 NBS 364 BCS 336
Hglg Bi found by direct measurement 5.97+0.7 29.18 2.3 7.470.6 16.73 1.2 3.72+0.3
fig/g Bi found by known additions 5.45 27.14 7.92 17.34 3.67
Uglg Bi found by extraction 5.70.4 29.91.0 8.40.4 18.01.4 5.70.8
%1% B i
certificated (4) (20) (8) (9) -
Table L XXII Como puede comprobarse, la adicin de tiourea al 0,1 % d lugar a que la determinacin pueda efectuarse directamente sobre una curva de calibrado sinttica, ya que se obtienen resultados similares al trabajar de esta forma o por adiciones conocidas. Finalmente se ha realizado una prueba de repetibilidad a corto plazo del mtodo analtico (Figuras n 98-100), obtenindose resultados del todo acorde con los obtenidos por el mtodo extractivo.
Short term repeatihility test of the analytical method for Bi (HG)
NBS 361 pg/g BI 6
^^^ ~~"---~^^ PS/fl Bl(obt)
(/g/g BI = 5.814 -1 - 1 0.27 w/g Bl(ct) * = * - 4 1 *
3 1
3 Sample
Fig. 98
139
Short term repeatibility test of the analytical method for Bi (HG)

NBS 362 pg/g BI 30
l#g/g B4{abt)
25 pg/g Bi 27.ss Or*-1 0.37 Cv = 1.33 % 20
pg/g BI(ccrT)
15
3 Sample
Rg. 99
Short term repeatibility test of the analytical method for Bi (HG) BCS 336
ig/gBi
poigBKoW) 4 g/g BI = 3.993 0 -I = t 0.08 Cv = 2 . 0 4
3 Sample Hg. 100
6. CONCLUSIONE S Se han puesto a punto dos mtodos analticos para la determinacin de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros. Uno de los mtodos propuestos consiste en la extraccin simultanea de los cuatro elementos de inters, tras la disolucin de la muestra mediante un ataque con cido clorhdrico, con una solucin al 1 % de oxido de tri.n.octiefosfina en xileno. La fase orgnica es analizada mediante espectrometra de plasma IC P. El segundo mtodo desarrollado se basa en la generacin de los hidruros voltiles mediante la reaccin de la muestra disuelta con una solucin de borohidruro sdico. La fase gaseosa es conducida a la antorcha de plasma determinndose la concentracin mediante espectrometra de emisin. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos durante la investigacin podemos concluir: El mtodo extractivo ofrece excelentes limites de deteccin para cada uno de
140
los elementos siendo de 0.19 glg el antimonio, 0.06 g|g el bismuto, 0.16 /g/g el plomo y 0.10 glg el estao. Este mtodo ofrece la ventaja de la determinacin simultanea de los cuatro elementos. No obstante el mtodo queda limitado a aquellas muestras con contenidos en cobre inferiores al 0.5 % debido a la precipitacin del ioduro de cobre. Asimismo para muestras de difcil disolucin se ha puesto a punto un mtodo de ataque con agua regia y cido sulfrico. Tras la realizacin de diversos estudios estadsticos queda de manifiesto la elevada precisin y exactitud del mtodo. La generacin de los distintos hidruros no puede ser simultanea debido a las diferentes condiciones requeridas para cada uno de ellos. Los limites de deteccin que se consiguen con la tcnica son de 0.13 //g/g para el Sb, 0.28 glg para el estao, y 0.16 glg para el bismuto. El plomo debido a interferencias de la matriz que inhiben la seal, tiene que ser determinado por la tcnica de adiciones conocidas. Asimismo este elemento solo puede ser analizado en muestras cuyo contenido en cobre y nquel sea menor del 0.04 y 0.4 % respectivamente. De igual forma que en el mtodo anterior se han analizado estudios estadsticos que confirman la validez de los mtodos. Comparando los resultados obtenidos para una amplia gama de patrones certificados, se observa la buena concordancia tanto al utilizar el mtodo extractivo como el de generacin de hidruros voltiles.
141
7. BIBLIOGRAFIA 1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.KAZUO JIN, MITSUHIKO TAGA, Analytica Chimica Acta, 143, (1.982), pp. 229 - 236. MILAGROS BONILLA, LOURDES RODRIGUEZ, CARMEN CMARA, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2, (March 1.987), pp. 157 - 161. YOLANDA MADRID, MILAGROS BONILLA, CARMEN CMARA, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 3, (December 1.988), pp. 1097 1100. R. SMITH, Atomic Spectroscopy, 2,5, (September - October 1.981), pp. 155 - 158. PREM N. VIJAN, GEORGE R. WOOD, Analyst, 101, (December 1.976), pp. 966 - 973. M. THOMPSON, B. PAHLAVANPOUR, Analytica Chimica Acta, 109,(1.979), pp. 251 - 258. TAKETOSHI NAKAMARA, Applied Spectroscopy, 36,6 (1.983), pp. 539 545. MASAHIKO IKEDA, JIRO NISHIBE, SETSUO HAMADA, RYUZO TUJINO, Analytica Chimica Acta, 125, (1.981), pp. 109 - 115. R.G. GODDEN, D.R. THOMERSON, The analyst, 105, 1257,(December 1.980), pp. 1137 - 1155. MASAO UHEMOTO, MASAAKI KUBOTA, Spectrochimica Acta, 42B, 3, (1.987), pp. 491 - 499. TAKETOSHI NAKARAMA, Analytica Chimica Acta, 172, (1.985), pp. 127 138. M. THOMPSON, B. PAHLAVANPOUR, L.T. THORNE, Water Research, 15, (1.981), pp. 407 - 411. BEHROOZ PAHLAVANPOUR, MICHAEL THOMPSON, LAURENCE THORNE, Analyst, 105 (August 1.980), pp. 756 - 761. GRACE S. PYEN, STEPHEN LONG, RICHARD F. BROWNER, Applied Spectroscopy, 40, 2, (1.986), pp. 246 - 251. STEPHEN J. WALTON, Analyst, 111, (1.986), pp. 225 - 226. FRANK J. FERNANDEZ, Atomic Absorption Newsletter, 12, 4, (July August 1.973), pp. 93 - 97. B. WELZ, M. MELCHER, Spectrochimica Acta, 36B, 3, (1.981), pp. 439 462. ELISABETH DE OLIVEIRA, J.W. McLAREN, S.S. BERMAN, Anal. Chem., 55, (1.983), 2047 - 2050. BENLI HUANG, ZHUOYONG ZHANG, XIANJIN ZENG, Sepctrochimica Acta, 42B, (1.987), pp. 129 - 137. TAKETOSHI NAKARAMA, KUNIYUKINAKANISHI, TAMOTSU WASA, Spectrochimica Acta, 42B, Nos 1,2, (1.987), pp. 119 - 128. H.D. FLEMING, R.G. IDE, Analytica Chimica Acta, 83, (1.976), pp. 67 82. M. THOMPSON, B. PAHLAVANPOUR, S.J. WALTON, Analyst, 103, (1.978), pp. 568 - 579. THOMPSON, THOMERSON, Analyst, 99, (1.974), pp. 595 - 601. X. WANG, R.M. BARNES, Spectrochimica Acta, 41B, 9, (1.986), pp. 967 977.
142
25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.44.45.-
X. WANG, R.M. BARNES, Spectrochimica Acta, 42B, 1/2, (1.987), pp. 139 - 156. XIANJIN ZENG, < HUOYONG < HANG, JIAN LU, Spectrochimica Acta, 43B, 4/5 (1.988), pp. 381 - 389. E.N. POLLOCK, S.J. WEST, 12,1, (January - February 1.973), pp. 6 - 8. YOLANDA MADRID, MILAGROS BONILLA, CARMEN CMARA, Journal of Analitical Atomic Spectrometry, 4, (March 1.989), pp. 167 - 169. G.N. GOLLER, ASTM STP 418, Am. Soc. Testing Mats. (1.967). pp 37. A. NICHOLSON, Iron and Steel 363 - 367, (June 1.964). JOHN A. VALLONY, Industrial Heating 34 - 38, (June 1.964). T.A. PRUGER, F. BLAKE, J.A. VALLEY, ASTM STP 418, Am. Soc. Testing Mats (1.967), pp. 24. A. WITTMAN, Comm. Eur. Communities, /Rep) EUR, (EUR 7903), (1.982), 99 pp. M.L. PARSONS, A. FORSTER, D. AN DERSON, An Atlas of Spectral interferences in ICP Spectroscopy. Plenum Press New York, (1.980). Handbool of Chemistry and Physics, 65 th edition, CRC Press Inc., Boca Raton, Florida (1.984-1.985). R.K. WINGE, V.J. PETERSON, V.A. FASSEL, Applied Spectroscopy, 33, 3, (1.979), 206 - 219. C.H. WOHLERS, ICP Information Newsletter, 10, 8, (1.985), 593 - 688. WOLFGANG FRENCH, Analytical Chimica Acta 77 (1.975) 43 -52. KEITH E. BURKE, Analysi, (January 1.972), Vol. 97, pp 19 - 28. E.B. SANDELL, HIROSHI ONISHI, "Photometric Determination of traces of metals", Vol. 3, Part. I, Fourth Edition, Wiley-Interscience Publication. C.L.LUKE, Analytica Chimica Acta, 39 (1.967), 337 - 456. M.E.HOFTON, D.P. HUBBARD, Analytical Chimica Acta, 52 (1970), 425 432. J.B. HEADRIDGE, J. RICHARDSON, Analyst (1.970) Vol. 95, 930 - 934. PHILIP W. WEST, J.K. CARLTON, Analytica Chimica Acta, 6 (1.952), 406 -411. H.M. IRVING, F.J.C. ROSSOTI, International Congress on analytical chemistry, 77 (1.952), 801 - 812.
143
CORDIS
The Community Research and Development Information Service
Your European R&D Information Source

CORDIS represents a central source of information crucial for any organisation - be it industry, small and medium-sized enterprises, research organisations or universities - wishing to participate in the exploitation of research results, participate in EU funded science and technology programmes and/or seek partnerships. CORDIS makes information available to the public through a collection of databases. The databases cover research programmes and projects from their preparatory stages through to their execution and final publication of results. A daily news service provides up-to-date information on EU research activities including calls for proposals, events, publications and tenders as well as progress and results of research and development programmes. A partner search facility allows users to register their own details on the database as well as search for potential partners. Other databases cover Commission documents, contact information and relevant publications as well as acronyms and abbreviations. By becoming a user of CORDIS you have the possibility to: Identify opportunities to manufacture and market new products Identify partnerships for research and development Identify major players in research projects Review research completed and in progress in areas of your interest
The databases - nine in total - are accessible on-line free of charge. As a user-friendly aid for on-line searching, Watch-CORDIS, a Windows-based interface, is available on request. The databases are also available on a CD-ROM. The current databases are: News (English, German and French version) - Results Partners - Projects - Programmes - Publications Acronyms - Comdocuments - Contacts
CORDIS on World Wide Web

The CORDIS service was extended in September 1994 to include the CORDIS World Wide Web (WWW) server on Internet. This service provides information on CORDIS and the CORDIS databases, various software products, which can be downloaded (including the above mentioned Watch-CORDIS) and the possibility of downloading full text documents including the work programmes and information packages for all the research programmes in the Fourth Framework and calls for proposals. The CORDIS WWW service can be accessed on the Internet using browser software (e.g. Netscape) and the address is: http://www.cordis.lu/ The CORDIS News database can be accessed through the WWW.
Contact details f or further Information

If you would like further information on the CORDIS services, publications and products, please contact the CORDIS Help Desk : CORDIS Customer Service B.P. 2373 L-1023 Luxembourg Telephone: Fax: E-mail: WWW: +352-401162-240 +352-401162-248 helpdesk@cordis.lu http://www.cordis.lu/
Comisin Europea EUR 16084 Medidas y anlisis Anlisis de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros por espectrometra ICP
J. Liberato,
M. Guio, M. Martn, J. Baena
Luxemburgo: Oficina de Publicaciones Oficiales de las Comunidades Europeas 1997 143 pp. 21,0 29,7 c m Serie: Investigacin tcnica acero ISBN 92-828-1479-3 Precio en Luxemburgo (IVA excluido): 26,50 ECU
Se han puesto a punto dos mtodos analticos, mediante la tcnica de espectrometra de plasma ICP, para la determinacin de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros a niveles de 0,0001 %. El primer mtodo ha sido la extraccin orgnica de los cuatro elementos utilizando compuestos organofosforados. Al principio se determinaron los lmites de deteccin, BECs, solubilidad de las fosfinas, la eficienca de la extraccin, y se llevo a cabo el estudio de interferencias. A partir de los resultados obtenidos se eligi el sistema formado por el xido de tri-n-octilfosfina al 1 % en xileno con el cual se alcanzan, con las condiciones ptimas del instrumento, lmites de deteccin inferiores a 0.2 /yg/g para cada uno de los elementos cuando la pesada de muestra es de tres gramos y el volumen de extraccin de 20 ml. La disolucin suave con cido clohdrico, es lo ms indicado aunque es posible un ataque con agua regia y cido sulfrico. A fin de determinar los cuatro elementos simultneamente se prepararon amplios rangos de trabajo, verificndose la validez del mtodo con la realizacin de pruebas de repetibilidad a corto y largo plazo con muestras de patrones internacionales. Solamente cuando el contenido en cobre en las muestras es superior al 0,5% se obtienen resultados bajos debido a la precipitacin del ioduro de dicho elemento. El segundo mtodo propuesto fue la determinacin de los cuatro elementos a partir de la generacin de sus hidruros correspondientes. En principio se llev a cabo la optimizacion de las condiciones analticas requeridas como son la acidez, concentracin de borohidruro sdico y los flujos de muestra, reductor y del gas portador. El estudio de interferencias revel que la determinacin de plomo tena que ser realizada mediante la tcnica de adicciones conocidas debido a que la eficiencia de la reaccin dependa de la concentracin de los elementos de la matriz. El mtodo de disolucin de muestras propuesto es el mismo para todo los elementos excepto para el plomo que consiste en un ataque suave con cido clorhdrico. La disolucin para el plomo se lleva a cabo con cido ntrico el cual es necesario para la ptima generacin del plumbano. Dadas las diferentes condiciones requeridas para cada elemento la determinacin no pudo ser simultnea. Para la generacin del hidruro de antimonio fue necesaria la adicin del 50 % de HCl y el 1 % del INa. El estao necesita la adicin de cidos ascrbico, tartrico, tiogliclico y clorhdrico. El bismuto requiere la presencia de tiourea en un medio al 10 % en HCl. Como se ha citado con anterioridad para la determinacin de plomo se ha utilizado el mtodo de adiciones conocidas y es imposible su determinacin en muestras de acero con altos contenidos en cobre y nquel. Para verificar la validez de los mtodos propuestos se ha analizado una amplia gama de muestras de patrones internacionales, realizndose finalmente pruebas de repetibilidad a corto plazo del mtodo analitico para cada uno de los elementos de inters.
Venta Salg Verkauf Sales Vente Vendita Verkoop Venda Myynti Frsljning
BELGIQUE/BELGI Moniteur beige/Belgisch Staatsblad Rue de Louvain 40-42/Leuvenseweg 40-42 B-tOOO Bruxelles/Brussel Tl. (32-2) 552 22 11 Fax 32-2) 51 1 01 84 Jean De Lannoy Avenue du Roi 202/Koningslaan 202 B-1060 B ruxelles/B russel Tel. (32-2) 538 51 69 Fax (32-2) 538 08 41 E-mail: jean.de.lannoy@inloboard.be URL: http://www jean-de-lannoy.be Librairie europenne/E uropese Boekhandel Rue de la Loi 244/Wetstraat 244 B-1040 B ruxelles/B russel Tl. (32-2) 295 26 39 Fax (32-2) 735 08 60 DANMARK J. H. Schultz Information A/S Herstedvang 10-12 DK-2620 Albertslund TH. (45)43 63 23 00 Fax (45) 43 63 19 69 E-mail: schultz@schullz.dk URL: http://www.schultz.dk DEUTSCHLAND Bundesanzeiger Verlag Breite Strae 78-80 Postfach 10 05 34 D-50667 Kln Tel. (49-221)20 29-0 Fax (49-221) 202 92 78 E-mail: vertrieb@bundesanzeiger.de URL: http://www.bundesanzeiger.de /GREECE G. C E leflheroudakis SA International B ookstore Panepistimiou 17 GR-10564Athina Tel. (30-1)331 41 80/1/2/3 Fax (30-1) 323 98 21 E-mail: el6books@netor.gr ESPANA Mundi Prensa Libros, SA Castell, 37 E-28001 Madrid Tel. (34-1)431 33 99 Fax (34-1) 575 39 98 E-mail: libreria^ mundiprensa es URL: http^/www.mundiprensa.es Boletn Oficial del Estado Trafalgar, 27 E-28010 Madrid Tel. (34-1)538 21 11 (Libros)/ 384 7 15 (Suscripciones) Fax (34-1) 538 21 21 (Libros)/ 384 17 14 (Suscripciones) E-mail: webmasler@boe.es URL: http://www.boe.es FRANCE Journal officiel Service des publications des CE 26, rue Desaix F-75727 Parts Cedex 15 Tl. (33) 140 58 77 01/31 Fax (33) 140 58 77 00 IRELAND Government Supplies Agency Publications Section 4-5 Harcourt Road Dublin 2 Tel. (353-1)66131 11 Fax (353-1 (475 27 60 ITALIA Licosa SpA Via Duca di Calabria, 1/1 Casella postale 552 1-50125 Firenze Tel. (39-55) 64 54 15 Fax (39-55) 64 12 57 E-mail: licosa@ftbcc.it URL: http://www.ftbcc.it/licosa LUXEMBOURG Messageries du livre SARL 5, rue Raiffeisen L-2411 Luxembourg Tl. (352)40 10 20 Fax (352) 49 06 61 E-mail: mdl@pt.lu Abonnements: Messageries Paul Kraus 11, rue Christophe Plantin L-2339 Luxembourg Tl. (352) 49 98 88-8 Fax (352) 49 98 88-444 E-mail: mpk@pl.lu URL: http://www.mpk.lu ISLAND Bokabud Larusar Blondel Sklavrdustig, 2 IS-101 Reykjavik Tel. (354) 551 56 50 Fax(354)552 55 60 NORGE NIC Info A/S Ostenjoveien 18 Boks 6512 Etterstad N-0606 Oslo Tel. (47-22) 97 45 00 Fax (47-22) 97 45 45 SCHWEIZ/SUISSE/SVIZZERA OSEC Stampfenbachstrae 85 CH-8035 Zurich Tel. (41-1) 365 53 15 Fax (41-1) 365 54 11 E-mail: uleimbacher@osec.ch URL: http://www.osec.ch BLGARUA Europress-Euromedia Ltd 59, Bid Vitosha BG-1000 Sofia Tel. (359-2) 980 37 66 Fax (359-2) 980 42 30 ESK REPUB LIKA NIS CR prodejna Konviktsk 5 CZ-113 57Praha1 Tel. (420-2) 24 22 94 33.24 23 09 07 Fax (420-2) 24 22 94 33 E-mail: nkposp@dec.nis.cz URL: http://www.nis.cz TRKIYE Diinya Infotel AS Istikll Cad. No: 469 TR-80050 Tnel-Istanbul Tel. (90-212)251 91 96 Fax (90-212) 251 91 97 AUSTRALIA Hunter Publications PO Box 404 3167 Abbotsford, Victoria Tel. (61-3)94 17 53 61 Fax (61-3) 94 19 71 54 CANADA Subscriptions only/Uniquement abonnements: Renouf Publishing Co. Ltd 5369 Chemin Canotek Road Unit 1 K U 9J3 Ottawa, Ontario Tel. (1-613)745 26 65 Fax (1-613) 745 76 60 E-mail: renout@fox.nstn.ca URL: http://www.renoufbooks.com EGYPT The Middle East Observer 41, Sherif Street Cairo Tel. (20-2) 393 97 32 Fax (20-2) 393 97 32 HRVATSKA Mediatrade Ltd Pavia Hatza 1 HR-10000 Zagreb Tel. (385-1) 43 03 92 Fax 385-1)43 03 92 NEDERLAND SDU Servicecentrum Uitgevers Externe Fondsen Postbus 20014 2500 EA Den Haag Tel. (31-70)378 98 80 Fax (31-70) 378 97 83 E-mail: sdu@sdu.nl URL: http://www.sdu.nl. STERREICH Manz'sche Verlags- und Universitatsbuchhandlung GmbH Siebenbrunnengasse 21 Postfach 1 A-1050 Wien Tel. (43-1)53 16 13 34/40 Fax (43-1) 53 16 13 39 E-mail: auslieierung@manz.co.at URL: http://www.austria.EU.net:81/manz PORTUGAL Imprensa Nacional-Cosa da Moeda, EP Rua Marqus de S da Bandeira, 16 A -1050 Lisboa Codex Tel. (351-1)353 03 99 Fax (351-1) 353 02 94. 384 01 32 Distribuidora de Livros Bertrand Ld." Rua das Terras dos Vales, 4/A Apartado 60037 P-2701 Amadora Codex Tel. (351-1) 495 9050, 495 87 87 Fax (351-1) 496 02 55 SUOMI/FINLAND Akateeminen Kirjakauppa/Akademiska Bokhandeln Pohjoisesplanadi 39/ Norra esplanaden 39 PL/PB 128 FIN-00101 Helsinki/Helsingfors ./tfn (358-9) 121 41 F./fax (358-9) 121 44 35 E-mail: akatilaus@stockmann. mailnet.fi URL: http://booknet.cultnet.ri/aka/index.htm SVERIGE BTJ AB Traktorvgen 11 S-221 82 Lund Tfn (46-46)18 00 00 Fax (46-46) 30 79 47 E-post: btjeu-pub@btj.se URL: http://www.btj.se/media/eu UNITED KINGDOM The Stationery Office Ltd International Sales Agency 51 Nine Elms Lane London SW8 5DR Tel. (44-171)873 90 90 Fax (44-171) 873 84 63 E-mail: jill.speed@theso.co.uk URL: http://www.the-stationery-ofiice.co.uk CYPRUS Cyprus Chamber of Commerce & Industry Griva-Digeni 38 & Deligiorgi 3 Mail orders: PO Box 1455 CY-1509 Nicosia Tel. (357-2) 44 95 00, 46 23 12 Fax (357-2) 36 10 44 E-mail: cy1691 _eic_cyprus@vans.infonet.com MAGYARORSZG Euro Info Service Europa Haz Margitsziget PO Box 475 H-1396 Budapest 62 Tel. (36-1)111 60 61, 111 62 16 Fax (36-1) 302 50 35 E-mail: euroinfo@mail.matav.hu URL: http://www.euroinfo.hu/index.hlm MALTA Miller Distributors Ltd Malta International Airport PO Box 25 LOA 05 Malta Tel. (356) 66 44 88 Fax (356) 67 67 99 POLSKA Ars Polona Krakowskie Przedmiescie 7 Skr. pocztowa 1001 PL-00-950 Warszawa Tel. (48-22) 826 12 01 Fax (48-22) 826 62 40, 826 53 34, 826 86 73 E-mail: ars_pol@bevy.hsn.com.pl ROMANIA Euromedia Str. G-ral Berthelot Nr 41 RO-70749 B ucuresti Tl. (40-1)210 44 01,614 06 64 Fax (40-1) 210 44 01, 312 96 46 SLOVAKIA Slovak Centre of Scientific and Technical Information Nmestie slobody 19 SK-81223 B ratislava 1 Tel. (421-7)531 83 64 Fax (421-7) 531 83 64 E-mail: europ@tbb1 .sltk.stuba.sk SLOVENIA Gospodarskl Vestnik Zalozniska skupina d.d. Dunajska cesta 5 SLO-1000 Ljubljana Tel. (386) 611 33 03 54 Fax (386) 611 33 91 28 E-mail: belicd@gvestnik.si URL: http://www.gveslnik.si INDIA EBIC India 3rd Floor, Y. B. Chavan Centre Gen. J. Bhosale Marg. 400 021 Mumbai Tel. (91-22)282 60 64 Fax (91-22) 285 45 64 E-mail: ebic@giasbm01 .vsnl.net.in ISRAEL ROY International 17, Shimon Hatarssi Street PO Box 13056 61130 Tel Aviv Tel. (972-3)546 14 23 Fax (972-3) 546 14 42 E-mail: royil@netvision.net.il Sub-agent for the Palestinian Authority: Index Information Services PO Box 19502 Jerusalem Tel. (972-2)627 16 34 Fax (972-2) 627 12 19 JAPAN PSI-Japan Asahi Sanbancho Plaza #206 7-1 Sanbancho, Chiyoda-ku Tokyo 102 Tel. (81-3)32 34 69 21 Fax (81-3) 32 34 69 15 E-mail: psiiapan@gol.com URL: http://www.psi-japan.com MALAYSIA EBIC Malaysia Level 7, Wisma Hong Leong 18 Jalan Pe rak 50450 Kuala Lumpur Tel. (60-3) 262 62 98 Fax (60-3) 262 61 98 E-mail: ebic-kl@mol.net.my PHILIPPINES EBIC Philippines 19th Floor, PS B ank Tower Sen. Gil J. Puyat Ave. cor.Tindalo St. Makati City Metro Manilla Fax (63-2) 759 66 90 E-mail: eccpcom@globe.com.ph RUSSIA CCEC 60-letiya Oktyabrya Av. 9 117312 Moscow Tel. (70-95)135 52 27 Fax (70-95) 135 52 27 SOUTH AFRICA Salto 5th Floor Export House, CNR Maude & West Streets PO Box 782 706 2146Sandton Tel. (27-11)883 37 37 Fax (27-11)883 65 69 SOUTH KOREA Kyowa Book Company 1 F l . PhyungHwa B ldg 411-2 Hap Jeong Dong, Mapo Ku 121-220 Seoul Tel. (82-2) 322 67 80/1 Fax 82-2) 322 67 82 E-mail: kyowa2@ktnet.co.kr. THAILANDE EBIC Thailand Vanissa Building 8th Floor 29 Soi Chtdlom Ploenchit 10330 Bangkok Tel. (66-2) 655 06 27 Fax (66-2) 655 06 28 E-mail: ebicbkk@ksc15.th.com UNITED STATES OF AMERICA Beman Associates 4611-F Assembly Drive MD20706 Lanham Tel. (800) 274 44 47 (toll free telephone) Fax (800) 865 34 50 (toll free fax) E-mail: query@beman.com URL: http://www.beman.com ANDERE LNDER/OTHER COUNTRIES/ AUTRES PAYS Bitte wenden Sie sich an ein Bro Ihrer Wahl / Please contact the sales office of your choice / Veuillez vous adresser au bureau de vente de votre choix
Tel. (63-2) 759 66 80
WS: Country order EU, EFTA, EU applicant countries, others.
AVISO AL LE CTOR Puede us ted obtener informacin s obre las publicaciones de la Comisin Europea s obre investigacin e innovacin acudiendo a: CORDIS, the Community R&D Information Service Para ms detalles, dirjase a: CORDIS Customer Service, B P 2373, L-1023 Luxembourg Tel.: (352) 401 162 240. Fax: (352) 401 162 248. Correo electrnico: helpdesk@cordis.lu o consulte en la direccin web siguiente: http://www.cordis.lu/ euro abstracts El bimestral de la Comisin Europea sobre publicaciones de investigacin. Si desea suscribirse (1 ao: 65 ECU) dirjase a la oficina de ventas de su pas.
o oo
J>
Precio en Luxemburgo (IVA excluido): 26,50 ECU ISBN OFICINA DE PUBLICACIONES OFICIALES DE LAS COMUNIDADES EUROPEAS 9 789282"814796 > L-2985 Luxembourg ^2-020-147=1-3
EUR
op *
+

Analisis de Aceros

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Analisis de Aceros

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

* *

investigacin tecnica acero

Anlisis de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros por espectrometra ICP

investigacin tcnica acero

Anlisis de plomo, estao, antimonio y bismuto en aceros por espectrometra ICP

Contrato n 7210-GD/943 1.12.1989-30.11.1992

Direccin General Ciencia, Investigacin y Desarrollo

Tube sample uptake 0.89 mm

Tube sample 1.65 mm Tube borohydride 1 mm Tube peroxide 0.64 mm

Tube sample 0.89 mm Tube borohydride 0.89 mm Tube peroxide 0.89 mm

Tube reagent uptake 0.89 mm

Tube reagent uptake 0.89 mm

Figure nl- Hydride generator model 341.

SPECTROMETER GAS CONTROL PLASMA GAS

Figure n 2: General diagram of the instrument

INNER DIAMETER (mm) 1.65 1.00 0.64

Table I - Peristaltic Pum PERIMAX 12

Los valores reales de lneas que se obtuvieron aparecen en la Tabla II :

Table III - Detection limits in aqueous solution

Table IV - Detection Limits and BECs in Organic Solvents.

ORGANOPHOSPHOROUS REAGENT TRIBUTYLPHOSPHINE OXIDE TRIPHENYLPHOSPHINE TRI-n-OCTYLPHOSPINE OXIDE TRIPHENYLPHOSPHINE SULFIDE

Table V - Solubility of the Organophosphorous compounds in Organic solvents.

CH, CH, CH, CH a

A) Oxido de Tributilfosfina Tributylphosphine oxide C 1 2 H 2 7 OP Pm = 218,32 gr/mol

) Oxido de Trifenilfosfina Triphenylphosphine oxide C18H150P Pm =278,29 gr/mol

CH, CH, CH, CH,

C) Oxido de Tri-n-octilfosfina Tri-n-octylphosphine oxide C24H510P Pm =386,64 gr/mol

D) Sulfuro de Trifenilfosfina Triphenylphospine sulfide C18H15SP Pm=294,29 gr/mol

Figure n 4.- Organophosphorous Compounds

Average Value Pb Sn06 = Sn04 = Sn03 =

242.949 270.651 283.999

Average Value Sn SbOl = Sb02 = Sb05 = 206.833 217.581 259.805

Average Value Sb Bi03 = BiOl = Bi02 = 222.825 223.061 305.772

100 25 25 10 3 2 1 1 1 1 0.5 1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.01 0.01

Table VIL- Elements for interferences study.

Table VIII.- Interferences study for 1% TOPO in xylene.

Table X.- Interferences study for 1% TOPO in MIBK.

Table XII- Interferences study for 1% TBPO in xylene .

Table XIV.- Interferences study for 1% TBPO in MIBK system

Table IX. LD and BE C calculation for 1 % TOPO in xylene system.

Table XI - LD and BE C calculation for 1 % TOPO in MIBK system.

Table XIII - LD and BEC calculation for 1 % TBPO in xylene system

Table XV - LD and BEC calculation for 1 % TBPO in MIBK system

Absolute sc an 1iXTOPO/XILENO/BL 2--O.OIXPB 3--0.5/0.01 int [Y]

.850000 - - .57800 2.64700 | 220.357

Figure 5 - Niobium interference on lead extraction (1% TOPO/X YLENE)

Absolute scan im0P0/XILEN0/BL 2--0.0XSN 33XH0/0.01XSN int C Y J

3.49706 - 5.04433 -.-- 9.20821

Figure n 6 - Molibdenum interference on tin extraction (I % TOPO/X YLENE)

11 TOPO/XILENO/BL 2--0.01XSN 30.5XNB/0.01XSN int [Y] 30 5.23800 . . 8.30300 27,2030

\ i ' J ' J ' J '

Figure n 7 - Niobium interference on tin extraction (1 % TOPO/X YLENE)

bso! ut e scsn /XILENO/BL 2- -0.01XSB 3---0.5>NB/0.01XSB

.756689 / '.--3.13468 : .... 5.81173

. ' ' " v . . ' / '

Figure 8 - Niobium interference on antimony extraction (1 % TOPO/XYLENE)

Absolute scan iiXTOPO/XILENO/BL 2--0.01/.BI 3---3XM0/0.01XBI int [Yl 40 ;

7.21900 --26.0040 44.6700 I 306.767

Figure n 9 - Molibdenum interference on bismuth extraction (1 % TOPO/XYLENE)

Absolute scan ! ;T0P0/XILEN0/B L 2- O.OiXBI 3---1XCU/0.0XB I int [ Y] 54j_ .,

.724555 --1.20410 1.64563 | 222.827

Figure n 10 - Copper interference on bismuth extraction (1% TOPO/XYLE NE )

Absolute scan i iXTOPO/MIBK/BLAN 2- -O.OiXBI 3---3XM0/0.01XBI

20'-* '-* **J -rf -* M