Volumetrias Redox

Reaccin de valoracin
Ox1 + Re d 2 Re d1 + Ox2

( Ox1 ) E1 = E + + log (Re d1 ) ( Ox2 ) 0 0.059 E2 = E2 + n + log (Re d 2 )

0 1 0.059 n

Reaccin indicadora

InOx + ne InRe d EIn = E

0 Ind

InOx 0.059 + log n InRe d

Factores que influyen en el E

Toda aquella reaccin que modifique la concentracin de la forma oxidada o reducida modifica el valor del E de los sistemas reaccionantes.
Reacciones cido base Reacciones de formacin de complejos Reacciones de precipitacin Estas reacciones pueden ocurrir de forma independiente o conjuntamente

Influencia de los H+ en el valor del E

En muchas reacciones redox intervienen los H+ de las especies reaccionantes Al modificar el valor del pH cambia la especie que participa en el intercambio de electrones En la reaccion redox los H+ participan bien en la reaccin de oxidacin o en la de reduccin.

pk1 OxH3 RedH OxH2

pk2 OxH Red

pk3 Ox

pk1 Reacciones posibles en funcin del pH de trabajo

0

H < pK ox 1 OxH 3 + ne Red H + 2 H +

ox ox pK 1 pH pK 2

OxH 2 + ne Red H + H +
ox Re d pK 2 pH pK1

OxH + ne Red H
Re d Ox pK1 pH pK 3

OxH + ne Red + H + pH > pK 3 Ox + ne Red

Variacin del E con el pH

H < pK ox 1 OxH 3 + ne Red H + 2 H + 0.059 3) log (R (OXH . H )2 ed H )( n (OxH 3 ) = (Red H ) E = E0 + E0 = E 0 + 0.059 1 0.059 0 log = E + 2 pH 2 n n (H )

Si hacemos que

Potencial normal condicional = potencial normal mas( si la partcula intercambiada corresponde al Red) o menos ( si la partcula corresponde al Ox ) 0.059 * n de partculas / n de electrones.

n particulas E = E0 0.059. n electrones

0

H < pK ox 1 OxH 3 + ne Red H + 2 H + 0.059 3) log (R (OXH . H )2 ed H )( n (OxH 3 )= (Red H ) E = E0 + E0 = E 0 + 0.059 1 0.059 0 log = E + 2 pH 2 n n (H )

Potencial normal condicional = potencial normal + 0.059* n de particulas /n de electrones. Al corresponder los protones al reductor

n particulas E = E 0 + 0.059. n electrones

? 0

ox ox pK 1 pH pK 2

OxH 2 + ne Red H + H +
1 E0 = E0 0.059 n

pH

ox Re d pK 2 pH pK1

OxH + ne Red H
2 E`0 = E0 Re d Ox pK1 pH pK 3

OxH + ne Red + H +
3 E0 = E0 0.056 n

pH

pH > pK 3 Ox + ne Red
4 E0 = E0

Reacciones en las que intervienen protones

OxH + ne Re d + H + 0.059 OxH ) ( 0 E=E + log + n (Re d ).(H )
x E0= E0+ 0.059/n pH

OxOm + ne + 2mH + Re d + mH 2O OxO )( .H 0.059 ( E=E + log n (Re d )

0 x m + 2m

E0= E0- 0.059/n * 2m pH

Diagrama E-pH sistema As(V)/As(III)

x k1 0 , 0.01 .. 14 10
3.6

k2

10

7.3

k3

10

12.2

k4

10

9.2

0.1 c k1 .k2
x

AsO4H3( x) 1

k1 10

k1 .k2 .k3 10
3 .x

10

2 .x

AsO2H( x) 1

c k4 10
x

f( x)

log

AsO4H3( x) AsO2H( x)

E( x)

0.55

0.059 .x

0.059 . f( x) 2 0.25 0.059 .x

E1( x)

0.059 . log( AsO2H( x) ) 3 E2( x) 0.61 0.059 .x

EOx( x)

1.23

0.059 .x EH( x)

0.059 .x

Diagrama E-pH para Arsnico

1.5 1.5

1.2

0.9

O2/H2O

0.6 l a i E( x ) c n E1( x ) e t E2( x ) o P EH( x )

0.3

As(III) As0

As(v)

EOx( x ) 0.3

H+/H2

0.6

0.9

1.2

AsH3
0 2 4 6 x pH 8 10 12 14 14

1.5 1.5 0

Sistema IO3- /I2 / I IO3- + 6H+ 1/2I2 +3H2O E0=1.20 I2 2I- E0 =0.53 V

Diagrama E-pH sistema Yodo

IO3-

I2
I-

Variacin del E por formacin de complejos de la forma oxidada o reducida o ambos

La formacin de complejos modifica la concentracin del ion que participa en la reaccin redox .Por tanto la estabilidad de los complejos influye en el valor del potencial. Si los complejos de la forma oxidada o reducida tienen diferente estequiometra el valor del potencial depende de la concentracin de la partcula

Ejemplos de cmo varia el E para sistema del Hierro

Complejos Fe(III) e Fe(II) con EDTA Sistema redox FeY- +e FeY2Cuando existen los dos complejos E=E0+0.059log( KfFe(II)Y/ KfFe(III)Y)

Como Influye en el E la formacin de complejos y el pH

Ejemplo : complejos Fe-EDTA Los complejos tienen diferentes
valores de constantes de formacin y el ligando varia su concentracin con el pH . El complejo Fe(III)-Y se forma para valores de pH>1 y el Fe(II)Y a pH=3.9 Luego tenemos las siguientes reacciones redox pH< 1 Fe3++e Fe2+ 1<pH<3.9 FeY-+ e Fe2++Y` pH>3.9 FeY- + e FeY20 2 4 6 log( Fe3( x ) ) 8 10 log( Fe2( x ) ) 12 14 16 18 20 20 0

0 0

6 x

10

12

14 14

Constantes Sistema Fe

Diagrama E-pH para Fe-OH

Fe(III) precipita a pH=2.3 Fe(II) precipita a pH=7.8
2.3 Fe3+ Fe2+ 7.8 Fe(OH)3 Fe(OH)2

Sistemas redox
pH < 2.3 Fe3+ +e Fe2+
E0=E0

2.3<pH<7.8 Fe(OH)3 + e Fe2+ +3OHE0= E1 -0.059* 3*pH pH> 7.8 Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 +OHE0= E2-0.059pH

0.8 0.6 E1( x1 ) 0.4 E2( x2 ) E3( y ) 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.6 0 0 2 4 6 8 10 12 14 14

x1 , x2 , y

Condiciones de reaccin
Establecer posibilidades de que exista reaccin redox Posibilidad de ser utilizada como reaccin de valoracin Establecer zona de mayor diferencia de potencial En el sistema yodato-yodo-yoduro IO3- +5I-+6H+ 3I2+3H2O Reaccin entre sistema Yodo y hierro
2Fe3+ +2I- 2Fe2+ + I2
2Fe(OH)3 +2I-+6H+ 2Fe2++I2+3H2O

IO3- +5Fe2+ +6H+1/2I2+5Fe3+ +3H2O

Sistema Yodato -Yoduro

0 2 4 6 8 10 12 14 14 0 0 0.36 0.72 1.08 1.44 1.8 1.8

0 i log( Ox1( E) ) C g log( Red1( E) ) o l log( Ox2( E) ) log( Red2( E) )

I-

I2

IO3-

E Potencial V

Reaccin Yodato- Fe(II)

0 i log( Ox1( E) ) C g log( Red1( E) ) o l log( Ox2( E) ) log( Red2( E) ) 14

0 2 4 6 8 10 12 14 0 0

Fe2+

Fe3+

I2

IO3-

0.36

0.72

1.08

1.44

1.8 1.8

E Potencial V