Adsorcion

Evaluacin a escala laboratorio de procesos de eliminacin de hidrocarburos aromticos Policclicos (PAHs) en suelos y aguas subterrneas: Integracin de procesos de adsorcin
RESUMEN
Los hidrocarburos aromticos policclicos (PAHs) son componentes altamente txicos y cancergenos. La combustin de combustibles fsiles es la principal fuente de emisiones de PAHs, as como de los vertidos de petrleo crudo o refinado. De aqu radica la importancia de tratar y eliminar, en la medida que sea posible, estos compuestos. Los PAHs son biodegradables, pero son necesarios largos perodos de tiempo, que podran conllevar una propagacin de la contaminacin que llegaran a afectar a las aguas subterrneas perjudicando de esta manera el medio ambiente y la salud humana.
Uno de los sistemas de tratamiento ms efectivos para la recuperacin de suelos y aguas subterrneas contaminados por PAHs son la instalacin de barreras permeables reactivas (PRBs) en el subsuelo. Ests se rellenan con un material reactivo oxidante que transforme los contaminantes a productos inocuos o menos txicos, o bien con un material adsorbente que retenga los PAHs. En este proyecto se pretende analizar y revisar a escala de laboratorio sistemas de tratamiento de adsorcin con carbn activo y resina para poder simular la accin de las barreras.
En el laboratorio se han realizado estudios de adsorcin en Batch para poder determinar las isotermas de adsorcin para cada material y para 6 PAHs diferentes (acenafteno, antraceno, fluoranteno, fluoreno, naftaleno y pireno). Tambin se han realizado pruebas en continuo para determinar la cintica de adsorcin para cada PAH (comparando con modelos matemticos), y pruebas en columna para simular un escenario de circulacin del contaminante a travs del medio adsorbente. Finalmente se ha hecho un tratamiento de elucin de las columnas para poder as regenerar el material adsorbente.
Las conclusiones a las que se han llegado, es que el carbn activo es ms efectivo que la resina para adsorber, pero la resina necesita menos tiempo para ello. Sin embargo, la resina en las eluciones mostr tener una capacidad de recuperacin mucho mayor que la del carbn activo.
Memoria
SUMARIO DE LA MEMORIA
RESUMEN pg. 1
SUMARIO
pg. 3
INDICE DE FIGURAS
pg. 6
INDICE DE TABLAS 0 INTRODUCCIN 0.1 0.2 Objetivos del proyecto Alcance
pg. 8 pg. 10 pg. 10 pg. 10 pg. 11 pg. 14 pg. 14 pg. 14 pg. 15 pg. 16
1 PAHs: NIVELES, LOCALIZACIN, ORIGEN 2 TRANSPORTE SUBTERRNEO DE SUSTANCIAS CONTAMINANTES 2.1 2.2 2.3 2.4 3 El ciclo hidrolgico El flujo de las aguas subterrneas Mecanismos de transporte de sustancias contaminantes Traslado no idealizado (real) de sustancias contaminantes
DESTINO DE LAS SUSTANCIAS CONTAMINANTES EN EL SUBSUELO 3.1 3.2 3.3 El medio subterrneo Procesos de frenado Procesos de atenuacin
3.3.1 Reduccin y oxidacin qumica Reduccin y oxidacin biolgica Hidrlisis Volatilizacin
pg. 17 pg. 17 pg. 18 pg. 21 pg. 21 pg. 22 pg. 22 pg. 23 pg. 23
3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.4
Aumento de la movilidad
Memoria
3.5
Divisin en fase inmiscible
pg. 23 pg. 25 pg. 26 pg. 28 pg. 29 pg. 30 pg. 30 pg. 31 pg. 31 pg. 32 pg. 33 pg. 34 pg. 35 pg. 36 pg. 36 pg. 36 pg. 37 pg. 37 pg. 38 pg. 38 pg. 39 pg. 39 pg. 40 pg. 40 pg. 41 pg. 41
4 BARRERAS REACTIVAS PERMEABLES (PRBs) 4.1 Tipos de barreras y material 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.2 Eliminacin de componentes aromticos por la accin de componentes que liberan oxgeno
Eliminacin de componentes orgnicos mediante adsorcin
Eliminacin de contaminantes mediante precipitacin Eliminacin de contaminantes mediante volatilizacin y biodegradacin
Caractersticas hidrulicas y geoqumica

4.2.1 Caracterizacin del emplazamiento Caracterizacin hidrogeolgica Caracterizacin de la contaminacin Aspectos microbiolgicos
4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.3 4.4
Ventajas e inconvenientes Estudios de diseo de las PRB adsorbentes

4.4.1 Estudios en laboratorio Estudios Batch Estudios en columna Metodologa del test en columna Interpretacin de los datos Determinacin del tiempo de residencia en las PRB Estudios complementarios
4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.5 4.4.6 4.4.7 4.5 4.6

4.5.1
Tecnologas de perforacin (instalacin y construccin)

Mtodos de construccin
Construccin de barreras reactivas

4.6.1 Construccin de barreras reactivas usando tecnologa tradicional Construccin de biobarreras
4.6.2
5 EVALUACIN ECONMICA 5.1 Anlisis del coste de mtodos de remediacin de aguas subterrneas mediante sistemas de barreras reactivas permeables; comparacin con el sistema de bombeo y tratamiento
5.1.1 Caractersticas y propiedades de los contaminantes Diseo del sistema y factores de operacin Control de la fuente de contaminacin Factores hidrogeolgicos Extensin de la contaminacin Objetivos de remediacin
pg. 43
pg. 43 pg. 44 pg. 44 pg. 45 pg. 45 pg. 45 pg. 45
5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6
6 PARTE EXPERIMENTAL: EVALUACIN DE LAS TCNICAS DE .ADSORCIN DE PAHs 6.1 6.2 Introduccin Diseo de experimentos
6.2.1 Carbn activo F 400 Resina MN-200
pg. 46 pg. 46 pg. 47 pg. 48 pg. 48 pg. 49 pg. 50 pg. 51 pg. 52 pg. 54 pg. 61 pg. 61 pg. 65 pg. 70 pg. 71 pg. 71 pg. 72 pg. 78 pg. 78 pg. 79
6.2.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8
Propiedades de los PAHs Fundamentos de funcionamiento del espectrofotmetro Caracterizacin de PAHs Calibracin Obtencin de las curvas de carga: isotermas de adsorcin Modelizacin del equilibrio de adsorcin
6.8.1 Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich
6.8.2 6.9 6.10
Estudio de la influencia de la utilizacin de acetonitrilo en la preparacin de disoluciones Estudio de la cintica de adsorcin 6.10.1 Mecanismo General de la Adsorcin 6.10.2 Estudio de las cinticas de adsorcin de cada PAH
6.11
Adsorcin en columnas Elucin de las columnas
6.12 6.13
Discusin de resultados
Memoria
6.13.1 Isotermas de adsorcin: Langmuir y Freundlich
pg. 79 pg. 80 pg. 80 pg. 80 pg. 81 pg. 83 pg. 84 pg. 85
6.13.2 Estudio de la influencia de la utilizacin de acetonitrilo en

la preparacin de disoluciones 6.13.3 Estudio de la cintica de adsorcin
6.13.4 Adsorcin y elucin de columnas en continuo 6.13.5 Estudio de las relaciones entre caractersticas de los PAHs 6.13.6 Comparativa de los valores obtenidos experimentalmente con
otros valores de bibliografa
6.13.7 Correlacin de la carga mxima de adsorcin del carbn activo y

la resina con las constantes de las isotermas de Langmuir
6.13.8 Clculo simulado del espesor de una barrera y coeficiente de retardo
7 PRESUPUESTO DEL PROYECTO 8 TRATAMIENTO DE LOS RESIDUOS DE LABORATORIO CONCLUSIONES AGRADECIEMIENTOS BIBLIOGRAFA OTRAS REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
pg. 88 pg. 90 pg. 91 pg. 92 pg. 93 pg. 96
NDICE DE FIGURAS
Fig. 4.1 Remediacin de aguas subterrneas mediante barrera permeable reactiva. Fig. 4.2 Mecanismo de biodegradacin de contaminantes. Fig. 4.3 Disposiciones tpicas para barreras continuas y sistemas de pantalla y puerta. Fig. 6.1 Esquema de un espectrofotmetro convencional de haz simple. Fig. 6.2 Representacin de los modelos matemticos para el acenafteno con carbn activo. Fig. 6.3 Representacin de logD versus nmero de anillos de la molcula Fig. 6.4 Representacin del logaritmo del coeficiente de difusin D en funcin del peso molecular. Fig. 6.5 Representacin del logaritmo del coeficiente de particin octanol-agua (Kow) respecto el nmero de anillos. Fig. 6.6 Logaritmo de la constante de Langmuir (KL) frente al nmero de anillos. Fig. 6.7 Logaritmo de la constante de Langmuir (KL) frente al peso molecular. Fig. 6.8 Logaritmo de Kow versus logaritmo de KL. Fig. 6.9 Representacin de Qmax versus KL para carbn activo. Fig. 6.10 Representacin de Qmax versus KL para resina. pg.82 pg.83 pg. 83 pg.85 pg. 85 pg.82 pg. 81 pg.39 pg.50 pg. 25 pg.34
pg.78 pg.81
Memoria
NDICE DE TABLAS
Tabla 6.1 Presentacin de los experimentos realizados en el laboratorio. Tabla 6.2 Caractersticas de los PAHs Tabla 6.3 Espectros de los PAHs Tabla 6.4 Longitudes de onda caractersticas de los PAHs. Tabla 6.5 Rectas de calibracin: absorbancia versus concentracin. Tabla 6.6 Isotermas de adsorcin para carbn activo F 400: carga versus concentracin. Tabla 6.7 Isotermas de adsorcin para la resina MN-200: carga versus concentracin. Tabla 6.8 Isotermas de Langmuir: carga versus concentracin. Tabla 6.9 Isotermas de Freundlich con carbn activo: carga versus concentracin. Tabla 6.10 Isotermas de Freundlich con resina: carga versus concentracin. Tabla 6.11 Influencia en la recta de calibrado de la cantidad de acetonitrilo en la preparacin de la disolucin. Absorbancia versus concentracin. Tabla 6.12 Cinticas de adsorcin sobre carbn activo F 400 y resina MN-200: Ceq/C0 versus tiempo. pg.72 pg.70 pg.68 pg.66 pg.58 pg.62 pg.56 pg.46 pg.49 pg.51 pg.52 pg.52
Tabla 6.13 Modelos cinticos de adsorcin. Tabla 6.14 Adsorcin y elucin de una columna con 0.038 g resina MN-200 y una disolucin de 6.15 ppm de fluoranteno. Tabla 6.15 Tabla comparativa de las constantes de las isotermas de Langmuir y de Freundlich y de los coeficientes de difusin para los PAH estudiados y otros compuestos y materiales adsorbentes. Tabla 6.16 Espesores de barrera para diferentes condiciones de operacin
pg.76
pg.79
pg.84 pg.86
10
Memoria
INTRODUCCIN
0.1
Objetivos del proyecto
El objetivo de este proyecto es evaluar la viabilidad de la utilizacin de procesos de adsorcin en la descontaminacin de hidrocarburos poliaromticos en aguas subterrneas insitu utilizando barreras reactivas permeables. De forma ms especfica los objetivos planteados eran determinar las propiedades de adsorcin de dos adsorbentes: el carbn activo y un soporte polimrico hiperreticulado de estireno divinil benceno. A tal efecto se fijaron como requisitos determinar sus parmetros de equilibrio y cinticos mediante estudios de laboratorio en discontinuo y columnas. Finalmente, se ha realizado una estimacin preliminar de su aplicacin prctica en el diseo de barreras permeables reactivas (PRBs) para interceptar y tratar aguas subterrneas contaminadas por estos compuestos.
0.2
Alcance
En este trabajo se pretende hacer una descripcin de las caractersticas fsicas y qumicas de los PAHs, realizar una revisin bibliogrfica sobre los mecanismos de transporte de contaminantes, procesos de atenuacin, construccin de PRBs (tipos, diseo, caractersticas, aspectos econmicos etc.).
Posteriormente se ha estudiado a escala de laboratorio el comportamiento de seis PAHs (acenafteno, antraceno, fluoranteno, fluoreno, naftaleno y pireno) frente la adsorcin con dos materiales adsorbentes: carbn activo F 400 y resina polimrica MN-200. Se han realizado estudios en Batch (determinacin de isotermas de adsorcin) y en continuo mediante columnas. Se han determinado sus parmetros cinticos utilizando modelos desarrollados para el estudio de procesos de adsorcin slido-lquido. El estudio ha realizado una revisin crtica de los modelos propuestos que proveen una mejor descripcin del proceso de adsorcin de PAH mediante adsorbentes porosos. Los parmetros de equilibrio han sido utilizados en la estimacin de los espesores de barrera que haran viable su utilizacin como materiales de barrera.
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PAHs:NIVELES, LOCALIZACIN, ORIGEN

Los aromticos son considerados como los componentes ms txicos de los productos
del petrleo, y tambin estn asociados a efectos crnicos y cancergenos. A menudo, son distinguidos por el nmero de anillos que poseen. Los aromticos con dos o ms anillos son referidos como PAHs. Hay ms de cien PAHs diferentes [14].
Una definicin estricta de PAHs es aquella que los define como compuestos formados por dos o ms anillos aromticos unidos. Estos pueden ser divididos en dos grupos segn su peso molecular: los de bajo peso molecular formados por los PAHs de 2 a 3 anillos, y los de alto peso molecular formados por aquellos PAHs que contienen en su estructura ms de 3 anillos.
Los PAHs son los componentes ms peligrosos en los derrames de petrleo. Los PAHs se encuentran en el crudo, en el aceite del motor usado, en el holln, en los humos de las combustiones incompletas, y en varias mezclas qumicas complejas peligrosas como es el creosote.
Qumicamente los PAHs suelen ser slidos, transparentes, blancos o amarillos verdosos plido. Ellos pueden tener un dbil y agradable olor.
Estudios que se han realizado [14] en animales han mostrado que los PAHs pueden causar efectos peligrosos en la piel, en los fluidos corporales y en el sistema corporal si los animales estn expuestos durante cortos o largos perodos de tiempo a estos compuestos qumicos.
Los peligros de los PAHs en los medios acuticos son a menudo difciles de prever debido al gran nmero de PAHs y PAHs alqulicos de inters potencial y el gran nmero de variables que pueden aumentar o disminuir los riesgos. El inters tradicional de la toxicologa medioambiental relativa a los PAHs est centrado en la interrupcin metablica del benzo(a)pireno y otros PAHs que su metabolismo es ms cancergeno y peligroso que el de los componentes originales. Los PAHs suelen depositarse en sedimentos y suelos en pequeas concentraciones debido a su baja solubilidad en agua. Excepto para los ms solubles y
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Memoria
particularmente txicos de dos anillos como es el caso del naftaleno, para la mayora de PAHs la toxicidad en aguas, no ha sido histricamente un gran problema.
Sin embargo, estudios recientes [14] han mostrado que algunos PAHs pesados pueden mostrar toxicidad en aguas a niveles bajos de solubilidad debido a la presencia de luz ultravioleta (UV) o a otros tipos de radiaciones solares que ayudan a la toxicidad fotoinducida. Algunos expertos creen que la gran mayora de los peligros reales de los sistemas acuticos debidos a los PAHs pueden resultar de la toxicidad fotoinducida causada por la excitacin de los estados del PAH debido a la presencia de oxigeno y radiacin UV.
Los procesos ms importantes que contribuyen a la degradacin de PAHs en aguas son la oxidacin qumica, la foto oxidacin, y la biodegradacin con microorganismos acuticos.
En el medio acutico, los naftalenos son particularmente peligrosos debido a su combinacin particular de movilidad, toxicidad y en general peligro medio ambiental.Los naftalenos clorados son muy txicos para los organismos acuticos y tambin son muy persistentes, por esto las aguas con concentraciones muy elevadas de PAHs no deberan ser tratadas con cloro.
En el medio ambiente las personas estn expuestas de una forma ms probable a los vapores de PAH y a otras partculas en el aire. Las fuentes son diversas: humo de cigarro, humos de escape de vehculos, asfalto, carreteras, carbn, residuos de incineracin municipal e industrial, incendios..Los niveles de algunos PAHs representativos en el aire suelen ser de 0.02-1.2 ng/m3 en las zonas rurales y de 0.15-19.3 ng/m3 en las zonas urbanas.
En suelos, la deteccin de PAHs puede venir dada en zonas donde se ha producido la combustin de gasolina, carbn, madera etc..
En el medio acutico los PAHs no estn distribuidos de una forma uniforme. Las concentraciones ms elevadas se encuentran en las zonas ms prximas a la superficie y decrecen logaritmicamente con la distancia a esta.
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La degradacin metablica de los PAHs cancergenos es muy lenta en el subsuelo debido en que en ellos y en los sedimentos hay menos oxgeno y luz. Los PAHs ms pesados (de 4 a 6 anillos) son ms persistentes que los ligeros (de 2 y 3 anillos).
El movimiento de los PAHs en el medio depende de las propiedades de stos: de su solubilidad en agua, de la presin de vapor, de su peso molecular, como de fcil se disuelven en agua y como de fcil se evaporan en el aire. Generalmente los PAHs no se disuelven fcilmente en agua, debido a su baja solubilidad y naturaleza hidrofbica, los PAHs tienden a asociarse principalmente con materiales orgnicos e inorgnicos en suspensin y en sedimentos.
Los PAHs se incluyen entre las sustancias bsicas neutrales. Este grupo de sustancias suele tener las siguientes propiedades fsico-qumicas: escasa solubilidad, baja constante de Henry, baja presin de vapor, un elevado coeficiente de reparticin agua-octanol (Kow), un bajo coeficiente de reparticin de carbono orgnico (Koc) y un alto factor de bioconcentracin (FBC). Por tal que las propiedades mencionadas queden bien aclaradas, seguidamente hacemos una breve descripcin de ellas. Ver definiciones en el Anexo A.
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Memoria
TRANSPORTE CONTAMINANTES
SUBTERRNEO
DE
SUSTANCIAS
2.1
El ciclo hidrolgico
El transporte de sustancias contaminantes depende sobre todo del flujo de aguas subterrneas. La distribucin espacial y temporal de estas aguas afecta al traslado de las sustancias contaminantes, por lo que se hace necesario analizar los procesos contaminantes de acuerdo al ciclo hidrolgico y a sus consecuencias sobre las corrientes subterrneas. El ciclo hidrolgico comienza con la precipitacin que se deposita en la superficie del suelo (en forma de lluvia o nieve). Posteriormente el agua se distribuye por la superficie del terreno en forma de aguas superficiales o de flujo superficial o bien filtrndose a travs del suelo transformndose en agua subterrnea.
A lo largo de este ciclo las aguas van penetrando en el medio subterrneo debido a unos procesos de filtracin. Estas aguas filtradas atraviesan inicialmente las zonas no saturadas, el agua puede abandonar estas zonas no saturadas para pasar a zonas saturadas. Una vez el agua se introduce en una zona saturada del subsuelo va fluyendo de reas de alta carga o otras reas de baja carga hidrulica, contribuyendo as al crecimiento de los flujos acuticos subterrneos.
2.2
El flujo de las aguas subterrneas
La ley de Darcy es la base para comprender el flujo de aguas profundas en el medio subterrneo. Mediante una serie de experimentos Darcy lleg a la conclusin que la cantidad de flujo de agua que pasa a travs de una columna de arena era proporcional a los cambios de carga hidrulica y el rea transversal de flujo [17]. Tambin pudo comprobar que para hallar la relacin existente entre la cantidad de flujo y la carga hidrulica y el rea de flujo era preciso reunir a una constante proporcional, que denomin k, y el valor de sta depende tanto de la porosidad como del flujo (Ec.2.1): Q = kiA (2.1)
15
Donde Q es la cantidad de flujo (cm3/s), k la conductividad hidrulica (cm/s), i es el gradiente hidrulico (cm/cm) y A es el rea transversal de flujo medido en sentido perpendicular a la direccin de flujo. El gradiente hidrulico i describe las alteraciones que influyen en la prdida de carga a medida que el agua va fluyendo a travs de los materiales porosos y este gradiente lo podemos expresar como (Ec.2.2): i = (h1 - h2) / l (2.2)
Donde h1 es la carga en el punto de mayor altura (cm), h2 la carga en el punto de menor altura (cm) y l la longitud de la columna de arena (cm). Reestructurando los trminos de la ley de Darcy podemos expresar sta en forma de velocidad del siguiente modo (Ec.2.3): v = Q/A = ki (2.3)
Donde v es la descarga especfica, flujo de Darcy, o velocidad de Darcy (cm/s). Definiremos, la velocidad del fluido en un medio poroso, como (Ec.2.4): Vf = (Q/A)/n = (k/n)i (2.4)
Donde Vf es la velocidad del fluido en el medio poroso (cm/s), Q es la cantidad de flujo (cm3/s), k la conductividad hidrulica (cm/s), i el gradiente hidrulico (cm/cm), al rea transversal de flujo medido en sentido perpendicular a la direccin de flujo y n la porosidad (no dimensional). En algunos casos las aguas subterrneas pueden fluir por la accin de otros gradientes cuya accin se aade a la de los gradientes hidrulicos. Entre el tipo de gradientes se incluyen los de voltaje, concentracin qumica o temperatura y el flujo que produce su accin combinada se denomina flujo acoplado. 2.3 Mecanismos de transporte de sustancias contaminantes
En el medio subterrneo es posible encontrar sustancias contaminantes en diversos estados (o fases). Las que se encuentran disueltas en agua se denominan solubles, siendo del agua la sustancia disolvente. El transporte de sustancias contaminantes en corrientes acuticas de flujo a una velocidad media lineal de filtracin se denomina adveccin. Al toparse con las partculas slidas del medio poroso, el flujo de agua debe alterar su camino y circular bien haca la derecha o haca la izquierda de dichas partculas, o bien expandindose dirigindose haca ambos lados. Este proceso se repite millones de veces para todas las partculas de agua,
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Memoria
y tiene como resultado una mezcla del flujo de aguas conocida como dispersin mecnica. La consecuencia importante de la dispersin es el reparto de sustancias contaminantes haca zonas que no ocupara normalmente si no fuese por este fenmeno de la dispersin.
El agua penetra en el medio poroso por una zona discreta con una concentracin conocida C0 de sustancias contaminantes. Esta masa compuesta por agua y sustancias contaminantes disueltas se denomina lodo, siendo la zona discreta el foco puntual. Como resultado de la dispersin mecnica que contribuye a la expansin de la masa de sustancias contaminantes en una progresivamente mayor, facilitando su mezcla con aguas carentes de estas sustancias, se produce disminucin de la concentracin de dichas sustancias contaminantes en el lodo. Finalmente se consigue una dilucin, o reduccin de la concentracin de sustancias contaminantes que se trasladan fundamentalmente gracias a la adveccin, variando su concentracin como resultado de la dispersin. Como resultado de la actividad cinetoqumica, las sustancias contaminantes se trasladan de reas de mayor a reas de menor concentracin por causa de la difusin [17]. Otros trminos considerados sinnimos de la difusin son la difusin molecular, la inica y la autodifusin. El gradiente de concentracin es la diferencia existente entre la concentracin de sustancias contaminantes y la distancia existente entre las diversas concentraciones. La difusin la podemos estudiar a partir de la siguiente ecuacin (Ec. 2.5) J = -D (dC/dx) (2.5)
Donde J es el flujo (mol/cm2s), D el coeficiente de difusin (cm2/s), C es la concentracin (mol/cm3) y x es la longitud en el sentido del movimiento (cm). Por lo general son el transporte advectivo y los procesos asociados de dispersin mecnica los condicionantes del traslado de sustancias contaminantes en formaciones de conductividad hidrulica mediana y alta. En formaciones de baja conductividad hidrulica el transporte por difusin suele ser el mecanismo predominante. 2.4 Traslado no idealizado (real) de sustancias contaminantes Existen procesos mecnicos y condiciones especiales que afectan a los procesos normales como son: los medios con fisuras, la heterogeneidad y los flujos lquidos en fase no acuosa. Ver anexo B los modelos de aguas subterrneas.
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DESTINO DE LAS SUSTANCIAS CONTAMINANTES EN EL
SUBSUELO
Adems de los fenmenos de adveccin, dispersin hidrodinmica y difusin molecular existen mltiples y complejos procesos de ndole qumica y microbiolgica que afectan al destino de las sustancias contaminantes en el subsuelo, contribuyendo al frenado de su traslado o a la atenuacin de su concentracin.
El frenado es consecuencia de los procesos que impiden el traslado de sustancias contaminantes, bien por su eliminacin o debido a la inmovilizacin de las que se encuentran en condiciones libres. Es fundamental tener en cuenta que las sustancias contaminantes inmovilizadas no son transformadas y que estos procesos son reversibles, especialmente cuando la concentracin de sustancias contaminantes en las aguas subterrneas disminuye o su frenado es elevado.
La atenuacin incluye dos clases distintas de procesos: la eliminacin irreversible y la transformacin. La eliminacin por medio de procesos de atenuacin se diferencia del frenado en que se produce una reduccin de la masa de sustancia. El proceso de atenuacin ms conocido es el de la transformacin de la estructura molecular de las sustancias, similar al que se produce en las reacciones de oxidacin y reduccin.
3.1
El medio subterrneo
Los suelos contienen cantidades apreciables de materia orgnica consistentes bsicamente en vegetales descompuestos o humus, materia que suele disminuir con la profundidad y que vara en mayor medida en dimensin vertical que en horizontal. El contenido orgnico de la mayora de suelos se encuentra entre un 0,2 y un 3 por 100 y se compone de una mezcla de sustancias qumicas. Esta fraccin orgnica consta de formaciones coloidales y se caracteriza por las matrices orgnicas de polmeros.
La materia orgnica del manto del suelo provoca, normalmente efectos estabilizadores debido a la aglutinacin de las partculas inorgnicas en forma de agregados compuestos por
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Memoria
arena, sedimentos, arcilla y materia orgnica, cuyo tamao y estructura pueden variar considerablemente.
A medida que se gana en profundidad se produce la transicin del suelo a las formaciones geolgicas subyacentes, compuestas por depsitos no consolidados como por rocas. El medio poroso comprende el manto del suelo, las formaciones permeables inferiores y la materia de transicin existente entre ambos. Estas tres capas se conoce como la matriz subterrnea. El movimiento de aguas subterrneas a travs del medio poroso tanto saturado como no saturado es una combinacin de los movimientos que se producen tanto a travs de las aberturas intersticiales existentes entre los agregados como a travs de los poros existentes en cada uno de los agregados [17].
Entre los agregados se encuentran la mayor parte de las superficies coloidales inorgnicas y orgnicas, que forman la porcin ms activa de matriz subterrnea, siendo esta microescala el mbito en el cual se producen la mayor parte de los procesos de frenado y atenuacin. Estos procesos dependen del traslado de aguas subterrneas en el interior de los agregados.
3.2
Procesos de frenado
Los procesos de frenado provocan la sorcin de sustancias orgnicas, as como el intercambio de iones y la precipitacin de sustancias inorgnicas, reacciones que tienen como resultado una disminucin del movimiento de sustancias contaminantes respecto a su flujo habitual en las aguas subterrneas.
Sorcin de sustancias orgnicas: La sorcin consiste en la divisin de la sustancia sorbida (de sus componentes qumicos) en fases (es decir, el movimiento de sustancias disueltas de un estado solvente a uno sorbente. No es preciso que la sustancia sorbente se encuentre en estado slido. No obstante, en el caso especfico del destino de las sustancias contaminantes txicas residuales en el subsuelo, la sorcin supone principalmente una acumulacin de sustancias qumicas orgnicas en las superficies del suelo. Tiene como consecuencia la divisin de las sustancias contaminantes orgnicas disueltas de las aguas subterrneas o superficiales
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(solvente) en materiales subterrneos naturales (sorbentes). Es el caso de la adhesin de molculas orgnicas a la materia hmica natural del suelo.
La divisin de sustancias disueltas en fases est condicionada por la afinidad relativa de dichas sustancias respecto al solvente y al sorbente, afinidad que es un fenmeno molecular y se encuentra en funcin de una gran variedad de mecanismos qumicos, fsicos y electrostticos. La mayor parte de estos mecanismos atraen a la sustancia sorbida, aunque otros la repelen. Un mecanismo de atraccin de tipo qumico son las fuerzas de enlace de hidrgeno, las fuerzas Van der Waals de tipo fsico y las fuerzas de atraccin coulombianas de tipo electrosttico. Entre los mecanismos de repulsin estn los que se producen entre las aguas subterrneas y las sustancias orgnicas hidrfobas no polares, conocido como sorcin hidrfoba y que constituye una divisin real, mientras que los mecanismos de atraccin pueden ser considerados ms bien como adsorciones superficiales [17].
Cualquiera de estos mecanismos acta segn la naturaleza de la sustancia qumica orgnica y las propiedades de los materiales del subsuelo, y de hecho podran darse varios de modo simultneo. La sorcin comprende la suma de todos estos mecanismos y todas las sustancias subterrneas activadas, los cuales por medio de la acumulacin podran fcilmente dar origen a una relacin no lineal entre concentraciones disueltas y sorbidas.
Segn el tipo de mecanismo y de sustancia qumica orgnica, el tiempo de sorcin puede ser bastante rpido, producindose en su mayor parte dentro de las 48 horas posteriores. En este tipo de relacin no lineal se suele dar un proceso bifsico consistente en una primera etapa veloz y de corta duracin seguida por otra ms lenta y prxima a una situacin de equilibrio.
El tiempo de sorcin puede ser lento, debido a la complicada ruta de difusin originada en la masa de solucin acuosa, y que contina hasta las aguas intersticiales para, a continuacin, atravesar los poros de los agregados gracias a la pelcula acuosa fija para llegar, por fin, a las zonas de sorcin de materia orgnica o mineral.
La sorcin es un proceso que puede ser considerado hasta cierto punto como reversible debido a un proceso conocido como desorcin, que puede darse cuando la concentracin de
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sustancias disueltas disminuye y la cantidad de sustancias qumicas sorbidas al sorbente se eleva, producindose un efecto histersico. La desorcin puede producirse en perodos de tiempo muy prolongados, haciendo que la estela adquiera una silueta alargada con sustancias contaminantes decrecientes.
En el caso de los compuestos orgnicos hidrfobos, se ha llegado a la conclusin de que el mecanismo de sorcin predominante consiste en la afinidad de las sustancias disueltas a la materia orgnica natural del acufero, comprobando la correlacin existente entre la capacidad de sorcin del suelo con su contenido en materia orgnica.
Debera tenerse en cuenta que las sustancias orgnicas hidrfobas pueden ser adsorbidas a superficies minerales, especialmente a partculas del tamao de la arcilla, que poseen una carga neta negativa debido a sustituciones isomorfas, tanto en las superficies internas existentes entre las placas de los cristales de silicato como en las superficies externas. Entre las sustancias qumicas orgnicas adsorbidas en estas zonas se podra incluir las que contiene grupos funcionales polares orgnicos (por medio de fuerzas inicas dipolares) y grandes molculas orgnicas (por enlaces hidrgenos).
Las caractersticas del sorbente son de gran importancia. Entre los factores ms importantes que influyen el proceso de sorcin se pueden incluir los siguientes: El tamao molecular: por lo general, cuanto mayor sea el tamao de la molcula, con mayor facilidad ser adsorbida. La carga inica: algunas sustancias orgnicas pueden estar constituidas por una molcula polar descargada bajo un cierto pH y por un anin cuando el pH es superior. La hidrofobicidad: la adsorcin de sustancias qumicas orgnicas no inicas en partculas de suelo est correlacionada inversamente a los coeficientes de solubilidad en agua y de divisin de agua y octano, dos sustitutivos de la hidrofobia. La estructura: un ismero puede ser ms fcilmente adsorbido que otro.
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3.3
Procesos de atenuacin
Los procesos principales de atenuacin relacionados con la transformacin de sustancias son las reacciones de oxidacin y reduccin provocadas por medios qumicos o biolgicos, la hidrlisis y la volatilizacin, que provocan el traslado de las sustancias qumicas a la atmsfera [17].
3.3.1
Reduccin y oxidacin qumica
Las reacciones de oxidacin y reduccin qumica pueden producirse tanto con sustancias qumicas orgnicas como inorgnicas, y producen generalmente el aumento o la prdida de oxigeno.
En el caso de las sustancias qumicas orgnicas la oxidacin es una reaccin que supone para dichas sustancias qumicas una prdida de electrones y la reduccin, por el contrario, supone una obtencin de electrones.
En el caso de las corrientes naturales de agua, los procesos de oxidacin y reduccin de sustancias inorgnicas txicas pueden producirse en perodos geolgicos, siendo a veces insignificantes considerando perodos de menor duracin. Estos procesos se produciran al aadirse reactivos, cuya presencia quedara patente en el pH y en el potencial redox de las aguas subterrneas.
La oxidacin y la reduccin de sustancias qumicas orgnicas es, sobre todo, resultado de la actividad biolgica ms que de las reacciones qumicas. Sin embargo, algunas de estas reacciones se producen entre sustancias qumicas orgnicas y materiales del suelo, cuyo papel en la oxidacin de las sustancias qumicas orgnicas es complejo y no se conoce suficientemente. Se ha descubierto la oxidacin radical libre de las sustancias qumicas aromticas sustituidas del suelo y de las superficies arcillosas, catalizada por el oxgeno adsorbido y los metales traza especialmente en suelos poco firmes no saturados. Sin embargo, se ha llegado a la conclusin de que las sustancias orgnicas cloradas similares no sufren este tipo de oxidacin, y cuando lo hacen no todos los suelos o arcillas catalizan las reacciones. La arcilla puede producir algunas reacciones de reduccin, sobre todo en condiciones
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anaerbicas. Por lo general, las condiciones redox son muy variables en distancias pequeas, siendo ms homogneas en condiciones saturadas que en condiciones no saturadas.
3.3.2
Reduccin y oxidacin biolgica
La mayor parte de las sustancias orgnicas del subsuelo se transforman en molculas de menor tamao debido a los mecanismos de oxidacin y de reduccin producido por la actividad metablica de los microorganismos naturales, en un proceso de biodegradacin. Debido a la escasa cantidad de oxgeno en el subsuelo, la mayor parte de las transformaciones se produce debido a la reduccin de las vas de acceso en los procesos anaerbicos. La biodegradacin anaerbica ocurre en el subsuelo a velocidad muy lenta pero, no obstante, favorece la deshalogenacin de los componentes clorados que resisten, a menudo, la degradacin aerbica.
Hay que subrayar que la degradacin anaerbica no siempre transforma los componentes orgnicos en materiales de menor toxicidad y mayor lentitud.
3.3.3
Hidrlisis
Las sustancias qumicas pueden reaccionar frente a las molculas de agua en un proceso qumico conocido como hidrlisis. La hidrlisis se suele caracterizar por un intercambio entre OH- y el grupo aninico X de un compuesto qumico, que tiene como consecuencia la descomposicin del compuesto del siguiente modo (Ec.3.1)
RX
HOH
ROH +
HX
(3.1)
Para la mayor parte de las sustancias qumicas, la hidrlisis supone un proceso de poca importancia respecto a otros procesos como es por ejemplo el de la biodegradacin. Sin embargo, para las sustancias orgnicas cloradas, que normalmente no se alteran fcilmente con la biodegradacin, la hidrlisis puede llegar a tener su importancia si se dan adems otros factores. Este tipo de hidrlisis comprende un intercambio del grupo hidroxilo por una X aninica de un tomo de carbono, obtenindose como resultado un alcohol o un alqueno.
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En realidad es posible que el reactante hidroxilo provenga de una molcula de agua, aunque el ion hidroxilo puede tener tambin otro origen. Esta reaccin puede estar catalizada por un cido o por un intermediario bsico. Por lo tanto, la hidrlisis depender del pH y de la temperatura del agua, as como del compuesto qumico.
3.3.4
Volatilizacin
La volatilizacin consiste en la transformacin de las sustancias qumicas voltiles de las aguas subterrneas en vapor, con su consecuente dispersin en la atmsfera.
La volatilizacin puede tener tres orgenes en el subsuelo: a partir de una sustancia libre, de la humedad del suelo y de las aguas subterrneas. Las variables clave de este proceso son la presin del vapor y el rea de contacto entre el aire del suelo y los tres factores mencionados. La porosidad de los materiales del subsuelo, menos la humedad, proporciona un ndice razonable del grado de contacto.
3.4
Aumento de la movilidad
Los procesos de frenado y atenuacin alteran el traslado de sustancias contaminantes y provocan menores concentraciones de las previstas como consecuencia exclusiva de la adveccin y la dispersin. Otros procesos van incluso en su detrimento y contribuyen a una mayor movilidad de la sustancia. Estos procesos consisten principalmente en la cosolvatacin, la ionizacin, la disolucin y la complejizacin. Ver definiciones en Anexo C.
3.5
Divisin en fase inmiscible
Los fluidos inmiscibles que se encuentran en el subsuelo, como es el caso de la gasolina, pueden encontrarse en tres fases distintas: como producto libre, absorbidos a las partculas del suelo y a las aberturas intersticiales de la matriz del subsuelo y disueltos en las aguas subterrneas y superficiales. La cantidad existente en cada una de estas fases depender de las propiedades del subsuelo y de las de la sustancia inmiscible. En la gran mayora de los casos la masa de la fase disuelta es inferior a la existente en la fase sorbida o de producto
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libre, fases estas ltimas que suponen una va continua de escape y expansin de sustancias contaminantes en las aguas subterrneas.
Cuando se trata de contaminacin especfica o concentrada, hay que eliminar la fuente de contaminacin y extraer el contaminante del acufero y del suelo y medio no saturado. En casos difciles se puede optar por confinar la parte contaminada del acufero mediante barreras hidrulicas o fsicas. Tambin se puede extraer el suelo contaminado, aunque suele tener un coste mucho ms elevado y adems hay que encontrar un lugar para depositarlo, a veces con un tratamiento previo o la inertizacin.
La eliminacin o reduccin de los contaminantes in-situ suele ser una alternativa mejor, en funcin de los contaminantes de que se trate y la ubicacin del terreno: as, se prev la posibilidad de volatilizar los contaminantes en el medio saturado y no saturado (aireo en el caso de hidrocarburos y disolventes orgnicos voltiles), de favorecer la accin bacteriana sobre la materia orgnica y ciertos metales pesados, de reducir las fuerzas capilares aumentando la temperatura con inyeccin de vapor, crear un medio reductor apropiado (por ejemplo aadiendo alcoholes para reducir nitratos), de forzar la oxidacin introduciendo oxidantes (aire, oxgeno, nitratos) y, forzar el intercambio inico, etc.
Algunos de los procedimientos anteriormente mencionados se describirn a continuacin para el caso de la remediacin de acuferos y suelos contaminados por PAH, objeto de nuestro estudio.
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BARRERAS REACTIVAS PERMEABLES (PRBs)

Existe la alternativa de promover la eliminacin de contaminantes orgnicos mediante
barreras reactivas, son paredes que se construyen bajo la superficie del terreno para eliminar la contaminacin de las aguas subterrneas. Son permeables porque dejan pasar el agua a travs de los poros, mientras que los materiales adsorbentes de la barrera atrapan las sustancias qumicas reduciendo su movilidad y toxicidad.
Las barreras se construyen cavando una zanja larga y estrecha en el camino de las aguas subterrneas contaminadas. La zanja se llena de material reactivo capaz de eliminar las sustancias qumicas contaminantes. Los materiales reactivos se mezclan con arena para facilitar que el agua fluya a travs de la pared. En algunos sitios, la pared es parte de un embudo que dirige las aguas subterrneas contaminadas hacia la parte reactiva de la pared. La zanja o el embudo relleno se cubren con tierra por lo que normalmente no resulta visible en la superficie, como se puede en la fig. 4.1.
Fig. 4.1 Remediacin de aguas subterrneas mediante barrera permeable reactiva [5]
Las PRBs son contenedores de ciertos contaminantes como son metales pesados, residuos radioactivos, productos petrolferos, productos industriales qumicos (disolventes clorados ligeros (LNAPLS) y disolventes clorados densos (DNAPLs)), o fertilizantes.
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Algunas ventajas de las PRBs, es que son tecnologas in-situ, adems que las operaciones son reducidas y los costes de mantenimiento son muy bajos [12].
4.1
Tipos de barreras y material
La tecnologa PRB es un mtodo de remediacin que emplea tratamientos fsicos, qumicos o biolgicos in-situ usando medios reactivos o adsorbentes [5]. La seleccin del medio reactivo se basa en el tipo y concentracin de los contaminantes de las aguas subterrneas, las velocidades de las aguas, la calidad de los parmetros del agua y los mecanismos de reaccin para eliminar los contaminantes [12]. Los procesos/reacciones ms usuales son: reacciones redox, precipitacin, adsorcin y biodegradacin [5].
Ellas permiten que la pluma de contaminacin se mueva pasivamente debido a que se da una precipitacin, adsorcin o bien una degradacin de los contaminantes. Estas barreras son simples mecnicamente, pueden contener un catalizador metlico para degradar los contaminantes orgnicos, quelantes para inmovilizar metales, nutrientes y oxgeno para microorganismos para favorecer la bioremediacin. Las reacciones de degradacin dan lugar a que los contaminantes se transformen en productos inocuos. Por otra parte las barreras de adsorcin adsorben los contaminantes en la superficie de la barrera. Y las barreras de precipitacin reaccionan con los contaminantes para formar productos insolubles.
Las reacciones que tienen lugar en las barreras dependen de ciertos parmetros como son: el pH, el potencial de oxidacin/reduccin, concentracin de los contaminantes, cintica..., as una buena aplicacin de la tecnologa requiere la caracterizacin del contaminante, el flujo del agua subterrnea y la geologa del terreno subterrneo.
A pesar que la mayora de barreras han sido diseadas para operar in-situ durante aos con un mantenimiento mnimo y sin la aplicacin de una energa externa, la estabilidad de estas barreras aun no se ha logrado [18].
El rango de contaminantes que puede tratar una PRB aumenta gracias al uso de nuevos medios reactivos.
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Los medios reactivos son clasificados como: reactivos, adsorbentes o medios biodegradables.
Metlicos: un grupo de medio reactivo metlico como puede ser hierro-nquel, hierro-paladio... Medio de adsorcin: adsorben componentes orgnicos o contaminantes
metlicos. Los adsorbentes ms utilizados son: carbn activo, zeolitas... Medio de biodegradacin: se basa en estimular la biodegradacin de los contaminantes como pueden ser compuestos perclorados o residuos explosivos.
Otros medios que se estn estudiando son las barreras electroqumicas que generan reacciones oxidacin-reduccin [2].
Las barreras reactivas ms estudiadas y de mayor aplicacin son las barreras que usan partculas de hierro. El hierro acta como agente reductor y genera un ion frrico mediante la reaccin redox siguiente (Ec. 4.1):
Fe
Fe2+ +
2e
(4.1)
Los componentes aromticos como son el benceno, tolueno, etilbenceno, xileno (BTEX), PAHs etc. actan como agentes reductores y la degradacin es fuertemente oxidativa. Cuando los componentes son oxidados, los electrones liberados por la transformacin del carbono tienen que ser atrapados por otras sustancias, por aceptores de electrones. Los posibles medios de reaccin son los siguientes (Ec. 4.2, Ec. 4.3, Ec. 4.4, Ec. 4.5) O2 + 4H+ e 6H+ 10H+ + 5e + 8e N2 H2S + 4e 2H2O Fe2+ + + 3H2O 4H2O (4.2) (4.3) (4.4) (4.5)
Fe3+ + NO3- + SO42- +
28
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Estas reacciones son reacciones de oxidacin en sistemas naturales y son caracterizadas por potenciales decrecientes. Excepto la reaccin del Fe3+ todas ellas dependen del pH.
4.1.1
Eliminacin de componentes aromticos por la accin de componentes que liberan
oxgeno
La tecnologa de las barreras de oxidacin es aplicada para realzar las reacciones aerbicas. En conjuncin con biotratamientos que proveen de una fuente adicional de oxgeno disuelto in-situ. El xido de magnesio libera lentamente oxgeno en presencia de agua segn se muestra en la ecuacin siguiente (Ec. 4.6)
2MgO2
2H2O
O2
2Mg(OH)2
(4.6)
La contaminacin proveniente de componentes orgnicos como son BTEX pueden ser tratados con reacciones de oxidacin. Tambin los componentes que no pueden ser degradados fcilmente por reduccin como es el cloruro de vinilo. La aireacin in-situ y estos mtodos oxidativos presentan el inconveniente de provocar una oxidacin no deseada de sulfatos ya reducidos, o la desmovilizacin de metales pesados.
Otro agente oxidante es el reactivo Fenton, perxido con sulfato de hierro(II) con hierro como catalizador. Este mtodo se emplea para la degradacin de poliaromticos en suelos. La reaccin del Fe2+ con el perxido libera radicales OH los cuales oxidarn los PAHs (Ec. 4.7).
H2O2 +
Fe2+
OH
OH-
Fe3+
(4.7)
Sin catlisis la activacin del perxido se consigue con el ajuste del pH o bien por el tiempo de reaccin.
29
4.1.2
Eliminacin de componentes orgnicos mediante adsorcin
La adsorcin es una buena solucin para la atenuacin de componentes orgnicos no halogenados en aguas subterrneas. Los contaminantes orgnicos son retardados por un material natural con alto contenido en carbn orgnico (carbn activo, astillas, carbn,..). La velocidad de adsorcin y la permeabilidad deben ser optimizadas para la aplicacin de adsorcin en las PRBs y son requeridos largos ciclos de regeneracin. La adsorcin es funcin de la temperatura, a bajas temperaturas la adsorcin se ve favorecida y a altas temperaturas predomina la desorcin. El comportamiento puede ser descrito con isotermas las cuales muestran la adsorcin del material frente a la concentracin en la solucin. En la mayora de los casos la dependencia no es lineal. Las isotermas de adsorcin de Freundlich dan una buena aproximacin de la habilidad de eliminacin de los contaminantes (Ec. 4.8): Kd = Cs/Cw = KFrCw1/n-1 dnde: Kd = coeficiente de distribucin (l/Kg) Cs = concentracin adsorbida (mg/Kg) Cw = concentracin en el agua (mg/l) KFr = coeficiente de adsorcin de Freundlich 1/n = exponente de Freundlich (n entre 0 y 1) (para n=1 comportamiento lineal) Kd decrece con el incremento de la concentracin acuosa del soluto. Para la eliminacin de componentes hidrfobos con adsorbentes naturales el coeficiente de distribucin est relacionado con el contenido de carbn orgnico del slido. Tambin existe una correlacin emprica con el coeficiente de particin agua-octanol. La isoterma de adsorcin de Freundlich es aplicada ampliamente, pero tiene un problema fundamental y es que no tiene un limite superior de adsorcin. Al contrario que la isoterma de Freundlich, la isoterma de adsorcin de Langmuir toma una forma curvada y muestra asintticamente un mximo. (4.8)
El retardo Rd de contaminantes es el grado de reduccin de velocidad de la adsorcin la cual puede ser calculada a partir del coeficiente de distribucin, la densidad y porosidad (Ec. 4.9).
30
Memoria
Rd = 1+ Kd / dnde: Kd = coeficiente de distribucin (l/Kg) = densidad del material sorbente (Kg/l) = porosidad del material sorbente
(4.9)
La porosidad para el carbn activo es de alrededor 0.5. Para BTEX y para los PAHs la evaluacin de Kd con carbn activo es aproximadamente entre 103 y 107 l/Kg en el equilibrio. La Kd obtenida de los experimentos cinticos es ms bajo debido a que el equilibrio no se obtiene hasta despus de 100-1000 horas. As, que a pesar de los altos factores de retardo un tiempo de residencia largo es necesario para eliminar de una forma eficiente el contaminante del agua subterrnea, esto se conseguir con un buen diseo de la barrera, adecuada permeabilidad...
La eliminacin de contaminantes orgnicos por adsorcin en sistemas pantalla y puerta (funnel-and-gate) se lleva a cabo por degradacin biolgica. Esto puede provocar una disminucin de la permeabilidad de la barrera por obstruccin biolgica ( bio-fouling ). La reduccin de la permeabilidad no es deseada para la zona de reaccin, la puerta (gate) para el sistema pantalla y puerta [5].
4.1.3
Eliminacin de contaminantes mediante precipitacin
La precipitacin es un mecanismo de inmovilizacin que se usa para inmovilizar metales pesados de aguas subterrneas. Para producirse la precipitacin se usan dos tipos de variables: o bien haciendo uso de bacterias sulfato-reductoras o bien alterando el pH de la solucin.
4.1.4
Eliminacin de contaminantes mediante volatilizacin y biodegradacin
La volatilizacin es un mecanismo de eliminacin y la biodegradacin es un mecanismo de transformacin que pueden ser usados para eliminar contaminantes de aguas subterrneas. Las barreras basadas en volatilizacin y biodegradacin se construyen con grana gruesa para poder inyectar aire o se realiza un medio permeable que contenga oxgeno.
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A las PRBs se les inyecta aire, los contaminantes que entran en la barrera volatilizan en la fuente de aire y son arrastradas a la superficie donde sern recogidos o liberados en la atmsfera. El oxgeno transferido dentro de las aguas proveniente del aire inyectado o liberado por componentes que liberan oxgeno (ORC) incrementa la concentracin de oxgeno disuelto en las aguas subterrneas, lo cual promueve la biodegradacin aerbica de los contaminantes de bajos gradientes de la PRB.
Una ventaja de este tipo de barrera es que no requieren una excavacin futura y disposicin en el medio. Sin embargo, el aire esparcido da lugar a costes de barrera ms elevados que los costes que producen las barreras pasivas [1]
4.2
Caractersticas hidrulicas y geoqumica
Es necesaria una completa caracterizacin del lugar para el correcto diseo e instalacin de una barrera reactiva, que incluya una evaluacin del comportamiento del suelo, as como determinacin de la viabilidad del suelo para la instalacin de la PRB. La modelizacin hidrolgica y el monitoreo de la instalacin permiten definir las dimensiones bsicas de la pluma de contaminante, la direccin del movimiento de la pluma, y la localizacin ms apropiada de la barrera [12].
4.2.1
Caracterizacin del emplazamiento
La caracterizacin del emplazamiento es el primer paso para asegurar la aplicabilidad del tratamiento mediante una barrera, e incluye una descripcin hidrolgica, geolgica y geoqumica del lugar y las propiedades y distribucin de la contaminacin [13].
Por lo tanto, se tendrn que conocer la localizacin y extensin de la pluma de contaminacin, la direccin del flujo de agua subterrnea y su velocidad y la concentracin de los diferentes contaminantes. Adems, para el diseo de la PRB, es til conocer las posibles informaciones relativas a las variaciones de permeabilidad de los diferentes estratos y la geoqumica del agua.
32
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Se ha de evitar que la pluma de contaminacin pase por debajo o alrededor de la barrera y la zona reactiva ha de reducir la contaminacin hasta los niveles exigidos, sin que se produzcan precipitaciones o pasivacin del sistema. El diseo de la PRB, su localizacin, la metodologa de emplazamiento, y la esperanza de vida estimada se basan en esta informacin.
En general, son cuatro los aspectos de caracterizacin del sitio que se han de evaluar para la implementacin de la PRB: hidrologa cuantificacin de la contaminacin geoqumica microbiologa
La caracterizacin geolgica incluye un estudio sobre la litologa, estratigrafa, distribucin del tamao de grano y las relaciones estructurales [12].
4.2.2
Caracterizacin hidrogeolgica
La caracterizacin hidrogeolgica es especialmente importante para la instalacin de la PRB para asegurar que toda la pluma atraviese la zona reactiva de la barrera. Para que el sistema sea pasivo, la PRB ha de estar situada de manera que el gradiente natural del agua subterrnea sea quien dirija la pluma hacia esta zona.
La informacin que se recopila ha de incluir parmetros como la velocidad advectiva, existencia de superficies piezomtricas (si el acufero es confinado), conductividad hidrulica, gradiente del agua y direccin de flujo, porosidad, etc. Tambin es importante conocer los cambios estacionales en la direccin del flujo debido a procesos como recarga. Puede ser de gran utilidad el conocimiento de los efectos que tienen los sistemas de bombeo, como pozos de abastecimiento de agua, o tecnologas de Bombeo y Tratamiento. Esta clase de efectos en la velocidad de flujo y en su direccin puede ser intermitente y tener influencias imprevistas sobre el flujo que atraviesa la PRB
Ms all de los factores hidrolgicos generales, la estratigrafa y la litologa del lugar suelen indicar qu tipo de diseo para la PRB es el adecuado. Por ejemplo, es deseable que la
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parte ms baja de la barrera se asiente sobre un terreno de baja permeabilidad para as prevenir la filtracin del agua contaminada. Si esta situacin no se da, ser necesario un sistema artificial que evite estas filtraciones.
Para conocer qu zona interceptar la barrera ser necesario conocer las variaciones verticales en la estratigrafa. Si la pluma de contaminacin atraviesa un terreno de alta permeabilidad entre otro menos permeable, la PRB deber ser colocada verticalmente para coincidir con la zona de mayor permeabilidad. Tambin es importante que las tcnicas de instalacin que atraviesan la zona permeable del acufero no ensucien los materiales impermeables como la arcilla.
Por ltimo, es de gran utilidad conocer los comportamientos estratigrficos, como la presencia de rocas fracturadas. Si el flujo que transporta la pluma contacta con una de estas zonas, haciendo que el flujo se divida a travs de estas fracturas, podra ocurrir que una de estas fracciones no atraviese la barrera, sino que la cortocircuite. De esta manera, parecera que la remediacin es incompleta, cuando lo que ocurre es que la barrera no intercepta la totalidad del flujo contaminado. En este caso, sera necesario colocar medio reactivo en el lecho de rocas para interceptar la migracin de contaminantes y conseguir los propsitos de descontaminacin.
4.2.3
Caracterizacin de la contaminacin
La tcnica de remediacin ha de ser efectiva para tratar la concentracin mxima y la masa total de contaminante que puede encontrarse en ese punto. Esto es especialmente importante para las PRBs porque una vez instaladas es muy difcil modificar el grosor de la zona reactiva. La PRB tambin ha de ser diseada para eliminar la posibilidad que alguna porcin de la pluma pueda fluir alrededor de la barrera en cualquier direccin. Esto requiere un conocimiento completo de la extensin, amplitud, profundidad y concentraciones de contaminante en las tres direcciones, y cmo se espera que varen stas con el tiempo.
Se han de determinar la distribucin espacial del contaminante, as como sus propiedades (solubilidad, presin de vapor, densidad especfica, coeficientes de particin, etc.) y relaciones qumicas con la geolgica del sitio, que se determinan mediante informacin
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Memoria
de literatura [12] y tests analticos del suelo y muestras de agua subterrnea recogidas en la fase de estudio. Ver Anexo D caracterizacin geoqumica y consideraciones hidrulicas.
4.2.4
Aspectos microbiolgicos
Las interacciones de las poblaciones microbianas con los contaminantes y los materiales reactivos de la barrera son complejas, y pueden provocar efectos tanto benficos, como en detrimento de la remediacin. Las colonias nativas de microbios son responsables de los procesos de atenuacin natural de la pluma. Otros efectos benficos incluyen la ayuda en la degradacin de los contaminantes, antes y despus de pasar la pluma por la PRB. Por ejemplo, la reduccin del potencial (Eh) debido a la presencia de bacterias sulfato-reductoras provoca un incremento de la reduccin qumica de los contaminantes. Un posible efecto adverso es la prdida de permeabilidad de la zona reactiva provocada por la obstruccin biolgica. Se necesitan mayores estudios en laboratorio y en el campo para comprender mejor estas interacciones y conocer cmo potenciar los efectos positivos y reducir los efectos negativos provocados por los microorganismos nativos.
En las barreras de adsorcin con carbn activo se hace uso de los microorganismos para la descontaminacin de aguas subterrneas. stos degradan los contaminantes adsorbidos en la superficie del carbn activo, permitiendo una mayor longevidad de la barrera., segn se puede ver en la fig.4.2.
Fig. 4.2 Mecanismo de biodegradacin de contaminantes [4]
Ver Anexo E las consideraciones hidrulicas para la mejora del diseo de la barrera.
35
4.3
Ventajas e inconvenientes
Las ventajas de las PRBs son que inmovilizan o transforman los contaminantes in-situ. Tambin tratan componentes recalcitrantes como solventes clorados, metales pesados, componentes radionucleares. Hay contaminantes que estn ubicados de tal manera que son difciles de eliminar con los mtodos tradicionales de remediacin, como es el caso de la tecnologa Bombeo y Tratamiento. Las PRBs son diseadas, en general, para operar pasivamente durante dcadas.
Una de las ventajas ms importante, es la forma de operar, porque pueden operar durante largos perodos, los costes de mantenimiento son mnimos y no hay oportunidad de fracasos mecnicos que causen el cierre del sistema [1]. Otras ventajas de las PRBs respecto otros sistemas tradicionales son: Las paredes reactivas pueden degradar o inmovilizar los contaminantes in-situ sin necesidad de llevarlos a la superficie. No requieren de energa continua, porque un gradiente natural del flujo de las aguas subterrneas arrastra los contaminantes haca la zona reactiva. Slo requieren un emplazamiento o sustitucin de microorganismos o precipitantes peridicamente [12]. - No necesita estructuras sobre tierra [2]. Para plumas que contienen una mezcla de contaminantes, las PRBs pueden ser construidas en series. Estos contaminantes pueden ser eliminados simultneamente del agua.
Los inconvenientes de las PRBs provienen de su limitacin de diseo y monitoreo. El diseo corriente usa un mtodo tipo flujo-pistn para estimar el tiempo de residencia de las aguas residuales en la PRB y una ecuacin de primer orden para predecir el nivel de reduccin del contaminante.
Otro inconveniente es que los mtodos de construccin para profundidades ms grandes de 30 metros no son eficaces econmicamente.
36
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Adems la incompleta reduccin puede ocurrir en zonas de baja reactividad o en zonas de flujo muy elevado [1].
4.4
Estudios de diseo de las PRB adsorbentes
La mayora de las instalaciones de barreras reactivas permeables han sido diseadas e implementadas basndose en los resultados de estudios batch en laboratorio y en columna, para determinar el material adsorbente y la cintica de eliminacin del contaminante. Estos datos [13] se usan en combinacin con informacin especfica del emplazamiento (como velocidad del agua subterrnea, tipo de contaminante y concentracin, y flujo msico total de contaminante que requiere tratamiento).Ver anexo F Operativa y monitoreo.
4.4.1
Estudios en laboratorio
Bsicamente se determinan los contaminantes presentes, su concentracin y las condiciones geoqumicas del sitio. Tambin se compara la reactividad y longevidad de los materiales adsorbentes, as como su vida media (t1/2). La dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura puede ser descrita mediante la ecuacin de Arrhenius, de manera que se pueden predecir las constantes de reaccin para varios tipos de reacciones en un rango de temperatura. Los estudios en laboratorio se llevan a cabo con agua subterrnea extrada directamente de la pluma de contaminacin.
4.4.2
Estudios Batch
Los estudios batch se realizan para seleccionar el material adsorbente candidato para la barrera. Se toman un mnimo de tres rplicas de cada tipo de medio y se introducen en unos tubos, con un volumen de agua, una concentracin de contaminante y una masa de adsorbente (o rea superficial) constantes. Tras agitacin, se determina para cada una la concentracin de contaminante.
Se puede incrementar la complejidad experimental aadiendo mltiples intervalos de muestreo, para la determinacin de la velocidad de eliminacin del contaminante, usando las
37
ecuaciones de cintica clsicas. Los ensayos en batch permiten tambin la evaluacin de nuevos mtodos de emplazamiento de PRB.
4.4.3
Estudios en columna
Los ensayos en columna son tiles para determinar la velocidad de eliminacin del contaminante bajo condiciones ms prximas a las de funcionamiento en el campo, como por ejemplo la velocidad de flujo [13]. Estos datos permiten luego determinar el tiempo de residencia requerido por el contaminante en el medio. Una vez determinado ste y la velocidad de flujo, se determina el grosor necesario de la zona de tratamiento.
4.4.4
Metodologa del test en columna
Las columnas de ensayo suelen tener unas dimensiones de 10 a 100 cm de largo, y un dimetro interior entre 2.5 y 3.8 cm. Se presentan puntos de muestreo diseados para permitir la extraccin de muestras de agua a travs de su eje central.
El agua subterrnea obtenida del lugar se introduce en la columna a velocidad de flujo constante mediante una bomba de laboratorio. Esta velocidad se escoge prxima a la real en la zona de tratamiento. Se determinan las concentraciones de contaminante a la entrada, la salida y los diversos puntos de muestreo, cada 5-10 veces el volumen total de la columna, hasta que se obtiene un perfil de estado estacionario (en que la concentracin en un punto determinado no varia con el tiempo).
4.4.5
Interpretacin de los datos
Para cada columna y cada velocidad, se grafica la concentracin de contaminante en funcin de la distancia a travs de la columna. Las constantes de velocidad de degradacin o desaparicin del contaminante se calculan para cada uno mediante modelos cinticos [13]. Si el modelo es de primer orden sigue la ecuacin Ec. 4.10: C = C0 e-kt (4.10)
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En que: C = concentracin del contaminante en la solucin en el tiempo t C0 = concentracin inicial del contaminante en la solucin de entrada k = constante de velocidad de primer orden t = tiempo Si se reordena y se toma logaritmos, la ecuacin Ec. 4.10 resulta (Ec. 4.11): ln (C/C0) = -kt (Ec. 4.12): t1/2 = 0.693/k (4.12) (4.11) El tiempo en que la concentracin inicial se reduce a la mitad (C/C0 = 0.5) es la vida media
El uso de modelos geoqumicos permite evaluar la tendencia de las fases minerales a precipitar o disolverse. Uno de estos modelos es el MINTEQA2 (USEPA, 1993), que incluye una gran variedad de modelos de ionizacin en superficie o complejacin, que pueden utilizarse para evaluar el potencial de adsorcin del contaminante en la superficie del mineral [13].
Los resultados de los experimentos en laboratorio pueden ser completados con la aplicacin de tcnicas de caracterizacin mineralgica. Estas tcnicas permiten el aislamiento e identificacin de los productos de reaccin, identificacin del estado de oxidacin de los elementos adsorbidos o precipitados y la caracterizacin de la estructura mineral de los precipitados secundarios. Adems, usados en conjuncin con los clculos de trasferencia de masa, los datos cinticos y de flujo en columna, se determinan los pasos de la secuencia de reaccin global.
4.4.6
Determinacin del tiempo de residencia en las PRB
Los tiempos de residencia requeridos para conseguir los niveles de contaminacin deseados pueden ser determinados a partir del tiempo de vida media de la degradacin, y la concentracin inicial de contaminante. Se ha de tener en cuenta que las constantes de velocidad determinadas durante los estudios en laboratorio han de ajustarse a la temperatura con la ecuacin de Arrhenius.
39
4.4.7
Estudios complementarios
Para el diseo de las barreras puede ser til la informacin aportada por otros estudios: medidas hidrulicas en el laboratorio determinacin del rea superficial para varios materiales adsorbentes candidatos anlisis microbiolgico de la fase slida de las muestras de agua de los tests batch y en columna estudios de trazadores para evaluar los efectos de la formacin de precipitados en el sistema. 4.5 Tecnologas de perforacin (instalacin y construccin)
Las principales configuraciones para sistemas con barreras reactivas permeables son: barreras reactivas continuas sistemas pantalla y puerta paredes rellenadas con materiales reactivos sistemas de inyeccin
La figura siguiente (Fig. 4.3) muestra las configuraciones ms usuales para barreras continuas y sistemas de pantalla y puerta.
Fig. 4.3.
Disposiciones tpicas para barreras continuas y sistemas de pantalla y puerta. [16]
40
Memoria
4.5.1
Mtodos de construccin
En los sistemas tradicionales las barreras no se construyen para profundidades superiores a 20 metros ya que los mtodos de construccin tradicionales permiten la instalacin de barreras reactivas, siempre que el lmite de la capa fretica no se encuentre a una profundidad superior a 20 metros. Esto es especialmente cierto para los sistemas pantalla y puerta ya que los componentes de la pantalla interceptan la circulacin del flujo. A profundidades ms grandes puede dar lugar a mayores problemas tcnicos y elevar considerablemente los costes. Con el desarrollo de barreras reactivas a ms profundidad se asegura la necesidad de mtodos de instalacin ms avanzados conllevando unos costes ms elevados. Usando sistemas de chorro a alta presin se puede resolver este problema, pero los costes de construccin sern moderados.
A parte de sus bajos costes de construccin, los mtodos de construccin de las barreras muestran otros aspectos econmicos: las barreras son instaladas, a menudo, en una posicin semipermanente, construidas nicamente en el rea contaminada y pueden operar inmediatamente despus de su instalacin. Los dos tipos de barreras principales, barreras continuas permeables y los sistemas pantalla y puerta, permiten la aplicacin de los mtodos de construccin geotcnicos. Nuevas tcnicas proponen el uso de chorros a alta presin. Ver Anexo G algunas tipologas de construccin.
4.6
Construccin de barreras reactivas
Los requerimientos bsicos que deben cumplir la estructura de las barreras son los siguientes: Se han de poder reemplazar los materiales reactivos o adsorbentes. Su permeabilidad tiene que ser ms elevada que la de los depsitos de agua de sus alrededores. Larga extensin de vida
41
La seleccin de la tcnica de construccin depende de las siguientes caractersticas [16]: El factor ms importante es la profundidad, a mayor profundidad da lugar a un uso de equipo ms especializado, tiempos de construccin ms largos y costes ms elevados. Consideraciones geotcnicas: en la seleccin de la tcnica de construccin influyen la fuerza de las capas y presencia de guijarros, utilidades del subsuelo, construcciones.. Excavacin del suelo: el tratar y disponer del suelo (contaminado) requiere un espacio adicional en el lugar de tratamiento que da lugar a un incremento de costes. La salud y la seguridad son objetivos especialmente importantes cuando el personal entra en las excavaciones. La estructura bsica de las barreras reactivas consiste del relleno con material reactivo o adsorbente preferiblemente entre paneles de hormign. Los paneles estn separados de la zona circundante del suelo por filtros de arena gruesa que evitan que partculas entren en la zona reactiva. Para evitar el contacto del oxgeno del aire, las barreras son cubiertas con materiales de baja permeabilidad. La permeabilidad total de este sistema debe ser ms alto que la permeabilidad de los alrededores del suelo, para fomentar que el flujo de agua fluya hacia la barrera.
4.6.1
Construccin de barreras reactivas usando tecnologa tradicional
Los materiales reactivos son rellenados en las zanjas con mquinas comunes de movimiento de tierras. Los elementos de la pantalla en los sistemas pantalla y puerta son esencialmente muros de contencin y se construyen usando los mtodos especficos para este tipo de construccin.
4.6.2
Construccin de biobarreras
Las biobarreras consisten de un biofilm en el cual se depositan clulas de microorganismos y polmeros, juntos capturan partculas orgnicas e inorgnicas.
42
Memoria
El primer paso para construir una biobarrera es el aislamiento e identificacin de una bacteria autctona con potencial para formar una barrera. Una vez identificada, esta bacteria ser reinyectada para servir como inoculo para la formacin de la biobarrera.
Una vez aislada la bacteria adecuada para la construccin de la biobarrera, el siguiente paso consiste en verificar que la formacin de la biobarrera y la reduccin de la conductividad hidrulica pueden ser conseguidos en laboratorios.
Las biobarreras se pueden construir utilizando un conjunto de pozos para introducir los microorganismos, nutrientes y oxgeno en el suelo. La actividad de los microorganismos permite el desarrollo de columnas contiguas de baja permeabilidad, que, a su vez, forma la barrera. Aplicaciones de biobarreras: Estabilizacin de escombros de trabajos mineros y problemas causados por cidos de drenaje de minas. Proteccin de ros y lagos de plumas de contaminantes. Tratamiento de contaminantes orgnicos, metlicos...
Existe la alternativa de promover la eliminacin de contaminantes orgnicos mediante reactivos oxidantes como por ejemplo el permanganato o el proceso Fenton.
Ver anexo H los procesos de oxidacin.
43
5
5.1
EVALUACIN ECONMICA
Anlisis del coste de mtodos de remediacin de aguas subterrneas mediante
sistemas de barreras reactivas permeables; comparacin con el sistema de bombeo y tratamiento
En la tecnologa de bombeo y tratamiento se extrae el agua contaminada a travs de pozos y zanjas, se trata de un tratamiento ex-situ en superficie, que se realiza mediante procesos como la aireacin, adsorcin mediante carbn activo, reactores biolgicos, o precipitacin qumica. En la determinacin del coste influyen una serie de variables [3]: Nmero de puntos de extraccin y velocidad de bombeo (determinados por factores como la extensin de la contaminacin y productividad del acufero). Tipo de tratamiento escogido (segn el tipo de contaminante). Localizacin del punto de descarga (lugar en que se devuelve el agua tratada al acufero). En la tecnologa de barreras permeables reactivas, la zona de tratamiento se rellena con material reactivo que degrada o inmoviliza los contaminantes a medida que el agua subterrnea lo atraviesa.
La decisin del medio reactivo de la barrera se basa en el contaminante orgnico o inorgnico especfico presente. La hidrologa del medio tambin es crucial: las PRB se aplican con mayor facilidad en acuferos no confinados y de poca profundidad. Tambin se han de considerar los dos tipos de configuracin de barreras que pueden instalarse: pantalla y puerta, que usa unas barreras impermeables para dirigir la pluma hacia el material reactivo, y las zanjas continuas que interceptan toda la anchura de la pluma de contaminacin. Por otra parte, las PRBs en profundidades inferiores a 9 metros pueden instalarse como zanjas continuas, mientras que las instaladas entre 9-21 m requieren mtodos ms innovadores como el uso de biopolmeros [3]. Todos los aspectos anteriormente citados afectan en mayor o menor grado al coste final de instalacin de una barrera permeable reactiva.
Los factores econmicos a considerar para el diseo de una PRB se describen a continuacin:
44
Memoria
5.1.1
Caractersticas y propiedades de los contaminantes
Las propiedades de los contaminantes definen la facilidad de eliminacin de stos del agua subterrnea, y los pasos requeridos para tratar el agua. El tipo de contaminante determina tanto el coste de capital como el coste anual de operacin. Para lugares con disolventes clorados nicamente, o en presencia de VOCs, como teres y cetonas, los costes anuales de operacin y de capital para sistemas de bombeo y tratamiento resultan inferiores a cuando se presentan combinaciones de otros contaminantes (disolventes clorados con BTEX, metales, PCBs, o PAHs). Este hecho es debido a que cuando se presentan combinaciones complejas de contaminantes, el sistema de tratamiento necesario tambin es ms complejo, y por lo tanto ms caro.
El tipo de tratamiento escogido tambin afecta a los costes anuales de operacin. Para lugares contaminados con disolventes clorados o en combinacin con VOCs, y que usan la aireacin in-situ como mtodo de remediacin, o bien adsorcin con carbn activo granulado los costes son inferiores a cuando se necesitan otras tecnologas de tratamiento, como tratamiento biolgico o filtracin (por ejemplo, cuando otras sustancias presentes en el agua subterrnea inhiben la efectividad de las unidades de aireacin o de carbn activo, ya que se necesitan entonces ms reactivos o electricidad).
5.1.2
Diseo del sistema y factores de operacin
Teniendo en cuenta el tipo de tecnologa de tratamiento y la adecuacin del sistema diseado para remediar el lugar, as como esfuerzos de optimizacin del sistema, y la cantidad y tipo de monitoreo se llegan a una serie de conclusiones, como se puede ver en el anexo I.
5.1.3
Control de la fuente de contaminacin
Resultan en costes adicionales los esfuerzos en control de la fuente, mitigando el contacto de los lquidos de fase no acuosa (LFNA) con otras fuentes de contaminantes, como suelos altamente contaminados.
45
5.1.4
Factores hidrogeolgicos
En el coste total afectan las propiedades del acufero [3]: conexiones hidrulicas con otros acuferos que posibilitan la contaminacin de ms de un acufero, parmetros de flujo del acufero, influencias de un lecho de agua adyacente en superficie, y presencia de pozos. Un ejemplo en que factores hidrogeolgicos pueden afectar al coste es el caso de un acufero cuya conductividad hidrulica es relativamente baja. Para incrementar la conductividad hidrulica se puede crear una zona de fractura artificial mediante una explosin controlada, rompiendo el lecho de rocas y drenando stas a travs de un pozo de extraccin.
5.1.5
Extensin de la contaminacin
El rea y la profundidad de la pluma y la concentracin de los contaminantes en sta afectan al coste de remediacin. Una contaminacin limitada en rea y profundidad resulta ms barata de remediar que una con la misma masa de contaminante pero esparcida en un rea mayor. Esta extensin afecta al tamao del sistema de extraccin y tratamiento y la complejidad del sistema.
5.1.6
Objetivos de remediacin
Los lmites exigidos de contaminacin mxima en el acufero afectan al diseo del sistema de remediacin y al perodo de tiempo en que sta ha de operar. Ver anexo I la valoracin de los costes desglosados y comparacin entre PRB y bombeo y tratamiento. En la siguiente figura (Fig. 5.1) se comprueba que aun siendo la inversin para un sistema PRB mayor que el de bombeo y tratamiento, a largo plazo ste ltimo resulta en un coste mayor como se ha detallado en el estudio realizado en el anexo I.
Fig.5.1 Comparacin de costes PRB versus bombeo y tratamiento. [16]
46
Memoria
PARTE EXPERIMENTAL: EVALUACIN DE LAS TCNICAS
DE ADSORCIN DE PAHs
6.1 Introduccin
En esta parte del proyecto se estudia la efectividad de procesos de adsorcin con el objetivo de retener los PAHs causantes de la contaminacin. Los experimentos realizados para conseguir este objetivo han sido los siguientes (Tabla 6.1):
Tipo de estudio Caracterizacin de PAHs Experimento Obtencin de espectros UV Material adsorbente -Finalidad Obtencin de la longitud de onda de trabajo
Calibracin
--
--
Obtencin de la recta de calibrado: Ceq-abs
Adsorcin
Batch
Isotermas de adsorcin
Resina Carbn activo
Obtencin de las curvas de carga QCeq y comparacin con los modelos de las isotermas de Langmuir y Freundlich Comparacin de la velocidad de adsorcin con el modelo cintico del ncleo sin reaccionar y otros modelos. Obtencin de las curvas de rotura
Cintica de adsorcin Continuo Estudios en columna
Resina Carbn activo
Resina Carbn activo
Tabla 6.1.-Presentacin de los experimentos realizados en el laboratorio.
47
6.2
Diseo de experimentos
Material: Vasos de precipitados Pipetas graduables Transferpette de 10-100 microlitros y de 100-1000 microlitros Pipetas de simple y doble enrasado Esptula Pesa substancias de vidrio Soportes Tubos de tefln Cronmetro Estufa Placa calefactora Balanza de precisin marca METTLER, modelo AE 240 Peras de goma Matraces aforados Probeta de 10 ml Bomba peristltica marca GILSON, modelo Minipuls 3 Agitador rotativo marca SBS Instrumental, modelo ABT-4 Agitador magntico Columnas/jeringuillas pH metro marca CRISON, modelo GLP 22 Sistema de purificacin de agua: millipore, modelo MilliQ-Plus
Reactivos: PAHs: Acenafteno, Antraceno, Fluoranteno, Fluoreno, Naftaleno, Pireno. Material adsorbente: resina MN-200, carbn activo F 400. Ver anexo J ficha de los materiales. Acetonitrilo Solucin de cido sulfrico + dicromto potsico Lana de vidrio Etanol
48
Memoria
cido clorhdrico diluido
6.2.1
Carbn activo F 400
El carbn activo es una forma amorfa del carbono con una estructura microcristalina de tipo graftico, preparado mediante carbonizacin de sustancias orgnicas de origen primordialmente biolgico. El trmino activo hace referencia al desarrollo de una gran porosidad y superficie especfica mediante un proceso de activacin, que determina las caractersticas del producto final. Las materias primas ms utilizadas son sustancias orgnicas de origen biolgico, aunque tambin se pueden emplear sustancias de origen mineral, carbones, residuos de papelera y petroqumica e incluso residuos plsticos. Para la manufactura del carbn activo se realizan dos procedimientos basados en la descomposicin trmica del material de partida: oxidacin a alta temperatura, y deshidratacin qumica a temperatura moderada, del material carbonoso. Ver anexo J ficha de los materiales.
6.2.2
Resina MN-200
Cada partcula de estas resinas polimricas est formada por un aglomerado de microesferas, cuyos intersticios dan lugar a poros interconectados. Las resinas son fciles de regenerar mediante disolventes apropiados, esta propiedad constituye la clave de la viabilidad econmica de la utilizacin de las mismas. Estos materiales presentan una estructura hiperreticulada que proporciona una porosidad macroscpica y microscpica al mismo tiempo. Esto permite tener un control del tamao de poro y tener unas reas superficiales relativamente elevadas (1000-2000 m2/g). Ver anexo J ficha de los materiales.
49
6.3
Propiedades de los PAHs
Algunas de las propiedades ms caractersticas de los PAHs quedan resumidas en la siguiente tabla (Tabla 6.2): Nombre Qumico Peso molecular (g) Solubilidad Acuosa a 25C(mg/l) 4.472 Densidad especfica Log Kow (25C) T fusin (C)
Estructura C12H10
Acenafteno
154.21
1.189
3,92
95
C14H10 Antraceno C16H10 Fluoranteno 202.26 0.206 1.25 5,22 109 178.23 0.045 1.24 4,54 218
C13H10 Fluoreno C10H8 Naftaleno 128.17 30.761 0.9628 3,37 80.2 166.22 1.995 1.202 4,18 115
C16H10 Pireno 202.26 0.132 1.27 5,18 156
Tabla 6.2
Caractersticas de los PAHs [8]
Ver anexo A ms propiedades de los PAHs.
50
Memoria
6.4
Fundamentos de funcionamiento del espectrofotmetro
La espectroscopia ultravioleta (UV) se basa en la deteccin de las transiciones electrnicas, es decir, la promocin de electrones de un nivel de energa a otro. Como consecuencia de la gran energa asociada a la espectroscopia. La absorcin suele observarse como una banda denominada envolvente o pico. Ver anexo J los limites de deteccin.
Se sabe que la cantidad de luz absorbida es proporcional a la cantidad de medio absorbente que se halle presente, y es independiente de la intensidad de la radiacin incidente. La ley de Lambert-Beer describe este comportamiento (Ec. 6.1): Log(I0/I) = Cl = A Donde: I0 : intensidad de la luz monocromtica incidente I : intensidad de la luz monocromtica emergente : absortividad molar C: concentracin l : recorrido luminoso A : absorbancia o densidad ptica Para poder registrar un espectro UV, es preciso determinar cuanta energa se absorbe a cada longitud de onda. Esta informacin suele ser fcil de obtener para una muestra lquida, pero el espectro UV de un slido debe registrarse en disolucin. La radiacin de la lmpara UV se hace pasar previamente por una red de difraccin para obtener radiacin monocromtica (Fig. 6.1). (6.1)
Fig. 6.1
Esquema de un espectrofotmetro convencional de haz simple [20]
51
6.5
Caracterizacin de PAHs
Como se ha mencionado anteriormente, los PAHs contienen anillos aromticos en su estructura, los cuales son capaces de absorber radiacin UV. Esta absorbancia es funcin de la longitud de onda de la radiacin incidente, de manera que el espectro que relaciona estas dos variables es caracterstico para cada compuesto. Los espectros obtenidos experimentalmente para una concentracin determinada para cada PAH son los siguientes (Tabla 6.3): Espectros de los PAHs
Espectro acenafteno (4,8ppm)
2,5
Espectro antraceno (0,2 ppm)

0,12
Absorbancia
2 1,5 1 0,5 0 190
Absorbancia
0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 190 290 390 490
240
290
340
390
longitud de onda (nm)
Espectro fluoranteno (5 ppm)

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 190 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 190
Espectro fluoreno (5 ppm)
Absorbancia
240
290
340
390
Absorbancia
290
390
490
Espectro naftaleno (4,2 ppm)

Absorbancia Absorbancia
2,5 2 1,5 1 0,5 0 190 210 230 250 270 290 310 2 1,5 1 0,5 0 190
Espectro pireno (4,5 ppm)
240
290
340
390
Tabla 6.3
Espectros de los PAHs
Las longitudes de onda caractersticas (Tabla 6.4) que se han tomado para el anlisis de cada poliaromtico son las siguientes:
52
Memoria
PAH Acetonafteno Antraceno Fluorantreno Fluoreno Naftaleno Pireno Tabla 6.4
(nm) 281 358 286 261 266 272
Longitudes de onda caractersticas de los PAHs.
6.6
Calibracin
Para la obtencin de la recta de calibrado se han preparado una serie de patrones por diluciones adecuadas de la solucin madre de cada PAH, se ha medido su absorbancia a la longitud de onda escogida anteriormente. La relacin entre la absorbancia y la concentracin dar la recta de calibrado. Las rectas de calibrado obtenidas experimentalmente para cada poliaromtico son las siguientes (Tabla 6.5):
Tabla de valores (Concentracin-absorbancia) C (ppm) 0 1,2 2,1 3 4,2 4,8 6 6,5 7 7,5 8,5 10 12 14 16 18 20 Abs (u.a.) 0 0,042094 0,080537 0,114203 0,151538 0,174891 0,19958 0,21654 0,23375 0,25587 0,30061 0,33339 0,43145 0,46378 0,54822 0,6339 0,69676 Representacin grfica y recta de calibrado
Acenafteno
0,8 0,7 0,6
abs (281 nm)
y = 0,0345x + 0,0014 2 R = 0,9977
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 5 10 15 20 25
C (ppm)
Tabla 6.5
Rectas de calibracin: absorbancia versus concentracin.
Evaluacin a escala laboratorio de procesos de eliminacin de hidrocarburos aromticos Policclicos (PAHs) en suelos y aguas subterrneas: Integracin de procesos de adsorcin Tabla de valores (Concentracin-absorbancia) C (ppm) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1 2 3 4 5 6,5 7,5 10 12 16 18 20 Abs (u. a.) 0 0,014722 0,015715 0,019996 0,024894 0,029365 0,052558 0,070683 0,12174 0,16082 0,22311 0,27079 0,31995 0,38137 0,48412 0,61067 0,67923 0,75875 Representacin grfica y recta de calibrado
53
Antraceno
0, 9 0, 8 0, 7
y = 0,0377x + 0,0121 R2 = 0,9977
abs (358 nm)
0, 6 0, 5 0, 4 0, 3 0, 2 0, 1 0 0 5 1 0 1 5 20 25
C (ppm )
Fluoreno
0,6
C(ppm) 0 1,2 2,1 3 4,2 5,1
Abs (u. a.) 0 0,138734 0,251985 0,342555 0,479568 0,542663
abs(261nm)
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
y = 0,1082x + 0,0113 R2 = 0,9954
C (ppm)
C (ppm) 0 0,1 0,5 1 2 4 5 6 7 8 9
Abs (u. a.) 0 0,003723 0,041876 0,176192 0,356801 0,7258 0,830021 1,0205 1,1535 1,338748 1,5147
Fluoranteno
1,8 1,6 1,4
abs (286nm)
1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 8 10 12
y = 0,1687x - 0,0021 R2 = 0,9981
C (ppm)
Tabla 6.5
54
Memoria
Tabla de valores (Concentracin-absorbancia)
Representacin grfica y recta de calibrado
Naftaleno
C (ppm) 0 1,2 2,1 3 4,2 4,8
Abs (u. a.) 0 0,049456 0,082687 0,113896 0,155198 0,175326
0, 2
abs (266 nm)
0, 1 5 0, 1 0, 05 0 0 2 4 6
y = 0,0362x + 0,0038 R2 = 0,9984

C (ppm )
Pireno
1 , 4
C(ppm) 0 0,926 1,8349 2,703 5
Abs (u. a.) 0 0,295553 0,505922 0,732392 1,2938
1 , 2 1
abs
0, 8 0, 6 0, 4 0, 2 0 0 2
y = 0,2551x + 0,0316 R2 = 0,9978

C (ppm )
4 6
Tabla 6.5
6.7
Obtencin de las curvas de carga: isotermas de adsorcin
Se han obtenido las isotermas de adsorcin de dos tipos de adsorbentes: carbn activo y resina MN-200. Al carbn activo y a la resina se les ha hecho un tratamiento previo: con cido clorhdrico diluido se ha cubierto la resina y el carbn, pasados unos minutos se les ha hecho un segundo bao con etanol, dejando una capa fina de recubrimiento, se han introducido a la estufa (60C) y se ha dejado transcurrir 24 horas, tiempo en que los adsorbentes muestran un aspecto seco (si no ha sido as se ha prolongado el tiempo de estancia en la estufa).
55
La experiencia que se ha seguido para cada poliaromtico, se ha basado en variar la masa de adsorbente para una concentracin determinada de PAH , generalmente para la resina aproximadamente unos 100ppm y para el carbn activo unos 200ppm, pero tambin cabe decir que a veces para poder obtener una isoterma ms definida, se ha tenido que partir de concentraciones ms elevadas, para que la masa de adsorbente fuese significativa (valores inferiores a 0.01 grs dejan de serlo) y a veces, como es el caso del acenafteno con la resina, para definir la curva, aparte de variar la masa de adsorbente para una concentracin determinada tambin se ha partido de una masa constante de adsorbente y lo que se ha variado ha sido la concentracin de PAH.
En cada tubo se han introducido aproximadamente 10 ml de muestra de una concentracin determinada y masa de resina o carbn activo variable dejndolo agitar durante un tiempo necesario para alcanzar el equilibrio (estudios realizados demostraron que para los distintos PAHs variaban entre 2 y 6 horas. Se decidi utilizar 24 horas como tiempo de equilibrio). Pasado este perodo se ha hecho la lectura mediante el espectrofotmetro, pudiendo relacionar a partir de la absorbancia con las rectas de calibrado, la concentracin equivalente de cada poliaromtico. Con la concentracin equivalente y conociendo el volumen de cada tubo (10ml), la concentracin inicial de PAH y los gramos de adsorbente se ha podido determinar la carga mediante la siguiente relacin (Ec. 6.1) [15]: Q = ((C0 Ceq) * V) /m De donde: Q : carga de masa adsorbida (mg de PAH / g adsorbente) C0 : concentracin inicial (ppm) Ceq : concentracin equivalente (ppm) V : volumen (ml) m : masa de adsorbente (g) Una vez obtenidos los valores de Ceq y Q, se han graficado Ceq-Q obteniendo as las isotermas de adsorcin, que en apartados posteriores han sido comparadas con las isotermas obtenidas con el modelo de Langmuir y Freundlich. Los valores y las grficas obtenidos experimentalmente para cada PAH para el carbn activo han sido los siguientes (Tabla 6.6): (6.1)
56
Memoria
Valores de Ceq Q para el carbn activo M (grs) 0,0107 0,0118 0,0125 0,02 0,0309 0,04 0,0504 0,0751 0,1007 M (grs) 0,0053 0,0065 0,008 0,0088 0,0107 0,011 0,0119 0,0201 0,0297 0,0302 0,0327 0,0401 0,0407 0,0417 0,0495 0,0502 0,0513 0,0602 0,0613 0,0615 0,0818 0,0826 0,1002 Ceq (ppm) 91,7623 58,3096 56,5275 8,28029 2,32542 2,88754 2,15739 2,31614 2,6049 Ceq (ppm) 17,3706 51,83289 9,45358 27,07515 5,91592 4,99788 18,83156 0,06249 0,03658 1,756074 0,83286 0,38215 0,13263 2,065517 0,1957 1,206366 0,5096 0,01955 1,16735 0,438992 0,9991 1,13138 1,32459 Q(mgPAH/gr Cact) 101,157 120,077 114,778 95,8599 63,9724 49,2781 39,2545 26,3228 19,6023 Q(mgPAH/gr Cact) 155,905 227,949 113,183 196,506 87,9291 86,3656 152,242 49,7202 33,6577 65,6437 30,3263 24,8424 24,5374 47,4663 20,1625 39,6003 19,3938 16,608 32,436 16,1888 12,1028 24,0761 9,84785 Q(mgPAH/gr Cact) 99,3186949 93,3241035 81,0187484 40,6604824 28,8442928 46,8345289 19,7286925 13,1735282 10,1011295
Isotermas de adsorcin para el carbn activo
Acenafteno + Carbn activo

Q (mg PAH ads/g Cact)
140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100
Ceq (ppm)
Antraceno + Carbn activo

250
Q (mg PAH ads/g Cact)
200
150
100
50
0 0 10 20 30 40 50 60
Ceq (ppm)
M (grs) 0,0188 0,03084 0,035 0,0496 0,0699 0,0801 0,1022 0,1528 0,1992
Ceq (ppm) 142,880854 95,5684647 46,0343806 0,20400711 0,2583936 2,15542383 0,2527623 0,58848844 0,66550089
Fluoranteno + Carbn activo

Q (mg PAH ads/gr Cact)
120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140
Ceq (ppm)
Tabla 6.6
Isotermas de adsorcin para carbn activo F 400: carga versus concentracin.
Evaluacin a escala laboratorio de procesos de eliminacin de hidrocarburos aromticos Policclicos (PAHs) en suelos y aguas subterrneas: Integracin de procesos de adsorcin Valores de Ceq Q para el carbn activo Q(mgPAH/gr Cact) 138,535422 117,589291 95,8930512 79,6737935 49,3756622 39,3976515 26,508178 19,8722824 Q(mgPAH/g r Cact) 126,049 129,636 158,013 100,528 94,6167 65,5641 59,0922 50,7522 38,7018 25,5988 19,7614 13,1067 9,76361 Q(mgPAH/gr Cact) 89,87006737 109,896034 80,24561796 102,255933 101,5025736 65,34765682 67,37374232 60,28302851 55,666437 53,82709762 49,97223638 47,91963842 46,37606514 42,444851 Isotermas de adsorcin para el carbn activo
57
M (grs) 0,0107 0,0155 0,0199 0,0247 0,0403 0,0506 0,0753 0,1003
Ceq (ppm) 51,767098 17,7365989 9,1728281 3,20573013 1,01608133 0,64788355 0,39341959 0,68100739
Fluoreno + Carbn activo

160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60
Ceq (ppm)
M (grs) 0,0129 0,0152 0,0177 0,0184 0,0208 0,03 0,0332 0,0392 0,0516 0,0776 0,1004 0,1507 0,2047 M (grs) 0,0203 0,0207 0,0245 0,02569 0,02985 0,0306 0,0312 0,0349 0,0359 0,0392 0,04 0,0417 0,0453 0,0497
Ceq (ppm) 37,3967 202,953 120,318 15,0285 3,19724 3,30773 3,81381 1,05133 0,2989 1,35326 1,59506 2,4826 0,13885 Ceq (ppm) 13,40376323 88,71520972 3,398235986 53,50450804 13,21481772 0,036170129 0,993923951 0,812230498 0,15749118 0,197777342 0,111054488 0,175107801 1,116424931 0,249090553
Naftaleno + Carbn activo

Q(mg PAH ads/gr Cact)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250
Ceq (ppm)
Pireno + Carbn activo

120
100
80
60
40
20
0 0 20 40 60 80 100
Ceq(ppm)
Tabla 6.6
Isotermas de adsorcin para carbn activo F 400: carga versus concentracin.
58
Memoria
Y para la resina los resultados han sido los siguientes (Tabla 6.7):
Valores de Ceq Q para la resina MN-200
M (grs) 0,0201 0,0201 0,0303 0,0307 0,0396 0,0402 0,0436 0,0502 0,053 0,0596 0,0621 0,0825 0,0995 0,1 0,1004 0,1007 0,1013 0,1014 0,1017 0,1097 0,1511 0,2043 Ceq (ppm) 82,70145 83,17101 64,26087 5,117681 54,63826 48,72174 62,68406 44,11594 27,63304 3,822319 23,13072 17,9858 0,052771 1,500145 11,7058 4,807246 4,41913 10,67652 18,50928 14,99304 4,451014 5,327536 Q(mgPAH/gr res) 58,35749 58,12387 44,79839 30,90629 36,70751 37,63141 31,49448 31,0526 32,52207 16,13719 28,48136 22,06233 0,999722 4,849986 18,7544 9,453104 14,37126 28,53289 22,76212 16,86481 6,32356 4,633992 Isotermas de adsorcin para la resina MN-200
Acenafteno + resina
70
60
Q (mg PAH ads/gr res)
50
40
30
20
10
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Ceq (ppm)
M (grs) 0,0078 0,0216 0,0218 0,0397 0,0409 0,0505 0,0609 0,0801 0,1004 0,1508 0,1749 0,2043 0,208 0,2996 0,4049 0,5005 0,8001 0.1023 0.6037
Ceq (ppm) 84,78249337 66,20689655 70,67108753 43,933687 49,62997347 42,55039788 26,0994695 19,72015915 23,43872679 18,66312997 15,68090186 13,31697613 14,32891247 8,25862069 6,439257294 5,420424403 4,84933687 18,10503979 6,024933687
Q(mgPAH/gr res) 19,5096239 16,4597701 13,4536296 14,122497 12,7457278 11,3761588 12,4237324 10,2421774 7,62562482 5,39369165 4,82098903 4,32907606 4,26648842 3,06212882 2,31071234 1,88970181 1,18923464 8,18541685 1,55665175
Antraceno + resina
25 Q (mg PAH ads/gr res) 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 Ceq (ppm)
Tabla 6.7
Isotermas de adsorcin para la resina MN-200: carga versus concentracin.
59

M (grs) 0,0146 0,01997 0,02 0,0228 0,02445 0,02599 0,02855 0,0299 0,0316 0,0353 0,0357 0,03926 0,04 0,0442 0,0458 0,0519 0,0761 0,0999 0,15 0,2033 0,3039 0,4051 Ceq (ppm) 23,12418 74,45762 16,46236 20,62211 61,98577 35,48666 33,05631 21,55009 6,704801 30,76467 8,914049 27,4757 8,28275 33,1802 6,682276 8,367516 5,730824 4,372081 3,094665 2,533491 2,144695 2,095021 Q(mgPAH/gr res) 54,57933 73,63164 43,17382 36,51662 65,24099 71,57112 66,00479 66,87288 30,41304 54,03267 26,30139 49,42035 23,63181 42,60629 20,98859 18,40318 12,8974 9,960753 6,719022 4,985072 3,347657 2,512589
Isotermas de adsorcin para la resina MN-200
Fluoranteno + resina
80 70
Q(mg PAH ads/gr res)
60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Ceq(ppm)
Fluoreno + resina
M (grs) 0,0106 0,0248 0,0407 0,0499 0,0769 0,0996
Ceq (ppm) 76,6062847 35,974122 21,0554529 14,6672828 7,87560074 6,0922366
Q(mgPAH/gr res) 22,0695428 25,8168863 19,3966946 17,1007449 11,9797658 9,4284903
30 Q (mg ads/gr res) 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 Ceq (ppm)
Tabla 6.7
60
Memoria

M (grs) 0,0244 0,0319 0,0507 0,0508 0,0508 0,0525 0,0773 0,0775 0,0777 0,101 0,1013 0,1014 0,129 0,1512 0,1528 0,2001 0,2011 0,2023 0,2516 0,2983 0,3009 0,302 0,4007 0,403 0,5046 0,599 0,6035 0,6999 0,7996 0,906 Ceq (ppm) 28,3453 36,16851 28,21271 21,25856 28,42486 14,17265 20,76105 11,04696 22,05525 19,87845 18,5 9,060773 16,59945 2,436796 15,1837 13,43923 6,606077 2,585028 12,64268 2,596022 7,496133 13,57873 7,954696 13,45028 8,019337 11,76022 13,66022 11,9855 12,16036 12,31174 Q(mgPAH/gr res) 77,3175 21,57727 15,14542 16,48453 33,57778 38,63378 10,89766 26,57459 22,77281 17,73481 8,538993 20,50683 14,13958 6,783281 12,02986 9,273402 10,46215 5,06253 7,406889 3,432919 6,962575 6,139777 5,217003 4,604212 4,141511 3,302834 3,071082 2,823468 2,46923 2,177575
Isotermas de adsorcin para la resina MN-200
Naftaleno + resina
160 Q (mg PAH ads/gr res) 140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 Ceq (ppm) 80 100 120
Pireno + resina
60
M (grs) 0,0102 0,0157 0,0253 0,0402 0,0758 0,1061
Ceq (ppm) 48,1646413 30,0925127 14,5758526 7,11426891 4,24813799 3,65750686
Q(mgPAH/gr res) 50,8189791 44,5270619 33,7644851 23,1059033 12,6321718 9,08034808
Q (mg ads/gr res)
50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 Ceq (ppm ) 40 50 60
Tabla 6.7
61
6.8
Modelizacin del equilibrio de adsorcin
Los resultados experimentales de adsorcin en carbn activo y resina fueron utilizados para determinar los parmetros de equilibrio de ambas isotermas. A tal efecto se decidi usar modelos de adsorcin ampliamente utilizados como el de Langmuir y Freundlich. Los modelos permiten conocer la cantidad mxima susceptible de ser fijada sobre el adsorbente para una concentracin en disolucin dada; es decir, la modelizacin consiste en buscar una relacin terica entre estos dos valores : Ce y qe.
6.8.1
Modelo de Langmuir
La isoterma de adsorcin de Langmuir considera que la superficie del adsorbente contiene un nmero fijo de lugares de adsorcin y cada lugar puede adsorber una sola molcula. La ecuacin que se deduce relaciona la cantidad Q expresada en mg adsorbidos por unidad de masa de adsorbente. Este modelo est basado en una serie de hiptesis [7]: La superficie del adsorbente est constituida por un nmero finito de centros de adsorcin equivalentes, capaces cada uno de ellos de aceptar una molcula adsorbida. La superficie de adsorcin es uniforme, y se forma en la saturacin una monocapa sobre ella. No existe interaccin entre las molculas adsorbidas. El calor de adsorcin es igual para todos los lugares, independientemente de la fraccin de superficie cubierta. La velocidad de retencin en la superficie es igual a la velocidad de desorcin en el equilibrio [10]: k1C(1-) = k2. La ecuacin que se deduce es la siguiente (Ec. 6.2): Q = KbC / (1 + KC) O bien en forma lineal (Ec. 6.3): Ce/Q = 1/Kb + Ce/b O tambin (Ec. 6.4): 1/Q = 1/(KbCe) + 1/b (6.4) (6.3) (6.2)
62
Memoria
Donde b (mg/g) y K (l/mg) son constantes relacionadas con la capacidad de adsorcin y entalpa de adsorcin respectivamente, Ce (ppm) es la concentracin de la disolucin en el equilibrio y Q (mg/g) la capacidad de retencin del adsorbente. Para comparar el modelo con los resultados experimentales se ha representado Ce/Q en funcin de Ce, dando la pendiente b, y la ordenada en el origen el valor de K. Los resultados comparativos de las isotermas se muestran en la tabla siguiente (Tabla 6.8): Adaptacin a modelo: linealizacin
Ace to n a ften o + res in a
2,5 2
Representacin isotermas
Isotermas acenafteno + resina
Q (mg PAH abs/g resina) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 Ceq (ppm) 80 100 Experimental Langmuir
Acenafteno + resina y = 0,0164x + 0,4246

y = 0,0164x + 0,4246 = 0,7245 R2 R 2 = 0,7245
2,5 2
C/Q C/Q
1,5
1,5 1 1
0,5 0,5 0 0 0
20 20 40 40 C C
60
80
100
b = 60,98(mg/g); K = 0,0386(l/mg)
A c e n a fte n o + C a rb n a c tivo
Q (mg PAH abs/g Cact)
1 0 ,8 C/Q 0 ,6 0 ,4 0 ,2 0 0 20 40 C 60 80 100
Isotermas acenafteno + Carbn activo

140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 Ceq (ppm) 80 100 Experimental Langmuir
y = 0 ,0 0 8 7 x + 0 ,0 3 9 9 2 R = 0 ,9 7 6 7
b = 114,53(mg/g); K = 0,21899(l/mg)
Antraceno + resina
1 0,8 1/C 0,6 0,4 0,2 0 0 0,05 0,1 1/Q 0,15 0,2 0,25
y = 3,4149x + 0,0164 R 2 = 0,8135

Q (mg PAH abs/g res) 25 20 15 10 5 0 0 20
Isotermas antraceno + resina
40
60 Ceq (ppm)
80
100 Experimental 120
b = 61,1156(mg/g); K = 0,00479 (l/mg)

A n tra c e n o + C a rb n a c tiv o
Langmuir
Is o te r m a s a n tr a c e n o + C a r b n a c tiv o
0 ,3
0 ,2 C/Q 0 ,1 5 0 ,1 0 ,0 5 0 0
0 ,2 5
y = 0 ,0 0 4 1 x + 0 ,0 3 1 6 R 2 = 0 ,7 5 6
250 200 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 6 0x p e rim e n 7ta 0l E L a n g m u ir
10
20
30 C
40
50
60
C e q (p p m )
b = 246,85(mg/g); K = 0,12832(l/mg)
Tabla 6.8
Isotermas de Langmuir: carga versus concentracin.
63
Adaptacin a modelo: linealizacin

1,2 1 0,8 C/Q 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 40 C 50 60 70 80
Isotermas fluoranteno + resina
Q (mg ads/gr res)
100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 Experimental Langmuir
y = 0,007x + 0,3866 2 R = 0,4355
Ceq (ppm)
b = 142,933(mg/g); K = 0,0181(l/mg)
Fuoranteno + Carbn activo
2,5 2 C/Q 1,5 1 0,5 0 0 50 100 C 150 200 250
Isotermas fluoranteno + Carbon activo

120
Q (mg ads/gr Cact)
y = 0,0102x + 0,0272 R2 = 0,9956
100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 Experimental 250

Langmuir
Ceq (ppm)
b =98,47(mg/g); K = 0,3732 (l/mg)

F lu o r e n o + r e s in a
4 3,5 3 2,5
C/Q
y = 0,041x + 0,3087 R 2 = 0,9967
Isotermas fluoreno + resina

25
Q (mg ads/gr res)

0 20 40
C
20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 Experimental 100 Langmuir
2 1,5 1 0,5 0 60 80 100
b = 24,408(mg/g); K = 0,1327(l/mg)
Ceq (ppm)

0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 10 20 30
C
y = 0,0069x + 0,0201 R2 = 0,9953
Isotermas fluoreno + Carbn activo

160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 Experimental 60
Langmuir
40
50
60
Q (mg ads/gr Cact)
C/Q
Ceq (ppm)
b = 144,56(mg/g); K = 0,3434(l/mg)
Tabla 6.8
64
Memoria
Adaptacin a modelo: linealizacin

Naftaleno + resina
0,25
Q (mg PAH/g res) 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0
Isotermas naftaleno + resina
0,2 1/Q 0,15 0,1 0,05 0 0
y = 0,3937x + 0,0054 R2 = 0,877
0,1
0,2 1/C
0,3
0,4
0,5
20
40
60
80
100
Ceq (ppm)
Experimental 120 140 Langmuir
b = 183,74(mg/g); K = 0,0138(l/mg)
Naftaleno + Carbn activo
1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0
Isotermas Naftaleno + Carbn activo

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 Ceq (ppm) Q (mg PAH abs/g Cact)
y = 0,0071x + 0,0371 R2 = 0,9803
C/Q
50
100 C
150
200
250
Experimental 250 Langmuir
b = 140,08(mg/g); K = 0,1923(l/mg)
Pireno + resina
1 0,8 C/Q 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 C 40 50 60
y = 0,0156x + 0,202 R2 = 0,9997
Isotermas pireno + resina

60
Q (mg ads/gr res)
50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 Experimental Langmuir
Ceq (ppm)
b = 64,27(mg/g); K = 0,077(l/mg)
Pireno + carbn activo
1 0,8 C/Q 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 C 60 80 100
y = 0,0098x + 0,0053 R2 = 0,9909

120
Isotermas pireno + carbn activo

Q (mg ads/gr res)
100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 Experimental 120 Langmuir
Ceq (ppm)
b = 101,85(mg/g); K = 1,838(l/mg)
Tabla 6.8
65
6.8.2
Modelo de Freundlich
El modelo de Freundlich es uno de los ms usados y posee dos constantes (K y n) [7]. Se expresa como(Ec. 6.5): qe = KCe1/n De donde: qe = carga adsorbida (mg PAH ads / gr ads) K = constante de Freundlich (mg/g)(mg/l)-1/n Ce = concentracin (ppm) n = constante de Freundlich Siendo su forma lineal (Ec. 6.6): Logqe = LogK + 1/n Log Ce (6.6) (6.5)
El modelo se basa en la hiptesis de que slo interviene la fisiosorpcin [10] y que no hay asociacin de molculas despus de su adsorcin. Presenta una limitacin importante, pues no admite fenmenos de saturacin; la capacidad qe se incrementa hasta el infinito con el aumento de Ce. Su validez, en el caso de bajas concentraciones, fue verificada por numeroso autores, sin embargo, este modelo est limitado a la representacin de la adsorcin de un compuesto nico en una fase inerte. No permite representar el caso de adsorcin competitiva cuando la molcula especfica est en presencia de otras sustancias que entran en competicin durante la adsorcin.
Para cada PAH con resina y carbn activo, se ha hecho el estudio comparativo de las isotermas de adsorcin con el modelo de Freundlich y los resultados obtenidos han sido los siguientes:
66
Memoria
Para el carbn activo los resultados han sido los siguientes (Tabla 6.9):
Estudio de la linealidad Acenafteno + C activo
2,5 2 140 120 100 80 60 40 20 0 0 50 100 Experimental
Freundlich
Grfico comparativo de las curvas de carga Acenafteno + C activo
log Q
1,5 1 0,5 0 0 0,5
y = 0,2833x + 1,5492 R2 = 0,7065

1 1,5 2 2,5
log C
Ceq (ppm)
n= K=
3,53003277 35,4196529(mg/g)(mg/l)-1/n
Antraceno + C activo
Antraceno + C activo
250 200 150 100 50 0 0 20 40 60 Experimental
Freundlich
2,5 2
log Q
1,5 1 0,5 0 -2 -1
y = 0,3273x + 1,6047 R2 = 0,5605

0 1 2
log C
Ceq (ppm)
n= K=
3,05573253 40,2456651(mg/g)(mg/l)-1/n Fluoranteno + Cactivo

2,5 2
Q (mg ads/ gr Cact)
150 100 50 0 0
Fluoranteno + Cactivo
log Q
1,5 1 0,5 0 0 0,5
y = 0,8948x + 0,4228 R2 = 0,8814

1 1,5 2
50
100
150
200
250
300
Ceq (ppm) Experimental Freundlich
log C
n= K=
4,45238051 33,2920791(mg/g)(mg/l)-1/n
Tabla 6.9
Isotermas de Freundlich con carbn activo: carga versus concentracin.
Evaluacin a escala laboratorio de procesos de eliminacin de hidrocarburos aromticos Policclicos (PAHs) en suelos y aguas subterrneas: Integracin de procesos de adsorcin Estudio de la linealidad Grfico comparativo de las curvas de carga Fluoreno + Carbn activo Fluoreno + Cactivo
200 2,5 2
67
Q (mg ads/gr Cact)
150 100 50 0
log Q
1,5 1 0,5 0 -0,5 0
y = 0,3697x + 1,5933 R2 = 0,8613

0,5 1 1,5
20
40
60
log C
Ceq (ppm) Experimental
n= K=
2,70521315 39,1981383(mg/g)(mg/l)-1/n
Freundlich
Naftaleno + C activo
2, 5 2 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0
Naftaleno + C activo
log Q
1, 5 1 0, 5 0 1 0 1 2
y = 0,3365x + 1,4887 R2 = 0,6377
log C
50
100
150
Ceq (ppm)
Experimental Freundlich
200
250
n= K=
2,97177802 30,8103832(mg/g)(mg/l)-1/n
Pireno + Cactivo
2, 5
Pireno + C activo
Q (mg ads/ gr Cact)
120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120
log Q
1, 5 1
y = 0,1056x + 1,8086 R2 = 0,7215
0, 5
0 2 1 0 1 2 3
Ceq (ppm)
log C
n= K=
9,46526338 64,3641593(mg/g)(mg/l)-1/n
Tabla 6.9
Isotermas de Freundlich con carbn activo: carga versus concentracin.
68
Memoria
Y los resultados para la resina, son los siguientes (Tabla 6.10):

Estudio de la linealidad Acenafteno + resina
70
2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -2
Grfico comparativo de las curvas de carga Acenafteno + resina

60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100
y = 0,5309x + 0,6898 R2 = 0,8473

-1 0 1 2 3
log C
n= K=
1,88376923 4,89557731(mg/g)(mg/l)-1/n
Q (mg PAH abs/g resina)
log Q
Ceq (ppm)
Antraceno + resina
1, 6 1, 4 1, 2 1 0, 8 0, 6 0, 4 0, 2 0 0 0, 5 1
Antraceno + resina
Q (mg PAH abs/g res)
30 25 20 15 10 5 0
y = 0,9045x - 0,3846 R2 = 0,9196

1, 5 2 2, 5
20
40
60
80
100
120
log C
Ceq (ppm)
n= K=
1,10564069 0,41247771(mg/g)(mg/l)-1/n Fluoranteno + Resina

2,5 2
160
Q (mg ads/ gr res)
log Q
1,5 1 0,5 0 0 0,5
140 120 100 80 60 40 20 0
y = 0,8948x + 0,4228 R2 = 0,8814

1 1,5 2
log C
n= K=
1,11761899 2,64704917(mg/g)(mg/l)-1/n
20
40
60
80
100
Ceq (ppm)
Experim ental Freundlich
Tabla 6.10
Isotermas de Freundlich con resina: carga versus concentracin.
69
Estudio de la linealidad
Grfico comparativo de las curvas de carga
Fluoreno + Resina
1,6
Fluoreno + resina
Q (mg ads/gr res)
2
1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5
30 25 20 15 10 5 0
0 20 40 60 80 100
log Q
y = 0,32x + 0,7959 2 R = 0,8179
log C
Ceq (ppm)
n= K=
3,12461155 6,25049824(mg/g)(mg/l)-1/n Naftaleno + Resina

Q (mg PAH abs/g Res)
200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120
Naftaleno + Resina
2,5 2 1,5 1 0,5 0

0 0,5
log Q
y = 0,8795x + 0,3995 R2 = 0,9488

1 1,5 2 2,5
log C
Ceq (ppm)
n= K=
1,1370227 2,50881346(mg/g)(mg/l)-1/n
Pireno + Resina
2 70
Pireno + resina
Q (mg ads/ gr res)
60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60
log Q
1,5 1 0,5 0 0 0,5
y = 0,6323x + 0,7132 2 R = 0,9204

1 1,5 2
log C
n= K=
1,58140837 5,1669618(mg/g)(mg/l)-1/n
Ceq (ppm)
Tabla 6.10
Isotermas de Freundlich con resina: carga versus concentracin.
70
Memoria
6.9
Estudio de la influencia de la utilizacin de acetonitrilo en la preparacin de
disoluciones
Las disoluciones se han realizado con agua, pero debido a que los poliaromticos son poco solubles en ella, surge turbidez que impide leer los espectros con claridad, adems quedan distorsionados, por eso a medida que surge sta se aade cierta cantidad de acetonitrilo, componente orgnico que favorece su disolucin.
Para poder ver como afecta la cantidad de acetonitrilo aadida en la lectura de absorbancia, se han realizado ciertas pruebas: se han pasado por el espectrofotmetro diferentes disoluciones de concentraciones conocidas para cada PAH con diferentes porcentajes de acetonitrilo, y se han obtenido las rectas de calibracin para cada porcentaje. Para cada poliaromtico se ha partido del porcentaje menor de acetonitrilo necesario para que no aparezca turbidez en la disolucin. Los resultados y las grficas que se han obtenido han sido las siguientes (Tabla 6.11):
Resultados obtenidos % acetonitrilo 41.4% 60% 80% Recta de calibracin y = 0,0412x + 0,0106 R2 = 0,9998 y = 0,0445x + 0,1847 R2 = 0,9869 y = 0,0418x + 0,0117 R2 = 0,9999 Grficos Antraceno + % var aceto
1,2 1 0,8
41,40% 60% 80%
abs
0,6 0,4 0,2 0 2 7 12 17 22
C(ppm)
% acetonitrilo 0.62 5 10 15 30 60
Recta de calibracin y = 0,0334x + 0,0093 R2 = 0,9991 y = 0,0372x - 0,0013 R2 = 0,9912 y = 0,0338x + 0,0054 R2 = 0,9941 y = 0,0341x + 0,0012 R2 = 0,9967 y = 0,0395x - 0,0093 R2 = 0,9993 y = 0,036x - 0,0082 R2 = 0,9991
Naftaleno + % var aceto

0,16 0,14 0,12 0,1
0,62% 5% 10% 15% 30% 60%

0,5 1,5 2,5 3,5 4,5
abs
0,08 0,06 0,04 0,02 0
C (ppm)
Tabla 6.11
Influencia en la recta de calibrado de la cantidad de acetonitrilo en la preparacin de la disolucin. Absorbancia versus concentracin.
71
6.10
Estudio de la cintica de adsorcin
6.10.1 Mecanismo General de la Adsorcin
La adsorcin corresponde a la transferencia de una molcula de la fase lquida hacia la fase slida [19]. Este fenmeno obedece a las leyes de equilibrio entre la concentracin en fase lquida y la concentracin en fase slida, sobre la superficie del material adsorbente. La adsorcin de un soluto se efecta segn una sucesin de cuatro etapas cinticas:
1. Transferencias del soluto desde el seno de la fase lquida hacia la pelcula lquida que rodea el adsorbente. Esta transferencia se hace por difusin y/o conveccin.
2. Transferencia del soluto a travs de la pelcula lquida hacia la superficie del adsorbente. Caracterizada por el coeficiente de transferencia de masa global externa, parmetro inversamente proporcional a la resistencia ejercida por la pelcula externa a la transferencia de masa. El espesor de esta pelcula externa, y el coeficiente de transferencia de masa global externa dependen de las turbulencias existentes en el interior de la fase lquida.
3. Difusin del soluto en el grano, bajo los efectos del gradiente de concentracin. Esta difusin puede hacerse: en estado libre, en el lquido intraparticular (el coeficiente de difusin porosa, caracteriza esta migracin); o en estado combinado, de un sitio de adsorcin a otro adyacente (el coeficiente superficial, caracteriza esta migracin); o en estado combinado, de un sitio de adsorcin a otro adyacente (el coeficiente superficial, es especifco de esta etapa).
4. Adsorcin propiamente dicha. Este fenmeno corresponde al sistema de ms baja energa y se caracteriza por las interacciones soluto-soporte, que pueden ser de dos tipos: la adsorcin fsica (fisiosorcin) que se basa en las fuerzas intermoleculares dbiles, cuyos efectos son reversibles, y la adsorcin qumica (quimiosorcin) que se basa en las fuerzas de naturaleza covalente, cuyos efectos son casi siempre irreversibles. Siempre intervienen simultneamente los dos fenmenos, pero la fisiosorcin parece ser el mecanismo preponderante.
72
Memoria
Estas etapas se efectan en serie siendo la ms lenta la que impone la cintica. Para la mayora de los autores., las etapas 1 y 4 son rpidas; por lo tanto, es la transferencia de masa a travs de la pelcula y de difusin en el interior del grano (superficial y porosa) las que controlan la cintica de adsorcin.
6.10.2 Estudio de las cinticas de adsorcin de cada PAH
El estudio experimental que se ha realizado es el siguiente: se ha introducido una masa conocida de resina o carbn activo en 500 ml de una disolucin de PAH de concentracin conocida. A intervalos de tiempo se ha tomado una muestra que posteriormente ha sido estudiada en el espectrofotmetro para poder determinar la evolucin decreciente de la concentracin con el tiempo. Los resultados obtenidos se muestran en las siguientes grficas (Tabla 6.12): PAH
Carbn activo F 400

Acenafteno + Carbn activo
Resina MN-200
Acenafteno + resina
1,5 C/C0 1 0,5 0 0 100 t(min) 200 300
Acenafteno
1,5 Ceq/C0 1 0,5 0 0 100 200 300 400 500 t(min)
Antraceno + Carbn activo
Antraceno + resina
1,5 Ceq/C0 1 0,5 0 0 200 t (min) 400 600
Antraceno
1,5 Ceq /C0 1 0,5 0 0 100 200 300 400 500 t (min)
Tabla 6.12
Cinticas de adsorcin sobre carbn activo F 400 y resina MN-200: Ceq/C0 versus tiempo.
73
PAH
Carbn activo F 400
Resina MN-200
Fluoranteno + carbn activo
1,2
Fluoranteno
1,2
Ceq /C0
0 100 200 300 400
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 100 200 300 400
Ceq/C0
0,8 0,6 0,4 0,2 0
t (min)
t (min)

1,2 1
1,2 1
Fluoreno + resina
Fluoreno
Ceq/C0
0,8
Ceq/C0
0 50 100 150 200 250
0,6 0,4 0,2 0
0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 50 100 150 200
t (min)
t (min)
naftaleno + Carbn activo

1, 2
naftaleno + resina
1,5 Ceq/C0 1 0,5 0
Naftaleno
Ceq /C0
0, 8 0, 6 0, 4 0, 2 0 0 50 100 150 200 250
50
100 t (min)
150
200
t (m in)
Cinetica Pireno +Carbn activo

1,5
Pireno + resina
1,5 Ceq/C0 1 0,5 0
Pireno
Ceq/C0
1 0,5 0 0 50 100 150 200 250 t(min)
50
100 t(min)
150
200
Tabla 6.12
Cinticas de adsorcin sobre carbn activo F 400 y resina MN-200: Ceq/C0 versus tiempo.
74
Memoria
Como se ha explicado en el apartado 6.10.1, es la transferencia de masa a travs de la pelcula y de difusin en el interior del grano las que controlan la cintica de adsorcin. Se ha estudiado mediante el modelo de ncleo sin reaccionar que la etapa de difusin es la controlante de las cinticas de adsorcin de los PAHs estudiados. En la tabla siguiente (Tabla 6.13 ) se muestran diferentes modelos cinticos (en que la difusin es la etapa controlante) [19]: Lagergren o modelo de pseudo primer orden: La ecuacin (Ec.6.7) para definir este modelo se basa en una evolucin de la carga respecto al tiempo de la forma: log(qe-qt)=logqe -k1t/2,303 k1 es la constante de la cintica de pseudo primer orden. Pseudo segundo orden: La ecuacin (Ec.6.8) que define este modelo es la siguiente: t/qt=1/(k2qe2) + t/qe donde k2 es la constante de pseudo segundo orden. Weber-Morris: La ecuacin (Ec.6.9) representa el comportamiento de adsorcin segn un mecanismo complejo consistente en adsorcin en superficie y transporte intraparticular en el interior de los poros. qt=Kdt (6.9) (6.8) (6.7) donde qe y qt denotan las cantidades adsorbidas en el equilibrio y a tiempo t respectivamente y
Elovich: La ecuacin (Ec. 6.10) describe una serie de mecanismos de reaccin que incluyen difusin en el seno de la disolucin y difusin en superficie y activacin y desactivacin de las superficies catalticas. qt=(1/)ln(/)+(1/)lnt donde y son constantes del modelo. Difusin parablica: La ecuacin (Ec. 6.11) define el comportamiento en que el fenmeno de difusin es la etapa controlante. qt/qe=Rd.t1/2 Funcin potencial: El modelo es emprico y se expresa como la ecuacin (Ec. 6.12) qt=Kv (6.12) (6.11) (6.10)
75
donde K y v son constantes, y v es positivo e inferior a uno. Cinticas orden 0, orden 1, orden 2: Para estos modelos se asimila la adsorcin como una reaccin entre el adsorbato y el adsorbente formando un complejo adsorbato-adsorbente. Las expresiones que definen cada una de estas cinticas son las siguientes (Ec. 6.13, Ec. 6.14, Ec.6.15): Cintica orden 0 Cintica orden 1 Cintica orden 2 Ceq=Co-Kt lnCeq=lnCo-Kt 1/Ceq=1/Co+Kt (6.13) (6.14) (6.15)
Donde K es la constante cintica para cada modelo. Urano-Tachikawa: Este modelo permite calcular el coeficiente de difusin en el slido, su expresin se basa en que la correlacin entre la carga a tiempo t y al equilibrio es funcin del tiempo (Ec. 6.16): -log[1-(qt/qe)2] =42D.t/(2,3d2) adsorbente. (6.16) Donde D es el coeficiente de difusin (m2.s-1) y d es el dimetro de partcula del material
76
Memoria Adsorbente Acenafteno Antraceno Fluoranteno Fluoreno

k1=9,89.10-3 min-1 qe=15,224 ppm r2=0,9737 k1=3,07.10-2 min-1 qe=17,24 ppm r2=0,9829 k2=3,17.104 mg/min qe=20,81 ppm r2=0,9381 k2=9,17.104 mg/min qe=20,33 ppm r2=0,8931 Kd=0,705 mg.g-1 .min1/2
Modelo
Lagregren log(qe-qt)=logqe k1t/2,303
Naftaleno Pireno
k1=9,93.103 min-1 qe=10,75 ppm r2=0,8666 k1=3,18.102 min-1 qe=12,42 ppm r2=0,9921 k2=1,67.105 mg/min qe=55,57 ppm r2=0,6913 k2=1,74.103 mg/min qe=13,60 ppm r2=0,9897 Kd=0,669 mg.g-1 .min1/2 2
Carbn activo
Resina
Pseudo-segundo orden t/qt=1/(k2qe2) + t/qe
Carbn activo
Resina
Weber-Morris qt=Kdt
Carbn activo
Resina
r =0,9643 Kd=1,074 mg.g-1 .min1/2
Elovich qt=(1/)ln(/)+(1/)lnt
Carbn activo
Resina
Difusin parablica qt/qe=Rd.t1/2
Carbn activo Resina
r2=0,9324 =3,04.10-1 g/mg =2,79.10-2 g/mg.min r2=0,9122 =2,67.101 g/mg =5,44.10-2 g/mg.min r2=0,9668 Rd=5,71.10-2 min-1/2 2 r =0,9643 Rd=8,17.10-2 min-1/2 2 r =0,9324
k1=1,51.10-2 k1=1,08.10-2 min-1 min-1 qe=14,605 qe=9,884 ppm ppm r2=0,8998 r2=0,9349 k1=3,13.10-2 k1=1,80.10-2 min-1 min-1 qe=13,65 qe=14,26 ppm ppm r2=0,8451 r2=0,9903 k2=5,86.10k2=1,51.104 4 mg/min mg/min qe=15,50 qe=-59,56 ppm ppm r2=0,9896 r2=0,0086 k2=2,81.10k2=1,95.103 mg/min 3 mg/min qe=14,46 qe=12,75 ppm ppm r2=0,6744 r2=0,9968 Kd=0,703 Kd=0,426 mg.g-1 .minmg.g-1 .min-1/2 1/2 r2=0,8986 r2=0,9667 Kd=0,458 Kd=0,723 mg.g-1 .minmg.g-1 .min-1/2 1/2 r2=0,8814 r2=0,8821 =2,81.10-1 =5,663.10-1 g/mg g/mg =2,33.10-2 =3,77.10-2 g/mg.min g/mg.min r2=0,9603 r2=0,7288 =3,32.10-1 =3,038.10-1 g/mg g/mg =1,41.10-1 =3,95.10-2 g/mg.min g/mg.min r2=0,9619 r2=0,9410 Rd=6,27.10- Rd=6,46.10-2 2 min-1/2 min-1/2 2 2 r =0,9667 r =0,8986 Rd=6,76.10- Rd=6,14.10-2 2 min-1/2 min-1/2 2 2 r =0,8821 r =0,8814
r =0,9897 r =0,9312 r =0,9740 Kd=0,680 Kd=0,877 Kd=0,567 mg.g-1 .minmg.g-1 .minmg.g-1 .min1/2 1/2 1/2
r2=0,8618 =4,821.101 g/mg =7,79.10-2 g/mg.min r2=0,9305 =4,965.101 g/mg =2,73.10-1 g/mg.min r2=0,9349 Rd=7,76.102 min-1/2 2 r =0,9897 Rd=8,22.102 min-1/2 2 r =0,8618
r2=0,9438 =2,51.10-1 g/mg =1,41.10-2 g/mg.min r2=0,9542 =3,17.10-1 g/mg =6,46.10-2 g/mg.min r2=0,9407 Rd=9,43.102 min-1/2 2 r =0,9911 Rd=8,28.102 min-1/2 2 r =0,9438
r2=0,9670 =4,24.10-1 g/mg =2,22.10-2 g/mg.min r2=0,9563 =6,06.10-1 g/mg =2,10.10-2 g/mg.min r2=0,9961 Rd=6,99.102 min-1/2 2 r =0,9740 Rd=8,98.102 min-1/2 2 r =0,9670
Tabla 6.13 Modelos cinticos de adsorcin [19]
77
Pireno
Modelo
Funcin potencial qt=Kv lnq=lnK+vlnt
Adsorbente Carbn activo
Acenafteno K=1,49.101 mg/g1/v V=7,69.10-1 r2=0,9762 K=3,11.10 mg/g1/v V=7,74.10-1 r2=0,9164 K=1,80.10-2 ppm.min-1 Co=6,96 ppm r2=0,8775 K=3,94.10-2 ppm.min-1 Co=6,39 ppm r2=0,7818 K=5,69.10-3 min-1 Co=7,89 ppm r2=0,9820 K=1,75.10-3 min-1 Co=7,46 ppm r2=0,9782
3 -1
Antraceno K=2,52.10-1 mg/g1/v V=7,21.10-1 r2=0,9708 K=1,481 mg/g1/v V=4,323.101
Fluoranteno K=4,35.10-2 mg/g1/v V=8,55.10-1 r2=0,8784 K=3,20.10 mg/g1/v V=6,63.10-1 r2=0,7800 K=2,24.10-2 ppm.min-1 Co=7,36 ppm r2=0,9654 K=1,88.10-2 ppm.min-1 Co=5,34 ppm r2=0,7077
-1
Fluoreno
-
Naftaleno
-
K=1,69.10 K=6,99.10 K=1,33.101 2 1 mg/g1/v mg/g1/v mg/g1/v V=7,35.10 V=9,15.10 V=7,12.101 1 1
Resina
r =0,9932 r =0,9954 r =0,9971 K=9,04.10- K=6,37.10- K=2,101 1 1 mg/g1/v mg/g1/v mg/g1/v V=4,79.10 V=5,84.10 V=2,22.101 1 1
r2=0,9101 K=3,38.10-2 ppm.min-1 Co=9,29 ppm r2=0,8502 K=2,75.10-2 ppm.min-1 Co=8,92 ppm r2=0,6658 K=9,43.10-3 min-1 Co=11,21 ppm r2=0,9939 K=4,1.10-3 min-1 Co=8,66 ppm r2=0,7460
3
Cintica orden 0 Ceq=Co-Kt
r2=0,8703 r2=0,9459 r2=0,9815 K=3,73.10- K=2,57.10- K=2,68.102 ppm.min- 2 ppm.min- 2 ppm.min1 1 1
Carbn activo
Co=7,54 Co=7,28 Co=6,30 ppm ppm ppm r2=0,9547 r2=0,9909 r2=0,9825 K=4,34.10- K=7,16.10- K=1,27.102 ppm.min- 2 ppm.min- 2 ppm.min1 1 1
Resina
Cinetica orden 1 lnCeq=lnCo-Kt
Carbn activo
Resina
Cinetica orden 2 1/Ceq=1/Co+Kt
Carbn activo
K=2,45.10ppm-1 .min-1 Co=45,52 ppm r2=0,9537
K=4,43.10ppm-1 .min1
Co=-9,88 ppm r2=0,9893

4
Resina
K=1,49.103 ppm-1 .min-1 Co=-5,28 ppm r2=0,9514 D=5,59.10-11 m2.min-1 r2=0,9351 D=1,84.10-10 m2.min-1 r2=0,9535
K=7,00.10ppm-1 .min1
Urano Tachikawa -log[1-(qt/qe)2] =42D.t/(2,3d2)
Carbn activo Resina
Co=8,45 ppm r2=0,8119 D=8,84.1011 m2.min-1 r2=0,8854 D=1,94.1010 m2.min-1 r2=0,9787
Co=5,34 ppm r2=0,6434 K=1,16.10K=7,32.10-3 2 min-1 min-1 Co=8,83 Co=9,15 ppm ppm r2=0,9607 r2=0,9973 K=2,70.10K=1,00.10-2 2 min-1 min-1 Co=5,28 Co=5,79 ppm ppm r2=0,8937 r2=0,9143 K=5,04.103 ppm-1 K=3,33.10 3 .min-1 ppm-1 .min-1 Co=Co=-26,80 466,134 ppm ppm r2=0,8426 r2=0,9091 K=4,92.102 K=1,11.10 ppm-1 2 -1 -1 ppm .min .min-1 Co=-4,78 ppm Co=-1,705 r2=0,8268 ppm r2=0,9327 D=5,67.10-11 D=1,24.1010 m2.min-1 m2.min-1 r2=0,8263 r2=0,8546 D=1,10.10-10 D=2,48.1010 m2.min-1 m2.min-1 r2=0,8087 r2=0,9780
Co=6,88 Co=2,35 ppm ppm r2=0,9623 r2=0,9421 K=6,23.10- K=8,76.103 3 min-1 min-1 Co=8,00 Co=7,18 ppm ppm r2=0,9716 r2=0,9782 K=1,76.10- K=1,75.102 2 min-1 min-1 Co=7,19 Co=6,06 ppm ppm r2=0,9957 r2=0,9751 K=1,70.10- K=1,53.103 3 ppm-1 ppm-1 -1 .min .min-1 Co=11,22 Co=6,92 ppm ppm r2=0,8849 r2=0,9616 K=5,30.10- K=1,41.103 2 ppm-1 ppm-1 -1 .min .min-1 Co=7,78 Co=-3,44 ppm ppm r2=0,9640 r2=0,9881 D=2,56.10- D=2,47.1011 m2.min-1 11 m2.min-1 r2=0,9916 r2=0,9611 D=2,14.10- D=1,67.1010 m2.min-1 10 m2.min-1 r2=0,9916 r2=0,9626
Tabla 6.13
Modelos cinticos de adsorcin [19]
78
Memoria
Seguidamente se muestra para el acenafteno con carbn activo un grfico que recoge todos los modelos matemticos estudiados en la tabla anterior (Fig. 6.2):
Cinetica acenafteno + Carbn activo qt (mgPAH/gCact) 20 15 10 5 0 0 200 t (min) 400 600 Experimental Lagergren pseudo 2 orden Weber-Morris Elovich Potencial orden 0 orden 1
Fig. 6.2
Representacin de los modelos matemticos para el acenafteno con carbn activo.
Ver anexo J la Representacin de los modelos matemticos para el resto de PAHs con carbn activo y resina.Experimentos en continuo con columnas
6.11
Adsorcin en columnas
Para estudiar el comportamiento de los PAHs y del material adsorbente a nivel de laboratorio para despus aplicarlo al diseo de barreras, se ha realizado el siguiente experimento: se prepara un montaje con una columna con el material adsorbente, una bomba peristltica, el espectrofotmetro y la disolucin a tratar (de concentracin conocida); mediante la bomba se hace pasar en continuo la disolucin por la columna y a la salida de sta, mediante el espectrofotmetro se hace lectura de la absorbancia con la que se determina la concentracin en cada momento. Ver anexo K las fotografas del montaje. En la tabla 6.14 se muestran la evolucin de la concentracin en cada momento respecto la inicial, en funcin del volumen que ha pasado por el material adsorbente. El estudio se ha realizado para una disolucin de fluoranteno de 6.15 ppm y una masa de resina MN-200 de 0.038g.
6.12 Elucin de las columnas
Una vez el material adsorbente se ha saturado, se ha realizado la elucin de las columnas. El eluente que se ha utilizado ha sido acetonitrilo y la manera de proceder ha sido
79
la siguiente: se ha hecho pasar acetonitrilo por la columna utilizando el mismo montaje que el anterior. En la tabla 6.14 se muestra la evolucin de la elucin. Adsorcin
Adsorcin en columna (fluoranteno)
1 0,6 0,4 0,2 0 69 119 V(ml) 169 219 C (ppm) 0,8 C/C0 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 V (ml) 60 80
Elucin
Elucin (fluoranteno)
Tabla 6.14 Adsorcin y elucin de una columna con 0.038 g resina MN-200 y una disolucin de 6.15 ppm de fluoranteno. A partir de los datos graficados (concentracin y volumen) se ha calculado la masa de fluoranteno total adsorbida por la resina (0.43g). Con este valor se ha determinado el porcentaje de fluoranteno recuperado en la elucin. Para este caso se ha recuperado la totalidad del fluoranteno. Ver anexo J estudios realizados con otras cantidades de resina y con carbn activo. 6.13 Discusin de resultados
6.13.1 Isotermas de adsorcin: Langmuir y Freundlich
Como se puede observar en las isotermas de adsorcin de la tabla 6.6, el comportamiento de adsorcin es el siguiente: para concentraciones bajas, la evolucin de la carga versus la concentracin muestra un comportamiento casi lineal, para la mayora de los PAHs. Esta linealidad se mantiene hasta cierta concentracin en que la evolucin de la carga alcanza un lmite en que se mantiene casi constante. Para los modelos estudiados (Langmuir y Freundlich) en las tablas 6.8, 6.9 y 6.10, se comprueba que para todos los PAHs adsorbidos en carbn activo, el modelo que mejor se adapta al comportamiento experimental es el de Langmuir. Sin embargo, con la resina el modelo que mejor se adapta para la mayora de PAHs es el de Freundlich, pero como queda reflejado en el grfico Q-Ceq para los ltimos puntos esta adaptacin no es buena ya que el modelo de Freundlich no admite fenmenos de saturacin; la capacidad de la carga se incrementa hasta el infinito con el aumento de la concentracin. Para el fluoreno y el pireno,
80
Memoria
tanto con resina como con carbn activo, el modelo que refleja mejor el comportamiento de adsorcin es Langmuir.
6.13.2 Estudio de la influencia de la utilizacin de acetonitrilo en la preparacin de disoluciones.
El estudio se ha realizado para el antraceno y el naftaleno, que son los poliaromticos menos soluble y ms soluble en agua respectivamente. Tanto para el antraceno como para el naftaleno, las rectas que se han obtenido abs-C (Tabla 6.11) para diferentes porcentajes de acetonitrilo han mostrado pendientes similares, verificando de esta manera que la cantidad de acetonitrilo aadido en la disolucin no afecta significativamente a la lectura de absorbancia.
6.13.3 Estudio de la cintica de adsorcin
Con el fin de poder comparar la adaptabilidad de los modelos estudiados para describir la cintica de adsorcin de los PAHs, se han comparado los valores de r2 de las representaciones lineales de cada modelo, as como las cargas del material adsorbente en el equilibrio Qe para todos los modelos excepto los modelos de cintica de orden 0, 1 y 2, en que se ha comparado la concentracin inicial que proporciona el modelo. Teniendo en cuenta lo anterior, de los diferentes modelos, en general, el modelo que mejor describe el comportamiento es el de la cintica de primer orden. Con este modelo se obtienen unas rectas de linealidad con r2>0.9, con la excepcin del antraceno y del fluoranteno adsorbidos sobre la resina MN-200. En stos dos ltimos casos, los modelos que mejor se adaptan al comportamiento experimental son el modelo de pseudo primer orden (Lagergren) y el de Elovich respectivamente. Es preciso comentar, que el modelo de Lagergren y el de Elovich se adaptan en general bastante bien al resto de poliaromticos. El estudio completo de la adaptabilidad de cada PAH adsorbidos sobre resina y carbn activo mediante las ecuaciones de cintica de adsorcin se encuentran en el anexo J.
6.13.4 Adsorcin y elucin de columnas en continuo
Como se puede ver en la tabla 6.14 en la adsorcin en columna se tiene un comportamiento en que para volmenes iniciales la resina o carbn activo adsorbe todo el poliaromtico que pasa a travs, pero a medida que pasa mayor volumen la capacidad de adsorcin del material adsorbente va disminuyendo hasta llegar a la saturacin en que ya no
81
es capaz de adsorber el PAH. Y en la elucin, el acetonitrilo (eluyente) ha extrado la mayor parte de PAH en los volmenes iniciales, recuperndose prcticamente la totalidad de PAH para la resina. Pero para el carbn activo se han obtenido un porcentaje de recuperacin mucho menor (12 %).
6.13.5 Estudio de las relaciones entre caractersticas de los PAHs
En este apartado se han estudiado las diferentes relaciones entre las caractersticas de los PAHs: logaritmo del coeficiente de difusin obtenido experimentalmente a partir del modelo de Urano-Tachikawa (D) respecto el nmero de anillos de la molcula (Fig. 6.3), el logaritmo de D versus el peso molecular de cada PAH (Fig. 6.4), el logaritmo del coeficiente de particin octanol-agua (Kow) respecto el nmero de anillos (Fig. 6.5), el logaritmo de la constante de Langmuir (KL) frente al nmero de anillos (Fig. 6.6) y el peso molecular (Fig. 6.7) y el logaritmo de Kow versus logaritmo de KL (Fig. 6.8).
-logD-nanillos
12 11,5 11 -logD 10,5 10 9,5 9 8,5 8 1 2 3 n anillos 4 5
y = 0,1141x + 11,16 R 2 = 0,5055
Cactiu resina
y = -0,0051x + 9,3436 R 2 = 0,0002
Fig. 6.3
Representacin de logD versus nmero de anillos de la molcula

-logD-PM
14 12 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 Pm (g/mol) y = 0,0028x + 11,043 R2 = 0,44
Cactivo Resina Lineal (Resina) Lineal (Cactivo)
-logD
y = -0,0008x + 9,4732 R2 = 0,0075
Fig. 6.4
Representacin del logaritmo del coeficiente de difusin D en funcin del peso molecular.
82
Memoria
Como se puede observar el coeficiente de difusin no muestra una gran dependencia respecto el peso molecular y el nmero de anillos.
logKow-nanillos
6 5 log Kow 4 3 2 1 0 0 1 2 nanillos 3 4 5
y = 0,9276x + 1,4641 R2 = 0,9235
Fig. 6.5
Representacin del logaritmo del coeficiente de particin octanol-agua (Kow) respecto el nmero de anillos.
Se puede observar cmo existe una correlacin creciente de log Kow en funcin del nmero de anillos, y para un determinado nmero de anillos la Kow es prcticamente la misma. Kow se define como el coeficiente de particin agua-octanol y relaciona las concentraciones en fase octanol y en fase acuosa. La hidrofobicidad del compuesto determina esta correlacin y como ella es funcin del tamao de la molcula, a nmero de anillos creciente mayor es la hidrofobicidad del PAH, siendo su concentracin en la fase octanol mayor, y por lo tanto Kow tambin [9].
log KL-anillos
6 5 log KL 4 3 2 1 0 0 1 2 anillos 3 4 5 carbon activo resina
Fig. 6.6
Logaritmo de la constante de Langmuir (KL) frente al nmero de anillos
log KL-PM
6 5 4 3 2 1 0 100
83
log KL
carbon activo resina
150 PM
200
250
Fig. 6.7
Logaritmo de la constante de Langmuir (KL) frente al peso molecular.
No se observa ninguna correlacin significativa entre el logaritmo de la constante de Langmuir (KL) y la estructura molecular del poliaromtico.
log Kow-logKL
6 5 4 3 2 1 0 3 4 log KL 5 6
log Kow
Carbon activo resina
Fig. 6.8
Logaritmo de Kow versus logaritmo de KL.
Tanto con carbn activo, como con resina no se demuestra una correlacin evidente entre el logaritmo de Kow versus logaritmo de KL.
6.13.6 Comparativa de los valores obtenidos experimentalmente con otros valores de bibliografa.
En el siguiente cuadro (tabla 6.15) se muestran las constantes de adsorcin de Langmuir y de Freundlich, el coeficiente de difusin de los PAHs estudiados con carbn F 400 y resina MN-200. Se comparan estos valores para otros compuestos [11], [6].
84
Memoria
Componente adsorbido acenafteno antraceno PAH fluoranteno fluoreno naftaleno pireno Plaguicidas Antrazina Cyromacina Imidacloprid AcidRed Azul de metileno Violeta cristal Rodamina
Constante de Material adsorbente Langmuir (KL) (l.mol-1) Carbn F-400 Resina MN-200 Carbn F-400 Resina MN-200 Carbn F-400 Resina MN-200 Carbn F-400 Resina MN-200 Carbn F-400 Resina MN-200 Carbn F-400 Resina MN-200 Carbn F-400 Carbn V-100 Carbn F-400 Carbn V-100 Carbn F-400 Carbn V-100 Resina MN-200 Carbn F-400 HA-PILC 3,38E-2 6,00E-3 2,30E-2 8,50E-4 7,55E-2 3,66E-3 5,71E-2 2,21E-2 2,47E-2 1,77E-3 3,72E-1 1,56E-2 * * * * * * 6,92E-1 2,05E-1 1,30E-2 7,00E-3 3,00E-3
Colorantes
Constante de Freundlich (KF) (mol.g-1)* (mol.l-1)-1/n 1,35E2 1,18E1 1,28E2 4,86E-1 1,15E2 3,13E0 1,22E2 2,22E1 1,20E2 3,21E0 2,69E2 9,30E0 7,94E2 1,40E2 5,24E2 1,41E2 7,43E2 1,81E2 2,00E1 4,88E1 8,52E1 6,38E1 3,98E1
Coeficiente de difusin (Di ) (m2.s-1) 4,97E-10 3,07E-12 7,86E-10 3,23E-12 5,04E-10 1,83E-12 1,10E-09 4,13E-12 2,28E-10 3,57E-12 2,20E-10 2,78E-12 5,0E-14 * 1,0E-14 1.85E-15 9,0E-15 7,5E-15 4,87E-13 1,35E-13 11,40E-12 8,08E-12 7,55E-12
Tabla 6.15
Tabla comparativa de las constantes de las isotermas de Langmuir y de Freundlich y de los coeficientes de difusin para los PAH estudiados y otros compuestos y materiales adsorbentes.
6.13.7 Correlacin de la carga mxima de adsorcin del carbn activo y la resina con las constantes de las isotermas de Langmuir
El las figuras siguientes se muestran la correlacin de la carga mxima de adsorcin para PAH y material adsorbente respecto la constante de adsorcin de Langmuir (Fig. 6.9, 6.10):
Qmax-KL (carbn activo) y = -1,3475x + 3E+07 2 R = 0,0583 5,E+07 4,E+07 3,E+07 2,E+07 1,E+07 0,E+00 0,E+00
85
Qmax(mol/grCact)
2,E+06
4,E+06 KL(l/mol)
6,E+06
8,E+06
Fig. 6.9
Representacin de Qmax versus KL para carbn activo.

Qmax-KL (resina) y = 4671,2x + 7E+06 2 R = 0,9172 4,E+07 3,E+07 2,E+07 1,E+07 0,E+00 0,E+00 1,E+03 2,E+03 3,E+03 4,E+03 5,E+03 KL(l/mol)
Fig. 6.10
Representacin de Qmax versus KL para resina.
Para la resina se obtiene una cierta linealidad entre la carga mxima y la constante de Langmuir: a medida que aumenta KL aumenta Qmax. Para el carbn activo no existe esta dependencia ya que la pendiente de la funcin es casi nula.
6.13.8 Clculo simulado del espesor de una barrera y coeficiente de retardo
En este apartado se calcula el espesor de una barrera hipottica para unas concentraciones iniciales de entrada en la barrera y unas concentraciones de salida de manera que la concentracin sea ambientalmente aceptable. Para calcular estos espesores se ha aplicado la siguiente expresin (Ec.6.17): L = (-K i / Kr n) ln (Ce / Cin) (6.17)
De donde K es la conductividad hidrulica del acufero (m/s), i es el gradiente hidrulico, Kr la constante de la cintica de primer orden (s-1), n la porosidad del material adsorbente, Ce es la concentracin a la salida de la barrera (ng/l) y Ci la concentracin a la entrada de la barrera (ng/l).
Qmax(mol/grres)
86
Memoria
A continuacin se muestra una tabla (tabla 6.16) con los espesores calculados para barreras con diferentes condiciones de concentracin inicial y final. Se ha tomado como conductividad hidrulica de 6,5.10-3 m/s, un gradiente hidrulico de 0,01 m/m, y las constantes cinticas obtenidas experimentalmente para cada PAH y cada material adsorbente. La porosidad para el carbn activo y para la resina es de 0,5 y 0,6 respectivamente. PAH
acenafteno antraceno fluoranteno fluoreno naftaleno pireno Kr Cactivo (s-1) 9,32E-05 1,57E-04 1,22E-04 1,93E-04 1,04E-04 1,46E-04 Kr Res (s-1) 2,92E-05 6,83E-05 1,67E-04 4,50E-04 2,93E-04 2,92E-04 L Cactivo (m) 1,62E+00 2,08E-01 1,64E-01 9,40E-02 6,33E-01 1,26E-01
Cin (ng/l) 3,20E+01 2,70E+01 3,50E+01 4,60E+01 1,36E+02 7,60E+01
Ce(ng/l) 1,00E+01 2,10E+01 3,00E+01 4,00E+01 8,20E+01 6,60E+01
L res (m) 4,32E+00 3,98E-01 1,00E-01 3,36E-02 1,87E-01 5,24E-02
Tabla 6.16
Espesores de barrera para diferentes condiciones de operacin
Como se puede observar, lo que determina en mayor grado el espesor de la barrera es la constante cintica de la adsorcin. En algunos casos se obtiene mayor espesor con carbn activo, mientras que en otros con resina. Los espesores del orden de 1 a 2 metros son valores prximos a los valores de las barreras que se han construido y definen unas dimensiones de barrera que hacen que el coste en material sea razonable.
El factor de retardo es un parmetro que relaciona la velocidad del fluido que tendra sin fenmenos de adsorcin (caso en que no habra ningn material adsorbente) con el caso en que s se dieran (es el caso de tener una barrera instalada en el subsuelo rellenada con material adsorbente). La expresin que lo define depende del comportamiento que tenga la adsorcin del contaminante en el material adsorbente. As, si la isoterma de adsorcin sigue un comportamiento lineal, la expresin queda definida como la ecuacin 4.9. Si se tiene un comportamiento no lineal que se adapta a la isoterma de Freundlich, la expresin queda definida como (Ec. 6.18): Rd = 1+ /(.n) KF C(1/n)-1 Donde KF es el coeficiente de Freundlich (mol/g).(mol/l)-1/n, material sorbente (Kg/l), adimensional de Freundlich. es la porosidad del material sorbente y (6.18) la densidad del n el parmetro
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Si, por el contrario, la adsorcin tiene un comportamiento no lineal que se adapte a Langmuir, el factor de retardo queda definido como (Ec. 6.19): Rd = 1+ /(.n) [(KL Qmax)/(1+KLC)2] (6.19)
Donde KL es el coeficiente de Langmuir (l/mol), la densidad del material sorbente (Kg/l), es la porosidad del material sorbente y Qmax la carga mxima de adsorcin (mol/g). Se ha calculado a modo de ejemplo el factor de retardo para el acenafteno. En el caso de la adsorcin con carbn activo, el comportamiento sigue mejor la isoterma de Langmuir, y el factor de retardo calculado ha sido de 21319, y para la resina, cuyo comportamiento se adapta mejor a la isoterma de Freundlich, se obtiene un factor de 661603.
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7 PRESUPUESTO DEL PROYECTO

En este captulo se desglosan los diferentes costes que se derivan de la realizacin del presente proyecto: RECURSOS HUMANOS
Actividad Bsqueda y estudio bibliogrfico Realizacin experimental Estudio y tratamiento de datos Confeccin de la memoria Cantidad (h) 150 900 40 65 Subtotal recursos humanos Coste unitario (/h) 10 12 15 12 Coste total (/h) 1500 10800 600 780 13680
MATERIAL DE LABORATORIO Equipos Bomba peristltica Gilson Minipuls-3 Tubos tefln 1,65 mm (1 rollo 10m) Tubos bombas peristltica (paquete de 10 unidades) Tubos vidreo con tapn de rosca Agitador magntico/calefactor Agitador de tubos Material general de laboratorio Cantidad Coste unitario () 2000 10 22 10 205 300 Coste total ()
1 1 2 30 1 1 Subtotal material de equipos
2000 10 44 300 205 300 200
3059
Coste () 37 28 48 47 17 31 276 15 16 30 0,1 0,2 14 Coste total () 37 28 48 47 17 31 552 15 16 30 0,1 0,2 14 3894,3
Reactivos Acenafteno Antraceno Fluoranteno Fluoreno Naftaleno Pireno Acetonitrilo cido clorhdrico 32% Dicromato potsico cido sulfrico 98% Carbn activo F 400 Resina MN-200 Etanol
Cantidad (1bote) 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 50 g 5lx2 1l 50 g 1l 100 g 100 g 1l Subtotal material de laboratorio
89
MATERIAL DE OFICINA
Material Oficina Informtico Coste total () 75 60
Subtotal material oficina

Subtotal material
135
4029,3
ESPECTROFOTMETRO
Cantidad (H) Anlisis ultravioleta 315 Subtotal espectrofotmetro
Coste unitario () 15
Coste total () 4725
4725 100
Costes generales (luz, agua...) SUBTOTAL RECURSOS HUMANOS SUBTOTAL MATERIAL SUBTOTAL ESPECTROFOTMETRO SUBTOTAL COSTES GENERALES IMPREVISTOS (15%) SUMA
13680 4029,3 4725 100 22534,3 3380,145 25914,445
IVA (16%)
4146,3112
TOTAL
30060,76
El coste total del proyecto asciende a 30.060,76 .
90
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TRATAMIENTO DE LOS RESIDUOS DE LABORATORIO

La gestin ambientalmente limpia de los residuos peligrosos es de gran importancia
para la proteccin ambiental, la gestin de los recursos naturales y el desarrollo sostenible. Los residuos peligrosos se vierten muy a menudo indiscriminadamente a los ros, o bien se abandonan en carreteras o bien directamente al mar. Amenazan la salud y la seguridad de todas las personas.
La integridad del medio ambiente y de la salud humana se ve amenazada por el volumen creciente de residuos peligrosos producidos y mal gestionados. Por eso en este proyecto se han tenido en cuenta los residuos generados en l.
En el laboratorio, con el estudio de la adsorcin se han creado dos tipos de residuos: unos slidos y otros lquidos. Como slidos tenemos los materiales adsorbentes: la resina MN-200 y el carbn activo F 400. Y los residuos lquidos de las disoluciones de PAHs tratadas en el laboratorio. No se han mezclado, se han separado como residuos slidos y residuos lquidos (orgnicos) y han sido depositados en recipientes de plstico donde ha quedado sealizado correctamente el material y la naturaleza del compuesto de contencin . Posteriormente estos residuos son recogidos por una empresa de gestin de residuos (TQMA).
Otros tipos de residuos son las disoluciones de cido sulfrico con dicromato potsico, estas han sido depositadas en un recipiente de plstico donde al igual que para los PAHs se ha sealizado el material y la naturaleza del compuesto (metlicas cidas).
Ver anexo J los criterios de calidad del suelo en Catalua y gestin de suelos contaminados.
91
CONCLUSIONES
Despus de realizar el estudio experimental de la adsorcin de los PAHs con carbn activo y resina se han llegado a las siguientes conclusiones: -) Que tanto el carbn activo como la resina hiper-reticulada MN-200 han presentado unas elevadas capacidades de carga en la adsorcin de PAH, variando desde 110 mg/g hasta 200 mg/g para el carbn activo y desde 20 mg/g hasta 130 mg/g para la resina MN-200. -) Que de los modelos de adsorcin estudiados (Langmuir y Freundlich) se ha comprobado que para todos los PAHs adsorbidos en carbn activo, el modelo que mejor se ha adaptado al comportamiento experimental es el de Langmuir. Sin embargo, con la resina el modelo que mejor se ha adaptado para la mayora de PAHs es el de Freundlich, pero se ha de tener en cuenta que para este modelo no se admiten fenmenos de saturacin. -) Que tanto el carbn activo como la resina hiper-reticulada MN-200 han presentado unas buenas cinticas de adsorcin de PAH, variando desde 200 minutos hasta 260 minutos para el carbn activo y desde 85 minutos hasta 150 minutos para la resina MN-200 en la reduccin del 99 o 95 % del PAH presente en el agua a tratar. -) Que de los modelos de cintica estudiados, el que mejor describe el comportamiento experimental es el modelo de la cintica de primer orden. Y se ha comprobado que los coeficientes de difusin para la adsorcin en resina son mayores que para el carbn activo. -) En las pruebas de elucin de las columnas, se ha verificado que la resina tiene una capacidad de recuperacin mucho mayor que el carbn activo. -) Que en la estimacin de dimensiones de barreras en base a carbn activo o en base a la resina MN-200 seran necesarios espesores de entre 0,1 m a y 1,6 m para el carbn activo y entre 0,05 m y 4,3 m para la resina MN-200. Esta estimacin se ha realizado definiendo un acufero modelo con unos valores de conductividad hidrulica (6,5.10-3 m/s), un gradiente hidrulico(0,01) y una porosidad 0,5 para el carbn activo y 0,6 para la resina.
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AGRADECIMIENTOS
En primer lugar, agradecemos a nuestro director de proyecto Dr. Jos Luis Cortina, todo su apoyo e inters mostrado a lo largo de la realizacin de ste. Sobre todo el tiempo prestado y la atencin que ha tenido hacia nosotras.
Agradecer en segundo lugar al Ministerio de Ciencia y Tecnologa por apoyar y financiar este proyecto final de carrera dentro del programa de recursos naturales: DESarrollo de nuevas Tecnologas de Restauracin de sUelos y aCuferos contaminados por compuesTos Orgnicos (DESTRUCTOR).
Tambin agradecer a Csar Valderrama su apoyo y dedicacin durante la realizacin de la parte experimental de este proyecto.
As mismo, tambin queremos agradecer al Departamento de Ingeniera Qumica de la Escuela Tcnica Superior de Ingeniera Industrial de Barcelona su ayuda y colaboracin.
Por ltimo, agradecer a nuestros padres, hermanos y amigos todo su apoyo incondicional.
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BIBLIOGRAFA
ARTCULOS DE REVISTAS
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Evaluacin a escala laboratorio de procesos de eliminacin de hidrocarburos aromticos Policclicos (PAHs) en suelos y aguas subterrneas: Integracin de procesos de adsorcin

INDICE DE TABLAS 0 INTRODUCCIN 0.1 0.2 Objetivos del proyecto Alcance

pg. 17 pg. 17 pg. 18 pg. 21 pg. 21 pg. 22 pg. 22 pg. 23 pg. 23

3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.4

Divisin en fase inmiscible

Eliminacin de contaminantes mediante precipitacin Eliminacin de contaminantes mediante volatilizacin y biodegradacin

Caractersticas hidrulicas y geoqumica

4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.3 4.4

Ventajas e inconvenientes Estudios de diseo de las PRB adsorbentes

4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.5 4.4.6 4.4.7 4.5 4.6

Tecnologas de perforacin (instalacin y construccin)

Construccin de barreras reactivas

pg. 43 pg. 44 pg. 44 pg. 45 pg. 45 pg. 45 pg. 45

5.1.2 5.1.3 5.1.4 5.1.5 5.1.6

6.2.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8

6.8.2 6.9 6.10

Adsorcin en columnas Elucin de las columnas

6.13.1 Isotermas de adsorcin: Langmuir y Freundlich

pg. 79 pg. 80 pg. 80 pg. 80 pg. 81 pg. 83 pg. 84 pg. 85

6.13.2 Estudio de la influencia de la utilizacin de acetonitrilo en

6.13.7 Correlacin de la carga mxima de adsorcin del carbn activo y

6.13.8 Clculo simulado del espesor de una barrera y coeficiente de retardo

pg. 88 pg. 90 pg. 91 pg. 92 pg. 93 pg. 96

Objetivos del proyecto

PAHs:NIVELES, LOCALIZACIN, ORIGEN

El flujo de las aguas subterrneas

DESTINO DE LAS SUSTANCIAS CONTAMINANTES EN EL

Reduccin y oxidacin qumica

Reduccin y oxidacin biolgica

Divisin en fase inmiscible

BARRERAS REACTIVAS PERMEABLES (PRBs)

Tipos de barreras y material

Fe3+ + NO3- + SO42- +

Eliminacin de componentes aromticos por la accin de componentes que liberan

Eliminacin de componentes orgnicos mediante adsorcin

Eliminacin de contaminantes mediante precipitacin

Eliminacin de contaminantes mediante volatilizacin y biodegradacin

Caractersticas hidrulicas y geoqumica

Caracterizacin del emplazamiento

Fig. 4.2 Mecanismo de biodegradacin de contaminantes [4]

Estudios de diseo de las PRB adsorbentes

Metodologa del test en columna

Interpretacin de los datos

Determinacin del tiempo de residencia en las PRB

Disposiciones tpicas para barreras continuas y sistemas de pantalla y puerta. [16]

Construccin de barreras reactivas

Construccin de barreras reactivas usando tecnologa tradicional

Ver anexo H los procesos de oxidacin.

sistemas de barreras reactivas permeables; comparacin con el sistema de bombeo y tratamiento

Caractersticas y propiedades de los contaminantes

Diseo del sistema y factores de operacin

Control de la fuente de contaminacin

Fig.5.1 Comparacin de costes PRB versus bombeo y tratamiento. [16]

PARTE EXPERIMENTAL: EVALUACIN DE LAS TCNICAS

Obtencin de la recta de calibrado: Ceq-abs

Resina Carbn activo

Cintica de adsorcin Continuo Estudios en columna

Resina Carbn activo

Resina Carbn activo

Tabla 6.1.-Presentacin de los experimentos realizados en el laboratorio.

cido clorhdrico diluido

Carbn activo F 400

Propiedades de los PAHs