MT-6312

SOLIDIFICACIN
PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO
DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

CARACAS, VENEZUELA. 2003

Universidad Simn Bolvar Departamento de Ciencia de Materiales MT-6312, SOLIDIFICACIN, Trimestre Sept.-Dic. 2003. Profesor Omar Quintero Sayago.

SOLIDIFICACIN
CONTENIDO.
Tema I: 1.1.1.1.2.2.2.1.Caractersticas Generales. Importancia de la Solidificacin. Tipos Principales de Aleaciones y sus Propiedades. Naturaleza de los Metales y de las Aleaciones Lquidas. Soluciones. p 1 1 2 4 5 5 5 7 8

2.1.1.- Clasificacin de las Soluciones. 2.1.2.- Completo Equilibrio Termodinmico. 2.1.3.- Orden de Corto Alcance. 2.2.2.3.2.4.3.3.1.Naturaleza de los Metales Lquidos Puros. Naturaleza del Lquido en el Sistema Fe-C. Naturaleza del Lquido en el Sistema Al-Si. Escalas en los Procesos de Solidificacin. La Zona Pastosa, sus Caractersticas y sus Escalas.

11 14 15 16 16 17 21 22 26 26 28 31

3.1.1.- Caractersticas de las Zonas Pastosas. 3.1.2.- Escalas de las Zonas Pastosas. 4.5.6.6.1.6..2.7.Rol de la Solidificacin en los productos y en los procesos. Concepto del proceso de solidificacin. Anlisis Interpretativo de las Curvas de Enfriamiento. Anlisis de una Curva de Enfriamiento. Anlisis de las Curvas de Enfriamiento con Dos Termocuplas. Referencias Tema I.

Universidad Simn Bolvar Departamento de Ciencia de Materiales MT-6312, SOLIDIFICACIN, Trimestre Sept.-Dic. 2003. Profesor Omar Quintero Sayago.

SOLIDIFICACIN
TEMA I

1.-

CARACTERSTICAS GENERALES.

Debido a la conexin existente con el producto final, la manufactura de piezas involucra a la transformacin del estado lquido al estado slido, es decir se refiere al proceso de solidificacin en donde la naturaleza del estado inicial es de incuestionable importancia. El proceso de vaciado es extremadamente complejo porque involucra interacciones entre flujos de masa, de calor, y de fludos. Para la ciencia metalrgica, las teoras desarrolladas para explicar el estado lquido en metales y en aleaciones son muy importantes, porque ellas permiten explicar los mecanismos de fusin, las interacciones qumicas en el estado lquido, y los mecanismos de cristalizacin; que son eventos que tienen efectos prcticos decisivos sobre las macroestructuras y las microestructuras del slido. En consecuencia debe existir gran inters por parte del metalrgico en conocer la estructura de los metales en el estado lquido, ya que esa estructura se basa fundamentalmente en que, desde el punto de vista de la nucleacin y del crecimiento, la morfologa de las estructuras vaciadas pueden ser modificadas mediante tratamientos en el estado lquido.

1.1.-

IMPORTANCIA DE LA SOLIDIFICACIN.

El estudio de la solidificacin metlica es de vital importancia para los ingenieros metalrgico y de materiales, porque peculiaridades como: composicin qumica, la estructura de los granos, y la distribucin y el tamao de las fases resultantes de la solidificacin, notablemente afectan tanto a los tratamientos trmicos que se les debe aplicar como a las propiedades de servicio obtenidas en los productos solidificados. En estos aspectos se incluye la soldadura debido a que casi todas las tcnicas en ella utilizadas involucra al proceso de solidificacin de las partes soldadas, donde en la mayora de los casos se producen microestructuras de no-equilibrio. Estas peculiaridades son el resultado de los siguientes factores y parmetros que controlan tanto la solidificacin en piezas vaciadas como en soldaduras:

(1)

La microestructura de solidificacin depende de las diferencias en composicin entre el lquido y el slido a medida que sucede el proceso, donde se considera que hay equilibrio local en la intercara lquido-slido. En esta interfaz hay flujo de solutos y/o de solvente que, para el caso de aleaciones se crea un borde de interfase en cuyo interior se acumula el soluto rechazado. Son fundamentalmente esa acumulacin de soluto delante de la intercara lquido-slido junto al flujo de calor a travs de ella, los verdaderos factores controlantes de las proporciones de fases y de la distribucin de no-equilibrio de ellas durante la solidificacin.

(2)

La morfologa que adquiere la intercara lquido-slido durante la solidificacin es el resultado de la interaccin entre ciertas caractersticas de los diagramas de fase y los parmetros de enfriamiento, entre ellos encontramos: el intervalo de temperaturas de solidificacin de las aleaciones bajo consideracin, los coeficientes de difusin de los elementos soluto en el lquido delante de la intercara lquido-slido, y la velocidad de enfriamiento. Adicionalmente, es necesario tener en cuenta que las propiedades de servicio de las piezas vaciadas y de

los lingotes, en gran parte, dependen de otros factores adicionales como: las caractersticas de la carga, las condiciones de fusin en hornos de diferente construccin, el tratamiento del metal dentro del horno a travs de las escorias lquidas y la modificacin del metal. Todos estos factores permiten la produccin de piezas de calidad y adems facilitan el establecimiento de la mecanizacin y de la automatizacin de los procesos de fundicin, incluyendo la produccin de piezas en las fundiciones automatizadas. En el caso de piezas soldadas, los factores adicionales son, entre otros: las interacciones metal base-fuentes de produccin de calor, la variedad en los tipos de metales o de aleaciones a ser soldadas, y las tcnicas de soldadura utilizadas.

Solidificacin es el proceso mediante el cual un slido crece a expensas de un lquido con el que est en
contacto. Involucra los eventos de nucleacin y de crecimiento de una nueva fase cuya interfaz slido-lquido avanza continuamente, donde en ella se producen cambios bruscos en la estructura de esa intercara.

1.2.-

TIPOS PRINCIPALES DE ALEACIONES Y SUS PROPIEDADES.

Los mecanismos de solidificacin no son nicos para las aleaciones y/o metales en particular. En realidad, tanto los trabajos como las ideas que se han desarrollado para metales y aleaciones ferrosas, tienen relevante aplicacin en la solidificacin de no ferrosos, cumplindose tambin en el sentido opuesto. Ms an, se ha encontrado que los fenmenos de solidificacin observados en metales, son reproducibles tanto en no-metales, como en mezcla de metales y no-metales; sto ha trado como consecuencia, que la solidificacin de metales haya dejado de ser inters nico del ingeniero metalrgico y se haya extendido a otros campos como es el de los fsicos; de igual forma, esos hechos han sido los origenes de los polmeros y de la industria electrnica. En este ltimo aspecto, los conocimientos de solidificacin tienen aplicacin a travs del refinamiento zonal que es la base para la fabricacin de semiconductores y de transistores. Por lo tanto, el entendimiento de los mecanismos que rigen a la solidificacin metlica es de considerable importancia para el ingeniero metalrgico, el de materiales y el de

cualquier otra especialidad que quiera tener control de manufactura sobre la estructura y sobre las propiedades de los productos que fabrica. Las razones expuestas, permiten considerar que desde el punto de vista microestructural, para los sistemas de aleaciones convencionales, hay esencialmente dos tipos bsicos de caractersticas de solidificacin cuyos crecimientos de la intercara lquido-slido, generadores de las morfologas dendrticas caractersticas de ellas donde se incluye a las peritcticas y a las morfologas eutcticas; normalmente en cualquier microestructura se evidencian ambos tipos de crecimiento de la interfaz. Por lo tanto, es importante entender los fundamentos sobre cmo es posible obtener esas microestructuras y reconocer los efectos de la composicin qumica y de las velocidades de enfriamiento.

Fig. 1.1. Si tomamos en cuenta el diagrama genrico de equilibrio de fases, mostrado en la figura 1.1, el estudio morfolgico microestructural se realiza en base a las siguientes caractersticas, referidas a esta figura1.1: 1.2.3.4.los metales y las sustancias puras, pueden solidificar de manera planar o de manera dendrtica, las cuales han sido sealadas con la letra (a); las soluciones slidas, sealadas con la letra (b), cuya solidificacin dendrtica puede contener precipitacin interdendrtica o puede no contenerla; las aleaciones que solidifican en dos etapas, sealadas con la letra (c), donde habr dendritas junto a precipitacin interdendrtica que puede ser peritctica o eutctica; las aleaciones de composicin peritctica, sealadas con la letra (d), cuya solidificacin pudiera englobarse en la letra (c), pero que debido a que durante el enfriamiento despus de la solidificacin sufre la transformacin peritctica, se ha realizado su separacin, y 5.las aleaciones de composicin eutctica, sealadas con la letra (e), cuyo crecimiento puede ser cooperativo o no cooperativo.
(1)

Las figuras

1.2 y 1.3 muestran las caractersticas en el comportamiento de las propiedades mecnicas de

resistencia a la traccin y de elongacin para cualquier pieza vaciada como funcin del espaciado entre brazos

dendrticos secundarios, 2; en ellas tambin se presenta la distribucin de esta longitud en funcin de la distancia a partir de la zona de extraccin de calor durante la solidificacin de la pieza.

Fig. 1.2

Fig. 1.3

2.-

NATURALEZA DE LOS METALES Y DE LAS ALEACIONES LQUIDAS.

Antes de considerar la naturaleza de los materiales en el estado lquido, es necesario definir conceptos de amplio uso. Se define Aleacin como una sustancia macroscpicamente homognea que se compone de dos o ms elementos qumicos, de manera tal, que en su composicin qumica hay predominio de los tomos metlicos y en donde tambin hay el predomino del enlace metlico; sto, trae como consecuencia, que posea propiedades metlicas. El elemento presente en mayores proporciones se le llama metal base o solvente, y a los dems elementos se les denomina solutos; cuando a una aleacin de manera intencional se le aade solutos metlicos o no-metlicos con objetivos especficos, a estos elementos se les llama aleantes.

La presencia de elementos aleantes, a menudo produce cambios drsticos en las propiedades fsicas, qumicas y mecnicas del metal base; en consecuencia, el tipo y la cantidad de cambio producido en las propiedades, depende

fundamentalmente de su naturaleza y por lo tanto de s ese aleante es soluble, es insoluble, o forma parte de una nueva fase, con el metal base.

2.1.-

SOLUCIONES.

Se denomina

Solucin, a una mezcla de dos o ms sustancias para formar una fase. Bajo condiciones

ideales, se asume que los componentes de una solucin actan de manera interdependiente uno del otro. Una fase que contenga ms de un componente forma una solucin que ahora posee una energa libre G, donde se supone que esos componentes con energas

libres molares parciales Gi, actan de manera interdependiente. Su interaccin qumico i, o de la actividad termodinmica ai del componente concentracin, Xi. El potencial qumico es simplemente un nombre o un i, donde la actividad termodinmica est relacionada a Gi a travs de la
o

est relacionada en trminos del potencial i, que es una cierta fraccin de la

smbolo alternativo, debido a que Gi = expresin:

Gi = i = Gi + RT ln ai,
o

(1.1)

En ella, Gi es el valor de la energa libre en un estado de referencia, con la caracterstica de que cuando se toma el estado puro del componente como estado de referencia, es Gi = 0; en esta ecuacin, R es la constante universal de los gases = 8,31 J/(mol x K) = 1,987 cal/(mol x K).
o

2.1.1.- CLASIFICACIN DE LAS SOLUCIONES. Una solucin puede tener una de tres condiciones: insaturada, saturada, y sobresaturada. Si el solvente tiene disuelto una cantidad menor de soluto a la que l puede disolver a unas determinadas condiciones de temperatura y de presin correspondientes a un equilibrio termodinmico especfico, la

solucin estar en condicin de

insaturada. Si disuelve mayor cantidad de soluto a la que debiera disolver bajo esas condiciones de equilibrio
termodinmico, la

solucin est sobresaturada . Si la solucin disuelve la cantidad lmite de soluto, saturada. La condicin de sobresaturacin es

correspondiente al equilibrio termodinmico, est en condicin de

termodinmicamente inestable y por lo tanto, tender a estabilizarse o a saturarse mediante rechazo del exceso de soluto, lo cual puede conducir a precipitacin de una nueva fase.

2.1.2.- COMPLETO EQUILIBRIO TERMODINMICO.

Un sistema tiene completo

equilibrio termodinmico, cuando de manera simultnea ha alcanzado los solucin slida

equilibrios mecnico, trmico, y qumico. Consideremos el problema de formacin de una

sustitucional constituda por los elementos A y B, imaginndonos que existe un retculo cristalino donde pueden
residir los tomos de A y de B en completo equilibrio termodinmico. Cuando a una estructura cristalina se incorporan tomos extraos, se obtiene una solucin slida; ello es entonces, una fase resultante de la presencia de tomos de soluto en la estructura cristalina del solvente. En consecuencia, se puede definir como solucin, a la fase multicomponente que existe en un rango de composiciones qumicas. Por lo tanto, las proporciones en que esos tomos de diferentes elementos pueden compartir la estructura cristalina del solvente, son variables y para los ingenieros metalrgico y de materiales este hecho es de una gran importancia prctica, debido a que a menudo se asocia solubilidad slida con estructuras metlicas simples. Sin embargo, en las soluciones slidas se producen cambios en las propiedades fsiscas, qumicas, mecnicas, elctricas, y trmicas, cuando se les compara con las de la fase solvente.

Fig. 1.4

En esta sistolucin habr

equilibrio mecnico, cuando la presin sea uniforme a travs de todo ese

sistema y la condicin de presin uniforme es anloga a la condicin de la esfera en el valle de la figura 1.4.

Se obtendr equilibrio

trmico en esa solucin, cuando su temperatura es la misma en todo el sistema.

Se alcanzar el

equilibrio qumico, cuando las energas potenciales para los componentes A y B sea

igual en todas partes. Por lo tanto, al considerar soluciones slidas, el significado del equilibrio qumico es necesario examinarlo con ms cuidado.

El equilibrio

qumico de una solucin involucra dos diferentes consideraciones. La primera es que los

tomos tendern de manera natural a estar completamente intermezclados. La segunda consideracin se refiere a la diferencia de energas, que depende de cmo se mezclan los tomos o cmo ellos se arreglan en el retculo cristalino; en este caso, los tomos interactan muy fuertemente y la energa de un determinado tomo depender de los tipos de tomos vecinos a l. Por lo tanto, en una solucin slida habr una tendencia de los tomos a mezclarse de manera similar a como sucede en una solucin gaseosa; sin embargo, hay diferencia en cuanto a que ser necesario considerar de manera adicional las energas de los tomos en los diferentes medios.

Si los tomos en la solucin slida no interactan entre s, o si la interaccin A-B es muy similar a las interacciones A-A y B-B, la tendencia al mezclado dominar el estado del equilibrio qumico y en el sistema se producir una solucin al azar. Si por el otro lado, la energa de enlace A-B es muy alta en relacin a los enlaces A-A y B-B, las consideraciones de energa deben ser las dominantes y el sistema consistir de regiones que en su mayora contienen tomos de A segregados en zonas mayoritariamente que contienen tomos de B, en cuyo caso, los tomos A y los tomos B tendern a segregarse en fases separadas. En el equilibrio qumico, la energa potencial de un tomo A en la fase rica en A ser igual a la energa potencial del tomo A en la regin rica en B, a pesar de la existencia de una diferencia en composicin qumica entre las dos fases. La energa potencial del tomo B es de igual manera, la misma en las dos fases. Por lo tanto se puede resumir, que el equilibrio qumico en materiales depende de consideraciones tanto en energa como en el estado del sistema bajo estudio. Este simple ejemplo, sirve para ilustrar la gran importancia que tiene el equilibrio qumico, al establecer el completo equilibrio termodinmico en un material, porque sus propiedades y su comportamiento en servicio dependen de las consideraciones relativas a la energa del sistema y al estado de mezcla de dicho sistema.

2.1.3.- ORDEN DE CORTO ALCANCE.

Dentro de las soluciones slidas se aplica el trmino corto

alcance cuando en el arreglo atmico espacial,

es decir cuando en el retculo cristalino espacial se encuentra un modelo regular de orden de coordinacin de primeros vecinos. Ese orden puede ser debido a dos razones bsicas: 1.2.a que hay un nmero especfico de enlaces covalentes satisfechos, o a que la relacin de tamao de los iones permite un cierto nmero de coordinacin.

Ese orden de corto alcance tambin se le llama

orden local y no depende de la ocupacin atmica reticular a

grandes distancias. Este arreglo atmico puede existir en fases amorfas y de hecho tambin existe en los lquidos. El orden de corto alcance constituye una desviacin del azar, en el sentido que cada tomo A en una solucin puede tener a su alrededor un nmero diferente de tomos A y de tomos B al establecido por el azar. De manera similar, se cumple para el tomo B cuando es tomado como referencia. Especficamente, el coeficiente o parmetro de orden de corto alcance, , se define mediante la expresin:

= 1 [PA(B)]/XA

(1.2)

PA(B) es la probabilidad de que un tomo A se encuentre localizado al lado de un tomo B. Si esta probabilidad es igual a la concentracin de A, ms especficamente es a la fraccin molar de A, XA, lo cual significa que, en

promedio, un tomo B tendr un nmero al azar de vecinos A; en consecuencia: PA(B) = XA. Entonces el parmetro local de orden de corto alcance es cero, lo que quiere decir que para = 0 la solucin slida es al azar.

Por otro lado, si los tomos B prefieren rodearse de tomos A, se cumple que PA(B) > XA y que

es

negativo; en este caso corresponde a una tendencia para la formacin de enlaces desiguales como lo describe la expresin:

AB < [(AA + BB)/2]

donde

(1.3)

AB es la energa de enlace entre tomos desiguales. Esta desigualdad proviene de los fundamentos de las

soluciones regulares que se basan en el concepto de la interaccin entre pares atmicos vecinos ms cercanos, donde el intercambio de energa interatmica, , est dada por:

= AB - [(AA + BB)/2]

(1.4)

Si el intercambio de energa interatmica es < 0 est indicando ganancia en ese intercambio de energa y cuando es > 0 indica prdida en la energa intercambiada al formarse el enlace AB a partir de los enlaces AA y BB. Si es = 0 la solucin es al azar. De todo esto se deduce que cuando < 0 se describe el orden de corto alcance. En la desigualdad (1.3) cuando

es relativamente grande, el grado de ordenamiento atmico es en su naturaleza de

largo alcance.
De manera alternativa, en algunos sistemas, la desigualdad en la ecuacin (1.3) puede ser revertida, es decir:

AB > [(AA + BB)/2]

(1.5)

condicin que conduce a expresar una tendencia a la formacin del mismo tipo de enlace y no de enlaces desiguales. Bajo estas circunstancias, PA(B) < XA y > 0. Esta situacin describe la tendencia a la formacin de racimos y la solucin tendr racimos ricos en tomos A y racimos ricos en tomos B. Esto tiene un significado tcnico muy importante en la formacin de zonas G-P en las aleaciones endurecibles por precipitacin y envejecibles. En soluciones slidas que poseen orden local, ya sea de corto alcance o de formacin de racimos, el retculo cristalino es continuo a travs de regiones no al azar, y por lo tanto consta de una monofase. Tanto el orden de corto alcance como la formacin de racimos tienden al azar ( 0) al aumentar la temperatura.

2.2.-

NATURALEZA DE LOS METALES LQUIDOS PUROS.

(2)

El conocimiento sobre la naturaleza de los metales y de las aleaciones en el estado lquido es importante , porque en primer lugar, es donde se les prepara y en segundo lugar, porque en la mayora de los procesos industriales

se les mantiene durante largos tiempos en dicha condicin. Estos hechos, hacen que afecten a los procesos de aleacin, de nucleacin de las fases a ser observadas en la microestructura, y a la formacin de segundas fases por efectos de reacciones de intercambio con el medio que las rodea; por lo tanto, para comprender el mecanismo de solidificacin de los metales y de las aleaciones es necesario entender la estructura de ellas en el estado lquido. Hay varios factores que sugieren una mayor tendencia a la similitud del lquido con el slido que con el estado gaseoso; entre ellos, los cambios volumtricos y los calores de fusin o de solidificacin durante el proceso de transformacin, cuando se les compara con la gas-lquido. Los metales lquidos tambin son de inters comercial por dos razones: la primera, porque la mayora se produce y se refina en el estado lquido y posteriormente se le vaca, como otra etapa de su fabricacin; la segunda, por sus aplicaciones ingenieriles directas en el estado lquido, como medio enfriante en las plantas nucleares.

Fig. 1.5 Cuando a los metales y aleaciones en estado lquido se les hace ensayos de difraccin de rayos-X, presentan modelos de difraccin en forma de pocas bandas difusas; indicando
(3)

esos aros difusos, que los tomos en el lquido

no poseen orden de largo alcance como en los slidos cristalinos, sino que hay una tendencia al empaquetamiento alrededor de un determinado tomo, como se muestra metales fundidos estn constitudos
(3,5) (4)

en la figura 1.5.a. Por lo tanto, es posible considerar que los

por fragmentos de retculos cristalinos que flotan en un medio que consiste de

tomos de metal en un estado desordenado donde esos tomos en los fragmentos reticulares del lquido, heredan la estructura electrnica del slido. Los tomos del medio desordenado poseen una estructura electrnica que apreciablemente se acerca a la de los tomos aislados. Por supuesto, es de esperarse que desde el punto de vista de fsico, la mayora de las propiedades representativas de los metales en estado lquido, deben depender del nmero de tomos desordenados
(3,5-7)

. La figura

1.5.b sirve para comparar el modelo del patrn de difraccin del mismo metal justo a temperaturas por debajo de la de solidificacin, con el patrn de difraccin en el estado lquido.
(6,8)

La interpretacin cuantitativa de las tcnicas de difraccin de rayos-X se efectan

analizando las

intensidades y las posiciones de los aros difusos, con el propsito de obtener una visin acerca de los tomos con

respecto a sus vecinos ms cercanos. Por lo tanto, se considera que la difraccin se debe
2

(9)

al nmero de tomos

(4r )dr de cada capa esfrica de espesor dr que rodea a un tomo de referencia. Si el nmero de tomos por metro
cbico, muestra

, fuese constante, la cantidad 4r simplemente sera una parbola que aumenta al aumentar r, como se
(9)

en la figura 1.6 en lnea discontinua para el sodio. La variacin en la densidad de tomos, determinada por

el modelo de difraccin de rayos-X se muestra como una lnea slida. La densidad es esencialmente cero para distancias dentro del radio del tomo de referencia; a partir de all, aumenta hasta un valor mximo en el centro de la primera capa compacta de tomos primeros vecinos, para luego decaer hasta un mnimo antes de alcanzar un segundo mximo menos pronunciado. Si el nmero de vecinos mas cercanos, es decir el nmero de coordinacin, al tomo de referencia se determina como el rea bajo la curva hasta el punto mnimo, se encuentra que es de 10,6. Como el sodio en estado slido es cbico centrado en el cuerpo, bcc, el nmero de coordinacin en el slido es 8, an cuando las lneas verticales de la figura 1.6 muestran que hay seis tomos adicionales ligeramente ms alejados de los ocho vecinos ms cercanos.

Fig. 1.6
(9)

En la figura 1.6, la parte inferior muestra

dos mximos de la curva en trminos de las capas de tomos

vecinos alrededor del tomo de referencia; la curva sombreada representa una distribucin uniforme de tomos y las lneas verticales muestran tanto las posiciones como el nmero de tomos vecinos al sodio en estado slido. Los metales cbicos centrados en las caras, fcc, y los hexagonales compactos, hcp, en el estado slido tienen un nmero

de coordinacin de 12, pero su estructura en el estado lquido es similar a la del Sodio, para mostrar similaridad en la estructura del lquido y no en el slido; este hecho, es una indicacin que las propiedades de los metales lquidos son ms uniformes que las que se presentan en el estado slido.
(8,9)

Puede entonces considerarse

, que en el estado lquido, los metales exhiben orden local o de corto

alcance, pero desorden de largo alcance. Sin embargo, ese orden de corto alcance en el lquido es transitorio en su naturaleza, debido a que persiste por muy cortos espacios de tiempo en determinadas regiones de muy pequeo tamao, para desintegrarse por colisiones atmicas y formarse nuevamente en otras reas del lquido. Estos hechos tienen que ver con los fundamentos de la Teora Fluctuacional sobre la cual se basan los conceptos de nucleacin de fases. Una caracterstica de los metales lquidos, es que a medida que desciende la temperatura en ellos, mayor es la estabilidad de las agrupaciones atmicas de corto alcance. Todo esto, demuestra que el nmero de tomos vecinos a la primera y a la segunda esfera de coordinacin a un determinado tomo, no se modifica sustancialmente con la fusin, este hecho permite esperar que en el estado lquido se mantenga la estructura electrnica que posea el slido .
(5)

Normalmente, bajo condiciones de equilibrio, se estudian las reacciones entre los metales y aleaciones lquidas con los aleantes y con los gases que los rodean; sin embargo, en el equilibrio no hay condiciones exactamente iguales a las de la prctica de trabajo industrial, debido a que el sistema est abierto a las condiciones atmosfricas y por lo tanto hay incrementos constantes de elementos en las fases que se estn formando durante todo el proceso de fusin. Bsicamente estos hechos ocurren durante los tiempos de mantenimiento en los hornos y en las cucharas de vaciado; pero sobre todo durante el vaciado, debido al continuo contacto de la superficie del lquido con la atmsfera, lo que permite la continua renovacin de elementos contenidos en ese lquido. A pesar de lo establecido con anterioridad, el conocimiento sobre el comportamiento de los intercambios de elementos en las reacciones bajo condiciones de equilibrio, permite el entendimiento de los fenmenos que suceden y facilita su aplicacin a las vecindades de los sitios donde estn ocurriendo las reacciones bajo consideracin.

2.3.-

NATURALEZA DEL LQUIDO EN EL SISTEMA Fe-C.

La estructura que poseen las aleaciones hierro-carbono en el estado lquido no han podido ser observadas directamente mediante tcnicas de difraccin
(10,11)

; sin embargo, se han hecho deducciones a travs de propiedades

de los metales lquidos que son sensibles a la estructura. La distribucin del carbono como funcin de la distancia a partir del eje de rotacin de un tomo del lquido, ha permitido deducir que las aleaciones hierro-carbono en el estado lquido son sistemas microheterogneos que no estn en equilibrio.

La figura 1.7 muestra

(10)

que al aumentar el contenido de carbono hasta un 3 /o, aumenta el nmero de

I

tomos de primera coordinacin, N ; a partir de all, el nmero de coordinacin permanece constante en valores de 10,8 u 11,2 tomos para los casos de difraccin de rayos-X y de neutrones, respectivamente. El nmero de vecinos ms cercanos para el hierro puro es 9,0 cuando se mide con rayos-X y de 8,8 con neutrones; por lo tanto, se puede considerar que en el lquido, el hierro puro contiene 9 tomos vecinos ms cercanos. De manera especfica, hasta 1,8 /oC, la distancia y el nmero de vecinos ms cercanos aumenta; a mayores concentraciones permanece constante. Para contenidos entre 3 y 5 /oC, tambin permanece constante el nmero de vecinos ms cercanos.
w w

Fig. 1.7
(12)

Estos hechos experimentales se explican

de la siguiente manera: la densidad de empaquetamiento

w

atmico en el lquido aumenta hasta concentraciones de 3 /o C, lo que significa que durante las adiciones de carbono al lquido ste se hace cada vez ms denso; indicando que el exceso de carbono forma regiones de corto alcance ricas en este elemento, para conducir a deshomogeneidades en l. Es importante sealar, que para aleaciones hierrocarbono bajos en este elemento, es decir aceros y fundiciones de bajos contenidos en carbono, el lquido puede ser considerado como microscpicamente uniforme. Esa microheterogeneidad en el lquido se debe
7 (10)

a la existencia de
3

regiones de hierro saturadas en carbono, y de microgrupos de carbono en el orden de 2,7 x 10 microgrupos por mm

de lquido, donde cada una de ellas posee un dimetro de aproximadamente 100 . Todo eso quiere decir que, en las aleaciones del sistema hierro-carbono en el estado lquido donde el contenido en este elemento est entre 0,5 y 5,5
w

/o de carbono, hay

(13)

configuraciones (FexC)n y Cn, en equilibrio dinmico; es decir, en determinados lugares esas

configuraciones pueden aparecer y desaparecer durante el tiempo de mantenimiento de ese lquido.

w

Para aleaciones con contenidos mayores a 3,5 /o en carbono estos hechos sugieren que el material fundido de hierro-carbono es un sistema coloidal con microgrupos de carbono en una solucin lquida. Se plantean hiptesis que estos microgrupos pueden ser racimos de Fe3C o racimos Cn. Si se espera que las agrupaciones de carbono contienen aproximadamente 15 tomos y que cada tomo tiene una frecuencia de saltos del orden de los 10
-12

segundos, se deduce por lo tanto que el intervalo de tiempo de estabilidad de los microgrupos de C15 puede estar en aproximadamente un perodo de 10
-10

(14)

segundos. Como la energa para la nucleacin del carburo Fe3C es menor

que para el grafito, termodinmicamente es posible que esas regiones ricas en carbono sean de Fe3C; mientras que tambin hay argumentos que establecen que los racimos estables son de Cn.

Un

sistema coloidal se le define(14) como la solucin que fuertemente dispersa la luz para producir

opalescencia. Se caracteriza porque la disolucin de elementos soluto an en pequeas proporciones precipitan sin cambiar ni la temperatura ni el volumen del sistema. En las aleaciones aleaciones hierro-carbono, las variaciones en propiedades como densidad, viscosidad, tensin superficial, susceptibilidad magntica y resistencia elctrica, con el contenido de carbono y con la temperatura se explican con relativa facilidad en funcin de considerar los microgrupos de carbono en un sistema coloidal. La figura 1.8
(8)

muestra una correlacin entre la viscosidad y el contenido de carbono. Estos microgrupos

de carbono son de importancia, porque permiten entender los conceptos sobre los cuales se fundamentan las explicaciones relativas a los mecanismos de inoculacin. Este proceso de inoculacin, basado en los principios de nucleacin heterognea es de vital importancia para el control microestructural y en consecuencia para el control de las propiedades de servicio de los productos manufacturados en hierros fundidos.

Fig. 1.8

Cuando se consideran los efectos de los elementos qumicos aleantes o inoculantes aadidos con propsitos grafitizantes, su presencia en el estado lquido conduce a actuar sobre los microgrupos anteriormente descritos de dos maneras diferentes: una de ellas es que puede diluir los microgrupos de hierro-carbono necesarios para la formacin de los ncleos de cementita; lo cual produce retardo en la cintica de formacin de ella y por lo tanto posibilita la formacin de grafito durante el proceso de solidificacin. La otra manera de actuacin, es que los elementos qumicos tengan afinidad por el solvente en los microgrupos y aaden al efecto de dilucin, una tendencia a formar microgrupos de compuestos con el hierro; con ello, afectan a los racimos o microgrupos de hierro y de carbono necesarios para formar cementita y por lo tanto acentan la tendencia a formar grafito. Es necesario adems, considerar que en el metal fundido del sistema hierro-carbono de uso ingenieril hay muchos materiales slidos como

silicatos, xidos, sulfuros y carburos, que durante la solidificacin de las fundiciones grises, pueden actuar como ncleos para la formacin de grafito. Un tipo de ncleo que aparenta ser muy efectivo en la nucleacin de grafito son las partculas de grafito no disueltas que han sido introducidas al aadir al lquido la materia prima, y que dado que el grafito es algo refractario, su disolucin en el lquido requiere de un tiempo considerablemente grande. Bajo condiciones normales de fusin industrial, hay una cierta cantidad de grafito que an est sin disolverse despus que los materiales de carga han sido aadidos al horno. Si el metal es inmediatamente vaciado, estas partculas de grafito no disueltas pueden nuclear nuevas lminas de grafito durante la solidificacin. Sin embargo, si el lquido se le mantiene dentro del horno por un perodo de pocas horas a una temperatura nominal de sobrecalentamiento antes del vaciado, habr pocas partculas de grafito disueltas dentro del lquido que sean capaces de nuclear celdas eutcticas de grafito laminar; en consecuencia, al solidificar la pieza, tendr una microestructura de grafito subenfriado del tipo E. Por otro lado, si no hay ncleos heterogneos en el lquido, la pieza puede solidificar con una microestructura de hierro blanco, donde no habr ninguna nucleacin de lminas de grafito por reaccin eutctica. Este efecto de la temperatura de sobrecalentamiento combinada con el tiempo de mantenimiento dentro del horno sobre la microestructura de las aleaciones es a menudo llamado por el fundidor,

Efecto de

Mantenimiento.

2.4.-

NATURALEZA DEL LQUIDO EN EL SISTEMA Al-Si.

(8)

Para el caso de las aleaciones de base aluminio, se encuentran

los siguientes hechos: en las aleaciones

hipoeutcticas del sistema binario aluminio-silicio, en su distribucin en el lquido, el silicio se comporta como si sus racimos tuvieran mayor densidad que la matrz; mientras que las aleaciones hipereutcticas, el gradiente de concentracin de los racimos de silicio tienen un comportamiento de menor densidad que la matrz. Para explicar estos hechos, se ha postulado
(8)

que en las aleaciones hipoeutcticas el silicio est presente en forma de racimos del

compuesto (AlSi) y que en las aleaciones hipereutcticas, los racimos son de silicio elemental. En el sistema binario aluminio-silicio, la distribucin del silicio en las aleaciones hipoeutcticas e hipereutcticas, se puede controlar mediante modificacin ; para las aleaciones hipoeutcticas, es a travs de la inoculacin del lquido con sodio; y para las hipereutcticas es con fsforo. Es importante sealar que las teoras desarrolladas que intentan explicar estos dos fenmenos donde no se han tomado en cuenta la estructura del lquido, son inadecuadas e inconsistentes; mientras, que las teoras basadas en la dispersin coloidal de racimos de tomos, han sido las teoras que han tenido mayor aceptacin cientfica.
(8)

3.-

ESCALAS EN LOS PROCESOS DE SOLIDIFICACIN.

Uno de los retos cientficos fundamentales en el desarrollo de los modelos de solidificacin en piezas vaciadas de calidad y en la evaluacin de nuevas tecnologas como la solidificacin direccional de labes de turbina y el vaciado de materiales compuestos de matrz metlica, yace
(15)

en el requerimiento de tomar en cuenta e

incorporar el fenmeno interfacial microscpico al usar los modelos macroscpicos en los procesos de solidificacin que incluye a la difusin y a la conveccin. Consideremos las diversas escalas fsicas asociadas a las dendritas en el proceso de solidificacin de una aleacin que se esquematizan en la figura 1.9. En esta figura se presenta la visin magnificada de las regiones del slido, de la zona pastosa, y del lquido, donde encontramos un nmero infinitamente grande de estructuras microscpicas; todas ellas, caracterizadas por diferentes escalas, por diferentes fenmenos fsicos, y por diferentes dinmicas de crecimiento. Estas microscpicas estructuras estn muy estrechamente acopladas al flujo de calor, a la conveccin en el lquido, y a la redistribucin de las especies en la escala del sistema. Para ilustrar lo anterior, es til y necesario visualizar el desarrollo de las zonas estructurales y de los modelos de segregacin en la pieza hipottica que se muestra en la figura 1.10.

Fig. 1.9

En la figura 1.9.a, en la escala macroscpica del sistema se muestra la zona pastosa que es

(16)

la regin

bifsica donde se determinan todas las caractersticas microestructurales del material que solidifica como son densidad, forma, tamao, distribucin de fases, precipitados, y poros. En esa zona pastosa, se producen los efectos de: flujo de masas, cantidad de movimiento (momentum), fenmenos de transporte de calor y de elementos soluto,

velocidad de enfriamiento, evolucin de calor latente de transformacin (por solidificacin), modelamiento de los granos, macrosegregacin, porosidad, y cambios de volumen. En la figura 1.9.b, dentro de la escala de los granos, encontramos aspectos como: cristales columnares y equiaxiales, transferencia local tanto de calor como de soluto, reacciones interfaciales, espaciados entre brazos dendrticos, y embastecimiento. En la figura 1.9.c, dentro de la escala de la interfaz, existen eventos de inestabilidad de las intercaras, de capilaridad, de equilibrio local, de subenfriamiento de las puntas dendrticas, y de movimiento de esas intercaras. En la figura 1.9.d, en la escala atmica se crean los eventos de nucleacin, de estructura de la interfaz que puede ser facetada o no facetada, y de cintica del adosamiento atmico a las intercaras.

3.1.- LA ZONA PASTOSA, SUS CARACTERSTICAS Y SUS ESCALAS.

(17)

El fenmeno dinmico que ocurre en las zonas pastosas durante la solidificacin son

de inters

primordial en los procesos de vaciado; porque en esta regin bifsica finamente dividida es donde inicialmente se forman las microestructuras del slido y contina evolucionando a medida que solidifican esas zonas. Esas zonas pastosas estn caracterizadas
(17)

por una gran rea interfacial especfica y por lo tanto los efectos capilares son

significativos durante la formacin, el crecimiento y el embastecimiento de las microestructuras; en consecuencia, como se componen de diferentes magnitudes de escalas, estos efectos son los que definitivamente determinan tanto la estructura de vaciado como la segregacin de aleantes resultantes en el material producido por la tcnica de solidificacin. Todo esto conlleva a la necesidad de poseer un claro entendimiento de la dinmica de estos fenmenos interfaciales y sus relaciones con la evolucin de la microestructura, si se quiere predecir la estructura y las propiedades del material vaciado y sus dependencias con los parmetros de proceso. Energa Superficial es el exceso de energa por unidad de rea asociada a una superficie; corresponde a la energa necesaria para aumentar el rea superficial por una unidad de rea.

3.1.1.- CARACTERSTICAS DE LAS ZONAS PASTOSAS. En la escala de los brazos dendrticos secundarios, el conocido fenmeno de embastecimiento o de engrosamiento tiene los efectos de hacer decrecer el rea interfacial slido-lquido como funcin del tiempo; lo cual finalmente conduce a una morfologa esfrica. El embastecimiento o engrosamiento de fases, tambin conocido como

Ostwald ripening, es un proceso(16,18) que ocurre en la microescala para todas las mezclas multifsicas
(17,18)

finamente divididas, proceso motorizado por una reduccin en la energa libre almacenada en las intercaras que separan las fases. El proceso de embastecimiento microestructural est motorizado por la tendencia que existe

en la zona pastosa a reducir su rea interfacial, que est asociada al exceso de energa libre en ella; este fenmeno, localmente se manifiesta a travs de efectos capilares en la intercara lquido-slido que afecta a las condiciones de equilibrio local. El resultado neto del embastecimiento de las fases es el de producir un incremento en la escala microestructural promedio que produce como consecuencia una disminucin en el rea interfacial por unidad de volumen de microestructura. El embastecimiento puede ocurrir
(16,18)

con o sin una neta transformacin de fase,

debido a que tanto las especies como la entalpa tienen cambios asociados a ese proceso y se conservan localmente entre las fases participantes; por lo tanto, el embastecimiento conduce a flujos trmicos y de soluto inducidos por efectos capilares locales y ubicados en las regiones activas de las intercaras; es decir, los flujos termosoluto se deben a efectos de la energa superficial. Estos microflujos son especialmente grandes inmediatamente despus del inicio de la recalescencia y permanecen indefinidamente hasta que el sistema bifsico alcanza el equilibrio termodinmico. Los efectos de embastecimiento, o al menos sus resultados experimentales, pueden ser fcilmente observados en piezas vaciadas, en soldaduras, en sinterizacin con fase lquida, y en atomizacin de polvos. En materiales puros, los efectos de capilaridad conducen a una depresin local en la temperatura de fusin que se determina a travs del efecto Gibbs-Thomson; mientras que en aleaciones, esos efectos conducen a una elevacin local de la concentracin de soluto. La cantidad de estas desviaciones capilarmente inducidas a partir de valores nominales para intercara slido-lquido planar, es proporcional existencia
(17) (17)

a la curvatura de la intercara. La

de variaciones de temperatura o de concentracin de soluto en la intercara lquido-slido debidas a

variaciones dependientes de la curvatura de esa intercara, conducen a gradientes espaciales en esas propiedades y por lo tanto aumenta los flujos de entalpa o de transporte de masa conducentes a la redistribucin de soluto en la fase slida que son variables en el tiempo; el resultado neto es el de producir la disminucin en el rea interfacial total y modificar la curvatura promedio de la intercara, que estn acompaadas de un incremento aparente en las magnitudes de las escalas presentes en la estructura. En aleaciones, este embastecimiento microestructural determina la cantidad de microsegregacin dependiente de la curvatura de la intercara a medida que solidifica la zona pastosa.

3.1.2.- ESCALAS DE LAS ZONAS PASTOSAS. Es fcil imaginar y observar que el engrosamiento o embastecimiento de fases puede producir cortes en una pequea regin del fondo de las dendritas y generar fragmentos libres de cristales que se desprenden. Este hecho genera grandes efectos microestructurales, particularmente cuando hay movimiento convectivo en el lquido debido a las fuerzas de flotacin creadas en l. Al existir conveccin, el lquido proyecta los cristales fragmentados en la escala macroscpica, de modo tal que cuando las condiciones son favorables, crecen y forman los granos equiaxiales centrales en la regin de la pieza que est subenfriada, como se esquematiza en la figura 1.10.a. La velocidad relativa entre un cristal y el lquido est fuertemente determinada por el tamao y por la forma globales de los cristales, que de hecho evolucionan a travs de la cintica de las puntas dendrticas; es decir a

consecuencia de los fenmenos de transporte en la escala de pocas micras. Todo ello finalmente conduce a que los grandes cristales se depositen en el fondo del lingote o de la pieza y constituyan el cono de segregacin negativa, como lo esquematiza la figura 1.10.c. Otros cristales competirn con el frente de solidificacin que va avanzando, para conducir a la transicin columnar-equiaxial, mostrada en la figura 1.10.b. Ejemplo del acople de los fenmenos en las escalas microscpicas y macroscpicas es la creacin de los patrones de segregacin positiva de la figura 1.10.c. Estos patrones son resultado de flujo de metal lquido en la macroescala a travs de la zona pastosa estacionaria; estando, la magnitud de esta zona, fuertemente influenciada por la estructura interfacial microscpica de los flujos en los espacios interdendrticos.

Fig. 1.10.

La ilustracin anterior est dada para entender las interrelaciones entre los fenmenos producidos en la microescala y en la macroescala durante el proceso de solidificacin; por supuesto, estn lejos de ser interrelaciones completas, ya que surgen mltiples complicaciones al estar presentes diversas clases de soluto, o de fases, o de velocidades rpidas. Si consideramos un elemento computacional tpico usado en el anlisis macroscpico de termofludos del orden entre 10 a 10 m, es decir en la escala de la zona pastosa, es difcil imaginar cmo el complejo fenmeno interfacial microscpico puede ser incorporado de manera realista. Para resolver esa duda se utiliza la mecnica de fludos multifsicos, que consiste en el uso de ciertas tcnicas de promediar donde se hace una separacin de las ecuaciones de transporte para cada una de las fases. El resultado final produce variables
-3 -2

macroscpicas o promediadas que claramente estn relacionadas a las correspondientes variables microscpicas aunque distintas de las condiciones interfaciales. Por lo tanto, la solucin matemtica de las ecuaciones de conservacin macroscpica en la escala del sistema contiene trminos adicionales que directamente estn relacionados de manera integral a las variaciones microscpicas del fenmeno interfacial. En las figuras 1.9.b y 1.10.a se aprecia que las microestructuras en las zonas pastosas consisten de estructuras cristalinas altamente ramificadas que estn inmersas en una fase lquida continua, donde hay presentes muchas escalas tales como brazos dendrticos primarios y ramificaciones de los brazos dendrticos secundarios, embastecimiento de brazos dendrticos secundarios, y ramificacin de los radios de las puntas dendrticas. En el campo de la estereologa, para describir y categorizar la compleja geometra de las zonas pastosas se usan las denominadas propiedades globales los parmetros de inters primario son:
(16,18)

o descriptores globales

(17,18)

de estructuras complejas, donde dos de

(1),

la fraccin volumtrica, fS, tambin conocida como volumen de slido por unidad de volumen, Vv, que da indicacin de la cantidad relativa de fase slida presente en la microestructura; y

(2),

el rea superficial especfica SV, tambin conocida como rea interfacial total por unidad de volumen, que indica la densidad de rea interfacial por unidad de volumen.
(17,18)

Los parmetros usados

para describir la cantidad de embastecimiento o de engrosamiento

microestructural generalmente son espaciado entre brazos dendrticos o tamao promedio de partcula en estructuras esferoidales; donde ambos parmetros indican una caracterstica de escala pertinente a la microestructura y bajo condiciones de embastecimiento limitado por difusin; normalmente estas escalas tienen un crecimiento lineal con la raz cbica del tiempo. La zona pastosa en microestructuras reales a menudo son altamente ramificadas, de tal manera que la seleccin de una escala caracterstica para estas complejas geometras no es tan clara como lo es para una sola dendrita o para una partcula aislada; sin embargo, existen descriptores globales de dichas geometras que son aplicables y accesibles a travs del anlisis metalogrfico cuantitativo. La fraccin volumtrica puede permanecer constante durante el embastecimiento donde no hay neta transformacin de fase. Cuando se multiplica el rea superficial especfica por la energa superficial, unidad de volumen en ese sistema finamente dividido. La tcnica de Promedio Volumtrico ha sido muy popular para derivar las ecuaciones de conservacin macroscpica para los fenmenos de transporte multifsicos con y sin cambios de fase. Esta tcnica consiste en integrar las ecuaciones puntuales microscpicas sobre un volumen elemental representativo, Vo, con el propsito de obtener una descripcin macroscpica de los comportamientos de las fases. Ese volumen debe ser mucho mayor que todas las longitudes de las escalas interfaciales, pero menor cuando se compara con la escala del sistema que puede estar del orden entre 0,1 y 1,0 m. La relacin entre el volumen de la estructura y el rea interfacial se le llama escala

, se obtiene la contribucin del exceso de energa libre por

interfacial que tiene una unidad de escala. A manera de ejemplo, consideremos el caso de solidificacin dendrtica
primaria, figura 1.11; se puede ver que el volumen elemental apropiado puede tener entre 1 mm y 10 mm, que es aproximadamente del mismo tamao de un elemento computacional tpico usado en anlisis numrico.

Fig. 1.11

Si se consideran solamente las fases lquida y slida como dos fases separadas, el promedio sobre el volumen elemental de este tamao implicara la extensin de la morfologa actual de la intercara en el volumen dentro de una estructura que tiene una sola escala de longitud interfacial compuesta por las fases: lquida y slida. Esto no puede ser problema para una dispersin de esferas, pero parece que sea no razonable para las estructuras dendrticas mostradas en la figura 1.11. De hecho, los brazos dendrticos primarios y secundarios tienen diferentes escalas de longitud que siguen deferentes dinmicas. La situacin es an peor si se considera la dinmica especial del crecimiento de las puntas dendrticas, donde el subenfriamiento es usualmente importante solamente en la regin de la punta dendrtica, pero no lo es entre los brazos dendrticos secundarios, cuya morfologa se ve ms afectada por la dinmica de embastecimiento; en consecuencia, no solo son diferentes sus escalas de longitud sino tambin las escalas de tiempo. Esto permite apreciar que son pocas las esperanzas de uso de ecuaciones promedio para predecir el fenmeno de la multiescala que se ha descrito al inicio. Estos descriptores, en conjunto, influyen sobre las distancias de separacin promedio y sobre las curvaturas promedio de las regiones interfaciales. Desde el punto de vista cuantitativo, altas curvaturas y pequeas distancias de separacin, que ocurren para grandes valores de SV y de VV, conducirn a gradientes empinados y a ms rpidas velocidades de embastecimiento limitadas por difusin. Hay que tener en cuenta, que SV y VV son propiedades extensivas de una mezcla bifsica y que son independientes de la geometra especfica de la microestructura. La fraccin volumtrica VV se puede obtener a partir de la preparacin metalogrfica de una seccin correctamente seleccionada de la pieza vaciada y es simplemente igual a la fraccin decir rea de la fase por unidad de rea de la seccin. El parmetro

de rea de la fase, AA, es

intercepto lineal, PL est definido como el

nmero promedio de intercepciones al azar de una lnea de prueba con la intercara, en una seccin transversal bidimensional, por unidad de lnea de ensayo. El rea superficial especfica, SV, es entonces igual a 2 PL. Todas estas

cantidades, independientes de la morfologa, pueden, sin ambigedades, ser determinadas a partir de cualquier seccin transversal.
(17)

La cantidad SV es particularmente relevante para describir

el fenmeno de embastecimiento

microestructural. Como se ha mencionado, si se multiplica por la energa libre interfacial, representa el exceso de energa libre volumtrica almacenada en forma de intercaras; y es el decaimiento en esta cantidad, la que motoriza y caracteriza la cintica del proceso de embastecimiento de la microestructura. Hay que hacer notar que SV tiene unidades de longitud
-1

y su inverso, vlida para cualquier geometra, representa una simple y bien definida

caracterstica de magnitud de escala de una microestructura. Debido a su generalidad y relevancia fsica, SV es claramente el descriptor ms significativo de la cantidad de embastecimiento producido en una mezcla bifsica. Hay que hacer notar que otros parmetros microestructurales comnmente usados para describir el proceso de embastecimiento o engrosamiento, como por ejemplo lo son tamao de partcula o espaciado entre brazos dendrticos, son valores meramente indicativos de las longitudes de los interceptos y estn dbilmente relacionados al muy bien definido parmetro SV.

4.-

ROL DE LA SOLIDIFICACIN EN LOS PRODUCTOS Y EN LOS PROCESOS.

En el proceso de solidificacin, el requerimiento de redistribucin de soluto en la interfaz slido-lquido, como puede ser visto a travs de los diagramas de equilibrio de fases, genera grandes diferencias de concentracin entre estas fases; lo que produce segregacin de elementos soluto en el producto final y por lo tanto crea la formacin de fases no deseadas o de deshomogeneidades conducentes a degradacin en sus propiedades de servicio. En consecuencia, de manera inherente la solidificacin es un proceso de no equilibrio, a pesar de que en la intercara lquido-slido se establezcan condiciones que pueden ser aproximadas al equilibrio.

Todo esto, sucede an en materiales de muy alta pureza, debido a que la presencia de elementos traza tambin denominados residuales pueden adversamente afectar a la microestructura final y por lo tanto a las propiedades de servicio del producto solidificado. Basados en esto, queda la alternativa de la deliberada adicin de esos elementos en pequesimas cantidades que produzcan cambios deseados en la microestructura final tanto de solidificacin como por efectos sobre la estabilizacin de fases metaestables y por transformaciones de fase metaestables en los sistemas de aleaciones. La cantidad o la extensin del control que el ingeniero metalrgico pueda ejercer sobre la microestructura final del producto depende de factores termodinmicos y cinticos; de la profundidad del entendimiento del fenmeno de solidificacin; y del costo involucrado. En consecuencia, la meta que debe alcanzarse en todos los procesos de solidificacin, es la de producir una microestructura que conduzca a unas ptimas propiedades y costos.

Como conclusin, para alcanzar el ms alto nivel de control de propiedades y de costos, cuando hay impurezas o elementos trazas, hay que focalizar los controles en la microestructura inicial de solidificacin; ya que la forma solidificada puede ser el producto final en las piezas vaciadas; y en el caso de las piezas trabajadas, es muy difcil o prcticamente imposible mejorar los efectos de los elementos aleantes y de las impurezas deliberadamente o no deliberadamente aadidas. Entonces, el ingeniero metalrgico de solidificacin debe reconocer que la identificacin de los principios tericos, su entendimiento, y el traslado de la teora a la prctica comercial, le permitir el control del proceso de solidificacin; lo que le conduce a la produccin de materiales y de componentes ingenieriles con ptimas propiedades a un mnimo costo.

5.-

CONCEPTO DEL PROCESO DE SOLIDIFICACIN.

Cuando el metal lquido llena la cavidad de un molde, sobre las paredes de l se produce la inmediata solidificacin de una delgada capa de metal, que rpidamente incrementa su espesor a medida que se va transfiriendo calor desde el lquido hacia el molde. Esa primera capa solidificada est constituda por cristales al azar en forma dendrtica, como se esquematiza
(1)

en la figura 1.12; a medida que progresa la solidificacin, los cristales crecen en

forma dendrtica en direccin perpendicular a la superficie de extraccin de calor; en esta figura, tambin se muestra la estructura equiaxial central. Todo ello constituye lo que se denomina estructura

de lingotes.

Fig. 1.12

Para un acero inoxidable en condicin de vaciado se presenta en la fotomicrografa de la figura 1.13

(19)

, la

macroestructura despus de haber sido adecuadamente atacada. En ella, claramente se ve que la estructura del lingote est constituda por granos de austenita de caractersticas muy finas localizados en la zona de enfriamiento rpido; seguidos de granos columnares apreciablemente grandes en la direccin hacia el centro de la pieza; no se observan granos equiaxiales centrales. Durante ese crecimiento cristalino, las dendritas se encuentran rodeadas de metal lquido subenfriado, lo que constituye la

zona hongosa o zona pastosa que es una regin de baja resistencia

mecnica. Esa zona pastosa es debida al rechazo de soluto en la intercara lquido-slido, es decir se debe a la existencia delante de la intercara lquido-slido de gradientes de temperatura y de gradientes de composicin qumica, y est esquematizada
(1)

en la figura 1.14, donde se muestra que el flujo de soluto JB est siempre dirigido

perpendicularmente a partir de la superficie de la dendrita, es decir de la intercara lquido-slido, que va creciendo en la direccin del eje z y que va ensanchndose en las otras dos direcciones de los ejes de coordenadas x e y.

Fig. 1.13

Fig. 1.14

Fig. 1.15.

La fotomicrografa de microscopa electrnica de barrido de la figura 1.16.a a 70 aumentos, muestra tridimensionalmente las caractersticas tetracaidecahdricas de uno de los granos solidificados en la regin cercana al borde de extraccin de calor para una muestra de ferro-silicio. En la fotomicrografa de barrido de la figura 1.16.b a los mismos aumentos, se muestra cmo fue la solidificacin de otro grano en una regin cercana a un rechupe; en ella se aprecia tanto la morfologa del grano como el crecimiento de una dendrita primaria, indicada con la letra (A) y

a partir de ella protrude un brazo dendrtico secundario (B) que a partir del brazo primario, crece en direccin perpendicular. De esta forma se comprueba que cada grano observado en una microestructura en condicin de vaciado corresponde a un crecimiento dendrtico preferencial, donde los bordes de separacin entre granos corresponden al encuentro de crecimientos dendrticos de alto ngulo, como se ha esquematizado en la figura 1.12.

Fig. 1.16

En el modelo termodinmico convencional de solidificacin de una sustancia pura a partir de su lquido el mecanismo fundamental del control de la velocidad es la difusin del calor latente de fusin que se aleja de la intercara entre el lquido y el slido
(19)

. Ese calor latente liberado, calienta al material en las vecindades del frente de

solidificacin y en consecuencia debe ser removido antes de que suceda la solidificacin; por lo tanto, ste es un proceso morfolgicamente inestable que produce las caractersticas dendritas. El crecimiento dendrtico es un mecanismo aparentemente independiente de dos procesos conjuntos que son: (a), la propagacin en estado estacionario de los ejes principales de las dendritas y (b) la evolucin en estado no estacionario de las ramificaciones dendrticas.

Fig. 1. 17.

En una tpica secuencia de eventos sucede lo siguiente: inicialmente sobre el agente nucleante que est sumergido en el lquido subenfriado, se crean protuberancias que tienen direcciones cristalogrficas preferenciales como se ve en la figura 1. 15
(21)

y 1.16; esas protuberancias crecen como ramas en forma de agujas cuyas puntas se

mueven hacia el lquido remanente a velocidad constante, R, que se encuentra subenfriado a un valor de T, donde se considera que esa intercara permanece a la temperatura de fusin del metal, Tf. Estas ramas primarias, de hecho,

son inestables con respecto a la ramificacin lateral, de tal manera que esas puntas en su crecimiento, dejan tras de s una complicada estructura dendrtica que se esquematiza en la figura 1.17
(21)

Fig. 1.18

Fig. 1.19

El crecimiento dendrtico es la forma de solidificacin ms comun en metales y en otros sistemas que solidifican con relativamente bajas entropas de solidificacin, como se aprecia en la fotomicrografa de la figura 1.18
(2)

a 50x que corresponde a una aleacin comercial de base aluminio de la serie 1000, especficamente la
(22)

aleacin AA1200, cuya pureza en aluminio es 99,70w/o y en la fotomicrografa de la figura 1.19 microscopa electrnica de barrido para una cavidad de rechupe en un lingote de una aleacin
(22)

que es de

Al-8,86Si-0,21Fe

tomada a 250x. En las fotomicrografa de la figura 1.19, se observa claras evidencias que en la raz de esas dendritas

se forma un cuello que corrobora lo afirmado al inicio del apartado 3.1.2; adems se aprecia en ella y en figura 1.16.b, que la morfologa de la punta dendrtica no es nica como idealmente se representa en las figuras 1.14 y 1.15.

La ramificacin lateral se puede explicar si se toma en cuenta que las puntas del arreglo tridimensional real es dbilmente inestable con respecto a algn modo oscilatorio de deformacin que genera una sucesin de ramificaciones laterales, creadas por amplificacin del ruido de esas ondas que originan un frente localizado de pulsos calricos en la punta de cada dendrita. A su vez, estos pulsos generan paquetes parecidos a ondas de deformacin cuyos centros se mueven alejndose de las perturbaciones en las puntas de las dendritas a velocidad constante. Ese paquete de ondas se dispersa y se estrecha de tal manera que adquiere una longitud de onda caractersticamente definida, incrementndose lentamente a medida que se aleja de la punta dendrtica; este fenmeno es conocido como produce
(23)

amplificacin selectiva. En aleaciones, el crecimiento dendrtico ramificado

microsegregacin y otros defectos internos en piezas, en lingotes, y en soldaduras; de igual manera,

introduce textura cristalogrfica, desgarramiento en caliente, descenso en la tenacidad, y descenso en la resistencia a la corrosin. La microestructura dendrtica y sus efectos es modificada y parcialmente eliminada mediante tratamientos trmicos de homogeneizacin. Por lo tanto, el entendimiento y el control del crecimiento dendrtico durante el proceso de solidificacin es crucial en el logro de propiedades especficas en los productos finales.

6.-

ANLISIS INTERPRETATIVO DE LAS CURVAS DE ENFRIAMIENTO.

Para caracterizar con propiedad la precipitacin de una nueva fase slida a partir de un lquido, es necesario definir los siguientes aspectos: el campo trmico, el diagrama de equilibrio de fases, y el comportamiento de los eventos de nucleacin y crecimiento del slido formado. Esto es posible de ser alcanzado a travs de la tcnica de los dos termopares, que son usadas para monitorear la historia trmica continua del enfriamiento y de la solidificacin de una muestra a partir de su estado lquido hasta que alcanza su estado slido. El procesamiento matemtico de los datos experimentales, permite cuantificar los siguientes eventos: la velocidad de enfriamiento, las condiciones para el inicio de la solidificacin, el tiempo de evolucin de la fraccin slida, y tambin la velocidad promedio de crecimiento dendrtico. La evidencia de estos eventos pueden ser directamente correlacionados con los rasgos microestructurales presentes en la muestra ensayada o en una muestra paralela producida bajo exactamente las mismas condiciones de enfriamiento.

6.1.-

ANLISIS DE UNA CURVA DE ENFRIAMIENTO.

Una curva de enfriamiento continuo en el centro de la pieza bajo estudio para una aleacin de base aluminio 356 se muestra en la figura 1.20, ella da
(24)

la relacin tiempo/temperatura en ese punto de la pieza. (1) indica el

inicio del proceso de solidificacin, es decir donde se genera el desarrollo de la red dendrtica; y (2) corresponde a la reaccin eutctica junto a alguna precipitacin de segundas fases. En esencia, las curvas de enfriamiento continuo describen el balance que existe entre el calor generado por la masa de material que solidifica y su transporte hacia el medio que rodea a la pieza; por lo tanto, la derivada puntual en cada instante es numricamente igual a la velocidad de enfriamiento durante las distintas etapas del proceso. En la figura 1.21, que corresponde a la curva derivada de la curva de enfriamiento de la figura 1.20, la derivada en cada punto de la curva es
(24)

numricamente igual a la pendiente de la curva de enfriamiento, y por lo

(25)

tanto representa la velocidad de enfriamiento del metal en la muestra que est solidificando. Normalmente

, la

curva derivada se utiliza para determinar con precisin tanto las temperaturas como el tiempo que tarda en formarse una fase durante el proceso de solidificacin. Cuando la derivada aumenta, significa
(24)

que algo est sucediendo para

que produzca un descenso de la velocidad de enfriamiento, lo cual puede ser la aparicin de una nueva fase que libera su calor latente. En esta figura 1.21, la lnea punteada representa la lnea base de la curva de enfriamiento de la muestra, la cual est gobernada por radiacin y por conveccin natural hacia los alrededores, para el enfriamiento en arena o en moldes sin refrigeracin. Esta lnea base de la curva de enfriamiento es funcin de la diferencia de temperaturas entre la muestra y sus alrededores, de tal manera que la velocidad de enfriamiento en la curva derivada llega a ser menor en valor absoluto a medida que avanza el tiempo de enfriamiento.

Fig. 1.20

Fig. 1.21

En el punto 1 de la derivada de la figura 1.21, hay una brusca desviacin de la lnea base y la derivada asciende rpidamente hasta un mximo, para luego descender; lo cual quiere decir que en el mximo de la drivada, la muestra est siendo calentada a dicha velocidad. Esta rpida liberacin de calor es ocasionada por la repentina nucleacin de la fase primaria en la muestra. A medida que avanza el tiempo, la velocidad de nucleacin se apacigua (baja) para que, a partir de las paredes que estn ligeramente ms fras, ocurra el crecimiento frontal de las dendritas hacia el centro de la muestra para llenarla toda con el tiempo, como se seala en la regin 2 de dicha curva. En la regin 3, figura 1.21, ocurre el engrosamiento o embastecimiento dendrtico mediante crecimiento lateral de las dendritas. El hecho de que la curva derivada an est por encima de la lnea base de enfriamiento es una evidencia que se est liberando calor latente a consecuencia del continuo crecimiento de los cristales de la fase primaria. En la regin 4, hay otro rpido incremento de la curva derivada, correspondiendo a la repentina nucleacin del eutctico a partir del remanente lquido interdendrtico; en la regin 5 de la curva, se produce el continuo crecimiento del eutctico formado. Finalmente en el punto 6 hay la aparicin de una segunda fase, cuya presencia es muy difcil de detectar en la curva de enfriamiento original; sin embargo, ntese que aqu su deteccin es muy marcada. Cuando se completa la solidificacin, zona 7, la curva desciende a valores menores a los de la lnea base, donde el pico hacia abajo se debe a que como la termocupla est en el centro de la pieza, al final de la solidificacin, hay el repentino cese del calor producido por cristalizacin para producir un equilibrio de la temperatura durante una etapa transitoria donde se sucede la rpida normalizacin del gradiente de temperaturas en la muestra que se est enfriando.

6.2.- ANLISIS DE LAS CURVAS DE ENFRIAMIENTO CON DOS TERMOPARES. Otro de los desarrollos importantes del anlisis trmico es el uso de la tcnica de dos termopares, donde se coloca uno de ellos en las cercanas a las paredes del molde y el otro en el centro de la pieza de geometra cilndrica de pequeo dimetro, generalmente menores a 50 mm . De esta manera, es posible ver las ondas de calor producidas al crearse nuevas fases. En otras palabras, la nueva fase se genera o nuclea primeramente en la superficie del molde y luego crece (as como tambin el calor generado por la transformacin, se mueve) hacia el centro de la pieza. El comportamiento de una pieza producida en una aleacin compleja como lo es la Al-5,7Si-1Cu-0,5Fe, se ilustra mejor en la figura 1.22 enfriada a una velocidad de 1,25 C/s. Al usar dos termopares, uno cercano a las paredes y el otro en el centro de la pieza, durante el enfriamiento es posible ver las ondas calricas producidas al formarse nuevas fases. Esto se muestra
(25)

en la figura 1.22, donde Tc

es la termocupla ubicada en el centro y Tw o Tp corresponde al termopar colocado en las cercanas de las paredes del molde. De esta manera es posible ver el inicio de la solidificacin, es decir la nucleacin que sucede sobre la superficie del molde; el slido as formado progresa en su crecimiento hacia el centro de la pieza donde durante ese crecimiento hay la continua evolucin del calor latente de solidificacin; por estas razones, decimos que es posible ver las ondas calricas al formarse nuevas fases; esa figura 1.22 tambin presenta la curva derivada para la temperatura grabada por el termopar ubicado en el centro de la pieza.
Ensayo No. 2

700 1 650

Tc Tp dTc/dt

0,5

0,0

2
600 -0,5

Temperatura (C)

550

-1,0

4
500

-1,5

-2,0 450

-2,5

400 0 50 100 150 200 250 300 350

-3,0 400

Tiempo (s)

Fig. 1.22

dT/dt (C/s)

Fig. 1.23
(24)

La magnitud de la diferencia de temperaturas (Tw - Tc) se muestra

en la figura 1.23; en ella se ve que la

nucleacin de la fase slida primaria, regin 1, produce un calentamiento de la superficie para crear un incremento en la curva diferencia de temperaturas vs tiempo. Dado que se considera que las conductividades trmicas del aluminio en sus estados lquido y slido son similares, los gradientes trmicos establecidos en la pequea pieza bajo estudio antes y despus de la solidificacin son aproximadamente los mismos, y producen una diferencia de temperaturas del orden de 2 C. A medida que se suceden tanto la nucleacin como el crecimiento de fases dentro de la pieza, hay mayor generacin de calor en el centro que en la pared, lo que produce un descenso en la curva de diferencia de temperaturas, regin 2 de la curva, donde se produce el llenado dendrtico de la red. En la regin 3 se produce el crecimiento lateral o embastecimiento de todo el entramado dendrtico existente en la pieza. Durante el embastecimiento, el punto mnimo del valle entre las regiones 2 y 3 corresponde al punto de coherencia.

Se puede ver en la figura 1.23 que corresponde a la diferencia de temperaturas entre las dos termocuplas, que esta curva no regresa a su estado estacionario; se aprecia que la zona designada como 3a corresponde a una reaccin en las regiones interdendrticas, no detectable ni en la curva de enfriamiento ni en la curva derivada cuando se usa una sola termocupla; por lo tanto, desde las zonas 4 a la 7 se describen una secuencia de reacciones en la regin interdendrtica que son explicadas con los mismos argumentos dados en la figura 1.21. Es importante tomar en cuenta que la magnitud en la diferencia de temperaturas entre la pared y el centro, debe ser lo suficientemente pequea para que las reacciones que se producen durante la solidificacin puedan separarse; eso quiere decir, que si la velocidad de enfriamiento es muy rpida y produce una diferencia de temperaturas de 50 C, las diferentes fases que simultneamente se estn produciendo son difciles o imposibles de analizar
(24)

Los resultados del anlisis siguiendo lo establecido anteriormente se resumen

(24)

en la figura 1.24 para una

velocidad de enfriamiento de 0,6 C/s al final de la solidificacin. En esta figura 1.24, las reas sombreadas indican el tiempo que duran las reacciones obtenidas descritas en la Tabla 1.1, obtenidas para la aleacin 356 mediante el uso de la tcnica de temple y de la evaluacin a travs del microscopio ptico junto a anlisis qumicos puntuales.

Fig. 1.24
(24) w w w w

La composicin qumica de la aleacin 356 es la siguiente

: 6,7 /o Si; 0,44 /o Fe; 0,3 /o Mn; y 0,35 /o

Mg, que fu fundido en un horno de resistencia y se mantuvo a la temperatura de 750 C; las muestras fueron enfriadas a las velocidades de enfriamiento de: 0,2 C/s; 0,6 C/s; y 5 C/s. Las composiciones qumicas de las fases presentes en la microestructura fueron determinadas mediante la tcnica de EDX en microscopa electrnica de barrido y confirmadas a travs de Difraccin de Rayos-X a muestras pulverizadas, llamada tcnica XRD.

Tabla 1.1. Reacciones durante la solidificacin de la aleacin 356, que se han sombreado en la figura 1.23. N de Reaccin 1 2a 2b 3a 3b Tipo de Reaccin

Desarrollo de la red dendrtica Lquido Al + Al15(Fe,Mn)3Si2 Lquido Al + Al5FeSi Lquido Al + Si + Al5FeSi

Lquido + Al15(Fe,Mn)3Si2 Al + Si + Al5FeSi 4 Lquido Al + Si + Mg2Si Lquido Al + Si + Mg2Si + Al8FeMg3Si6

5*

* Se detect solamente cuando la solidificacin sucedi a la velocidad de enfriamiento, 5 C/s.

Punto o Temperatura de Coherencia Dendrtica es

(24)

un trmino utilizado para describir el fenmeno de

choque entre los brazos dendrticos secundarios que van creciendo y corresponde al punto en donde se establece la red o el entramado continuo de fase slida en la pieza como conjunto; este punto es caracterstico para cada aleacin. La figura 1.25
(28)

esquematiza el choque entre los brazos dendrticos secundarios que crecen para formar el

entramado slido de los granos; esto puede ocurrir (a) durante las primeras etapas de la solidificacin para una baja fraccin volumtrica de slido, como es el caso de aleaciones no refinadas, o (b) en las ltimas etapas de su solidificacin cuando la fraccin volumtrica es alta, como sucede cuando hay adiciones de refinadores de grano.

Fig. 1.25 La temperatura, el tiempo, y la fraccin slida a la que sucede la coherencia dendrtica es importante de ser conocida, porque en esa regin semi-slida hay una notable influencia sobre cmo se produce la alimentacin de metal a travs de todo ese entramado slido, donde hay cierto grado de rigidz debido al continuo entrelazado de esa red dendrtica. A partir del momento de establecimiento del punto de coherencia dendrtica, se empiezan a crear de manera simultnea defectos como macrosegregacin, cavidades de rechupe, porosidades y desgarramiento en caliente. Se determina primer valor mnimo.
(27)

en la curva de diferencia de temperaturas como el punto o la temperatura donde ocurre el

Cuando las dendritas se hacen coherentes y el enfriamiento del sistema contina, este entramado dendrtico se ve sometido a deformaciones debidas a contraccin trmica; si localmente hay altos valores de deformacin, los enlaces entre los brazos dendrticos se pueden romper y producir desgarramiento en caliente si no hay suficiente fludo para llenar ese espacio. Por otro lado, la solidificacin a travs de los espacios interdendrticos conduce a macrosegregacin; especialmente si la alimentacin interdendrtica no es suficiente, se formar porosidad por rechupe. El punto al cual ocurre la coherencia depende(29) tanto de la densidad de granos por unidad de volumen, d, como de la velocidad de crecimiento dendrtico, Ra; el parmetro d es el inverso del tamao de grano promedio. La fraccin slida a la que ocurre la coherencia es proporcional a la relacin (d/Ra); eso quiere decir que cuando esta relacin es alta, la coherencia dendrtica sucede a tiempos y a fracciones slidas ms cercanos al final de la

solidificacin que para aleaciones donde esa relacin es baja. Esta relacin depende tanto de la composicin de la aleacin como de las condiciones de proceso.

7.1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.-

REFERENCIAS TEMA I.

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24.25.26.27.-

L. Bckerud, G. Chai, and J. Tamminen, Solidification Characteristics of Aluminium Alloys, Vol. 2. AFS/SkanAluminium, 1960. S. Gowri and F. H. Samuel, Metall. and Matls Trans. A, Vol. 25A, 473-448, Feb. 1994. Yurmuary Daz, Tesis de M.Sc. en Ingeniera de Materiales, Departamento de Ciencia de Materiales, Universidad Simn Bolvar, Febrero de 2003. G. Chai, T. Rlland, L. Arnberg, and L. Bckerud, in Proceedings of the 2nd International Conference on Processing of Semi-Solid Alloys and Composites, S. B. Brown and M. C. Flemings, Editors, TMS Publication, 193-201, 1992.

28.29.-

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OQS/160704