Tristan Brunier

Sciences Physiques Chimie des solutions : Corrig du TP n 3

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Chimie des solutions Corrig du TP n 3 Dosage potentiomtrique

On considre la raction doxydo-rduction entre les ions ferreux Fe2+ et les ions permanganate MnO 4. Donnes : On donne les potentiels redox standard 25 C E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) = 0, 77 V 2+ E 0 (MnO 4 /Mn ) = 1, 51 V

quation de la raction
1. Les demi-quations lectroniques scrivent Fe2+ Fe3+ + e + Mn2+ + 4 H2 O MnO 4 +5e +8H An dquilibrer la dernire quation, il est possible de procder de la faon suivante : on quilibre les lments oxygne O en insrant H2 O dans un des membres de lquation ; on quilibre lquation en lment H en introduisant H+ ; on quilibre les charges en ajoutant des lectrons. 2. En multipliant par 5 la demi-quation du couple Fe3 +/Fe2+ , on obtient lquation de la raction en milieu acide 2+ MnO + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O 4 + 5 Fe 3. Pour le couple Fe3+ /Fe2+ E (Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log
2+ Pour le couple MnO 4 /Mn + 8 [MnO 0, 06 4 ][H ] log 5 [Mn2+ ]

[Fe3+ ] [Fe2+ ]

2+ 0 2+ E (MnO 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) +

Lactivit du solvant H2 O valant 1, elle nintervient dans la formule de Nernst.

2+ 3+ 2+ 4. lquilibre, E (MnO 4 /Mn ) = E (Fe /Fe ). On en dduit + 8 [MnO [Fe3+ ] 0, 06 4 ][H ] 0 3+ 2+ log = E (Fe / Fe ) + 0 , 06 log + 5 [Mn2+ ] [Fe2+ ]

E soit

2+ (MnO 4 /Mn )

2+ 0 3+ 2+ E 0 (MnO 4 /Mn ) E (Fe /Fe ) =

[Mn2+ ][Fe3+ ]5 0, 06 log + 8 2+ 5 5 [MnO 4 ][H ] [Fe ]

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En remarquant que la constante de lquilibre vaut K0 = on trouve 5 0 2+ 0 3+ 2+ E (MnO4 /Mn ) E (Fe /Fe ) K = 10 6
0

[Mn2+ ][Fe3+ ]5 + 8 2+ 5 [MnO 4 ][H ] [Fe ]

Lapplication numrique fournit K 0 = 4, 6.1061 1 : la raction est totale. Ce rsultat tait prvisible partir de la rgle du gamma (voir gure 1).

Figure 1 Rgle du gamma : la raction entre les ions permanganate et les ions ferreux est totale.

II
1

Dosage potentiomtrique
Protocole exprimental

Figure 2

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1. La rgle du gamma montre que les ions permanganate MnO 4 sont susceptibles de ragir avec les ions manganse Mn2+ pour former un prcipit brun MnO2 . Si lon plaait la solution de permanganate dans le bcher, les ions Mn2+ forms pourraient ragir avec les ions permanganate, ce qui fausserait le rsultat du dosage. 2. Si lon utilisait un pont salin au chlorure de potassium, les ions chlorure pourraient ragir avec les ions permanganate, ce qui fausserait galement le dosage.

Mthode de Gran
Tableau davancement de la raction de dosage
MnO 4 CV 0 0 CV C0 V0 5 + 5 Fe2+ C0 V0 C0 V0 5CV 0 0 + 8 H+ excs excs excs excs Mn2+ 0 CV C0 V0 CVe = 5 C0 V0 CVe = 5 + 5 Fe3+ 0 5CV 5CVe = C0 V0 C0 V0 + 4 H2 O excs excs excs excs

tat initial avant lquivalence lquivalence aprs lquivalence

a-

Avant lquivalence C0 V0 5CV V + V0 5CV V + V0

1. Avant lquivalence, [Fe2+ ] = et [Fe3+ ] =

En appliquant la formule de Nernst au couple Fe3+ /Fe2+ , on a E (Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log Avec C0 V0 = 5CVe , on trouve E (Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log 2. De la relation prcdente, on dduit E0 E Ve V 10 0, 06 = 10 0, 06 V

5CV C0 V0 5CV

V Ve V

La fonction de Gran dnie par E0 E G< (V ) = V 10 0, 06 = 10 0, 06 (Ve V ) E0 est une fonction ane de V de pente 10 0, 06 qui sannule en V = Ve .

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b-

Aprs lquivalence

1. Aprs lquivalence [MnO 4] = 1 5CV C0 V0 5 V + V0 et [Mn2+ ] = CVe V + V0

2+ En appliquant la formule de Nernst au couple MnO 4 /Mn , on trouve 2+ 0 2+ E (MnO 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) +

0, 06 log 5

1 5CV C0 V0 [H+ ]8 5 CVe

Avec C0 V0 = 5CVe , on obtient

2+ 0 2+ E (MnO 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) +

0, 06 log 5

V Ve [H+ ]8 Ve

2. De la relation prcdente, on dduit 5E 5E 0 V Ve + 8 10 0, 06 = 10 0, 06 [H ] Ve La fonction de Gran dnie par 5E 5E 0 8 pH G> (V ) = Ve 10 0, 06 = 10 0, 06 (V V e ) 5E 0 est une fonction ane de V de pente 10 0, 06 (pour pH=0) qui sannule en V = Ve . c lquivalence

1. lquivalence, [Fe2+ ] = 5[MnO 4 ] car les ractifs sont mlangs en proportions stoechiomtriques. 2. De la mme manire, lquivalence, [Fe3+ ] = 5[Mn2+ ] . 3. lquilibre (et pas uniquement lquivalence !),
2+ E (Fe3+ /Fe2+ ) = E (MnO 4 /Mn )

4. Les formules de Nernst pour chacun des couples scrivent donc E (Fe3+ /Fe2+ ) = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log et
2+ 0 2+ E (MnO 4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) + + 8 [MnO 0, 06 4 ][H ] log 5 [Mn2+ ] [Fe2+ ][H+ ]8 0, 06 2+ log = E 0 (MnO / Mn ) + 4 5 [Fe3+ ]

[Fe3+ ] [Fe2+ ]

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On dduit de lgalit des potentiels et des relations entre les concentrations lquivalence
2+ 6Eeq = E (Fe3+ /Fe2+ ) + 5E (MnO 4 /Mn ) 2+ + 8 = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 5E 0 (MnO 4 /Mn ) + 0, 06 log[H ] 2+ = E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 5E 0 (MnO 4 /Mn ) 0, 48 pH

Pour pH=0, on a bien Eeq =

2+ E 0 (Fe3+ /Fe2+ ) + 5E 0 (MnO 4 /Mn ) 6

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