Professional Documents
Culture Documents
2. Cristalli covalenti
Atomi con simile (alta) e-neg ricadenti verso il lato destro della Tavola Periodica Costituiti da una rete di forti legami covalenti, senza alcun legame debole Molto duri, alto punto di fusione, isolanti I legami sono direzionali bassa simmetria e densit (basso Nc) Es. diamante
3. Cristalli metallici
Costituiti da atomi di simile e-neg ricadenti verso il lato sinistro della T.P. I legami metallici sono non direzionali alta simmetria e densit Durezza da bassa a moderata Elevata plasticit Buoni conduttori. I metalli puri hanno atomi delle stesse dimensioni disposti secondo impaccamenti compatti (in cui ogni atomo a contatto con altri 12 atomi)
4. Cristalli ionici
Costituiti da atomi di differente elettronegativit, che formano legami non direzionali (eccetto che in presenza di notevole componente covalente), Alto punto di fusione, duri (meno dei covalenti), isolanti ma diventano buoni conduttori in soluzione o allo stato fuso
Tendono a rispettare le regole di Pauling: i cationi occupano le lacune lasciate libere dagli anioni (aventi distribuzione pressoch compatta), assumendo coordinazione decrescente da 8 a 6 a 4, in funzione del loro raggio, posizionandosi risp. nelle lacune cubi-che, ottaedriche e tetraedriche, senza occuparle necessaria-mente tutte.
Sono i pi comuni e mostrano propriet fortemente direzionali legate proprio ai differenti tipi di legame. Es. sfaldatura basale in grafite; fillosilicati, anfiboli etc
N.C. = 4 Non esiste una struttura prevalentemente ionica che abbia tale N.C., perch una simile coordinazione indica un indice di compattezza troppo basso per una struttura con legami non direzionali. Comunque nelle strutture di blenda (ZnS) e calcopirite (CuFeS2) i cationi hanno tutti coordinazione tetraedrica
Fluorite CaF2
Rutilo TiO2
ISOMORFISMO Due composti possono cristallizzare dando miscibilit allo stato solido soluzioni solide o serie isomorfe, di cui essi costituiscono gli end-members (o estremi =termini puri chimicamente definiti). La formazione di soluzioni solide rispecchia un fenomeno generale dei minerali (responsabile del loro essere di composizione chimica definita, ma non fissa): la vicarianza VICARIANZA= possibilit di un atomo di sostituirne un altro di specie diversa, nello stesso sito strutturale, provocando a volte un difetto puntuale sostituzionale. Tale difetto, se ripetuto un numero significativo di volte, arriva a modificare la composizione chimica del minerale. La possibilit di vicarianza dipende da: -somiglianza della strutture -corrispondenza dei raggi ionici -temperatura di formazione del composto -mantenimento della elettroneutralit.
Es (Mg,Fe)2SiO4
(Na,Ca)(Al,Si2)(Al,Si)O8
In effetti una conseguenza della vicarianza che tutti gli elementi chimici sono presenti in tutti i minerali legge di Noddack, 1936). Tuttavia occorre distinguere tra elementi tipomorfi, senza i quali la specie minerale non sarebbe pi quella, ed elementi non caratterizzanti. Regole di vicarianza Camuffamento raggio simile, carica uguale Ammissione raggio minore, carica uguale Cattura raggio uguale, carica maggiore (+ condizioni addizionali nel caso di soluzioni non diluite, es. rapporto tra i raggi, diff. di elettronegativit, neutralit elettrostatica)
Classificazione dei vari tipi di isomorfismo I specie Componenti miscibili con formula chimica simile, ugual numero di atomi e valenza uguale fra atomi che si sostituiscono. Es: Mg2SiO4-Fe2SiO4; NaCl-KCl Le formule delle miscele isomorfe sono del tipo (ad es.): (Mg, Fe)2SiO4, (Na, K)AlSi3O8 Miscibilit favorita da: - somiglianza dei raggi ionici (differenza < 15% del raggio dello ione pi piccolo= in genere miscibilit totale; >30% scarsa sostituzione); -Temperatura
Ad alta T le oscillazioni degli atomi sono pi ampie e le cavit delle strutture sono di conseguenza pi tolleranti rispetto alle dimensioni degli ionio che possono ospitare Es. K non pu sostituire Na in salgemma (NaCl) precipitato da soluzioni acquose (T<100C), mentre lo fa in salgemma cristallizzato da un fuso (T=801C)
II specie ioni vicarianti con raggio ionico vicino, ma cariche diverse (una, raramente due unit). Lelettroneutralit mantenuta con una seconda sostituzione. es. 2A2+ 1B3+ + 1C1+ (es. 2Al3+ 1Fe2+ + 1Ti4+ corindone variet zaffiro). Limitato ai cationi (assenza di anioni a carica elevata). Soluzione solida completa per diff. tra la somma dei raggi dei cationi sostituenti e la somma dei raggi dei cationi sostituiti <15%
III specie laumento o diminuzione di carica che si ha in una posizione reticolare viene compensata dalla contemporanea sostituzione di uno ione di carica opposta. Non molto comune Es: Ca2(Mg,Fe)5(Si4O11)2(OH)2- Ca2(Mg,Fe)4Fe(Si4O11)2 O(OH) Interstiziale Quando gli atomi o ioni si vanno a collocare allinterno di vuoti strutturali; es berillo, zeoliti. Omissionale Quando una posizione reticolare pu essere occupata da un certo atomo o rimanere vuota, con formazione di una lacuna reticolare. Es: NaAlSiO4- SiSiO4 (Nefelina-Tridimite) (microclino variet amazzonite) K + + K+ Pb2+ +
CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-I I Silicati sono classificati in funzione del tipo di polimero formato dalle catene Si-O LUnit base dei polimeri silicatici il tetraedro SiO4
Doppio tetraedro
[Si4O11]4-
Doppia anfiboli
Fillosilicati
serpentino
[SiO2]
Tectosilicati
Quarzo, feldspati, feldspatoidi zeoliti
zNesosilicati:
projection
Le olivine di Mg e Fe2+ formano una serie completa di soluzioni solide, in cui uno ione di raggio piccolo (Mg-65 pm) viene sostituito da uno ione di raggio pi grande (Fe2+-76 pm). I legami catione ossigeno sono pi deboli per il catione pi grande di eguale carica. La fayalite quindi avr un punto di fusione pi basso rispetto alla forsterite.
N.B.: Nella prima serie, passando dal Piropo alla Spessartina, vi un aumento del raggio ionico dei cationi bivalenti che si riperquote sulle dimensioni della cella elementare
a2 a1 a3
La struttura consta di unalternanza di tetraedri SiO4 con ottaedri B3+O6. Questi formano unimpalcatura tridimensionale, unendosi tra loro per vertici, e lasciando degli interstizi di forma cubica distorta con al centro i cationi X2+ neutralizzati da 2 Ossigeni in opposizione
Garnet: A2+3 B3+2 [SiO4]3 Granato (001) view blu = Si viola = A turchese = B
a sin
a sin
a sin
a sin b
2)
Pyroxene Chemistry
I pirosseni sono dei minerali anidri, quindi le alte T o le condizioni anidre favoriscono la formazione di pirosseni piuttosto che di anfiboli
Tremolite (001) view blue = Si purple = M1 rose = M2 gray = M3 (all Mg) yellow = M4 (Ca)
Hornblende (001) view dark blue = Si, Al purple = M1 rose = M2 light blue = M3 (all Mg, Fe) yellow ball = M4 (Ca) purple ball = A (Na) little turquoise ball = H
Hornblende (001) view dark blue = Si, Al purple = M1 rose = M2 light blue = M3 (all Mg, Fe)
CRISTALLOCHIMICA DEI MINERALI-XXVIII Amphibole Chemistry Formula generale: W0-1 X2 Y5 [Z8O22] (OH, F, Cl)2
W = Na K X = Ca Na Mg Fe2+ (Mn Li) Y = Mg Fe2+ Mn Al Fe3+ Ti Z = Si Al
La grande variet tipologica dei siti e delle dimensioni degli stessi una grande variet chimica, e quindi un ampio campo di stabilit La natura idrata implica un limite di T superiore di stabilit
Inosilicates
+ + + + + + + + + + + + + + + + +
Clinopyroxene
Clinoamphibole
Orthopyroxene
Orthoamphibole
pyroxene
Inosilicates
amphibole
b a
Cleavage angles can be interpreted in terms of weak bonds in M2 sites (around I-beams instead of through them)
Narrow single-chain I-beams 90o cleavages in pyroxenes while wider double-chain I-beams 60-120o cleavages in amphiboles
Ciclosilicati
Ciclosilicati: In questi silicati le unit tetraedriche sono legate fra loro a formare anelli di tre, quattro o sei tetraedri. I ciclosilicati pi noti sono il berillo e la tormalina che sono costituiti da cristalli prismatici a causa della caratteristica disposizione ad anelli. Del berillo sono note la variet verde (smeraldo), azzurra (acquamarina)
Phyllosilicates
SiO4 tetrahedra polymerized into 2-D sheets: [Si2O5]
Apical Os are unpolymerized and are bonded to other constituents
Phyllosilicates
Tetrahedral layers are bonded to octahedral layers (OH) pairs are located in center of T rings where no apical O
Phyllosilicates
Octahedral layers can be understood by analogy with hydroxides
Brucite: Mg(OH)2 c Layers of octahedral Mg in coordination with (OH) Large spacing along c due to weak van der waals bonds
Phyllosilicates
a2
a1
Gibbsite: Al(OH)3 Layers of octahedral Al in coordination with (OH) Al3+ means that only 2/3 of the VI sites may be occupied for charge-balance reasons Brucite-type layers may be called trioctahedral and gibbsite-type dioctahedral
Phyllosilicates
Yellow = (OH)
Kaolinite: Al2 [Si2O5] (OH)4 T-layers and diocathedral (Al3+) layers (OH) at center of T-rings and fill base of VI layer
weak van der Waals bonds between T-O groups
T O T O T O
vdw
vdw
Phyllosilicates
Yellow = (OH)
Serpentine: Mg3 [Si2O5] (OH)4 T-layers and triocathedral (Mg2+) layers (OH) at center of T-rings and fill base of VI layer
weak van der Waals bonds between T-O groups
T O T O T O
vdw
vdw
Serpentine
Antigorite maintains a sheet-like form by alternating segments of opposite curvature Chrysotile does not do this and tends to roll into tubes
Octahedra are a bit larger than tetrahedral match, so they cause bending of the T-O layers (after Klein and Hurlbut, 1999).
Phyllosilicates
Yellow = (OH)
T O T T O T T O T
vdw
vdw
Phyllosilicates
Yellow = (OH)
T O T T O T T O T
vdw
vdw
Phyllosilicates
T O T K T O T K T O T
Muscovite: K Al2 [Si3AlO10] (OH)2 (coupled K - AlIV) T-layer - diocathedral (Al3+) layer - T-layer - K
K between T - O - T groups is stronger than vdw
Phyllosilicates
T O T K T O T K T O T
Phyllosilicates
Fig 13.84 Klein and Hurlbut Manual of Mineralogy, John Wiley & Sons
Tectosilicates
Low Quartz
Tectosilicates
High Quartz at 581oC
Tectosilicates
Cristobalite
Tectosilicates
Stishovite
Tectosilicates
Low Quartz Stishovite
SiIV
SiVI
Tectosilicates
Feldspars
Substitute Al3+ for Si4+ allows Na+ or K+ to be added Substitute two Al3+ for Si4+ allows Ca2+ to be added Albite: NaAlSi3O8
Diagrammi di fase:
SiO2 - C
Stishovite
10
Pressure (GPa)
Coesite
- quartz - quartz
Cristobalite Tridymite
1000 1400 1800
o
Liquid
600
2200
2600
Temperature C