Xi-V-Xiii 8109004.2011

PRODUCCIN SIMULTNEA DE SULFATO DE POTASIO Y CIDO CLORHDRICO SIMULTANEOUS PRODUCTION OF SULFATE POTASSIUM AND CHLORIDRIC ACID
Jos Sebastin Lpez Vlez
Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ingeniera y Arquitectura, Departamento de Ingeniera Qumica Manizales, Colombia 2011
PRODUCCIN SIMULTNEA DE SULFATO DE POTASIO Y CIDO CLORHDRICO
Jos Sebastin Lpez Vlez
Trabajo de investigacin presentado como requisito parcial para optar al ttulo de: Magister en Ingeniera- Ingeniera Qumica
Director: Ph. D. Miguel ngel Gmez Garca Codirector: Ph. D. Javier Fontalvo lzate
Lnea de Investigacin: Intensificacin de Procesos Grupo de Investigacin: Grupo de Investigacin en Aplicacin de Nuevas Tecnologas (G.I.A.N.T)
Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ingeniera y Arquitectura, Departamento de Ingeniera Qumica Manizales, Colombia 2011
Dedicatoria
A Dios por darme la oportunidad de realizar este trabajo y por toda la fortaleza para llevarlo a cabo. A mi familia, mis Padres Gloria y Alberto porque gracias a ellos he alcanzado todos mis logros, a mi hermano Mateo pilar fundamental en mi vida. A mis amigos Helmer, Adrian, Cristian y Mario, que me acompaaron en todo este proceso y me brindaron incondicionalmente su amistad. A todas aquellas personas que aun siguen a mi lado o que partieron por otros caminos, porque me dieron lecciones de vida de alguna u otra manera. Jos Sebastin Lpez Vlez
VI
Produccin Simultanea de Sulfato de Potasio y cido Clorhdrico
Aclaracin Esta Tesis est restringida bajo un acuerdo de confidencialidad firmado entre la Universidad Nacional de Colombia e Industrias Bsicas de Caldas para la proteccin de la propiedad intelectual. Dicho acuerdo contienen clausulas legales de cumplimiento y responsabilidades. No se permite uso de la informacin sin permiso de las dos partes.
Agradecimientos
A mi director Miguel ngel Gmez y mi codirector Javier Fontalvo Alzate, profesores de la Universidad Nacional sede Manizales, a quienes agradezco por sus enseanzas, por toda su dedicacin y por todo su apoyo. A Harold Ibarra por sus aportes tcnicos y cientficos en este trabajo. Gracias a todo el Grupo de Investigacin de Aplicacin de Nuevas Tecnologas, por brindarme los espacios fsicos, materiales y herramientas.
A mi Universidad Nacional Sede Manizales, que me dio todas las bases acadmicas, culturales y de pensamiento, que han aportado en gran medida para ser quien soy hoy.
A Industrias Bsicas de Caldas, entidad que financio y apoyo el desarrollo de este proyecto de forma incondicional.
Resumen y Abstract
IX
Resumen
Este trabajo se enfoca en el desarrollo de un nuevo proceso para la produccin simultnea de cido clorhdrico y sulfato de potasio. El diseo sigue la filosofa de la intensificacin de procesos. En el primer captulo se explican las generalidades de la produccin del cido clorhdrico y del sulfato de potasio; adems, se introduce la cristalizacin reactiva como mtodo para la intensificacin del proceso incluyendo un agente antisolvente. En el segundo captulo se caracteriza el sistema reactivo al usar diferentes tcnicas experimentales para determinar la solubilidad, el equilibrio lquido vapor del sistema ternario (agua HCl antisolvente) y se cualifica el producto solido (XRD). En el tercer captulo se determina la cintica de la produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico en una solucin de antisolvente solvente empleando un mtodo termomtrico. Finalmente en el cuarto captulo se determinan las condiciones operativas del reactor y del tren de destilacin. Se realiza un anlisis econmico para un proceso semibatch y uno en continuo. Se establece el costo capital, el costo operativo, la ganancia bruta y el coeficiente de retorno, lo que permite establecer de forma preliminar la viabilidad del proyecto. Palabras clave: cido clorhdrico, cido sulfrico, cloruro de potasio, cristalizacin reactiva, desalinizacin, destilacin multicomponente, sulfato de potasio, termometra.
Produccin Simultanea de Sulfato de Potasio y cido Clorhdrico
Abstract
This work is related with the development of a new process for the simultaneous production of hydrochloric acid (HCl) and the sulfate potassium (K2SO4). The design follows the Process Intensification philosophy. The first chapter of this work explains the generalities of hydrochloric acid (HCl) and the sulfate potassium (K2SO4) production. An introduction of reactive crystallization is also included. It is proposed as intensification methodology the use of an antisolvent agent. In the second chapter, the reactive system is characterized. Several experimental techniques were employed for determining solubility, liquid - vapor equilibrium for the ternary system (water HCl antisolvent) and the quality of the product (XRD). In Chapter three, the kinetics of the simultaneous production of sulfate potassium and hydrochloric acid in solution of antisolvent- solvent is determined. This was accomplished by the thermometric method. Finally, in chapter four, the operation conditions for the reactor and the distillation train are defined. An economical analysis has done for both continuous and semibatch processes. The fixed cost, operating cost, gross profit and return coefficient allow to establish the preliminary viability of the Project. Keywords: hydrochloric acid, multicomponent distillation, potassium chloride, potassium sulfate, reactive crystallization, salting out, sulfuric acid, thermometry.
Contenido
XI
Contenido
Pg. Resumen .........................................................................................................................IX Lista de figuras ............................................................................................................. XIII Lista de tablas .............................................................................................................. XV Lista de Smbolos y abreviaturas ............................................................................... XVI 1 Introduccin ............................................................................................................. 3 1.1 Generalidades ................................................................................................. 4 1.1.1 cido Clorhdrico ................................................................................... 4 1.1.2 Sulfato de Potasio ................................................................................. 5 1.2 Produccin Industrial del Sulfato de Potasio y cido Clorhdrico ..................... 5 1.2.1 Procesos Convencionales de Produccin ............................................. 5 1.2.2 Procesos no convencionales de produccin.......................................... 8 1.3 Solubilidad y efecto de desalinizacin salting out ........................................ 14 1.3.1 Cambio de la solubilidad por adicin de un antisolvente: efecto salting out 15 1.4 Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico .................... 19 1.5 Conclusiones del capitulo .............................................................................. 20 1.6 Objetivos, alcances y contenido de esta tesis ................................................ 20
2 Caracterizacin del sistema reactivo cloruro de potasio y cido sulfrico en una solucin con antisolvente ..................................................................................... 21 2.1 Rendimiento de la reaccin. El problema de la variacin de la relacin solvente - antisolvente .............................................................................................. 22 2.1.1 Materiales y mtodos .......................................................................... 24 2.1.2 Resultados .......................................................................................... 26 2.2 Equilibrio lquido vapor de la mezcla antisolvente-agua cido clorhdrico 31 2.2.1 Materiales y mtodos .......................................................................... 32 2.3 Resultados..................................................................................................... 34 2.4 Conclusiones de este capitulo ....................................................................... 37 3 Cintica de la produccin de sulfato de potasio y cido clorhdrico ................. 39 3.1 Definiciones ................................................................................................... 40 3.2 Mtodos de medicin de constantes cinticas ............................................... 41 3.2.1 Mtodo termomtrico .......................................................................... 42 3.3 Experimental.................................................................................................. 51 3.3.1 Muestras ............................................................................................. 51 3.3.2 Montaje ............................................................................................... 52
XII
Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico 3.3.3 Procedimiento experimental.................................................................54 Resultados .....................................................................................................54 3.4.1 Ajuste cintico para el KCl ...................................................................55 3.4.2 Ajuste cintico para el H2SO4 .............................................................59 3.4.3 Ajuste cintico de la constante cintica y simulacin de la ley de velocidad ...........................................................................................................62 3.5 Conclusiones de este capitulo ........................................................................65 Proceso de produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico ..67 4.1 Flujos de produccin y condiciones de operacin...........................................68 4.1.1 Capacidad de produccin ....................................................................69 4.1.2 Reactor ................................................................................................69 4.1.3 Tren de destilacin ..............................................................................74 4.2 Esquema de proceso......................................................................................77 4.2.1 Proceso semibatch ..............................................................................77 4.2.2 Proceso continuo usando un reactor PFR............................................80 4.3 Economa del proceso ....................................................................................83 4.3.1 Mercado...............................................................................................83 4.3.2 Costos fijos ..........................................................................................85 4.3.3 Costos mensuales, ganancias mnimas mensuales y coeficiente de retorno 89 4.3.4 Proyecciones .......................................................................................91 4.4 Conclusiones de este capitulo ........................................................................92 Conclusiones y recomendaciones ........................................................................93 5.1 Conclusiones..................................................................................................93 5.2 Recomendaciones..........................................................................................95 Anexo: Propiedades qumicas generales de los productos ................................97
3.4
A.
Bibliografa .....................................................................................................................99
Contenido
XIII
Lista de figuras
Pgina Figura 1-1. Diagrama de flujo del proceso Mannheim para la produccin simultnea de K 2 SO 4 y HCl.............. Figura 1-2. Produccin mundial de fuentes minerales de sulfato........ Figura 1-3. Reservas mundiales de mineral productor de potasio...... Figura 1-4. Diagrama de flujo para la obtencin K 2 SO 4 y HCl............................... Figura 1-5. Diagrama de flujo para la obtencin K 2 SO 4 y HCl............................... Figura 1-6. Diagrama esquemtico de un nuevo proceso.................................... Figura 1-7. Esquema de produccin de K 2 SO 4 y HCl en dos etapas con cristalizacin y antisovente................................................................ Figura 1-8. Solubilidad del KCl en agua antisolvente a diferentes temperaturas...................................................................................... Figura 1-9. Solubilidad del K 2 SO 4 en agua antisolvente a diferentes temperaturas...................................................................................... Figura 2-1. Rendimiento operacional y sus duplicados......................................... Figura 2-2. Solubilidad del sulfato obtenido por reaccin directa y su comparacin con los valores reportados........................................... Figura 2-3. Comparacin de los difractogramas del producto obtenido, reactivo a diferentes valores de concentracin iniciales, del producto comercial y del patrn de XRD.......................................................... Figura 2-4. Solubilidad del KCl en solucin de antisolvente agua...................... Figura 2-5. Solubilidad del K 2 SO 4 en una solucin antisolventeagua.................. Figura 2-6. Montaje de laboratorio para Medir el Equilibrio Liquido vapor.......... Figura 2-7. Curvas de residuo para la mezcla de antisolvente agua cido clorhdrico. P = 585 mm Hg............................................................... Figura 3-1. Esquema grfico del mtodo de velocidad mxima: termograma experimental para una reaccin entre KCl y H 2 SO 4 en una solucin de etanolantisolvente....................................................................... Figura 3-2. Esquema del montaje experimental para la implementacin del mtodo termomtrico......................................................................... Figura 3-3. Reactor adiabtico de laboratorio...................................................... Figura 3-4. Montaje experimental para la medicin de parmetros cinticos utilizando el mtodo termomtrico..................................................... Figura 3-5. Termogramas obtenidos para varias concentraciones de alimento de KCl...... 7 8 9 10 11 12 14 18 18 26 27
28 30 30 32 37
46 52 52 53 55
XIV
Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico
Figura 3-6. Termogramas tpicos para determinacin del coeficiente cintico del cloruro de potasio.............................................................................. Figura 3-7(a).Variacin de la temperatura con respecto al tiempo para diferentes concentraciones de KCl.................................................... Figura 3-7(b).Mxima velocidad de reaccin en funcin de la concentracin inicial de KCl para todas las repeticiones.......................................... Figura 3-8(a).Ajuste lineal para la determinacin del coeficiente cintico del KCl Figura 3-8(b).Error experimental del ajuste lineal del KCl..................................... Figura 3-9. Termogramas obtenidos para varias concentraciones de alimento de H 2 SO 4 ............................................................................................ Figura 3-10. Termogramas tpicos para determinacin del coeficiente cintico del cido sulfrico................. Figura 3-11(a).Variacin de la temperatura con respecto al tiempo para diferentes concentraciones de H 2 SO 4.. ............................................... Figura 3-11(b).Mxima velocidad de reaccin en funcin de la concentracin inicial de KCl para todas las repeticiones......................................... Figura 3-12(a).Ajuste lineal para la determinacin del coeficiente cintico del H 2 SO 4 ........................................................................................................ Figura 3-12(b).Error experimental del ajuste lineal del H 2 SO 4 ........................... Figura 3-13. Termogramas obtenidos para varias temperaturas de alimento....... Figura 3-14.Verificacin del ajuste del modelo al conjunto de datos experimentales................................................................................... Figura 3-15. Errores experimentales por dato para todas las simulaciones......... Figura 4-1. Perfil de temperatura de un reactor semibatch adiabtico en 1 hora.. Figura 4-2. Regiones de operacin: Isoconversiones a diferentes fracciones de sobresaturacin y fracciones msicas de antisolvente...................... Figura 4-3. Equilibrio lquido vapor de la mezcla HCl- agua- antisolvente............ Figura 4-4. Esquema de destilacin propuesto para la separacin de la mezcla HCl-agua- antisolvente...................................................................... Figura 4-5. Diagrama de Gannt para operacin en semibatch de un sistema de reaccin redundante.......................................................................... Figura 4-6(a).Perfiles transitorios del reactor en las etapas de alimentacin de cido sulfrico y terminacin de la reaccin...................................... Figura 4-6(b).Masa de slidos en funcin del tiempo en el reactor....................... Figura 4-7. Diagrama de flujo para un esquema Semi Batch............................. Figura 4-8. Carta de diseo de un reactor PFR de 15m de longitud..................... Figura 4-9(a).Perfiles de concentracin a lo largo del reactor............................... Figura 4-9(b).Masa de slidos en cualquier longitud de reactor........................... Figura 4-10. Diagrama de flujo para un esquema en continuo usando una unidad tipo PFR................................................................................. Figura 4-11. Precios FOB en puerto para Colombia por ao................................
56 57 57 58 58
59 62 60
61 61 61 61 63 64 65 71 73 75 75 78 78 78 80 81 82 82 83 84
Contenido
XV
Lista de tablas
Pgina Tabla 1-1. Momentos dipolares de algunas sustancias................................................... Tabla 1-2. Energa de disociacin de enlaces tipo intermoleculares comparadas con una intermolecular .......................... Tabla 2-1. Datos experimentales para el Equilibrio Liquido Vapor de la mezcla cido Clorhdrico Agua-antisolvente.............................................................. Tabla 2-2.Resultados del ajuste hecho usando el software ASPEN de varios modelos termodinmicos al ELV de la mezcla ternaria................................... Tabla 3-1.Matriz de esquema experimental..................................................................... Tabla 3-2.Ajuste lineal y valores del coeficiente cintico del KCl.................................... Tabla 3-3.Ajuste lineal y valores del coeficiente cintico del H 2 SO 4 .............................. Tabla 3-4.Valores de los parmetros cinticos de la ley de velocidad............................ Tabla 4-1.Valores obtenidos para la torre de destilacin................................................ Tabla 4-2.Valores de las corrientes de la torre de destilacin........................................ Tabla 4-3.Precio CIF para Colombia............................................................................... Tabla 4-4.Precio FOB en puerto, para Colombia............................................................ Tabla 4-5.Costo capital de una planta de operacin semibatch para la produccin simultnea de sulfato de potasio y cido clorhdrico....................................... Tabla 4-6.Costo capital de una planta de operacin continua para la produccin simultnea de sulfato de potasio y cido clorhdrico....................................... Tabla 4-7.Costos Mensuales del Proceso....................................................................... Tabla 4-8.Ventas y Ganancias mensuales...................................................................... Tabla 4-9.Coeficiente de Retorno.................................................................................... 15 16 35 36 51 58 62 63 76 77 85 85 88 88 89 90 91
Contenido
XVI
Lista de Smbolos y abreviaturas

Smbolos con letras latinas
Smbolo a Ao AT B b C CE 1 CE 2 CA Ca C A0 CB C B0 CCT CE C E1 C E2 Cf Cp Cpsln CR E e sis f SUEL f TRABA Termino Relacin de rea volumen Coeficiente de frecuencia rea transversal Velocidad de nucleacin Parmetro de crecimiento Concentracin molar ndice compuesto en el ao 1 ndice compuesto en el ao 2 Concentracin de A Caudal Concentracin inicial de A Concentracin de B Concentracin inicial de B Costo capital total Costo del equipo Costo en el ao 1 Costo en el ao 2 Costo fijo total Capacidad calorfica Capacidad calorfica de la solucin Coeficiente de retorno Energa de activacin Error de ajuste Energa total del sistema Correccin por compra de suelos Correccin por capital de trabajo Unidades m 1 m2 kg/s 1 gmol/L $US/ao $US/ao gmol/L m3/s gmol/L gmol/L gmol/L $US $US $US $US $US J/g K J/g K $US/mes J/gmol K 1 W 1 1 Definicin A/V R2 Ecuacin(1.11) Ecuacin(1.11) n/V Ecuacin(4.17) Ecuacin(4.17) n/V F/A T n A /V n B /V n B /V Ecuacin(4.20) Ecuacin(4.16) Ecuacin(4.17) Ecuacin(4.17) Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.20) = () Ecuacin(3.26) Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18)
Contenido f CONT f EDIF f EXT F GN Fi fil f INT fis fM fP Fss Ft fT f TUB f VAL g GM Hi I I k kb kc1 kc2 kg M MA0 Msat0 Msln MT n P Q Q RE R
0
XVII
Correccin por contingencias Correccin por construcciones civiles Correccin por adecuacin de exteriores Flujo de gas consumido Flujo molar Fugacidad de i en la fase lquida Correccin por instalacin de equipos Fugacidad de i en la fase slida Correccin por material Correccin por presin de operacin Fraccin de sobresaturacin Flujo molar total Correccin por temperatura de operacin Correccin por instalacin de tuberas y bombeo Correccin por vlvulas y accesorios Parmetro de nucleacin Ganancia mensual Entalpia molar Fuerza Fuerza inica Constante cintica Parmetro de crecimiento Constante cinetica Segunda constante cintica Parmetro k de nucleacin Masa alimentada Masa inicial de KCl Masa alimentada en el punto de saturacin Masa total de solucin Densidad de magma Nmero total de datos Presin Calor Calor del rehervidor(s) Rendimiento operacional porcentual
1 1 1 m3/mes gmol/s Pa 1 Pa 1 1 1 gmol/s 1 1 1 1 $US/mes kJ/kg N 1 1 1 1 1 1 kg kg kg kg kg/m3 1 Pa kW kW 1
Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.19) ln [] = 2 Ecuacin(4.18) ln [] = 2 Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18)
Ecuacin(4.18) Ecuacin(1.11) Ecuacin(4.20) U+PV F=ma = (1/2) = Ecuacin(1.11) -
Ecuacin(1.11) Ecuacin(3.24) m slido /V F/A

= + ( ) = ()
XVIII
Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico 22.414 1 1 273.15 Ecuacin(4.12) Ecuacin(3.30) Ecuacin(4.14) Ecuacin(4.15) Ecuacin(3.31) Unidad bsica de medida Ecuacin(3.23) Ecuacin(3.23) Ecuacin(4.12) =
1
R r A0 r Amax ri s SA SC sst T T0 Tc Te TE Tf U V s x Xf y z z zi C Hrxn
Constante universal de los gases Velocidad de reaccin inicial de A Velocidad de reaccin mxima de A Velocidad de reaccin de i Desviacin estndar Masa slida de KCl Masa slida de K 2 SO 4 Suma de los cuadrados totales Temperatura Temperatura de alimento Temperatura calculada Temperatura experimental Temperatura del fluido de enfriamiento Temperatura final Coeficiente global de transferencia de calor Volumen Trabajo de agitacin Fraccin molar en el lquido Conversin final Fraccin molar en el vapor Carga ionica Distancia Variable de distribucin estandar Grado de supersaturacin Calor de Reaccin
J/gmol K gmol/s m3 gmol/s m3 gmol/s m3 1 kg kg 1 K K K K K K W/m2 K m3 kW 1 1 1 1 m 1 1 kJ/kg
L3 Ni/Nt Ecuacin(4.10) Ni/Nt Ecuacin(4.12) Ecuacin(3.34) Ecuacin() Ecuacin(4.12)
Smbolos con letras griegas

Smbolo Termino Coeficiente cintico del KCl Parmetro de Debye-Huckel (Capitulo 1) Coeficiente cintico del H 2 SO 4 Parmetro de Debye-Huckel (Capitulo 1) Coeficiente de actividad Desviacin estadstica Parmetro de Debye-Huckel (Capitulo 1) Media estadstica Unidades 1 1 1 1 1 1 1 1 Definicin Ecuacin(1.15) Ecuacin(1.15) = Ecuacin(1.15) Ecuacin(3.33)
Contenido i i
XIX
Coeficiente estequiomtrico Densidad Coeficiente de fugacidad de i
gmol Kg/m3 Pa
Masa por unidad de volumen
Subndices
Subndice 0 A B C D max Trmino Inicial Cloruro de Potasio cido Sulfrico Sulfato de Potasio cido Clorhdrico Mxima
Superndices
Superndice Trmino 0 En condiciones de alimento
1 Introduccin
Resumen
En este captulo se presentan algunas generalidades qumicas del cido clorhdrico y el sulfato de potasio, as como su importancia industrial y agrcola. De forma sucinta, se mencionan y se analizan sus procesos convencionales y no convencionales de produccin. Para la intensificacin del proceso, se hace relevante el repaso de conceptos tericos que permiten entender los mecanismos fsicos que conllevan al diseo de un proceso para la produccin simultnea del KCl y del K2SO4. Se enfatiza en los mecanismos moleculares que intervienen en la solubilidad y se aborda el efecto de desalinizacin (salting out), prembulo al diseo del proceso intensificado de cristalizacin reactiva. Finalmente, se presentan los objetivos, alcances, y contenido de esta tesis.
Introduccin
Tradicionalmente, se han producido sales inorgnicas mediante reacciones
cido base o sal cido. Entre ellas, existen casos, como el de la reaccin de cloruro de potasio y cido sulfrico, cuyos procesos por contacto directo requieren de grandes cantidades de energa para obtener los productos deseados.
El agotamiento de los recursos no renovables y la influencia de la conciencia ambiental, han generado que se busquen tecnologas y tcnicas que ayuden a optimizar el aprovechamiento de recursos minerales y disminuyan emisiones de componentes considerados peligrosos para el entorno. La filosofa de la intensificacin de procesos busca, entre otras cosas, generar simultneamente, la disminucin dramtica en el consumo de energa y la mitigacin del impacto sobre el medio ambiente, originado por los procesos qumicos (Fontalvo y Gmez Garca, 2010). El estudio del efecto de iones en soluciones acuosas u orgnicas ha sido ampliamente estudiado desde tiempo atrs, situacin que no se da, cuando se trata de entender las consecuencias de introducir compuestos orgnicos a soluciones acuosas de iones inorgnicos (Taboada et al., 2005;
Mientka et al. 2008). De esta forma, el desarrollo de estudios en el rea de la preparacin y separacin de compuestos cidos ha conducido a la implementacin de procesos intensificados con membranas (Tomaszewska, 1995), la cristalizacin usando
antisolventes (Toth, 2005), etc. Estos autores han logrado establecer, el efecto de las variables del sistema reactivo (Tomaszewska, 1998), tales como la agitacin, las relaciones msicas en solucin y otros efectos especficos (sobresaturacin del medio), en la formacin de cristales de sales inorgnicas. El desarrollo de un nuevo proceso intensificado, en donde se disminuya el consumo energtico y se mitigue al mximo el impacto ambiental, se vislumbra como una alternativa econmicamente viable, que abre ofertas para el mercado nacional de fertilizantes (especficamente para cultivos sensibles al cloro (Zuazo et al., 2004)) como para el de consumo de HCl.
1.1 Generalidades
1.1.1 cido Clorhdrico
El cido clorhdrico (HCl) es un cido inorgnico altamente corrosivo, que se disocia completamente en agua, el cual es transparente o levemente amarilloso (Merck, 2010). En solucin, el HCl presenta una composicin azeotrpica del 23%w.
Es empleado en el decapado y limpieza de metales en la industria metalrgica, en la remocin de depsitos e incrustaciones en los sistemas de intercambio de calor, en los procesos de obtencin de slice activada, cloruros metlicos, cloruro de amonio, dixido de cloro, colorantes nitrogenados, en la acidulacin de pozos petroleros, en la neutralizacin de aguas residuales, en la produccin de agua desmineralizada, y para control del pH. Se emplea tambin en la produccin de glucosa a partir de harina de maz y de glutamato de sodio, y en la preparacin de limpiadores domsticos, como el cido muritico para la limpieza de pisos, baldosas, azulejos, granitos y paredes. En la elaboracin de polmeros, encurtido de cueros, en la industria metalrgica en general, en la industria alimenticia, en la elaboracin de medicamentos y cosmticos, adems de muchos otros usos. Es clasificado como un cido altamente irritante. Sus propiedades fisicoqumicas se resumen en el Apndice 1.1.
1. Introduccin
1.1.2 Sulfato de Potasio

Dado que existen cultivos (como el tabaco, tomate y el mango) para los cuales el cloro es un componente venenoso, el sector agrcola requiere de fuentes de potasio libres de cloro (Zuazo, 2004). Es as como se han usado de forma exitosa diferentes sulfatos, entre los que se encuentra el sulfato de potasio (K 2 SO 4 ). Sus propiedades fisicoqumicas son mostradas en el Apndice 1.2.
Mundialmente se ha incrementado el uso de la caa de azcar como cultivo base en la produccin de alcohol carburante y de la palma africana como fuente de biodiesel. Colombia no ha sido ajena a esta realidad, y se ha demostrado que el uso de fuentes de potasio libres de cloro aumenta la productividad de estos dos cultivos (www.minagricultura.gov.co).
1.2 Produccin Industrial del Sulfato de Potasio y cido Clorhdrico

1.2.1 Procesos Convencionales de Produccin
HCl Se reconocen alrededor de 50 procesos industriales que tienen como subproducto al cido clorhdrico y alrededor de 110 que lo requieren como materia prima (www.sriconsulting.com). Las principales vas de produccin mundial del HCl diluido son la cloracin de hidrocarburos y la produccin de cloroflurocarbonados, como se representa, respectivamente, en las ecuaciones (1.1) y (1.2).
+ 2 + + +
(1.1)
(1.2)
En estos procesos, la concentracin final de HCl est por debajo de su valor azeotrpico y suele contener cantidades considerables de contaminantes orgnicos.
Los mtodos de produccin de HCl puro (comprimido), grado reactivo, a concentraciones mayores a la azeotrpica (> 23%w/w) y los denominados muriticos (a la concentracin azeotrpica o menor sin contaminantes) son producidos por la quema de los elementos cloro e hidrgeno en los denominados Burner Processes, como se representa en la ecuacin (1.3).
2 + 2 2
(1.3)
En el tratamiento de aguas residuales cloradas, el HCl se puede producir por calentamiento de las mismas o como es normalmente llamado incineracin de aguas cloradas, como se puede observar en la ecuacin (1.4).
2+1 + ( + 2)2 2 + 2 +
(1.4)
En la dcada de 1940, se implement en Alemania el proceso Mannheim mostrado esquemticamente en la Figura 1-1 y cuya reaccin se muestra en la ecuacin (1.5). 2 + 2 4 2 4 + 2 (1.5)
Este proceso se caracteriza por requerir de altas temperaturas (~500C). En la actualidad es poco usado, reportndose solo algunas plantas en China (www.chinagreenon.com)
1. Introduccin
Figura 1-1: Diagrama de flujo la produccin simultnea (Adaptado de Iwashita et all, (1982))
del de
proceso Mannheim K2SO4 y
para HCl
Gases de Chimenea Adsorbedor de Carbn Activado
Agua
HCl azeotrpico (20.2% w/w)
KCl slido
Elevador
Torre de Absorcin
KCl
Tanque de almacenamiento de Acido Clorhdrico HCl puro K2SO4 (Tamao de partcula requerido)
Molino
K2SO4 KCl triturado H2SO4 Triturador K2SO4 Triturado Criba
Horno Mannheim (500 C)
Tanque de almacenamiento de Sulfato de potasio
K 2 SO 4
En el mundo la mayora de las fuentes de potasio para fertilizantes son minerales, siendo la extraccin por minera de la silvinita y la halita las ms representativas. Estos dos minerales contienen grandes cantidades de potasio asociadas a otros minerales como cloro, magnesio, y compuestos nitrogenados. Ellos son extrados por remocin directa o por disolucin en caliente y posterior extraccin mecnica. El refinado de las fuentes de potasio se hace por posteriores disoluciones cristalizaciones, por separacin mediante gravedad, y por lavados continuos (Gabriel, 1935)
Segn
el
programa
para
los
Recursos
Mineros
de
los
Estados
Unidos
(MRP, Mineral Resources Program) de la Inspeccin Geolgica de los Estados Unidos (USGS, 2010) la extraccin de K 2 O de fuentes minerales contiene ms del 60% de MOP (muriato de potasio) que contiene altos contenidos de cloro (como KCl y NaCl) y valores
menores de SOP (sulfato de potasio). La USGS reporta la capacidad de produccin y las reservas que se tienen de este recurso (Figuras 1-2 y 1-3, respectivamente). El mayor productor es Canad. Los nicos pases en Latinoamrica que cuentan con fuentes de estos minerales son Brasil y Chile. Mundialmente, la produccin minera de sulfatos se ha visto disminuida, por razones nicamente econmicas como: el control de la demanda y el aumento del precio de los productos refinados. Figura 12: Produccin (Adaptado de (USGS, 2010)) mundial de fuentes minerales de sulfato
Toneladas mtricas / ao
10000 8000 6000 4000 2000 0 2008 2009
1.2.2 Procesos no convencionales de produccin

Procesos no convencionales sin utilizacin de antisolvente La produccin de K 2 SO 4 y HCl de forma conjunta es poco usual, teniendo solo como ejemplo el ya mencionado proceso Mannheim. Se han propuesto varios procesos para purificar las fuentes inorgnicas con alto contenido de KCl mediante la reaccin con cido sulfrico para obtener directamente el sulfato de potasio. En un proceso que involucra, secuencialmente un reactor y un evaporador, como se muestra en la Figura 14 (Sardisco, 1977). Aburri (2003) propuso un proceso basndose en disoluciones de las sales de potasio que se van formando a lo largo de un proceso continuo. La separacin de esas sales se da por diferencia en los puntos de solubilidad. El diagrama de flujo del proceso se observa en la Figura 1-5. Este proceso utiliza mltiples etapas intermedias
1. Introduccin
de cristalizacin y propone la obtencin paulatina de sulfato de potasio a medida que ste se separa del resto de la mezcla por ser menos miscible. Los dos reciclos tienen presencia de KHSO 4 y K 2 SO 4 , producto directo de la reacciones mostradas en las ecuaciones (1.6) y (1.7).
+ 2 4 4 + 2 24 2 4 + 2 4 Figura 1-3: Reservas mundiales (Adaptado de (USGS, 2010)) de mineral
(1.6)
(1.7)
productor
de
potasio
Chile 0,119%China 2,371%
Alemania 8,417% Israel 0,474% Jordania 0,474%
Canada 52,164%
Rusia 21,340%
Espaa 0,237%
Ucrania 0,296% Reino Unido 0,593% Brasil 3,557% Bielorusia 8,892% Estados Unidos 1,067%
10 Figura 1-4: (1977))
Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico Diagrama de Flujo para la obtencin K 2 SO 4 y HCl. (Adaptado de Sardisco
KCl H2SO4
HCl Gaseoso
Tanque de almacenamiento de cido Clorhdrico Agua Agua
K2SO4
Filtros Reactor Evaporador Cristalizador
Segn la segunda reaccin, mostrada en la ecuacin (1.7), se genera una mol de cido sulfrico y una de sulfato de potasio en solucin. Parte del sulfato de potasio se cristaliza. Al cido sulfrico estequiomtrico alimentado al reactor debe restrsele el cido que produce el KHSO 4 recirculado (no mencionado en ninguna de las 2 patentes). El agua perdida en el evaporador, para extraer la mezcla en el punto azeotrpico, se repone en el cristalizador. producido. La diferencia de solubilidades hace que se separe parte del K 2 SO 4
1. Introduccin
11
Figura 1-5: Diagrama de (Adaptado de Aburri (2003)

Flujo
para
la
obtencin
K 2 SO 4
HCl.
KCl H2SO4 KHSO4
Agua
Tanque de almacenamiento de cido Clorhdrico
Agua Reactor de bisulfito de potasio Cristalizador de la sal doble Separador de sal doble
Reciclo de sal doble Cristalizador de sulfato de potasio
K2SO4 Separador de sulfato de potasio
Procesos no convencionales utilizando antisolventes
En los ltimos aos la intensificacin de procesos ha aparecido dentro del contexto acadmico de la ingeniera qumica como una nueva alternativa para el desarrollo de procesos qumicos. Uno de los tantos procesos conocidos dentro de esta nueva rea ha sido la cristalizacin reactiva, la cual aprovecha diversos medios para integrar, dentro de una misma operacin, una reaccin y una separacin por cristalizacin. Para el proceso de produccin de sulfato de potasio y cido clorhdrico, este concepto se puede representar de forma esquemtica como en la Figura 1-6. Al proceso se introduce una cantidad de agua tal que permita obtener el cido clorhdrico a su concentracin azeotrpica. El proceso utiliza la ayuda de un antisolvente, que se puede recircular, el cual permite obtener sulfato de potasio de pH neutro y cido clorhdrico grado azeotrpico (23%w). Existe una corriente de agua de purga que permite adecuar el K 2 SO 4 a las condiciones de humedad a las que se requiera.
12
Figura 1-6:
Diagrama esquemtico de un nuevo proceso (Lpez, 2008)
CONFIDENCIAL
Estudios anteriores (Tomaszewska, 2008) han mostrado que el sulfato cido de potasio puede ser utilizado como compuesto intermedio para la produccin de K 2 SO 4 en medio alcohlico, tal como muestra la ecuacin (1.8).
CONFIDENCIAL
(1.8)
De la literatura se sabe que el KHSO 4 (sulfato cido de potasio o bisulfato de potasio) se puede obtener de la reaccin directa del K 2 SO 4 slido y del cido sulfrico lquido, aunque tambin puede obtenerse de la reaccin a bajas temperaturas (temperatura ambiente) entre el KCl y el H 2 SO 4 , produciendo adems HCl. Este proceso de dos etapas se muestra en las ecuaciones (1.9) y (1.10).
CONFIDENCIAL CONFIDENCIAL
(1.9)
(1.10)
1. Introduccin
13
En una primera instancia, ecuacin (1.9), se obtiene sulfato cido de potasio, materia prima de la reaccin (1.10), y adems se obtiene cido clorhdrico como producto til en esta etapa.
Otro proceso que ha generado un especial inters en los ltimos aos ha involucrado la utilizacin de membranas (polimricas y cermicas). Varios trabajos han desarrollado materiales resistentes en el rea de purificacin de corrientes industriales cidas (Tomaszewska, 1995). Especficamente, uno de esos procesos con membranas, llamado destilacin con membranas, ha demostrado experimentalmente su capacidad de separacin de cidos inorgnicos, entre ellos el HCl, de corrientes acuosas (Tomaszewska, 1998).
En un primer trabajo terico-experimental (Lpez, 2008) se dise un esquema de produccin que aprovecha el proceso de reaccin de dos etapas, involucrando dos reactores independientes. En el primero se conduca la reaccin (1.9) en fase lquida. All, los reactivos se diluyen en agua y se produce cido clorhdrico en grado azeotrpico y un bisulfato de potasio slido, la materia prima para el segundo reactor. Como esa primera reaccin es de equilibrio, una forma de alcanzar conversiones cercanas al 100% es retirando un producto: en este caso el HCl. Para ello se us un equipo de membrana con reciclo que lo retirar continuamente. El bisulfato de potasio se alimenta al segundo reactor en donde se mezcla con una solucin de agua-alcohol en determinada proporcin. Todo el sulfato de potasio producido es retirado (cristalizado) y la mezcla lquida residual, compuesta por cido sulfrico, alcohol, y agua pasa a un proceso de separacin que permite recuperar el alcohol y la mol adicional de H 2 SO 4 resultante de la reaccin mostrada en la ecuacin (1.10). Esta ltima es recirculada como reactivo a la primera etapa reactiva. Experimentalmente se lograron obtener conversiones a bisulfato de potasio del 99% retirando toda el agua y el cido. El sulfato de potasio obtenido present, en solucin, pH cercanos a 5. Mediante el uso de simulaciones y datos reportados de permeabilidad (Tomaszewska, 1995) se logr dimensionalizar y analizar el sistema de membranas. El diagrama de flujo de este proceso, energticamente sostenible, se esquematiza en la Figura 1-7.
14
Figura 1-7: Esquema de produccin de K 2 SO 4 y HCl en dos etapas con cristalizacin reactiva y antisolvente (Lpez, 2008)
CONFIDENCIAL
1.3 Solubilidad y efecto de desalinizacin salting out

Cuando se tiene una mezcla de dos o ms componentes, las molculas de una especie interactan con las dems con base en los siguientes grupos de fuerzas: Las de Van der Waals: dipolo dipolo; dipolo dipolo inducido; ion dipolo. Los puentes de hidrgeno. Las propiedades macroscpicas de una mezcla, tales como la solubilidad, las dan este tipo de interacciones. Uno de los principios bsicos para entender la disolucin de una sustancia en otra es el conocimiento de su polaridad, o ms exactamente de su momento dipolar. En la Tabla 1-1 se muestran los momentos dipolares de algunas sustancias de inters (Carey, 1999).
1. Introduccin
15
Tabla 1- 1:
Momentos dipolares de algunas sustancias (Carey, 1999) Sustancia Agua Metanol Clorometano Momento dipolar, Debyes 1.8 1.7 1.9
El agua, un solvente polar, disuelve molculas inorgnicas de naturaleza inica gracias a su capacidad de establecer enlaces del tipo ion dipolo, separando las molculas en iones individuales (aniones y cationes). La solubilidad de una sustancia inica como el K 2 SO 4 , el KCl, el NaCl, y muchas otras sales, est restringida por la saturacin inica en el medio a cierta temperatura. Es decir, si se sobrepasa cierto nmero de molculas del componente en el medio, la energa de los enlaces inicos superar a los de tipo ion dipolo, haciendo que ella se precipite.
1.3.1 Cambio de la solubilidad por adicin de un antisolvente: efecto salting out

Una operacin industrial muy comn de separacin es la cristalizacin. En ella un compuesto precipita al sobrepasar su saturacin. Esto se logra disminuyendo la temperatura o evaporando el solvente. En los dos casos se involucran altos requerimientos energticos, adems de que comprometen la calidad de los cristales obtenidos (en cuanto a morfologa, cristalinidad, tamaos de partcula, etc...). Una alternativa reciente es la llamada cristalizacin salting out (Toth et al, 2005) o por su traduccin por efecto de desalinizado, en donde se altera la solubilidad del soluto al agregar un tercer componente. Este proceso no tiene grandes requerimientos energticos y ha demostrado ser bastante eficiente en la obtencin de cristales especficos. Muchos estudios han buscado determinar sus condiciones ptimas, encontrando que el tipo de cristal buscado (morfologa, cristalinidad, y tamao) se puede controlar al cambiar ciertas variables del proceso tales como: nivel de saturacin de la solucin inicial, velocidad de agitacin, velocidad de alimento del antisolvente, y tiempo de contacto, principalmente (Mostafanowee et al., 2008).
16
Una explicacin sencilla, desde el punto de vista molecular, del proceso de salting out se basa en las siguientes tres etapas bsicas:
Inicialmente se tiene una solucin en el o por debajo del punto de saturacin donde existe una alta interaccin del tipo ion dipolo. Se empieza a agregar un antisolvente que, en el momento que comienza a interactuar con el solvente, ocupa los dipolos de un determinado nmero de molculas al formar puentes de hidrgeno. Los puentes de hidrgeno requieren de ms energa para ser disociados que las denominadas fuerzas de Van der Waals, dentro de las que se encuentran las ion dipolo, como se ve en la Tabla 1-2; debido a esto, las molculas de agua tendern en mayor medida a formar puentes de hidrgeno.
Finalmente existe una cantidad determinada de antisolvente que interacta con un gran nmero de molculas de solvente. Los aniones y cationes que antes estaban rodeados de molculas de solvente, con las que interactuaban antes, ahora tienden de nuevo a formar molculas estables saturando la solucin y precipitando.
Tabla 1-2: Energa de disociacin de enlaces tipo intermoleculares comparadas con una intermolecular (covalente) (Morrison y Boyd, 1998) Tipo de Enlace Covalente (intramolecular) Enlaces de Hidrgeno Dipolo dipolo Van der Waals Energa de Disociacin (kcal) 400 12- 16 0|.5 2 <1
Estudios de los mecanismos moleculares de cristalizacin han sido pocos, conocindose solo algunos rasgos generales de lo que ocurre a ese nivel molecular.
La mayora de los estudios de las cinticas de este proceso se remiten a ajustar una gran cantidad de datos a modelos como los que se muestran en las ecuaciones (1.11) y (1.12) ( Mydlarz y Jones,1989; Mostafanowee et al., 2008).
1. Introduccin
17
= =
(1.11)
(1.12)
donde B es la velocidad de nucleacin, G la velocidad de crecimiento, kb y b son parmetros de nucleacin, kg y g son parmetros de crecimiento, C es el grado de supersaturacin, y S es la saturacin relativa. Todas estas constantes son funcin de mltiples parmetros agrupados en ecuaciones de naturaleza semiemprica. Adicionalmente, existen mltiples modelos de actividad para el estudio de sistemas electrolticos que en esencia parten de las ecuaciones (1.13 a 1.15) planteadas a principios del siglo pasado por los fsico - qumicos Peter Debye y Erich Hckel. ln = |+ | = ln = 1 + (1.13)
|+ |
(1.14)
|+ | 1 +
(1.15)
La mayora de estos modelos se valen del clculo de fuerzas de largo, medio, y corto alcance, a nivel molecular, que representan las interacciones de los pares de todas las especies, tanto inicas como moleculares. Existen varios tipos de ecuaciones para el clculo de la actividad: los mtodos de contribucin de grupos que son de carcter predictivo: como el modelo LIQUAC (Huang et al, 2009), y otros an ms rigurosos como el UNIQUAC extendido (Illiuta et al, 2000; Thomsen et al, 2004). Otro tipo de modelos ms especfico incorpora el clculo de coeficientes de actividad mediante el uso de datos experimentales como el modelo Van Laar (Sandler, 2006). Existen tambin otros que combinan el clculo de coeficientes generales con el de adicin de constantes provenientes de datos experimentales como la PSRV para electrolitos (Zhao, 2000). Estos modelos han permitido predecir el grado de saturacin al que se puede llegar con cierta relacin de antisolvente. De hecho, uno de los principales usos de los modelos de actividad es el conocimiento de la solubilidad en equilibrio de un soluto en funcin de la cantidad de antisolvente que se haya agregado. Es decir, se puede saber qu cantidad
18
de antisolvente se necesita para saturar la solucin y empezar la separacin. Una idea de la capacidad predictiva de estos modelos se muestra en las Figuras 1-8 y 1-9. En ellas se comparan datos experimentales con las predicciones hechas en nuestro Grupo de Investigacin, GIANT, usando el modelo UNIQUAC extendido, para los sistemas ternarios de inters KCl agua antisolvente y K2SO4 agua antisolvente (Ibarra, 2011). Figura 1-8: Solubilidad del KCl en agua antisolvente a diferentes temperaturas. Datos experimentales tomados de Gmehling (1985) y Mydlarz (1989)
7
Solubilidad KCl [mol/kg]
25C 50C 75 C
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Fraccin msica w
HO
2
libre de sal
Figura 1-9: Solubilidad del K 2 SO 4 en agua antisolvente a diferentes temperaturas. Datos experimentales tomados de Gmehling (1985) y Mydlarz (1989)
0.9 0.8
Solubilidad de K 2SO4 [mol/Kg]
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
15C 25C 35C
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
2
0.6
0.7
0.8
0.9
Fraccin msica w
HO
libre de sal
1. Introduccin
19
De las Figuras 1-8 y 1-9 se puede observar como la solubilidad del sulfato de potasio disminuye en mayor grado que la del cloruro de potasio en relacin a la cantidad de antisolvente, pasando de 0.04935 gmol/Kg solucin de 30%w/w de antisolvente libre de sal a 0.001063 gmol/Kg solucin de antisolvente 70%w/w libre de sal, mientras que el cloruro de potasio cambia de 0.7496 gmol/Kg solucin de 30%w/w de antisolvente libre de sal a 0.3288 gmol/Kg solucin a 70%w/w de antisolvente libre de sal. Estas herramientas predictivas resultarn especialmente tiles en el desarrollo de este trabajo.
1.4 Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

El uso de la cristalizacin reactiva permitir que, en un solo paso, se den de forma secuencial las dos etapas mostradas por las ecuaciones (1.9) y (1.10). Esto se puede representar por la reaccin global mostrada por la ecuacin (1.16).
CONFIDENCIAL
(1.16)
A diferencia del proceso en dos etapas, la alimentacin directa al reactor del KCl y H 2 SO 4 en una solucin de agua y antisolvente, permite una forma de contacto en donde la concentracin del intermediario sulfato cido de potasio es imperceptible generando, de manera simultnea, los productos buscados. El volumen de solucin utilizado es mucho menor gracias a la accin del antisolvente. Adicionalmente, se hace innecesario el uso de un dispositivo de membrana. El HCl producido que se encuentra en solucin (antisolvente agua) puede separarse mediante destilacin. Definiendo las condiciones de operacin: relacin alcohol/agua, velocidad de reaccin, tiempo de contacto, temperatura de reaccin, saturacin ptima del cloruro de potasio, etc..., se cuenta con las herramientas necesarias, para realizar diseos preliminares de un esquema de cristalizacin reactiva que cumpla con los objetivos de la intensificacin de procesos.
20
1.5 Conclusiones del capitulo
La creciente necesidad mundial de contar con fertilizantes libres de cloro, hace de la idea de producir simultneamente K 2 SO 4 y HCl, mediante un proceso intensificado de cristalizacin reactiva, a partir de cloruro de potasio y cido sulfrico, una alternativa interesante frente a los energvoros procesos tradicionales. El uso de antisolventes propicia una nueva ruta de proceso que no requiere de grandes consumos energticos y que cumple con los objetivos de la intensificacin de procesos.
1.6 Objetivos, alcances y contenido de esta tesis
En esta tesis de Maestra en Ingeniera Qumica se propone un nuevo esquema de proceso intensificado para la produccin simultnea de sulfato de potasio y cido clorhdrico. El uso de la cristalizacin reactiva, con un antisolvente, es el principal objetivo de este trabajo. El alcance del trabajo planifica proponer un diagrama de proceso, energtica y ambientalmente viable Este documento incluye cuatro captulos adicionales: En el segundo captulo se presenta el clculo del rendimiento del proceso y la caracterizacin de los productos obtenidos en una sola etapa. En el tercer captulo, se aborda el estudio cintico de reaccin. Se utilizan tcnicas novedosas de laboratorio (termomtricas) que facilitan el
dimensionamiento de la nueva unidad y propician el establecimiento de las variables ptimas de operacin. El ltimo captulo proyecta con base en los hechos tcnicos y cientficos obtenidos en los captulos dos y tres todo el potencial de este nuevo proceso a un determinado nivel de produccin de K 2 SO 4 y HCl. Una seccin final de conclusiones y perspectivas resume lo ms relevante de este estudio y su proyeccin a futuro.
2 Caracterizacin del sistema reactivo cloruro de potasio y cido sulfrico en una solucin con antisolvente
Resumen
Con el fin de cuantificar y caracterizar el proceso simultneo de produccin de sulfato de potasio y cido clorhdrico, se desarrollaron dos mtodos en funcin del nivel de saturacin de la solucin inicial respecto al KCl. El primero mide la cantidad de masa obtenida y la compara con la esperada, y el segundo mide la solubilidad del producto slido obtenido y lo compara con el reportado para el K 2 SO 4 . Los productos obtenidos se identificaron mediante XRD. A partir de los datos de equilibrio slido-lquido en antisolvente, para el KCl y el K 2 SO 4 , se seleccionaron la regin de solubilidad y la relacin msica, antisolvente agua, a utilizar. As mismo, se evalu el efecto de la evaporacin del antisolvente. El equilibrio lquido- vapor entre el antisolvente agua HCl fue determinado experimentalmente y los datos fueron ajustados para determinar los parmetros de un modelo de actividad. El modelo permite predecir el diagrama de las curvas de residuo en toda la regin ternaria.
Introduccin
La determinacin de la influencia de las variables del proceso de reaccin en una etapa entre cloruro de potasio y cido sulfrico resulta fundamental para el diseo del proceso por cristalizacin reactiva. Mientka et al. (2008) y Aburri (2003) usaron alcoholes de bajo peso molecular para insolubilizar sulfato de potasio en una solucin acuosa con presencia de H 2 SO 4 , y encontraron que existe un lmite de proporcin entre alcohol agua, a partir del cual se generan sales mixtas de K 2 SO 4 y KHSO 4 . Se reporto que el uso de alcoholes de ms de tres carbones, tiende a generar en mayor medida ese tipo de sales. La proporcin ROH H 2 O, tambin se relaciona con la saturacin de alimento del cloruro de potasio, ya que su solubilidad es alterada por la presencia de un antisolvente.
22
Esta proporcin es vinculada directamente con la eficiencia en la separacin por precipitacin del K 2 SO 4 . Estos parmetros son descritos dentro del efecto salting out, en donde se introduce ms variables, como la agitacin y la temperatura de operacin. Gran parte de la bibliografa que se logr recopilar y analizar para explicar el uso del efecto de salting out para cristalizar, se enfoca bsicamente en estudiar la cintica de formacin molecular de la partcula y de las propiedades finales del precipitado (Mydlarzt et al., 1990; Mostafanowee et al., 2008). Hasta el da de hoy, no se cuenta con una referencia bibliogrfica especifica en donde se estudie en detalle el proceso intensificado de reaccin-cristalizacin usando un antisolvente.
Con el fin de entender y poder definir las condiciones del proceso de cristalizacin reactiva para la fabricacin de sulfato de potasio y cido clorhdrico en una etapa, objeto de esta tesis, y establecer algunas conclusiones operativas, inicialmente se estudiaron las diferencias de solubilidad de los productos y reactivos en diferentes antisolventes orgnicos siendo los resultados ms adecuados los obtenidos utilizando un antisolvente especifico (Lopez, 2008). Adicionalmente, se caracteriz el efecto del cambio de la relacin de antisolvente-agua que en algn momento de la operacin se pueda generar (por ejemplo, por evaporacin). El diseo del proceso global involucrar adems, la manipulacin de la corriente lquida de antisolvente agua cido clorhdrico. El
conocimiento de este sistema permitir tener una base slida para seleccionar el ms apropiado sistema de separacin y el dimensionamiento de equipos para tal fin. En la literatura no se cuenta con datos experimentales para el equilibrio lquido - vapor de la mezcla antisolvente (usado) agua HCl. Por tal motivo, para completar la caracterizacin y cuantificacin del sistema reactivo, se determin de forma experimental el equilibrio de este ltimo sistema.
2.1 Rendimiento de la reaccin. El problema de la variacin de la relacin solvente - antisolvente

La ecuacin (2.1) representa el proceso reactivo global, en una sola etapa, entre el cloruro de potasio y el cido sulfrico en una solucin de solvente (agua) y un antisolvente.
2. Caracterizacin del sistema reactivo cloruro de potasio y cido sulfrico en una solucin de antisolvente
23
CONFIDENCIAL
(2.1)
Ntese que esta reaccin presenta dos fases: una slida, que posee sulfato de potasio, y una lquida, contiene agua, antisolvente y adems los iones H+ y Cl-. Por las diferencias en la presin de vapor, cuando se aplica calor al sistema se afecta la relacin existente en la solucin entre el solvente y el antisolvente, evaporndose en mayor medida el componente de ms bajo punto de ebullicin (que en este caso es el antisolvente organico). Esto tiene como consecuencia que la solubilidad del sulfato de potasio se d en mayor medida debido a su disociacin como se muestra en la ecuacin (2.2).
CONFIDENCIAL
(2.2)
De esta forma, se crea la posibilidad de generarse reacciones secundarias o de naturaleza inica como la que se muestra en la ecuacin (2.3).
CONFIDENCIAL
(2.3)
Aburri (2003) mostr que cuando estn en el mismo medio el bisulfito y el sulfato de potasio se producen sales dobles de naturaleza cida, como se muestra en la ecuacin (2.4), y Mientka et al. (2008) demostraron que a niveles de alcohol superiores al 50%w/w no se da la formacin de este tipo de precipitado.
CONFIDENCIAL
(2.4)
Esta ltima reaccin solo muestra la forma general de la asociacin entre los sulfatos de naturaleza neutra y los de naturaleza cida. Tambin pueden presentarse molculas de hidratos cidos entre otra variedad de organizaciones. Luego, debido a la produccin de sales cidas indeseadas por cambios en la relacin de la solucin alcohol agua, es necesario considerar este efecto en el diseo de un proceso y minimizarlo. Las bajas
24
temperaturas ayudan a disminuir la solubilidad del sulfato de potasio mejorando su separacin.
Por lo anterior, en ningn momento se debe retirar el sulfato de potasio o el cido clorhdrico por algn medio que altere la relacin de antisolvente agua, por ejemplo usando evaporacin.
2.1.1 Materiales y mtodos

Procedimiento experimental Con el objetivo de determinar las condiciones que maximizan la cantidad obtenida de sulfato de potasio, se realizaron 3 experimentos con su respectivo duplicado, para una masa fija de KCl de 10g, variando la cantidad de solucin inicial. Esto permiti obtener soluciones de antisolvente y agua, sobresaturadas, saturadas, e insaturadas de ese reactivo. Luego, esta parte tiene como fin determinar la combinacin de los valores de las variables: concentracin de alimento del KCl y la proporcin antisolvente / agua, que definen la mejor separacin de los slidos en el sistema reactivo.
Se fij la cantidad alimentada de reactivos en forma estequiomtrica. Adicionalmente, se fij la relacin de antisolvente - agua en 50% w/w: lmite prctico que evita obtener otro tipo de sales. El cido sulfrico, grado reactivo, se aliment a baja velocidad utilizando una bureta y se mantuvo la agitacin constante. Una vez el H 2 SO 4 fue adicionado en su totalidad, el sistema se cerr para evitar que el alcohol se evaporara y se modificaran las condiciones de precipitacin. La mezcla se dej reaccionar por 1 hora, con el fin de asegurar una conversin total. El precipitado y el lquido obtenido se separaron mediante filtracin al vacio. El slido se sec en un papel filtro, previamente pesado. Para evitar quemar la muestra esto se realiz a 40C. Se dej secar el papel por un da, hasta obtener peso constante, determinando la cantidad obtenida. Finalmente, el rendimiento de sulfato de potasio se calcul con respecto a la masa estequiomtrica esperada y se caracteriz el precipitado formado. Esto se realiz mediante dos tcnicas: Difraccin de Rayos X (XRD, de sus siglas en ingls) para establecer la identidad del slido obtenido, y un anlisis de solubilidad.
25
Difraccin de rayos X (XRD)
Para establecer la identidad del slido obtenido, se utiliz la tcnica de difraccin de rayos X (XRD). Se utiliz un Difractometro Bruker AXS model D8 Advance, dotado con geometra de haces paralelos (Laboratorio de Fsica del Plasma). Se realiz un anlisis comparativo que se hace utilizando el software del equipo. As, la posicin y la intensidad de los picos de difraccin observados fueron comparadas con los de las fichas de referencia de la JCPDS. El nmero de muestras que se analizaron fueron tres, cada una de las cuales se realiz por triplicado. Solubilidad
El mtodo de solubilidad para caracterizar un precipitado consiste en saturar una determinada masa de solvente con el compuesto bajo anlisis (Pinho, P., et al., 2005). Esto se logra agregando, a la solucin con agitacin, cada vez una porcin de slido a diferentes tiempos, esperando hasta no obtener ms disolucin de este. Posteriormente, la solucin es filtrada y el contenido lquido se evapora, en una capsula seca y de peso conocido, hasta tener un peso constante. Con el volumen de solucin, masa de solucin, y masa de slido que se obtuvo por secado se puede determinar la solubilidad de la sal.
El rendimiento operacional porcentual (R) se define entonces, para una masa de cloruro de potasio alimentada, como el cociente entre la masa de sulfato de potasio obtenida experimentalmente y la masa esperada de la estequiometria como se muestra en la ecuacin (2.5)
x100
(2.5)
La desviacin estadstica de los datos reportados y experimentales se calcul segn la expresin (2.6).
26
Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico x100 (2.6)
2.1.2 Resultados
Cuantificacin del producto slido de la reaccin En la Figura 2-1 se comparan, por duplicado, las masas obtenidas y esperadas (para la estequiometra de la reaccin mostrada en la ecuacin (2.1)). Se observa que el rendimiento crece a medida que se aumenta el grado de saturacin inicial del cloruro de potasio, siendo su mayor valor el que corresponde a la sobresaturacin alcanzando valores cercanos al 80%. El grado de saturacin del cloruro de potasio (como reactivo) depende de la cantidad de solucin y de la relacin de antisolvente agua, por ende, este es a su vez una medida de la cantidad de solucin alimentada. La masa de antisolvente agua entrante ser la que posteriormente insolubilice el sulfato de potasio producido. El sulfato de potasio tiene una menor solubilidad por lo que las condiciones de sobresaturacin favorecen de cierta manera su separacin dentro del sistema. Una menor cantidad de solucin en el reactor facilita la posterior separacin de los compuestos presentes en sta. Figura 2-1: Rendimiento operacional y sus duplicados
CONFIDENCIAL
Si se supone que la velocidad de disolucin del KCl es igual a la velocidad de reaccin, se puede decir que por una mol producida e insolubilizada de K 2 SO 4 , una nueva mol de
27
cloruro de potasio se solubilizar y entrar a reaccionar.
Esto es considerado una
aproximacin, porque el sistema mismo posee mecanismos de transferencia de masa implcitos en la interaccin del cristal con la solucin, que son de carcter complejo y aun son incomprendidos, lo que hace prematuro asegurar que el proceso de disolucin a nivel molecular se ajuste exactamente a una estequiometria. La Figura 2-2 muestra los resultados de la prueba de solubilidad hecha al precipitado obtenido en los ensayos de rendimiento de reaccin. Esta prueba compara el valor conocido de solubilidad de una muestra de sulfato de potasio de 0.121g/mL (Jimnez et al. 2009), con el de las muestras problema. Los datos con menos desviacin son los obtenidos en una solucin sobresaturada, lo que aumenta la posibilidad de tener sulfato de potasio como producto de la reaccin a estas condiciones de saturacin. Una de las razones por la cual la solubilidad del solido obtenido en condiciones de insaturacin, se alejan en un 5 a 8%, es a la posible presencia de otro tipo de sales (como KHSO 4 ), que alteran el valor medido. Figura 2-2: Solubilidad del sulfato obtenido por reaccin su comparacin con los valores reportados por Jimnez et al. (2009) directa y
CONFIDENCIAL
Caracterizacin del producto slido de la reaccin
En la Figura 2-3 se muestran los resultados de XRD para las muestra: insaturada (en un porcentaje del 50%), a saturacin (100%), y a condiciones de sobresaturacin (del 120%), respectivamente. De forma manual, el software del equipo permiti comparar y
28
descartar la presencia de otras sales mediante la comparacin de sus patrones, entre ellas: KCl, KHSO 4 , K 5 H 3 (SO 4 ) 4 , K 3 H(SO 4 ) 2 , K 5 (HSO 3 ) 3 (S 2 O 5 ), K 5 (HSO 3 ) 3 (SO 5 ). Se muestran dos planos: el primero con los resultados de las muestras producto de la reaccin (lneas) y el patrn del K 2 SO 4 (puntos); el segundo ubicado en la parte superior derecha, con el difractograma del producto comercial como lneas continuas y el patrn del K 2 SO 4 como puntos.
Los tres picos de mayor intensidad del patrn del sulfato de potasio se encuentran ubicados entre 28 y 33 (2). Se debe aclarar que la correspondencia con la ubicacin plena de los tres picos con mayor intensidad corresponden a una medida inicial de comparacin, por lo que tambin debe tenerse en cuenta el grado de relacin con los dems picos. La intensidad de los picos representar otras caractersticas del material, v.g. el tamao. Para las muestras que corresponden a los slidos obtenidos en condiciones de saturacin y sobresaturacin, los tres principales picos estn ubicados entre los ngulos mencionados. El mayor ngulo que muestra el difractograma del precipitado obtenida en condiciones de insaturacin, se encuentra en 53 (2), lo que refuerza la idea de tener sales diferentes a K 2 SO 4 , conclusin que tambin genero la prueba de solubilidad. Figura 2-3. Comparacin de los difractogramas del producto obtenido, reactivo a diferentes valores de concentracin iniciales, del producto comercial y del patrn de XRD
CONFIDENCIAL
29
Solubilidad de K2SO4 y el KCl en una solucin antisolvente agua: equilibrio slido lquido
En la Figura 2-4 se muestran los resultados experimentales y el ajuste (detalles de este ltimo en (Ibarra, 2011) obtenidos para solubilidad del KCl, en gmol/Kg solucin, en funcin de la fraccin molar del agua libre de sal. El valor en la coordenada [0,0] corresponde a una solucin en su totalidad compuesta del antisolvente. La solubilidad del KCl a 298.15K y a bajas cantidades de 6%molar antisolvente es de c.a. 4.17 gmol/Kg. Cuando la cantidad de antisolvente aumenta al 50% molar, la solubilidad del KCl decae a un valor a 0.4452 gmol/Kg. Con estos datos se pueden identificar dos zonas: de alta y de baja solubilidad. Las relaciones molares mayores al 50% en antisolvente, generan valores comparables de solubilidad de los obtenidos con un antisolvente antes utilizado, tambin de origen organico, en donde Lopez (2008) demostr que el rendimiento del actual y el previo, como antisolventes, en zonas de baja solubilidad eran comparables, y argument mayores ventajas comparativas (v.g., de seguridad) al utilizar el mas reciente. Se estudi el equilibrio slido-lquido del sulfato de potasio en antisolvente agua. En la Figura 2-5 se muestran los datos experimentales reportados por Mydlarzt et al. (1990) y por Ibarra (2011), junto con el ajuste predicho por el modelo de UNIQUAC extendido (Ibarra, 2011). El K 2 SO 4 es el producto de la reaccin que se busca cristalizar. Se observa que entre 15 y 35C, a fracciones superiores de 50% en peso de antisolvente, la solubilidad del sulfato de potasio decae drsticamente, siguiendo un comportamiento asinttico, y al sobrepasar la relacin del 70% en peso la solubilidad decae a cero. La solubilidad del sulfato de potasio en una relacin del 50%w es de 0.01531 gmol/Kg mientras que al 70%w es de un orden de magnitud menos, 0.001155 gmol/Kg (ver Figura 2-5), lo cual aumenta la separacin de esta sal en un 7.54%. En este punto del 70%w la solubilidad del cloruro de potasio es de 0.5 gmol/Kg (ver Figura 2-4), 23.1% ms que el K 2 SO 4 . Para asegurar una adecuada separacin del producto en la operacin de cristalizacin es necesaria la insolubilizacin del K2 SO 4 . Para aumentar el rendimiento de reaccin se busca el efecto contrario: solubilizando en mayor medida el cloruro de
30
potasio.
Por lo anterior se deben utilizar relaciones altas de antisolvente,
especficamente las superiores al 70%w. Figura 2-4: Solubilidad del KCl en solucin de antisolvente agua a diferentes temperaturas experimental y ajustados con el modelo de UNIQUAC extendido
7
Solubilidad KCl [mol/kg]
25C 50C 75 C
Zona de mayor solubilidad
Zona de menor solubilidad
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Fraccin msica wH
libre de sal
en una solucin antisolvente-agua. Figura 2-5. Solubilidad del K 2 SO 4 Datos experimentales reportados por Mydlarzt et al. (1990) y por Ibarra (2011)
0.9 0.8
Solubilidad de K 2SO4 [mol/Kg]
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
15C 25C 35C
Zona de mayor solubilidad
Zona de menor solubilidad
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
2
0.6
0.7
0.8
0.9
Fraccin msica wH
libre de sal
31
2.2 Equilibrio lquido vapor de la mezcla antisolventeagua cido clorhdrico

Producto de las operaciones simultneas de cristalizacin y reaccin, se obtendrn dos corrientes: una slida, que contiene el sulfato de potasio producido; y una lquida, que contiene antisolvente, agua, y cido clorhdrico. Es posible retirar el K2SO4 por filtracin, o mediante el uso de un hidrocicln que utiliza la fuerza centrifuga y de gravedad para separar las partculas, a medida que este se vaya precipitando. Adicionalmente, se requiere recuperar el cido clorhdrico de la fase lquida, a una composicin correspondiente a la de su azetropo binario con el agua (20,2%w). El antisolvente separado constituir una corriente de reciclo que se retorna a la zona de mezclado y reaccin. La corriente de reciclo de antisolvente debe contener la mnima cantidad posible de cido clorhdrico, dado que la alimentacin de iones comunes al reactor, disminuye el rendimiento de la reaccin (para ms detalles en Ibarra (2010)).
Una de las alternativas ms conocidas para separar mezclas lquidas es la destilacin, operacin que se disea con base al conocimiento del equilibrio lquido-vapor de los componentes de la mezcla. En ninguna referencia bibliogrfica de las disponibles para este trabajo, se presentan datos experimentales o ajustes de modelos para el equilibrio lquido-vapor ternario de antisolvente (usado) agua HCl. Por esta razn, se hace necesaria su determinacin experimental. Adicionalmente, esta informacin permitir optimizar el proceso de separacin: v.g., minimizar el gasto energtico del proceso.
32
2.2.1 Materiales y mtodos
Montaje experimental
En la Figura 2-6 se presenta el esquema del equipo utilizado para caracterizar el equilibrio lquido vapor de la mezcla ternaria antisolvente agua cido clorhdrico. Figura 2-6. Montaje de laboratorio para Medir el Equilibrio Liquido vapor
Un volumen de 150mL de mezcla, con concentraciones conocidas de antisolvente, agua, y cido clorhdrico, se alimenta al baln de vidrio. La mezcla se calienta hasta ebullicin, a presin atmosfrica (La presin atmosfrica de la ciudad de Manizales es 585 mmHg). La temperatura se controla y monitorea en todo momento. Los vapores generados son retornados, a manera de reflujo total, a la parte inferior del montaje despus de ser condensados. Cuando la temperatura permanece constante, se abre la llave ubicada en la parte superior de la tubuladura que comunica el baln y los condensadores. De esta forma se recoge una muestra condensada de la fase el vapor y, de forma simultnea, se toma una muestra del lquido del fondo del baln. De esta forma, para una determinada temperatura, se tienen las composiciones de lquido y vapor en equilibrio. La mezcla restante se deja desplazar hasta otro punto del equilibrio. El procedimiento se repite al
33
alimentar nuevos volmenes a diferentes concentraciones iniciales de CH 3 CH 2 OH H 2 O HCl. Cuantificacin experimental de las concentraciones
Las muestras de cabeza y fondos fueron analizadas mediante cromatografa lquida (HPLC, de sus siglas en ingls) y titulacin con hidrxido de sodio (Ayres, 1970). Se utiliz un HPLC HITACHI Elite Lacrome con una columna de fase estacionaria de poliestireno divinil benceno y con fase mvil de agua acidulada.
Para obtener una lectura, se inyectan 10L de la muestra diluida y filtrada al dispositivo de entrada. El hardware pasa la solucin por la columna que la retiene por un total de 15 min. En este tiempo el sensor identifica el ndice de refraccin de los diferentes compuestos a diferentes tiempos y los interpreta como un pico transitorio.
Una tcnica analtica muy conocida para determinar la concentracin de iones H+, es la valoracin mediante titulacin con hidrxido de sodio (Ayres, 1970).
La concentracin de hidrogeniones, en el caso de cidos monoatmicos, corresponde con la concentracin del mismo. El punto de viraje en que la muestra llega a un pH de 8.2, y que corresponde a la neutralizacin de la cantidad total de cido por cuenta de la soda, se determina utilizando fenolftalena, la cual cambia el color de la solucin incoloro a rosa plido. Para determinar tal condicin, se utiliz un titulador automtico METROHM, dotado con un electrodo
combined pH glass electode pH 0-14/0-80C
(referencia METROHM ,: 6.0203.100), que determina con 3 cifras significativas el punto de vire, y que posee un mtodo auto programable que interpreta el valor del volumen de NaOH utilizado como concentracin de HCl.
La estandarizacin del titulante, que en este caso es hidrxido de sodio, de una concentracin aproximada de 0.1N, se hace usando aproximadamente 300g de ftalato cido de potasio como estndar, previamente secado a 110C. Se utiliza de nuevo un mtodo auto programable del titulador automtico, que tiene en cuenta la masa exacta de la sustancia estndar para determinar la concentracin exacta de la soda. Las medidas se realizan 4 veces, se promedian, y se almacenan en el equipo titulador.
34
Ajuste de los datos experimentales
El principal objetivo es el ajustar los datos experimentales a un modelo de actividad que permita el modelamiento de un esquema de destilacin de la mezcla ternaria. La informacin experimental, la composicin de la fase vapor de los tres compuestos, y i , y de la fase lquida, xi , a una determinada temperatura se correlacionaron con la condicin general de equilibrio mostrada en la ecuacin (2.7) (Sandler, 2006).
(, , ) (, , ) =
(2.7)
Con el fin de obtener el mejor modelo de ajuste, se evaluaron diferentes alternativas utilizando la plataforma ASPEN. Se ajustaron los parmetros de varios modelos de actividad como: Pitzer-HG, UNIFAC Dortmund, NRTL, UNIQUAC, Wilson, y van Laar. Los parmetros estadsticos para escoger el mejor modelo se calculan de forma general para cualquier variable I mediante las ecuaciones (2.8) y (2.9).
= |( )|
(2.8)
)2 = (
2 =1
(2.9)
2.3 Resultados
Los datos experimentales del equilibrio lquido vapor estn consignados en la Tabla 2-1. Como se muestra en la Tabla 2-2, el modelo de Van Laar arroja los menores errores al predecir la temperatura, la presin, y la composicin de agua en la fase lquida. Este modelo solo requiere calcular seis parmetros para una mezcla ternaria por lo que ajustar trece datos experimentales con esta ecuacin es ms exacto que para modelos con ms constantes y de mayor complejidad matemtica (Sandler, 2006).
35
Tabla 2-1: Datos experimentales para el Equilibrio Lquido Vapor de la mezcla cido Clorhdrico Agua Antisolvente
CONFIDENCIAL
Los datos de equilibrio experimental corresponden a tres composiciones diferentes de alimento, en donde cada una contena mayor cantidad de un compuesto que los otros dos restantes. Tambin se tomaron los dos puntos identificados de los azetropos binarios del antisolvente- agua, y de HCl agua. Al tomar estas composiciones e incluir la informacin de los azetropos, se aseguro que el comportamiento de la mezcla abarcase toda el rea del diagrama ternario. Gracias a esto se logr hacer que el modelo predijese de forma segura cualquier zona en el triangulo ternario. Es as como se pudo simular e identificar los dos azetropos binarios en los puntos 70%mol antisolvente, 30% mol agua a 76C, y 0.12%mol HCl, 0.88%molar agua a 114C. Adems se identifico un azetropo ternario, con concentraciones de 0,12% mol agua, 0.12% mol HCl y 0.76% mol antisolvente.
36
Tabla 2-2: Resultados del ajuste hecho usando el software ASPEN de varios modelos termodinmicos al ELV de la mezcla ternaria Modelo Termodinmico UNIQUAC UNIFAC Dortmund Wilson Pitzer HG NRTL Van Laar T2 701,4432680 792,3427212 792,3427212 792,3427212 792,3427212 30,7334257 P2 0,00542007 0,00344818 0,00344818 0,00344818 0,00344818 0,00016236 x2 H2O 0,003463058 0,002882196 0,002882196 0,002882196 0,002882196 0,000012726
Para la identificacin los esquemas de destilacin y sus limitantes para este proceso, es fundamental determinar el diagrama de curvas de residuo. En la Figura 2-7 se muestra los resultados de las curvas de residuo obtenidas mediante los parmetros ajustados al modelo de Van Laar. De los resultados mostrados en la Figura 2-7, se pueden predecir tres regiones de destilacin. La primera (R1), desde el azetropo binario agua-HCl al azetropo ternario; y desde este al binario antisolvente-agua. La segunda (R2), desde el azetropo ternario al vrtice del agua, y desde este mismo al azetropo binario HCl agua. La tercera (R3) del azetropo binario antisolvente agua al azetropo ternario y de este al vrtice del antisolvente. Para asegurar que en algn punto del esquema de destilacin se obtenga una corriente de fondos con composiciones del azetropo binario agua HCl, se debe alimentar la mezcla en R1 y por debajo del azetropo binario antisolvente- agua. Alimentar por encima del azetropo binario de la mezcla antisolvente y agua en R1, producira una corriente con composiciones del azetropo ternario.
37
Figura 2-7: Curvas de residuo para la clorhdrico a P = 585 mm Hg
mezcla de antisolvente agua cido
CONFIDENCIAL
2.4 Conclusiones de este capitulo

Los mayores rendimientos operativos en la separacin del sulfato de potasio se obtienen a niveles de saturacin o superiores, en relacin al KCl, por lo tanto la concentracin de alimento debe mantener los niveles antes mencionados. La relacin entre el antisolvente y el agua no debe ser inferior al 50%w, con el fin de establecer un lmite mnimo que garantice la no presencia de sales diferentes al sulfato de potasio (selectividad en el proceso reactivo), se aseguren la adecuada separacin del K 2 SO 4 (precipitacin del producto buscado) y se d un espacio para la solubilizacin del KCl (presencia del reactivo en el seno del fluido). Se estableci utilizando la tcnica de XRD que, para las condiciones de reaccin seleccionadas, no se da la formacin de sales secundarias, diferentes al K 2 SO 4 esperado, con excepcin de condiciones de insaturacin
Se determin el equilibrio ternario antisolvente agua HCl. Los datos experimentales fueron ajustados al modelo de Van Laar, el cual logr predecir adecuadamente los
38
puntos de referencia: azetropo binario de mximo punto de ebullicin de 23%w de HCl y 77%w de agua, con un error del 0.11% (temperatura experimental de 102.3C y una temperatura predicha de 102.19C); azetropo binario de mnimo punto de ebullicin de 94%w de antisolvente y 6%w de agua, con un error del 2.8% (temperatura experimental de 71.4C y una temperatura predicha de 69.35C); y un azetropo ternario de naturaleza terica (91.2%w antisolvente, 6%w agua y 1.2% HCl). Este modelo de actividad ajustado, resulta de prima importancia para el diseo de el esquema de destilacin que permita obtener cido clorhdrico al 23%w y adems que tenga la capacidad de generar un retorno permanente del antisolvente utilizado.
3 Cintica de la produccin de sulfato de potasio y cido clorhdrico

Resumen Para ajustar los parmetros de la ley de velocidad de la reaccin entre el cido sulfrico y el cloruro de potasio, para la produccin, en un solo paso, de sulfato de potasio y cido clorhdrico, en solucin antisolvente-agua, se disearon varios experimentos basados en el mtodo termomtrico: seguimiento de la temperatura en un sistema cerrado adiabtico. Se presenta de forma escolstica la implementacin numrica del mtodo y los detalles de su montaje experimental.
Introduccin El ajuste de la ley de velocidad de una determinada reaccin es fundamental para el dimensionamiento del reactor. Usualmente, sabiendo los antecedentes de la reaccin, se asume un mecanismo de reaccin que permite proponer un modelo de una ley de velocidad. Mediante experimentos a escala de laboratorio, se toman datos que posteriormente permitan el ajuste de las constantes del modelo o ecuacin propuesta. El caso ms sencillo que se puede presentar es cuando las condiciones de reaccin permiten medir directamente el cambio de la concentracin con el tiempo de los reactivos y productos. En otro tipo de reacciones, el conocimiento de la evolucin de la concentracin de las especies con el tiempo se relaciona con el cambio de alguna propiedad fsica/intensiva del sistema: como el pH, la conductividad, la temperatura, etc. En el caso de la reaccin exotrmica entre el cido sulfrico y el cloruro de potasio, donde los cambios de temperatura se dan a altas velocidades, el mtodo termomtrico podra ser utilizado para relacionar directamente la concentracin con el cambio de temperatura. En este mtodo, los balances de materia y energa, aplicados a un sistema aislado (adiabtico y cerrado), permite calcular los parmetros de la ley de velocidad
40
(Nguyen et al., 2001). Este mtodo requiere que la reaccin se d en fase homognea y supone que el cambio entlpico de la reaccin no se ve afectado por los efectos de mezclado (para analizar los efectos por el mezclado en un sistema reactivo homogneo ver (Marroqun de la rosa et al, 2006).
En este captulo se presenta de manera detallada la implementacin experimental y matemtica del mtodo termomtrico. Se estiman los coeficientes cinticos del KCl, el H 2 SO 4 , y la constante cintica k en funcin de la temperatura y concentracin del KCl de alimento. El anlisis de los datos obtenidos a escala de laboratorio permitirn seleccionar las condiciones de operacin de un reactor a escala real: v.g., grado de saturacin de KCl, concentracin de alimento del H 2 SO 4 , y temperatura de operacin.
3.1 Definiciones
La cintica qumica estudia los mecanismos y las condiciones a las que una reaccin se da a una determinada velocidad, en relacin a la generacin de un producto o de consumo de un reactivo. En general, la ley de velocidad depender de las actividades ai de las especies participantes y de sus potencias de reaccin (i), y de la temperatura (Fogler, 2001). Luego, la velocidad de reaccin, ri, se puede escribir como: = [ (), 1 , , ] 1 , ,
1
(3.1)
El smbolo negativo de esta expresin se refiere al consumo de la especie i participante. Idealmente, la expresin (3.1.) se puede simplificar cambiando las actividades de las especies por las concentraciones de las mismas como se muestra en la ecuacin (3.2).
1 == [ (), 1 , , ] 1 , ,
(3.2)
As, para una reaccin irreversible y homognea como la mostrada en la ecuacin
(3.3), la ley de velocidad que determina el consumo del reactivo puede expresarse mediante la ecuacin (3.4), la cual est en funcin de la constante de reaccin y de la
3. Cintica de produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico
41
concentracin de los reactivos elevados a las potencias de sus coeficientes estequiomtricos. + +

=
(3.3) (3.4)
Las expresiones de velocidad en cuyos casos las potencias y corresponden con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin, son llamadas elementales, de lo contrario son conocidas como no elementales.
La dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura se expresa mediante la ley de Arrhenius mostrada en la ecuacin (3.5). 1
ln () =
En la ecuacin (3.5) se relaciona la constante cintica k(T) con la energa de activacin E y una con un factor de frecuencia A o , y muestra la dependencia lineal del logaritmo de k respecto al inverso de la temperatura. Esta expresin permite el clculo experimental de la constante especfica para una reaccin al llevarla a cabo a diferentes temperaturas.
+ ln 0
(3.5)
3.2 Mtodos de medicin de constantes cinticas

Los mtodos de medicin cintica buscan estudiar el cambio en las concentraciones de las especies a lo largo de la reaccin, de una forma directa o indirecta, para de alguna forma obtener las constantes cinticas. Cuando no es factible medir las concentraciones de forma directa, debido a la imposibilidad de utilizar mtodos cuantitativos qumicos (v.g., titulacin, colorimetra, absorcin atmica, cromatografa lquida o gaseosa, desplazamiento de gas, etc.) o porque la naturaleza de la reaccin lo impide (como en el caso de una velocidad de reaccin demasiado rpida: v.g., el caso de reacciones de combustin), es necesario relacionar la concentracin de una o ms especies con alguna propiedad que cambie en el sistema a lo largo que se d la reaccin: temperatura,
42
conductividad elctrica, absorbancia, turbidez, etc. Cuando se conoce la concentracin de los reactivos, se propone una forma de la ley de velocidad y se utiliza algn mtodo estadstico de ajuste de datos (Fogler, 2001). El sistema bajo estudio que es la reaccin entre el cloruro de potasio y el cido sulfrico en una solucin de antisolvente y agua, genera productos que se presentan en tres fases: slida, en solucin, y una tercera fase gas que puede existir o no, dependiendo de la cantidad de agua presente, la cual contiene parte del cido clorhdrico (puro). Para efectos de este estudio, la fase gas se omite realizando todos los experimentos por debajo de la concentracin azeotrpica, punto que seala el lmite superior en donde se dan vapores de HCl. La reaccin es exotrmica y rpida. Esto ltimo hace que los mtodos analticos convencionales sean inviables. El uso de equipos analticos de alta precisin, como la cromatografa gaseosa o lquida, configurados con un reactor de laboratorio para toma de muestras en lnea, se hace demasiado complejo y costoso. Un seguimiento mediante desplazamiento por gas es improbable debido a que el HCl se solubiliza parcialmente en la mezcla reactiva, saliendo solo una parte como gas.
Dadas las caractersticas del sistema reactivo, el cual no facilita la medicin directa de la de las concentraciones, la aplicacin de mtodos de relacin de propiedades y otras complejidades mencionadas, se cuenta con un forma sencilla, econmica, y mucho ms confiable: el uso del mtodo termomtrico, en donde se relaciona el cambio de la temperatura del sistema en funcin del tiempo, con el avance de la reaccin.
3.2.1 Mtodo termomtrico
Los mtodos termomtricos son comnmente usados para medir propiedades termodinmicas como el calor latente o calor de combustin de un compuesto (Shoemaker et al, 1989). La adaptacin de este mtodo al clculo de las constantes de la ley de velocidad de una reaccin se basa en el balance de energa en un sistema cerrado (batch) y adiabtico. As, estos mtodos se concentran en seguir la variacin de la temperatura generado por accin del calor de reaccin. En el caso de una reaccin exotrmica, el calor liberado aumentar la temperatura del sistema. Las siguientes subsecciones describen escolsticamente el fundamento matemtico que permite utilizar
43
este mtodo al caso del proceso de produccin en un solo paso de sulfato de potasio y cido clorhdrico.
Balance de materia y energa en un reactor batch adiabtico
Para un sistema cerrado, en donde no se toman en cuenta los cambios en su energa cintica y potencial, ni presenta interacciones de naturaleza magntica ni elctrica, el balance de energa esta dado por las ecuaciones (3.6) y (3.7) (Fogler, 2001).

+
=1

=1
(3.6)
= = ( )
=1 =1
(3.7)
sis , mostrada en la ecuacin (3.7), contiene el trmino del La energa total del sistema E balance molar para el sistema reactivo de la forma: cambio de moles de todas las especies Ni . Por lo que, en este punto, es posible incluir el =
(3.8)
Sabiendo que el sistema no experimenta ningn intercambio energtico con el universo, en forma de calor o trabajo (se desprecia el cambio energtico por agitacin), cambiando los trminos en funcin de sus definiciones y acoplando los balances, se deriva una expresin que predice el cambio de la temperatura con el tiempo en funcin del calor de la reaccin (Hrxn) y del calor especifico de las sustancias de la mezcla (Cpi). Esto se muestra en la ecuacin (3.9).
()( )
(3.9)
44
Cambio de la temperatura por reaccin
Al incluir una ley de velocidad en la ecuacin (3.9), se obtiene la expresin completa que incluye: las constantes cinticas que se desean medir y el efecto del cambio de temperatura por efecto de una transformacin qumica. Para una reaccin como la
mostrada por la ecuacin (3.3), cuya ley de velocidad corresponde a la expresin mostrada en la ecuacin (3.4), se obtiene que: () ()
(3.10)
Velocidad inicial y velocidad mxima
La expresin mostrada en la ecuacin (3.10) es general en el sentido que sus diferentes variables cambiarn en el mismo instante de tiempo. Por esta razn, su utilizacin en un programa experimental puede ser tcnicamente muy dispendiosa. Para fines prcticos, esta expresin se simplifica considerando los mtodos de velocidad inicial y velocidad mxima (Fogler, 2001). Ambos mtodos se basan en medir un cambio inicial o mximo en la temperatura, el cual puede relacionarse con las velocidades de reaccin inicial y mxima, tal como se muestra en las ecuaciones (3.11) y (3.12).
(3.11)
(3.12)
La tcnica de velocidad inicial (Nguyen et al., 2001) se basa en dejar la concentracin inicial de uno de los reactivos constante y variar en diversos ensayos la del reactivo restante. Los efectos de mezclado para la capacidad calorfica de la mezcla y del calor de reaccin son omitidos. Es decir, estas propiedades termodinmicas en ningn momento son tomadas como propiedades molares parciales (Marroqun de la Rosa et al.,
45
2006). Esta suposicin es bastante vlida para reacciones homogneas en fase lquida o gaseosa, acuosas diluidas, o donde el mezclado sea efectivo. En cualquier otro caso, esta hiptesis deber ser revisada. En el caso que la concentracin del reactivo A sea la que vara inicialmente en cada experiencia, manteniendo la concentracin inicial de B constante, la ecuacin (3.10) se reescribe en la forma mostrada en la ecuacin (3.11), es posible decir que: =0 [ (0 )]0
=
0
1 0
(3.13)
La forma linealizada de la ecuacin (3.13) se obtiene aplicando logaritmos a ambos lados de esa ecuacin y usando las propiedades de los mismos. Esto se muestra en la ecuacin (3.14) y, en forma ms general, en la ecuacin (3.15), en donde C 1 agrupa todos los trminos constantes.
=0 [ (0 )]0
log10
= log10
0
+ ( 1)log10 ( 0 )
(3.14)
log10
= log10 (1 ) + ( 1)log10 ( 0 )
0
(3.15)
Estas expresiones permiten calcular los coeficientes cinticos mediante el uso de varios incrementos iniciales (velocidades de cambio) en la temperatura. De forma anloga, se pueden obtener expresiones que permiten calcular el coeficiente cintico correspondiente al otro reactivo (en este caso B), como se muestra en las ecuaciones (3.16) y (3.17).
log10
= log10
0
=0 [ (0 )] 0
+ ( 1)log10 ( 0 )
(3.16)
log10
= log10 (2 ) + ( 1)log10 ( 0 )
0
(3.17)
46
En el mtodo de la velocidad mxima el principio es esencialmente el mismo al explicado para la velocidad inicial. Este mtodo supone que el incremento de la temperatura de la reaccin entre el T o y T f se comporta aproximadamente lineal. Para justificar esta simplificacin, se sigue el procedimiento geomtrico: se sabe que antes y despus de la reaccin en un sistema cerrado no hay cambio en su temperatura. Entonces, es posible trazar dos lneas para estas dos zonas (Figura 3-1). Consecutivamente, se traza una lnea que pasa por el mximo incremento de la temperatura en la zona de reaccin generando dos reas, por encima y por debajo de esa lnea: teorema del valor medio. Fsicamente, la igualdad entre las dos reas generadas representa una aceleracin inicial aproximadamente igual a una desaceleracin final en la velocidad de reaccin. Esto se representa grficamente en la Figura 3-1. Figura 3-1: Esquema grfico del mtodo de velocidad mxima: termograma experimental para una reaccin entre KCl y H 2 SO 4 en una solucin de antisolventel-agua (puntos azules: datos experimentales, lnea verde: polinomio aproximado, R2=0.998); lneas negras solidas, zonas pre y pos reaccin; lnea naranja discontinua, aproximacin lineal de la zona de reaccin; tringulos tramados, reas formadas por las zonas previas, post y de reaccin; estrella roja, coordenadas T y t correspondientes al mayor incremento en la temperatura respecto al tiempo.
47
El cambio de la temperatura respecto al tiempo es esquematizado por la lnea naranja discontinua en la Figura 3-1. Este es lineal por lo que es correcto decir que los incrementos de la temperatura en el inicio y en su valor mximo son aproximadamente iguales, como lo muestra la ecuacin (3.18) y la consecuencia de esta igualdad en la ecuacin (3.19).
log10 log10
log10
=0 [ (0 )]0 log10 + ( 1)log10 ( 0 )
(3.18)
(3.19)
De forma anloga, para la especie B, se pueden hacer las mismas aproximaciones como se muestra en la ecuacin (3.20).
log10
log10
=0 [ (0 )] 0
+ ( 1)log10 ( 0 )
(3.20)
Determinacin de la constante cintica de reaccin
Las ecuaciones (3.21) y (3.22) muestran la funcionalidad de la constante cintica con la temperatura y a la concentracin de alimento del cloruro de potasio.
0 ) (, = exp
(3.21)
0) = 1 ln( + 2
(3.22)
Para determinar la energa de activacin (E) y las constantes k c1 y k c2 , se utilizan mtodos de minimizacin multiparamtrica de la diferencia de los cuadrados del error experimental. Esto se muestra en la ecuacin (3.23).
48
min()2 = min1 ()2 + 1 ()2 + + ()2 () =

(3.23)
Relacin experimental del calor de reaccin y el calor sensible de la mezcla
El calor generado por reaccin es igual al calor que absorbe la mezcla en un sistema cerrado, como lo muestra la ecuacin (3.24).
= 0 ( )
0
(3.24)
Si el cambio en la capacidad calorfica de la solucin por efecto de la temperatura es muy bajo, es posible calcular la relacin entre el cambio entlpico de la reaccin dividido el Cp de toda la mezcla por cada experimento (conociendo las masas totales de la solucin y la alimentada del cloruro de potasio) como lo muestra la ecuacin (3.25).
= 0 ( )
(3.25)
Calculo de derivadas y tratamiento numrico de los datos experimentales
Cada experimento cuenta con una serie de datos de tiempo y temperatura. Aunque se pueden proponer mltiples formas para ajustar esta serie de datos, una forma sencilla es mediante un polinomio de orden n para cada experimento. Para determinar el orden n ms apropiado se hace uso de la ecuacin (3.20). Se calcula una funcin error, e, entre las temperaturas experimentales T e y las calculadas por el polinomio, T c , para un determinado nmero de datos (ecuacin (3.26)). El orden polinomial que tenga el error mnimo es el adecuado para una determinada serie de tiempos y temperaturas.
2 =1( )
(3.26)
49
La ecuacin (3.27) representa de forma general la expresin polinmica buscada y la ecuacin (3.28) la forma en que se calcula su derivada numrica.
() = () = + + 1 + () = = 1 + + 1
(3.27) (3.28)
Para calcular el valor de temperatura inicial, a la cual se da inicio a la reaccin, primero se determina la temperatura a la cual se da el mximo cambio de esta, y luego se determina para un tiempo anterior cual es el valor en la que la derivada es cero. Los parmetros estadsticos para determinar la calidad del ajuste fueron dos: primero un ndice de error experimental, de cada dato respecto al ajuste matemtico de los datos, mostrado por la ecuacin (3.29); y el segundo es un ndice global, de todos los datos respecto al modelo obtenido mostrados por la ecuaciones (3.30) a la (3.32), que arroja un coeficiente de calidad cuyo valor ptimo es 1.
10 (/ ) 10 (/ ) 100 = 10 (/ )
(3.29)
= 10 (/) 10 (/)
=1
(3.30)
= 10 (/) 10 (/)
=1
(3.31)
2 = 1
(3.32)
El nmero mnimo de derivadas iniciales y mximas es igual al nmero de concentraciones de alimento de A y/o B, a las cuales se da inicio a un experimento. Se realizaron 4 experimentos (4 concentraciones de alimento) para cada reactivo A y B. Para verificar su reproducibilidad y para aumentar la confianza de los datos medidos, los ensayos se realizaron por triplicado. Se usaron dos tipos de mtodos para la seleccin de
50
datos representativos de cada conjunto de datos (triplicados), con el fin de disminuir los errores individuales de la ecuacin (3.29) y aumentar as el valor del coeficiente R calculado finalmente por la ecuacin (3.32) del ajuste lineal: El nmero mnimo de derivadas iniciales y mximas es igual al nmero de concentraciones de alimento de A y/o B, a las cuales se da inicio a un experimento. Se realizaron 4 experimentos (4 concentraciones de alimento) para cada reactivo A y B. Para verificar su reproducibilidad y para aumentar la confianza de los datos medidos, los ensayos se realizaron por triplicado. Se usaron dos tipos de mtodos para la seleccin de datos representativos de cada conjunto de datos (triplicados), con el fin de disminuir los errores individuales de la ecuacin (3.29) y aumentar as el valor del coeficiente R calculado finalmente por la ecuacin (3.32) del ajuste lineal: Se calcula la media aritmtica de todos los datos obtenidos mediante la ecuacin (3.33), y se asume que su resultado representa el punto verdadero para este grupo de experimentos. El valor numrico de este punto no representa una medida hecha de forma directa experimentalmente.
Se calcula la distribucin normal de probabilidades de todos los datos obtenidos utilizando los conceptos estadsticos de la media () y la desviacin estndar () representados por la ecuacin (3.34) (Miller et al., 1993). El dato con mayor probabilidad de ser la media del conjunto de valores es el dato seleccionado (siempre se escoge al mayor de los que sobrepasen probabilidades superiores al 95%). Este valor fue medido de forma directa en los experimentos.
=1
= 3
(3.33)
(3.34)
El mtodo de seleccin que ajuste linealmente todas las temperaturas, con ms alto coeficiente de confianza y menor error, se escoge para representar el coeficiente cintico o la constante de reaccin.
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3.3 Experimental
3.3.1 Muestras
En la Tabla 3-1 se muestra la matriz del esquema experimental y el tipo de coleccin de datos planificado para la determinacin de todos los parmetros cinticos. Se incluye adems los valores de las variables a las que se realizaron los experimentos. La relacin antisolvente-agua en todas las experiencias fue la misma y corresponde a un valor de 50% en peso.
Tabla 3-1:
Matriz de esquema experimental: A = KCl y B = H 2 SO 4
CONFIDENCIAL
52
3.3.2 Montaje
Se dise y prepar un montaje a nivel de laboratorio que permite detectar los cambios de temperatura a travs del tiempo y su recoleccin en forma digital. Este se esquematiza en la Figura 3-2. El montaje esquematizado en la Figura 3-2 consta de los siguientes elementos: un Reactor Adiabtico, como se muestra en la Figura 3-3; Se utilizaron dos dispositivos distintos al interior del reactor, dependiendo del caso (ver Tabla 3-1): caso a y b: Beaker de 250 mL; caso c: Erlenmeyer con tapa y sello hermtico de 200 mL. El equipo del caso a y b se muestra en la Figura 3-3. Figura 3-2: Esquema del montaje implementacin del mtodo termomtrico
Inyector de H2SO4
Seal anloga de voltaje.
experimental
para
la
H2SO4 en una solucin a agua / etanol
Tarjeta de adquisicin de datos U12.
Ingreso de datos Digital va USB
KCl en solucin.
Sensor de Temperatura LM35
Instrumento final de almacenamiento. Computador
Reactor batch adiabtico de laboratorio.
Figura 3-3:
Reactor adiabtico de laboratorio
53
Se utiliz como instrumento homogenizador, un agitador magntico externo tipo placa. Como inyector de alimentacin, se utiliz una jeringa plstica de 60 mL con manguera conectora. Este dispositivo es utilizado para alimentar la solucin de cido sulfrico. Para medir la temperatura, se utiliz un Sensor de Temperatura LM35 (sensor de tipo semiconductor, National Instruments, con empaquetado plstico tipo TO-92). El sensor enva seales a la tarjeta de adquisicin de datos (LabJack tipo U12) como voltaje y, de acuerdo a la temperatura del medio, este enva una seal de salida digital de determinado valor al computador. La Figura 3-4 muestra como luce el montaje completo del equipo.
La adquisicin de datos se realiza utilizando una interface programada en MatLab, usando el complemento eanalogin construido por la empresa de instrumentacin LabJack, que crea un puente de compatibilidad entre el hardware externo y el software. Este permite leer, filtrar, interpretar (como temperatura), y almacenar los datos progresivamente. Figura 3-4: Montaje experimental para cinticos utilizando el mtodo termomtrico la medicin de parmetros
54
3.3.3 Procedimiento experimental
Previo al arranque del experimento, se prepararon todas las soluciones de los reactivos en una mezcla de antisolvente agua, y se dejaron estabilizar trmicamente. Antes de comenzar la reaccin, la solucin de cloruro de potasio se carg al reactor. Esta se dej estabilizar trmicamente lo cual se verific con la lectura de datos (temperaturas). Se estableci como criterio de estabilidad, el lmite de 0.15C de variacin en la lectura de temperatura (rango mnimo de ruido alcanzado) por un periodo no mayor a 100 s. Una vez se alcanz el estado estable, se inyect el cido sulfrico al interior del reactor donde inmediatamente comenz la reaccin. Las lecturas de la variacin de la temperatura en el interior del dispositivo con el tiempo se continuaron hasta alcanzar el estado estable final. La velocidad de adquisicin en la toma de datos, propios de la tarjeta es de 16 25 ms, lo que modifica levemente los intervalos de almacenamiento, dependiendo de la capacidad de computo del montaje en el instante de la lectura.
En el caso de la determinacin de funcionalidad de la constante de equilibrio con la temperatura, se utiliz adicionalmente un bao termostatado. El cloruro de potasio
dentro de un Erlenmeyer con tapa y el cido sulfrico en solucin contenido en la jeringa inyectora, fueron introducidos al bao hasta alcanzar datos estables de temperatura del lector ubicado al interior del recipiente del KCl. Para realizar las lecturas por reaccin, los dos reactivos son dispuestos adentro de sus aislamientos (reactor adiabtico y porta jeringas aislado). Tan rpido como fue posible se inicio la reaccin alimentando el H 2 SO 4 , con el fin de evitar algn grado de enfriamiento o calentamiento de uno o ambos reactivos.
3.4 Resultados
La reaccin homognea e irreversible entre cloruro de potasio y el cido sulfrico, en solucin de antisolvente-agua, se muestra en la ecuacin (3.35).
CONFIDENCIAL
(3.35)
55
La ley de velocidad supuesta es la forma de la ecuacin (3.36).
CONFIDENCIAL
(3.36)
Los resultados del mtodo termomtrico diseado para ajustar cada uno de los parmetros de la ecuacin (3.36) se presenta a continuacin.
3.4.1 Ajuste cintico para el KCl
Para determinar el coeficiente cintico del cloruro de potasio (A), se alimentan al reactor, a temperatura ambiente, varias soluciones de KCl, de concentraciones cercanas al punto de saturacin, en antisolvente-agua con relacin msica del 50% (correspondiente a una concentracin de 0.73M). Esto con el fin de tener la mayor cantidad de cloruro de potasio en solucin. En la Figura 3-5 se muestran todos los datos experimentales obtenidos con sus respectivos ajustes para la determinacin de . Inicialmente, los datos experimentales se ajustaron polinomialmente, para realizar el clculo numrico de las derivadas como se muestra en las ecuaciones (3.28). Figura3-5: Termogramas obtenidos para varias concentraciones de alimento de KCl
CONFIDENCIAL
56
Como se ve en la Figura 3-6, los valores ms alejados del punto de saturacin arrojan las menores alzas en la temperatura con un mnimo de 1.5C a una concentracin de alimento de 0.3 M y valores altos a concentraciones cercanas al punto de saturacin, con un mximo de 2.8C a una concentracin de alimento de 0.6 M. Debido a que el cambio entlpico por reaccin se encuentra definido por mol alimentada del reactivo lmite, para un reactor de produccin simultnea de cido clorhdrico y sulfato de potasio, en donde las masas de alimento son del orden de cientos de kilogramos, se esperara un incremento mucho mayor al ledo a escala de laboratorio. Debido a que se espera trabajar a condiciones de saturacin y sobresaturacin como se fijo en el estudio de solubilidad del KCl y el K 2 SO 4 , este efecto debe tenerse en cuenta para evitar calentamientos excesivos y con ello efectos nocivos por formacin de sales cidas por efecto de evaporacin del antisolvente (Captulo 2).
En todos los casos, el incremento de la temperatura es proporcional a la concentracin de KCl en el alimento tal como se muestra en la Figura 3-6. Figura 3-6: Termogramas tpicos para determinacin del coeficiente cintico del cloruro de potasio.
CONFIDENCIAL
57
En la Figura 3-7(a) se presenta la derivada de la temperatura con respecto al tiempo calculada a partir del polinomio de ajuste experimental (como lo muestran las ecuaciones (3.27) y (3.28)). A diferentes concentraciones de alimento de A, se observa una aceleracin en el incremento de la temperatura, alcanzando un valor mximo, y una posterior desaceleracin al terminar la reaccin. Durante los periodos iniciales y finales de estabilizacin se detectaron supuestos incrementos de la temperatura del sistema causados por ruido externo que afecta levemente las lecturas de voltaje que realiza el sensor. Figura 3-7: (a) Variacin de la temperatura con respecto al tiempo para diferentes concentraciones de KCl. (b): mxima velocidad de reaccin en funcin de la concentracin inicial de KCl para todas las repeticiones
CONFIDENCIAL
En la Figura 3-7(b) se muestra el valor mximo de la derivada de la temperatura con respecto al tiempo en funcin de la concentracin de alimento del KCl. Al aumentar la concentracin tambin lo hace el mximo incremento, tendindose a asintotizar en valores cercanos al de la concentracin de saturacin del KCl en la solucin. Por lo tanto, se puede definir que para tener altos valores de velocidad de reaccin es conveniente trabajar a concentraciones de saturacin o inclusive de sobresaturacin. En efecto, la reaccin solo se da en el seno de la solucin y no en ninguna otra fase (como lo sera en presencia de cristales de KCl).
En la parte (a) de la Figura 3-8 se muestra el mejor ajuste para el clculo de , tanto por el mtodo de velocidad inicial como el mtodo de velocidad mxima, y en la parte (b) el error experimental calculado mediante la ecuacin (3.26). Numricamente los datos ms
58
cercanos a su ajuste son los que se calcularon mediante el mtodo de la velocidad mxima con errores inferiores al 3%, menores que los calculados por el mtodo de la velocidad inicial que alcanza valores de hasta del 5%. Una de las razones es la poca presencia de ruido en la regin de incremento de temperatura, adems de que el ajuste polinomial de la temperatura en funcin del tiempo es ms fiable en esa regin, como se puede observar en las curvas mostradas en las Figuras 3-5 y 3-6. Figura 3-8: (a)Ajuste lineal para la determinacin del coeficiente cintico del KCl; (b) Error experimental del ajuste lineal del KCl
CONFIDENCIAL
Para corroborar la fiabilidad del mejor ajuste se calcul el coeficiente de correlacin, R2, con las ecuaciones (3.29) a la (3.32). Los resultados se presentan en la Tabla 3-2.
Tabla 3.2:
Ajuste lineal y valores del coeficiente cintico del KCl
CONFIDENCIAL
De nuevo, el mtodo de las velocidades mximas es el que tiene el valor ms alto (R2ms cercano a la unidad), por lo que se puede considerar que ese ajuste corresponde al ms adecuado. Para ese caso, el valor del coeficiente estequiomtrico es de 1.9823, bastante cercano a su coeficiente estequiomtrico (2), ecuacin (3.35), por lo que se puede considerar que, respecto al KCl, se trata de una cintica que se aproxima
59
bastante a una de tipo elemental, cuando se usan concentraciones molares (los resultados pueden variar si se usan actividades a i , como es debido, en lugar de C i ).
3.4.2 Ajuste cintico para el H2SO4
Antes de alimentarlo al reactor, el cido sulfrico se diluy en la solucin de antisolvente y agua, con el fin de inhibir el efecto del calor generado por disolucin. Las concentraciones 9. Figura 3-9: H 2 SO 4 Termogramas obtenidos para varias concentraciones de alimento de de alimento variaron desde 1M hasta 3.5M (Tabla 3-1).
Todas las corridas experimentales, realizadas por triplicado, se presentan en la Figura 3-
CONFIDENCIAL
El incremento de temperatura por reaccin crece con el aumento de la concentracin del H 2 SO 4 , aunque no en la misma proporcin detectada para el caso del cloruro de potasio (Figura 3-6), como se muestra en la Figura 3-10.
60
Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico Figura 3.-10: Termogramas tpicos para determinacin del coeficiente cintico del cido sulfrico
CONFIDENCIAL
Como se observa en la Figura 3-10, el incremento en la temperatura por efecto de la reaccin debido a la concentracin de alimento de cido sulfrico no es tan grande como si lo es por efecto del KCl, aumentando entre 3 y 3.5C para concentraciones de 1.5M y 3.5M, respectivamente. Cabe anotar que el cido sulfrico se diluy previamente en una solucin con la misma relacin de antisolvente agua del 50%w, por lo tanto los efectos por disolucin no son tenidos en cuenta. Los efectos en el incremento por reaccin de ambos reactivos deben tenerse en cuenta de forma conjunta para el diseo del reactor que se desea trabajar a temperaturas cercanas a la ambiente.
En las Figuras 3-11(a) y 3-11(b) se muestran los resultados de calcular el valor de la derivada de la temperatura en funcin del tiempo y sus valores mximos, respectivamente. La tendencia que muestra este mximo incremento es su escaza dependencia de la concentracin de alimento del cido sulfrico (diferente de lo observado para el KCl). El incremento de la temperatura en su mximo valor es proporcional a un mximo en la velocidad de reaccin, como lo expresa la ecuacin
61
(3.12). Finalmente se puede decir que, en este caso, para alcanzar valores altos de r A se debe alimentar concentraciones de H 2 SO 4 superiores a 1.5M. Figura 3-11: (a) Variacin de la temperatura con respecto al tiempo para diferentes concentraciones de H 2 SO 4 . (b): mxima velocidad de reaccin en funcin de la concentracin inicial de H 2 SO 4 para todos los puntos
CONFIDENCIAL
Los ajustes para el parmetro se presentan en la Figura 3-12. Los menores errores se obtienen cuando se usa el mtodo de la velocidad mxima, con el ms alto coeficiente R2,.con un valor de 0.705 como se ve en la Tabla 3-3. El mtodo de la velocidad inicial presenta resultados muy pobres, quizs debido a que el ajuste las zonas iniciales y finales de la reaccin no se cumplen como se esperaba (ver los termogramas de la Figura 3-10). Figura 3-12: (a)Ajuste lineal para la determinacin del coeficiente cintico del H 2 SO 4 . (b)Error experimental del ajuste lineal del H 2 SO 4
CONFIDENCIAL
62 Tabla 3-3:
Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico Ajuste lineal y valores del coeficiente cintico del H 2 SO 4 .
CONFIDENCIAL
El cambio en el intercepto de ambas rectas difiere en un 18.5%, mostrando de cierta forma una desviacin de la linealidad en los alrededores del inicio y del final de la reaccin, no sucediendo lo mismo con el cambio en la pendiente que representa indirectamente el coeficiente cintico, que es solo funcin de la concentracin de alimento del cido. El coeficiente cintico del cido sulfrico para el mejor ajuste es de 1.1383 el cual es ms alejado del coeficiente estequiomtrico que corresponde a la unidad, como se ve en la reaccin mostrada en la ecuacin (3.35), lo que impide considerar la ley de velocidad como elemental respecto al H 2 SO 4 .
3.4.3 Ajuste cintico de la constante cintica y simulacin de la ley de velocidad
Se alimentaron al reactor mezclas de KCl en su punto de saturacin, a 0.73M, y cido sulfrico a 3.5M. Las mezclas se alimentaron a temperaturas inferiores y superiores a la ambiente, cercanas a 4C y a 30C respectivamente. Las temperaturas bajas se
obtuvieron usando un bao de hielo y sal comn, y las altas usando un bao termostatado. En la Figura 3-13 se presentan los resultados de los termogramas obtenidos a diferentes temperaturas de alimento.
Las pequeas diferencias en la temperatura inicial no afectan la determinacin de la constante cintica debido al tratamiento numrico utilizado (Nguyen et al., 2001).
63
Figura 3-13:
Termogramas obtenidos para varias temperaturas de alimento
CONFIDENCIAL
En la Tabla 3-4 se muestra un resumen de todos los parmetros que conforman la ley de velocidad propuesta en la produccin de cido clorhdrico y sulfato de potasio, adems de la relacin del calor de reaccin y la capacidad calorfica de la solucin. Se incluyen los parmetros de la ley de Arrhenius dependientes de la temperatura y de la concentracin inicial de KCl: k c1, k c2 y -E/R. Estos fueron determinados por ajuste
multiparamtrico usando los datos obtenidos en los termogramas a diferentes temperaturas, minimizando el error de forma sistemtica tal como se muestr en la ecuacin (3.23). Tabla 3-4: Valores de los parmetros cinticos de la ley de velocidad
CONFIDENCIAL
64
En la Figura 3-14 se muestra la simulacin hecha en un reactor batch integrando los balances de materia y energa como lo muestran las ecuaciones (3.8) y (3.9). Las tres secciones resumen la prediccin hecha por la cintica de reaccin ajustada. Como se puede ver en la Figura 3-14(a), la expresin cintica es capaz de predecir el incremento por efecto del cambio en la concentracin de alimento del cloruro de potasio, lo cual es bastante importante a la hora de calcular la velocidad de reaccin en momentos en donde se cuente con cantidades inferiores de KCl necesarias para alcanzar la saturacin al interior del reactor. En la Figura 3-14(b), puede verse que la simulacin puede predecir efectivamente los efectos asociados a la concentracin de alimento del cido sulfrico y finalmente en la Figura 3-14(c), se puede ver que la ley de velocidad tiene la capacidad de predecir el incremento de la temperatura de reaccin a diferentes T o de alimento, cuyo valor se asocia a un calentamiento o enfriamiento previos a la reaccin. Figura 3-14: Verificacin del ajuste del modelo al conjunto de datos experimentales. Lnea continua: simulacin de la ley de velocidad; puntos azules: datos experimentales; punto rojo temperatura relativa de alimento
CONFIDENCIAL
65
Figura 3-15: Errores experimentales por dato para todas las simulaciones
En la Figura 3-15 se muestran los errores individuales de todos los datos respecto a la prediccin hecha por la ley de velocidad. La zona ms poblada en todos los casos corresponde a los errores individuales calculados en la zona de reaccin y concuerda con los menores valores de los mismos. Existe cierta falencia en la prediccin del
apagado de la reaccin, posiblemente por la naturaleza matemtica que se le dio a la ley de velocidad, arrojando errores de hasta el 12% para una concentracin de alimento de cido sulfrico del 2M.

La reaccin de produccin de sulfato de potasio y cido clorhdrico se da a una alta velocidad, lo que restringe gran parte de las tcnicas experimentales para el clculo de cinticas homogneas. Gracias al uso de instrumentos de medicin en lnea es posible adquirir datos en tiempo real del cambio de la temperatura en el sistema reactivo. El uso
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de conceptos termodinmicos, de ajuste y tratamiento numrico, permiten que los datos de temperatura contra tiempo sean usados para el clculo de los rdenes cinticos de los reactivos y de la constante de reaccin en funcin de la temperatura y de la concentracin de alimento de KCl. La velocidad mxima de reaccin se ve afectada directamente por la concentracin de KCl en solucin, llegando a un valor constante al alcanzar la concentracin de saturacin para una solucin de antisolvente agua en una determinada relacin. Los rdenes cinticos son de aproximadamente la unidad para el H 2 SO 4 y de dos para el KCl, por lo que se debe garantizar, para favorecer la reaccin buscada, mantener en una solucin de antisolvente - agua la relacin de 1 a 2 entre esos reactivos. La relacin entre el calor de reaccin y la capacidad calorfica de la solucin es negativa, con lo que se confirma la exotermicidad de la reaccin.
4 Proceso de produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

Resumen Se analizan en este captulo varios esquemas de proceso, semibatch y continuo, para una produccin mensual de 300 toneladas de HCl, a concentracin azeotrpica, la cual fija el flujo del sulfato de potasio en 165 ton/mes. El uso de la ley de velocidad de la reaccin en conjunto con el conocimiento de la solubilidad del KCl y K 2 SO 4 , permiten establecer la mejor regin de operacin del reactor. Empleando el equilibrio ternario de la mezcla HCl-agua-antisolvente y la cantidad de antisolvente y agua aconsejada para la reaccin, se disea un esquema de destilacin que permite la obtencin del cido clorhdrico al 23%w y el reciclaje del alcohol. Finalmente, se analiza la economa de los productos y de los reactivos a nivel nacional, se calculan los costos fijos, costos de operacin, ganancias netas y un coeficiente de retorno, usando informacin de mercado y de los diseos de la zona de reactor y de destilacin. Introduccin Una de las formas que tiene la ingeniera qumica para fijar metas dentro del desarrollo de nuevos proyectos es el consumo en masa de materias procesadas en forma de grandes volmenes. Parcialmente, el desarrollo de nuevos procesos qumicos usualmente est ligado a necesidades de consumo de materias primas tiles en otras reas, tal es el caso de los fertilizantes. Estos son la base en la produccin agraria sostenible mundialmente. Varios son los elementos que se involucran en este captulo para el diseo y anlisis del proceso de produccin simultnea de K 2 SO 4 y HCl. Dentro del desarrollo del nuevo proceso, es imperativo determinar las condiciones de trabajo de las unidades a escala industrial. Se debe establecer la temperatura de operacin del reactor, las cantidades de
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solvente y antisolvente que logren obtener la ms alta conversin de la materia prima en productos, etc. Por ello, en este captulo se definen, entre otras cosas, la regin en donde la fraccin msica de antisolvente y el porcentaje de sobresaturacin hacen que la produccin de sulfato de potasio y cido clorhdrico se maximice. Adicionalmente, la identificacin de los puntos de consumo energtico dentro de los esquemas de proceso es bsica para el diseo de los mismos. Los sistemas de separacin, como lo establece conceptualmente Douglas (1988), son uno de los puntos de procesamiento que requieren mayor consumo. El estudio y optimizacin de sistemas de separacin comunes, como la destilacin de sistemas multicomponentes, ha sido compilado en trabajos como el de Seader & Henley (1998) con algoritmos y pautas para el escalado de este tipo de operaciones. Gracias al avance en tecnologas de simulacin, hoy es posible usar
plataformas que permiten el estudio de mltiples variables en forma simultneamente en sistemas complejos, basndose en informacin experimental y terica. Un ejemplo de este tipo de software es ASPEN, que permite el clculo y diseo de torres de destilacin, entre muchos otros equipos. La cuantificacin del consumo de energa en el sistema de destilacin, es fundamental para el clculo del costo operativo de la planta, pues en esta etapa se emplea una importante cantidad de la misma, con el fin de obtener el cido clorhdrico a las condiciones que requiere el mercado. Otras de las etapas de diseo de una nueva planta qumica, despus de definir el tamao y forma de operacin de las unidades, como se muestra en este capitulo, es la estimacin del costo que tendr a futuro el nuevo proceso de acuerdo a ndices y estndares del mercado (Ulrich, 2009). As, el sustento econmico del proyecto lo dar finalmente la ganancia neta que se obtenga por la venta de productos, en donde se tenga en cuenta el consumo de energa y de materia prima. La viabilidad del proyecto se puede prever estableciendo la capacidad que tenga la planta de recuperar la inversin realizada.
4.1 Flujos de produccin y condiciones de operacin
De forma general, la planta de produccin simultnea de cido clorhdrico y sulfato de potasio contar con dos zonas principales: una de reaccin y una de separacin. La zona reactiva tiene en cuenta las unidades de adecuacin de los reactivos como tanques de disolucin, y reactor(es) donde se da la transformacin qumica. El rea de separacin se divide en dos secciones: la primera, aparta los slidos de la corriente global de salida del
4. Proceso de produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico
69
reactor, y la segunda, retira y adecua el cido clorhdrico como producto por medio de la destilacin.
4.1.1 Capacidad de produccin
De estudios econmicos y de mercado previos, Industrias Bsicas de Caldas, IBC, defini para este proyecto la necesidad de produccin de HCl en solucin acuosa de 300ton/mes, a concentracin azeotrpica del 23%w. Los das de trabajo por mes de operacin de la planta son 28, previendo reparaciones e inconvenientes. El horario considera trabajar el proceso las 24 horas/da. As, los flujos de reactivos y productos para estas condiciones sern: 140.6341 Kg/h de H 2 SO 4 al 98.2%w; 209.9616 Kg/h de KCl puro; 245.3739 Kg/h de K 2 SO 4 puro y 446.4286 Kg/h de HCl al 23%w en agua.
4.1.2 Reactor
Los principales aspectos que afectan la conversin en el reactor y aumentan el efecto de salting out en la cristalizacin son el porcentaje de sobresaturacin, mostrado en la ecuacin (4.1), y la fraccin msica de antisolvente en la solucin.
CONFIDENCIAL
(4.1)
Fss define qu tan cerca se encuentra una solucin sobresaturada de KCl del punto de saturacin. As, cuando Fss vale 1 se alimenta una solucin saturada que no contiene slidos y en el caso cuando vale 0, se ingresa KCl como slido.
Para determinar el comportamiento trmico del reactor a escala industrial, se evalu un reactor semibatch adiabtico. Sea el cloruro de potasio representado por la letra A, el cido sulfrico por la letra B, el sulfato de potasio por la letra C, y el cido clorhdrico por la letra D. Los balances de materia y energa son mostrados en las ecuaciones (4.2) y (4.3), el cambio en el volumen por la alimentacin de B se muestra en la ecuacin (4.4).
70 = ( ) ()( ) = =
(4.2)
(4.3)
(4.4)
El equilibrio slido-lquido, se muestra de forma general por la ecuacin (4.5) y con este se involucra la prediccin de la solubilidad del KCl y el K 2 SO 4 (mayores detalles en Ibarra, 2011).
( , , ) = (, , )
(4.5)
Se tienen en cuenta el balance de materia para los slidos: cloruro y sulfato de potasio, mostrados por las ecuaciones (4.6) y (4.7). Estas ltimas expresiones asumen que por cada mol gastada de reactivo una mol se insolubiliza y por mol generada de producto a niveles superiores del punto de saturacin, una mol precipita.
= ( ) = ( )
(4.6)
(4.7)
La ecuacin (4.8) representa la forma de la ley de velocidad, que contiene las constantes cinticas (determinadas en el Captulo 3) y el valor de la relacin de calor de reaccin y Cp de la solucin. La densidad de la solucin se aproxima a la densidad de la mezcla binaria antisolvente agua.
71
CONFIDENCIAL CONFIDENCIAL
(4.8)
CONFIDENCIAL
Una de las caractersticas ms importantes de la reaccin bajo estudio es que esta es exotrmica (Captulo 3). El anlisis de la operacin adiabtica resulta entonces de especial importancia. En la Figura 4-1 se muestra el incremento de la temperatura con el tiempo en un reactor semibatch adiabtico, en el transcurso de una hora, alimentado con las masas definidas de proceso, con una fraccin msica de antisolvente de 50%w y un una fraccin de sobresaturacin del 0.3. El mayor aumento en la temperatura se da en los primeros 1000 segundos, elevndose desde el valor ambiente hasta 68C. Desde este momento hasta los 3600s, la temperatura se eleva en otros 4C. Figura 4-1: Perfil de temperatura de un reactor batch adiabtico en 1 hora
70
60
T(C)
50
40
30
20 0
1000
2000
3000
t(s)
Por el aumento de temperatura, la solubilidad del K 2 SO 4 cambia de 0.00359 g/g solucin antisolvente agua, a 0.0438 g/g, lo cual disminuira el rendimiento en su separacin. La temperatura alcanzada podra generar vapores del antisolvente, cuyo punto de ebullicin es inferior al del agua a nivel del mar, lo que hara desplazar la relacin de antisolvente-
72
agua y desencadenar en la produccin de subproductos indeseados: sales dobles de sulfato de potasio y sulfato cido de potasio (Captulo 2). Adems, la presencia de vapores de antisolvente aumentara el riesgo de incendios en el rea del reactor. Por estas razones, se recomienda que la operacin del reactor sea isotrmica en cercanas a la temperatura ambiente. Definida la recomendacin de isotermicidad a temperatura ambiente para la operacin del reactor, el balance de energa, para un reactor semibatch mostrado en la ecuacin (4.3), se rescribe como la ecuacin (4.9), en donde se tiene en cuenta un coeficiente global de transferencia de calor, U, con un rea efectiva, a, y la temperatura del fluido de enfriamiento, T E , que en este trabajo siempre ser agua a 18C. Los dems balances y condiciones de equilibrio no son modificados. ( ) + ()( ) =
(4.9)
La conversin final en el reactor est definida en funcin de la concentracin del cloruro de potasio como lo muestra la ecuacin (4.10). Los valores de Xf son funcin de la fraccin de sobresaturacin y de la fraccin msica de antisolvente.
Para obtener las regiones de operacin limitadas por valores de w Antisolvente y Fss se integraron los balances de materia y energa de un reactor semibatch isotrmico, teniendo en cuenta la ley de velocidad, el equilibrio slido-lquido, y el cambio en las masas del KCl y del K 2 SO 4 . Los resultados se presentan en la Figura 4-2.
0 0
(4.10)
En la Figura 4-2, al desplazarse de izquierda a derecha en el eje Fss, implcitamente aumenta la cantidad total de solucin presente en el reactor. A su vez, de arriba abajo en el eje w Antisolvente , disminuye la cantidad de antisolvente en el sistema. La ley de velocidad depende de ambos reactivos (Captulo 3): uno completamente soluble, como lo es el H 2 SO 4 , y el otro parcialmente soluble, como lo es el KCl. Cuando se aumenta la cantidad total de solucin en el sistema se disminuye la concentracin de las especies. Si se ingresa solucin con mayor presencia de antisolvente se disminuye la solubilidad del KCl. La combinacin de ambos factores hacen que la conversin en el reactor disminuya hasta valores inferiores al 0.1, cerca al punto de saturacin y a concentraciones msicas
73
de antisolvente superiores al 95%w. Cuando toda la solucin est compuesta de antisolvente y se est en el punto de saturacin la reaccin no se da. De acuerdo a lo anterior, la regin ms propicia para operar el reactor es la acotada por la lnea de isoconversin de 0.9, entre los valores: para la fraccin de antisolvente entre 50%w 75%w y para Fss entre 0 0.5 (no se recomienda una Fss inferiores a 0.2 debido a problemas en el mezclado). Existe una regin (Regin XX(w)) en donde la operacin depende casi en su totalidad de la cantidad de antisolvente en el sistema y no de la fraccin de sobresaturacin. Esto quiere decir que el reactor es capaz de alcanzar un mismo valor de conversin, debido a la cantidad total de solucin presente, independiente de la cantidad de cloruro de potasio. La fraccin msica de antisolvente no debe ser inferior al 50% para evitar aparicin de sales cidas (Captulo 2) y la fraccin de sobresaturacin debe garantizar que exista solucin suficiente en el equipo para garantizar una adecuada agitacin. Aunque se pueden obtener valores altos de conversin en la Regin XX(w), utilizando Fss mayores a 0.5 y w Antisolvente menores de 0.55, no se recomiendan debido al gasto energtico extra que se generar en la separacin por destilacin, debido a que estas condiciones representan una gran cantidad de lquido que se debe ser procesar en esta unidad.
Figura 4-2: Determinacin de la regin de operacin: curva de isoconversin a diferentes fracciones de sobresaturacin y fracciones msicas de antisolvente
CONFIDENCIAL
74
4.1.3 Tren de destilacin
Del reactor de produccin de sulfato de potasio y cido clorhdrico sale una corriente que contiene una fase slida y una lquida. Despus de separar los slidos, se tiene un lquido compuesto por antisolvente, agua y cido clorhdrico. Se dise un esquema de destilacin usando la informacin del equilibrio lquido vapor (ELV) del sistema ternario HCl-agua-antisolvente (Captulo 2) y que se muestra en la Figura 4-3. Existen dos condiciones impuestas al sistema de separacin: la primera es obtener como producto una corriente de HCl con una concentracin de 23%w, con la mnima cantidad de antisolvente; la segunda condicin es la obtencin de otra corriente en donde se tenga la mayor cantidad de antisolvente para ser reciclado, llevando la menor cantidad posible de HCl. La primera restriccin se da con el fin de obtener el cido clorhdrico como producto en este punto del proceso sin necesidad de utilizar ms operaciones para tal fin. Al obtener el HCl a la concentracin buscada, conteniendo la mnima cantidad de
antisolvente, se cumple con las especificaciones de pureza del producto y se hace posible la reutilizacin del alcohol. La segunda restriccin tiene como objetivo la recuperacin de la mayor cantidad de antisolvente para ser reutilizado de nuevo en el reactor. La corriente de reciclo debe contener la menor cantidad de HCl, ya que, como lo determin Ibarra (2011) en un trabajo terico en paralelo a esta tesis, la presencia de este cido disminuye ostensiblemente el rendimiento en el proceso de cristalizacin por la alimentacin de iones comunes. El ajuste previo de los datos del ELV ternario al modelo de Van Laar (Captulo 2) fue utilizado en conjunto con la plataforma de simulacin ASPEN para disear la operacin de destilacin de la mezcla. El flujo entrante al sistema de separacin corresponden al de salida del reactor, 1568.28Kg/h, sin presencia de slido, y con una composicin msica de 58.4%w de antisolvente, 35.1%w de agua, y 6.5%w de cido clorhdrico. La composicin del HCl corresponde al flujo de producto de 102.49Kg/h puro. El diseo del tren de destilacin se hizo usando el algoritmo RACFRAC del simulador ASPEN, mediante mltiples anlisis de sensibilidad de variables internas de las unidades y de sus corrientes de materia. El esquema de destilacin propuesto se muestra en la Figura 4-4.
75
Figura 4-3: Equilibrio lquido vapor de la mezcla HCl- agua- antisolvente, en concentraciones molares
CONFIDENCIAL
Figura 4-4: Esquema de destilacin propuesto para la separacin de la mezcla HCl-agua-antisolvente
TORRE DEST1
ALIMENTO
FONDOS1
76
Los resultados se presentan en las Tablas 4-1 y 4-2. Segn el comportamiento topolgico del ELV, para cumplir con las restricciones de separacin propuestas, se debe obtener concentraciones del azetropo binario antisolvente agua por cima y el respectivo HCl agua por fondos, dado que las condiciones de alimento se encuentran restringidas a la regin R1. Adjunto a las limitaciones anteriores, se busca encontrar el mnimo consumo de energa en el rehervidor, lo cual fue posible al realizar mltiples anlisis de sensibilidad, en donde se alteraron los flujos de alimentacin y las variables internas de la unidad como: numero de etapas, etapa de alimento, condiciones de reflujo, entre otras. El punto ptimo, corresponde al reportado de forma anterior como el de alimento a la torre (37.3%mol de antisolvente, 57.4%mol de agua, y 5.3%mol de cido clorhdrico) y se muestra en la Figura 4-3. Esto se puede comprobar grficamente al trazar lneas de fondos y de cima, con las composiciones de los azetropos binarios respectivos, ellas recaeran sobre la lnea de alimentacin buscada. El HCl que sale en conjunto con el sulfato de potasio, puede ser recuperado mediante lavados del precipitado con antisolvente en alta concentracin. Con el fin de determinar el dimetro y la altura real, de acuerdo a la HETP (altura relativa de empaque), se usaron correlaciones hidrulicas al interior del algoritmo. Para este caso se empleo un empaque no estructurado tipo silla Intalox, en material cermico de 13mm (0,5In). Las corrientes liquidas que contengan cido y sean inservibles deben ser neutralizadas con soda.
Tabla 4-1:
Valores obtenidos para la torre de destilacin
CONFIDENCIAL
77
Tabla 4-2:
Valores de las corrientes de la torre de destilacin
CONFIDENCIAL
4.2 Esquema de proceso
4.2.1 Proceso semibatch
Este esquema propone el funcionamiento del reactor y del separador de slidos en forma transiente. La unidad de reaccin cuenta con dos tanques agitados que funcionan de acuerdo a la programacin mostrada en el diagrama de Gannt (Gannt, 1910) de la Figura 4-5.
78
Un ciclo completo equivale a dos horas de operacin que incluyen: la carga del KCl en una solucin con una fraccin de sobresaturacin de 0.3 y a una fraccin msica de antisolvente de 0.5; el alimento del cido sulfrico en solucin al 15 M (la mxima concentracin de H 2 SO 4 comercial es 19.82 M que corresponde a 98.2%w); la finalizacin de la reaccin y la descarga, y preparacin de la unidad. Cada ciclo procesa 209.96 Kg de cloruro de potasio y genera 245.3739 Kg de HCl a una concentracin de 2M. El sistema de intercambio de la chaqueta de enfriamiento con agua a 18C funcionando de tal forma que la operacin de los reactores es isotrmica. Figura 4-5: Diagrama de Gannt para operacin en semibatch de un sistema de reaccin redundante. C, carga; A, alimentacin de H 2 SO 4 .; T, terminacin de la reaccin; D, descarga.
Reactor N
30
60
90
120
150
180
210
240
t(min)
La Figura 4-6(a) muestra la variacin de la concentracin correspondiente a las operaciones de adicin de cido sulfrico y de finalizacin de la reaccin, de un reactor semibatch isotrmico enchaquetado usando los balances de materia y energa mostrados por las ecuaciones (4.2) a la (4.9) (Excluyendo la (4.3)). La Figura 4-6(b), muestra la masa de slidos en cualquier instante a lo largo de la operacin. Figura 4-6: (a) Perfiles transitorios del reactor en las etapas de alimentacin de cido sulfrico y terminacin de la reaccin; (b), Masa de slidos en funcin del tiempo en el reactor
CONFIDENCIAL
79
Hay un periodo de solubilizacin del cloruro de potasio hasta los 1200 s, en donde existen cristales de este reactivo, posterior a este momento, el KCl es consumido por la reaccin. Como se puede ver existe una mayor generacin de cido clorhdrico en este espacio de tiempo, lo que significa una mayor velocidad de reaccin, beneficiada por la alta concentracin en el seno del fluido de cloruro de potasio. El periodo de insolubilizacin del sulfato de potasio es de menos de 50s, por lo que es casi imperceptible. La conversin calculada es de 0.96. El tiempo de operacin no se extiende a un mayor periodo con el fin de alcanzar un mayor valor, debido a que este sera muy largo, llegando incluso a semanas para una conversin del 0.999.
La concentracin mxima de cido sulfrico es menor a 0.1 M en el reactor, y se da durante el periodo de adicin de este reactivo. Como se mostr, la velocidad de reaccin es menos dependiente de la concentracin de H 2 SO 4 (Captulo 3). El volumen calculado para el reactor es de 1482 L. Los dos tanques agitados reales donde se lleva a cabo la reaccin pueden aproximarse a algunos de tamao comercial de 1500 L o 2000 L. La potencia del agitador de los reactores debe tener en cuenta la masa de slido presente en cualquier instante en el reactor, llegando a los mximos valores finalizando la reaccin despus de los 2000 s, con ms de 200 Kg como se ve en la Figura 4-6(b).
En la Figura 4-7. se muestra el diagrama de flujo para la produccin simultnea de sulfato de potasio y cido clorhdrico usandoun antisolvente. Existen adems de los dos reactores y del tren de destilacin, tres tanques adicionales: un tanque de almacenamiento de antisolvente, un tanque de solubilizacin del cloruro de potasio y un tanque acumulador. Este ltimo permite a las torres de destilacin operar continuamente aun en el periodo de 30 min en donde no hay ninguna descarga de los reactores. El volumen mnimo de los tanques es: tanque de almacenamiento de antisolvente de 741 L, volumen que corresponden a la masa de antisolvente usada a una fraccin msica de 0.5; tanque de solubilizacin de 1482 L, que corresponde a la carga de alguno de los dos reactores; tanque de acumulacin de 2964 L, que garantice el continuo flujo a las torres de destilacin.
80
Figura 4-7:
Diagrama de flujo para un esquema semibatch
CONFIDENCIAL
4.2.2 Proceso continuo usando un reactor PFR
Todo el esquema trabaja en estado continuo y usa un reactor de flujo pistn (PFR) geometra cilndrica con seccin transversal constante. Los balances de materia y energa usados para el dimensionamiento del reactor son presentados en las ecuaciones (4.11) y (4.12) (Fogler, 2001). Se incluye la ley de velocidad mostradas por la ecuacin (4.7) y los equilibrios lquido - slido del cloruro y sulfato de potasio en la ecuacin (4.13), adems del balance para el KCl y el K 2 SO 4 en fase slida.
( ) =
(4.11)
81
( ) + ()( ) =
( , , ) = (, , )
(4.12)
(4.13)
= ( ) = ( )
(4.14)
(4.15)
Se alimenta inicialmente al reactor una solucin sobresaturada de cloruro de potasio a la cual se le inyecta en un punto posterior el cido sulfrico en solucin. Se debe garantizar la completa agitacin a lo largo de la unidad mediante el inyector y otros como bafles o agitadores estticos. En la Figura 4-8 se muestra una carta de diseo para un cilindro de 15 m de longitud, en donde se relaciona la conversin y la velocidad de flujo lineal con el dimetro de la seccin transversal del reactor. Figura 4-8: Carta de diseo de un reactor PFR de 15m de longitud
1 200
0.9
150
0.8
100
0.7
50
0.6
10
12
14
16
18
0 20
(in)
Vel. Lineal(m/s)
Xfinal
82
Altas velocidades disminuye la operatividad del reactor y generando los menores valores de conversin, mientras que con dimetros superiores de 12 in se obtienen valores de conversin mayores de 0.93, alcanzando un valor de 0.96 con un dimetro de 20 in. Usando una configuracin de doble tubo (tubo y coraza) es posible garantizar la operacin isotrmica del reactor alimentando a la chaqueta agua de enfriamiento a 18C. En la Figura 4-9(a) se muestra los perfiles de un PFR de 20 in, dimetro en donde se alcanza una conversin de 0.96, y 15 m de longitud. La solucin de KCl alimentada tiene un porcentaje de sobresaturacin de 0.3 y una fraccin msica de antisolvente de 0.5. La concentracin del cido sulfrico inyectado es de 15 M. El caudal es de 0.3686 L/s y se obtiene cido clorhdrico diluido a 2.09 M. El periodo de solubilizacin del cloruro de potasio se da en los primeros 50 cm del reactor y se alcanza el mximo valor de conversin de 0.96 a los 15 m. Se logran valores muy cercanos de conversin despus de los 5m, lo que permite pensar en una disminucin en su longitud del reactor a este valor (se muestra el valor mximo en 15 m con fines ilustrativos). El flujo de sulfato slido a la salida del reactor es de 66.85 g/s. Figura 4-9: (a), Perfiles de concentracin (b) Masa de slidos en cualquier longitud de reactor a lo largo del reactor;
CONFIDENCIAL
83
Figura 4-10: Diagrama de flujo para un esquema en continuo usando una unidad tipo PFR
CONFIDENCIAL
4.3 Economa del proceso
4.3.1 Mercado
En los ltimos aos el precio del sulfato de potasio se ha incrementado debido al aumento en su demanda, especialmente para ser usado como fertilizante. Es consumido comnmente por cultivos como el de caa de azcar y el de palma africana, los cuales son utilizados en la produccin de etanol carburante y de biodiesel, respectivamente. En la Figura 4-11 se muestra el comportamiento de los precio en puerto o Free on board
84
(FOB, por sus siglas en ingls) de los productos y reactivos para Colombia en los ltimos aos (Scavage, 2010).
Figura 4-11: Precios FOB en puerto para Colombia por ao (Scavage, 2010)
3,5 3 Precio $USD/Kg 2,5 2 1,5 1 0,5 0
Sulfato de Potasio Acido Clorhdrico Acido Sulfurico Cloruro de Potasio
2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
Ao
Como se observa en la Figura 4-11, antes al 2006 el cloruro de potasio tena precios muy similares al del sulfato de potasio. De la misma Figura, el mercado ha mostrado estabilidad en el precio de los reactivos KCl y H 2 SO 4 , y del cido clorhdrico como producto. En la Tabla 4-3, se muestra el precio CIF (Cost, Insurance and Freight, por sus siglas en ingls), para el mercado interno de Colombia, y en la Tabla 4-4, el precio exacto en puerto FOB. Este ltimo es considerado como precio internacional de productos importados hacia Colombia. La demanda del sulfato y el cloruro de potasio es suplida en su totalidad por el mercado internacional, por lo cual el precio interno (CFI) es mayor al costo por importacin (FOB), debido a los sobrecosto de flete y al control de precios que tienen los proveedores exclusivos de estos qumicos para el pas. El caso del cido sulfrico y clorhdrico es el contrario, en donde todo el consumo interno lo suple la industria local haciendo que el costo FOB sea mayor al CIF.
85
Tabla 4-3:
Precio CIF para Colombia (Mercado interno) (Scavage, 2010)
CONFIDENCIAL
Tabla 4-4:
Precio FOB en puerto, para Colombia (Importaciones) (Scavage, 2010)
CONFIDENCIAL
4.3.2 Costos fijos
Conociendo el precio en el mercado de una unidad de determinada capacidad, es posible estimar el precio de compra de una similar con diferentes dimensiones, gracias al concepto de incremento potencial como se muestra en la ecuacin (4.16). Los precios son reportados por National Energy Technology Center (USA) (Loh & Lyons, 2002). En esta expresin se corrige el costo por el tipo de material f M , la temperatura f T y presin de operacin f P (Robin, 2005).
La correccin en el precio de la unidad debido a la inflacin se hace utilizando el ndice compuesto CE composite Index como se muestra en la ecuacin (4.17).
(4.16)
1 ( 1) = 2 ( 2)
(4.17)
86
El costo capital total tiene en cuenta la correccin del costo de equipos por montaje, instalacin de tuberas, instrumentacin y control, instalaciones elctricas, vlvulas y accesorios, exteriores, construcciones civiles, pago de ingenieros y constructores. Adems, incluye un sobrecosto en capital del 10% para contingencias y otro 15% se asume como de capital de trabajo. La ecuacin (4.18) muestra la expresin para el clculo del estimado inicial del costo capital total de una planta qumica.
= [ (1 + )] ,

+( + + + + + + + ) ,
(4.18)
Este tipo de estimativo considera de un 20 a un 50% de sobrecosto sobre el precio real de la plata. Una de las razones para establecer tal aumento es asegurar un costo mximo de montaje que prevea cualquier evento. Calculando el mximo monto en la construccin de la planta adems se asegura que a futuro cualquier disminucin en los gastos fijos, de funcionamiento o de cualquier otra ndole, se vea reflejado como un aumento en la ganancia neta obtenida por el proceso. Los costos reales de construccin de la planta sern los establecidos mediante cotizaciones directamente con todos los proveedores e interventores participantes. El precio del dlar al momento de realizar los clculos se ubicaba en COP$1784. El CE index del 2002 es de 395.6 y el del 2009 de 521.9 (Economic Indicators, 2010).
Planta Semibatch
En la Tabla 4-5. se muestra el costo inicial estimado para una planta de produccin simultanea de HCl y K 2 SO 4 mostrado en la Figura 4-6. reactores tipo contenedor batch son de acero Los costos de los equipos Los
usados corresponden al ao 2002 de Loh & Lyons (2002) y de Robin (2005). inoxidable de alta
calidad
(High grade) debido a la presencia de cidos fuertes durante toda la operacin. El costeo de las torres de destilacin se hace con base en una unidad de 10 platos tipo
87
malla (Sieve tray column) de acero inoxidable de 5ft de dimetro. Al momento de construir las columnas, el material de construccin puede variar. El material de la carcasa puede elaborarse por completo o solo una seccin de fibra de vidrio, u otro termoplstico. Se recomienda el uso de acero inoxidable de alta calidad para la construccin de los rehervidores y condensadores, debido a la necesidad de una adecuada transferencia de calor y a la presencia de cido clorhdrico a alta temperatura. El uso de algn tipo de plato o de su remplazo por algn tipo de empaque, est sujeto a estudios posteriores de planta piloto y a la disponibilidad de estos accesorios en el mercado. Se propone un hidrocicln sobre especificado de un 1m de dimetro, que es usado para retirar el sulfato de potasio producido. El sistema completo de adecuacin de K 2 SO 4 es susceptible a tener otros filtros que aumente la eficiencia en su recuperacin. El diseo final de la separacin del precipitado debe hacerse con base en otras variables, estudiadas en planta piloto, tales como tamao de partcula y pureza de los reactivos industriales a utilizar. Se costea un filtro tipo cartucho, el cual evitar la entrada de slidos al sistema de separacin de lquidos. Este tipo de tamiz es el ms econmico en el mercado y es usado con el fin propuesto. Se estima el precio de los tanques de solubilizacin y de acumulacin en fibra de vidrio, con base a una unidad de almacenamiento en lnea de 2 m3. El tanque de almacenamiento de antisolvente se costea en base a uno de 0,1m3 de tipo cono y el de cido clorhdrico con base a uno de gran tamao de mximo 200 m3. El volumen de almacenamiento de HCl corresponde aproximadamente al necesario para almacenar la mitad de la produccin mensual de 300 toneladas al 23%w.
Planta en continuo
El costo del reactor de flujo pistn PFR es estimado como el precio que tiene un intercambiador de doble tubo de 20 in de dimetro y 15 m de longitud, que generan un rea de transferencia de 24 m2, fabricado en acero de alta calidad como se muestra en la Tabla 4-6. Este esquema omite la necesidad de un tanque acumulador previo al tren de destilacin. El costo de todos los dems equipos como torres de destilacin, tanques de almacenamiento y solubilizacin, adems del sistema de filtrado de sulfato de potasio son calculados de igual manera que la planta de operacin semibatch
88
Tabla 4-5: Costo capital de una planta de operacin semibatch para la produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico
CONFIDENCIAL
Tabla 4-6: Costo capital de una planta de operacin continua para la produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico
CONFIDENCIAL
89
4.3.3 Costos mensuales, ganancias mnimas mensuales y coeficiente de retorno
Esencialmente la planta de produccin de sulfato de potasio y cido clorhdrico tiene como gastos de funcionamiento la compra de los reactivos y el de consumo combustible como se muestra en la Tabla 4-7. Tabla 4-7: Costos Mensuales del Proceso Unidad KCl H 2 SO 4 Gas Natural COP$/Kg COP$/Kg COP$/m3 Precio 860,00 350,00 718.83 Consumo 141,094 ton/mes 92,805 ton/mes 11554.9 m3/mes Costo Mensual Bruto COP$/mes $ 121.340.840,00 $ 32.481.750,00 $ 8.306.037,03
$162.128.627,03
Aunque no se muestra el costo de enfriamiento, este tendr una tasa retributiva, segn la legislacin y el tipo de agua que se capte (acueducto o cuenca), y deber ser incluido en la etapa del proyecto en donde se defina la ubicacin de la planta. Se usa gas natural GN para generar el calor requerido en los rehervidores de las torres de destilacin. El GN es considerado como uno de los menores agentes generadores de material particulado, xido de nitrgeno y xido de azufre a la hora de ser quemado (Innergy, 2010). El precio actual del GN es de COP $/m3 718.83 (hasta los 85000 m3 consumidos) y de COP$/m3 671.29 (85000 - 150000m3 consumidos), mientras que el precio del ACPM con tendencia al alza es de COP$/gal 6908.5 (ACIEM, 2010). El factor de conversin (DEFRA, 2010) para transformar el consumo de gas (m3/h) en los calderines de las columnas es mostrado en la ecuacin (4.19).
0.206 2 1 96.7 3 (0.3048)3 3 6.023 2 1 1 3
(4.19)
Esta tiene en cuenta el paralelo de Kg CO 2 producidos en la combustin del GN y su equivalencia calorfica en Therms (Thm), el cual representa cierto volumen de GN
90
consumido. El cido sulfrico toma el precio del mercado interno CFI de COP$/Kg 350, debido a su alta disponibilidad y a los menores precios al interior del pas. Todo el cloruro de potasio consumido debe provenir de volmenes de importacin con un precio FOB de COP$/Kg 860.
Para aumentar el nivel de competencia, el precio de venta del sulfato de potasio debe ser igual o parecido a su precio FOB de COP$/Kg1300, que es menor al ofertado por el mercado interno CFI de COP$/Kg 2611.32. El precio de venta del cido clorhdrico debe entrar a competir con los valores del mercado interno CFI de COP$/Kg 350. en la Tabla 4-8 se resume el clculo de las ganancias netas, que solo tienen en cuenta los gastos mensuales que se calcularon. En un futuro esta debe ser corregida por pago de salarios y gastos varios, como los de mantenimiento y otros.
Tabla 4-8:
Ventas y Ganancias mensuales
K 2 SO 4 HCl
Unidad COP$/Kg COP$/Kg
Precio $ 1.300,00 $ 350,00
Produccin ( ton/mes) 164,891 ton/mes 300 ton/mes Ventas Mensuales Ganancias Brutas
COP$/mes $ 214.358.300,0 $ 105.000.000,0 $ 319.358.300,0 $157.229.672,97
El coeficiente de retorno mostrado en la ecuacin (4.20) (Perry, 2008) tiene en cuenta un flujo constante de efectivo que cumple con un valor representativo de la ganancia bruta mensual calculada GM y el costo capital total de la planta CCT. Si el valor de venta disminuye el tiempo de rembolso de la inversin es susceptible de incrementarse.
La Tabla 4-9 presenta los tiempos de retorno calculados para los dos procesos analizados.
(4.20)
91
Tabla 4-9:
Coeficiente de Retorno CR Proceso Semibatch Proceso en Continuo Meses 32,6 23,9 Aos 2,7 2
El tiempo de reembolso tpico de la inversin inicial en la industria qumica es de 3 a 8 aos, dependiendo de la capacidad de produccin establecida y de la estabilidad del mercado en el periodo de recuperacin. El tiempo de recuperacin de un esquema de produccin en continuo es aproximadamente 1 ao menos a un esquema semibatch. Aunque este indicador seala una relativa ventaja de un esquema sobre otro, se debe profundizar en la escogencia de uno u otro diseo en etapas posteriores al proyecto, especialmente en la ingeniera de detalle, en donde otros aspectos como el control e instrumentacin de la planta pueden tener mayor peso a la hora de una decisin.
4.3.4 Proyecciones
Finalmente el anlisis financiero del proyecto tuvo en cuenta aspectos como el costo capital de montaje mximo y las ganancias netas obtenidas teniendo en cuenta precios de venta competitivos de los productos. Estos dos factores extremos hacen que
cualquier cambio en el mercado tenga una alta probabilidad de ser benfico para el proyecto. El costo de construccin de la planta es altamente susceptible a disminuir mediante la optimizacin del tipo de material en algunas reas del proceso. Otra forma de naturaleza mercantil de disminuir este rubro es la negociacin directa con empresas constructoras de la regin. Aspectos como venta de volmenes de sulfato de potasio a compradores mas localizados, aumentan la posibilidad de que el total de las ganancias netas obtenidas sea superior al calculado. El precio de venta utilizado tiene en cuenta la entrada en competencia con supuestos importadores de grandes volmenes de K 2 SO 4 . En ocasiones el mercado limita el mnimo de cantidad negociada, con el fin de obtener utilidades manejando precios FOB. Debido a estas situaciones, una planta de produccin de sulfato de potasio situada en nuestro territorio tendra ms libertades en el mercado
92
local a la hora de establecer precios de venta, aumentando las posibilidades de obtener mayores ganancias a las calculadas inicialmente.
De forma estructural, la integracin de la planta de produccin simultanea de cido clorhdrico y sulfato de potasio con la planta que suple el cido sulfrico seria de gran beneficio desde todo punto de vista. El precio que manejara el H 2 SO 4 solo tendra en cuenta los costos de su produccin, omitiendo sobrecostos por ganancia, transporte entre otros. La obtencin del vapor proveniente de la quema del azufre, disminuira ostensiblemente los costos operativos que en el momento llegan a los COP$/mes 65.314.695, provenientes de los requerimientos energticos de las torres de destilacin utilizadas en la separacin del cido clorhdrico.

Se disearon y analizaron diferentes esquemas de proceso para la produccin en un solo paso. Es posible cumplir los flujos de produccin fijados de 300 ton/mes de cido clorhdrico y de 165 ton/mes de sulfato de potasio, usando dos reactores semibatch o un reactor tipo PFR. La separacin del HCl, el agua, y el antisolvente es exitosa a la hora de cumplir las dos restricciones de separacin: obtener cido clorhdrico en concentracin azeotrpica con trazas de antisolvente, y una corriente de reciclo con gran cantidad de antisolvente con una mnima concentracin de cido clorhdrico. Segn el anlisis econmico, el proyecto est en capacidad de generar utilidades y ganancias libres mensuales superiores a COP$150.000.000. Gracias a esta utilidad es posible reembolsar la inversin inicial en un intervalo de 2 a 3 aos, dependiendo del esquema de proceso escogido. La seleccin final del tipo de esquema de proceso, ya sea semibatch o continuo, debe hacerse con base en estudios de ingeniera de detalle, que incluyan la instrumentacin, el control, y todos los servicios operativos.
5 Conclusiones y recomendaciones
5.1 Conclusiones
El crecimiento en la demanda de cultivos como la caa de azcar y la palma africana ha incrementado el consumo y la necesidad de fertilizantes ricos en potasio (K). Gran porcentaje de las fuentes minerales de potasio se encuentran contaminadas con algenos, entre ellos el cloro (Cl), alojados dentro de la misma estructura mineral. Se sabe que la presencia de cloro disminuye la produccin de la mayora de cultivos, existiendo algunos que no lo toleran en ninguna proporcin, tales como el tabaco, tomate, entre otros. El sulfato de potasio (K 2 SO 4 ) es una alternativa clara para suplir los requerimientos de K y de azufre (S), elemento que tambin es bsico en la nutricin vegetal. El cido clorhdrico es uno de los cidos con ms usos y aplicaciones.
Consecuentemente, contar con un proceso energtico, ambiental, y econmicamente viable que produzca simultneamente K 2 SO 4 y HCl, es una alternativa clara de mercado. Para este proyecto, se especific por parte de IBC como flujos de produccin 300 ton/mes de cido clorhdrico y de 165ton/mes de sulfato de potasio.
La intensificacin de procesos, integrando las operaciones de separacin y reaccin mediante cristalizacin reactiva usando antisolventes es una solucin posible para mejorar los energvoros procesos convencionales de produccin de K 2 SO 4 y HCl: un nuevo proceso que los produzca en una sola etapa. Para este proceso, se logr cuantificar la reaccin de produccin simultnea de sulfato de potasio y cido clorhdrico mediante rendimientos operativos. El producto obtenido se caracteriz mediante una prueba de solubilidad y se us difraccin de rayos X (XRD) para la caracterizacin del precipitado. Los resultados confirmaron la efectiva selectividad hacia el sulfato de potasio. Con el fin de disminuir la produccin de sales cidas de sulfato de potasio y aumentar la separacin del sulfato de potasio producido, se evalu la solubilidad del
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Ttulo de la tesis o trabajo de investigacin
sulfato de potasio y del cloruro de potasio en solucin de antisolvente - agua para establecer condiciones lmites de saturacin y de cantidad de antisolvente: la relacin entre el antisolvente y el agua no debe ser inferior al 50%w, en este punto la solubilidad del cloruro de potasio es de 0.5 gmol/Kg. Se midi y se caracteriz el equilibrio lquidovapor de la mezcla ternaria HCl agua antisolvente y los datos experimentales se ajustaron apropiadamente al modelo de actividad de van Laar. Es as como se pudo identificar y simular dos azetropos binarios, en las composiciones 70%mol antisolvente, 30% mol agua a 76C, y 0.12%mol HCl, 0.88%molar agua a 114C; y un azetropo ternario, con concentraciones de 0,12% mol agua, 0.12% mol HCl y 0.76% mol antisolvente.
Por la naturaleza del medio en que se da la reaccin, se plane e implement un mtodo termomtrico que permitiese seguir el avance de la reaccin, al medir la temperatura en tiempo real empleando un sensor y un software en donde se interpretan los datos y fueran almacenados. Estableciendo ciertos procedimientos matemticos y numricos fue posible ajustar una ley de velocidad para la reaccin de produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico en una solucin de antisolvente-agua. Los rdenes cinticos son de aproximadamente la unidad para el H 2 SO 4 y de dos para el KCl. Se identific el incremento de temperatura y la zona de operacin en donde el reactor logra alcanzar los valores ms altos de conversin en funcin de la fraccin de sobresaturacin y de la fraccin de antisolvente en el sistema.
Gracias a todo la fundamentacin experimental y terica, se pudo dimensionar y simular dos esquemas de proceso, un semibatch y uno continuo. Se estableci que es posible cumplir los flujos de produccin fijados, usando esos dos esquemas de proceso, los cuales incluyen respectivamente reactores del tipo semibatch o PFR. La separacin del HCl, el agua, y el antisolvente es exitosa a la hora de cumplir las dos restricciones de separacin: obtener cido clorhdrico en concentracin azeotrpica, con trazas de antisolvente, y una corriente de reciclo con gran cantidad de antisolvente con una mnima concentracin de cido clorhdrico. Segn las condiciones del anlisis econmico, el proyecto est en capacidad de generar utilidades y ganancias libres mensuales superiores a COP$150.000.000. Gracias a esta utilidad, es posible reembolsar la
Conclusiones
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inversin inicial en un intervalo de 2 a 3 aos, dependiendo del esquema de proceso escogido.
5.2 Recomendaciones
La principal perspectiva que tiene el desarrollo de esta tesis es el estudio del proceso a nivel de planta piloto, en donde se pueda confirmar los resultados obtenidos a escala de laboratorio. El estudio a fondo del mercado es fundamental en el establecimiento pleno de la viabilidad del proyecto en la posterior etapa productiva. El mximo logro que se puede llegar a tener con el desarrollo de todos los estudios y esfuerzos, es la construccin de una planta industrial optimizada, donde el consumo energtico y el impacto ambiental sean mnimos.
A. Anexo: Propiedades qumicas generales de los productos

cido clorhdrico Propiedad Peso Molecular Estado Fsico: Color: Olor: Valor pH Viscosidad dinmica Punto de Fusin Punto de Solidificacin Punto de Ebullicin Temperatura de ignicin Punto de inflamacin Limite de explosin Presin de vapor Densidad Solubilidad en H 2 O Referencia Lquido Incolora amarillento Penetrante (20C) (15C) Puro Puro Valor 36,46 Unidades g/gmol
alto bajo (20C) (20C) (20C)
<1 1,9 -40 50 110C (23%w/w) no aplicable no aplicable no aplicable no aplicable 2,13 1,16 Soluble
mPa*s C C
hPa g/cm3
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Proceso de produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico
Sulfato de Potasio
Propiedad Peso Molecular: Estado Fsico: Color: Olor: Valor pH Punto de Fusin Punto de Ebullicin Temperatura de ignicin: Punto de inflamacin: Limite de explosin Densidad Referencia Slido Blanco inodoro (50 g/l de H 2 O) (1013 hPa) Valor 174,27 Unidad g/mol
5,5-8,5 1069 1689 no aplicable no aplicable no aplicable no aplicable 2,66
C C
alto bajo (20)
g/cm3
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PRODUCCIN SIMULTNEA DE SULFATO DE POTASIO Y CIDO CLORHDRICO SIMULTANEOUS PRODUCTION OF SULFATE POTASSIUM AND CHLORIDRIC ACID

Jos Sebastin Lpez Vlez

PRODUCCIN SIMULTNEA DE SULFATO DE POTASIO Y CIDO CLORHDRICO

Jos Sebastin Lpez Vlez

Produccin Simultanea de Sulfato de Potasio y cido Clorhdrico

Produccin Simultanea de Sulfato de Potasio y cido Clorhdrico

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

Lista de Smbolos y abreviaturas

1 1 1 m3/mes gmol/s Pa 1 Pa 1 1 1 gmol/s 1 1 1 1 $US/mes kJ/kg N 1 1 1 1 1 1 kg kg kg kg kg/m3 1 Pa kW kW 1

Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.19) ln [] = 2 Ecuacin(4.18) ln [] = 2 Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18) Ecuacin(4.18)

Ecuacin(4.18) Ecuacin(1.11) Ecuacin(4.20) U+PV F=ma = (1/2) = Ecuacin(1.11) -

Ecuacin(1.11) Ecuacin(3.24) m slido /V F/A

R r A0 r Amax ri s SA SC sst T T0 Tc Te TE Tf U V s x Xf y z z zi C Hrxn

J/gmol K gmol/s m3 gmol/s m3 gmol/s m3 1 kg kg 1 K K K K K K W/m2 K m3 kW 1 1 1 1 m 1 1 kJ/kg

L3 Ni/Nt Ecuacin(4.10) Ni/Nt Ecuacin(4.12) Ecuacin(3.34) Ecuacin() Ecuacin(4.12)

Smbolos con letras griegas

Coeficiente estequiomtrico Densidad Coeficiente de fugacidad de i

Masa por unidad de volumen

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

1.1.2 Sulfato de Potasio

1.2 Produccin Industrial del Sulfato de Potasio y cido Clorhdrico

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

proceso Mannheim K2SO4 y

Gases de Chimenea Adsorbedor de Carbn Activado

HCl azeotrpico (20.2% w/w)

K2SO4 KCl triturado H2SO4 Triturador K2SO4 Triturado Criba

Horno Mannheim (500 C)

Tanque de almacenamiento de Sulfato de potasio

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

10000 8000 6000 4000 2000 0 2008 2009

1.2.2 Procesos no convencionales de produccin

+ 2 4 4 + 2 24 2 4 + 2 4 Figura 1-3: Reservas mundiales (Adaptado de (USGS, 2010)) de mineral

Chile 0,119%China 2,371%

Alemania 8,417% Israel 0,474% Jordania 0,474%

10 Figura 1-4: (1977))

HCl azeotrpico (20.2% w/w)

Tanque de almacenamiento de cido Clorhdrico Agua Agua

Filtros Reactor Evaporador Cristalizador

Figura 1-5: Diagrama de (Adaptado de Aburri (2003)

KCl H2SO4 KHSO4

Tanque de almacenamiento de cido Clorhdrico

Reciclo de sal doble Cristalizador de sulfato de potasio

K2SO4 Separador de sulfato de potasio

Procesos no convencionales utilizando antisolventes

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

Diagrama esquemtico de un nuevo proceso (Lpez, 2008)

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

1.3 Solubilidad y efecto de desalinizacin salting out

1.3.1 Cambio de la solubilidad por adicin de un antisolvente: efecto salting out

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

Solubilidad KCl [mol/kg]

Solubilidad de K 2SO4 [mol/Kg]

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

15C 25C 35C

1.4 Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

1.5 Conclusiones del capitulo

1.6 Objetivos, alcances y contenido de esta tesis

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

2.1 Rendimiento de la reaccin. El problema de la variacin de la relacin solvente - antisolvente

Produccin simultanea de sulfato de potasio y cido clorhdrico

temperaturas ayudan a disminuir la solubilidad del sulfato de potasio mejorando su separacin.