Termodinmica.

Tema 14

Equilibrio Qumico
1. Introduccin
El estado de equilibrio de las reacciones qumicas reversibles en sistemas a P y T constantes tiene las siguientes caractersticas: a) La composicin de los componentes de la reaccin no vara en el tiempo. Por eso, es posible definir una constante de equilibrio. b) La reaccin directa y la reaccin inversa conducen al mismo estado de equilibrio. c) El equilibrio es dinmico.

Termodinmica. Tema 14

2. Grado de avance de una reaccin qumica

Consideremos la evolucin de una reaccin qumica irreversible:
Reaccin Moles iniciales aA a + bB b b-bx= b(1-x) 0 cC 0 cx c + dD 0 dx d

Moles intermedios a-ax= a(1-x) Moles finales 0

n A n A A n C n C C

a(1 x) a ax a cx cx c x x

ax

Termodinmica. Tema 14

En general,
n A A n B B n C C n D D x cte

Si partimos de cantidades estequiomtricas de reactivos y productos e iguales a los coeficientes estequiomtricos de la reaccin, el grado de avance de la reaccin ( ) se define como el cociente entre el cambio total en el nmero de moles de una especie y su coeficiente estequiomtrico.

Termodinmica. Tema 14

3. Condicin de equilibrio de una reaccin

A partir de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz:
N

dG

SdT VdP
i 1

i dn i
N

A P y T constantes

dG
i 1

i dn i

A temperatura y presin constantes, el criterio de espontaneidad vena definido por dG < 0 y el de equilibrio por dG = 0. N N i dn i 0 As, i dn i 0
Condicin de espontaneidad
i 1

Condicin de equilibrio

i 1

Termodinmica. Tema 14

En funcin del grado de avance

N

dG
As,
dG d
N i 1

i i d
0

i 1

dG d
dG d

N i 1
N

i i
i i

i i

i 1

Condicin de espontaneidad

Condicin de equilibrio

El sistema evoluciona en condiciones de P y T constantes hacia un mnimo de la funcin G.

Termodinmica. Tema 14

Variacin de G en funcin de

Termodinmica. Tema 14

4. Constantes de equilibrio de una reaccin

4.1 La constante de equilibrio termodinmica, Ka aA + bB cC + dD

G0 T

0 0 0 0 cG T (C) dG T (D) aG T (A) bG T (B)

En general,

G 0 T
i

0 iGT (i)

0 T i

i i0
0
i

La condicin de equilibrio es: y

i i,eq

i,eq

0 i

RT lna i,eq

Termodinmica. Tema 14

Sustituyendo,
i i0
i

RT
i

i lna i,eq
i

i i0

RT
i

ln(a i,eq ) i

Por tanto, Donde,

G 0 T

RT ln
i

(a i,eq ) i

K a (T)
i

(a i,eq ) i

Constante termodinmica de equilibrio

Ka

d ac C,eq a D,eq b aa A,eq a B,eq

Por tanto,

Termodinmica. Tema 14

G0 RT lnK a T

G0 T

-RT lnK a

Ecuacin del equilibrio qumico

La constante de equilibrio termodinmica slo depende de la temperatura.

Situacin de no equilibrio:

GT

G 0 T

RT ln Q

Equilibrio Heterogneo El coeficiente de actividad de los slidos es igual i P a uno.

Termodinmica. Tema 14

d i

VdP

Por tanto,

i0

i,eq i0

ai

Ejemplo, Ni (s) + 4 CO (g)

Ni(CO)4 (g)

Ka

a Ni(CO)4
4 a CO

4.2 Las constantes de equilibrio KP y K f i,eq Para un gas real

Termodinmica. Tema 14

a i,eq
f i,eq

Luego,
K a (T)
i

P0
i

Para un gas ideal,

K P (T)
i

P0

Constante de equilibrio en funcin de fugacidades (gas real) Constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales, KP
Pi P0
i

Pi,eq P0

La relacin entre las dos constantes es

K a (T)
i

i Pi P0

i,eq
i

i i

KKP

Constante de coeficientes de actividad, K

4.3 La constante de equilibrio KC aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) Luego,

KP PC,eq P0 PA,eq P0
a c

Termodinmica. Tema 14

PD,eq P0 PB,eq P0

Como
Pi,eq n i,eq RT V

ci,eq RT
KP

c C,eq RT P0 c A,eq RT P0

c D,eq RT P0 c B,eq RT P0

Termodinmica. Tema 14

Tomando c0 =1 mol/L (concentracin estndar)

c C,eq KP c0 c A,eq c0
a c

c D,eq c0 c B,eq c0
c C,eq
c

c 0 RT P0

c d a b

P0

= 1 bar
KP

c D,eq c0 c B,eq c0

c0 c A,eq c0
a

c 0 RT P0

c d a b

Kc

c 0 RT P0
i

Constante de equilibrio en funcin de la concentracin molar, Kc

K c (T)
i

ci,eq c0

4.4 La constante de equilibrio Kx aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) Luego,

KP PC,eq P0 PA,eq P0
a c

Termodinmica. Tema 14

PD,eq P0 PB,eq P0

Como

Pi,eq
P0

x i,eq P
c

x C,eq P KP x A,eq P P0

x D,eq P P0 x B,eq P P0

d c a d b c d a b

x C,eq
b

x D,eq x B,eq

x A,eq

P P0

Termodinmica. Tema 14

Luego,

KP

x C,eq x A,eq

c a

x D,eq x B,eq
i

d b

P P0

c d a b

Kx

P P0

K x (T, P)
i

x i,eq

Constante de equilibrio en funcin de la fraccin molar, Kx

Termodinmica. Tema 14

4.5 Propiedades de las constantes de equilibrio Para gases ideales. 1 K K 1 Ka K P i = Si =0 Ka = KP =K c x KP slo depende de la temperatura Valor numrico
Desplz. de la Si trmino Si trmino reaccin entrpico entlpico despreciable despreciable KP >> 1 G0T < 0 H0T < 0 S0T > 0

KP << 1

G0T > 0
G0 T RT

H0T > 0

S0T < 0

Recordar.

KP

G0 T

0 H0 TST T

Termodinmica. Tema 14

Su valor depende de la reaccin considerada:

PH 2O,eq H 2 (g) 1/2 O 2 (g) H 2O(g) KP PH 2 ,eq P0 P0 PO2 ,eq P0
1/2

PH 2O,eq 2H 2 (g) O 2 (g) 2H 2O(g) K 'P P0 PH 2 ,eq P0

2

PH 2O,eq PH 2 ,eq P0 P0 PO 2 ,eq P0

1/ 2

PO2 ,eq P0

KP

Termodinmica. Tema 14

La constante de reaccin directa e inversa son inversamente proporcionales:

PNH3 ,eq N 2 (g) 3H 2 (g) 2NH 3 (g) KP P0 PN 2 ,eq PH 2 ,eq P0
PN 2 ,eq PH 2 ,eq 2NH 3 (g) N 2 (g) 3H 2 (g) K 'P P0 P
0 3

P0
PNH3 ,eq P0
2 1

P0
2

PNH3 ,eq

PN 2 ,eq PH 2 ,eq P0 P0

KP

Termodinmica. Tema 14

5. Influencia de la temperatura en la constante de equilibrio

Hemos visto,

- G0 T ln K P (T) RT Derivando respecto a la temperatura:

d lnK P dT 1 d G0 T R dT T

Recordando que,

G T T

- H T2

y tomando derivadas totales

As,

Termodinmica. Tema 14
0 T 2

d lnK P H dT RT Y sabiendo que,

Ecuacin de vant Hoff

1 T -1 dT T2

d lnK P d1 T

- H0 T R
K P2

Ecuacin de vant Hoff

T

Integrando,

d lnK P
K P1

1 2 H0 T d(1/T) R T1

Si la variacin de entalpa es independiente de la temperatura, H0 1 1 T

lnK P 2 lnK P1 R T2 T1

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Si la variacin de entalpa sigue la ley de Kirchoff d H0 T C0 P dT As, Luego,

Termodinmica. Tema 14

H0 T
d lnK P dT
298,15 P1

0 H0 298,15 CP (T - 298,15)

H0 298,15 RT 2
H0 298,15 1 R T

C0 P RT
1 298,15 1 298,15

C0 P 298,15 RT 2
C0 P (lnT ln298,15) R

E integrando
lnK P 2 lnK

298,15

C0 1 P R T

Termodinmica. Tema 14

6. Principio de Le Chatelier (desplazamiento del equilibrio qumico)

El cambio de una de la variables termodinmicas que determinan el equilibrio de un sistema provoca su desplazamiento en el sentido en que se contrarresta dicha variacin.

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Termodinmica. Tema 14

6.1 Efecto de la variacin de temperatura Al aumentar la temperatura el sistema reacciona en el sentido en que absorbe calor. Al disminuir la temperatura el sistema reacciona en el sentido en que desprende calor. Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, si la reaccin es exotrmica. Ecuacin de vant Hoff para una reaccin entre gases ideales (sino debera usarse Ka):
d lnK P dT H0 T ; Si H0 T 2 RT 0 y dT 0 dlnK P 0

Termodinmica. Tema 14

Al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la derecha, si la reaccin es endotrmica. Ecuacin de vant Hoff para una reaccin entre gases ideales (sino debera usarse Ka):
d lnK P dT H0 T ; Si H0 T 2 RT 0 y dT 0 dlnK P 0

Ejemplo.
T T

N2 (g) 3H 2 (g) 2NH3 (g)

H0 -92,0 kJ/mol 298,15

equilibrio izquierda equilibrio derecha

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Termodinmica. Tema 14

6.2 Efecto de la variacin de presin total Al aumentar la presin el sistema reacciona en el sentido de la reaccin genera un menor nmero de moles gaseosos.

Ejemplo. Si aumento la presin

2 NO(g) N 2 (g) O 2 (g) 0 PCl5 (g) PCl3 (g) Cl 2 (g) N 2 (g) 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 1 2

No hay desplazami ento Desplazamiento a la izquierda Desplazamiento a la derecha

KP

Kx

P P0

Termodinmica. Tema 14

6.3 Efecto de la variacin de concentracin (o presin parcial) Al aumentar la concentracin (o presin parcial) de un reactivo o producto, el sistema reacciona en el sentido en que se consuma dicha adicin. aA + bB
c C,eq c0 c A,eq c0
c

cC + dD
d

Kc

c D,eq c0 c B,eq c0

Si c A aumenta, para restablecer el equilibrio (valor de K c ),

debe aumentar c C y/o c D

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Termodinmica. Tema 14

Ejemplo.
N2 (g) 3H 2 (g) 2NH3 (g)
Si aadimos N2 (H2), el equilibrio se desplaza a la derecha Si quitamos N2 (H2), el equilibrio se desplaza a la izquierda Si aadimos NH3, el equilibrio se desplaza a la izquierda Si quitamos NH3, el equilibrio se desplaza a la derecha

Si aadimos un gas inerte, el equilibrio no vara

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