Introduccin a la 1H-RMN

Desplazamiento qumico ( ) = [Desplazamiento observado (Hz) / Frecuencia de operacin (MHz)] x 106.

El desplazamiento qumico es la diferencia en partes por milln entre las frecuencias de resonancia del protn observado y el tetrametil silano (TMS) que se utiliza como referencia interna; el cual se aade a todas las muestras y se le asigna el valor de referencia de = 0 ppm. TMS es inerte, voltil y soluble en solventes

orgnicos. El silicio es electrodonador, produce proteccin y absorbe a campo ms alto que el 1H y el 13C. Cuando una nube electrnica grande circula alrededor de un ncleo induce un campo magntico opuesto al campo magntico aplicado y causa proteccin (desplazamiento a campo alto, es decir, hacia 0 ppm). Los grupos electrosustractores disminuyen el efecto pantalla de los electrones y causan desproteccin (desplazamiento a campo bajo). Los sitios con carga o diferencial de carga positiva estn desprotegidos.

Informacin proporcionada por el espectro de 1H-RMN

1. Nmero de seales. Da el nmero de protones de diferentes tipos (v.g. metilos, metilenos, vinilos). 2. Posicin de la seal. El desplazamiento qumico proporciona informacin del ambiente qumico en el que est el protn, esto ligado a la multiplicidad, en muchos casos, permite identificar los grupos. 3. Multiplicidad de la seal. Da el nmero de vecinos a el o a los protones en cuestin. Nmero de vecinos magnticamente equivalentes 0 1 2 3 4 5 6 Intensidades relativas 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 1 6 15 20 15 6 1 Multiplicidad singulete doblete triplete cuadruplete quintuplete sextuplete septuplete

Si los protones unidos al tomo B estn afectados por los protones de los tomos A y C que no son magnticamente equivalentes entre ellos, la multiplicidad de B es igual a (n A + 1) (nC + 1); donde nA y nC son respectivamente los nmeros de protones equivalentes de A y C.

4. Intensidad de la seal. Las reas integradas bajo los picos son slo valores relativos que dependen del nmero de ncleos que en un determinado ambiente qumico contribuyen a los picos. Las absorciones son independientes a las posiciones de los desplazamientos qumicos y de los picos en que se desdoble. La integracin muestra la proporcin de cuantos protones de cada tipo existen, dicho de otra forma, indica el nmero de veces que estn presentes los grupos (v.g. dos CH3, y un CH2 en el propano). 5. Constante de acoplamiento (J). El espacio entre los picos de un multiplete es constante e independiente del campo magntico aplicado (B0). As, se distingue con facilidad una seal mltiple de los picos de otra seal poco separada, ya que al registrar los espectros a dos intensidades de B 0, slo vara la frecuencia de la absorcin. El valor de J en Hz depende de la relacin estructural de los protones acoplados. Las constantes de acoplamiento disminuyen significativamente con la separacin de los grupos, y slo si hay un sistema conjugado se puede observar acoplamiento a distancias mayores a cuatro longitudes de enlace.

6. Intercambio de la seal con D2O. Pone de manifiesto a los protones enlazados a heterotomos (ROH, RCO2H, RCONH2 y RSH). Los heterotomos intercambian 1H por 2H cuando se exponen a un exceso de agua deuterada. Adems, los protones ligados a heterotomos no acoplan con los protones vecinos. Espectrmetros de alta resolucin. Los espectros obtenidos con instrumentos de elevado campo magntico se interpretan ms fcilmente que los producidos con espectrmetros de imn dbil. Esto se debe a que con el incremento de B0 aumenta la resolucin. Las constantes de los acoplamientos permanecen sin cambio. El gran campo magntico necesario en los equipos de alta resolucin aumenta la proporcin de los espines orientados con el campo magntico, con lo cual la sensibilidad crece. Las frecuencias altas simplifican los espectros y producen menos superposicin en las seales. Radiofrecuencias y Fuerzas de campo en la RMN de 1H y 13C (MHz) B0 (teslas) 1 H 60 1.41 100 2.35 300 7.04 500 11.74 750 17.61 900 21.14 13 C 25.1 2.35
El tesla es una unidad del SI y equivale a 104 gauss.

Al registrar los espectros a dos intensidades de B 0, cambia la frecuencia de la absorcin. Sin embargo, debido a que el desplazamiento qumico (en ppm) de un protn determinado es el mismo, independientemente del campo y de
la frecuencia al que se opere el instrumento, se logran estandarizar las seales obtenidas con espectrmetros que operan a diferentes magnitudes de MHz y campos magnticos aplicados.

En la 1H-RMN generalmente se usan disolventes no tienen hidrgeno como el CCl4 o disolventes deuterados como el CDCl3, D2O o CD3SO CD3.

Anisotropa. Los compuestos que presentan zonas de proteccin y de desproteccin son anisotrpicos. En el ciclohexano la proteccin hace que el 1H axial absorba a 4.69 ppm, en tanto que, el 1H ecuatorial absorbe a 5.18 ppm.

Los hidrgenos de los alquenos y los aromticos presentan fuerte desproteccin, por lo cual absorben respectivamente a 6 ppm y 7 ppm.

Efecto electrnico. Mientras mayor sea la electronegatividad de un elemento mayor ser la desproteccin, en consecuencia la absorcin del protn se desplaza a campo bajo (mayor cantidad de ppm). en ppm del 1H en el CH3X F = 4.3 Cl = 3.1 Br = 2.7 I = 2.2 Al aumentar el nmero de grupos electrosustractores la absorcin del protn se desplaza a campo bajo.

H H C H H H = 0.2 2.8 ppm

H C Cl Cl H = 3.0 2.3 ppm

H C Cl Cl H = 5.3 1.9 ppm

Cl C Cl H = 7.2

C O Desproteccin O

H HO2C

CO2H H = 6.83 ppm

CO2H

= 6.10 ppm H H = 7.71 ppm

H CO2H = 6.28 ppm

H H C H

H C H

H C H

H C H H H

H H H H Br C C C C H H H H
3.4 2.5

Desplazamiento qumico 0.9 1.3 1.3 0.9 0.9 1.3 1.7 Desapantallamiento debido al Br 0.0 0.0 0.4

Ntese que el desapantallamiento disminuye significativamente con la separacin de los grupos, y en los compuestos saturados no tiene efecto a distancias mayores de tres enlaces.
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Rangos de frecuencias en la RMN protnica

Protn de: alquilo 1 alquilo 2 alquilo 3 alilo bencilo cloruro de alquilo bromuro de alquilo yoduro de alquilo ter alcoxilo de ster alcohol cetona carboxilato de ster aldehdo vinilo vinilo aromtico acetileno hidroxilo alcohlico hidroxilo de cido carboxlico hidroxilo fenlico amina R-CH3 R2-CH2 R3-CH (R2C=CR)-CH3 -CH3 R-CH2Cl R-CH2Br R-CH2I R-O-CH2R R-(C=O)-OCH2R R-CH2-OH R-(C=O)-CH3 RCH2-(C=O)-OR R-(C=O)-H R2C=CH2 R2C=CHR -H RCCH R-OH R-(C=O)-OH -OH R-NH2 en ppm 0.8 1.0 1-2 - 1.4 1.4 1.7 1.6 1.9 2.2 2.5 3.6 3.8 3.4 3.6 3.1 3.3 3.3 3.9 3.3 3.9 3.3 4.0 2.1 2.6 2.1 2.6 9.1 9.6 4.6 5.0 5.2 5.7 6.0 9.5 2.5 3.1 0.5 6.0 10 13 4.5 7.7 1.0 5.0

Ejercicios
1. Al correr un espectro a 300 MHz con un campo magntico de 70460 gauss, utilizando TMS como estndar interno; la resonancia de un protn de la muestra aparece 1080 Hz por encima de la frecuencia de la referencia. Cul es el desplazamiento qumico? Solucin:

(ppm) =

Desplaz. qumico en Hz 1080 1080 x 10 6 = x 10 6 = = 3.6 ppm 6 Frecuencia en MHz 300 300 x 10

2. El espectro integrado del acetato de bencilo presenta seales a 7.4 ppm, 5.1 ppm y 2 ppm; la integracin muestra tres escalones de alturas de 72, 30 y 44 unidades de integracin. Como se interpreta el espectro?

Primero se dividen las tres alturas de integracin por la menor: 72/30 = 2.4 30/30 = 1 44/30 = 1.47

Las relaciones obtenidas no son nmeros enteros como idealmente se podra esperar, pero se aproximan al multiplicar por dos. Como regla general, las integrales de los picos en 1H-RMN se consideran correctas con una aproximacin de 10%. Multiplicando por 2 Aproximacin 2.4 x 2 = 4.8 5 1x2=2 2 1.47 x 2 = 2.93 3

A las seales que aparecen a = 7.4 ppm que integran a cinco le corresponden los cinco protones del anillo aromtico. La seal a = 5.1 ppm con nmero de integracin dos se atribuye a los dos protones benclicos. Finalmente se asignan los tres protones del metilo al pico con = 2 ppm que integra a tres protones.

5.

Ntese que el TMS tiene 12 protones, sin embargo, an en los espectros obtenidos con instrumentos de alta resolucin slo aparece un pico. Esto se debe a que todos sus protones son qumicamente equivalentes.

Para cada uno de los siguientes compuestos, calcular el nmero de picos de cada seal y sus reas relativas. 6. ClCH2CH2CH2Cl. La multiplicidad de la banda asociada con los cuatro protones equivalentes de los extremos de la molcula se determina por el nmero de protones situados sobre el tomo central; as se tienen 2 + 1 = 3 picos y sus reas estn en relacin 1 :2:1. La multiplicidad de los dos protones del metileno central est determinada por los cuatro protones equivalentes de los extremos, y es 4 + 1 = 5 picos, los cuales presentan una relacin de reas 1:4:6:4:1. 7. CH3CHBrCH3. La seal correspondiente a los seis protones metilo est constituida por 1 + 1 = 2 picos que tienen una relacin de reas 1:1. El protn sobre el tomo de carbono central presenta una multiplicidad de 6 + 1 = 7 picos y en stos la relacin de reas es 1:6:15:20:15:6:1. 8. CH3CH2OCH3. Los protones del metilo de la derecha estn separados de los otros protones por ms de tres enlaces, por ello originan un slo pico. Los protones del metileno central tienen una multiplicidad de

3 + 1 = 4 picos y una relacin 1 :3:3:1. Los protones del metilo de la izquierda tienen una multiplicidad de 2 + 1 = 3 picos y una relacin de reas de 1:2:1.
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Los ejemplos anteriores son relativamente simples porque todos los protones que influyen en la multiplicidad de cualquiera de las seales son magnticamente equivalentes. Cuando dos o ms protones no equivalentes afectan a un grupo de protones, entonces se produce un modelo de desdoblamiento ms complicado. 9. Por ejemplo, en el espectro de CH3CH2CH2I se designan a los tres tomos de carbono como (a), (b) y (c) de izquierda a derecha, las absorciones se encuentran a (a) = 1.02 ppm, (b) = 1.86 ppm y (c) = 3.17 ppm. La banda a (a) = 1.02 ppm se desdobla por los dos protones metileno de (b) en 2 +1 = 3 picos con unas reas relativas de 1:2:1. La banda (c) = 3.17 ppm presenta un desdoblamiento y reas semejantes. Las constantes de acoplamiento experimentales para los dos desplazamientos que influyen sobre los protones del carbono (b) son J(ab) = 7.3 Hz y J(bc) = 6.8 Hz. Por tener J (ab) y J(bc) valores diferentes se puede afirmar que la banda del metileno (b) est afectada por dos grupos de protones magnticamente diferentes. El nmero de picos de este metileno se calcula con (3 + 1) (2 + 1) = 12. En casos como ste, es til desarrollar un modelo de desdoblamiento como el que se mostrar ms adelante. En este ejemplo, se presenta primero el efecto de los protones de (a) que conduce a cuatro picos con reas relativas de 1:3:3:1 y separados por 7.3 Hz. Cada uno de estos se desdobla luego en tres nuevos picos espaciados por 6.8 Hz y con reas relativas de 1 :2:1. Se produce el mismo desdoblamiento si las bandas originales se desdoblan primero en un triplete. Con un instrumento de resolucin muy alta el espectro del 1-yodopropano presenta una serie de picos muy parecida a la que se muestra en la figura siguiente.

Desdoblamiento de los protones del metileno (b) en el CH3CH2CH2I. Las cifras entre parntesis son las reas relativas de los picos

Con un espectrmetro de baja resolucin que no detecte la diferencia entre J (ab) y J(bc); slo se observan seis picos con reas relativas de 1:5:10:10:5:1.
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