BLENDAS POLlMRICAS Definio Mistura de pelo menos duas substncias macromoleculares, polmeros ou copolmeros, em que o contedo ingrediente est

acima de 2% em peso. Blendas polimricas representam as misturas fsicas ou misturas mecnicas de dois ou mais polmeros, de forma que entre as cadeias moleculares dos diferentes polmeros s exista interao intermolecular secundria, ou que no haja qualquer reao qumica tradicional entre as cadeias moleculares dos polmeros diferentes; muitas blendas polimricas so utilizadas como plstico de engenharia, com aplicaes industriais importantes. As blendas polimricas podem ser obtidas de duas formas: 1) num misturador, onde a temperatura de trabalho suficientemente alta para fundir ou amolecer os componentes polimricos e no causa degradao dos mesmos; 2) dissolvendo os polmeros num bom solvente comum aos mesmos e deixando o solvente evaporar posteriormente. - Blenda polimrica homloga= mistura de dois polmeros homlogos (geralmente uma mistura de fraes de distribuio de peso molecular varivel do mesmo polmero). -Blenda polimrica miscvel= blenda polimrica, homognea at o nvel molecular, associada com o valor negativo da energia livre da mistura: G m Hm 0, e um valor positivo da segunda derivada: 2Gm/2 > 0. Operacionalmente, uma mistura cujo tamanho dominante comparvel dimenso do segmento macromolecular estatstico. -Blenda polimrica imiscvel= blenda polimrica cuja energia livre de mistura positiva, Gm Hm > 0. -Blenda polimrica compatvel= termo para ser evitado! Na melhor das hipteses um utilitrio, termo no especfico indicando comercializveis, visveis misturas polimricas homogneas, com melhor desempenho ao longo dos polmeros constituintes. Hoje a produo de blendas polimricas comerciais corresponde a aproximadamente 10% da produo total de polmeros. As estimativas do crescimento na produo de blendas esto entre 10% a 15% ao ano. O desenvolvimento de blendas polimricas comercialmente atrativo pois raramente um nico polmero rene todas as propriedades necessrias para a aplicao final da maioria dos produtos. Muitas vezes o tempo e os recursos necessrios para o desenvolvimento de uma blenda so menores do que os necessrios para o desenvolvimento de um novo polmero com propriedades semelhantes s da blenda. A substituio da reciclagem de polmeros puros por misturas de polmeros descartados economicamente interessante; a reciclagem provoca quebra de cadeias do polmero puro prejudicando suas propriedades. A blenda de dois ou mais polmeros descartveis pode resultar num material de baixssimo custo com propriedades bem interessantes, sendo tambm uma alternativa inteligente para o aproveitamento do lixo. Na indstria automobilstica o uso do plstico muito vantajoso pois reduz o peso do veculo e tambm o consumo de combustvel, entre outros; atualmente, 8% do peso mdio de um carro corresponde a peas de plstico, especialmente de blendas como as PPOIPS, PPOIPBT,PPOlNilon 6.6, PC/ABS ePAlABS. 11.1 - Miscibilidade Polmeros so macromolculas formadas por unidades repetitivas, chamadas monmeros. As macromolculas por serem muito grandes apresentam comportamento

bem diferente daquele das molculas pequenas, como de solventes, por exemplo. A mistura de dois solventes pode ser homognea (uma fase) ou heterognea (duas fases). Em misturas de polmeros se as interaes entre os monmeros so favorecidas, sem ocorrncia de separao de fases, os polmeros so miscveis. H tambm os polmeros compatveis, que so misturas processveis, que apresentam propriedades mecnicas desejveis, mas ausentes de interaes especficas. A mistura de macromolculas envolve variao de entropia muito pequena, ou seja, ~S < =O; assim, a energia livre da mistura ~G governada pela entalpia de mistura m (lembrando da relao ~G =m - T~S). Quando dois polmeros se misturam espontaneamente formando uma nica fase, ~G assume valores negativos, ento a miscibilidade s ser espontnea se m < O, e se em mdulo m > T~S. 11.2 - Compatibilizao de blendas imiscveis Misturar dois polmeros imiscveis um grande problema pois os materiais resultantes da mistura so dificilmente processados, extrudados ou injetados alm de serem muito quebradios. Tais dificuldades aparecem porque no h adeso entre os polmeros j que a tenso superficial entre eles muito alta. Um dos agentes mais freqentemente usados para melhorar a interao entre dois polmeros imiscveis a adio de um terceiro componente mistura, chamado de agente compatibilizante, o qual aumenta a adeso entre os polmeros e melhora as propriedades mecnicas do material resultante. O compatibilizante pode ser um copolmero em bloco, enxertado ou estatstico, sendo os dois primeiros os mais utilizados. Outra maneira de se obter blendas compatveis atravs do processamento reacional em que polmeros so colocados e processados em uma extrusora. Devido ao cisalhamento ocorre a quebra de cadeia, com formao de grupos reativos nos segmentos das cadeias, os quais reagem entre si formando copolmeros e melhorando as propriedades mecnicas do material resultante. Pode-se tambm adicionar um iniciador com radicais livres. Este mtodo difere de outros mtodos porque a blenda compatibilizada durante o processamento sem precisar da adio de um compatibilizante. Os -equipamentos mais comuns para processamento reativo so as extrusoras de roscas simples e duplas. A grande vantagem deste mtodo que se pode trabalhar com produo contnua e se tem grande flexibilidade na escolha dos componentes da blenda. 11.3 - Mtodos experimentais para avaliar a miscibilidade e compatibilizao de blendas Existem vrios testes e anlises que permitem avaliao da miscibilidade e a compatibilizao de blendas sendo que cada uma tem suas vantagens desvantagens e seus limites. Dentre as mais usuais esto os ensaios mecnicos, a microscopia eletrnica e anlises trmicas. 11.3. 1 - Ensaios mecnicos So aqueles que permitem avaliao da miscibilidade de polmeros. H ensaios de trao, de impacto, de compresso e de flexo. Todos os ensaios devem seguir as normas da ABNT, da ASTM ou ISO. No caso das blendas os ensaios de trao so os mais freqentes. No ensaio de trao os corpos de prova so cortados, prensados ou injetados em gravatas. Suas extremidades so presas s garras da mquina universal de ensaios mecnicos e a amostra tracionada com a velocidade desejada. As informaes obtidas so a tenso de ruptura e o trabalho de adeso prtico. O trabalho de adeso prtico entre dois polmeros uma funo da tenso interfacial entre eles: quanto menor a tenso interfacial, maior o trabalho de adeso prtico.

Nos ensaios mecnicos ele obtido pelo produto entre o deslocamento das garras e a fora total necessria para a ruptura da amostra. A tenso de ruptura obtida pela razo entre a fora total necessria para a ruptura da amostra e a rea transversal da amostra. Desta maneira, valores altos de tenso de ruptura e de trabalho de adeso prtico, obtidos para blendas, indicam que os polmeros so miscveis ou compatveis, enquanto que valores baixos indicam que os polmeros so imiscveis. Ensaios de impacto: medem a habilidade do polmero ou da blenda de resistir a cargas impostas sob alta velocidade, sendo os mais comuns do tipo Izod e de queda de peso. Ensaios de compresso e elasticidade: so geralmente utilizados para elastmeros e espumas, nos quais os principais parmetros so as respostas de deformao em funo da carga aplicada (tenso). Fratura: a ruptura de um material submetido a uma carga, separandoo em duas ou mais partes. A maneira como ocorre a fratura depende do tipo de material e das condies ambientais em que o mesmo sofre o ensaio mecnico. Existem dois tipos de fratura. A fratura dctil precedida por uma aprecivel deformao plstica e reduo na rea transversal da amostra; a fratura frgil ocorre abruptamente, sem reduo na rea transversal e com pouca ou nenhuma deformao plstica. Em uma fratura frgil tpica a deformao aumenta de forma aproximadamente linear com a tenso, at o ponto de ruptura; na dctil, a tenso diminui antes da fratura. A fratura frgil caracterstica de polmeros amorfos, enquanto que a dctil de polmeros semicristalinos. 11.3.2 - Microscopia eletrnica Blendas de polmeros imiscveis apresentam alta tenso interfacial entre as fases, havendo conseqentemente separao destas. Um polmero forma a fase matriz e o outro a fase dispersa. No caso de blendas de polmeros miscveis, observa-se a formao de uma fase homognea. Sendo assim, as caractersticas microscpicas esto intimamente relacionadas com as propriedades mecnicas da blenda. A microscopia eletrnica importante na investigao da morfologia de materiais polimricos, uma vez que muitas microestruturas de polmeros no podem ser analisadas por microscopia ptica devido sua limitada resoluo. H dois tipos de microscopia eletrnica: microscopia eletrnica de varredura (MEV) e microscopia eletrnica de transmisso (MET). Microscopia eletrnica de varredura - A MEV tem como principal aplicao a anlise da morfologia da superfcie da amostra, fornecendo informaes sobre a estrutura da topografia e sobre a composio qumica da superfcie. Existem dois modos de formao de imagem. Em um a imagem formada por eltrons de alta energia provenientes da superfcie da amostra, sendo possvel obter imagens com contraste de composio de diferentes elementos qumicos da amostra, sendo necessrio um microanalisador de raio X. Em outro a imagem formada pelos eltrons de baixa energia provenientes da superfcie, sendo que a emisso destes depende da topografia da amostra. Se o feixe de eltrons incidir sobre uma protuberncia, mais eltrons sero emitidos, obtendo uma imagem clara, ao contrrio, se o feixe incidir sobre uma cavidade, os eltrons perdem energia e um nmero menor deles atingir o detector, obtendo uma imagem escura. Microscopia eletrnica de transmisso - Na MET o feixe de eltrons atravessa a amostra, produzindo eltrons de diferentes energias. A interao dos eltrons com regies da amostra de diferentes espessuras, densidades e composioes qumicas produz imagens mais claras ou mais escuras. Para MET o principal requisito que a amostra seja muito fina, com espessura menor que 0,1 !lID, sendo necessrio um aparelho chamado ultramicrtomo, composto por uma

faca de diamante ou vidro, pela qual a amostra passa e seccionada. As fatias finas do material caem num recipiente com gua, e depois de retiradas so suportadas sobre pequenas redes de cobre de 3 mm de dimetro. O corte de polmeros deve ser feito a temperaturas baixas (nitrognio liquido) para garantir a rigidez da amostra. 11.3.3 - Anlise trmica Com o aquecimento de polmeros podem ocorrer vrias transies estruturais, como por exemplo, fuso e cristalizao, transio vtrea e decomposio. Para a caracterizao de blendas polimricas as transies mais importantes so a temperatura de transio vtrea e a temperatura de fuso. A anlise trmica diferencial (DTA) e a calorimetria diferencial de varredura (DSC) so tcnicas que permitem a determinao das temperaturas nas quais as transies ocorrem, permitindo saber quais as faixas de temperaturas adequadas para se processar os polmeros. No caso de blendas pode-se diferenciar blendas miscveis de imiscveis. No equipamento DTA h um compartimento para a amostra e um para uma referncia, sendo ambos aquecidos ao mesmo tempo, e ento a amostra libera ou retira calor, ficando a temperatura da cela da amostra diferente da temperatura da cela de referncia. A diferena de temperatura medida em parte uma funo da velocidade ou do resfriamento, ficando possvel obter as temperaturas de transio de fase. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) mede variaes no calor emitido ou absorvido da mudana estrutural do material sob velocidade constante de aquecimento ou de resfriamento. Neste caso, mede a quantidade de calor que deve ser fornecida para manter a mesma temperatura com compartimento da amostra e da referncia. Os dois compartimentos (amostra e referncia) so montados num bloco metlico com termopares. A diferena de temperatura rapidamente compensada por um controlador de calor e a quantidade de calor compensada medida. Assim como no DTA, a DSC tambm possibilita a obteno das temperaturas de transio de fase. Se a blenda dos polmeros A e B for miscvel, a anlise trmica do material vai apresentar somente uma temperatura de transio vtrea (Tg) cujo valor ser a mdia das Tgs dos polmeros A e B. Se a blenda for imiscvel, a anlise apresentar duas Tgs, as quais correspondero s dos polmeros A e B puros. Ento, esta tcnica bastante til na determinao da miscibilidade de blendas de polmeros amorfos. Quando um dos componentes da blenda for semicristalino, esta tcnica no mais indicada. Outra limitao do mtodo est na diferena entre as Tgs dos dois polmeros, a qual deve ser de no mnimo 20e. 11.3.4 - Outras tcnicas Tcnicas de espalhamento de luz, raios X e nutrons so tcnicas que envolvem equipamentos muito caros ou o tratamento complexo dos dados. Tcnicas espectroscpicas tambm envolvem equipamentos muito caros e geralmente s fornecem informaes qualitativas que devem ser combinadas com outras anlises. 11.4 - Mtodos estatsticos para avaliar a miscibilidade e compatibilizao de blendas O desenvolvimento de blendas polimricas com vrios componentes pode ser bastante complexo, levando a resultados imprevisveis, e envolvendo um grande nmero de experimentos para a sua otimizao. Nesta tarefa mtodos estatsticos simples podem ser muito teis, minimizando o nmero de experimentos requeridos. Estes mtodos estatsticos auxiliam na-previso da miscibilidade e compatibilizao de blendas. Modelos de misturas experimentais possibilitam a determinao do valor timo das propores dos ingredientes na mistura a partir de um nmero mnimo de experimentos, ou seja, com poucos resultados experimentais possvel calcular as

respostas para qualquer composio da mistura, somente usando os modelos estatsticos, sem ter que fazer as medidas o que representa uma grande vantagem com a economia de material e tempo.