Eur. Polym. J. Vol. 21, No. 6, pp. 59%602, 1985 Printed in Great Britain.

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MODIFICATIONS INTRODUCTION

CHIMIQUES

DU

POLYSTYRI~NE PRIMAIRES

DE FONCTIONS AMINES EN POSITION 3 ET 4

N. STRANTZALIS,A. BREMBILLA, D. ROIZARD et P. Locuo~q Laboratoire de Chimie-Physique Macromolrculaire, CNRS-U.A. 4-494, Ecole Nationale Suprrieure des Industries Chimiques, l, rue Grandville, 54042 Nancy Crdex, France (Re(u le 15 octobre 1984) Rrsumr--La modification chimique de polystyrrnes solubles permet d'obtenir des enchainements contenant une forte proportion de motifs diamino-3,4-styrrne; elle est rralisbe en 5 6tapes successives au cours desquelles la rractivit6 du noyau aromatique du polystyrrne a 6t6 comparre ~ celle des drrivrs benzrniques correspondants. Les rrsultats obtenus ~ partir de polystyrrnes de diffrrentes masses molrculaires sont similaires et cette m&hode permet drs le drpart de choisir le degr6 de polymrrisation du produit final. La polydiamine obtenue donne des gels dans les solvants aprotiques lorsque le taux de transformation est quasi-total, elle devient soluble si celui-ci est limit6 au cours de la premirre 6tape.

INTRODUCTION Lors d ' u n e 6tude pr~cedente nous a v o n s d~velopp~ une m r t h o d e de p r e p a r a t i o n d u diamino-3,4-styr~ne et d~crit des essais de polym~risation de ce m o n o m ~ r e particulier [1]. Les e n c h a i n e m e n t s polyvinyl-op h r n y l ~ n e d i a m i n e o b t e n u s f o r m e n t u n pr~polym~re t r a n s f o r m a b l e u l t r r i e u r e m e n t en p o l y m r r e catalyseur p o r t e u r de groupes b e n z i m i d a z o l e m r t h a n e t h i o l , N o u s avons en effet montr~ que ces g r o u p e m e n t s avaient sous forme isolre [2], ou fixrs sur u n enc h a i n e m e n t m a c r o m o l r c u l a i r e [3], u n e activit6 catalytique 61evre fi c a r a c t r r e c o o p r r a t i f (catalyse bifonctionnelle) lors de l'hydrolyse de l'ac~tate de p - n i t r o p h r n y l e , L ' i n t r r & d u p r r p o l y m r r e est de permettre l ' i n t r o d u c t i o n de l'unit~ catalytique en une seule 6tape (par action de l'acide m e r c a p t o a c r t i q u e ) et d ' r v i t e r 6galement de s o u m e t t r e la fonction thiol p a r t i c u l i r r e m e n t sensible ~. des r r a c t i o n s chimiques successives, source de r r a c t i o n s parasites c o m m e son o x y d a t i o n ou la rrticulation des enchainements. Cep e n d a n t jusqu'fi p r r s e n t les p o l y m r r e s o b t e n u s p a r cette m r t h o d e o n t des masses trop faibles p o u r p r o v o q u e r des effets catalytiques s u p p l r m e n t a i r e s app a r a i s s a n t p a r c o m p l e x a t i o n d u p o l y m r r e et d u substrat ester (effets h y d r o p h o b e s ) . P o u r cette raison nous explorons une nouvelle voie d'accrs a u poly(diamino-3,4 styrrne) en p a r t a n t d ' u n polystyrrne de masse molrculaire m o y e n n e drfinie et en le modifiant c h i m i q u e m e n t p o u r introduire les deux g r o u p e m e n t s a m i n o en position 3 et 4. Cet article prdsente les premiers rrsultats o b t e n u s sur diffrrents 6chantillons de polystyrene [4].
PARTIE E X P E R I M E N T A L E

iques 6 (en ppm) sont exprimrs par rapport au TMS utilis6 comme rrfrrence interne s = singulet, d = doublet, t = triplet, q = quadruplet, m = multiplet. Les drrivrs de la p-toluidine sont des produits commerciaux. Synthdse des moddles d~rivds du cum~ne Acbtyl-4-cum~ne. Le cumrne (produit commercial) est purifi6 par lavages successifs avec de l'acide sulfurique concentr6 puis par de l'eau jusqu'~i neutralitr. Aprrs srchage sur MgSO 4 et filtration, il est distill6 (Eb. = 152-154 ) A une suspension de 53,4 g de chlornre d'aluminium dans 250 ml de sulfure de carbone, on ajoute 23,5 g de chlorure d'acrtyle. Le cumdne (170mmol) dissous dans 50ml de sulfure de carbone est additionn6 goutte ~ goutte de fag,on ~i maintenir un reflux. Aprrs 2 hr de rraction le contenu du rracteur est vers6 dans un mrlange eau-glace. La phase organique est sbparre et lavre par de l'eau jusqu'~i neutralitr. Une huile jaune est obtenue par 6vaporation du solvant. Le produit est purifi6 par distillation: Ebx0= 115; n ~ = 1,5235. Rendement quantitatif. Infra-rouge: Vca3: 2960, 2870; vc=o: 1680. C/IHt40: Calc: ~o C = 81,56; ~o H = 8,71; ~o O = 9,88. Trouvr: ~o C = 80,7; ~o H = 8,72; ~o O = 10,07. Acbtamido-4-cum~ne. A 100 g d'acrtyl-4-cumrne dissous dans 364ml d'acide acrtique, on ajoute 27,3g d'acide sulfurique concentr6 et on maintient la temprrature h 60, L'addition par petites portions d'azoture de sodium (6 g) provoque un drgagement d'azote. Aprrs 4 hr de rraction on prrcipite le produit en versant le milieu rractionnel dans un m~lange eau-glace. Le prrcipit6 est filtrr, lav6 abondamment ~tl'eau froide et recristaUis6 darts l'eau ou rhexane. Paillettes blanches F = 105 (litt [11] 105). Rendement: 55~. Infra-rouge: v~rt: 3280; VNn lib: 3180, 3150; vcrh: 2960, 2870; vc=~o: 1660; amide II: 1555. RMN-~H: (solvant: CDCI3) 6H (aromatiques+amine)=7,2 (m); 6H (mrthine) = 2,8 (q); f i H ( C H 3 - - C - - ) = 2,21 (s), 6H (CH3 isopropyle) = 1,2 (d). II O Acbtamido-4-nitro-3-cum~ne. Acide nitrique (47,5 ml) fumant sont ajoutrs ~ un mrlange anhydride acrtique (123 ml)-acide ac&ique (145 ml) ~ une temprrature maintenue infrrieure ~i 10. L'acrtamido-4-cumrne (282 mmol) est ajout6 par petites portions h la mrme temp6rature. Apr~s 2 hr de rraction ',i. 5 la solution est versre dans un mrlange

Indications g~n~rales Les spectres infra-rouge sont enregistr+s ~t I'aide d'un spectrophotomrtre Perkin-Elmer 580 ~i partir de pastilles de KBr pour les composrs solides ou de films liquides Les nombres d'onde V sont exprimrs en cm ~. Les spectres RMN-XH ou ~3C sont enregistrrs sur un appareil FX 100 Jeol (100 MHz) et les drplacements chim-

597

598

N. STRANTZALISet al. additionnrs la solution limpide constamment agit~e. L'addition de l'azide provoque la prrcipitation du polymrre au bout de quelques minutes. Aprrs 4 hr de rraction le liquide est 61imin6 et de reau est ajoutre. Le polymrre devient cassant et peut ~tre divis6 par agitation Aprrs filtration et lavage fi reau il est srch6 fi l'&uve (40 ) sous pression rrduite pendant 48 hr. Rendement (en poids) quantitatif, aspect poudre blanche. Infra-rouge: VNa: 3300; VCH2: 2920, 2850; Vc__o: 1665; amide II: 1540; drformation C - H hors du plan. (Substitution 1,4): 830. (CIoHIINO)n: Calc: %C = 74,5; %H = 6,88; %N = 8,69; %O = 9,93. l~chantillon Mp = 56,000: Trouvr: C = 74,32; %H = 6,98; %N = 7,59; %O = 11,82. chantillon Mp = 300.000: Trouvr: %C = 74,2; %H = 6,86; 9/oN = 7,39; % O = 11,19.

eau-glace. Le prrcipit6 jaune obtenu est filtrr, lav6/t l'eau et dissous duns le benzrne. La solution est filtrre et le solvant 6vapor6. Le solide jaune est recristallis6 dans rrther de prtrole F = 80 '~ (litt [11] 80). Rendement 60%. RMN-iH: (solvant: CCIa) 3H (amine)=9,8 (m); 3H (o.NO~) = 8,6 (d); 6H (p.NO2) = 7,85 (s); b H (m.NO2) = 7,83 (d); 6H (mrthine)= 2,85 (q); 6 H ( C H ~ - - C = 2,18 (s); 6H (CH3 isopropyle)= 1,25 (d). O 13,5mmol du drriv6 nitr6 prrcrdent sont dissoutes duns 20 ml d'alcool absolu. On porte fi reflux puis on ajoute une solution aqueuse de potasse ~i 40~o (1,5ml). Aprrs 15min de rraction le contenu du rracteur est versb dans reau et la phase organique rouge qui drcante est srparre puis reprise par du chloroforme. Aprrs bvaporation du solvant on obtient un liquide rouge chromatographiquement pur (cm sur plaque de silice, 61uant chloroforme). Rendement quantitatif. RMNJH: (solvant: CC14) 6H ( o . N O 2 ) = 7 , 8 (s); 3H (p-NO2) = 7,1 (d) 6H (m'NO2) = 6,7 (d); 6H (amine) = 6,1 (m); 6H (mrthine)= 2,75 (q); 3H (mrthyle)= 1,2 (d). Diamino-3,4-cum~ne. A une solution hydroalcoolique (EtOH-H20, 75:25 vol) de sulfure de sodium (13,5 g) portre reflux sous atmosph6re inerte on ajoute l l,7mmol d'amino-4-nitro-3-cumrne. Aprrs 6 hr de rraction le milieu rractionnel est refroidi et le produit extrait au chloroforme (3 50 ml). Les trois phases rrunies sont lavres/t reau et le solvant est 6vapor6 sous pression rrduite. La diamine recristallise dans l'hexane F = 68 . Rendement 72~o. RMN-~H: (solvant: CDCI3) 6H aromatiques=6,5 (s); 6H (amine)=3,23 (m) 6H (mrthine)=2,7 (q); 6H (mrthyle)= 1,15 (d). CgHi4N2: Calc: ~o C = 7 2 , 0 6 ; ~oH = 9,4; ~o N = 18,67. Trouvr: ~ C = 72,13; ~ H = 9,5; ~o N = 18,62.

Amino-4-nitro-3-cum~ne.

Transformation du poly (ac~tamido-4-styrdne ) en poly (amino4-styrene)

Poly(acrtamido-4-styrrne) (3,5 g; polystyrrne de drpart MI, = 300.000) sont dispersrs dans un mrlange de 84ml d'ethanol et 84 ml d'HCI (12%). Aprrs 24 hr de rraction 100 en autoclave le produit g61atineux obtenu est dispers6 dans l'eau puis neutralis6 par une solution de soude. Le polymrre prrcipit6 sous forme de poudre est essorr, lav6 abondamment ~ l'eau puis srch6 sous vide. Rendement (en poids) quantitatif. Le spectre infra-rouge est identique celui du poly(amino-4-styrrne) obtenu par polymrrisation de la vinyl-4-aniline [14]. Poly(ac~tamido-4-nitro-3-styr~ne). Poly(acrtamido-4styrrne) (10 g) sont additionnrs rapidement ~i 300 ml d'acide nitrique ~i 80~ contenus dans un rracteur thermostat6 - l 0 . Aprrs 3 hr de rraction ~i 0 le contenu du rracteur est vers6 goutte fi goutte duns un excrs d'eau. Le polymrre obtenu est filtr6 lay6 plusieurs fois fi l'eau puis srch6 ~t 40 sous pression reduite pendant 48 hr. Aspect poudre jaune: rendement (en poids) quantitatif. Infra-rouge: vr~.: 3365; VCH; 2960, 2860; VC~:O: 1705; vr~02 1530, 1345 amide If: 1520; drformation hors du plan (substitutions 1,3,4): 900, 860. (CtoHidV203)n: Calc: ~ C = 5 8 , 2 5 ; ~oH=4,88; ~ N = 1 3 , 5 8 ; ~ O = 2 3 , 2 7 . l~chantillon M p = 56,000: Trouvr: ~ C = 58,54; ~oH =4,78; ~ N = 13,26; 9/oo0= 23,2. l~chantillon Mp = 300.000: Trouvr: ~ C = 57,9; ~oH = 5,0; ~ N = 12,37. Poly(amino-4-nitro-3-styr~ne). Une suspension de 2 g de polymrre nitr6 prrcrdent duns un mrlange [rthanol-acide chlorhydrique (12~o), 50:50 vol] est placre dans une autoclave ~i 100 pendant 24 hr. Le polymrre est ensuite filtrr, lav6 ~i l'eau jusqu'~i neutralit6 puis srch6 sous pression rrduite. Aspect poudre marron, rendement (en poids) 97~o. Infra-rouge: VNu: 3480, 3370; 6r~H: 1635; Vr~o:: 1560, 1340; drformation hors du plan (substitutions 1,3,4): 1170, 895, 820. Poly(diamino-3,4-styr~ne). Poly(amino-4-nit ro-3-styrrne) (3mmol) sont ajoutres ~ une solution hydroalcoolique (EtOH-H20 50:50 vol) de sulfure de sodium (6 mmol) duns une autoclave. Le mrlange est port6 ~. 100 pendant 48 hr. Le polym/:re obtenu est filtr6 et lay6 plusieurs lois avec une solution de soude fi 5~o. Aspect poudre marron, rendement (en poids) 98~o, Le polymrre gonfle fortement duns les solutions aqueuses d'acides. Infra-rouge: Vr~H:3500, 3300; 6NH: 1625; VNO2: 1560, 1340; drformation hors du plan (substitutions 1,3,4): l l70, 865, 815. (CsHt0N2),: Calc: ~ C = 71,6; ~ H = 7,52; ~ N = 20.87; ~ O = 0,0. l~chantillon Mp = 56.000: Trouvr: ~9C 65,55; ~oH = 6,4; ~ N = 15,0; ~ O = (7,9). Echantillon Mp = 300.000: Trouvr: ~ C = 66,29; ~oH = 6,38; ~ N = 12,08; ~oO = (9,21).
METHODE GENERALE

Synth~se du poly(diamino-3,4-styr~ne) par modification chimique du polystyrene Poly(ac~tyl-4-styr~ne). On ajoute 103g de chlorure
d'aluminium anhydre dans un r6acteur 6quip6 d'un rrfrig6rant et contenant 385 ml de sulfure de carbone. A cette suspension sont additionnrs 47 g de chlorure d'acrtyle et une solution de polystyrrne (40g dissous duns 385 ml de sulfure de carbone). L'addition du polym/~re est faite en l'espace del5 min de fagon fi maintenir un 16ger reflux. Au bout de 90 min le milieu rractionnel est filtr6 et les particules gonflres sont rapidement srchres sous un 16ger courant d'air. La poudre jaune obtenue est vivement agitre duns une solution d'HCI (5~o) pendant 15rain. Aprrs filtration le polymrre est lav6 plusieurs fois ~i l'eau froide. Par filtration et srchage sous vide ~i 45 pendant 48 hr, on obtient une poudre blanche. Rendement (en poids) quantitatif. Purification par dissolution duns l'acrtone et reprrcipitation dans l'eau. Le polymrre est 6galement soluble duns les solvants chlorrs. Infra-rouge: vc,,: 2920; vc--o: 1680; drformation C - H hors du plan (substitution en position 4): 830. RMN-tH: (solvant: CDCI3) 3H (aromatiques) = 7,5-6,5 (deux massifs sym&riques); 3H (mrthyl/me, m r t h i n e ) = 2 , 5 (m); 6H (mrthyle)= 1,5 (m). RMN-t3C: (solvant: CDCI~) 3C ( C = O ) = 198; 3C (porteur de cha/ne) = 149,8; 6C (porteur d'ac&yle) = 135,6; 6C (m. cha~ne)= 128,6; 3C (o. chMne) = 128,4; 6C (mrthine) = 43,6; c5C (mrthy~rne) = 40,90; 6 C (mrthyle) = 26,7. (C,oH,00).: Calc~o: 82,16; ~oH = 6,9; ~ O = 10,94. Polystyrrne de drpart, l~chantillon Mp = 56,000: Trouvr: ~ C = 81,87; ~ H = 6,93; ~ O = 11,09. Echantillon M o = 300.000: Trouvr: ~ C = 82,43; ~ H = 6,92; ~ O = 10,81. Poly(ac~tamido-4-styrdne). On ajoute 60g d'acide sulfurique concentr~ dans une solution de poly(acrtyl-4styrrne) (20 g) dans de l'acide acrtique (800 ml). Le milieu rractionnel est port6 ~. 60 et 13,4 g d'azide de sodium sont

L ' i n t r o d u c t i o n d e s d e u x f o n c t i o n s a m i n e est r r a l i s r e p a r cinq r r a c t i o n s successives r r s u m ~ e s sur le S c h r m a

Modifications chimiques du polystyr6ne

599

AcCl/ AICI3 Rdt

100 %

NaN 3 / AcOH

Rdt

100 /o

NHAc
(80%) Rdt 98%

Na:S. 9 H20 NH2 NH2

(~) Rdt 98%

I,,k~t(12*A)/EtOH
NO 2 NH 2
Rdt

97% ~N02
NHAc

chai~nepolyolefinique
Sch6ma 1. Tranformation du polystyr6ne en poly(diamino-3,4-styr6ne).

1. Elles ont 6t6 mises en oeuvre sur 3 ~chantillons de polystyr6ne de masse mol6culaire moyenne diff6rente (20.000, 56.000, 300.000) afin d'examiner l'influence de la longueur de cha[ne sur le d6roulement des diff6rentes 6tapes et sur les propri6t6s des produits obtenus. Parall61ement chacune des r6actions est 6tudi6es sur la mol6cule mod61e la plus proche du maillon polym6re correspondant c'est-h-dire ie cum~ne et ses d6riv6s. Cela permet de d6gager les conditions op6ratoires id6ales, de comparer la r6aetivit6 et la s61ectivit6 mod61e-polym6re et de fournir des donn6es spectroscopiques pr6cises (notamment en infrarouge) n6cessaire fi une bonne caract6risation du polym6re. Pour ce dernier point l'attribution de eertaines bandes infra-rouge a 6t6 facilit6e par l'examen comparatif des d6riv6s analogues de la paratoluidine, commercialis~ ou de pr6parations d6crites.
Etape no. 1 acbtylation

Sur le mod61e comme sur les polym6res la r6action est effectu6e selon les conditions d6crites par Kenyon [5] ~t I'aide du couple chlorure d'ac6tyle--chlorure d'aluminium dans le sulfure de carbone ~ reflux. Dans chaque cas le rendement est quantitatif et les polym6res obtenus sont solubles dans les solvants organiques usuels. Leur caract6risation par analyse ~16mentaire et les m&hodes spectroseopiques indiquent que la substitution a lieu uniquement en position 4, avec un rendement quantitatif.
Etape no. 2 rbaction de Schmidt

dans la litt~rature [6] et ~icelui du module correspondant. Le rendement de fonctionnalisation du polym~re apparait tr~s ~lev~, le d6faut d'azote et l'exc~s d'oxyg~ne pouvant ~tre expliqu~s par la pr6sence de mol6cules d'eau r6siduelles difliciles ~ ~liminer. Par ailleurs rhydrolyse de la fonction amide conduit au poly(amino-4-styr~ne); l'examen du spectre infrarouge de ce polym~re montre I'absence de bandes carbonyle et confirme que la transposition concerne uniquement le noyau benz~nique avec un taux de transformation beaucoup plus b, lev6 que dans le cas du module malgr6 la pr6sence de la chaine macromol~culaire. Dans cette r~action particuli~re le polym~re poss~de donc une meilleure r~activit6 et oriente sp6cifiquement le r6arrangement. I1 est ~ noter 6galement que c'est un moyen facile d'acc~s aux poly(amino-4-styr~ne) de diff6rentes masses. Les poly(ac6tamido-4-styr6ne) sont en particulier solubles dans les solvants suivants additionn~s de 20~o d'eau: acide acktique; N,N-dim&hylformamide; dim&hylsulfoxyde; acetone.
Etape no. 3 nitration

Nous avons repris la m6thode de Van Paesschen [6] utilisant Faction de l'acide hydrazoique form6 in situ dans un m6lange acide ac6tique-acide sulfurique. Les meilleurs r6sultats sont obtenus fi 60 avec un rendement de 55~o pour le mod61e ac6tamido-4-cum6ne, le groupe transpos6 pr6f6rentiellement 6tant le noyau aromatique. Dans le cas des polym6res le spectre d'absorption infra-rouge est identique fi celcui d6crit

La nitration des anilides est une r6action tr6s sensible h la nature du m~lange nitrant et aux conditions op~ratoires, surtout la temp6rature. Comme le montre l'examen de la litt~rature [7-11] et les essais compl6mentaires (Tableau 1) que nous avons r~alis~s sur la mol6cule module ac6tamido-4-cum~ne, un milieu tr6s acide et une temp6rature sup6rieure h 10 favorisent la dinitration ou la substitution en m6ta de l'amide. Lorsque l'anilide est substitut6 en position 4 par un groupe alcoyle, la pr6sence d'eau et une 616vation de temp6rature provoquent le remplacement dans des proportions importantes du substituant hydrocarbon6 par un groupe nitro; cette r6action parasite est favoris6 par la ramification du substituant et produit du nitro-4-ac6tanilide. Dans le cas du mod61e les meilleurs r~sultats (Tableau 1) sont

600

N. STRANTZALIS et aL
Tableau I. Essais de nitration de l'ac6tamido-4-cum6ne Rendement (%) Agent nitrant
HNO 3 fumant HNO 3 (65%) HNO 3 (87~o) HNO 3 AcOH-Ac20 HNO3-AcOH-Ac20

T (C)
0 0 0-10 0--10 0--5

Temps (rain)
10 30 30 180 120

I*
Faible 24 50 50 60

IIt
8:[: 20 33 Faible Faible

*I Ac6tamido-4-nitro-3-cum6ne. tll Nitro-4-ac6tanilide. :~Plus produits secondaires. obtenus par la m6thode de Carpentier [11] utilisant l'acide nitrique dans un m61ange anhydride ac&ique-acide ac6tique. On observe uniquement la monosubstitution en ortho du groupement amide et trbs peu de produits secondaires, le rendement n'exc6dant pas 60%. Cependant l'application de ces conditions op6ratoires aux cas des polym6res pr6c6demment obtenus s'est aver6e impossible car le poly(ac6tamido-4-styr6ne) est insoluble dans le solvant pr6conis6. Le r6actif employs dans ce cas est l'acide nitrique plus ou moins concentr6 dans lequel le polym6re se dissout partiellement ou gonfle fortement. En opbrant rapidement dans de racide nitrique fi 80% ~ basse temp6rature ( - 1 0 au d6but puis 0 ) on obtient un polym6re dont l'analyse 616mentaire donne des valeurs tr6s proches de celles du calcul th6orique avec toutefois un 16ger d6faut en oxy#ne. Les spectres (Fig. 1) montrent une bonne concordance entre les principales bandes d'absorption infra-rouge du polym6re nitr6 et du mod61e correspondant ou de l'ac6tamido-4-tolu6ne;

la m~me similitude s'observe lots de l'examen des spectres infra-rouge dans leur ensemble. La nature du polym6re obtenu est tr6s sensible aux conditions op6ratoires et en particulier fi la concentration eau: la nitration avec de l'acide nitrique fumant conduit essentiellement au produit dinitr6 comme le confirme I'analyse 616mentaire et sa combustion brutale; d'autres syst6mes nitrants (HNO3-H2SO4-NaNO2-H20) donnent un taux d'azote inf6rieur fi celui correspondant ~i la mononitration. Les conditions donnant le meilleur r6sultat (HNO3 h 80%) fait apparaitre que le poly(ac6tamido4-styr6ne) est nettement plus r6actif que le mod61e, la nitration 6tant sp6cifiquement orient6e en ortho de la fonction amide. En effet il n'a jamais 6t6 possible d'isoler le nitro-4 ac6tanilide preuve d'une attaque 6ventuelle en position 4 avec 61imination de la chaine macromol6culaire. Cependant le polym6re apr6s nitration, et ind6pendamment de sa masse mol6eulaire, devient tr6s peu soluble dans les solvants organiques usuels ou forme des dispersions (microgels) dans le dim6thylsulfoxyde, la N,N-dim6thylformamide ou la pyridine. Cette disparition soudaine de la solubilit6 due ~i une r6ticulation peut 8tre attribu6e ~ un tr6s petit nombre de r6actions de nitration anormales en position 4 suivies de l'attaque du macrocarbocation correspondant sur une autre chMne. En revanche la nitration d'un poly(ac&amido-4styr6ne) obtenu apr6s ac6tylation partielle (70%) d'un polystyr6ne de d6part de masse mol6culaire moyenne de 40.000 conduit fi un poly(ac6tamido-4-nitro-3styr6ne) enti6rement soluble dans les solvants aprotiques dipolaires comme la N,N-dim6thylformamide,

NHAc

[
~N02 NHAc

35oo

3000

/,i

1Boo

16oo

14oo

12oo

1ooo

aoo

p'(cm-1) Fig. 1. Spectres infra-rouge de rac6tamido-4-nitro-3-cum6ne et du poly(ac6tamido-4-nitro-3-styr6ne).

Modifications chimiques du polystyrSne le dim6thylsulfoxyde, la pyridine ou mSme le nitrobenzSne.

Etape no. 4 hydrolyse du groupe acbtamido

601

Cette r6action simple peut-Stre r6alis6e en milieu acide (HCI 12~o) ou en milieu basique (KOH dans r6thanol) en donnant des r6sultats identiques. Dans le cas du polymSre elle a 6t6 principalement effectuSe par catalyse acide ~ 100 en rSacteur fermi. Quantitative sur le mod61e il e n e s t de mSme sur les polym6res car la comparaison des caract6ristiques spectroscopiques infra-rouge du polymSre et des modules d6rivant du cum6ne et du tolu6ne (spectres Fig. 2) montre la disparition des bandes amide (amide I: 1660 c m ); amide II: 1555 cm -)) conjointement ~i l'apparition de l'absorption caract6ristique des fonctions amines primaires correspondantes (vNH: 3280cm -~) et une concordance 6troite des autres bandes d'adsorption. Les polym6res obtenus r6ticul6s lors de la nitration gonflent dans les solvants aprotiques dipolaires.
Etape no. 5 r~duction du groupe nitro La r6duction du modSle, l'amino-4-nitro-3-cumSne, ~i l'aide du chlorure stanneux dans racide chlorhydrique [12] ne donne que de faibles rendements ainsi que rutilisation du couple zinc-chlorure d'ammonium. Le meilleur rSsultat est obtenu avec le sulfure de sodium dans l'&hanol h reflux avec un rendement de 72%. Cette m6thode de rSduction est applicable au polym6re pr6cedent mais dans des conditions plus 8nergiques pour la r6aliser plus compl&ement: r6acteur ferm6 ~ 100 pendant 24 hr. La pr6sence d'oxyg6ne indiqu6e par l'analyse 818mentaire tend ~i montrer que la r6action est incompl6te. Cependant l'examen des spectres infra-rouge du produit (spectres Fig. 3) met en 6vidence la forte disparition des bandes spScifiques attribuSes au

groupement nitro (vNO2:1560 et 1340cm-~). On constate d'aiileurs que ces absorptions subsistent partiellement si la r6action est r6alisSe dans des conditions plus douces que celles indiquSes pr6dec6mment. La pr6sence d'oxygSne peut-Stre alors attribut6e en grande partie ~i la presence de mol6cules d'eau fortement fix6es sur la polym6re. Cet inconvenient peut-~tre 8vit6 tout en am61iorant l'Stape de rSduction car des observations r6centes faites sur des mol6cules mod61es de structure voisine montrent qu'une hydrog6nation catalytique (sur Pd/C) en milieu non aqueux conduit rapidement ~ temp6rature ordinaire fi une transformation totale des groupes NO2 en fonction amine. CONCLUSION I1 est possible d'obtenir des polym~res contenant une forte proportion de motifs diamino-3,4-styr6ne par modification chimique en 5 6tapes du polystyrene avec ravantage de pouvoir choisir dSs le d6part la masse mol6culaire. Les transformations chimiques successives ont un rendement plus 61ev6 sur le polym~re que sur les modules correspondants d6riv6s du cum6ne montrant ainsi une plus grande rbactivit6 du polym6re mSme en milieu h6t6rog6ne. On observe 6galement lorsque les possibilit6s d'attaque sont multiples, une meilleure sp6cificit6 des r6actions sur le polym6re. Cependant ~ partir de la nitration les r~actions ne sont plus aussi totales et l'on obtient finalement un copolym6re constitu6 en majeure partie d'unit6s diamino-3,4-styr6ne. I1 apparait de plus une insolubilit8 du polym6re due ~i r6ticulation partielle provenant vraisemblablement d'une substitution +O2N-macrocarbocation, ph6nom6ne d6j~ observ~ lors de la nitration simple du polystyrene [13]. L'apparition de ce phSnom6ne est ind6pendant de la masse mol6culaire du polym6re de d6part ainsi que le

~NO 2 NH 2

~NO2 N H 2

I
3500

I
3000

//

[
leoo

1
16oo

I
~4oo

1
1:,oo

I
looo

|
.oo

( c ~ ~) Fig. :2. Spectres infra-rouge de I'amino-4-nitro-3-cum~ne ct du poly(amino-4-nitro-3-styrSne).

602

N. STRANTZAL1Set al.

(
3500

~
1Boo
I

~NH NHz

~NH NH 2

3000

//

1600 1400 (crn-*)

1200

1000

Boo

Fig. 3. Spectres infra-rouge du diamino-3,4-cum6ne et du poly(diamino-3,4-styr6ne). montre le comparaison des comportements de polystyr6nes de masse 56.000 et 300.000. Des essais men6s en parall61e avec un autre polym6re commercial de petite masse (20.000) conduisent aux m6mes r6sultats. En revanche si on limite lors de la premi6re 6tape le taux de groupements ac6tyle fix6s sur le noyau aromatique (709/0 par exemple) les polym6res obtenus par la suite demeurent solubles jusqu'~ l'6tape ultime de r6duction. Cette mbthode permet donc de pr6parer des enchMnements poly(diamino-3,4-styr6ne) sous forme de copolym+res de masse d6finie ~ l'avance et donne la possibilit6 de synth6tiser ult6rieurement des polym6res catalyseurs hydrosolubles ou hydrogonflables selon que l'on se fixe un taux de modification moyen ou 61ev6. 2. J. Schoenleber et P. Lochon, Tetrahedron 32, 3023 (1976). 3. A. Brembilla, J. Cuny, D. Roizard et P. Lochon, Eur. Polym. J. 19, 729 (1983). 4. N. Strantzalis, th6se de doctorat de 36me cycle, Nancy, f6vrier (1984). 5. W. O. Kenyon, G. P. Waugh et C. C. Unruh, U.S. 2, 713, 570 (1955). 6. G. Van Paesschen, Makromolek. Chem. 63, 123 (1963). 7. A. F. Holleman, J. Hartogs et T. Van der Linden, Ber 44, 717 (1911). 8. W. G. Brown et H. Reagan, Am. Soc. 69, 1032 (1947). 9. H. Gilman, S. Avakian, R. A. Benkeser, H. S. Broadbent, R. M. Clark, G. Karmas, F. J. Marshall, S. M. Massie, D. A. Shirley et L. A. Woods, J. org. Chem. 19, 1067 (1954). 10. H. Hock et H. Kropf, Chem. Ber. 89, 2436 (1956). 11. M. Carpenter, W. Easter et T. Wood, J. org. Chem. 16, 586 (1951). 12. R. Clark et A. Pessolano, J. Am. chem. Soc. 80, 1657 (1958). 13. H. Zenftman, J. chem. Soc. 982 (1950). 14. C. Kotlarchik et L. M. Minsk, J. Polym. Sci. 13, 1743 (1975).

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Abstraet--Poly(3,4-diaminostyrene) has been prepared by a five-step chemical modification of soluble polystyrene, with a high degree of functionalization; the reactivities of polystyrene aromatic rings and the corresponding benzene compounds have been compared. Polystyrenes of different molecular weight gave similar results; polydiaminostyrenes having particular degrees of polymerization are therefore easily obtained. Modified polymers of high degree of functionalization are slightly cross-linked and swell in aprotic solvents; by limiting the substitution rate in the first step, soluble polydiamines are obtained.