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PROCESOS DE DETERIORO DE LOS MATERIALES. En lneas generales estos se pueden clasificar en procesos mecnicos, qumicos o fsico - qumico y combinados. CLASIFICACION GENERAL DE LOS PROCESOS DE DETERIORO DE LOS MATERIALES. PROCESOS MECANICOS: a) Abrasin erosin, b) Desgaste mecnico, c) Endurecimiento por golpe, d) Aspecto vibracional, resonancia, e) Fracturas y agrietamientos, f) Impacto mecnico. PROCESO COMBINADO Corrosin - erosin, cavitacin PROCESOS QUIMICOS O FSICO-QUMICOS: a) Corrosin Qumica, b) Corrosin Electroqumica, c) Envejecimiento, d) Fusin, e) Fallas por tratamientos trmicos, f) Cambios qumicos, g) Descarburacin superficial. CONCEPTO Y DEFINICION DE CORROSION Corrosin es el ataque destructivo del metal por reacciones qumicas o electroqumicas producidas en su medio y a travs de una solucin o electrolito. PERDIDAS ECONOMICAS POR CORROSION Las perdidas econmicas en el mundo entero son cuantiosas. Las primeras estimaciones de los costos de la corrosin, as como las ms recientes, coinciden en sealar que stos corresponden a aproximadamente el 3% del PIB (producto interno bruto) de un pas .Estas estimaciones se han hecho estableciendo las prdidas directas por corrosin. Por otro lado existen otros costos asociados como son; la detencin o paralizacin de equipos, prdidas de productos, costos de oportunidad, reemplazo de materiales, etc. Todas estas prdidas indirectas si se sumaran llegaran aproximadamente al doble de las prdidas directas. Algunas estimaciones hechas por Tomashov, Uhlig y otros especialistas afirman que las prdidas por corrosin en el mundo entero son de alrededor del 10%; las prdidas combinadas con destruccin mecnica son aproximadamente el doble. Considerando que la produccin mundial de acero es de alrededor de 260 millones de toneladas anuales, las prdidas anuales solo por corrosin son del orden de 26 millones de toneladas. CLASIFICACION GENERAL DE LOS PROCESOS DE CORROSION

I.

SEGN EL MEDIO: a) Corrosin Qumica: Reaccin del metal en un medio cido o bsico - Medio no inico.
Oxidacin por alta temperatura. b) Corrosin Electroqumica: Incorporacin del in metlico en un electrolito con transporte simultneo de electricidad.

II.

SEGN LA FORMA: a) b) Uniforme: Desgaste parejo en todos los puntos Localizada: Placas, picaduras, fisuras, ampollamientos.

2 CORROSION QUIMICA
Esta ocurre cuando un metal limpio o aleacin reacciona con un medio no inico y en presencia de oxgeno forma xido donde el espesor perdido por corrosin es proporcional a la cantidad de xido formado. Si el metal puede aceptar oxigeno en disolucin se forma una solucin slida de oxigeno en el metal. El estudio de este tipo de corrosin se realiza estudiando el tipo, forma y clase de los xidos formados. MECANISMO DE OXIDACION Cuando un metal se combina con el oxgeno del aire se oxida formando una delgada capa superficial de productos de corrosin que con el tiempo va aumentando de espesor. A travs de esta capa pueden pasar los iones, pero no las molculas de oxgeno y por lo tanto llegan a veces a pasivarse con muy poco desgaste del material base, llegando a una situacin en que la formacin de la pelcula pasiva esta en equilibrio con la velocidad de disolucin de la misma en el medio. La difusin del oxgeno depende por otro lado del tipo de productos de corrosin formados. Existen xidos porosos que permiten el paso del oxgeno hacia el metal base por difusin o bien compactos que no permiten el paso de ste. La capa de xido se genera por nucleacin de tal manera que va extendindose hasta cubrir totalmente la superficie para posteriormente aumentar de espesor. Existe una relacin que afirma que a una presin parcial menor de oxigeno la cantidad de ncleos formados por unidad de volumen es menor. Ahora bien en cuanto al tipo de xido, Pilling y Bedworth afirman que se forma un xido poroso cuando el volumen de xido formado es mayor que aquel del metal que reemplaza. Los metales pueden reaccionar con el oxigeno produciendo un xido en la superficie. Para ello ha de tomarse en cuenta: 1. 2. 3. La facilidad con que se oxida el metal El tipo de capa o pelcula de xido formado La velocidad de oxidacin

Hay 3 tipos de pelculas de xidos y pueden determinarse por la relacin Pilling y Bedworth

nM
RP-B =

mO2

MnO2m

Volumen de xido por tomo de metal Volumen de metal por tomo

RP-B = (PM)xido x ()metal n x (PA)metal x ()xido n = nmero de tomos del metal en el xido a) b) c) RP-B < 1 1 < RP-B < 2 RP-B > 2 pelcula porosa; Mg pelcula no porosa, protectora y adherente; Al, Cr, Ti inicialmente el xido es protector, pero segn aumente el espesor del xido este puede desprenderse; Fe, W PROCESO DE DIFUSION DEL OXIGENO A TRAVES DE LOS OXIDOS El xido separa al metal del medio. Para que el proceso de corrosin contine el oxgeno debe traspasar la capa de xido por difusin y esto ocurre segn Pilling y Bedworth de la siguiente manera: 1 paso :Disolucin del oxgeno en el xido. 2 paso :Difusin de ste hacia el metal

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De este modo la velocidad de difusin estara en funcin del espesor del xido, densidad, etc. El fierro por ejemplo por encima de los 500C expuesto al aire forma una pelcula de xido con la siguiente estructura

Existe tambin otra teora que afirma que la difusin se origina desde el metal hacia afuera a travs de un ion metlico. Ahora las distintas posibilidades que tienen los xidos de difundir el oxgeno dependen de su conformacin cristalogrfica, cargas elctricas de los constituyentes, vacancias interatmicas, etc . Estas caractersticas de los xidos son aprovechadas en algunas tcnicas especiales de metalizado superficial por inmersin; anodizado, empabonados, galvanizado en fro y otros tratamientos trmicos superficiales; cementacin, nitruracin cianuracin, etc. y por ltimo los metalizados electrolticos cromado, cobrizado, niquelado, iridizado, zincado, cadmiado, etc. Para el caso nuestro la formacin de xido es considerada como prdida de espesor til resistente. NATURALEZA DEL ATAQUE QUIMICO Por otro lado es necesario conocer que en qumica existen soluciones cidas y soluciones bsicas o alcalinas y por lo tanto existen de por s dos tipos generales de ataque; el ataque cido y el alcalino. El carcter de una solucin depende directamente del valor del pH. El pH es la concentracin de iones de hidrgeno en equilibrio con los iones hidrxilos (OH)- de una solucin a 25C y que es igual a la conductividad elctrica de la solucin. Por otro lado podemos definirlo como la cantidad de iones que es capaz de reemplazar a un tomo gramo de hidrgeno para formar combinaciones o compuestos. En el caso del agua pura la concentracin de iones de hidrgeno es 0,0000001 o sea 1 x 10 -7 que para los efectos prcticos se ha acordado expresar solamente el valor del exponente o sea en este caso 7. Sabemos entonces que el pH del agua pura es 7 valor que se le ha dado arbitrariamente el carcter de neutro. Las soluciones con pH sobre 7 son consideradas alcalinas y las bajo 7 cidas . EFECTO DE LOS ELEMENTOS DE ALEACION EN LOS ACEROS En general en las aleaciones hierro carbono, los elementos de aleacin pueden incorporarse por disolucin tanto en el estado liquido como por difusin en el estado slido. Pueden combinarse con el carbono formando carburos o bien disolverse en la ferrita, formar xidos o bien quedar libres no combinados. Es tos elementos aparte de cambiar la temperatura de las transformaciones alotrpicas tienden a estabilizar la austenita (Ni, Mn, Co y Cu) o bien estabilizar la ferrita (Cr, W, V, Mo, Al y Si). Por otro lado los elementos formadores y estabilizadores de carburos son Cr, W, V, Mo, Ti, Mn y los que los hacen inestables son Si, Ni, Al y Co. Ahora bien la resistencia a la corrosin de las distintas aleaciones dependen de varios factores como son; el tamao del grano, segregacin de carburos, resistencia a alta temperatura y algunas propiedades especificas que las aportan los elementos tales como el Al, Si, Cr, Ni, Cu y Be. A modo de informacin citaremos algunas propiedades de los elementos de aleacin. El Niquel aumenta la tenacidad, retarda el crecimiento del grano y da resistencia a la oxidacin. El Cromo aumenta la dureza, la resistencia a la corrosin, la resistencia mecnica, disminuye la ductilidad y favorece el crecimiento del grano.

El Molibdeno mejora las propiedades de maquinabilidad, aumenta la resistencia a alta temperatura, resistencia mecnica, dureza en caliente, caractersticas de templabilidad, disminuye la fragilidad y crecimiento del grano. El Vanadio aumenta la templabilidad, resistencia mecnica, tenacidad, dureza y disminuye el tamao del grano. El Manganeso aumenta la ductilidad, resistencia mecnica y tenacidad. El Silicio aumenta la resistencia a la corrosin, la resistencia mecnica, el limite de fluencia, resistencia a la oxidacin a altas temperaturas y da propiedades magnticas. El Wolframio disminuye el crecimiento del grano, aumenta la dureza y la resistencia a alta temperatura. El Aluminio, el Berilio y el Cobre mejoran la resistencia a la corrosin.

CORROSION ELECTROQUIMICA En general la oxidacin de los metales expuestos al aire es muy lenta, sin embargo esto no ocurre en algunos casos cuando influyen nuevos factores que originan un nuevo mecanismo de ataque que es llamado corrosin electroqumica. Los Sres. Evans y Hoar (1932) demostraron que la corrosin en los metales es debido a la fluencia de corrientes elctricas que siguen las leyes de Faraday. Este aspecto ya haba sido enunciado anteriormente por los seores de la Rive (1830) y Thnard (1819). La Ley Faraday : Establece que el peso del metal que se oxida es proporcional a la cantidad de corriente impuesta al sistema ctodo-nodo y al tiempo durante el cual pasa. La rapidez de corrosin en la depositacin es la cantidad de metal depositado en el ctodo en la electrodepositacin, o removido del metal por la corrosin, se determina por medio de la ecuacin de Faraday w =ItM nF w : peso de lo depositado o corrodo (g) I : Intensidad de corriente (A); i : densidad de corriente (A/cm ) A : rea (cm2) M : masa atmica del metal (g/mol) n : valencia del in metlico t : tiempo (s) F : constante de Faraday, 96500 C; 96500 (A s/mol)
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i=I/A

REACCIONES DE OXIDACION Y REDUCCION

Ahora bien se entiende por ctodo el polo donde existe ganancia de electrones y nodo donde estos se desprenden. Reaccin Andica u oxidacin (prdida de electrones): El nodo, que es un metal, experimenta una reaccin por oxidacin mediante la cual se ionizan los tomos metlicos. Estos ingresan a la solucin electroltica mientras que los electrones abandonan el nodo a travs de la conexin elctrica. Debido a que los tomos metlicos salen del nodo, ste se corroe.

M Fe Fe + 2(OH)-

Mn+ Fe+2

+ +

ne2eFe(OH)2 + 2e-

Reaccin catdica o reduccin (ganancia de electrones): Los iones metlicos, tanto aadidos intencionalmente al electrolito como los formados en la reaccin del nodo, se combinan con los electrones del ctodo. De este modo el metal recubre la superficie del ctodo Mn+ 2H+ 2H2O + + + ne2e2eM H2 H2 + 2(OH)-

Reacciones catdicas en la corrosin Excepto en condiciones poco usuales, la electrodepositacin de un metal no ocurre durante la corrosin electroqumica. En lugar de ello, la reaccin de reduccin forma un producto secundario en forma de gas, slido o lquido en el ctodo. Algunas reacciones catdicas son: 1. Electrodo de hidrgeno: En los lquidos libres de oxgeno, como HCl, la reaccin catdica ms comn es la de desprendimiento de hidrgeno. 2H+ + 2eH2

Esto es el electrodo de hidrgeno. 2. Electrodo de oxgeno: En el agua aireada, el oxgeno se encuentra disponible en el ctodo y se forman iones (OH)-, o hidroxilo. O2 + 2H2O + 4e4(OH)-

El electrodo de oxgeno enriquece al electrolito con iones (OH)-. Estos iones reaccionan con los iones metlicos cargados positivamente, como los del Fe +2, produciendo finalmente un producto slido como el Fe(OH)2 o herrumbre. 3. Electrodo de agua: en los oxicidos la reaccin catdica produce agua como subproducto O2 + 4H+ +4e2H2O

Si se dispone de una fuente continua de oxgeno e hidrgeno, el electrodo de agua no produce acumulacin de herrumbre slida ni una alta concentracin o dilucin de iones en el ctodo. Reaccin completa (oxidacin - reduccin): Es la suma de las reacciones de semi pila de oxidacin y reduccin.

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La velocidad de corrosin : Es funcin de la velocidad de los aniones y cationes y estos a su vez de su tamao y de su nmero de transporte de carga. La movilidad del hidrgeno y del radical hidroxilo es notablemente ms rpida que los dems iones.

ORIGEN DE LAS DIFERENCIAS DE POTENCIAL QUE INDUCEN A UNA CORROSION DE TIPO ELECTROQUIMICO. Celda de electrodos diferentes :Esta celda se origina cuando metales distintos estn en contacto con un mismo electrolito. Se produce una diferencia de potencial que depende del valor de los potenciales de cada uno de los elementos. Celda de concentracin de sal : Esta se forma cuando dos electrodos de un mismo metal se introducen en soluciones de diferente concentracin. La diferencia de concentracin origina una diferencia de potencial que originan reacciones que tienden a llevar a ambas soluciones a la misma concentracin. Celda de concentracin de oxgeno : Esta se constituye cuando el metal que est en contacto con exceso de oxgeno se constituye como ctodo polarizndose al mismo tiempo las reas adyacentes como nodo (zonas pobres en oxigeno). Entre ambas zonas se origina entonces una diferencial que en presencia de un electrolito inician la corrosin, con circulacin de corriente. Esta celda se llama celda de aireacin diferencial. Celda de concentracin de temperatura : Esta se origina cuando el punto ms caliente de un mismo metal se constituye como nodo debido a su ms elevada movilidad atmica y el de ms baja temperatura como ctodo originndose entre ambos en presencia de un electrolito una diferencia de potencial con circulacin de corriente. Normalmente se le llama celda de temperatura. Celda de concentracin de luz : La diferencia de iluminacin tambin origina en un mismo metal nodos en las zonas de mayor iluminacin y ctodos en las ms oscuras, siempre que la temperatura sea menor en los puntos oscuros. Tambin se origina una diferencia de potencial que en presencia de un electrolito da lugar a la circulacin de corriente inicindose la accin corrosiva. CONCEPTO DE ELECTRODO El electrodo que adquiere carga positiva donde existe defecto de electrones al aplicarle el potencial se llama nodo, mientras que el que adquiere carga negativa donde existe exceso de electrones se llama ctodo. Los electrodos consisten en dos conductores que tienen la misin de introducir la fuente y recepta electrones en la disolucin. Para poder clasificar las reacciones que se originan, es conveniente distinguir entre los electrodos inertes normalmente formados por un conductor de platino que solo sirven para transferir electrones a la solucin o tomarlos de ella y electrodos reactivos que son los que intervienen qumicos en la reaccin y que son metales que contribuyen a formar iones metlicos o bien a aceptar iones metlicos descargados procedentes de la solucin. Por otro lado se puede definir como un metal que esta en contacto con su o sus fases intermedias y en contacto con un electrolito. Metal / fases intermedias / electrolito Las fases intermedias pueden ser de naturaleza lquida o gaseosa Ej : Pt (H2) electrolito Kg (KgCl) electrolito Cu (CuSO4) Ag (AgCl) electrolito electrolito

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FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE CORROSION GALVANICA Potencial de hidrgeno, pH de la solucin o del medio en que se encuentra el metal. Relacin de superficie entre ambos metales o zonas de un mismo metal y la ubicacin de ellos en la escala de tensin. Sobrevoltaje de hidrgeno ( iones hidrgeno H+ ), hidrogeniones. Existencia de oxgeno de la solucin o en el medio. Agitacin del medio. Presencia de otros iones en el electrolito. Heterogeneidad qumica del metal o aleacin. Diferencias en la orientacin, tamao y entorno de las unidades cristalinas. Polarizacin y niveles de energa de las unidades cristalinas. Diferencia de estructura por tratamientos trmicos. Estado de la superficie, lisa, rugosa, existencia de raspaduras, o defectos locales.

Potencial de oxidacin (potencial de electrodo) El potencial de oxidacin del fierro es de -0,44 volt pero como generalmente este elemento es muy oxidable y va acompaado casi siempre de xido superficial este potencial varia en funcin del tipo de xido, influyendo este ltimo en su potencial. Es sabido que cada compuesto qumico de metal ms xido tiene su propio potencial de oxidacin. As pues en el caso del fierro estar influenciado dependiendo del xido superficial. (FeO, Fe2O3, Fe3O4 , Fe(OH)2 , etc.). EFECTO DE LA CONCENTRACIN EN EL POTENCIAL ELECTRDICO. La serie de fuerza electromotriz ( escala de potencial) compara el potencial electrdico (E 0) para cada metal con el del electrodo hidrgeno en condiciones patrn de 25C y solucin de 1 Molar (1 M) de iones en el electrolito. Cuando la concentracin del electrolito es distinto de 1M, la ecuacin de Nerst permite estimar el potencial electrdico en la solucin, a travs de la ecuacin

E = Eo + 0,0592 log Cin n

E = potencial electrdico en una solucin que contiene una concentracin Cin n = valencia del in metlico Eo = potencial electrdico patrn en una solucin 1 M. Cin = concentracin del in (gr/ (gr/mol)) POTENCIAL DE ELECTRODO Para determinar los potenciales de electrodo se emple una malla de platino platinado en una solucin con la actividad unitaria de iones de hidrgeno y saturada con hidrgeno gaseoso a la pre sin de una atmsfera. Arbitrariamente se supone que el potencial normal para la reaccin: H2 2H+ + 2e-

es igual a cero para todas las temperaturas. Empleando entonces la ecuacin de Nernst para el electrodo normal de hidrgeno nos da:

E = Eo RT ln (P / (H+)2

2F
(H ) = actividad de los iones de hidrgeno P = fugacidad del hidrgeno (presin del hidrgeno gaseoso) Eo = potencial estndar. T = Temperatura F = Constante de Faraday
+

Cuando la actividad del ion de hidrgeno y la presin del hidrgeno gaseoso son iguales a la unidad el potencial del hidrgeno es igual a cero. El potencial de cualquier electrodo va hacer igual a la fuerza electromotriz de una pila en la que el otro electrodo es el normal de hidrgeno siendo posible de esta manera determinar el potencial de cualquier metal en contacto con la solucin que contenga la actividad unitaria de sus iones. De esta manera se fueron obteniendo una serie de valores de los distintos elementos oxidados en sus diferentes iones, que constituyeron la escala de oxidacin-reduccin Redox a 25C. Esta escala representa la tendencia de los distintos elementos a ionizarse.

Al variar la concentracin de cualquiera de los reactivos que intervienen varia la fuerza electromotriz de la pila variando en consecuencia el potencial de la pila. Los solutos en las pilas electroqumicas son casi siempre inicos y tienen actividades que difieren de la unidad de actividad de los iones por lo tanto se decidi tabular tambin el valor de las fuerzas electromotrices que slo corresponden a los valores de la unidad de las actividades ionicas de todos los reactivos, comparndolos con un electrodo de hidrgeno elegido arbitrariamente como referencia. Se eligi como valor de referencia un electrodo de gases pues al variar el potencial externo en stos en una cantidad muy pequea respecto del valor de equilibrio se puede conseguir que la reaccin proceda en uno a otro sentido. Con platino recubierto con una delgada capa de platino de grano fino se logra la fuerza directora para conseguir variar el sentido de la reaccin. Las molculas de hidrgeno ceden electrones con una misma fuerza directora hacia ambos sentidos y sobre la superficie platinada existen tomos de hidrgeno que son capaces de desprenderse de un electrn y formar iones H + o dar lugar a la combinacin de dos iones para formar la molcula de hidrgeno gaseoso. Por otro lado existen tambin otras escalas de potenciales de aleaciones que se confeccionan mediante mediciones de laboratorio con la ayuda de ciertos electrodos de referencia y a estos potenciales normalmente se les llama potenciales galvnicos o escala galvnica. TENDENCIA DE LOS METALES A CORROERSE El deterioro de los metales por corrosin est ntimamente relacionado con la energa requerida para lograr su estabilidad qumica. SISTEMAS DE PROTECCION EN CONTRA DE LA CORROSION Frente a cada problema de corrosin debe hacerse un detallado estudio y anlisis para decidir cual de todos los sistemas normalmente empleados en las tcnicas de proteccin es el ms adecuado conciliando tanto los factores tcnicos como los econmicos. Puede presentarse el caso de que tcnicamente una solucin sea excelente, pero de tan alto costo que valga la pena reemplazar el equipo en lugar de protegerlo. Desgraciadamente en Chile y en general en los pases sudamericanos no se consideran estos conceptos de

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corrosin y proteccin asociados al proyecto de diseo y por lo tanto los problemas comienzan a presentarse una vez puestos los equipos o instalaciones en servicio. CLASIFICACION DE LOS SISTEMAS DE PROTECCION EXISTENTES Los mtodos ms comunes para la proteccin en contra de la corrosin son: Proteccin por: a) Recubrimientos (pinturas, esmaltes, metalizados, por lining (placas delgadas soldadas entre s), refractarios) b) c) d) e) Sistema catdico (por nodo de sacrificio, por corriente impuesta) Sistema andico llevar a la zona pasiva de la curva de polarizacin) Inhibidores Pasivadores (capas oxidadas pasivadoras)

Frente a un problema de corrosin debe analizarse la solucin desde dos puntos de vista generales : El aspecto tcnico y el aspecto econmico. La decisin debe ser cuidadosamente tomada ya sea por mantencin curativa o preventiva.

DIAGRAMA DE POURBAIX Expres a travs de un diagrama, las posibles reacciones a ocurrir en la corrosin. Ests variaciones dependen del pH, potencial del sistema y el electrolito donde se encuentra sumergido el metal. Existen 3 zonas que dividen al diagrama de Pourbaix: Corrosin Pasivacin Inmunidad.

Las caractersticas de estas zonas son: Zona de corrosin: Las fases estables son especies disueltas El metal tender a convertirse en especie disuelta.

Zona de inmunidad: El metal est estable Si en la solucin hay iones del mismo metal, estos tienden a depositarse.

Zona de pasividad: Formacin de complejos M(OH)2 que deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosin. Las aleaciones Fe, Cr, Ni, Ti y Al pueden formar capas pasivas.

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Estudie este apuntes teniendo a mano TABLA DE POTENCIAL ESTNDAR DE LOS ELEMENTOS Y EL DIAGRAMA DE POURBAIX.

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