Ecole Nationale Suprieure de Chimie, de Biologie et de Physique

de Bordeaux

1
re
Anne CP


CHIMIE QUANTIQUE I












Promotion 2011-2012








P. Larregaray p.larregaray@ism.u-bordeaux1.fr (05 40 00 29 89)
C. Crespos c.crespos@ism.u-bordeaux1.fr (05 40 00 63 10)




- 1 -
CHAPITRE 0
Les fissures de l'difice de la physique classique


A la fin du 19
me
sicle, les deux piliers de la physique que constituent la mcanique et
l'lectromagntisme semblaient capables de rationaliser l'ensemble des lois de la nature.
Cependant, l'examen critique des phnomnes lis l'interaction entre la matire et un
rayonnement lectromagntique fit apparatre la ncessit de remettre en cause cet difice.
L'analyse de plusieurs expriences (rayonnement du corps noir, effet photolectrique,
expriences de diffraction dlectrons ou de neutrons ...) a mis en vidence le fait que les
particules lmentaires ne se conforment pas aux lois de la mcanique classique, et se
manifestent parfois selon des lois similaires celles qui rgissent les ondes. A loppos, les
ondes lumineuses se manifestent aussi sous forme corpusculaire. Ces phnomnes sont
l'origine de la rvolution de la physique au dbut du sicle, et sont dcrits par les relations de
dualit onde-corpuscule.


I. Structure de l'atome

En 1897, le physicien anglais THOMSON observe que lorsqu'on tablit une diffrence
de potentiel entre deux lectrodes places dans un tube en verre l'intrieur duquel la pression
est trs faible, un spot lumineux (appel rayon cathodique) apparat sur le verre derrire
l'lectrode positive. Une tude dtaille des dviations subies par le rayon cathodique sous
l'effet de champs lectriques et magntiques montre qu'il s'agit d'un courant de particules
indpendantes du matriau et charges ngativement, les lectrons. Quelques annes plus
tard, MILLIKAN dtermine la valeur de la charge de l'lectron en tudiant les mouvements de
goutelettes d'huile lectrises entre les plaques d'un condensateur horizontal. Cette valeur,
note conventionnellement e, constitue la plus petite charge lectrique que puisse porter une
particule. Toute charge lectrique ne peut tre, en valeur absolue, qu'un multiple entier de
celle de l'lectron :
e = 1, 602177.10
19
C

Autre conclusion importante des observations de THOMSON: les lectrons portant
une charge ngative et tant mis par des mtaux initialement neutres, une source de charges
positives doit exister dans les mtaux. En 1911, RUTHERFORD montre exprimentalement
que presque toute la masse et toute la charge positive dun atome sont localises en son
centre, quil appelle le noyau. Il propose alors une structure de latome de type plantaire,
dans laquelle les lectrons chargs ngativement orbitent autour du noyau. Dans ce modle, la
cohsion de l'difice atomique rsulte de la force de Coulomb, jouant pour l'atome le rle de
la force de gravitation dans un systme plantaire.

Ce modle plantaire souffre cependant d'une incohrence lie aux lois de
l'lectromagntisme. En effet, les particules charges en mouvement acclr sont
susceptibles d'mettre un rayonnement lumineux. Le mouvement de rotation d'un lectron
autour du noyau fait que le champ lectrique cr par le diple que constituent les deux
particules charges varie au cours du temps : ce diple lectron-proton change d'orientation au
fur et mesure que l'lectron tourne autour du proton. L'atome cre donc un champ
lectrique oscillant, c'est--dire une onde lectromagntique. Il perd donc continment de
l'nergie sous forme lectromagntique.


- 2 -

La conservation de l'nergie totale implique que l'nergie rayonne correspond une
perte d'nergie mcanique de l'lectron. Celui-ci doit perdre de "l'altitude". Le terme
inluctable de sa trajectoire est la collision avec le noyau, avec pour l'atome une dure de vie
estime de l'ordre de 10
-8
seconde.

La ralit est videmment tout autre ; les atomes sont stables et n'mettent pas
spontanment de lumire.

La physique classique est donc incapable de rendre compte de lexistence des
atomes et donc des molcules. L'existence de deux thories distinctes, la mcanique et
l'lectromagntisme, est l'origine de cet chec.


II. Aspect corpusculaire de la lumire

La nature de la lumire est un problme qui a suscit un grand nombre de controverses
scientifiques pendant plusieurs sicles. En 1704, NEWTON suggre quun faisceau lumineux
pourrait tre constitu de corpuscules trs fins. Cette hypothse est en accord avec les lois de
loptique gomtrique : la conservation de la quantit de mouvement explique la propagation
rectiligne du flux lumineux, et le phnomne de rflexion provient des collisions lastiques
entre les corpuscules et le miroir, et apparat donc comme une consquence directe de la
conservation de lnergie et de la quantit de mouvement.

Contemporain de Newton, le physicien nerlandais HUYGENS met lhypothse que
la lumire est un phnomne ondulatoire. Cette hypothse offre le moyen de dcrire
parfaitement les rayons lumineux, mais se heurte un problme insurmontable : cette
poque, tous les phnomnes ondulatoires connus (ondes aquatiques, ondes sonores)
ncessitent un milieu travers lequel se propager. Dans ce cas, comment expliquer que la
lumire traverse le vide ? Pour contourner cette difficult, on postula lexistence de lther,
milieu dans lequel toute onde lumineuse peut se propager.

Pendant un sicle, les descriptions ondulatoire et corpusculaire de la lumire
coexistent. Il faut attendre les travaux de YOUNG en 1801, et en particulier lobservation des
phnomnes de diffraction et dinterfrences pour que soit abandonne la description
corpusculaire de la lumire. Si un faisceau lumineux rencontre une fente trs troite perce
dans un cran opaque, la lumire qui traverse la fente se propage dans toutes les directions, de
manire analogue aux ondes aquatiques : cest la diffraction. Si deux faisceaux diffracts qui
se recouvrent sont projets sur un cran, il apparat sur lcran une alternance de bandes
lumineuses et de bandes sombres, appele figure dinterfrences. La thorie corpusculaire ne
permet pas dexpliquer ces deux phnomnes : ils prouvent le caractre ondulatoire de la
lumire. En 1862, MAXWELL montre que londe lumineuse est de nature lectromagntique
et propose une srie dquations dcrivant sa propagation.

A la fin du 19
me
sicle, il semble donc dfinitivement acquis que la lumire est une
onde. Mais une srie dexpriences menes au dbut du 20
me
sicle viennent remettre en
question cette description, et relancer la controverse.


- 3 -
II.1. Le rayonnement du corps noir

Un corps noir est un objet non rflchissant qui met de la lumire lorsqu'il est
chauff. Lorsquun corps noir est port haute temprature, il met un rayonnement appel
rayonnement thermique, dont le taux dmission R est proportionnel la puissance 4 de la
temprature (loi de STEFAN, 1879). Si un rayonnement thermique taux constant est envoy
sur un corps noir, la temprature de ce dernier slve ; il met alors son tour un
rayonnement, dont le taux dmission devient de plus en plus intense mesure que la
temprature augmente. La temprature se stabilise lorsque le taux dmission est gal au taux
dabsorption. Le systme est alors dans un tat dquilibre thermodynamique.

A la fin du 19
me
sicle, RAYLEIGH et JEANS proposent une loi de distribution
spectrale R() du rayonnement lquilibre thermodynamique, partir de la thorie cintique
de la matire et des statistiques de BOLTZMANN. Dans ce modle, les ions oscillent avec un
ensemble continu de frquences autour de leur position moyenne ; ces oscillations sont
responsables de lmission du rayonnement. Le spectre du corps noir est alors donn par :

R() =
8k

4
T
o k est la constante de Boltzmann.
Comme le montre la figure, la loi de
RAYLEIGH-JEANS ne permet de rendre
compte de l'mission du corps noir qu'aux
grandes longueurs d'onde (faibles
frquences). Pour des longueurs d'onde
infrieures, elle fait apparatre une
divergence dramatique par rapport la
distribution exprimentale. Cette divergence
est appele "catastrophe ultra-violette", car
la discordance devient particulirement
marque pour les longueurs d'onde
correspondant l'ultra-violet.


En 1900, Max Planck propose une solution permettant de rsoudre le problme pos
par la catastrophe UV et de dcrire compltement l'ensemble du spectre du corps noir. Le
point central de la solution de Planck est que les ions oscillants ne se comportent pas comme
des oscillateurs classiques, et n'mettent pas une nergie variant de faon continue. Ils ne
peuvent mettre qu'une nergie gale un multiple entier d'une quantit de base h , (le
quantum d'nergie), o est la frquence de l'oscillateur. La constante h fut propose comme
nouvelle constante universelle. Sa dimension est celle d'une action (une nergie fois un
temps). Les dterminations exprimentales ultrieures de h conduisent la valeur :

h = 6,6253. 10
34
J.s

L'change d'nergie entre le rayonnement et la cavit est donc discontinu, ou quantifi.
L'introduction de la condition quantification dans la statistique de BOLTZMANN conduit
une modification de la loi de distribution spectrale :



- 4 -
R() =
8hc

5

1
exp hc kT ( )1
,

qui reproduit parfaitement la loi exprimentale.

En contradiction avec les lois classiques de la thermodynamique et de
llectromagntisme, la quantification de l'change d'nergie entre matire et rayonnement
apparat l'poque comme une rvolution. PLANCK lui-mme met des doute quant la
validit de son postulat. Mais en 1905, EINSTEIN montre qu'une gnralisation du postulat
de PLANCK permet de comprendre un autre phnomne que la physique classique ne peut
expliquer : l'effet photolectrique.


II.2. Leffet photolectrique

Sous irradiation ultraviolette, un mtal met spontanment des lectrons. La premire
observation exprimentale de ce phnomne, appel effet photolectrique, a t faite par
BECQUEREL en 1839. Les expriences de LENARD en 1900 en donnent les caractristiques
principales :

- pour chaque type de mtal, il existe une frquence seuil v
0
en de de laquelle on
n'observe pas d'mission de "photolectrons".
- le nombre d'lectrons mis par le mtal dpend de l'intensit lumineuse, mais leur
vitesse ne dpend que de la frquence du rayonnement UV.
- l'mission est un phnomne instantan, mme pour de trs faibles intensits.

Ces faits sont compltement incomprhensibles avec l'image classique d'un change
continu d'nergie entre la matire et le rayonnement.

L'interprtation des lois exprimentales est due Albert EINSTEIN en 1905. Sur la
base des travaux de PLANCK, EINSTEIN suppose qu'un rayonnement lectromagntique est
compos de corpuscules, baptiss photons par la suite. La relation liant l'nergie E porte par
les photons et la frquence du rayonnement lumineux est appele relation de Planck-
Einstein :
E = h = h c

Pour extraire un lectron d'un mtal, il faut fournir une nergie minimale W. Lorsque
un photon est absorb sur une surface mtallique, il cde l'lectron un quantum d'nergie h
. Si la frquence est suffisamment leve, l'lectron est arrach du mtal. L'excdent
d'nergie permet l'lectron d'acqurir une certaine nergie cintique. Ceci se traduit par
l'quation :

h =
1
2
mv
2
+W

o v est la vitesse du photolectron. L'existence d'une valeur limite de la frquence en dessous
de laquelle l'effet photolectrique n'est plus observ se comprend alors facilement : si l'on
diminue la frquence du rayonnement incident, l'nergie cintique du photolectron diminue


- 5 -
jusqu' une frquence seuil v
0
correspondant une nergie cintique nulle. Le photon possde
alors juste assez d'nergie pour arracher l'lectron du mtal :

h
0
= W



Appareil de Lenard pour tudier lmission photolectrique dune cathode
C calaire par une source lumineuse.


L'nergie d'ionisation W tant une caractristique du mtal utilis, la frquence seuil v
0

ne dpend pas de l'intensit du rayonnement, conformment aux observations exprimentales.

L'effet photolectrique et le rayonnement lectromagntique du corps noir montrent
que l'change d'nergie entre la matire et le rayonnement est quantifi. La constante
universelle h dcouverte par PLANCK est lie l'existence de ces changes discontinus
d'nergie.

C'est la mise en vidence de la nature discontinue des changes d'nergie et son
interprtation qui rvle en tant que consquence l'aspect corpusculaire de la lumire.


III. Quantification du spectre de l'hydrogne

En 1885, BALMER tudie le spectre dmission de latome dhydrogne. Il obtient
une srie de raies formant un spectre discontinu, et non pas le spectre continu prdit par les
lois classiques de llectromagntisme. RYDBERG tablit en 1900 une loi empirique en 1/n
2

(avec n entier) permettant de retrouver prcisment les longueurs d'onde d'mission de cette
srie de raies. Grce au progrs des techniques spectroscopiques, Lyman dcouvre en 1906
une autre srie de raies dans le domaine ultraviolet, puis Paschen dtecte une srie dans le
domaine infrarouge en 1909. On dnombre en tout 5 sries observes exprimentalement.
Elles peuvent tre analyss par une formule empirique similaire celle de RYDBERG,
nonce par RITZ en 1908 :


- 6 -
1

= R
H
(
1
n
f
2

1
n
i
2
)

o R
H
est la constante de Rydberg, dont la valeur dtermine exprimentalement vaut
109677,30 cm
1
. n
f
et n
i
sont des entiers strictement positifs, avec n
f
< n
i
. Les sries
observes se distinguent par la valeur de n
f
:


Srie n
f
Rgion d'mission
Lyman (1906) 1 Ultraviolet
Balmer (1885) 2 Visible et proche UV
Paschen (1909) 3 Infrarouge
Bracket (1922) 4 Infrarouge
Pfund (1924) 5 Infrarouge


Pour tenter de concilier un modle atomique plantaire pour l'atome d'hydrogne et la
quantification observe sur son spectre d'mission, BOHR publie en 1913 un article intitul
De la constitution des atomes et des molcules dans lequel il s'appuie sur les travaux de
PLANCK et propose les postulats suivants :

1. L'lectron circule vitesse et nergie constante sur des orbites circulaires
particulires pour lesquelles il y a exacte compensation entre l'attraction coulombienne du
noyau et la force centrifuge.
2. Ces orbites particulires se limitent celles pour lesquelles le moment cintique est
un multiple entier de la constante de Planck h, divise par 2.
3. Le changement d'orbite se produit par absorption ou mission d'un photon.
L'nergie du photon absorb ou mis correspond la diffrence d'nergie des deux orbites.

De la condition de quantification du moment cintique (postulat 2), rsulte la
quantification des niveaux dnergie de latome :


E
n
=
me
4
4
0
h ( )
2
Z
2
2n
2
avec E
n
exprim en Joules,
ou encore :
E
n
= 13, 6
Z
2
n
2
avec E
n
exprim en eV.

Le nombre entier n est appel nombre quantique principal.

Le troisime postulat lie la diffrence d'nergie entre deux orbites stables la
frquence du photon mis ou absorb :
E
f
E
i
= h = hc


- 7 -

Les travaux de Bohr furent une avance considrable dans l'tablissement de la thorie
quantique, bien qu'ils ne prsentent qu'une juxtaposition d'une condition de quantification sur
un modle classique. En suggrant de distinguer, dans la notion de grandeur physique, le
concept et les valeurs permises, il ouvrait la voie une thorie formellement plus aboutie qui
allait apparatre plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHRDINGER.

Le modle de BOHR fut ensuite raffin afin d'expliquer la dcomposition hyperfine
des raies du spectre de lhydrogne. En effet, lobservation rsolution leve montre que les
raies ne sont pas uniques mais sont en ralit des groupes de raies distinctes, bien que trs
rapproches. En accord avec la loi dattraction lectromagntique, SOMMERFIELD explique
le phnomne en postulant que les lectrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais
elliptiques. Il introduit ainsi deux nombres quantiques supplmentaires l et m, nomms
respectivement nombre quantique azimutal et magntique. Apparat alors le concept de
couche et de sous-couche.

En 1921, STERN et GERLACH mettent exprimentalement en vidence le moment
magntique de llectron. Dans cette exprience, un faisceau d'atomes d'argent passant dans
un champ magntique inhomogne se voyait dvi en deux faisceaux. UHLENBECK et
GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatrime (et dernier) nombre
quantique : le spin de llectron.


IV. Aspect ondulatoire de la matire

IV.1. Lhypothse de DE BROGLIE

En 1923, DE BROGLIE tente de concilier les aspects corpusculaires et ondulatoires de
la lumire, et propose dassocier un photon, de nature corpusculaire, une onde qui dtermine
son mouvement probable. Il tablit galement la relation liant la quantit de mouvement p du
corpuscule la longueur de londe associe () :

= h / p

Lanne suivante, DE BROGLIE va plus loin et propose de gnraliser aux
particules matrielles le concept donde associe. Cette hypthse premire vue fantaisiste
est vrifie exprimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en vidence
lexistence du phnomne de diffraction lectronique. Si on bombarde un cristal de Nickl
avec un faisceau dlectrons, le diagramme de diffraction obtenu est de la mme forme que
celui obtenu en utilisant des rayons X. Cette observation prouve de manire incontestable que
la matire peut tre associe un phnomne ondulatoire.


IV.2. Interfrences lectroniques

Avec la diffraction, cest lexistence des figures dinterfrences qui prouve le plus
srement la nature ondulatoire dun phnomne. Considrons lexprience suivante (ralise
en 1961) : si on remplace dans l'exprience des fentes de YOUNG la source lumineuse par
une source d'lectrons capable d'mettre les lectrons un par un, et l'cran par un dtecteur


- 8 -
adapt, on constate en mesurant le nombre d'impacts sur la cible que chaque lectron pris
individuellement semble se comporter de manire alatoire ; son impact pouvant se trouver
apparemment n'importe o sur la cible. Mais au bout d'un temps suffisant, quand un grand
nombre d'lectrons est arriv sur la cible, la courbe du nombre total d'impacts en fonction de
la position sur la cible est du mme type que celle obtenue avec une source lumineuse : on
observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones o le nombre d'impacts est
grand. Comme pour les ondes lumineuses, si on ferme une des fentes, l'alternance disparat. Il
y a donc l manifestation d'un phnomne d'interfrences, bien qu' un instant donn un seul
lectron se trouve entre les fentes et la cible, et ne peut donc pas interfrer avec les autres
lectrons. Laspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe :

Nombre d'lectrons dtects = f(x)

o x symbolise une variable de position sur la cible. Cette courbe donne la statistique des
impacts, et est proportionnelle la probabilit de prsence des lectrons en un point du
dtecteur.

C'est donc sur la probabilit de prsence des lectrons que se manifeste le
caractre ondulatoire de la matire.

Remarque : lanalogie entre la courbe f(x) et une courbe dinterfrences lumineuses conduit
poser :
f (x) = (x)
2


en dfinissant (x) comme lamplitude de probabilit de prsence des lectrons, qui joue
pour les lectrons le rle de londe lectromagntique pour les photons. De mme, on
dfinirait alors (x)
2
comme la densit de probabilit de prsence des lectrons, analogue
de l'intensit lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carr de l'onde).



On retiendra aussi que l'aspect ondulatoire de la matire ne se manifeste que si la
longueur d'onde est apprciable en comparaison de la taille de la particule ou de celle du
milieu o elle volue ; ici la taille des fentes : si les fentes sont grandes par rapport , leffet
dinterfrence disparat.




- 9 -
IV.3. Le principe dincertitude de HEISENBERG

Un autre aspect rvolutionnaire de la thorie quantique est li l'incertitude sur la
trajectoire des particules. Il s'exprime au travers du principe d'incertitude de
HEISENBERG qui nous enseigne notre incapacit voir la matire l'chelle atomique
comme on le ferait notre chelle. Il n'est plus possible de prdire la trajectoire d'une
particule en mesurant simultanment sa position et sa vitesse un instant donn.

Le concept mme de trajectoire n'est plus valable lchelle des particules
lmentaires.

La mesure de la position et de la vitesse est entache d'une incertitude intrinsque lie
au fait qu'elle perturbe la particule. Soit l'incertitude sur la position d'une particule et
l'incertitude sur sa quantit de mouvement. Le principe d'incertitude de Heisenberg est
donn par l'ingalit :
. avec = 2

qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale leur produit. Cette ingalit
donne donc une limite nos capacits d'observation. Cependant, l'existence de cette valeur
minimale du produit . impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des
incertitudes de mesure dues la perturbation et l'imprcision de nos appareils de mesure ;
elles sont intrinsques la nature quantique des particules. Il y a incertitude sur x et p
mme si l'on ne mesure pas ces grandeurs. Ceci conduit l'abandon ncessaire du concept de
trajectoire et une formulation mathmatique entirement nouvelle de la physique cette
chelle.



- 10 -




- 11 -
Chapitre 1
Les postulats de la mcanique quantique


Nous avons vu quil n'est pas possible de dterminer exactement la trajectoire des particules.
On peut cependant accder la probabilit de trouver le systme en un point donn de
l'espace. Cet aspect probabiliste de la thorie quantique conduit une formulation
mathmatique totalement diffrente de celle de la mcanique dterministe de Newton. Au lieu
de parler de la position des particules, on introduit une fonction de distribution de leurs
positions possibles : la fonction d'onde. Cette fonction d'onde est une fonction de probabilit
qui reprsente en quelque sorte la gnralisation de la notion d'onde aux particules
matrielles. Elle est dfinie dans le premier postulat de la mcanique quantique.


I. Premier postulat : la fonction donde


L'tat dynamique d'une particule quantique est dfini par la donne d'une
fonction "convenable" de ses coordonnes ainsi que du temps :
( x, y, z, t )
est appele fonction d'onde du systme.

On entend par fonction convenable une fonction continue ainsi que sa drive
premire, et dont le carr du module ||

= .

est intgrable. De manire gnrale, est

une fonction complexe, et * est la fonction complexe conjugue de . Pratiquement, on se
ramne toujours n'utiliser que des fonctions relles. Dans ce cas, * = .

Il n'est pas possible d'obtenir d'autres renseignements sur le systme que ceux contenus
dans la fonction d'onde.


I.1. Interprtation de la fonction d'onde

La fonction d'onde na pas de sens physique en elle-mme. Elle permet d'accder
la probabilit de prsence des particules en tout point de l'espace. On interprte le module
au carr de la fonction d'onde comme la densit de probabilit de prsence (probabilit de
prsence par unit de volume) de la particule ponctuelle au point M ( x, y, z ) l'instant t :

2
=
dP
dV

C'est une proprit ponctuelle. En chaque point de l'espace, on peut calculer cette densit
volumique partir de l'expression de la fonction d'onde. dV peut tre associ un lment de
volume infinitsimal. La probabilit de prsence lmentaire dP de la particule l'intrieur de
ce volume dV est :
dP =
2
dV




- 12 -
La probabilit de prsence dans un volume donn fini V est donne par l'intgrale sur tout le
volume :
P =
2
dV
V

I.2. Condition de normalisation

L'intgration de
2
sur tout l'espace donne une probabilit gale 1 puisque l'on est
certain de trouver la particule. C'est la condition de normalisation :

2
dV
espace

=1
2
dV
espace

est appele norme de

La norme de doit tre gale 1. Cette condition de normalisation de la fonction
d'onde doit tre vrifie pour que l'on puisse lui donner le sens de densit de probabilit
de prsence.


II. Second postulat : les grandeurs physiques

Le fait que l'on ne puisse plus dfinir chaque instant la position et la vitesse de la
particule conduit une nouvelle manire d'apprhender les grandeurs physiques telles que
moment cintique, nergies cintique et potentielle etc ... On ne peut alors plus considrer que
ce sont des fonctions de la position et de la vitesse. La thorie quantique fait apparatre deux
concepts lis aux grandeurs physiques : celui des oprateurs dcrivant les grandeurs
physiques et celui des valeurs propres associes ces oprateurs.

II.1. Notion d'oprateur

Un oprateur est un objet mathmatique qui agit sur une fonction et la transforme en
une autre fonction. On note conventionnellement les oprateurs par un symbole alphabtique
surmont d'un accent circonflexe. L'oprateur

transforme une fonction porte sa droite :

=

On distingue plusieurs types d'oprateurs :

Les oprateurs diffrentiels :
Ex :

Les oprateurs multiplicatifs :
Ex :

.
Les oprateurs vectoriels
qui transforment une fonction scalaire en
fonction vectorielle.


Ex :

- 13 -
II.2. Proprits des oprateurs

Produit de deux oprateurs :
L'action du produit

F de deux oprateurs

G et

F sur une fonction s'obtient en faisant

agir

F puis

G :

F =

F
( )


Somme de deux oprateurs : L'action de la somme

G +

F de deux oprateurs

G et

F sur
une fonction s'obtient comme suit :

G +

F
( )
=

G +

F

Linarit : Soit la combinaison linaire = a
1
+ b
2
de deux fonctions
1
et
2
.
L'oprateur

G est linaire si :

G = a

G
1
+ b

G
2


L'oprateur

G =

x
est linaire. L'oprateur

G = n'est pas linaire.

Hermiticit : L'oprateur

G est hermitique si :

1
*

G
2
espace

dV =
2
*

G
1
espace

dV
( )
*

1
,
2


En pratique, on ne manipule que des oprateurs linaires et hermitiques.


II.3. Oprateurs dcrivant une grandeur physique
(principe de correspondance)


Toute grandeur physique mesurable G est dcrite par un oprateur

G
agissant sur la fonction d'onde .


Principe de construction des oprateurs associs aux grandeurs physiques :
On exprime la grandeur classique en fonction de la position et de la quantit de mouvement.
Les expressions classiques de la position et de la quantit de mouvement sont ensuite
remplaces par les oprateurs correspondants de la manire suivante :






- 14 -
Variable dynamique Oprateur
; ; . ; . ; .

Un point droite de l'oprateur indique que celui-ci est simplement multiplicatif.

Remarque :
L'association de l'impulsion

l'oprateur diffrentiel

n'est pas intuitif. Ce

point n'est pas dmontrable, mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie, liant
la quantit de mouvement d'un corpuscule la longueur de londe associe. L'quation
gnrale d'une onde propage suivant la direction x est donne par :

, =
()
avec = / et = 2 = 2/

et sa drive partielle par rapport x s'crit:


(,)

= .
()
=

(, )

En appliquant la relation de De Broglie, = /

, on obtient :


(,)

= 2

(, ) soit

. , =
(,)

On retrouve alors l'expression de l'oprateur associ la composante suivant x de la quantit
de mouvement.

Exemples d'oprateurs usuels :

L'expression classique de l'nergie cintique d'une particule de masse m est donne par :

)

L'oprateur correspondant s'crit :

L'oprateur diffrentiel est appel oprateur Laplacien.

L'nergie potentielle coulombienne d'attraction d'un lectron de charge e par une charge
+Ze place l'origine :
=

- 15 -
est remplace par l'oprateur multiplicatif :

r est la distance lectron-noyau ( r = x
2
+ y
2
+ z
2
) et
0
la permittivit du vide.

L'oprateur correspondant l'nergie totale

+ est gal la somme des oprateurs

nergie cintique et nergie potentielle :

Cet oprateur est appel oprateur Hamiltonien.


III. Le postulat de la mesure


En mcanique quantique, la mesure dune grandeur physique G sexprime par laction
de loprateur sur la fonction donde de la particule. De cette action rsultent dune part une
perturbation (modification) de ltat quantique et une valeur mesure. Les notions de
fonctions propres et de valeur propre des grandeurs physiques permettent dexprimer le
rsultat de la mesure.


III.1. Fonctions et valeurs propres d'un oprateur

k
est une fonction propre de l'oprateur associe la valeur propre g
k
si :

G
k
= g
k

k


Cette quation est appele quation aux valeurs propres de . Elle peut avoir plusieurs
solutions (en gnral une infinit) indices par le nombre k. k est le nombre quantique
caractrisant la fonction propre
k
. Il numrote conventionnellement les valeurs propres dans
l'ordre croissant.

L'ensemble des valeurs propres de est en gnral discontinu (discret) : toutes les valeurs
possibles de G ne sont pas permises. On dit alors que G est quantifie.

L'ensemble des fonctions propres de forme une base : n'importe quelle fonction
convenable peut tre exprime sous forme de combinaison linaire des
k
. Cette base est
orthonorme :

k
*

l
dV =
kl
avec

kl
=
1 si k = l
0 si k l

o dV est l'lment de volume et

kl
est appel symbole de Krnecker.

G
G
G
G



- 16 -
Quelle que soit la fonction donde, on sait donc quelle est exprimable comme une
combinaison linaire des fonctions propres
k
dun loprateur (supposes connues). On
peut donc crire :
= a
k

k
k

ici, k est un indice muet de sommation

Exprimons la norme de cette fonction :

dV = a
k
*

k
*
k

a
l

l
l

dV = a
k
*
l

a
l

k
*

l
dV
= a
k
*
l

a
l

kl
= a
k
*
a
k
k

= a
k
2
k

= 1


On peut alors interprter le terme a
k
2
comme le poids de la fonction propre
k
dans ltat
quantique . Autrement dit, dans ltat rel , la probabilit dtre en fait dans ltat propre

k
vaut a
k
2
. La somme de ces probabilits a
k
2
vaut 1.

Retenons donc quun tat quantique quelconque peut toujours tre interprt comme
une superposition dtats propres.
Le coefficient a
k
dun tat propre
k
est alors associ une probabilit a
k
2
.


III.2. Postulat de la mesure

Lorsque l'on mesure G, on ne peut obtenir que l'une des valeurs propres de .

Dans un tat propre
k
, on a :

G
k
= g
k

k


Cette quation indique alors que la grandeur physique G est un invariant du mouvement
prenant la valeur g
k
lorsque le systme est dans l'tat
k
. Autrement dit, Si le systme est
dans l'tat propre
k
, alors quand on mesure G, on est certain de trouver la valeur g
k
.

Considrons maintenant un tat quantique quelconque . Nous voulons mesurer la grandeur
G pour une particule dans cet tat. Quelle que soit la fonction , on sait quelle est
exprimable comme une combinaison linaire des fonctions propres
k
de loprateur
(supposes connues). On peut donc crire :

= a
k

k
k

Nous avons vu que a
k
2
donne la probabilit que ltat quantique soit
k
. La probabilit
dobtenir la valeur propre g
k
est donc a
k
2
.
G
G
G



- 17 -

Lors dune mesure de G, on peut obtenir nimporte quelle valeur propre g
k
, mais avec
la probabilit a
k
2



III.3. Valeur moyenne d'une grandeur physique

Si la fonction d'onde n'est pas fonction propre de l'oprateur , la mesure de G
permet dobtenir n'importe quelle valeur propre g
k
et on ne sait pas a priori laquelle (c'est une
manifestation du principe d'incertitude). On ne peut connatre que la probabilit dobtenir une
des valeurs propres, si on connat les coefficients a
k
.

Dans ce cas, il est prfrable de raisonner sur la valeur moyenne de G, obtenue en faisant un
grand nombre de mesures. La fonction d'onde permet de calculer cette valeur moyenne note
G :
G =
*

GdV

On peut, connaissant , connatre la probabilit d'obtenir telle valeur plutt que telle autre. Il
faut pour ce faire utiliser le dveloppement de dans la base des fonctions propres :

= a
k

k
k

On accde la probabilit P(g
k
) de trouver la valeur g
k
par la formule :

P(g
k
) = a
k
*
a
k


On retrouve alors, en insrant le dveloppement en combinaison linaire dans la formule de la
valeur moyenne, que cette dernire peut se mettre sous la forme :
G = P(g
k
)g
k
k

Ce qui est la formule habituelle d'une valeur moyenne : somme des valeurs possibles
pondres par les probabilits.
G



- 18 -
IV. Lquation de Schrdinger


La fonction d'onde , , , d'un systme caractris par l'oprateur
hamiltonien

est une fonction "convenable" satisfaisant l'quation de
Schrdinger :

, , , = .
, , ,

Cette quation dtermine l'volution temporelle de l'tat quantique. Elle permet d'accder la
variation de la densit volumique de probabilit de prsence dans l'espace au cours du temps.
Pour la rsoudre, il faut disposer de conditions initiales, savoir la fonction d'onde un
instant donn.


IV.1. Cas des systmes conservatifs

Dans le cas des systmes conservatifs pour lesquels l'oprateur

ne dpend pas
explicitement du temps, il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les
variables d'espace et de temps se sparent :

, , , = , , . ()

En remplaant cette expression dans l'quation de Schrdinger, on obtient :

, , . () = .
,,.()

Puisque l'oprateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps, f(t) est une
constante pour

, d'o :

.

, , = , , . .
()

ou encore, en divisant les deux membres par le produit , , . () :

,,
,,
=

()
()

Les deux membres dpendent de variables diffrentes et doivent tre gaux pour toutes
valeurs de ces variables. Ils sont donc forcment gaux une constante . Ceci conduit donc
aux deux quations :

, , = . , , (1)




- 19 -
.
()

= . () (2)

Lquation (1) montre que , ,

est fonction propre de

. La recherche des fonctions

propres convenables conduit ne retenir que certaines solutions

, , de cette
quation, associes aux valeurs propres E
n
:

, , =

, ,

Cette quation est appele quation de Schrdinger indpendante du temps.

Pour chaque valeur de E
n
, la fonction f
n
(t ) donne l'volution temporelle de l'tat quantique.
La rsolution de l'quation temporelle donne :

= exp(

)

Les solutions gnrales de l'quation de Schrdinger sont donc de la forme :

, , , =

, , .

, , . exp(

)



IV.2. Etats stationnaires

Considrons la densit de probabilit de prsence associe un tat quantique obtenu
suivant la procdure prcdente. Il vient alors :

|

. exp

. exp(+

)

soit :

|

= |

dpend du temps mais son module au carr n'en dpend plus : la densit de probabilit de
prsence est constante au cours du temps ; l'tat quantique que l'on vient de driver pour un
systme conservatif est un tat stationnaire.

Outre la constance de la densit de probabilit de prsence au cours du temps, la
caractristique principale d'un tat stationnaire est d'tre un tat propre de l'oprateur
hamiltonien, d'nergie totale galement invariante. Pour ces tats, l'quation de Schrdinger
indpendante du temps suffit donc et on peut se limiter ne rechercher que la partie spatiale

de la fonction d'onde pour obtenir les nergies possibles du systme.

Les tats stationnaires ne reprsentent cependant qu'une classe des tats quantiques que l'on
privilgie dans l'tude de systmes qui ne sont pas soumis des perturbations variables. Ainsi
l'tude des fonctions d'onde stationnaires des lectrons d'un atome ou d'une molcule isole
permet d'obtenir ses niveaux d'nergie lectronique qui constituent son "empreinte digitale" :



- 20 -
ces tats gouvernent en effet sa capacit d'absorption et d'mission lumineuse dans une
certaine gamme du rayonnement. On accde ainsi la comprhension de la "signature
spectroscopique" des difices molculaires.

On peut aussi tre amen tudier des processus dynamiques pour lesquels l'nergie
potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre
l'volution temporelle de la fonction d'onde : dans une raction chimique par exemple, la
position des noyaux des atomes volue au cours du processus ractionnel ; il en dcoule une
variation du champ lectrostatique auquel sont soumis les lectrons. L'volution de la fonction
d'onde des lectrons dans ce processus fournit des informations propres la nature dynamique
de la raction chimique.

IV.3. Niveaux d'nergie

En gnral l'ensemble des valeurs propres est discontinu et le systme ne peut avoir
une nergie comprise entre deux valeurs de E
n
successives. On dit dans ce cas que l'nergie
est quantifie et les niveaux d'nergies discrets. Le spectre nergtique du systme est la
reprsentation de ses niveaux d'nergie :



Spectre d'nergie discret.
Le niveau E
1
est appel niveau fondamental.
Le niveau fondamental est celui d'nergie
la plus basse. L'tat stationnaire
correspondant est appel tat fondamental.
Les niveaux suprieurs sont dits niveaux
excits. L'interaction matire rayonnement se
produit par absorption ou mission de
photons d'nergie :
E = h = hc /

L'nergie du photon absorb ou mis est
telle que l'nergie change correspond la
diffrence entre deux niveaux d'nergie du
systme matriel permis :

E = E
f
E
i


Le systme n'absorbe donc la lumire que pour des valeurs particulires de la
frquence ou de la longueur d'onde.

La spectroscopie est l'tude de l'absorption ou de l'mission du rayonnement par la
matire. Elle permet de dterminer exprimentalement les frquences, longueurs d'onde ou
nombres d'onde d'absorption et d'mission ainsi que les intensits correspondantes qui sont
caractristiques de chaque systme et permettent de remonter d'autres proprits
(polarisabilit, moment dipolaire, gomtrie et nature molculaire,...). Elle constitue un outil
fondamental de l'analyse physico-chimique.

E
6
E
5
E
4
E
3
E
2
E
1
mission absorption


- 21 -
Chapitre 2
Les ions hydrognodes


Les ions hydrognodes sont les plus simples des difices atomiques : ils ne possdent qu'un
seul lectron. La rsolution de l'quation de Schrdinger permet de dcrire rigoureusement les
tats quantiques de cet lectron unique que l'on dnomme orbitales atomiques. L'utilisation
des orbitales atomiques est la base de la description de la structure lectronique des atomes
polylectroniques.


I. Les ions hydrognodes

Les ions hydrognodes ne possdent qu'un seul lectron. Un ion hydrognode est
donc constitu d'un noyau N de charge +Ze et d'un lectron de masse m
e
et de charge e (Z est
le numro atomique ou nombre de protons contenus dans le noyau de l'atome).

Bien qu'il ne soit pas un ion, l'atome d'hydrogne fait partie de cette famille hydrognode.
C'est l'difice atomique le plus simple et le plus courant ne possdant qu'un lectron.

On cherche dcrire le mouvement interne de ce systme constitu de deux particules, c'est-
-dire leur mouvement par rapport au centre de gravit de l'atome. En raison de la trs grande
diffrence de masse entre les deux particules, on peut considrer que le centre de gravit de
l'ensemble est confondu avec le noyau. On ne considre alors que le mouvement de l'lectron
par rapport au noyau suppos fixe et pris comme origine d'un rfrentiel "atomique".

Les systmes hydrognodes sont les seuls systmes pour lesquels il est possible de
dterminer les solutions exactes de l'quation de Schrdinger. Pour les systmes plus
complexes (plus de deux particules en interaction), on ne peut dterminer que des fonctions
d'onde approches.


II. L'quation de Schrdinger lectronique

On recherche donc les fonctions d'onde stationnaires

(, , ) de l'lectron dans
le rfrentiel atomique, o (, , ) sont les coordonnes sphriques. On doit pour ce faire
rsoudre l'quation de Schrdinger pour une particule mobile soumise une nergie
potentielle coulombienne attractive due au noyau :

, , = .

, ,

L'oprateur

est la somme de l'oprateur

correspondant l'nergie cintique de

l'lectron et de l'oprateur

associ l'nergie d'attraction lectron-noyau :

avec

et

- 22 -
Pour simplifier les expressions mathmatiques et faire disparatre les constantes, on introduit
les units atomiques (u. a.) de longueur et d'nergie.

L'unit atomique de longueur correspond au rayon de la premire orbite lectronique du
modle de Bohr de l'atome d'hydrogne. Elle porte le nom de Niels Bohr, en hommage sa
contribution l'avnement de la mcanique quantique :

1 =

= 0,529

L'unit atomique d'nergie fut nomme en l'honneur des Hartree, pre et fils, qui
contriburent de manire significative l'avancement de la thorie de la structure lectronique
des atomes :

1 =

= 4,359. 10

J = 27,21

Compte tenu de ce nouveau systme d'units, on peut rcrire l'oprateur hamiltonien de
manire plus simple :

III. Les orbitales

Les fonctions d'onde stationnaires

, , solutions de l'quation de
Schrdinger sont appeles orbitales atomiques.


III.1. Les trois nombres quantiques

Les orbitales sont donc des fonctions propres de l'oprateur hamiltonien

, associ
l'nergie totale du systme. Mais elles doivent galement tre fonctions propres de tous les
oprateurs associs des constantes du mouvement.

On peut montrer que le carr du moment cintique orbital

ainsi que sa projection suivant

l'axe z,

, sont des constantes du mouvement et sont quantifies. Il s'agit en fait de l'analogue

quantique du thorme du moment cintique. Les fonctions d'onde stationnaires de l'lectron
doivent donc non seulement tre fonctions propres de

, mais aussi des oprateurs lis au

moment cintique

et

.

Ainsi, les orbitales atomiques dpendent de trois nombres quantiques n, l et m,
dnomms respectivement nombre quantique principal, nombre quantique azimutal (ou
secondaire) et nombre quantique magntique, d'aprs les trois quations aux valeurs propres
dans lesquelles ils interviennent :




- 23 -
n

, , =

, , Energie
l

, , = +1

, , Moment cintique
m

, , =

, , Projection du moment cintique

Ces trois nombres quantiques sont relis par les ingalits suivantes :

> 0 < +

Le module au carr de l'orbitale

, , donne la densit de probabilit de prsence

(dP) de l'lectron par lment de volume dV ou densit du nuage lectronique :

|

, , | =

III.2. Nomenclature des orbitales

Couches et sous-couches :

Une couche est dfinie par le nombre quantique principal n. On lui associe une lettre
dans la srie K, L, M,... dans l'ordre croissant de n :

n 1 2 3 4
K L M N

Pour n donn, il y a n valeurs possibles de

l :

l = 0,1, ..., n 1.

Pour

l donn, on peut associer 2

l + 1 valeurs de m :

m = l , l +1, ..., l 1, l .

On dfinit alors la dgnrescence g d'une couche, comme le nombre d'tats de mme
nombre quantique principal n.

g = 2l +1 ( )= n
2
l =0
n1

La valeur du nombre quantique secondaire

l dtermine la sous-couche. On utilise
comme symboles les lettres latines minuscules s, p, d, f,...


l
0 1 2 3
s p d f
Cases quantiques :

La reprsentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est
obtenue en associant une case chaque orbitale et en plaant les cases de chaque couche sur
une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de

l.



- 24 -
Pour une couche donne de nombre quantique principal n, on dispose de n
2
cases
quantiques, que l'on arrange suivant les nombres quantiques

l et m, les cases de mme valeur
de

l tant groupes ensemble et formant les sous-couches.
Chaque sous-couche contient 2

l + 1 cases.


l:
0 1 2
m : 0 1 0 1 2 1 0 1 2
n = 1

n = 2

n = 3

Nomenclature des orbitales :

On dsigne les diffrentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n,

let m selon le tableau suivant :


n

l
m orbitales
1 0 0 1 orbitale 1s
2 0 0 1 orbitale 2s
1 1, 0, 1 3 orbitales 2p
3 0 0 1 orbitale 3s
1 1, 0, 1 3 orbitales 3p
2 2, 1, 0, 1, 2 5 orbitales 3d
4 0 0 1 orbitale 4s
1 1, 0, 1 3 orbitales 4p
2 2, 1, 0, 1, 2 5 orbitales 4d
3 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3 7 orbitales 4f




Remarque :

Les quatre fonctions d'onde hydrognode
200
,
211
,
210
et
211
sont notes
respectivement 2s, 2p
-1
, 2p
0
et 2p
1
et sont des fonctions complexes. On peut montrer que toute
combinaison linaire de ces orbitales correspondant une mme valeur de n est aussi solution
de l'quation de Schrdinger. Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de


- 25 -
type p par trois combinaisons quivalentes relles centres sur les axes et notes 2p
x
, 2p
y
et
2p
z
. On fait de mme pour les orbitales de type d.


IV. Reprsentation des orbitales

Pour reprsenter les orbitales

nl m
(r,,) fonctions de trois variables il faudrait un
espace 4 dimensions. On est donc amen soit sparer les variables, soit reprsenter des
surfaces d'amplitude constante de la fonction d'onde. En outre, il est plus intressant de
reprsenter la densit de probabilit
2
qui est relie la densit du nuage lectronique
reprsentant l'lectron.

IV.1. Sparation des parties radiales et angulaires

Le choix des coordonnes sphriques permet la factorisation des orbitales en une
partie radiale

R
nl
(r) qui ne dpend que de la distance au noyau r, et une partie angulaire

Y
l m
(,) =
l m
()
m
(), qui donne la variation de l'orbitale suivant l'orientation du
rayon qui relie le noyau un point de l'espace de coordonnes (r,,) :

, , =

()

partie radiale partie angulaire

On peut reprsenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales. Mais il faut
bien voir que ces reprsentations ne sont pas celles des fonctions d'onde. Ce ne sont que des
reprsentations partielles et arbitraires.


IV.2. Reprsentation des parties radiales

La partie radiale d'une orbitale ne dpend que de la seule variable r. Plutt que de
reprsenter son amplitude R
nl
(r) , il est plus intressant de reprsenter la densit de
probabilit de prsence de l'lectron une distance r du noyau, donne par :
D(r) = r
2
R
nl
(r)
2
.

Les densits radiales pour les orbitales des trois premires couches sont reportes annexe B.
Les densits radiales des orbitales 2s, 3s ou 3p s'annulent pour certaines valeurs de r. Ces
zones o D(r) = 0 sont des zones interdites l'lectron.



- 26 -
IV.3. Reprsentation des parties angulaires

On reprsente la fonction

Y
l m
(,) par un diagramme polaire, en portant dans
chaque direction de l'espace issue du noyau et caractrise par les angles et une longueur

OM = Y
l m
(,) . On obtient une sphre centre en O pour les orbitales ns, deux sphres
tangentes en O centres sur les axes Ox, Oy, Oz pour les orbitales npx, npy, npz, et des
figures plus complexes pour les orbitales d et f. Pour rappeler le signe de la partie angulaire
alors qu'on ne trace que son module, on affecte la courbe la couleur grise quand

Y
l m
(,) est positive et blanche quand elle est ngative. Il est en effet trs important de
conserver l'information quant au signe positif ou ngatif des diffrents lobes orbitalaires. Dans
le modle ondulatoire de la liaison chimique, l'assemblage des atomes sous forme de
molcules dpend de l'orientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins
important des lobes de mme signe.

Parties angulaires en reprsentation polaire des orbitales des deux premires couches


s px py pz

On peut aussi reprsenter le module au carr de la partie angulaire

Y
l m
(,)
2
par
un diagramme polaire. Les figures que l'on obtient traduisent l'volution angulaire de la
densit de probabilit de prsence. Elles apparaissent comme des versions dformes des
figures prcdentes. On obtient toujours une sphre centre en l'origine pour les orbitales s.
Pour les orbitales px, py, pz, on obtient deux lobes ovodes tangents en O, aligns sur les axes
Ox, Oy, Oz respectivement. Les orbitales de type d conduisent des figures plus complexes.


s px py pz

Cette dernire reprsentation est la plus couramment utilise par les chimistes. Elle
permet de proposer des modles d'interprtation des proprits des atomes, des molcules et
des assemblages plus complexes.

y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x
y
z
x


- 27 -
IV.4. Surfaces d'isoamplitude et d'isodensit

On porte dans le rfrentiel Oxyz les surfaces le long desquelles la fonction d'onde

nl m
(r,,) ou la densit de probabilit
2
a une valeur constante donne a priori. On
obtient alors respectivement les surfaces d'isoamplitude et d'isodensit.

En gnral ces surfaces ont une symtrie de rvolution et la connaissance de
l'intersection de ces surfaces avec un plan contenant l'axe de rvolution permet de gnrer la
surface totale. On reprsente alors des courbes d'isodensit dans ces plans particuliers. On
obtient de cette manire des figures analogues aux courbes de niveau des cartes
gographiques.

Exemple :

Les fonctions ns ne dpendant explicitement que de r donnent des sphres centres au
noyau. L'intersection avec un plan donne donc des cercles. Pour les autres orbitales, on
obtient des figures similaires aux reprsentations angulaires mais dformes. Les orbitales px,
py, pz ont une symtrie de rvolution autour des axes Ox, Oy et Oz, respectivement. Il suffit
alors de reprsenter l'intersection des surfaces d'isodensit avec un plan adquat contenant
l'axe de rvolution.

Il faut nanmoins faire attention au signe de l'orbitale qui importe de manire cruciale
pour comprendre la liaison chimique. Ainsi une orbitale 1s est partout dfinie positive alors
qu'une orbitale 2s est constitue d'une partie interne positive et d'une partie externe ngative.
Une orbitale 2pz est constitue de deux parties de signes opposs de part et d'autre du plan
xOy. On a reprsent annexe C les courbes d'isovaleurs et d'isodensit des orbitales 1s, 2s,
2pz de l'hydrogne la mme chelle. Les orbitales 2px et 2py donnent lieu aux mmes
figures que 2pz, mais suivant les axes de rvolution Oy et Oz.



V. Niveaux d'nergie

Les valeurs propres de l'oprateur hamiltonien forment un spectre quantifi. L'nergie
d'une orbitale

nl m
est donne par :


E
n
=
me
4
4
0
h ( )
2
Z
2
2n
2
Joules= 13, 6
Z
2
n
2
eV=
Z
2
2n
2
Hartree

Les tats quantiques

nl m
de l'lectron dpendent des trois nombres quantiques n, l et m.
L'nergie ne dpend que du seul nombre quantique principal n. Tous les tats de mme valeur
de n sont donc d'nergie gale. On dit que ces tats sont nergtiquement dgnrs. Dans le
cas des atomes hydrognodes, le degr de dgnrescence nergtique est gal celui des
couches. Le premier niveau d'nergie correspond un seul tat, le second 4 tats (2s, 2p
x
,
2p
y
et 2p
z
) et le nime n
2
tats. Le niveau d'nergie le plus bas (n = 1) est appel tat
fondamental. Les autres niveaux sont les tats excits.



- 28 -

La diffrence d'nergie entre deux niveaux E
n
et E
m
s'crit :


E = E
n
E
m
=
me
4
4
0
h ( )
2
Z
2
2
1
m
2

1
n
2

Joules

L'absorption ou l'mission d'un photon permet la transition entre ces deux niveaux. Le nombre
d'onde du photon est alors :

=
1

=
E
hc
= R
H
(
1
m
2

1
n
2
)

o R
H
est la constante de Rydberg :
R
H
=
me
4
8ch
3

0
2
= 109677 cm
1


Remarque : Pour retrouver exactement la valeur exprimentale, il faut remplacer dans la
formule ci-dessus la masse m de l'lectron par la masse rduite = m M (m + M) (trs
peu diffrente de m) de l'ensemble noyau-lectron.


VI. Le spin de l'lectron

VI.1. Nombre quantique de spin, spin-orbitale

Les informations fournies par les orbitales (fonctions des coordonnes spatiales
uniquement) ne sont en fait pas suffisantes pour interprter un certain nombre d'expriences.
Il est ncessaire d'introduire une variable supplmentaire , le spin de l'lectron. Cette
introduction du spin se fait rigoureusement partir de la mcanique quantique relativiste
dveloppe par Dirac.

La particularit du spin est qu'il constitue une variable discrte ne pouvant prendre que
les valeurs = +1/2 et = 1/2. On dfinit deux fonctions de spin () et () par les
relations :
( 1/2 ) = ( 1/2 ) = 1 ( 1/2 ) = ( 1/2 ) = 0
Ces fonctions sont fonctions propres du carr du moment cintique de spin avec la
mme valeur propre

mettant en jeu le nombre quantique de spin s = 1/2. Il vient :
= s( s+ 1 )h
2
= +3/4 h;
_
2

= s( s+ 1 )h
2
= +3/4 h;
_
2

s
2
s
2
s
2


- 29 -
Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cintique de spin
avec les valeurs propres m
s
h

:
= +1/2 h;
_

= 1/2 h;
_

ce qui dfinit le nombre quantique magntique de spin m
s

m
s
= + 1/2 pour la fonction
m
s
= 1/2 pour la fonction

Le nombre quantique m
s
s'ajoute n,

let m. La fonction d'onde totale s'crit alors comme le
produit d'une fonction spatiale (lorbitale) et d'une fonction de spin pour former ce que lon
appelle une spin-orbitale :

nl m,m
s
(r,,, ) =
nl m
(r,,)
m
s
()

o

nl m
(r,,) est l'orbitale et
m
s
() est soit la fonction , soit la fonction .


VI.2. Reprsentation symbolique

On reprsente les spin-orbitales au moyen des cases quantiques regroupes par
couches et sous-couches dans lesquelles on place une flche ( pour et pour ). Une case
quantique avec sa flche correspond donc la donne des quatre nombres quantiques.


l:
0 1 2
m : 0 1 0 1 2 1 0 1 2
n = 1

n = 2




n = 3

Dans cet exemple, l'lectron est dcrit par la spin-orbitale :

nlm,m
s
=
2,1,1,1/2
= 2p
1


C'est un des tats excits de l'atome hydrognode.

s
z
s
z


- 30 -
Annexe A
formules pour tableur ou traceur de fonction


1s c1=0.5*c0*c0*(2*(1/0.529)^(1.5)*exp(-c0/0.529))^2

2s c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(8))*(1/0.529)^(1.5)*(2-c0/0.529)*exp(-0.5*c0/0.529))^2

2p c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(24))*(1/0.529)^(1.5)*(c0/0.529)*exp(-c0/0.529/2))^2

3s c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(3))*(1/0.529)^(1.5)*2/81*(27-
18*c0/0.529+2*(c0/0.529)^2)*exp(-c0/0.529/3))^2

3p c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(6))*(1/0.529)^(1.5)*4/81*(6*c0/0.529-(c0/0.529)^2)*exp(-
c0/0.529/3))^2

3d c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(30))*(1/0.529)^(1.5)*4/81*((c0/0.529)^2)*exp(-c0/0.529/3))^2





- 31 -
Annexe B
Fonctions radiales et angulaires hydrognodes

m
m
( )

l |m|
lm
()
___________________ _______________________











n

l R
nl
(r)
________________________________________






0
1
2
0 0
1
2
+1
1
2
e
i
1 0
6
2
cos
-1
1
2
e
- i
1 1
3
2
sin
+2
1
2
e
2i
2 0
10
4
( 3 cos
2
1 )
-2
1
2
e
- 2i
2 1
15
2
sin cos
2 2
15
4
sin
2

1 0 2
Z
a
0
3/2
e
- Z r / a
0
2 0
1
8
Z
a
0
3/2
2 -
Z r
a
0
e
- Z r / 2a
0
2 1
1
24
Z
a
0
3/2
Z r
a
0
e
- Z r / 2a
0
3 0
1
3
Z
a
0
3/2
2
81
27 - 18
Z r
a
0
+ 2
Z r
a
0
2
e
- Z r / 3a
0
3 1
1
6
Z
a
0
3/2
4
81
6
Z r
a
0
-
Z r
a
0
2
e
- Z r / 3a
0
3 2
1
30
Z
a
0
3/2
4
81
Z r
a
0
2
e
- Z r / 3a
0


- 32 -
Annexe C
Densits radiales des orbitales des trois premires couches





0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00
orbitale 1s
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00
orbitale 2s
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00
orbitale 2p
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
0,00
0,05
0,10
0,15
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00
orbitale 3s
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
0,00
0,05
0,10
0,15
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00
orbitale 3p
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
0,00
0,05
0,10
0,15
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00
orbitale 3d
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()


- 33 -
Annexe D
courbes d'isoamplitudes et d'isodensits des orbitales des deux premires couches



Orbitale 1s (isoamplitudes) Orbitale 1s (isodensits)


Orbitale 2s (isoamplitudes) Orbitale 2s (isodensits)


Orbitale 2p (isoamplitudes) Orbitale 2p (isodensits)

valeurs positives
--------------- valeurs ngatives


- 34 -


3d
xy
3d
xz
3d
yz



3d
x
2
y
2
3d
z
2


Courbes d'isodensits des 5 orbitales 3d relles
y
x
z
x
z
y
y
x
z
y
- 35 -
Chapitre 3
Les atomes polylectroniques

L'tat du nuage lectronique dans les atomes peut tre dcrit de manire approche
dans le cadre d'un modle faisant appel aux orbitales atomiques. La forme de ces orbitales
atomiques s'adapte pour tenir compte de la rpulsion entre les lectrons. L'tat du nuage
s'analyse en terme de configurations lectroniques qui sont les modes d'affectation des
lectrons aux orbitales. Les rgles de remplissage rgissent l'tablissement de la configuration
de l'tat fondamental des atomes. Elles forment le fondement de la classification priodique
des lments.


I. L'quation de Schrdinger pour plusieurs lectrons

Pour un atome neutre de numro atomique Z, on considre, de la mme manire que
pour les atomes hydrognodes, l'hamiltonien dcrivant les Z lectrons dans le champ du
noyau portant Z charges +e, suppos fixe et au centre du rfrentiel atomique. La prsence de
plusieurs lectrons gravitant autour du noyau conduit un oprateur coupl qui dcrit non
seulement les effets cintiques et d'interaction attractive avec le noyau, mais aussi les effets de
rpulsion entre lectrons qui dpendent des positions simultanes de deux particules :



H
el
=
1
2

Z
r

=1
Z

termes hydrognodes
1 2 4 4 3 4 4
+
1
r
=1
Z

=1
Z1

termes de couplage
1 2 4 3 4
(en u.a.)

Les solutions de l'quation de Schrdinger indpendante du temps sont des tats
quantiques dcrivant simultanment les lectrons. Ils sont dcrits mathmatiquement par une
fonction d'onde "polylectronique" dpendant des coordonnes d'espace et de spin des Z
lectrons, soit 4Z coordonnes. Par souci de simplification, on la note en ne gardant que les
numros des lectrons :
(1, 2, ..., Z)


II. Le modle orbitalaire

En raison de la complexit de l'oprateur hamiltonien, qui couple le mouvement des
lectrons, il n'y a pas de solution analytique connue de l'quation de Schrdinger
correspondante. On recherche donc des solutions approches qui ne soient pas seulement
mathmatiques, mais portent en elles des concepts utiles au chimiste et applicables quelle que
soit la nature de l'atome considr. On se place alors dans le cas des modles orbitalaires pour
lesquels les fonctions donde sont construites partir de fonctions un seul lectron (les
orbitales).

On peut retrouver linspiration de ces modles orbitalaires si on nglige les termes
d'interaction entre lectrons (modle des lectrons indpendants). L'hamiltonien lectronique
pour N lectrons indpendants s'crit alors comme une somme d'oprateurs hydrognodes
- 36 -
dcoupls agissant sur des variables distinctes. On note cet hamiltonien approch

H
0
pour le
distinguer de l'oprateur exact :


H
0
=
1
2

Z
r

=1
N

=

h

=1
N

Les fonctions propres des

h

sont connues; ce sont les spin-orbitales hydrognodes :

n
i
,l
i
,m
i
,ms
i
() =
i
() =
i
()
i
()

reprsente les coordonnes spatiales ou de spin de l'lectron .

i
() est l'orbitale, fonction des coordonnes d'espace de l'lectron .

i
() = ou est la fonction de spin.

Les spin-orbitales hydrognoides constituent les "briques" qui vont permettre de
construire la fonction d'onde totale des lectrons de l'atome. Une fonction propre de

H
0
peut
en effet s'crire sous la forme d'un produit de spin-orbitales :

(1, 2, ..., N) =

()
=1
N

Dmonstration dans le cas de deux lectrons :


H
0
=

h
1
+

h
2



En tirant parti du fait que

h
1
ne porte que sur les fonctions des coordonnes de
l'lectron 1 et

h
2
sur celles de l'lectron 2, il vient :


h
1
+

h
2
( )
i
(1)
j
(2) =

h
1

1
(1)
2
(2) +

h
2

1
(1)
2
(2)
=
2
(2)

h
1

1
(1) +
1
(1)

h
2

2
(2)
=
2
(2)
1

1
(1) +
1
(1)
2

2
(2)
=
1
+
2
( )
1
(1)
2
(2)


Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de

h
1
+

h
2
.

Dans ce modle simplifi, il suffit de dcrire chaque lectron par une spin-orbitale
pour obtenir l'nergie totale lectronique qui est la somme des nergies des spin-
orbitales (que l'on obtient exactement comme pour les ions hydrognodes).


On pourrait gnraliser pour un systme comportant N lectrons ; la fonction d'onde
serait alors le produit de N spin-orbitales. Ce rsultat est caractristique des particules
indpendantes sans interactions mutuelles pour lesquelles il est lgitime de trouver que
l'nergie totale est simplement la somme d'nergies individuelles.
- 37 -

On obtient l un modle trs simple, dans lequel il suffit de choisir un jeu de spin-
orbitales pour dcrire les lectrons de l'atome et de btir le produit de ces fonctions pour
obtenir l'tat quantique qui dcrit mathmatiquement le nuage lectronique.

Evidemment, ce modle simpliste conduit un trs mauvais accord avec l'exprience
sur les niveaux d'nergie des atomes polylectroniques. Prenons le cas du niveau fondamental
de l'hlium dans sa configuration 1s
2
. Si on utilise l'orbitale hydrognode 1s de He
+
et son
nergie, E = 2
1s
= Z
2
= 4,0 u.a., alors que l'nergie exacte vaut 2,904 u.a. On commet donc
une erreur d'environ 1.1 u.a. soit presque 30 eV ! On ne peut donc pas utiliser les orbitales
hydrognodes et loprateur hamiltonien

H
0
si l'on veut un accord quantitatif avec
l'exprience. Une telle erreur est d'autant plus grave qu'elle est suprieure l'ordre de
grandeur des nergies de liaison chimique.

Le modle des lectrons indpendants pche par le fait qu'il nglige les termes
d'interaction rpulsive entre les lectrons. Ces termes dpendent simultanment des
coordonnes de deux lectrons, ce qui signifie qu'il y a une influence rciproque d'une des
particules sur l'autre et qu'en consquence, les lectrons ne se meuvent pas indpendamment
les uns des autres.

Ce modle permet nanmoins dapprhender de manire intuitive les bases de la
construction dune fonction donde polylectronique partir des spin-orbitales
hydrognodes, monolectroniques.

Cependant, mme en ngligeant les interactions entre lectrons, la fonction
d'onde ne peut se prsenter sous une forme aussi simple. Il faut en effet, tenir compte de
la proprit dindiscernabilit des lectrons, qui impose un certain nombre de
contraintes sur lexpression de la fonction donde.


III. Fonctions donde polylectroniques : contraintes ncessaires


III.1. Antisymtrie

Indiscernabilit des lectrons

Considrons deux particules quantiques de mme type (numrotes 1 et 2) se croisant
l'intrieur d'un volume dont la dimension est de l'ordre de x
3
, o x est l'incertitude
quantique sur la position des particules. A l'intrieur de ce volume, il est donc impossible
d'identifier chacune des deux particules. A l'issue de cette rencontre les deux particules
continuent leur chemin, mais on ne peut plus leur attribuer de numro.

Il faut alors admettre qu' l'chelle quantique les particules de mme espce sont
indiscernables et tenir compte de ce fait pour btir les fonctions d'onde.

La fonction d'onde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonnes
d'espace et de spin de 1 et 2 ; elle est note (1, 2). Son module au carr donne la densit de
- 38 -
probabilit de prsence simultane de la particule 1 un endroit donn avec un spin donn et
de la particule 2 un autre endroit avec un spin donn. L'indiscernabilit des particules
impose que cette densit de probabilit de prsence reste constante si on intervertit les deux
particules :
(1,2)
2
= (2,1)
2


ce qui conduit aux deux possibilits : (1, 2) = (2,1) ou (1, 2) = (2,1) .

La fonction d'onde doit donc tre symtrique ou antisymtrique vis vis de l'change
des deux particules. La premire possibilit s'applique au cas des bosons (particules de spin
entier) ; la seconde aux fermions (particules de spin demi-entier). On peut gnraliser aux cas
de N particules identiques, et on obtient pour n'importe quelle paire (q,p) parmi les N
particules :

- pour des fermions : (1,2,..., p,...,q,...N) = (1, 2, ...,q,..., p,...N)
- pour des bosons : (1, 2, ..., p,...,q,...N) = (1,2,...,q,..., p,...N)

Les lectrons tant des fermions, leur fonction d'onde doit respecter le principe
d'antisymtrie.


Le dterminant de Slater

Pour deux lectrons, le produit de spin-orbitales n'est pas convenable au sens de
l'indiscernabilit :

1
(1)
2
(2)
1
(2)
2
(1)

Pour construire cette fonction d'onde antisymtrique dans le cas de deux particules, il
suffit de retrancher au produit des deux spins-orbitales ci-dessus, le mme produit dans lequel
les coordonnes des deux lectrons ont t permutes. En tenant compte de la constante de
normalisation, la fonction d'onde s'crit alors :

(1, 2) = 1 2
1
(1)
2
(2)
1
(2)
2
(1) ( )

Dans ce cas, on a bien :
(1, 2) = (2,1)

Cette fonction peut s'crire sous la forme du dterminant d'une matrice dont les lignes
et les colonnes contiennent les spin-orbitales :

(1, 2) =
1
2

1
(1)
2
(1)

1
(2)
2
(2)


Ce type de fonction est appel dterminant de Slater.

Par construction, le dterminant de Slater respecte la proprit d'antisymtrie de la
fonction d'onde, condition que toutes les spin-orbitales occupes soient diffrentes. Dans le
cas contraire, le dterminant s'annule.
- 39 -

De manire gnrale, pour N lectrons, le dterminant reprsentant la fonction d'onde
est construit en plaant les spin-orbitales par colonne et les lectrons par ligne, ou
inversement :
(1, 2, ..., N) =
1
N!

1
(1) ...
N
(1)
... ... ...

1
(N) ...
N
(N)


Les dterminants de Slater sont nots de manire abrge l'aide des seuls symboles
des spin-orbitales :
(1,2,...,N) =
1

2
...
N



Exemple : tat fondamental de He

(1, 2) = | 1s 1s | = | 1s | = 1s
2


Le symbole de l'orbitale surlign signifie que la fonction de spin attache l'orbitale
est .


Consquence : le principe de Pauli

La proprit d'antisymtrie de la fonction d'onde impose que les spin-orbitales
occupes soient toutes diffrentes. Dans le cas contraire, le dterminant s'annule.

Exemple pour deux lectrons :

si
1
=
2
= , (1, 2) = 1 2 (1) (2) (2) (1) ( ) = 0

Il s'en suit donc que dans un dterminant, deux spin-orbitales ne peuvent tre
gales et doivent donc diffrer par au moins un nombre quantique. Une orbitale ne
peut donc tre au plus que doublement occupe (avec un spin et un spin ). Cette
manifestation de l'indiscernabilit des lectrons est appele principe de Pauli.



III.2. Equivalence en spin

Lquation de Schrdinger lectronique que nous utilisons ne porte pas sur la variable
spin. On pourrait en dduire que la description de cette variable dans les tats quantiques est
sans importance, mais il nen est rien : lquation dindiscernabilit porte, elle, sur toutes les
variables lectroniques et impose donc une contrainte sur le spin des lectrons qui induit un
effet nergtique. Nous nabordons pas dans ce cours la thorie des tats convenables de spin,
mais nous pouvons cependant illustrer cette question pour dgager quelques rgles sur des cas
simples.

1s
- 40 -
Considrons la configuration fondamentale 1s
2
de latome dhlium avec 2 lectrons
attachs la mme orbitale 1s. Le dterminant de Slater correspondant scrit :

(1,2) = 1s 1s =
1
2
(1)(2) (2)(1)
[ ]
1s(1)1s(2)

Dans cette fonction, llectron 1 et llectron 2 ont autant de chance de se trouver avec
un spin ou et la fonction ci-dessus rend compte de cette quivalence ncessaire. La partie
de spin de la fonction :
1
2
(1)(2) (2)(1)
[ ]

est caractristique dune paire dlectrons apparis et indiscernables en spin.

Considrons maintenant la configuration excite 1s

2s de latome dhlium. Si on veut
dcrire 2 lectrons de spins diffrents, 2 dterminants de Slater sont possibles :

1
(1,2) = 1s 2s et
2
(1,2) = 1s 2s

Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lquivalence en
spin. En effet, dans la premire par exemple, llectron attach lorbitale 1s est
systmatiquement de spin . Pour obtenir un tat convenable on doit combiner les deux
dterminants. La fonction dcrivant les 2 lectrons apparis est :

(1,2) =
1
2

1
(1,2)
2
(1,2) [ ]

En dveloppant cette fonction, on retrouve en effet la partie de spin dune paire
dlectrons apparis. Il faut donc 2 dterminants dans ce cas pour construire un tat
convenable.

Ce type dtat de spin est appel tat singulet . On la visualisera par 2 flches
opposes relies par un trait (le trait est facultatif quand les lectrons sont affects la mme
orbitale).

1
2
(1)(2) (2)(1)
[ ]


Pour deux lectrons de mme spin, les parties de spin possibles et leurs symboles sont :

1
2
(1)(2) +(2)(1)
[ ]


(1)(2)


(1)(2)


Les 3 tats correspondants sont de mme nergie. On dit alors quon a affaire un tat
triplet , triplement dgnr.
- 41 -


III.3 La symtrie spatiale

Considrons la configuration spatiale 1s 2p de lhlium dans un des tats triplets (
par exemple). On peut alors utiliser une des trois orbitales 2p pour construire une fonction
indiscernable et convenable en spin. Mais pour un atome isol, on doit rendre compte de sa
symtrie sphrique. Un dterminant tel que
1
(1,2) = 1s 2p
x
nest donc pas convenable
car il implique une polarisation du nuage lectronique dans une direction privilgie (laxe x
dans ce cas). On doit donc considrer simultanment les trois fonctions :

1
(1,2) = 1s 2p
x

2
(1,2) = 1s 2p
y

3
(1,2) = 1s 2p
z


Les tats convenables pour la symtrie sphrique sont 3 combinaisons linaires de ces
3 dterminants. Il sont triplement dgnrs dans latome isol. Ltat triplet convenable pour
cette configuration est donc en fait 9 (3x3) fois dgnr, du fait du spin et de la symtrie
spatiale.


III.4. Configuration lectronique - Cases quantiques

De la mme manire que pour les ions hydrognodes, on utilise les cases quantiques
pour reprsenter l'occupation des orbitales. Le principe de Pauli est satisfait en ne mettant pas
plus de deux lectrons par case. Ltat fondamental est obtenu en occupant les orbitales de
plus basse nergie.

La configuration lectronique constitue une notation abrge de la fonction donde
polylectronique. Elle prcise la nature (nombres quantiques n et l) des orbitales occupes.
Elle est reprsente par les symboles des orbitales avec en exposant le degr d'occupation.

Connatre la configuration lectronique d'un atome est d'une importance extrme si
l'on veut comprendre les proprits chimiques des lments. Le nombre et le type des
orbitales peuples dans un tat lectronique donn d'un atome gouvernent sa capacit
interagir avec d'autres atomes.


Exemple : configuration de l'tat fondamental de latome de Bore

La configuration de l'tat fondamental de Bore (Z=5) est donne par : 1s
2
2s
2
2p
1


Plusieurs dterminants de Slater peuvent correspondre la mme configuration dans le
cas o des sous-couches sont incompltes. Dans le cas du Bore par exemple, on a 6
possibilits pour occuper la sous-couche 2p. On peut donc crire 6 dterminants
correspondant la configuration de l'tat fondamental :

|1s 2s 2p
x
|
|1s 2s 2p
y
|
1s 2s
1s 2s
- 42 -
ou |1s 2s 2p
z
| quand l'lectron 2pz est .


Dans ce cas, la fonction donde de ltat fondamental est un mlange quiprobable des
3 dterminants.


|1s 2s |
|1s 2s |
|1s 2s |, quand l'lectron 2pz est


Dans ce cas, la fonction donde de ltat fondamental est un mlange quiprobable des
3 dterminants.


III.5. Invariance orbitalaire

La forme particulire du dterminant de Slater conduit une proprit dinvariance
caractristique des modles orbitalaires.
Considrons 2 orbitales orthonormes
1
et
2
. On construit les deux combinaisons
orthonormes suivantes :

1
'
= cos
1
+ sin
2

2
'
= sin
1
cos
2


o est un angle quelconque. On distingue alors deux cas :

Le cas des couches compltes.
Prenons par exemple le cas de la configuration
1
2

2
2
. La fonction dterminantale
scrit :
=
1

1

2

2

On peut alors montrer la stricte galit :

=
1

1

2

2
=
1
'

1
'

2
'

2
'


Le cas des couches ouvertes de haut spin.
Cest le cas de la configuration
1

2
dans un tat de spin triplet. La fonction
dterminantale scrit :
=
1

2

On peut alors montrer la stricte galit :

=
1

2
=
1
'

2
'

Autrement dit, pour ces deux types de structure lectronique, on peut choisir une
infinit de reprsentations orbitalaires qui dcrivent le mme tat quantique. Lallure dune
orbitale molculaire particulire ne porte donc pas de sens physique en elle mme. Seul
lensemble des orbitales intervenant dans la fonction donde reflte la nature du nuage
lectronique.
1s 2s
1s 2s 2p
x
1s 2s 2p
y
1s 2s 2p
z
- 43 -
IV. Le modle effectif de Slater

Le modle de Slater propose une correction au modle des lectrons indpendants,
tout en conservant la simplicit formelle dun modle purement monolectronique. Dans ce
modle, les termes dinteraction 2 lectrons sont ngligs dans lexpression du hamiltonien
lectronique total. On retrouve alors la proprit dadditivit des nergies des orbitales. On
tient cependant compte des interactions bilectroniques de manire effective, en remplaant
dans la partie monolectronique de

H la charge nuclaire Z par une charge nuclaire effective
Z*, propre chaque oprateur

h .

Pour deux lectrons 1s, on ne considre quune seule charge nuclaire effective Z*.
Chaque lectron 1s est soumis lcran de lautre lectron 1s. Le nouvel oprateur
hamiltonien sexprime alors comme suit :

H
0
*
=

h
1
*
+

h
2
*
avec

h
1
*
=
1
2

Z
*
r
1

h
2
*
=
1
2

Z
*
r
2









Les fonctions propres des oprateurs

h
1
*
et

h
2
*
sont de la forme :
1s(r,,) =
Z
*
3

1/ 2
exp Z
*
r
( )

de valeurs propres associes
1s
=
1
2
Z
*
2
. Lnergie totale est alors E = 2
1s
= Z
*2
.

En ajustant sur la valeur exprimentale de lnergie totale E = 2, 904 u.a., on
trouve alors Z
*
= 1, 7 = Z . La constante dcran vaut 0,3 dans ce modle.

Pour les atomes des lignes suivantes, un tableau des constantes dcran empiriques
permet de calculer rapidement les nergies des orbitales atomiques et les nergies
lectroniques totales. Le principe de calcul repose sur ladditivit des constantes dcran.
Pour chaque lectron, connaissant lorbitale laquelle il est affect et les orbitales des autres
lectrons, on dtermine alors la constante dcran totale pour cet lectron, puis lnergie de
son orbitale. Le tableau des constantes dcran est donn ci-dessous. Llectron cible est situ
sur la couche n.




Electron
cible
Contribution des autres lectrons
n-2
n-3


n-1 n n+1
n+2


s,p

d

f
s,p 1 0,85 0,35 0 0 0
d 1 1 1 0,35 0 0
f 1 1 1 1 0,35 0

- 44 -

Exemple : le carbone

La configuration de ltat fondamental est : 1s
2
2s
2
2p
2
. Pour calculer lnergie dun
lectron 2p, il faut valuer lcran des 2 lectrons 1s, des 2 lectron 2s et de lautre
lectron 2p.

Z
2 p
*
= Z 2
1s/2 p
2
2s/2 p

2 p/2 p


Lnergie de lorbitale 2 p est alors
2 p
=
1
2
Z
2 p
*
( )
2
2
2



Pour lorbitale 2p du carbone on a donc :

Z
2 p
*
= 6 2 0, 85 2 0, 35 0, 35 = 3, 25

2 p
=
1
2
3, 25 ( )
2
2
2
= 1, 3203 Hartree = 35, 925 eV


Remarques

Le modle effectif de Slater est construit pour reproduire les nergies lectroniques
totales. Les nergies des orbitales calcules par cette mthode nont aucun sens physique. De
plus, la simplicit du modle ne permet pas de distinguer les diffrentes sous-couches dune
mme couche.

Ce modle reste nanmoins souvent utilis pour comparer les atomes et les ions. Les
constantes dcran de Slater servent notamment corrler la charge effective de la couche
lectronique externe la taille des atomes et aux potentiels dionisations.

Afin damliorer le modle, il est ncessaire de prendre en compte explicitement les
interactions entre lectrons. Dcrire rigoureusement le couplage des mouvements
lectroniques est mathmatiquement impossible. Il faut donc recourir des mthodes
d'approximations. On se base pour cela sur le principe des variations.

- 45 -
V. Optimisation des orbitales : principe des variations


V.1. Principe des variations

Considrons un problme physique dfini par son oprateur hamiltonien. L'quation
de Schrdinger peut tre pose, mais on n'en connat pas les solutions analytiques. On sait
cependant qu'il existe des solutions
i
{ } dnergies E
i
{ }et notamment un tat fondamental

0
d'nergie E
0
(inconnue). On se propose de chercher une approximation de E
0
et
0
.
On se dfinit alors une fonction d'onde approche qui dpend d'un certain nombre de
paramtres ajustables
i
appels paramtres variationnels. Cette fonction n'est pas
rigoureusement solution de l'quation de Schrdinger. On ne peut lui associer qu'une valeur
moyenne de l'nergie qui est la moyenne quantique du hamiltonien sur l'tat :

E =
*

H dV

Cette nergie approche dpend donc aussi des paramtres
i
.

Le principe des variations indique alors que l'nergie approche est toujours
suprieure ou gale l'nergie exacte de ltat fondamental :

E E
0


Dmonstration

On sait que ltat approch norm peut tre dcompos sur la base des tats
i


= c
i
i

i
avec c
i
i

2
=1
Lnergie moyenne est alors aussi dcomposable comme moyenne sur les
nergies exactes
E =
*

H dV

= c
i
i

2
E
i

Il vient alors :
E E
0
= E c
i
i

2






E
0
= c
i
i

2
E
i
E
0
( )

Dans cette somme E
i
E
0
0 car E
0
est lnergie de ltat fondamental. La
somme est donc positive ou nulle. Il n'y a galit entre E et E
0
que si la fonction
d'onde approche est la fonction exacte. En consquence, la meilleure approximation
de l'tat fondamental (le meilleur jeu de paramtres
i
) est celle qui conduit une
nergie minimale.

- 46 -
Lapplication du principe des variations consiste alors chercher le minimum de
lnergie moyenne par rapport aux paramtres variationnels. On remplace alors la rsolution
dune quation diffrentielle par la minimisation dune fonction intgrale.

Si on applique le principe des variations aux lectrons des atomes et molcules, on
choisit le plus souvent comme fonction d'onde approche un dterminant de Slater (ou une
combinaison de dterminants si ncessaire) :

(1, 2, ..., N) =
1
N!

1
(1) ...
N
(1)
... ... ...

1
(N) ...
N
(N)


Les paramtres variationnels sont contenus dans les orbitales. La "qualit" de cette
fonction d'onde peut donc tre notablement amliore si l'on cherche optimiser les
orbitales dans le dterminant, c'est--dire adapter les orbitales la nature de l'atome ou de
la molcule. Les orbitales que lon utilise, manipule et interprte sont alors le rsultat de cette
optimisation. Il ny a pas de tables de la loi les dfinissant priori.


V.2. Exemple simple : configuration fondamentale de latome dhlium

Dans l'ion hydrognode He
+
(Z=2) l'lectron est sur l'orbitale 1s dans ltat
fondamental. Il est attir par les deux protons du noyau. L'expression analytique de l'orbitale
1s est donne par :

(r,,) =
1

Z
a
0






3/2
exp(
Z
a
0
r)

Dans l'atome He, on choisit de dcrire ltat fondamental en affectant les deux
lectrons une orbitale de type 1s. La configuration lectronique correspondante est 1s
2
. La
fonction d'onde modle des deux lectrons s'crit de manire abrge :

(1, 2) = | 1s 1s | = | 1s |

Toutefois, il ny a pas de raison que lorbitale 1s de He soit la mme que celle de He
+
.
En effet, dans He un lectron donn est attir par les deux protons du noyau, mais il est aussi
repouss par l'autre lectron. La fraction du nuage lectronique dcrivant cet autre lectron,
situe entre le noyau et le premier lectron s'oppose l'attraction du noyau en repoussant ce
premier lectron vers l'extrieur de l'atome. Cette rpulsion entre les deux lectron doit donc
tendre les loigner lun de lautre. Le nuage lectronique doit donc tre plus diffus, ce qui
est dcrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lion hydrognode.

Une manire simple d'optimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des
orbitales hydrognodes en remplaant le numro atomique Z par un paramtre ajustable
que l'on assimile une charge effective du noyau : c'est la charge globale que "voit" un
lectron de l'atome. Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due
aux autres lectrons (<0) qui sont ici dcrits par des orbitales. On crit = Z , o est la
1s
- 47 -
constante d'cran ( > 0) caractristique de l'atome et de l'orbitale considre. On choisit
alors pour orbitale approche une fonction hydrognode 1s dans laquelle on remplace Z par
:
(r,,) =
1

a
0






3/2
exp(

a
0
r)

Pour dterminer cette charge effective, on applique le principe variationnel qui indique
que la meilleure valeur de est celle qui conduit l'nergie totale minimale. On doit donc
chercher le minimum de la fonction :

E () =
*
(1,2)

H (1,2)dV
1
dV
2

(il faut intgrer sur les coordonnes despace et de spin des 2 lectrons)

On trouve l'issue du calcul que E est minimale pour =1,685. L'cran li la
prsence des deux lectrons 1s vaut donc = Z = 0, 315.La charge effective tant plus
faible que celle du noyau, il faut s'attendre ce que l'lectron sur une orbitale d'un type donn
soit moins attir vers le noyau que dans l'atome hydrognode de mme numro atomique.
Ainsi, la densit radiale dans He s'tend plus loin du noyau que la densit de l'orbitale
hydrognode de He
+
: l'interaction entre les deux lectrons 1s se traduit par un gonflement
de l'orbitale.



Pour dcrire l'interaction rpulsive entre les lectrons, on conserve donc la notion
d'orbitale, mais on laisse "respirer" ces dernires pour qu'elles intgrent la rpulsion
lectronique.






0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00
Z=2
Z=1,69
Distance lectron-noyau ()
D
e
n
s
i
t

r
a
d
i
a
l
e
- 48 -
V.3. Dveloppement sur une base

On peut utiliser une stratgie plus sophistique que celle consistant optimiser la
valeur des constantes d'cran pour construire les orbitales des atomes polylectroniques. Pour
ce faire, on crit les orbitales comme combinaisons linaires de fonctions hydrognodes.

L'orbitale 1s de l'atome d'Hlium peut par exemple s'crire comme un dveloppement
sur la base de deux fonctions 1s hydrognodes, dans lesquelles les coefficients sont fixs a
priori :
1
= 1et
2
= 1, 6 :

(r,,) = A
1

1
a
0

3/2
exp(
1
a
0
r) + B
1

1, 6
a
0

3/2
exp(
1, 6
a
0
r)

A et B sont les coefficients du dveloppement, et constituent les deux variables
optimiser. Une telle base, dans laquelle une orbitale est dcrite partir de deux fonctions
hydrognodes, est appele double-zeta . On utilise galement des bases triple ou
quadruple-zeta, dans lesquelles les orbitales sont respectivement dveloppes partir de trois
ou quatre fonctions hydrognodes.

Le nombre de fonctions de base a une influence directe sur la prcision des calculs.
Plus la base est tendue, plus on amliore la flexibilit de la fonction d'onde, et par
consquent la description de l'tat quantique lectronique.

De plus, il est galement possible d'utiliser d'autres fonctions de base dans le
dveloppement que les fonctions hydrognodes. Dans un grand nombre de mthodes
actuelles de chimie quantique, on prfre utiliser des bases de fonctions gaussiennes au lieu
des fonctions de type hydrognodes. Ces fonctions gaussiennes se distinguent
essentiellement par le remplacement du facteur exponentiel de Slater en exp(r) par un
facteur gaussien en exp(r
2
). Elles conduisent des calculs numriques plus simples et
plus rapides. On dispose de bases de fonctions prtablies adaptes diffrents types dtudes
sur des difices molculaires varis. Le choix dune base plutt quune autre repose souvent
sur les compromis faire entre les ressources calculatoires disponibles et la sophistication du
niveau de calcul.



- 49 -

Chapitre 4
Les modles de structure lectronique pour les molcules

La description de ltat quantique du nuage lectronique nous permet de remonter aux
proprits physiques et chimiques dun atome ou dune molcule. Cette description qui tend
rendre compte de la rpartition des lectrons dans les diffrents tats lectroniques atomiques
ou molculaires sappuie sur des modles de structure lectronique.

Compte tenu de la complexit des problmes abords, diffrents modles peuvent tre utiliss,
en fonction des objectifs que lon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des
proprits que lon souhaite tudier. Dans ce chapitre, nous abordons les modles bass sur le
concept dorbitale, qui sont les plus rpandus en chimie. Ces modles sont divers en ceci
quils font appel des orbitales de nature diffrente : atomique, molculaire, voir
intermdiaire. Ils supposent galement des architectures lectroniques diverses faisant appel
des fonctions donde polylectroniques de structure plus ou moins complexe.

Ce chapitre a pour but de prsenter les modles orbitalaires les plus utiliss en chimie
quantique. Une grande part de cet expos est consacr aux mthodes dites des orbitales
molculaires bien adaptes aux problmes spectroscopiques et aux proprits structurales.
On aborde galement les modles dits des liaisons de valence qui fondent les concepts de
msomrie trs important en chimie.



I. Orbitales et fonctions dondes


I.1. Sparation des mouvements lectroniques et nuclaires :
Approximation Born-Oppenheimer (BO)

S'il est relativement ais par un changement de variable de s'affranchir du mouvement
d'ensemble de translation des molcules (3 degrs de libert externes), les mouvements
relatifs des noyaux ainsi que le mouvement de rotation sont formellement coupls aux
mouvements des lectrons. Mais si l'on considre que les lectrons sont beaucoup plus
rapides que les noyaux, on peut concevoir que le nuage lectronique s'adapte
instantanment la gomtrie molculaire, ou autrement dit que les tats stationnaires
lectroniques ont le temps de s'tablir avant que les noyaux n'aient boug suffisamment pour
changer apprciablement l'environnement molculaire.

Il est alors raisonnable de chercher la fonction d'onde de la molcule sous la forme d'un
produit d'une fonction d'onde nuclaire et d'une fonction d'onde lectronique, et de dterminer
la fonction d'onde lectronique dans le champ des noyaux fixes. C'est l'approximation de
Born - Oppenheimer.

- 50 -

I.2. Les hamiltoniens lectronique et nuclaire

L'hamiltonien lectronique s'crit alors :

1 1 1 1
termes cintiques
termes d'attraction termes de rpulsion
lectroniques
lectrons-noyaux lectronique
1 1

2
N N M N N
p
el i
i i p i j i
ip ij
Z
H
r r
= = = = >
= +

14243
14243 14243


La rsolution de

el el el el
H E = pour chaque valeur des coordonnes nuclaires internes
notes Q pour simplifier donne les fonctions ( )
el
E Q pour chaque tat lectronique.
L'oprateur associ

( )
el
E Q reprsente alors l'nergie potentielle d'interaction entre le nuage
lectronique et les noyaux. Il agit sur les fonctions d'onde nuclaires et intervient dans
l'hamiltonien nuclaire:

1

( )

( )
2
M M M
p q
e
nuc p el
p p q p
p pq
termes cintiques termes de rpulsion
nuclaires noyau noyau
nergie potentielle totaleV Q
Z Z
m
H E Q
m r
= >

= + +

1442443 14243
144424443


La fonction ( ) V Q associe l'oprateur potentiel total est appele surface d'nergie
potentielle (courbe s'il n'y a qu'une variable nuclaire interne, hypersurface s'il y a plus de
deux variables nuclaires) correspondant un tat lectronique donn. Elle reprsente
l'nergie potentielle de la molcule. Il est donc important pour l'obtenir de pouvoir calculer
el
E et la fonction d'onde lectronique
el
.

La rsolution de

nuc nuc nuc nuc

H E = donne alors les niveaux d'nergie de
vibration/rotation de la molcule.

Nous nous concentrerons dans ce cours sur l'quation de Schrdinger lectronique. Les
solutions exactes analytiques de cette quation sont inaccessibles et seules des solutions
approches sont envisageables. Pour cela, il faut dfinir a priori des formes acceptables de
fonctions d'onde.


I.3. Les diffrents modles orbitalaires

Les fonctions donde modles ne sont pas dfinies de manire unique, le choix des orbitales
qui interviennent dans leur construction dpend de la nature du problme, des proprits que
lon souhaite reproduire et du niveau de sophistication du modle thorique. Il y a donc de
nombreux modles orbitalaires mais on peut les regrouper en deux grandes familles : le
modle des orbitales molculaires (OM) et le modle des liaisons de valence (VB = valence
bond).

- 51 -

Les modle dorbitales molculaires (OM)

On peut les considrer comme une extension pour les molcules des modles dorbitales
atomiques pour les atomes. Ils utilisent comme fonction modle un dterminant de Slater ou
plusieurs si ncessaires, construits partir dOM. Ils obissent la proprit dorthogonalit :

= 0

Dans cette famille, le modle le plus connu et le plus utilis est le modle de Hartree et Fock
(modle HF). Il utilise une seule configuration lectronique pour btir la fonction donde
modle. Prenons lexemple de la molcule H
2
, on veut dcrire son tat fondamental par une
configuration dans laquelle on affecte les deux lectrons une seule orbitale molculaire. Si
on appelle les atomes A et B, on peut construire une orbitale molculaire liante par une simple
combinaison linaire de deux orbitales hydrognodes 1s. On appelle lorbitale molculaire
ainsi cre,
g
:

= (1

+1

) o N est une constante de normalisation

Ltat fondamental de H
2
correspond la configuration [H
2
] :
g
2
et la fonction donde scrit
laide dun dterminant de Slater comme suit :

1,2 =

=
1
2

1(1)

1(1)

2(2)

2(2)

=
1
2

2 12 2(1)

On retrouve bien une partie de spin caractristique dune paire dlectrons apparis et
indiscernables en spin. Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme
lappariement de deux lectrons sur lorbitale molculaire liante
g
.


Les modle de liaison de valence (VB)

Les modles de liaisons de valence (VB) privilgient le caractre atomique dune liaison
chimique. Les fonctions modles sont construites partir de dterminants de Slater contenant
des orbitales atomiques plus ou moins modifies (hybrides). Ces modles nimposent pas
lorthogonalit des orbitales. Les fonctions modles sont souvent plus complexes quun seul
dterminant de Slater (ce sont des combinaisons de plusieurs dterminants) pour respecter les
proprits de symtrie despace et de spin auxquelles doivent obir les fonctions dondes (rf.
Chap I.3).Pour reprendre le cas de H
2
, la fonctions donde VB la plus simple est celle dans
laquelle on affecte chacun des deux lectrons une orbitale atomique 1s distincte, en
appariant les spins. Si on appelle les atomes A et B, la configuration lectronique est [H
2
] :
1s
A
1s
B
. La fonction donde correcte pour dcrire cet tat fondamental est obtenue par
combinaison linaire de deux dterminants quivalents : |1s
A
1s
B
| et |1s
A
1s
B
| car il ny
aucune raison daffecter le spin a llectron de lorbitale atomique 1sA plutt que le spin b,
la seule contrainte est que les spins des deux lectrons soient antiparallles (apparis).

- 52 -

1,2 = |1

| |1

|
=

2
1

11

2 +1

21

112 2(1)

La fonction comporte une partie de spin antisymtrique = paire dlectrons apparies. La
forme de la partie despace diffre de la forme propose par le modle des OM. Ceci aura une
incidence sur la dtermination des diffrents observables, encore une fois chaque modle est
adapt un type dobservable donn. Par exemple la forme VB est utile ds lors que lon
souhaite tudier les proprits de msomrie et de ractivit chimique. En ce qui concerne les
proprits structurales et spectroscopiques on prfrera utiliser la forme OM.


II. Dtermination des tats quantiques : mthode des variations

II.1. Mthode des variations linaires

Considrons le cas de fonctions dondes molculaires modles qui sexpriment sous la
forme de combinaisons linaires dorbitales atomique (modle LCAO Linear Combination
of Atomic Orbitals ) et dont les coefficients variationnels sont exclusivement les coefficients
des combinaisons linaires. Dans ce cas prcis, on peut rationnaliser la dmarche
variationnelle sous une forme simple.

Soit une quation aux valeurs propres insoluble de la forme :


H = E


H est un oprateur hermitique. On cherche une solution approche sous forme de
combinaison linaire norme de M fonctions connues
i
:

= c
i

i
i=1
M


Les
i
sont normes mais non orthogonales :

i
*

i
dV

= S
ii
=1
i
*

j
dV

= S
ij
0

La norme de la fonction modle est :

*
dV

= c
i
*
i

c
i
S
ii
+ c
i
*

c
j
i j

S
ij
=1 (1)

On note
i
*

H
j
dV

= H
ij
. Lhermiticit de

H se traduit par les galits :
H
ij
*
= H
ji
i, j

Lnergie moyenne est dcomposable

- 53 -

E =
*

H dV

= c
i
*
i

c
i
H
ii
+ c
i
*
c
j

i j

H
ij


Travaillant avec une fonction qui peut varier par ses paramtres variationnels, on doit
veiller ce quelle soit toujours norme. La contrainte de normalisation (quation (1))de
peut scrire :

1
*
dV

=1 c
i
*
i

c
i
S
ii
+ c
i
*

c
j
i j

S
ij





= 0

Pour trouver le minimum de E sous contrainte de normalisation, on utilise la
mthode des multiplicateurs de Lagrange. Le lagrangien scrit alors :

L = E + 1 c
i
*
i

c
i
+ c
i
*

c
j
i j

S
ij
|
\

|

]




(

(
(
o est le multiplicateur de Lagrange

Cest lnergie augmente de la contrainte qui est nulle si elle est vrifie. On peut
alors minimiser L sans contrainte pour obtenir lnergie minimale sous la contrainte de
normalisation de . On se contente en fait de rechercher un extremum :

L
c
k
= 0 k et
L
c
l
*
= 0 l

Dans toutes les expressions, il faut considrer que les coefficients et leurs complexes
conjugus sont des variables distinctes.

Pour M fonctions de base , on obtient donc deux ensembles de M quations de la
forme :
c
k
*
H
kk
+ c
i
*
ik

H
ik
c
k
*
S
kk
+ c
i
*
ik

S
ik






= 0 k
c
l
H
ll
+ c
j
jl

H
lj
c
l
S
ll
+ c
j
jl

S
lj








= 0 l


Ces deux systmes sont conjugus lun de lautre car :
H
ij
*
= H
ji
i, j

S
ij
*
= S
ji
i, j

On nobtient donc que M quations, que lon peut reprsenter sous la forme matricielle
suivante :

=


- 54 -

est la matrice hamiltonienne dlments H
ij
i, j 1, M
[ ]
.
est la matrice de recouvrement dlments S
ij
i, j 1, M
[ ]

est le vecteur des coefficients dlments c
i
i 1, M [ ]


La rsolution de lquation aux valeurs propres se transforme donc en celle dune
quation matricielle dans laquelle tous les lments de matrice sont des intgrales. Comme les
matrices sont de dimension MxM on obtient en fait M solutions distinctes, cest dire M
vecteurs associs M valeurs distinctes de .

Les H
ij
avec i j sont assimils aux nergies dinteraction entre les fonctions
i
et
j
.
Les H
ii
sont assimils aux nergies des fonctions
i
.
Les vecteurs dcrivent les diffrents tats quantiques, combinaisons linaires des fonctions
de base
i
. A chaque vecteur solution

on associe son nergie
n
. Les
n
sont les
nergies des tats quantiques, ce sont ces valeurs quil faut mettre en rapport avec les nergies
mesurables. Les H
ii
sont, elles, des intermdiaires de calcul ; elles ne correspondent
gnralement pas des grandeurs mesurables.



Application simple : description de lion H
2
+
dans le modle LCAO
(modle de type orbitales molculaires )

Dans le cas, de lion H
2
+
la fonction donde modle est une orbitale molculaire. On la
choisit comme une combinaison linaire de 2 orbitales atomiques 1s, supposes connues, des
deux hydrognes nots A et B. On crit alors :

=

En appliquant la mthode des variations linaires, les tats quantiques lectroniques et les
niveaux dnergies associs sont solutions du systme dquations pouvant scrire sous
forme matricielle :
=

ou encore,

=
1

H
AB
est ngatif, il reprsente une nergie de couplage entre les deux orbitales atomiques.
Compte tenu de lquivalence entre les deux atomes dhydrogne, H
AA
=H
BB
. De mme
S
AB
=S
BA
=S intgrale de recouvrement. On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de
cette quation matricielle sont de la forme :

=

()
1s

+1s

et

=

()
1s

1s

Les nergies associes ces deux tats sont :

et

Le fait que les coefficients soient gaux ou opposs rsulte de la symtrie de la matrice
hamiltonienne qui ne fait quexprimer la symtrie du problme
change pas la molcule.

Diagramme de corrlation














Le diagramme de corrlation nest cependant pas symtrique, ltat
ltat

nest stabilis. Cest l un effet du recouvrement des orbitales atomiques.

1



do

dans le cas prsent 0 1

Si on considre un recouvrement des orbitales S non nul
de

et plus faible que le terme de dstabilisation de

- 55 -
Le fait que les coefficients soient gaux ou opposs rsulte de la symtrie de la matrice
hamiltonienne qui ne fait quexprimer la symtrie du problme : si on intervertit A et B on ne
Le diagramme de corrlation nest cependant pas symtrique, ltat

est plus dstabilis que

nest stabilis. Cest l un effet du recouvrement des orbitales atomiques.

1

donc

ecouvrement des orbitales S non nul on note que le terme de stabilisation
et plus faible que le terme de dstabilisation de

.

Le fait que les coefficients soient gaux ou opposs rsulte de la symtrie de la matrice
: si on intervertit A et B on ne
est plus dstabilis que
nest stabilis. Cest l un effet du recouvrement des orbitales atomiques.
on note que le terme de stabilisation
E
2

E
1

- 56 -



EXERCICES




























TD - Chapitre 1
Les postulats de la mcanique quantique

I. Relations fondamentales de la physique quantique
1 Calculer le nombre de photons mis par minute par un laser argon ionis de
longueur donde = 514,5 nm et de puissance P = 7 W
2 En admettant que lnergie ncessaire pour dissocier Cl
2
gazeux soit :
E = 155 kJ.mol
-1

Calculer la longueur donde (en m et ), la frquence (en Hz) et le nombre donde
(en cm
-1
) de la lumire mise par un laser susceptible de provoquer cette dissociation.
3 Calculer la longueur donde de londe associe au mouvement :
a / dun sprinter : m = 70 kg performance : 10 s au 100 m.
b / dun proton de masse m=1,67 x 10
-24
g, possdant une nergie cintique de 1 eV.
c / dun lectron dans un acclrateur de particules de 10 MeV (m
e
= 9,1 x 10
-31
kg).
d / dun photon de mme nergie. A quel type de rayonnement correspond cette
longueur donde ?
e / dun tudiant de lENSCBP se dplaant une vitesse de 5 km/h pour se rendre
son cours de Chimie Quantique ? Celui-ci est-il susceptible de donner lieu des
phnomnes dinterfrence lorsquil rencontre les autres tudiants de sa promo dans les
couloirs ou lorsquil tente de rentrer dans la salle de cours ?

II. Quantalouette
Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg
galement) dans une banlieue imaginaire, Quantalouette, o la constante de Planck vaut
h = 100 J.s. Il se trouve dans son salon qui possde 2 portes situes sur le mme mur
qui donnent sur la cuisine o officie Raimonde.
Calculer la longueur donde associe Robert sil se dplace une vitesse de 1,1 m/s.
Peut-on tre certain que Robert lit son journal tranquillement install dans son fauteuil
dcor de napperons achets au mont Saint-Michel ? (on suppose que sa marge de
mouvement dans le fauteuil est de 10 cm).
Les deux portes sont ouvertes. Quel phnomne subit Robert lorsquil va la cuisine
pour rprimander son pouse neurasthnique ? Raimonde peut elle chapper ses
coups ? Comment ?
Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater ?



TD - Chapitre 2
Les ions hydrognodes

I. Fonction d'onde 1s des atomes d'hydrognode
La fonction d'onde 1s exprime en coordonnes sphriques est :

A - Exprimer la densit de probabilit de prsence volumique ainsi que la densit
de probabilit de prsence radiale. Pour ce faire on intgrera la probabilit
lmentaire sur les angles et uniquement. A l'aide des donnes du cours
montrer que l'on retrouve bien r
2
|R(r)|
2
o R(r) est la partie radiale de
1s
.
B - Calculer le rayon moyen ainsi que le rayon le plus probable.
C - Calculer la probabilit P(R
0
) de trouver l'lectron dans une sphre de rayon
R
0
.
A.N. : - Atome d'hydrogne : tracer P(R0) entre 0 et 5
- Ion Li
++
: idem; comparer et interprter la diffrence entre ces deux
courbes

On donne :



II. Atomes hydrognodes
Soit la fonction d'onde hybride sp suivante :
= N (
100
-
210
)
A - Dterminer la constante de normalisation N.
B - Quelle est la probabilit pour que l'atome soit dans l'tat
100
,
210

C - Quelle est la valeur moyenne de l'nergie E, de l
2
de l
z
dans l'tat hybride ?

100
=
1s
=
1

Z
a
0
3
2
exp
- Zr
a
0
r
n
0

e
-ar
dr=
n!
a
n+1
III. Spectre dmission de H

A partir des formules du cours dterminer lexpression du nombre donde 1/ du
rayonnement mis lors dune transition du niveaux n
i
vers le niveau n
f
( n
i
> n
f
)
Calculer les longueurs donde minimales et maximales des trois premires sries du
spectre dmission de H.

IV. Energie dionisation de H
Exprimer en u. a. lnergie potentielle de llectron dun atome dhydrogne en fonction
de sa distance au noyau. Porter sur une mme figure cette nergie potentielle en
fonction de la distance au noyau. Placer sur la mme figure les niveaux quantiques
dnergie. Dterminer partir de cette figure pour quelle nergie llectron peut se
librer du noyau (ionisation de latome ).
Quelle nergie faut il fournir latome dans son tat fondamental pour lioniser. Mme
question pour 1g dhydrogne
On donne N = 6,02 10
23
mol
-1


V. Fonction donde 2s
On donne l'expression de l'orbitale 2s d'un atome hydrognode :


A - Exprimer la densit volumique de probabilit de prsence ainsi que la densit de
probabilit de prsence radiale ( qui ne dpend que de r ) .
B - Calculer le rayon le plus probable.
C - Dterminer le rayon de la sphre nodale.

VI. Fonction donde 2p
z

Lorbitale 2pz dun atome hydrognode est en units atomiques et en corrdones
sphriques :

r, , =
Z

42
exp

2
cos
A Donner lexpression de la densit volumique de probabilit de prsence.
B On tudie la densit de probabilit de prsence sur laxe Oz. Quelles sont les
valeurs possibles de sur laxe Oz.
C En quels points de laxe Oz la densit de probabilit de prsence est-elle
maximale ?
D Dterminer le lieu des points o lorbitale sannule.

2s
=
1
4 2

Z
a
0
3/2
2
Z r
a
0
exp
Z r
2 a
0

2 1
15
2
sin cos
Annexe A
Fonctions radiales et angulaires hydrognodes

m
m
( )

l |m|
lm
()
___________________ _______________________











n

l R
nl
(r)
________________________________________






0
1
2
0 0
1
2
+1
1
2
e
i
1 0
6
2
cos
-1
1
2
e
- i
1 1
3
2
sin
+2
1
2
e
2i
2 0
10
4
( 3 cos
2
1 )
-2
1
2
e
- 2i
2 2
15
4
sin
2

1 0 2
Z
a
0
3/2
e
- Z r / a
0
2 0
1
8
Z
a
0
3/2
2 -
Z r
a
0
e
- Z r / 2a
0
2 1
1
24
Z
a
0
3/2
Z r
a
0
e
- Z r / 2a
0
3 0
1
3
Z
a
0
3/2
2
81
27 - 18
Z r
a
0
+ 2
Z r
a
0
2
e
- Z r / 3a
0
3 1
1
6
Z
a
0
3/2
4
81
6
Z r
a
0
-
Z r
a
0
2
e
- Z r / 3a
0
3 2
1
30
Z
a
0
3/2
4
81
Z r
a
0
2
e
- Z r / 3a
0
Annexe B
Densits radiales des orbitales des trois premires couches



0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00
orbitale 1s
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00
orbitale 2s
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00
orbitale 2p
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
0,00
0,05
0,10
0,15
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00
orbitale 3s
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
0,00
0,05
0,10
0,15
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00
orbitale 3p
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
0,00
0,05
0,10
0,15
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00
orbitale 3d
d
e
n
s
it

r
a
d
ia
le

(

1
)
distance lectron-noyau ()
TD - Chapitre 3
Les atomes polylectroniques

I. Fonctions dondes modles

I.1 Fonction donde et principe dindiscernabilit : lantisymtrie

Parmi les fonctions d'onde suivantes dcrivant 2 lectrons, lesquelles sont convenables
au sens du principe d'indiscernabilit ? justifier vos rponses.

1
=1s(1)1s(2)(1)(2)

2
=1s(1)2s(2)(1)(2)

3
=
1
2
1s(1)1s(2) (1)(2) (2)(1)
( ) [ ]

4
=
1
2
1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)
( )
(1)(2) +(2)(1)
( ) [ ]

5
=
1
2
1s(1)2s(2) +1s(2)2s(1)
( )
(1)(2) (2)(1)
( ) [ ]

6
=
1
2
1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)
( )
(1)(2)

I.2 Fonction donde et principe dindiscernabilit : lquivalence en spin

On considre la configuration excite 1s

2s de latome dhlium, dans laquelle les 2
lectrons portent des spins diffrents.

1) Ecrire les 2 dterminants de Slater
1
et
2
possibles.
2) Pour obtenir un tat convenable au sens de lquivalence en spin, on peut combiner
les deux dterminants de 2 manires :

(1,2) =
1
2

1
(1,2)
2
(1,2) [ ]

+
(1,2) =
1
2

1
(1,2) +
2
(1,2) [ ]

Dvelopper ces 2 fonctions afin de dterminer ltat de spin dans ces deux tats.


II. Diffrents modles pour latome dhlium

A) Hamiltonien et fonction donde

1) Ecrire la fonction donde correspondant la configuration fondamentale 1s
2
de
latome dhlium comme le produit dune fonction despace et dune fonction de spin.

Dans la suite de cet execice, on considrera uniquement la partie spatiale de la
fonction donde.
2) Exprimer lhamiltonien lectronique complet

H comme une somme doprateurs
monolectroniques

h
1
et

h
2
et bilectroniques (en units atomiques). Donner la
signification des diffrents termes.
B) Modle des lectrons indpendants

1) Que nglige-t-on dans ce modle ? Ecrire lhamiltonien lectronique

H
0

correspondant cette approximation.
2) Les orbitales hydrognodes 1s sont fonctions propres des oprateurs
monolectroniques

h
1
et

h
2
portant sur les coordonnes des lectrons 1 et 2
respectivement :


h
1
1s(1) =
1s
1s(1)

h
2
1s(2) =
1s
1s(2)



avec
1s
=
1
2
Z
2


Montrer que le produit de 2 orbitales =1s(1) 1s(2) est fonction propre de

H
0
. En
dduire la valeur de lnergie totale.
3) Montrer que dans ce modle, lnergie de lorbitale 1s est gale lintgrale mono-
lectronique I
1s
:

1s
= I
1s
= 1s(1)

h
1
1s(1)dV

4) On montre que les orbitales 1s peuvent scrire sous la forme dune fonction de
Slater (exprime ici en units atomiques et en coordonnes sphriques (r, , )) :

1s =
Z
3

1/ 2
exp Z r
( )
o Z=2 est la charge du noyau atomique.

On dfinit la densit de probabilit de prsence radiale D
1
(r) partir de lintgrale de la
probabilit de prsence lmentaire dP = 1s
2
dV par rapport aux angles et :
dP
r
= 1s
2

dV = 1s
2

r
2
sindrdd = D
1s
(r)dr

5) Dterminer la distance r correspondant la densit maximale.
C) Modle effectif de Slater

Comme le modle prcdent, le modle de Slater est un modle dans lequel les
lectrons sont considrs comme indpendants. Les termes dinteractions sont donc
ngligs dans lexpression de lhamiltonien lectronique total. On tient cependant
compte des interactions bilectroniques de manire effective, en remplaant dans la
partie monolectronique de

H la charge nuclaire Z par une charge nuclaire effective
Z
*
, propre chaque oprateur

h . Pour deux lectrons 1s, on ne considre quune seule
charge nuclaire effective Z
*
. Le nouvel oprateur hamiltonien sexprime alors comme
suit :

H
*
=

h
1
*
+

h
2
*
avec

h
1
*
=
1
2

Z
*
r
1

h
2
*
=
1
2

Z
*
r
2









Les fonctions propres des oprateurs

h
1
*
et

h
2
*
sont de la forme :

1s =
Z
*
3

1/ 2
exp Z
*
r
( )

de valeurs propres associes
1s
=
1
2
Z
*
2
.

1) Exprimer lnergie totale en fonction de Z
*
.
2) Exprimer lnergie dionisation EI = E(He
+
) E(He) en fonction de Z et Z
*
.
3) Lnergie dionisation exprimentale EI
exp
vaut 2371 kJ/mol. Dterminer la valeur de
la charge nuclaire effective Z
*
. En dduire la valeur semi-empirique de la constante
dcran = Z Z
*
.
4) Exprimer la densit de probabilit de prsence radiale D
1s
*
(r) et dterminer la
distance r correspondant la densit maximale.

D) Modle variationnel des lectrons en interaction

On considre lhamiltonien lectronique total

H , incluant explicitement les termes de
rpulsion lectronique. A cause du terme dinteraction bilectronique, les fonctions
propres de

H ne peuvent tre dtermines de manire exacte. On dfinit alors une
solution approche de la forme : =1s(1) 1s(2) pour laquelle on ne peut calculer
quune valeur moyenne de lnergie totale. Daprs le principe des variations, la
meilleure fonction possible est celle qui correspond lnergie moyenne E
minimale. On introduit alors un paramtre variationnel dans lexpression des
fonctions 1s intervenant dans la fonction donde :
1s =

1/ 2
exp r
( )

1) Montrer que E peut scrire sous la forme E = 2I + J, o I est une intgrale
monolectronique, et J une intgrale bilectronique.

2) On donne lexpression des intgrales I et J :
I =

2
2
+ ( Z) et J =
5
8


Dterminer la valeur du paramtre .
3) Exprimer la densit de probabilit de prsence radiale D
1s
HF
(r) et dterminer la
distance r correspondant la densit maximale.
4) Tracer les fonctions D
1s
(r) et D
1s
HF
(r) sur le mme graphe. Donner une interprtation
physique de lallure qualitative des deux courbes.


III Les constantes dcran du modle de Slater
On considre un atome de Bryllium (Be) dans le modle des constantes dcran de
Slater.
Lcran dun lectron s de la couche n-1 sur un lectron s de la couche n vaut 0.85
Lcran entre 2 lectrons s de la couche n (n > 1) vaut 0.35
Lcran entre 2 lectrons 1s vaut 0.31
Lcran dun lectron s de la couche n-2 sur un lectron s de la couche n vaut 1

1) Donner en eV, lexpression de lnergie dun lectron situ sur un niveau n dans le
modle de Slater, on en profitera pour dfinir la notion de constante dcran.

2) Lnergie de premire ionisation de latome de Be mesure exprimentalement est EI
= 1099 kJ.mol
-1
. Comparer cette valeur de EI celle prvue par le modle thorique de
Slater, que peut-on en conclure sur le modle ?

3) Calculer en nm la longueur donde du rayonnement ncessaire lexcitation de
latome de Be du niveau fondamental au niveau excit 1s
2
2s
1
3s
1
.

Donnes : e = 1,602.10
-19
C ; N
A
= 6,022.10
23
mol
-1


III Thorme des variations

On considre une particule de masse m confine dans une boite 1D de longueur L.

1) Comment scrit loprateur hamiltonien de cette particule ?
2) On rappelle que les tats stationnaires de cette particule scrivent

sin(

).
La fonction f(x) = N x (L - x) peut-elle dcrire qualitativement ltat fondamental dune
particule de masse m dans une boite 1D de longueur L ? Appliquer le thorme des
variations.


TD - Chapitre 4
Les modles de structure lectronique pour les molcules

I. Fonctions dgnres et orthogonales

On considre une quation aux valeurs propres (insoluble) de la forme :


H = E

o

H est un oprateur hermitique. Soient
1
et
2
les solutions approches crites sous la
forme de combinaisons linaires normes de deux fonctions
1
et
2
dgnres et
orthogonales :

p
= c
p1

1
+ c
p 2

2
avec p = 1 ou 2

Poser lquation matricielle permettant de dterminer les fonctions
p
.

Rsoudre cette quation pour dterminer lexpression des coefficients du dveloppement et
les niveaux dnergie associs
1
et
2
.


II. Orbitales molculaires de lion H
2
+


On considre la fonction donde modle de lion H
2
+
comme une combinaison linaire de 2
fonctions atomiques 1s, supposes connues et non orthogonales, centres sur les deux
hydrognes nots A et B :

= c
A
1s
A
+ c
B
1s
B


Dterminer lexpression des deux orbitales molculaires et les niveaux dnergie associs de
lion H
2
+
. On note S
AB
lintgrale de recouvrement entre 1s
A
et 1s
B
.


III. Combinaison de deux orbitales atomiques non-dgnres

On considre le couplage entre deux fonctions atomiques non-dgnres et non-orthogonales

et

, centres sur deux atomes A et B. Latome A est plus lectrongatif que latome B
do

<

. Les fonctions dondes molculaires rsultantes scrivent :

(,)
= C
,

+C
,

1) Poser lquation matricielle qui rsulte de lapplication de la mthode des variations
linaires et dterminer lexpression des niveaux dnergie
i(i=1, 2)
associs chaque
fonction
(,)
. On ngligera le terme de recouvrement S devant le terme
nergtique de couplage

.


2) Montrer que les niveaux dnergie
1
et
2
sont symtriques par rapport la
moyenne (

) des niveaux dnergie atomiques.

On se place dans le cas o la diffrence dnergie entre les deux niveaux atomiques est
importante (le terme |

| est grand). On pourra ngliger le terme

4

/(

dans un dveloppement limit au premier ordre (perturbation au

premier ordre) de lexpression des nergies
1
et
2
.

3) Montrer que lnergie de stabilisation de
1
par rapport

et lnergie de
dstabilisation de
2
par rapport

sont gales et sont dautant plus faibles que la

diffrence dnergie |

| est grande.

4) En reportant les valeurs de
1
et
2
dans lquation matricielle, dterminer
lexpression des fonctions molculaires
(,)
.

5) Montrer que la fonction liante

est principalement localise sur latome A

(atome le plus lectrongatif) et que la fonction anti-liante

est principalement
localise sur latome B (atome le moins lectrongatif). En dduire que le couplage
des fonctions atomiques

et

devient nul quand leur diffrence dnergie

|

| augmente.