Explorando La Qumica Con Modelos De Estructura Electrnica

Segunda edicin
(Fragmento)

Traduccin de Juan M Sosa

Quin debera leer este libro?

Varias clases de qumicos se beneficiarn de la lectura de este libro: v los qumicos que investigan experimentalmente y que tienen poca o ninguna experiencia en qumica computacional pueden usar este trabajo como una introduccin a los clculos de estructura electrnica. Descubrirn cmo la teora de la estructura electrnica puede usarse como una herramienta en su investigacin experimental para darle nuevas aplicaciones en problemas qumicos. v Los estudiantes de fisicoqumica, en avanzado pregrado o quienes comienzan su grado, encontrarn en este libro un complemento til a sus textos estndar, habilitndolos para experimentar con las construcciones tericas discutidas aqu. v Los usuarios experimentados del Gaussian deben usar este libro para asegurarse de las nuevas caractersticas del programa.

Vista general y metas

Este trabajo est estructurado como una gua de estudio, y emplea una aproximacin detenida para ensearle a usted como usar la teora de la estructura electrnica para investigar sobre sistemas qumicos. Es apropiado tanto para uso individual como para uso en un saln de clase. Naturalmente, no todas las secciones sern relevantes para todos los lectores. De acuerdo a esto, los captulos estn diseados para ser tan auto contenidos como sea posible. Usted debera concentrarse en esas partes que orientan las necesidades de u investigacin y sus intereses.

Ejemplos y ejercicios
Cada captulo se enfoca en un tema nico e incluye explicaciones de las propiedades y fenmenos qumicos en consideracin y los procedimientos informticos pertinentes, uno o dos ejemplos detallados de la configuracin de tales clculos y la interpretacin de los resultados y, bastantes ejercicios pensados tanto para proporcionar prctica en el rea como para presentar sus aspectos ms avanzados. Las soluciones completas estn disponibles para todos los ejercicios. Muchos ejercicios incluyen nuevo material que se amplifica a temas que se introdujeron anteriormente en el texto. Por eso, usted podra encontrar til leer cada problema y su respuesta an si no decide completar cada ejercicio. Para esta segunda edicin hemos incluido en la mayora de los captulos ejercicios nuevos que cubren aspectos avanzados del tema en cuestin. Este material constituye un hilo conductor avanzado a travs del trabajo. Los investigadores con experiencia pueden desear examinar dicho hilo conductor an en los captulos ms tempranos, aquellos ms elementales donde los conceptos bsicos son muy familiares.

Las molculas trabajadas en los ejemplos trabajados en el texto y en los ejercicios han sido escogidas para minimizar el tiempo necesario de CPU para completar un clculo no trivial para cada tipo. Hemos escogido deliberadamente sistemas que, para la mayor parte, pueden ser modelados al mnimo costo ya que nuestra meta aqu es concentrarnos en la qumica, en vez de las caractersticas de Gaussian y sus capacidades en investigacin. Fjese, sin embargo, que aunque las molculas a ser consideradas son relativamente pequeas, los mtodos que usted aprender son aplicables para un sistema de cualquier tamao. No obstante, hemos mtodos y basis sets que son apropiados para clculos a nivel de investigacin. Sin embargo, virtualmente todos los ejercicios pueden correr en cualquier versin del Gaussian posterior a 1994, incluyendo versiones de Windows tales como Gaussian 94W (aunque algunos trabajos pueden tener tiempos a transcurrir de horas o incluso das en PC lentos). Los lectores con disponibilidad limitada de recursos informticos podran desear reducir el nivel de teora y/o el tamao del basis set para algunos trabajos pequeos. Los ejemplos y ejercicios que involucran particularmente estudios computacionales intensivos han sido marcados con uno de los conos al margen1. Proveemos una completa lista de todos los ejemplos y ejercicios, junto a su trabajo asociado y su tiempo de procesamiento en base a un sistema de referencia, que empieza en la pgina xiv. Ni siquiera intentamos cubrir la totalidad de las caractersticas del Gaussian. Mejor, hemos intentado concentrarnos en aquellas de mayor aplicabilidad. Una vez usted las entienda, estar en posicin de explorar el resto de utilidades del Gaussian por s mismo.

Input files para los ejemplos y ejercicios

Los input files para todos los ejemplos y ejercicios estn incluidos con Gaussian (aunque es probable que usted desee primero intentar configurar su propias entradas para los ejercicios). En Gaussian 94, estn almacenadas en las siguientes ubicaciones predeterminadas: Sistema UNIX VMS Windows Directorio $g94root/g94/explore Disk: [G94.Explore] X:\G94W\Explore Extensin de archivo .COM .COM .GJF

Para los sistemas VMS y Windows, el nombre apropiado de disco debe depender del directorio. Existen subdirectorios dentro de explore llamados examples y exercise, que contienen los input files para los ejemplos en el texto y para los ejercicios al final de cada captulo, respectivamente (el nombre de archivo correspondiente est dado al margen al inicio de cada ejemplo y ejercicio); los input files para la seccin Quick Start estn cargados en el subdirectorio Quick en la misma ubicacin. Si usted no encuentra los archivos en la ubicacin designada en su sistema, contacte a su administrador de software para asistencia en cuanto a dnde est instalado Gaussian.
1

figuras en el original.

Estructura organizacional
Este libro empieza con la gua Gaussian Quick Start, diseada para ayudar a usuarios nuevos a empezar a usar el programa en forma correcta. El resto del trabajo est dividido en tres parte principales. v Parte 1, conceptos esenciales & tcnicas, introduce a la qumica computacional y a los rdenes principales de predicciones que pueden hacerse usando clculos de teora estructural. Presenta la parte terica as como una aproximacin filosfica a los clculos electrnicos de estructura tomados por este libro y los procedimientos fundamentales y tcnicas para interpretarlos. v Parte 2, qumicas modelo, proporciona un profundo anlisis de la exactitud, el alcance de la aplicabilidad y otras caractersticas de todos los modelos de estructura electrnica bien definidos. Tambin da algunas recomendaciones generales para seleccionar el mejor modelo para investigar un problema en particular. v Parte 3, aplicaciones, discute los clculos de estructura electrnica en el contexto de situaciones de investigacin de la vida real, enfocndose en cmo puede ser usado para dar luz a una variedad de problemas qumicos.

Contenido de este trabajo

Cada uno de los captulos en este trabajo se describe brevemente como sigue: v Captulo 1, modelos computacionales y modelos qumicos, proporciona una vista general del campo de la qumica computacional y donde la teora estructural es afn con ella. Tambin discute los mtodos tericos generales y procedimientos empleados en los clculos de estructura electrnica (un tratamiento ms detallado de la teora mecnica cuntica puede encontrarse en el apndice A). v Captulo 2, clculos de energa Single Point, discute el cmputo de energas de estructuras moleculares especficas, as como las propiedades moleculares relacionadas que pueden ser predichas a la vez. v Captulo 3, Optimizaciones de geometra, discute el cmputo de la segunda derivada de la energa y su uso para predecir las frecuencias en el IR y Raman y las intensidades y modos vibracionales normales. Tambin considera otros usos de la segunda derivada, incluyendo la caracterizacin de puntos estacionarios hallados durante optimizaciones de estados mnimos o de transicin. v La parte 2, Qumicas modelo, inicia con el captulo 5, Efectos de las Basis Sets. Este captulo discute el estndar ms importante entre las basis sets y presenta principios para la seleccin de una basis set. Tambin describe la diferencia entre los clculos de capa abierta y cerrada2.

Open or Closed Shell calculations. N. del T.

v Captulo 6, seleccin de un mtodo terico apropiado, discute el concepto del modelo qumico presentado en el captulo 1 en detalle. Cubre las fuerzas, costo informtico y limitaciones de una variedad de mtodos populares, empezando por el modelo semiemprico y continuando a lo largo de Hartree-Fock, la teora de la densidad funcional, y el mtodo de la correlacin electrnica. v Captulo 7, modelos de energa de alta exactitud, describe varios procedimientos de investigacin para predecir propiedades energticas y termodinmicas muy exactas de sistemas, incluyendo G1, G2, G2(MP2) y muchos modelos Complete Basis Set (CBS). v La parte 3, aplicaciones, empieza con el captulo 8, estudiando reacciones qumicas y reactividad, que discute el uso de la teora de la estructura electrnica para investigar problemas qumicos. Incluye la consideracin de un ruta de reaccin y sus caractersticas, para investigar las vas entre las estructuras de transicin y las estructuras en equilibrio que ellas conectan sobre la superficie de energa potencial de la reaccin. v Captulo 9, modelando estados excitados, discute la prediccin de estados excitados de molculas, incluyendo estructuras y frecuencias vibracionales. Un ejercicio en un estado avanzado, tiene en cuenta mtodos CASSCF. v Captulo 10, modelando sistemas en solucin, discute cmo modelar sistemas en solucin. Discute los modelos de solvatacin disponibles y os rdenes de sistemas y las propiedades que deben ser estudiadas con ellos. v Apndice A, el trasfondo terico, contiene una vista general de la teora mecnica cuntica que usa Gaussian. Tambin contiene referencia a muchos tratados disponibles en detalle. v Apndice B, vista general de Gaussian input, provee un resumen del formato del input file de Gaussian. Tambin discute tcnicas para crear representaciones en matrices Z de sistemas moleculares.

Dnde conseguir informacin adicional

Esperamos que las presentes discusiones estimulen su inters en la qumica computacional en general y en Gaussian en particular. Cada captulo proporciona referencias a los estudios originales de los que fueron hechos los ejercicios y ejemplos as como a los otros trabajos de inters relacionados. Ms informacin detallada acerca del programa Gaussian 94 puede hallarse en Gaussian 94 Users Reference y en Gaussian 94 programmers Reference3.

Convenciones tipogrficas y grficas

En este libro, hemos usado las siguientes convenciones tipogrficas y grficas. Input Sets4 parciales o totales de Gaussian, estn en letra ajustada al ancho (Courier) y estn fuera del texto normal, como este:
3

Guas del usuario y del programador de Gaussian 94.

# RHF/STO-3G Opt SCF=Direct Test As mismo, las declaraciones generales de sintaxis para una entrada (input) de Gaussian estn fuera del texto, y en letra ajustada al ancho. Dentro de las declaraciones de sintaxis, las palabras clave literales parecen en letra ajustada al ancho mientras que los parmetros o tems reemplazables para los que usted debe sustituir el valor apropiado, estn en letra cursiva normal: # method/basis_set [test] Los tems opcionales aparecen en parntesis cuadrados (los cuales no se escriben a s mismos cuando el tem termina). Cuando input keyword (palabra clave de entrada) de Gaussian, como RHF, aparecen dentro del texto normal, estn en negrilla tipo sans-serif. Los nombres de las Basis Sets cuando se refieren a claves tambin estn en negrilla de sansserif. Los nombres de basis sets usados de manera genrica estn en letra normal. Las output (salidas) de Gaussian estn dispuestas tambin fuera del texto normal, en letra ajustada al ancho y mostradas en un recuadro sombreado. Los comentarios acerca de dichas output estn en sans-serif roja (?) y aparecen a la izquierda de la salida:
SCF DONE: E(RHF) = -74.9607165382 A:U: AFTER 8 CYCLES -V/T = 2.0050

Comentario sobre el output de Gaussian

CONVG

= 0.2843D-09

S**2

= 0.0000

Unos pocos ejemplos de comandos UNIX y VMS aparecen en el texto, ms que todo en la seccin Gaussian Quick Start, que precede al texto apropiado. Tales comandos estn dispuestos fuera del texto normal y en letra ajustada al ancho (pero no tienen un recuadro). Los comandos que el usuario debe escribir aparecen en negrilla ajustada al ancho, y los mensajes y apuntes del computador aparecen en letra normal ajustada al ancho: % grep SCF DONE tut000.log SCF DONE: E(RHF) = -74.9607165382

Cuando los comandos, archivos o directorios de UNIX y VMS aparecen dentro del texto normal, estn dispuestos en letra sans-serif negrilla y normal (respectivamente). Las opciones del men de Gaussian 94 y rtulos del display5 estn dispuestas en negrilla de sans-serif, acorde a las convenciones normales de Windows.

4 5

Set puede entenderse como configuracin. Ns. Del T. Indicador o panel.

La letra cursiva se usa para indicar trminos especiales, como Basis set, la primera vez que aparecen en el texto. Las palabras en cursiva se definirn de inmediato seguidas de su introduccin. Por ltimo, hemos incluido consejo a los profesores en puntos apropiados a lo largo de este trabajo. Estn resaltadas en casillas sombread de rojo. El primero de estos Al profesor aparece al final de esta seccin. Al profesor: acerca de esta gua: Es nuestra intencin que este libro pueda ser usado como una unidad instructora en una variedad de cursos de qumica de pregrado y de grado (adems de servir como una revisin de la teora de la estructura electrnica para investigacin qumica). De acuerdo a esto, hemos provedo los apartados Al profesor tales como este en puntos apropiados del texto. Contendrn nortes para introducir y discutir material en clase, sugerencias para ejercicios futuros, explicacin de respuestas dadas en el texto, e indicaciones sobre referencias de material adicional. Observe que los ejercicios en este trabajo no estn ordenados y pueden usarse en otra secuencia. La omisin de ejercicios anteriores no afectar generalmente el desarrollo de posteriores. Los ejercicios son ideales para trabajos extra clase o en laboratorio y han sido diseados para que el trabajo sea fcilmente dividido entre un grupo de estudiantes. Nos gustara mucho or acerca de su experiencia usando este libro con fines educativos. Por favor sintase invitado a dejarnos saber cmo podra este libro

Quick Start Ejecutando Gaussian

Este captulo se divide en dos cursos: uno para la versin de Windows (aqu Gaussian 94W), y otro para todo acerca de estaciones de trabajo y supercomputadoras. Aunque sus capacidades son idnticas, las interfaces de usuario son lo suficientemente diferentes para garantizar secciones por separado. El output (los resultados, la salida) producido por ambos es idntico, y por eso hemos recombinado ambos hilos al dar el primer vistazo al output de Gaussian en Un tur rpido del Gaussian Output en la pgina xlix. Para ese punto, y a lo largo del resto del libro, el texto se aplicar a todas las versiones del Gaussian. Las pocas diferencias entre las interfaces de las versiones se anotarn apropiadamente. La primera subseccin discute la ejecucin de Gaussian en sistemas UNIX y VMS y utiliza Gaussian 94 d ejemplo. El tutorial Gaussian 94W empieza en la pgina xxxviii.

Tutorial para el sistema Windows

Este tutorial asume que usted ha instalado ya Gaussian en su PC y que sabe cmo moverse dentro de Windows y correr programas desde el Administrador de Programas. Estas instrucciones asumen que usted usa Windows 3.1; los usuarios de Windows 95 necesitarn ajustar el sistema para los cambios que presenta dicho sistema operativo. Los siguientes pasos son necesarios para ejecutar un clculo en Gaussian: v v v v Iniciar el programa Cargar o ingresar un Gaussian Input. Iniciar la ejecucin del trabajo Escrutar e interpretar el output (los resultados).

1. inicie el programa haciendo doble click en el cono de Gaussian 94. Este cono se localiza usualmente en el grupo de programas de G94W. Si usted movi este cono a otra localizacin, seleccinelo desde esta. El programa se encuentra corriendo ahora6.

Vea una semblanza del cono del programa en la versin original

2. identifique cada uno de los rtulos de la siguiente ilustracin en la pantalla:

Examinaremos cada uno de estos conos a su debido tiempo. Antes de que ejecute un trabajo en Gaussian, usted debe proveerle al programa las entradas que necesita. El men File (archivo) se usa para crear un nuevo input file o para modificar uno que ya existe.

File Process Utility New Open Modify Preferences Exit Alt+F4

barra de mens Crea un Nuevo input file y abre la ventana de ingreso de trabajo. Carga un input file que ya existe o convierte a una estructura molecular. Edita el input file cargado actualmente Designa los ajustes preferidos predeterminados. Sale de Gaussian 94W.

3. haga click en New de el men File para crear un nuevo input file de Gaussian. Aparece la ventana de ingreso de trabajo (Job Entry).este diagrama indica las secciones principales de ingreso:

Especifica el modelo terico y clase de trabajo Breve descripcin del trabajo

Carga y multiplicidad de spin Estructura molecular

Diligenciaremos esta ventana con el input para calcular la energa del agua. Esta ventana se divide en varias secciones separadas individualmente desplazables, cada una de las cuales contendr una parte diferente del input file de Gaussian. El cursor se sita inicialmente en la seccin %. Usted puede cambiar la seccin presionando la tecla Tab; o regresar a la anterior con Shift+Tab. O puede ir directamente a la seccin deseada haciendo click sobre ella. 4. mueva el cursor a la segunda seccin de la ventana, que se rotula Route Section. Esta seccin se usa para ingresar la Route section (Ruta de seccin) del trabajo, que contiene instrucciones para ejecutar el clculo. 5. escriba la siguiente lnea en dicha ventana: #T RHF/6-31G(d) Test La route section especifica el procedimiento y la basis set que queremos usar para este clculo: Clave RHF 6-31G(d)

Meaning Hartree-Fock Restringido (Restringido quiere decir que no hay electrones desapareados en Utiliza la basis set 6-31G(d) (que es til y generalmente recomendada)

Hemos escogido el clculo HF (Hartree-Fock) restringido (R) usando la basis set 631G(d) (6-31G(d)).

Las lneas en la route section comienzan con un signo #. #T indica que se requieren resultados resumidos7 (slo los resultados esenciales) en el output. # slo, indica que se requieren los resultados tradicionales. #P indica que se requieren los resultados con el mximo detalle en el output file. Toda route section debe incluir una palabra clave de procedimiento y una clave de la basis set. Claves adicionales llegaran a especificar el tipo de clculo deseado y opciones adicionales. Hemos incluido tambin una palabra adicional, Test, la que indica que este es un clculo de prueba cuyos resultados no deberan guardarse en el archivo Gaussian (aunque archivar en Gaussian archive no est disponible en Gaussian 94W). 6. mueva el cursor a la tercera seccin de la ventana, llamada Title Section. La seccin de ttulo de un input file de Gaussian contiene un descripcin breve (usualmente de un rengln) del trabajo. Ingrese algo as dentro de dicha seccin: Mi primer trabajo en Gaussian: La energa single point del agua La seccin de ttulo aparece en el output y es almacenada en la entrada del archivo Gaussian pero no es usada por el programa de otra forma. 7. mueva el cursor a la siguiente seccin de la ventana, llamada Charge & Multipl. Esta seccin y la que le sigue (molecule Specification) especifican la estructura del sistema molecular a ser investigado. Esta seccin retiene la carga en la molcula y su multiplicidad de spin. Cada uno de ellos es ingresado como un entero en esta lnea, con uno o ms espacios separndolos. Como el agua es una molcula neutral, su carga es 0. El Spin multiplicity se refiere al ordenamiento de los electrones dentro de la molcula. El agua no tiene electrones desapareados, por lo que es un singlete y su multiplicidad es 1 (la multiplicidad de spin se discute en el captulo 2, y las especificaciones de las molculas en general se discuten el apndice B). 8. ingrese los siguientes valores en la seccin Charge & Multipl: Charge & Multipl. 0 1 La seccin molecule specification la clase y posiciones de cada uno de los tomos en la molcula. Para este trabajo, ingresaremos la estructura de nuestra molcula de agua en coordenadas cartesianas.

T por Terse

9. ingrese la siguiente informacin en la seccin Molecule Specification O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 0.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 Esto completa el input necesario para este trabajo. La pantalla completa debera lucir a la mostrada en la pgina siguiente. Guardaremos este input en un archivo para referencias en el futuro y as ejecutar el trabajo. 10. selecciones Save File de el men File. Esto dirige al programa a guardar el input que acaba de escribir en un archivo. Escoja el directorio deseado en el cuadro de dilogo predeterminado de Windows, y d el nombre H2O.GJF al archivo. GJF es la extensin usada por Gaussian para los input files en Windows (iniciales de Gaussian Job File8). Ejercicio QS.1: Energa Single point del agua. Archivo: qs.gjf

Los tres conos ms altos a la derecha de esta ventana (?)pueden usarse para regresar al men principal de varias formas:

Archivo de trabajo de Gaussian

cono

Accin Regresar al men principal Regresar al men principal y empezar a ejecutar el trabajo

Opcin correspondiente del men File Exit Exit & Run

Ignorar el input y regresar al men principal Descartar datos

11. selecciones Exit del men File o haga click en el cono Exit con el mouse Esto lo regresar a la pantalla principal del programa. Dese cuenta de que el indicador del output file contiene ahora el nombre del archivo (y el directorio) donde el archivo del output va a estar. Water.out. el output aparecer tambin en la ventana grande debajo del indicador Run Progress. Gaussian 94W iniciar de dos formas: v Presionando el cono Run. v Seleccionando Begin Progress del men Process. 12. inicie el clculo de energa del agua en una de estas formas. En cuanto el clculo tenga lugar, la lnea del indicador Run Progress se actualizar peridicamente para mostrar cmo el trabajo se lleva a cabo. Aqu hay un indicador tpico:
C:\G94W\L301.exe is processing Run Progress

Esta lnea indica que el trabajo est actualmente ejecutando el vnculo 301. Todas las versiones de Gaussian estn divididas en aproximadamente 75 mdulos conocidos como Links (vnculos), teniendo nombres con la forma Lnnn donde nnn es un nmero de uno a cuatro. En cuando cobre experiencia, muchos de estos links le sern familiares. Para auxiliarlo en este proceso, una descripcin del link actual aparece en el indicador de estado en la base de la pantalla mientras el trabajo transcurre:
Performing Optimization_________________________________________________________

__________________

Usted podr pausar o cancelar un trabajo en progreso para usar los tems del men Process o sus conos correspondientes:

cono

Accin tem correspondiente del men Process Pausar de inmediato el trabajo Pause Pausar despus del link actual Reanudar un trabajo pausado Cancelar el trabajo en proceso Pause @ Next Link Resume Kill Job

Un output es adherido al rea del indicador de resultados en cuanto el programa lo produzca. Esta rea es desplazable horizontal y verticalmente y puede ser examinada en cualquier momento durante la ejecucin. Una vez el trabajo finaliza, el rea del indicador Run Progress muestra este mensaje:
Processing Complete. Run Progress

13. examine los resultados del trabajo y ubique las siguientes lneas cerca al fin de la ventana de resultados:

Job CPU time: 0 days 0 hours 0 minutes 12.6 seconds. File lengths (Mbytes): RWF= 5 Int= 1 D2E= 0 Chk= 1 SCR= 0 Normal termination of Gaussian 94.

Este indicador muestra que el trabajo fue exitoso. Tambin muestra ciertas estadsticas acerca del uso de recursos del trabajo. 14. muvase a lo largo de los resultados hasta que encuentre la lnea que dice SCF Done Se localiza aproximadamente tres pantallas atrs del final de los resultados: SCF Done: E(RHF) = -76.0098706218 A.U. after 6 cycles Esta es una de las cantidades predichas por este clculo. Indica que la energa del sistema, computada a nivel Hartree-Fock, es alrededor de -76.00987 hartrees.

Convirtiendo una estructura desde un programa grfico

Ejercicio QS.2: convirtiendo un archivo PDB archivo: water.pdb Un input para Gaussian 94W puede ser creado de varias maneras: v A travs de la ventana job Entry v Como un archivo de texto creado con cualquier editor, usando el mismo formato utilizado por otras versiones de Gaussian (discutidas en secciones anteriores). v Convirtiendo lo elaborado en un programa de dibujo y editando el input generado. Aqu miraremos un ejemplo simple de uno de los ltimos mtodos, convirtiendo la estructura de la molcula de agua guardada en formato PDB (Brookhaven Protein Data Bank)9. 15. seleccione la opcin open del men File. Esta opcin se usa para abrir input files existentes en formatos diferentes al de Gaussian. Vamos a convertir un archivo guardado en la base de datos de protenas de Brookhaven, o PDB. Una vez haya seleccionado esta opcin, aparecer una cuadro de dilogo de seleccin de archivo.

Seleccione el archivo deseado de la lista

Especifique el tipo de archivo

El men en la parte inferior izquierda del cuadro de dilogo le permite especificar el tipo de archivo que desea abrir. Esta configuracin est predeterminada a los tipos de archivo propios de Gaussian 94W.

Base de datos de protenas Brookhaven.

16. seleccione Brookhaven (PDB) Files del men list files of type10, y abra water.pdb, ubicado en el subdirectorio quick. Aparecer la ventana NewZMat file conversion:

Archivo a ser convertido

Seleccione un nuevo archivo para convertir

Prepare el archivo convertido para ejecutar

Nombre el input file resultante

Abra la ventana Job Entry despus de convertir Abra el archivo convertido en un editor externo

Configure los parmetros de conversin

Iniciar la conversin Cancela la conversin

Esta ventana controla cmo se hace el archivo generado. El nombre de archivo por defecto es el mismo para el archivo que se va a convertir, pero con extensin GJF. 17. asegrese de haber verificado las casillas Load Generated File y Edit Generated File y haga click en el botn Convert. La primera de estas opciones carga el input creado en la memoria en preparacin para ejecutarse en Gaussian 94W. el segundo, abre automticamente la ventana Job Entry con el input creado. La utilidad NewZMat11 convertir el archivo, y abrir entonces la ventana Job Entry. Vea que NewZMat tiene por defecto configurados clculos Hartree-Fock usando basis sets 6-31G(d). Las especificaciones de la molcula en el archivo generado tambin estn en forma de matriz Z en vez de en coordenadas cartesianas. Vea el apndice B para detalles de especificaciones de molcula en formato matriz Z. 18. Cree un ttulo, especifique resultados resumidos con #T, y guarde usando Save en el men File. Podramos empezar ejecutando este trabajo seleccionando Exit & Run del men File. Sin embargo, no lo haga an. Mejor, ejecutaremos este trabajo usando una tcnica diferente en la siguiente subseccin.
10 11

mostrar archivos de tipo Contraccin para nueva matriz Z

19. salga de Gaussian seleccionando Exit del men File.

Ejecute arrastrando y soltando

Gaussian 94W provee otra forma rpida de ejecutar un trabajo. Si un input file ha sido ya preparado, entonces puede usar el mtodo de arrastrar y colocar para correrlo. Involucra tres pasos: v Abra el file manager12 de Windows y ubique el input file deseado seleccionando su directorio en la parte izquierda de la ventana y seleccionndolo en la lista del lado derecho. v Inicie Gaussian 94W si es que no est abierto ya. La ventana principal del programa debe estar abierta o en la barra de inicio pero sin un trabajo ejecutndose. v Seleccione y arrastre el input file deseado desde el explorador de Windows hasta la ventana principal de Gaussian 94W o sobre el botn que la representa en la barra de inicio13. Si las opciones de preferencia Run Dropped Files ya ha sido configurada, el trabajo tambin empezar a ejecutarse tan pronto como sea soltado sobre la ventana. Si no, como est predeterminado, usted deber iniciar explcitamente la ejecucin de alguna de las maneras disponibles. 20. pruebe esta tcnica con el input file wter.GJF que guard anteriormente. Permita que el trabajo termine de ejecutarse y deje que programa abierto en tanto que miramos los ajustes y los resultados la mayor parte de lo que queda de este captulo. Gaussian 94W tambin incluye una facilidad para procesar archivos por lotes. Vea el panfleto Gaussian 94W Reference para obtener detalles. Esto concluye la parte del tutorial especfica de Windows. Siga con al siguiente seccin para continuar aprendiendo Gaussian, vamos a examinar los resultados de Gaussian en cierto detalle.

Un tour rpido a travs de los resultados de Gaussian.

En esta seccin, utilizaremos un editor para examinar los resultados del clculo de la energa single point del agua en mayor detalle. Los usuarios de UNIX y VMS deberan abrir el archivo h2o.log usando un editor. Los usuarios de Gaussian 94W tambin deberan usar un editor para examinar el archivo directamente. Una sesin de un editor de texto debe haber sido abierta alternamente a la de

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Explorador de Windows El autor asume que el sistema es Win 3.1. En versiones posteriores, al desplazar un elemento a un botn de la barra de inicio, no debe soltarse sino esperar a que la ventana que este representa, pase a primer plano. Sobre ella se suelta el elemento.

Gaussian, haciendo click en el cono Edit Output File en la esquina superior derecha14. Fjese en que este cono slo est activo si el trabajo ya ha terminado. Ejercicio QS.3: muestra de resultados de Gaussian Ahora veremos las principales caractersticas de este output. Ubique la seccin correspondiente en su archivo con su editor tan pronto lea cada comentario. Note que cada output de su sistema puede variar ligeramente. No todos los valore numricos deben concordar necesariamente en el ltimo dgito decimal, aunque las diferencias deberan aparecen nicamente ms all de la quinta posicin decimal. Esta subseccin concluye el tutorial Gaussian. Una vez lo haya completado, estar listo para aprender acerca de varios tipos de trabajo en Gaussian as como de los modelos qumicos que el programa ofrece.

Este es el aviso de Copyright de Gaussian 94. Su aparicin indica que el programa ha empezado a ejecutarse.

Esta es la referencia oficial para el programa Gaussian 94, que debe ser incluida por completo en cualquier documento que presente resultados obtenidos con Gaussian 94 y Gaussian94W.

El editor ejecutado cuando se usa esta opcin es por defecto el Bloc de notas, pero cualquier editor disponible puede especificarse usando el editor ASCII guardado en la ventana preferences. Puede ingresar a las preferencias de Gaussian seleccionando preferences en el men File. Note que algunos editores, incluyendo a Bloc de notas, tienen limitaciones en cuanto a la cantidad de texto y que pueden ser excedidas por los resultados de Gaussian. N. del A.

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Esta es la versin de Gaussian 94 que est ejecutdnosle. En este caso, Revisin C.3. Incluya esta informacin en cualquier pregunta o problema que reporte y enve a Gaussian, Inc.

La route section, la title section y la molecule specification del input file, se muestran a continuacin.

La orientacin estndar es el sistema cartesiano usado internamente por el programa cuando lleva a cabo el clculo, escogido para optimizar el rendimiento. El origen se sita en el centro de carga nuclear de la molcula. Aqu, el tomo de oxgeno se ubica en el eje Y sobre el origen, y los dos de hidrgeno estn debajo en el plano XY.

Esta lnea contiene el clculo predicho para la energa single point. Tambin indica los valores del criterio de convergencia en el cmputo de SCF. En el apndice A se discute la naturaleza interactiva de lo mtodos SCF en mayor detalle. Contina tras los resultados de energa SCF, una anlisis de la poblacin Mulliken. Analiza las particiones de la energa por el tomo. La seccin llamada total atomic charges indica la carga total estimada en cada tomo de la molcula. Aqu, el tomo de oxgeno tiene una carga negativa repartiendo su ligera carga positiva sobre cada tomo de hidrgeno. Esta seccin da el momento dipolar en la orientacin estndar. Este momento dipolar tiene nicamente un componente Y negativo y su valor es 1,069 debye. Por convencin, el momento dipolar apunta hacia la carga positiva. Retrocediendo a la orientacin estndar d esta molcula, notamos que el tomo de oxgeno est situado en el eje Y positivo. Lo anterior indica que el momento dipolar apunta lejos del tomo de oxgeno, hacia la parte positivamente cargada de la molcula.

Un trabajo exitoso de Gaussian finaliza con una cita escogida al azar de una coleccin interna.

El tiempo de CPU utilizado y otros recursos son informacin que se presenta en la conclusin del trabajo.

C i

Cita: Los nios son propensos a vivir segn lo que creas de ellos Lady Bird Johnson. N. del T.

Captulo 1 Modelos computacionales & qumicas modelo

Todos los qumicos usan modelos15. Los estudiantes principiantes de qumica utilizan modelos plsticos para ayudarse a visualizar la estructura de las molculas. Recientemente, tanto estudiantes como investigadores experimentados han empezado a usar programas de dibujo para el mismo propsito. No todos los modelos son objetos fsicos o pictricos. Por ejemplo, el mecanismo SN2 es un modelo simple de una clase particular de reacciones que explica a satisfaccin bastante de la qumica. Lo que estas cosas tienen en comn es que usan un conjunto de objetos predefinidos y reglas para aproximarse a los entes y procesos reales de la qumica. De manera similar, la qumica computacional simula estructuras qumicas y reacciones numricas, basadas parcial o totalmente en las leyes fundamentales de la fsica. Permite a los investigadores estudiar los fenmenos qumicos corriendo clculos en computadores en vez de examinar la reacciones y compuestos experimentalmente. Algunos mtodos pueden ser usados no solo para simular molculas estables, sino tambin aquellas de vida corta, intermediarios inestables e incluso estados de transicin. De esta forma, pueden proveer informacin acerca de las molculas y las reacciones que son imposibles de obtener mediante observacin. La qumica computacional es por lo tanto un rea de investigacin independiente y un adjunto vital para los estudios experimentales.

Un vistazo general a la qumica computacional

Existen dos amplias reas en las que la qumica computacional se dedic a la estructura de las molculas y su reactividad: La mecnica molecular y la teora de la estructura electrnica. Ambas sugieren los mismos tipos bsicos de clculo: v El cmputo de la energa de una estructura molecular en particular (ordenamiento espacial de los tomos o ncleos o electrones). Las propiedades relacionadas a la energa pueden ser predichas por otros mtodos tambin. v Ejecutar optimizaciones de geometra, las cuales encuentran la estructura molecular de energa ms baja que se asemeje a la estructura original. Las optimizaciones de geometra dependen primariamente del gradiente

15

De hecho, ciertos filsofos de la ciencia argumentan que la qumica en s misma de hecho toda la ciencia funciona como un slo modelo en ciertos aspectos del universo fsico.

entre energa y la primera derivada de dicha energa con respecto a las posiciones atmicas. v El cmputo de las frecuencias vibracionales de molculas de movimientos interatmicos. Las frecuencias dependen de la segunda derivada de la energa respecto a la estructura atmica, y los clculos de frecuencia deben predecir tambin otras propiedades que dependan de la segunda derivada. Los clculos de frecuencia no son posibles o prcticos para todos los modelos computacionales.

Mecnica molecular
Las simulaciones de mecnica molecular usan las leyes clsicas de la fsica para predecir las estructuras y las propiedades de las molculas. Los mtodos de mecnica molecular estn disponibles en muchos programas de computador, incluyendo MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl y Alchemy. Existen muchos modelos de mecnica molecular. Cada uno se caracteriza por su particular campo de fuerza. Un campo de fuerza tiene tres componentes: v Un juego de ecuaciones define cmo la energa potencial vara con las ubicaciones de los tomos que la constituyen. v Una serie de tipos de tomo, definiendo las caractersticas de un elemento dentro de un contexto qumico. Los tipos de tomo prescriben diferentes caractersticas y comportamiento para un elemento dependiendo de su ambiente. Por ejemplo, un tomo de carbono dentro de un carbonilo es tratado de manera diferente que uno unido a tres hidrgenos. El tipo de tomo depende de la hibridacin, carga y el tipo de tomo que son aquellos a los que est unido. v Una o ms parameter sets que se ajustan a las ecuaciones y a los tipos de tomo a informacin experimental. Los juegos de parmetros definen constantes de fuerza, que son valores usados en ecuaciones para relacionar caractersticas atmicas con componentes de energa e informacin estructural tal como la longitud de enlace y sus ngulos. Los clculos de mecnica molecular no tratan explcitamente los electrones de un sistema. En vez de eso, hacen cmputos basados en las interacciones entre los ncleos. Los efectos electrnicos estn incluidos implcitamente en los campos de fuerza a travs de la parametrizacin. Esta aproximacin hace de los cmputos de mecnica molecular, algo computacionalmente econmico y que puede ser usado para sistemas muy grandes que contienen miles de tomos. Sin embargo, acarrean as mismo varias limitaciones. Entre las ms importantes estn:

v Cada campo de fuerza logra resultados slo para un nmero limitado de clases de molculas, en relacin a aquellas para las que fue parametrizado. Un campo de fuerza no puede usarse en general para sistemas moleculares de inters. v La desatencin a electrones significa que los mtodos de mecnica molecular no pueden tratar problemas qumicos en los que predominen efectos electrnicos. Por ejemplo, no pueden describir procesos que involucren formacin o rompimiento de enlaces. Las propiedades moleculares que dependen de sutiles detalles electrnicos tampoco son reproducibles por los mtodos de mecnica molecular.

Mtodos de estructura electrnica

Los mtodos de estructura electrnica hacen uso de las leyes de la mecnica cuntica en vez de las de la fsica clsica como bases para sus clculos. La mecnica cuntica establece que la energa y otras propiedades relacionadas con la molcula pueden obtenerse resolviendo la ecuacin de Schrdinger: =

Para sistemas pequeos, sin embargo, las soluciones exactas de la ecuacin de Schrdinger no son computacionalmente prcticas. Los mtodos de estructura electrnica se caracterizan por sus varias aproximaciones matemticas a esta solucin. Existen dos clases principales de modelos de estructura electrnica: v Mtodos semiempricos, tales como AM1, MINDO/3 y PM3, implementados en programas como MOPAC, AMPAC, HyperChem y Gaussian; que usan informacin derivada de resultados experimentales para simplificar el cmputo. Resuelven aproximadamente la ecuacin de Schrdinger que depende de tener parmetros adecuados disponibles para el tipo de sistema qumico que se investiga. Mtodos semiempricos diferentes se caracterizan marcadamente por sus juegos de parmetros distintos. v Los mtodos Ab initio, a diferencia de los mtodos semiempricos o de mecnica molecular, no usan parmetros experimentales en sus cmputos. En cambio, sus clculos se basan nicamente en las leyes de la mecnica cuntica cuyos principios son referidos en el nombre Ab initio y en los valores de un pequeo nmero de constantes fsicas: v La velocidad de la luz v La masa y carga de los electrones del ncleo v La constante de Planck Gaussian ofrece el rango completo de mtodos de estructura electrnica. Este trabajo provee gua y ejemplos en el uso de los ms importantes.

Los mtodos Ab initio computan soluciones a la ecuacin de Schrdinger usando una serie de rigurosas aproximaciones matemticas. Estos procedimientos se discuten en detalle en el apndice A, el trasfondo terico. Los mtodos semiemprico y Ab initio difieren en el contraste que se hace entre consumo de recursos y exactitud de los resultados. Los clculos semiempricos son relativamente econmicos y proporcionan descripciones cualitativas razonables de sistemas moleculares y predicciones cuantitativas apenas exactas de energas y estructuras para sistemas donde haya un buen juego de parmetros. En contraste, los clculos Ab initio proporcionan predicciones cuantitativas de alta calidad para un amplio rango de sistemas. No estn limitados a una clase especfica de sistema. Los primeros programas Ab initio fueron un poco limitados en el tamao de los sistemas que podan manipular. Pero esto ya no sucede con los programas Ab initio actuales. En una estacin de trabajo tpica, Gaussian 94 puede calcular las energas y propiedades relacionadas para sistemas que contienen una docena de tomos pesados en unos pocos minutos. Puede manipular trabajos hasta de cientos de tomos y puede predecir estructuras de molculas que tengan tanto como cien tomos en un ordenador de iguales caractersticas16. Los mtodos Ab initio en Gaussian son capaces tambin de manipular cualquier tipo de tomo, incluso metales. Gaussian procesa una variedad de propiedades moleculares en suma las estructuras y sus energas. Gaussian investiga molculas en sus estados excitados y en solucin.

Mtodos de densidad funcional

Hace poco que se ha ampliado el uso de una tercera clase de mtodo de estructura electrnica. Los mtodos de densidad funcional17. Estos mtodos DFT son similares a los Ab initio en muchas formas. Los clculos DFT requieren casi la misma cantidad de recursos de sistema que la teora Hartree-Fock, que es el mtodo Ab initio ms econmico. Los mtodos DFT son atractivos porque incluyen los efectos de la correlacin electrnica el hecho de que los electrones en un sistema molecular reaccionan al movimiento de otros e intentan mantenerse al margen de su camino en el modelo. Los clculos Hartree-Fock tienen en cuenta este efecto slo en sentido promedio cada electrn ve a y reacciona con un electrn de densidad promedio mientras que
16

Tales clculos grandes tomarn de uno a unos das, dependiendo del sistema molecular y del computador. Sin embargo son posibles clculos incluso mayores, siempre y cuando se disponga de los recursos de CPU necesarios. Lo que constituya un clculo prctico es en definitiva asunto de juicio personal. Veremos cmo los requerimientos de sistema varan con el tamao de la molcula y el tipo de clculo en su momento. 17 Si los mtodos de densidad funcional son mtodos Ab initio o no, es una pregunta controversial que no trataremos aqu.

los mtodos que incluyen la correlacin electrnica, tienen en cuenta las interacciones instantneas de pares de electrones con spin opuestos18. Esta aproximacin hace que los resultados Hartree-Fock sean menos exactos para algunas clases de sistemas. As, los mtodos DFT tienen ciertas ventajas sobre algunos de los ms costosos19 mtodos Ab initio y sobre el mtodo Hartree-Fock en particular. Vea el apndice A para detalles acerca de estos mtodos.

Qumicas
La filosofa terica que sustenta a Gaussian se caracteriza por el siguiente principio: Un modelo terico debe ser aplicable uniformemente a sistemas moleculares de cualquier tamao y tipo, hasta un tamao mximo determinado slo por los recursos del sistema. Esto es en contraste a un punto de vista alternativo que sostiene que el ms grande y exacto nivel de teora que sea prctico debe ser usado para cualquier sistema molecular dado. La ecuacin de Schrdinger puede aproximarse mucho ms para sistemas pequeos que para los grandes (e incluso puede resolverse con exactitud para el sistema ms pequeo posible, un tomo de hidrgeno). No obstante, usando niveles diferentes de teora para niveles diferentes de molculas hacen que los resultados no sean comparables y por lo tanto, en general, no sean confiables. Este principio tiene un nmero de implicaciones: v Un modelo terico debe ser definido nicamente para una configuracin dada de ncleo y electrones. Esto quiere decir que al especificar una estructura molecular todo aquello es necesario para producir una solucin aproximada a la ecuacin de Schrdinger; no se necesitan otros parmetros para especificar el problema o su solucin. v Un modelo terico debe ser imparcial. Debe basarse no en presupuestos acerca de la estructura molecular o los procesos qumicos que la haran inaplicable a las clases de sistemas o fenmenos en que estas suposiciones no tengan lugar. No deben, en general, utilizar procedimientos para tipos especficos de molculas. La implementacin de tales modelos tericos se denomina una qumica modelo terica, o simplemente una qumica modelo.

18 19

Esta es una pequea parte de la sobresimplificacin (vea apndice A) Costoso en recursos del sistema. N. del T.

Una vez se ha definido e implementado una qumica modelo, esta debe ser probada sistemticamente en una variedad de sistemas qumicos, y sus resultados comparados con valores experimentales conocidos. Una vez que un modelo demuestra que puede reproducir resultados experimentales, puede usarse para predecir propiedades de sistemas de los que no existen datos. Otras caractersticas deseables de un modelo qumico son: v Consistencia en tamao: los resultados dados para un sistema de molculas separadas infinitamente una de la otra, deben ser iguales a la suma de los resultados obtenidos para el clculo obtenido de cada molcula individual. Otra forma de describir este requerimiento es que un error en las predicciones en cualquier mtodo debe representar aproximadamente en escala a la molcula en su tamao. Cuando no hay consistencia en tamao, la comparacin de las propiedades de las molculas de diferentes tamaos no resultar en diferencias significativas cuantitativamente. v La reproduccin de la solucin exacta para el problema del n-electrn relevante: un mtodo debe arrojar los mismos resultados que la solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger a la mxima expresin posible. Lo que esto significa especficamente depende de la teora de la que se sustente el mtodo. As, la teora Hartree-Fock debe ser ( y es) capaz de reproducir la solucin exacta al problema del electrn uno, lo que significa que debe ser capaz de tratar casos como el H2+ y el HeH+ esencialmente de manea exacta. Mtodos de mayor orden, de manera parecida, deben reproducir la solucin exacta a sus correspondientes problemas. Mtodos que incluyen excitaciones dobles (vea el apndice A) deben reproducir la solucin exacta al problema del 2-electrn, mtodos que incluyen excitaciones triples. Como el QCISD(T), deben reproducir la solucin exacta al problema del tres-electrn, y as de tal manera. v Variacional: las energas predichas por un mtodo deben ser superiores en un salto a la energa resultante de la solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger. v Eficiente: los clculos con un mtodo deben ser prcticos con la tecnologa que existe en computadores. v Exacto: idealmente un mtodo debe producir resultados altamente exactos cuantitativamente. Como mnimo, un mtodo debe predecir tendencias cualitativas en propiedades moleculares para grupos de sistemas moleculares.

No todos los modelos pueden lograr por completo estos ideales. Veremos las caractersticas de varios modelos en el apndice A de Gaussian.

Definiendo Qumicas Modelo

Gaussian incluye muchas qumicas modelo diferentes. La qumica modelo en Gaussian debe sujetarse al proceso de prueba descrito previamente y as ser recomendado para usarse en general con cualquier sistema que sea computacionalmente factible. Las qumicas modelo se caracterizan por la combinacin de procedimientos tericos y basis set. Cada clculo ejecutado con Gaussian debe especificar una qumica modelo terica deseada adems del sistema molecular a tener en cuenta y cuyos resultados se computarn.

Mtodo
El programa Gaussian contiene una jerarqua de procedimientos y mtodos de aproximacin diferentes (a los que se refiere comnmente cono diferentes niveles de teora). Las descripciones tericas para cada uno de ellos puede encontrarse en el apndice A. Aquellos que consideramos ms frecuentes en este trabajo se listan en la siguiente tabla: Clave HF B3LYP MP2 MP4 QCISD(T) Mtodo Hartree-Fock Self-Consisted Field (campo autosostenido) Becke-style 3-Parameter Density Functional Theory (usando la correlacin funcional Lee-Yang-Parr ) Teora de la perturbacin de 2do orden MllerPlesset Teora de la perturbacin de 4to orden MllerPlesset (incluye sencillos, dobles, triples y cudruples por defecto) CI cuadrtico (Sencillo, dobles y triples) Disponibilidad A travs de derivada A travs de derivada A travs derivada Slo energas Slo energas

2da 2da 2da

Los mtodos ms exactos se vuelven correspondientemente ms costosos computacionalmente. Los usos sugeridos para cada nivel de teora se discutirn a lo largo del trabajo y una consideracin del rango completo de los mtodos de la estructura electrnica ser materia del captulo 6.

Basis set
Una basis set es una representacin matemtica de los orbitales moleculares en una molcula. Los basis set pueden ser interpretados como la restriccin de cada electrn a una regin particular del espacio. Basis set ms grandes imponen menos restricciones a los electrones y aproxima orbitales moleculares ms exactos. Requieren correspondientemente ms recursos del sistema. Los Basis set disponibles y sus caractersticas, se discutirn en el captulo 5.

Capa Abierta y Cerrada20

Aunque no es estrictamente parte de una qumica modelo, hay un tercer componente de cada clculo de Gaussian que involucra cmo se manipula el spin del electrn: si se interpreta usando un modelo de capa abierta o un modelo de capa cerrada. Ambas opciones se refieren a clculos no restringidos y restringidos, respectivamente. Para las molculas de capa cerrada, que tienen un nmero par de electrones dividido en parejas de spin opuestos, un spin restringido es el predeterminado. En otras palabras, los clculos de capa cerrada usan orbitales ocupados doblemente, cada uno de los cuales contiene dos electrones de spin opuesto. Los sistemas de capa abierta por ejemplo, los que tienen nmeros desiguales de spin arriba y spin abajo son ejecutados usualmente por un modelo no restringido (que es el predeterminado para estos sistemas en Gaussian21). Restringidos, los clculos de capa cerrada fuerzan cada par de electrones a un orbital espacial sencillo, mientras que los clculos de capa abierta usan orbitales espaciales separados para los electrones con spin arriba y spin abajo ( y respectivamente):

Los clculos no restringidos se necesitan para sistemas con electrones desapareados, incluyendo: v Molculas con nmeros impares de electrones (ej. Algunos iones) v Estados excitados

Open and Closed Shell N. del T. Tambin es posible definir los modelos de capa abierta y spin restringido (prefijo clave RO). Vea el Gaussian users Reference para ms informacin.
21

20

v Otros sistemas con estructura electrnica inusual (por ejemplo, 2 o ms electrones exteriores desapareados). v Procesos tales como la disociacin que requiere de la separacin de un par de electrones y para lo que los clculos restringidos conducen a productos incorrectos (an si hay un nmero par de electrones). En Gaussian, los clculos de capa abierta se solicitan anteponiendo la clave del mtodo con una U (de Unrestricted); y de manera similar, los clculos de capa cerrada usan la inicial R (de restricted) (por ejemplo, RHF versus UHF,RMP2 versus UMP2 y as22) Modelos de compuestos Los clculos tradicionales de energa electrnica constituyen un trabajo sencillo. Sin embargo, un clculo a un nivel de teora muy exacto puede tomar mucho tiempo en completarse. En un esfuerzo por lograr resultados de alta exactitud al menor costo computacional, muchas qumicas modelo nuevas han sido definidas como una serie de clculos a correr y una serie de procedimientos para combinar sus resultados y predecir un valor de energa para la molcula que se investiga. An cuando corren mltiples clculos, su costo computacional es todava significativamente menor que el de un modelo sencillo y de alta exactitud que est diseado para aproximar. Consideraremos muchos de estos modelos multifuncionales en el captulo 7, incluyendo las teoras Gaussian-1 y Gaussian-2 y sus variantes y varios mtodos Basis Set completas (CBS).

Referencias
()

22

Para algunos casos, se deben tomar medidas adicionales para forzar una funcin de onda no restringida que se va a usar (por ejemplo, Guess=Mix o Guess=alter).

Captulo 2 Clculo de la energa Single Point

En este captulo abordaremos de nuevo el tipo de clculo que hicimos en el Quick Start. El clculo de la energa Single Point es el clculo de la energa23 y sus propiedades relacionadas para una molcula con una geometra estructural especfica. Las palabras Single Point son clave, ya que este clculo es ejecutado individualmente en un punto fijo sobre la superficie24 de energa potencial de la molcula. La validez de los resultados de estos clculos depende de tener una estructura razonable para la molcula en el input. Los clculos de energa Single Point se ejecutan para diversos propsitos, incluyendo los siguientes: v Obtener informacin bsica de la molcula v Como una revisin de la consistencia de la geometra molecular, para usarse como una partida para la optimizacin. v Para computar valores exactos de la energa y las propiedades de una geometra optimizada a un nivel de teora bajo. v Cuando es el nico clculo que una molcula se deja hacer. Los clculos de energa Single Point pueden ejecutarse a cualquier nivel de teora y con basis sets pequeos o grandes. Aquellos que haremos en este captulo sern al nivel Hartree-Fock con basis sets medianas, pero mantendremos en cuenta que los clculos de gran exactitud estn configurados e interpretados en muchos casos de la misma forma.

Configure el clculo de la energa

La configuracin del clculo de la energa en un input file para Gaussian sigue los pasos que usamos en el Quick Start. Para solicitar este tipo de clculo, debe suministrar esta informacin: v El tipo de trabajo y el nivel de teora para al clculo v Un ttulo para el trabajo v La estructura de la molcula: su carga y multiplicidad de spin y las localizaciones espaciales de sus ncleos.

Lo que es, la suma de la energa de la repulsin electrnica y nuclear de la molcula en la configuracin nuclear especfica. Esta cantidad se denomina comnmente energa total. Sin embargo, las predicciones de energa ms completas y exactas requieren la correccin trmica o al punto-0 (vea captulo 4, p. --) 24 Este trmino se define en detalle en el captulo 3.

23

Son tems de las secciones route, title y molecule specification, respectivamente. Las veremos brevemente otra vez cuando configuremos un input para calcular la energa del formaldehido.

La Route Section
La route section de un input file de Gaussian especifica el tipo de trabajo que usted ejecutar as como el mtodo terico especfico y la basis set que debe usar. Todos estos tems se especifican con claves. Recuerde que la primera lnea de la route section empieza con un signo # (o #T, que solicita resultados resumidos). El clculo de energa Single Point es el predeterminado de Gaussian, as que no requiere una clave especial para solicitar uno (aunque puede incluir SP si quiere), simplemente especificando un procedimiento y una basis set en la route section se solicita un clculo de energa Single Point. Correremos nuestro clculo para el formaldehido a nivel Hartree-Fock, usando la basis set -.31G(d). Aqu hay algunas claves tiles para clculos de energa Single Point (como para otros trabajos): Clave Test Pop=Reg Efecto Evita que Gaussian ingrese los resultados de este trabajo al archivo Gaussian. Muestra los cinco orbitales moleculares ms altos ocupados y los cinco virtuales ms bajos, adems de otra informacin que no se incluye en los output por defecto. Use Pop=Full para mostrar todos los orbitales. Especifica que se han usado unidades alternativas en la especificacin de la molcula ( discutidas ms adelante en este captulo). Solicita que el criterio de convergencia de funcin de onda se haga ms rigurosamente. Los criterios predeterminados para clculos de energa Single Point son escogidos a la mejor proporcin entre exactitud y velocidad de cmputo, y generalmente son lo suficientemente exactos como para comparar las energas de molculas parecidas y predecir propiedades tales como orbitales moleculares y momento dipolar. SCF=Tight puede usarse para computar la energa usando el criterio de convergencia SCF ms ajustado25. Vea el ejercicio 2.6 para ms detalles de este tema.

Units SCF=Tight

Incluiremos Pop=Full en nuestro trabajo con el fin de agregar informacin acerca de los orbitales moleculares en el output.
25

Tight = ajustado, ceido.

La title section
Esta seccin del input file consiste en una o ms lneas que describen el clculo en cualquier forma que el usuario desee. Suele consistir en slo una lnea y la seccin termina con una lnea en blanco.

La seccin molecule specification

Toda especificacin de molcula requiere que la carga y la multiplicidad de spin sean aclarados (en forma de dos enteros) en la primera lnea de esta seccin. Sigue la estructura de la molcula, ya sea en coordenadas cartesianas, internas (una matriz Z) o una combinacin de ambas. Carga de al molcula La carga es un entero positivo o negativo que especifica la carga total de la molcula. As, 1 o +1 se usara para un catin de una carga, -1 para un anin de una carga y 0 representa una molcula neutral.

Multiplicidad de spin
La multiplicidad de spin para una molcula se da por la ecuacin 2s + 1, donde S es el spin total de la molcula. Los electrones apareados no contribuyen en nada a esta cantidad. Tienen un spin de cero as como un electrn alfa tiene un spin de +1/2 y uno beta tiene uno de -1/2. Cada electrn desapareado contribuye con +1/2 a S. as, un singlete un sistema sin electrones desapareados tiene una multiplicidad de spin de 2, un triplete (dos electrones desapareados de cada spin) tiene una multiplicidad de 3, y as.

Estructura molecular
La estructura del sistema molecular a ser investigado sigue a la lnea de carga inicial y multiplicidad de spin en la seccin molecule specification. La estructura se debe obtener de una variedad de maneras: de las coordenadas generadas o convertidas por un programa de dibujo (como se vio en el Quik start), construyendo una matriz Z a mano (vea apndice B), de la literatura experimental, de los resultados de un clculo previo, etc.

Trabajos multi-step
Se pueden ejecutar clculos mltiples de Gaussian desde un solo input file. Vea el apndice B (pg. --) para detalles sobre trabajos multi-step.

Ubique los resultados en el output de Gaussian

Ejemplo 2.1: energa Single point del formaldehido Archivo: e2_01 En esta seccin, identificaremos los resultados principales predichos por un clculo de energa single point observando el output de calcular el formaldehido. Aqu est el input file completo:

#T RHF/6-31G(d) Pop=Full Test Formaldehyde Single Point 0 1 C O H H 0.0 0.0 0.0 0.0

1.22 0.0

0.94 -0.54 0.0 -0.94 0.-54 0.0

Aqu damos las especificaciones de molcula en coordenadas cartesianas. La route section especifica un clculo de energa single point a nivel de Hartree-Fock (por medio de la R antepuesta al HF) ya que este es un sistema cerrado. Tambin hemos solicitado informacin acerca de los orbitales moleculares en los resultados a travs de Pop=Reg. Veremos cada uno de lo tems por separado, en el orden en que ellos aparecen en los resultados.

Geometra de orientacin estndar

Esta seccin muestra la posicin de los tomos que usa el programa internamente, en coordenadas cartesianas. La orientacin es escogida para el mximo de eficiencia en el clculo y corresponde al centro de la carga nuclear de la molcula situada en el origen. La mayora de las propiedades moleculares se reportan con respecto a la orientacin estndar. Fjese en que esta orientacin usualmente no corresponde a la usada en la especificacin de la molcula en el input, la orientacin final es impresa antes en el resultado como orientacin de la matriz Z.

Aqu est la orientacin estndar generada para el formaldehido:

La molcula se posiciona en el plano ZY, con el enlace C=O coincidiendo con el eje Z.

Energa La energa total del sistema, computada a nivel Hartree-Fock, se da en esta lnea del output: SCF Done: E(RHF) = -113.863697598 A.U. after 6 cycles

Un hartree son 627.51 kcal.mol-1

El anterior valor est dado en hartrees. El nmero de ciclos que le tom al clculo SCF para converger tambin se ve en esta lnea (vaya a l apndice A para una discusin de la naturaleza repetitiva del mtodo SCF). Cuando discutamos energas en este trabajo, generalmente usaremos hartrees (unidades atmicas), cuando discutamos acerca de diferencias de energa, las Kcal.mol-1 sern unidades ms convenientes (especialmente al comparar predicciones calculadas con resultados experimentales). En un clculo de mayor nivel, los valores para la energa calculada usando el procedimiento ms exacto, aparecen poco despus de la energa Hartree-Fock. Aqu est el output para el clculo de la energa de un formaldehido hecha a nivel MP2 (RMP2 reemplaza EHF en el route section: E2 = -0.3029540001D+00 EUMP2 = -0.1141665769315D+03

El nmero que sigue a EUMP2 es la energa predicha a nivel MP2, aproximadamente -114.166666 hartrees.

Aqu hay parte de la energa en el output de un clculo MP4:

Note que las energas para todos los mtodos de ms bajo nivel HF; MP2, MP3, MP4(DQ) y MP4(SDQ) tambin se dan en el clculo completo MP4(SDTQ).

Orbitales y energas moleculares

La clave Por=Reg en la route section solicita informacin de los orbitales moleculares en los resultados. Estos aparecen al comienzo de la seccin de anlisis de poblacin (resultados ordenados):

Las contribuciones de los orbitales atmicos para cada tomo en la molcula estn dados para cada orbital molecular, numerados en orden de energa creciente (la energa de los orbitales moleculares se da en la fila EIGENVALUES precediendo a los coeficientes de los orbitales). La simetra del orbital y si es uno ocupado o virtual (desocupado) aparece inmediatamente debajo del nmero de orbital.

La molcula yace en el plano perpendicular a la pgina

Cuando vea lo coeficientes de los orbitales, lo que es ms importante es su magnitud relativa respecto a otro dentro de ese orbital (no tenga en cuenta el signo). Por ejemplo, para el primer el de ms baja energa orbital molecular, el carbono 2s y 2pz, el oxgeno 1s, 2s y 2pz y el 1s de ambos hidrgenos tienen coeficientes diferentes de cero. Sin embargo, la magnitud del coeficiente 1s del

oxgeno es mucho, mucho ms grande que la de los otros, y as, esencialmente, este orbital molecular corresponde al 1s del oxgeno. Tambin, el componente importante del segundo orbital molecular es el orbital 1s del tomo de carbono. El orbital ocupado ms alto (HOMO)26 y el ms bajo desocupado (LUMO)27 pueden identificarse encontrando el punto donde el cdigo de una letra para ocupado/virtual, cambia de O a V. Aqu estn las energas y designaciones de simetra para el siguiente juego de orbitales moleculares del formaldehido:

Para el formaldehido, el orbital molecular nmero 8 es el HOMO y el orbital molecular nmero 9 es el LUMO. En este caso, la energa tambin cambia de signo en el punto de separacin entre los orbitales ocupados y virtuales. Al profesor: Cuando discuta orbitales moleculares, modelos tridimensionales o programas visuales, debe ser muy instructivo. Sin embargo, es muy importante enfatizar que los orbitales son realmente convenciones matemticas y no cantidades fsicas (a pesar de cun reales se hagan ver los modelos). Mientras que la energa, la densidad del electrn y la geometra optimizada pueden ser vistos fsicamente, no sucede esto con los orbitales. De hecho, varios juegos diferentes de orbitales pueden conducir la misma energa. No obstante, los orbitales son muy tiles en la descripcin cualitativa del enlace y la reactividad.

Distribucin de carga
Por defecto, los trabajos Gaussian realizan un anlisis de poblacin Mulliken, que reparte la carga total entre los tomos de la molcula. Aqu hay parte de los resultados del formaldehido:

26 27

Por Highest Occupied Molecular Orbital Por Lowest Unoccupied Molecular Orbital, Ns. Del T.

Este anlisis pone una carga ligeramente negativa en el tomo de oxgeno y divide el balance positivo de carga entre los otros tres tomos. El anlisis de poblacin Mulliken es un esquema de asignacin de cargas arbitrario. Es ms, todos los esquemas como este son a fin de cuentas arbitrarios. Las cargas atmicas no como la densidad no son cantidades mecnicas observables, y no son predecibles de manera que no queden ambiguas desde el comienzo. Otros mtodos de asignacin de carga atmica se explorarn en los ejercicios 8.4 y 8.5 (que empiezan en la pgina ---).

Dipolo y momentos dipolares mayores

Gaussian predice tambin momentos dipolares y momentos mayores multipolares (incluso un hexadecpolo). El momento dipolar es la primera derivada de la energa respecto al campo elctrico aplicado. Es una medida inversa a la simetra en la distribucin de la carga molecular, y se da en vectores de tres dimensiones. Para los clculos Hartree-Fock, equivalen a los valores esperados en X, Y y Z, que son cantidades reportadas en los resultados. Aqu estn los momentos dipolares y tetrapolares28 para el formaldehido:

El momento dipolar est repartido en componentes X, Y, y Z. en este caso, el momento dipolar est por completo a lo largo del eje Z. refirindose a la orientacin estndar de la molcula, nos damos cuenta de que este apunta en direccin opuesta al tomo de oxgeno, que es la parte de la molcula cargada negativamente. Los momentos dipolares se dan siempre en unidades de Debye29.

28 29

Tetra: de cuatro elementos, original en ingls: Quadropole. N. del T. El momento dipolar es determinado estrictamente para molculas neutrales. Para sistemas cargados, este valor depende de la orientacin molecular y el origen que se asigne.

Los momentos tetrapolares30 proporcionan una aproximacin de segundo orden a la distribucin electrnica total, aportando al menos una cruda idea de su forma. Por ejemplo, componentes XX, YY y ZZ iguales indican una distribucin esfrica. Este es ms o menos el caso del formaldehido. Uno de estos componentes que sea significativamente mayor que los otros representara una elongacin de la esfera en su eje. Si existen, los componentes fuera de los ejes representan distorsiones transaxiales (dilatacin o compresin) de la elipse. Momentos tetrapolares (y superiores) son generalmente importantes slo cuando el momento dipolar es cero. Otra forma de obtener informacin acerca de la distribucin electrnica es computando la polarizabilidad. Esta propiedad depende de la segunda derivada de la energa respecto al campo elctrico. Examinaremos la polarizabiliad del formaldehido en el captulo 4.

Tiempo de procesamiento y consumo de otros recursos

Los trabajos de Gaussian reportan el tiempo de CPU gastado y el tamao de los archivos al completarse. Aqu aparece la informacin del trabajo con el formaldehido:

30

Debe usar # en vez de #T con el fin de obtener momentos tetrapolares o mayores en los resultados.

Prediccin de propiedades RMN

Ejemplo 2.2: constantes de proteccin de RMN del metano Archivo: e2_02 Los tensores de proteccin de RMN son otra propiedad que puede computarse en el contexto de un clculo de energa single point. Tal clculo se solicita introduciendo la clave NMR31 en la route section del trabajo: #T RHF/6-31G(d) NMR Test Correremos este clculo a nivel Hartree-Fock usando la basis set 6-31G(d); nuestras especificaciones de molcula son la geometra optimizada usando el mtodo de la teora de la densidad funcional B3LYP con la misma basis set. Esta combinacin se cita por Cheeseman y colaboradores como qumica modelo mnima recomendada para trabajos que busquen predecir propiedades RMN. Aqu aparecen los valores de proteccin predichos para el tomo de carbono del metano:

El output da el valor predicho para cada tomo de la molcula a su vez. Aqu vemos que el valor predicho para el tomo de carbono es alrededor 199.1 ppm. las constantes de proteccin reportadas en estudios experimentales son usualmente ajustadas respecto a un compuesto estndar, usualmente tetrametil silano (TMS). Con el fin de comparar los valores a los resultados experimentales, necesitamos computar tambin el valor de proteccin absoluta del TMS, usando exactamente la misma qumica modelo. Aqu est el output relevante para el TMS:

Para obtener el ajuste predicho para el tomo de carbono en el metano, restamos su valor absoluto de aqul en la molcula de referencia, con lo que se obtiene un ajuste de -3,9 ppm, lo que concuerda razonablemente con el valor experimental de -7.0. Vea el signo convenido para los ajustes: un nmero negativo indica que hay mayor proteccin en la molcula especificada que en la de referencia, y uno
31

NMR: Nuclear Magnetic Resonance N. del T.

positivo indica que hay menos proteccin en la molcula especificada que en la de referencia.

Ejercicios
Ejercicio 2.1: Energa single point del propeno: Archivo: 2_01 Corra el clculo de la energa single point para el propeno y determine la siguiente informacin desde el output: v cul es la orientacin estndar de la molcula? En cul plano yacen la mayora de tomos? v cul es la energa Hartree-Fock predicha? v cul es la magnitud y direccin del momento dipolar del propeno? v Describa la naturaleza general de la distribucin de carga predicha. Utilice la basis set 6-31G(d) para su clculo. Obtenga la estructura del propeno de una de la fuentes que discutimos, o vea el apndice B para informacin detallada sobre cmo configurar una matriz Z para el propeno. Solucin Aqu est la route section para el propeno: #T RHF/6-31G(d) Test Aqu est la orientacin estndar en el output:

El plano de la molcula corresponde al plano XY (ya que la mayora de los valores Z son 0), con los otros dos hidrgenos ligeramente en frente y detrs de este. Los carbonos estn orientados como en el diagrama.

La energa Hartree-Fock/6-31G(d) es -117.06570 hartrees: SCF Done : E(RHF) = -117.065698056 A.U. after 6 cycles

Aqu est el output proporcionando el momento dipolar y las cargas atmicas:

El momento dipolar tiene una magnitud de alrededor de 0.3 Debye, ms que todo en la direccin negativa de X. Este es un momento dipolar dbil, indicando que los centros de carga positiva y negativa estn relativamente cercanos entre s en esta molcula. Las cargas negativas estn confinadas en los carbonos, con la primera en el carbono de en medio siendo apreciablemente ms pequea que aquella sobre los otros dos carbonos. Cada hidrgeno tiene una pequea carga positiva. Ejercicio 2.2: energas que conforman el 1,2-dicloro-1,2difluoroetano Archivos: 2_02a (RR) 2_02b (SS) 2_02c (meso) Elabore una tabla de energas y momentos dipolares para los tres estereoismeros del 1,2-dicloro-1,2difluoroetano (estequiometra: CHFCL-CHFCL). Necesitar configurar y correr un clculo de energa single point HF/6-31G(d) para cada uno. Aqu estn las tres formas:

Las tres molculas estn posicionadas de manera que los carbonos y los cloros yazcan todos en el plano del papel, con los dems tomos detrs o adelante como est indicado (el apndice B contiene instrucciones detalladas para configurar matrices Z de estas molculas). Solucin habiendo corrido los tres trabajos, se tienen estos resultados: Forma RR SS Meso Energa

-1194.7153 -2.8 -1194.7153 -2.8 -1194.7178 0.0

1 hartree = 627.51 kcal.mol-1 Las formas RR y SS tienen exactamente los mismos valores para la energa y momento dipolar. La diferencia de energa entre ellos y la forma meso es de alrededor de 2.5 milihartrees, que corresponden a 1.5kcal.mol-1. Esta es una diferencia de energa pequea pero significativa. Las formas RR y SS tienen momento dipolar de 208 Debyes a lo largo del negativo del eje Z. para ubicarlo dentro de la molcula, necesitamos examinar la orientacin estndar. Aqu est el output de la forma RR:

Y aqu hay una grfica con las posiciones de los tomos de carbono y de cloro en el plano XY, descartando al coordenada Z:

Si definiramos el positivo del eje Z hacia arriba, los tomos de hidrgeno yaceran en este plano, y los de flor sobre l. el momento dipolar apuntara abajo, hacia los tomos de hidrgeno, que esperamos, estn donde est la carga positiva. Sucede lo mismo para la forma SS. La forma meso no tiene momento dipolar. Si vemos la estructura nuevamente, esto cobra sentido, ya que la molcula tiene un centro de inversin. () Ejercicio avanzado 2.6: energa single point del C60 Archivo: 2_06 Los compuestos de Fullereno han recibido creciente atencin en los ltimos aos. En este ejercicio predeciremos la energa del C60 y buscaremos su HOMO a nivel Hartree-Fock con la basis set 3-21G(d)32. Agregue SCF=Tight en la route section del trabajo. Solucin Aqu est la route section: #T HF/3-21G SCF=Tight Pop=Reg Test La energa predicha son -2259.04767 hartees. El HOMO se grafica a la izquierda. Si olvidara incluir SCF=Tight en su trabajo, probablemente falle, dando mensajes de error, algo as: >>>>>>>>>> Convergence Criterion not met. SCF Done: E(RHF) = Convergence Failure - - run terminated Estos mensajes indican que el clculo SCF, que es repetitivo, fall en convergir. En consecuencia, la energa a predecir se ignora.

32

Usaremos una basis set menor con el fin de hacer el clculo manejable.

Captulo 3 Optimizaciones de geometra

Hasta ahora, hemos considerado clculos que investigan un sistema molecular, teniendo una estructura geomtrica especfica. Como hemos visto, los cambios estructurales dentro de una molcula usualmente producen diferencias en su energa y otras propiedades. La forma en que vara la energa de un sistema molecular con pequeos cambios en su estructura se especifica por su superficie de energa potencial. Una superficie de energa potencial es una relacin matemtica entre la energa resultante y la estructura molecular. Para un sistema diatmico, se trata de una grfica bidimensional con una separacin intranuclear en el eje X (la nica forma en que una estructura tal puede variar), y la energa a la distancia de enlace en el eje Y, produce una curva. Para sistemas grandes, la superficie tiene tantas dimensiones como grados de libertad tiene la molcula.

Superficies de energa potencial

Una superficie de energa potencial (PES33) se representa a menudo mediante ilustraciones como la de abajo. Esta clase de grfica considera slo dos grados de libertad dentro de la molcula, y muestra la energa sobre el plano definido por estos, creando, literalmente, una superficie. Cada punto corresponde a valores especficos de las dos variables estructurales y as representa una estructura molecular particular con la altura de la superficie al punto que corresponde a la energa de dicha estructura.

Hay tres mnimos en esta superficie de potencial. Un mnimo es el fondo de un valle de la superficie de potencial. Desde dicho punto, el movimiento en cualquier
33

Por Potential Energy Surface

direccin una metfora fsica sobre cambiar la estructura ligeramente conduce a una mayor energa. Un mnimo puede ser un mnimo local, lo que significa que es el punto ms bajo en cierta regin limitada de la superficie de potencial, o puede ser el mnimo global, el punto de ms baja energa de toda la superficie de potencial. Los mnimos tienen lugar en estructuras en equilibrio del sistema, con mnimos diferentes que corresponden a diferentes conformaciones o ismeros estructurales en el caso de molculas sencillas, o molculas reactivo y producto en el caso de sistemas multicomponentes. Los picos y las crestas corresponden a mximos en la superficie de energa potencial. Un pico es un mximo en todas direcciones (ej. Tanto a lo largo como a lo ancho de la cresta). Un punto bajo a lo largo de la cresta un paso montaoso, en nuestra metfora topogrfica constituye un mnimo local en un direccin (a lo largo de la cresta), y un mximo en la otra. Un punto que es un mximo en una direccin y un mnimo en otra (o en las otras, en el caso de superficies de potencial de varias dimensiones) se llama punto encaje (por su forma34). Por ejemplo, el punto de encaje en el diagrama es un mnimo a lo largo de su cresta y un mximo a lo largo de la ruta que conecta el mnimo con cualquier lado de la cresta. Un punto de encaje corresponde a una estructura de transicin que conecta dos estructuras en equilibrio.

Ubique el mnimo
La optimizacin de la geometra usualmente intenta ubicar el mnimo en la superficie de energa potencial, y as predecir la estructura en equilibrio de sistemas moleculares. Las optimizaciones pueden encontrar tambin estructuras en transicin. Sin embargo, en este captulo nos concentraremos primordialmente en optimizar el mnimo. Las optimizaciones del mnimo tambin se llaman minimizaciones. Tanto en los mnimos como en los puntos de encaje, la primera derivada de la energa, conocida como el gradiente, es cero. Como el gradiente es el negativo de las fuerzas, las fuerzas tambin son cero en ese punto. Un punto en la superficie de energa potencial donde las fuerzas valen cero se llama punto estacionario. Todas las optimizaciones exitosas hallan un punto estacionario, aunque no siempre sea esto lo pretendido. Una optimizacin de geometra empieza en la estructura molecular especificada en su input, y sigue a lo largo de la superficie de energa potencial. Computa la
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O ms precisamente, un punto de encaje de primer orden, donde el orden indica el nmero de dimensiones en el que el punto de encaje es el mximo. Un punto de encaje de segundo orden sera un mximo en dos dimensiones y un mnimo en las dems. Las estructuras de transicin son puntos de encaje de primer orden.

energa y el gradiente dicho punto y entonces determina cunto y en qu direccin hacer el siguiente paso. El gradiente indica la direccin sobre la superficie en la que la energa cae ms rpido desde el punto actual as como la inclinacin de esa pendiente. La mayora de los algoritmos de optimizacin estiman o computan tambin el valor de la segunda derivada de la energa respecto a las coordenadas moleculares, actualizando la matriz de constantes de fuerza (conocido como Hessian). Estas constantes de fuerza especifican la curvatura de la superficie en dicho punto, lo que proporciona til informacin adicional para determinar el siguiente paso.

El criterio de convergencia
Una optimizacin est completa cuando ha convergido: esencialmente, cuando las fuerzas valen cero, el siguiente paso es muy pequeo, por debajo de algn valor fijado por el algoritmo, y algunas otras condiciones conocidas. Este es el criterio de convergencia que usa Gaussian: v Las fuerzas deben ser esencialmente 0. Especficamente, el componente mximo de la fuerza debe estar por debajo del umbral de 0.00045 (que se entiende como 0). v La raz cuadrada de duchas fuerzas debe ser esencialmente 0 (debajo de la tolerancia definida de 0.0003). v El desplazamiento calculado para el siguiente paso debe ser ms pequeo que el valor umbral definido de 0.0018 (otra vez, casi 0). v La raz cuadrada del desplazamiento para el siguiente paso tambin debe estar por debajo del valor umbral definido en 0.0012. Note que el cambio de energa entre el punto actual y los siguientes no es explcitamente un criterio de convergencia. Se refleja en las pruebas de tamao del siguiente paso, ya que pequeos pasos cerca a un mnimo resultaran usualmente en pequeas variaciones de energa. Que haya cuatro criterios distintos de convergencia previene la identificacin prematura del mnimo. Por ejemplo, en un plano ancho y cercano a un valle en la superficie de energa potencial, la energa debe ser cero (y as la tolerancia) mientras que los pasos computados siguen siendo un poco grandes al moverse la optimizacin hacia el fondo del valle. O, en curvas muy pendientes, el tamao del paso se vuelve muy chico mientras que las fuerzas quedan grandes. La revisin de las races cuadradas de los tems de inters tambin evita que los malos valores de tolerancia en cualquiera de los criterios conduzcan a una prediccin incorrecta del mnimo.

Existe una excepcin a los criterios que acabamos de ver, diseada para ayudar en la optimizacin de molculas grandes. Cuando las fuerzas son dos rdenes de magnitud ms pequeas que el valor del umbral (ej. 1/100sima del valor lmite), la geometra se considera convergida an si el desplazamiento es ms grande que el valor umbral. Este criterio se vuelve muy til en superficies de energa potencial muy, muy planas cerca al mnimo, lo que es comn para molculas grandes y flexibles.

Prepare el input para optimizar la geometra

La clave Opt en la route section solicita optimizar la geometra, utilizando la basis set y el nivel de teora especificados en las dems claves. En Gaussian, la especificacin de molcula para optimizaciones de geometra puede darse en cualquier formato que se quiera: coordenadas cartesianas, matriz Z, o coordenadas mixtas. El trabajo de optimizacin de geometra producir la geometra optimizada de la molcula as como su output. Anteriormente, los requerimientos en las especificaciones de molculas para optimizar la geometra, eran ms rigurosos y gran parte del aprendizaje para optimizar la geometra, consista en aprender cmo configurarlas apropiadamente. No obstante, investigaciones recientes sobre sistemas alternativos coordinados y procedimientos de optimizacin han hecho innecesario todo eso. Este tema se trata en el ejercicio 3.8. vea referencias para ms informacin. Ejercicio 3.1: optimizacin del etileno Archivo: e3_01 La molcula de etileno es muy simtrica. Aqu est el input file para optimizar su geometra: #T RHF/9-31G(d) Opt Test Optimizacin de la geometra del etileno

Los valores de 180 para los tres ngulos diedros ponen a la molcula en una orientacin sobre un plano.

Examine los resultados de optimizacin

Veremos ahora el output de la optimizacin del etileno. Despus de ciertos resultados iniciales de la parte del setup del output del trabajo de optimizacin, Gaussian muestra una seccin como la siguiente para cada paso (los tems marcados con lneas punteadas no aparecen en los resultados solicitados con #T):
Lnea Objetivo de laseparadora optimizacin (punto de encaje mnimo) Valores antiguos y nuevos para variables estructurales en unidades atmicas (bohrs y radianes) Resultados de la prueba de convergencia Se muestra el cambio de energa predicha, pero no hace parte de los criterios de convergencia.

El desplazamiento mximo es el cambio ms grande en cualquier coordenada de la estructura molecular. La columna umbral indica el valor de corte para cada criterio. La nueva estructura generada est a continuacin de este output. Cuando los cuatro valores en la columna Converged? Dicen YES, la optimizacin est completa y convergida, presumiblemente al mnimo local. En la optimizacin del etileno, la convergencia sucede en tres pasos: Step 1 2 3 #YESs 0 0 4

Tras tomar cada paso, un clculo de energa single point toma lugar en el nuevo punto de la superficie de energa potencial, produciendo el output normal para tal clculo. Cuando converge la optimacin, esta sabe que la estructura actual es la final y en consecuencia finaliza la optimizacin en ese punto. Por lo tanto, la energa para la estructura optimizada se halla computando la energa single point

del paso anterior en otras palabras, aparece antes de la prueba de convergencia exitosa en los resultados. A continuacin aparece la del etileno: SCF done: E(RHF) = -78.0317186026 A.U. after 6 cycles

Los clculos de energa single point deben correrse para estructuras optimizadas. Esta energa en el etileno corresponde al punto estacionario en la superficie de energa potencial. En este caso, ocurre siendo un mnimo. En el captulo 4, discutiremos la diferenciacin entre puntos estacionarios usando la segunda derivada de la energa. La estructura optimizada final aparece inmediatamente despus de las pruebas de convergencia:

Longitudes de enlace predichas (R), ngulos de enlace (A) y ngulos diedros (D) de la estructura optimizada. Primero era 1.31 Primero era 1.07

Primero era 121.5

La estructura optimizadas, expresada en la orientacin estndar.

Los optimized parameters son las longitudes de enlace predichas (llamadas Rn), ngulos de enlace (An) y ngulos diedros (Dn) para la estructura optimizada. Los nmeros de tomo aplicable estn en parntesis. Los tomos de las molculas estn numerados de acuerdo a sus coordenadas cartesianas para la estructura optimizadas expresados en la orientacin estndar, la cual est a continuacin de los parmetros optimizados. En este ejemplo, la longitud de ambos enlaces cambi slo ligeramente, mientras que el ngulo de enlace entre C-C-H aument 03 grados. El resto de los resultados de optimizacin, muestran el anlisis poblacional, los orbitales moleculares (si se solicit Pop=Reg), las cargas atmicas y los momentos dipolares para la estructura optimizada.

Ubique estructuras de transicin

La facilidad de transicin puede ser usada para ubicar estructuras as como estados basales ya que ambos corresponden a estados estacionarios en la superficie de energa potencial. Sin embargo, hallar una estructura de transicin deseada directamente especificando suposiciones razonables de su geometra, puede constituir un reto en muchos casos. Gaussian incluye una facilidad para generar automticamente una estructura de partida para optimizar un estado de transicin basado en los reactivos y productos que conecta dicha estructura. Se llama mtodo STQN35. Esta caracterstica se solicita con la opcin QST de la clave Opt. los input files que usan esta opcin tendrn dos secciones de ttulo y especificaciones de molcula. La facultad genera una conjetura para la estructura de transicin, que est a media va entre los reactivos y los productos, en trminos de coordenadas internas redundantes. Ejemplo 3.3: optimizacin del estado de transicin Archivo: e3_03 Aqu est el input file para la optimizacin de un estado de transicin para la reaccin H3CO H2COH (una reaccin simple de desplazamiento 1,2 del hidrgeno). Especificamos un clculo UHF (de capa abierta) ya que el sistema molecular es un doblete:

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Usa una aproximacin al trnsito sincrnico cuadrtico para acercarse a la regin cuadrtica del estado de transicin, por lo que usa un algoritmo casi-Newton o enigenvalue-following para completar la optimizacin.

UHF/6-31G(d) opt=QST2 Test H3CO --> H2COH Reactivos 0, 2 Estrucutura del H3CO H3CO --> H2COH productos 0, 2 Estructura del H2COH

Primera title section Primera molecule specification section Segunda tilte section Segunda molecule specification section

La facilidad SQTN solicita que los tomos correspondientes aparezcan en el mismo orden que en las dos especificaciones de molcula (aunque no importa quin aparezca primero, si los reactivos o los productos). Los enlaces en ambas estructuras no necesitan ser lo mismos, sin embargo. En la estructura de transicin predicha, el tomo de hidrgeno est dbilmente vinculado tanto al tomo de carbono como la de oxgeno. Enlace C-O C-H O-H longitud 1.37 1.28 1.19

Para casos ms difciles, Gaussian proporciona la opcin QST3 de Opt, que optimiza la estructura de un estado de transicin basado en los reactivos, productos y en suposiciones que da el usuario para la estructura del estado de transicin. Vea la Gaussian 94 users reference para detalles.

Manipulando casos difciles de optimizacin

Hay ciertos casos para los que el procedimiento predeterminado de optimizacin puede no ser efectivo por s mismo. Un problema comn entre muchos casos difciles es que las fuerzas constantes estimadas por el procedimiento de optimizacin difieren sustancialmente de los valores reales. Por defecto, la optimizacin de la geometra inicia con una conjetura inicial de la matriz de la segunda derivada de una valencia simple del force field. La matriz aproximada se mejora a cada paso de la optimizacin usando la primera derivada ya computada. Intente computar las fuerzas constantes iniciales Cuando esta suposicin inicial es pobre, usted necesita un medio ms sofisticado y ms costoso para generar constantes de fuerza. Esto es importante especialmente para la optimizacin de estados de transicin. Gaussian proporciona una variedad de mtodos alternativos para generar estas constantes.

Aqu estn las palabras clave ms tiles. Consulte la Gaussian 94 users reference para una descripcin completa de su uso: Opt=ReadFC Lee las constantes de fuerza iniciales desde el archivo de control creado por un clculo de frecuencia (usualmente hecho a niveles bajos de teora o usando basis set pequeas), en vez de estimarlas. Esta opcin puede ayudar a iniciar una optimizacin en la direccin correcta. Tambin requiere que la lnea %Chk=nombre del archivo preceda la route section del input, especificando el nombre del archivo de control. Computa las constantes de fuerza al punto de partida usando el mismo mtodo y basis set que la propia optimizacin. Calcula las constantes de fuerza a cada punto de la optimizacin. Es un procedimiento muy costoso y solo se usa en situaciones drsticas.

Opt=CalcFC Opt=CalcAll

Aumente el nmero mximo de pasos de optimizacin

Incluir ReadFC tambin es til donde sea que usted haya calculado la frecuencia a un nivel ms bajo de teora. Cuando tenga un caso difcil y no haya hecho un trabajo de clculo de frecuencia, calcular con CalcFC es una buena eleccin. CalcAll se reserva para las ms dramticas circunstancias. A veces, una optimizacin requerir simplemente ms pasos que el procedimiento predeterminado le asigne. Puede aumentar el nmero mximo de pasos con la opcin MaxCycle de la clave Opt (toma el nmero de ciclos como su argumento). Si ha guardado el archivo de control, tambin es posible reiniciar una optimizacin que haya fallado, usando la clave Opt=restart. Vea la Gaussian 94 users reference para detalles.

Reinicie una optimizacin que fall

Elija un mejor punto de partida

Si a una optimizacin se le acaban los pasos, no crea ciegamente que aumentar el nmero de pasos arreglar el problema. Examine el output y determine si la optimizacin est haciendo un progreso o no. por ejemplo, este comando le proporcionar un resumen rpido del progreso de la optimizacin en u sistema UNIX (aparecen lneas en blanco para que sean legibles):

Esta optimizacin estuvo muy cerca a un mnimo en el paso dos, pero se alej de l nuevamente en pasos subsecuentes. Apenas aumentando el nmero de pasos no se arreglar el problema. Una mejor aproximacin es empezar de nuevo la optimizacin, empezando con la estructura correspondiente al paso 2,e incluyendo la opcin CalcFC en la route section. Puede recuperar una estructura intermedia del archivo log del output de forma manual. De manera alternativa, pude usar la clave Geom=(Check,Step=n) para recuperar la estructura correspondiente al paso n del archivo de control.

Ejercicios
Muchos de los ejercicios considerarn otros miembros de la serie vinilo (CH2=CHR): R CH3 OH NH2 Sustancia Propeno Alcohol vinlico Amina vinlica

Ejercicio 3.1: optimizaciones de los confrmeros del propeno Archivos: 3_01a (180) 3_01b (0) Ejecute la optimizacin de la geometra de estos dos confrmeros del propeno, donde el ngulo diedro del C-C-C-H es de 180 (izquierda) o 0. Cul es la diferencia entre las dos geometras optimizadas?

Solucin ambas optimizaciones convergen en 4 pasos. Cada una conduce a una estructura diferente (compare las estructuras optimizadas para verificarlo) y por lo tanto un punto diferente en la superficie de potencial. Esto significa que la misma estequiometra a dos puntos estacionarios diferentes en la superficie de energa potencial. Si no fuera este el caso, ambas estructuras ingresadas convergiran en la misma geometra, aunque probablemente una tardara ms que la otra. Aqu estn las energas y los momentos dipolares de las dos estructuras optimizadas: < C-C-C-H 0 180 Momento dipolar X Y Total -117.017147 -0.305 -0.003 -0.305 -117.06818 -0.300 -0.065 0.307 Energa

Hay una diferencia de energa de alrededor de tres milihartrees entre las dos formas. De hecho, la forma 0 representa el mnimo global del la superficie de

energa potencial para el propeno. El orden en forma de anillo parcial de los tres carbonos y el hidrgeno planar del metilo es ligeramente preferido sobre la otra forma. Los momentos dipolares son muy similares en magnitud pero se diferencian un poco en direccin, dependiendo de la ubicacin del tomo de hidrgeno que est en el plano (adjunto al tomo de carbono que no tiene doble enlace). Ejercicio 3.8 comparando procedimientos de optimizacin Archivo: 3_08 Las optimizaciones en coordenadas internas redundantes tienen ms tener en cuenta que solo la fcil configuracin del input. Tambin representan la aproximacin ms eficiente a las optimizaciones de geometra desarrolladas hasta la fecha, superando las dificultades y deficiencias tanto de las coordenadas cartesianas como de las matrices Z (o de coordenadas internas). Optimice la estructura del biciclo [2.2.2]octano usando tres procedimientos de optimizacin diferentes: v Usando coordenadas internas redundantes, las cuales estn por defecto cuando escribe la clave Opt. v En coordenadas cartesianas, solicitadas por la clave opt=cartesian (fjese en que no importa si el input se expresa en coordenadas internas o no, la optimizacin se llevar a cabo en esas coordenadas cuando se especifique dicha clave). v En coordenadas internas, solicitadas mediante al clave Opt=Z-Matrix. Compare el nmero de pasos de optimizacin que usa cada procedimiento. Cul fue el ms eficiente y que convergi ms rpido? La ilustracin de la izquierda muestra la estructura del anillo carbono en la molcula. La ilustracin de la derecha incluye los tomos en su totalidad.

Solucin la siguiente tabla enlista los resultados de los tres trabajos: Procedimiento Coordenadas internas redundantes Coordenadas cartesianas Coordenadas internas # pasos 8 13 12 Segundos de CPU 1646.0 2622.9 2539.6

Claramente, la optimizacin en coordenadas internas redundantes se complet significativamente ms rpido. Esta es la pequea diferencia entre las optimizaciones hechas en coordenadas cartesianas para este caso.

Captulo 4 Clculos de frecuencia

Este captulo discute los clculos de frecuencia usando Gaussian. Los clculos de frecuencia pueden servir a un nmero de propsitos diferentes. v Para predecir el espectro Raman e IR (frecuencias e intensidades) v Para computar constantes de fuerza para una optimizacin de geometra. v Para identificar la naturaleza de los puntos estacionarios de la superficie de energa potencial. v Para computar la vibracin punto-cero y las correcciones a la energa trmica a energa total as como otras cantidades termodinmicas de inters tales como la entalpa y entropa del sistema.

Prediccin del espectro Raman e IR

Los clculos de energa y las optimizaciones de geometra ignoran las vibraciones en los sistemas moleculares. As, 36estos cmputos utilizan un punto de vista ideal de la posicin nuclear. En realidad, los ncleos en las molculas estn en constante movimiento. En estados de equilibrio, dichas vibraciones son regulares y predecibles y las molculas pueden identificarse por su espectro tpico. Gaussian puede computar el espectro vibracional de molculas en sus estados basales y excitados. Adems de predecir las frecuencias e intensidades de lneas espectrales, el programa puede describir los desplazamientos que hace un sistema en sus modos normales. Incluso, puede predecir la direccin y magnitud del desplazamiento nuclear que ocurre cuando un sistema absorbe un cunto de energa. Las frecuencias moleculares dependen de la segunda derivada de la energa respecto a las posiciones nucleares. Las segundas derivadas analticas estn disponibles para los procedimientos tericos Hartree-Fock (clave HF), la teora de densidad funcional (principalmente la clave B3LYP en este libro), la Mller-Plesset (la clave MP2) y CASSCF (clave CASSCF). La segunda derivada numrica que consume mucho ms tiempo estn disponibles para otros mtodos. Gaussian puede predecir algunas propiedades dependientes de la segunda y superiores derivadas de la energa, tales como la polarizabilidad y la hiperpolarizabilidad. Estas dependen de la segunda derivada respecto al campo
Las geometras en equilibrio producidas por la teora de la estructura electrnica corresponden a la geometra espectroscpica Re; que asume que no hay movimiento nuclear. Contrate esto con la geometra R0, definidas por las posiciones nucleares promediadas en cuanto a la vibracin.
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elctrico y estn incluidas automticamente en cada clculo de frecuencia H a Al r profesor: el oscilador armnico t Este captulo ofrece un nmero de oportunidades de relacionar el texto a r temas en un curso elemental de mecnica cuntica, incluyendo los siguientes: e e v Discutir cmo computar las frecuencias vibracionales usando un modelo de oscilador armnico simple de movimiento nuclear. F v Definiciones formales actuales de las intensidades y depolarizaciones o Raman. c v Racionalizar energas punto-cero y no cero nuevamente en referencia k al modelo del oscilador armnico simple, y su energa: . 1 ( + ) 2 El estado basal corresponde a n=0, produciendo una energa no cero.

I n v Relacionar la caracterizacin de los puntos estacionarios a travs de los eingenvalues del Hessian a su correspondiente matriz bajo el p problema del oscilador armnico. u t para trabajos de frecuencia
Incluyendo la clave Freq en la route section se solicita un trabajo de frecuencia. El resto de secciones del input file es el mismo que hemos considerado previamente. Debido a la naturaleza del cmputo involucrado, los clculos de frecuencia son vlidos slo para puntos estacionarios de la superficie de energa potencial. De esta forma, los clculos de frecuencia deben ejecutarse para estructuras optimizadas. Por esta razn es necesario ejecutar una optimizacin a la geometra previamente al clculo de una frecuencia. La forma ms conveniente de asegurar esto es incluir tanto Opt como Freq en la route section del trabajo, que solicitan una optimizacin a la geometra seguida inmediatamente por el clculo de la frecuencia. Como una alternativa, usted puede dar la geometra optimizada como la seccin molecule specification para un trabajo de solo frecuencia . Un trabajo de frecuencia debe utilizar el mismo modelo terico y basis set que se us en la optimizacin de la geometra. Las frecuencias que se computen con basis set o procedimientos diferentes, no tienen validez. Usaremos la basis set 6-31G(d) para todos los ejemplos y ejercicios en este captulo. Esta es la basis set ms pequea que arroja resultados satisfactorios para clculos de frecuencia.

Nota: los archivos de trabajos de ejemplo de ese captulo no incluyen por lo general el paso de optimizacin. Las especificaciones de molcula en estos input files ya ha sido configurada con sus valores optimizados. Ejemplo 4.1: Frecuencias del formaldehido Archivo: e4_01 Para nuestro primer ejemplo, veremos las frecuencias Hartree-Fock para el formaldehido. Aqu est la route section del input file: # RHF/6-31G(d) Freq Test Los valores de las variables fueron tomados de un trabajo de optimizacin para un formaldehido.

Frecuencias e intensidades
Un trabajo con la frecuencia empieza computando la energa de la estructura de entrada. Contina con el cmputo de frecuencias de la estructura. Gaussian predice las frecuencias, intensidades, los radios de despolarizacin Raman y las actividades de dispersin para cada lnea espectral:

Este indicador muestra los valores predichos para las primeras cuatro lneas espectrales del formaldehido. La lnea ms fuerte (IR) es la lnea 4 a 2028.1cm1. Los valores primitivos computados a nivel Hartree-Fock contienen errores sistemticos conocidos debidos a la deficiencia en la correlacin electrnica, resultando en sobreestimaciones de alrededor de 10% y 12%. Por ende, es usual ajustar las frecuencias predichas a nivel Hartree-Fock mediante un factor emprico de 0.8929. Se ha demostrado que este factor suele producir concordancias muy buenas con los experimentos para un amplio rango de sistemas. Debe esperarse que nuestros valores deriven incluso un poco ms (alrededor del 15%) que los experimentales ya que decidimos usar una basis set mediana. Los valores computados de las intensidades no deberan ser tomados tan literalmente. Sin embargo los valores relativos de las intensidades para cada frecuencia podran ser comparados con confianza.

Ajustando las frecuencias a energas punto-cero

Las frecuencias computadas con frecuencias diferentes a Hartree-Fock tambin son ajustadas para eliminar errores sistemticos. La siguiente tabla enlista los factores de ajuste recomendados para frecuencias y energas punto-cero y para uso en correcciones de clculos de energa trmica (los dos ltimos tems son discutidos ms adelante es este captulo), para varios tipos importantes de clculo. Factor de ajuste Mtodo Frecuencia ZPE/Trmico HF/3-21G 0.9085 0.9409 HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135 MP2(Full)/6-31g(d) 0.9427 0.9646 MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676 SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079 BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119 B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804 Como lo indica la tabla, los factores de ajuste ptimos para las mismas frecuencias; y para las energas punto-cero y para uso en clculo de la energa trmica, son ligeramente diferentes. Sin embrago, tambin es una prctica comn usar el mismo factor para ambas (0.8929 en el caso de Hartree-Fock). Por ejemplo, el mtodo de alta exactitud de energa G2, ajusta las correcciones de la energa punto-cero computada en HF/6-31G(d) con 0.8929 (vea el captulo 7). Usted debe saber que los factores ptimos de ajuste varan con la basis set. Por ejemplo, Bauschlicher y Partridge computaron la correccin a la energa trmica ZPE en B3LYP-6-311+G(sdf,2p) a un factor de ajuste de 0.98937. Tambin han sido computados factores de ajuste adicionales por Wong y por Scott y Random. Consulte las referencias para discusiones detalladas de estos temas.

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La mayora de los factores de ajuste de esta tabla pertenecen al documento reciente de Wong. Los factores de ajuste HF/6-31G(d) y MP2(Full) son los tradicionales computados por People y colaboradores y citados de Wong. Observe que el factor de ajuste de MP2 usado en este libro es aqul para MP2(Full) an cuando nuestros trabajos se ejecutan usando la aproximacin (predeterminada) del ncleo congelado. Scott y Random computaron las entradas de la tabla para MP2(FC) y HF/3-21G, pero este trabajo no capt nuestra atencin sino hasta que este libro iba a ser publicado.

Modos normales
Adems de las frecuencias e intensidades, el output muestra siempre los desplazamientos del ncleo correspondientes al modo normal asociado con esa lnea espectral. Los desplazamientos se representan en coordenadas XYZ, en la orientacin estndar:

Los tomos de carbono y oxgeno se sitan en el eje Z, y el plano de la molcula coincide con el plano YZ. Aqu est el primer modo normal para el formaldehido:

En la orientacin estndar, las coordenadas X para todos los cuatro tomos son 0. Cuando se interpreta el output del modo normal, los signos y valores relativos de los desplazamientos de los diferentes tomos son ms importantes que sus magnitudes exactas. As, para este modo normal, los dos tomos de hidrgeno sufren la mayor parte de la vibracin, en la direccin negativa de X. esto significa que se estn moviendo al plano perpendicular de la molcula. Aunque aqu los valores sugieren movimiento abajo del plano de la molcula, deben ser interpretados como movimiento en la direccin opuesta (en otras palabras, como movimiento alrededor de las posiciones d equilibrio). En nuestro diagrama, ilustramos el movimiento mostrando las rutas de los ncleos en ambas direcciones. As, los hidrgenos estn oscilando arriba y abajo del plano de la molcula en este modo. Producen un pico en el espectro IR cerca a los 1189cm-1 (que son 0.8929 veces el valor en el output). El movimiento en el cuarto modo normal es ms complejo:

Aqu, los valores de desplazamiento indican que los tomos de carbono y oxgeno se mueven acercndose, y que los dos tomos de hidrgeno se mueven tambin el uno contra el otro, resultando en una disminucin del ngulo de enlace entre H-CH. La vibracin real ocurre tambin en las direcciones opuestas, resultando en una contraccin del enlace C=O y en un alejamiento entre los hidrgenos. Este modo corresponde al pico infrarrojo asociado con la contraccin del carbonilo, usado para identificar el doble enlace C=O. su frecuencia predicha es de alrededor de 1810 (ya ajustada). Este es el acuerdo razonable con el valor experimental de 1746. Usando una basis set ms grande, mejoraramos este valor. Discutiremos los efectos de las basis set en el siguiente captulo. El anlisis de los modos normales proporciona un buen ejemplo de la informacin que se puede obtener nicamente a travs de clculos tericos, ya que los datos espectroscpicos no muestran directamente el tipo de movimiento nuclear que produce cada pico. Fjese que tambin es posible animar los modos vibracionales en ciertos paquetes grficos.

Termoqumica
Todos los clculos de frecuencia incluyen un anlisis termoqumico del sistema. Por defecto este anlisis se lleva a cabo a 298.15 K y a 1 atm de presin, usando el istopo principal de cada elemento. Aqu est el comienzo del output termoqumico para el formaldehido:

Esta seccin enlista los parmetros usados para el anlisis termoqumico: la temperatura, la presin y los istopos. Gaussian predice varias cantidades termoqumicas importantes a la temperatura y presin especificadas, incluyendo la correccin a la energa trmica, la capacidad calrica y la entropa. Estos tems se desglosan en sus componentes en el output:

Correccin a la energa trmica

Capacidad calrica molar a volumen constante

Entropa

Al profesor: conectando la termoqumica a la mecnica estadstica Es importante que los estudiantes sepan cmo las propiedades termoqumicas se originan en la energtica de las frecuencias vibracionales. Esta conexin se basa en la particin de la energa total de un sistema macroscpico entre las molculas que la constituyen. Elements of statistical Thermodynamics de Nash proporciona una discusin excelente de los detalles matemticos de esta transformacin.

Cambie los parmetros termoqumicos

Usted puede especificar diferente temperatura, presin y/o juego de istopos para el anlisis termoqumico especificando la opcin ReadIsotopes en la clave Freq en la route section. Entonces, los valores para todos los parmetros debes estar especificados en una input section por separado, a continuacin de la especificacin de molcula y separado de ella por un rengln en blanco. Aqu est el formato general para la input section del ReadIsotopes:
Temp presin [escala] Istopo del tomo 1 Istopo del tomo 2 Istopo del tomo N Temp (K), presin (atms), y factor de ajuste Los istopos se especifican como nmeros enteros aunque el programa use el valor real

Deben incluirse todos los parmetros adems del factor de ajuste, an si se usan los valores predeterminados. Aqu est la seccin de parmetros termoqumicos de un input file para el formaldehido, solicitando que el anlisis termoqumico sea hecho a 400 K, bajo 3 atmsferas de presin, usando los istopos estndar y sin ajuste:

Energa punto-cero y energa trmica

Las energas predichas finales deben siempre incluir una correccin ajustada a la energa punto-cero o a la energa trmica

La seccin termoqumica del output tambin da la energa punto-cero para este sistema. La energa punto-cero es la correccin a la energa electrnica de la molcula a contar para los efectos de las vibraciones moleculares que persisten incluso a 0 K. Cuando se comparan los resultados obtenidos de cantidades termodinmicas extrapoladas a cero kelvin, se necesita sumar la energa punto cero a la energa total. Como las propias frecuencias, esta cantidad predicha es ajustada para eliminar los errores sistemticos conocidos en los clculos de frecuencia. De acuerdo a esto, si usted no ha especificado un factor de ajuste a travs de la opcin ReadIsotopes, necesitar multiplicar los valores en el output con el factor de ajuste apropiado. Con el fin de predecir la energa de un sistema a una temperatura un poco superior, se debe agregar una correccin a la energa trmica, que incluye los efectos de la traslacin molecular, rotacin y vibracin a la temperatura y presin especficas. Note que la energa trmica incluye la energa punto-cero automticamente, no las agregue ambas a un valor de energa. Al comparar los resultados de energa con experimentos ejecutados a temperaturas particulares, la correccin a la energa trmica dada en el output se debe sumar a la energa total (esta suma tambin se da en el output). Para aplicar el factor de ajuste apropiado a la correccin de la energa trmica, usted debe especificar el valor de ajuste en el input a travs de la opcin ReadIsotopes. La cantidad reportada en el output no puede simplemente ser multiplicada por su factor de ajuste tal como se compone de varios trminos, slo algunos de ellos deben ser ajustados. Aqu est cmo las propiedades de la energa punto-cero y la energa trmica corregidas aparecen en el output de un clculo de frecuencias:

La energa punto cero primitiva y las correcciones a la energa trmica se enlistan primero, seguidas por la energa predicha del sistema tomndolas en cuenta. El output tambin incluye correcciones a y los valores finales predichos para la entalpa y la energa libre de Gibbs. Todos los valores estn en hartrees.

Polarizabilidad e hiperpolarizabilidad
Las otras propiedades principales computadas por un trabajo de frecuencias son los tensores de polarizabilidad y hiperpolarizabilidad. Normalmente, la polarizabilidad es impresa al final del output, justo antes de la archive entry:

El tensor est dado en formato sub-triangular38 (ej. xx, xy, yy, xz, yz, zz) en la orientacin estndar. El rengln Approx polarizability da los resultados de la estimacin ms primitiva usando la teora de la perturbacin sum-over-states, que es sugerida por textos anteriores. En un trabajo Hartree-Fock normal, el tensor de hiperpolarizabilidad se da nicamente en el archive entry, en la seccin que comienza con Hyperpolar=. Este tensor tambin se da en orden sub tetradrico, pero expresado en una matriz Z. Si usted inicia la route section con #P en vez de #T, la informacin adicional se imprime en varios puntos del trabajo. Uno de estos tems es indicador de los tensores de polarizabilidad e hiperpolarizabilidad mucho ms atrs en el output, justo antes a los resultados de la frecuencia:

38

Lower-triangular, N. del T.

Los tensores estn nuevamente en formato sub-triangular (tetradrico), expresados aqu en la orientacin estndar.

Captulo 5 Efectos de las Basis set

Una basis set es la descripcin matemtica de los orbitales de un sistema (que se combinan para aproximar la funcin de onda electrnica total) usada para llevar a cabo el clculo terico. Basis set ms grandes aproximan ms exactamente los orbitales imponiendo menos restricciones a las ubicaciones de los electrones en el espacio. Dentro del marco cuntico verdadero, los electrones tienen un probabilidad finita de existir en cualquier lugar del espacio, y este lmite corresponde a la extensin infinita de la Basis set en el cuadro que ya vimos (?). Las Basis set estndar para clculos de estructuras electrnicas usan combinaciones lineales de funciones gaussianas para formar los orbitales. Gaussian ofrece un amplio rango de Basis set predefinidos, que pueden ser clasificados por el nmero y tipo de funciones base que contienen. Las Basis set asignan un grupo de funciones base para cada tomo en la molcula para aproximarse a sus orbitales. Las mismas funciones base estn compuestas por una combinacin lineal de funciones gaussianas, a las que se refiere como funciones comprimida, y las funciones gaussianas que las componen, como primitivas. Una funcin base que consista en una sola funcin gaussiana se llama descomprimida39. Estos conceptos se ilustran en detalle en el ejercicio avanzado 5.5.

Basis set mnimas

Las Basis set mnimas contienen el nmero mnimo de funciones base que se necesitan para cada tomo, como en los ejemplos: H: 1s C: 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz. Las Basis set mnimas usan orbitales de tamao arreglado para el tipo de tomo. La Basis set STO-3G es una Basis set mnima (aunque no es la ms pequea posible). Usa tres primitivas gaussianas por cada funcin base, por lo que lleva el 3G en el nombre. STO son iniciales de Slater-type Orbitals, y la Basis set STO-3G obtiene aproximaciones de los orbitales Slater con funciones gaussianas40.

39 40

En el original: Contracted y Uncontracted . N. del T. Se ha demostrado que los orbitales Slater son ms exactos que en nmeros similares de funciones gaussianas para cmputo de orbitales, pero matemticamente, no son convenientes de usar. Esta es la razn por la que son preferibles a las funciones gaussianas an si se necesita mayor cantidad de funciones.

Basis set de valencia dividida

La primera forma de hacer ms grande una Basis set es aumentando el nmero de funciones por tomo. Las Basis set de valencia dividida, tales como la 3-21G y 631G, tienen dos (o ms) tamaos de funciones base para orbital de valencia. Por ejemplo, el hidrgeno y el carbono se representan como: H: 1s, 1s C: 1s, 2s, 2s, 2px, 2py y 2pz, 2px, 2py y 2pz. Donde los orbitales con y sin prima difieren en tamao entre s. Los basis set de doble zeta, tales como Dunning-Huzinaga (D95), forman todos los orbitales moleculares de combinaciones linelaes de dos funciones de diferente tamao para cada orbital atmico. De manera similar, las basis set de triple divisin, como la 6-311G, usan tres tamaos de funciones comprimidas para cada tipo de orbital.

Basis set polarizadas

Las basis set de Valencia dividida permiten a los orbitales cambiar de tamao, pero cambiar de forma. Las basis set polarizadas quitan esta limitacin aadiendo orbitales con momento angular lo suficientemente incrementado para que haya el estado basal de cada tomo, segn su descripcin. Por ejemplo las basis set polarizadas suman funciones d a los tomos de carbono y funciones f a los metales de transicin, y algunas de ellas agregan funciones p a los tomos de hidrgeno. Hasta ahora, la nica basis set polarizada que hemos usado es la 6-31G(d). su nombre indica que a la basis set 6-31G se le han agregado funciones d para los tomos pesados. Esta basis set se est volviendo muy comn para clculos que involucran sistemas de tamao mediano. Esta basis set se conoce como 6-31G* tambin. Otra basis set popular es la 6-31G(d,p), tambin conocida como 6-31G**, que agrega funciones p a los tomos de hidrgeno adems de las funciones d para los tomos pesados.

Captulo 9 Modelacin de estados excitados

Hasta ahora, hemos examinado sistemas moleculares nicamente en sus estados basales. La configuracin de ms baja energa de los electrones dentro de los diversos orbitales moleculares. Los estados excitados son configuraciones electrnicas de mayor energa de los sistemas moleculares. Por ejemplo, dichos estados se producen cuando una muestra se expone a una fuente radiante en un espectrofotmetro UV/visible. Los estados excitados competen a michas reas de la qumica, incluyendo la fotoqumica y la espectroscopa electrnica. Comparativamente, hay poca informacin terica de las molculas en sus estados excitados. La modelacin de estados excitados y la prediccin de sus propiedades es un problema difcil, el mtodo terico debe evitar siempre terminar en el estado basal. Actualmente, Gaussian ofrece la aproximacin Configuracin de Interaccin, modelacin de estados excitados como combinaciones de sustituciones sencillas del estado basal Hartree-Fock; el mtodo se llama CIsingles. CI-singles es descrito por sus autores como un tratamiento adecuado de orden cero para muchos de los estados excitados de las molculas. En este sentido, CI-singles es comparable con la teora Hartree-Fock para sistemas basales en cuanto a que es cuantitativamente exacto si bien no siempre altamente predictivo cualitativamente41. Como la teora Hartree-Fock, el CI-singles es un mtodo econmico que puede ser aplicado a sistemas grandes. Cuando se emplea junto a una basis set, tambin debera usarse para definir qumicas modelo de estados excitados cuyos resultados puedan compararse a lo largo del rango total de sistemas prcticos.

Ejecutando clculos de estados excitados

Las siguientes claves Gaussian y opciones son tiles para clculos de estados excitados. Clave (opcin) CIS CIS=(Root=n) Descripcin Solicita clculos de estados excitados CI-Singles. CIS es la clave del mtodo, y puede ser precedida por R o U para cmputos restringidos o no restringidos, respectivamente. Especifica cul estado excitado ser estudiado (usado para optimizaciones de geometra, anlisis se poblacin, y otros procedimientos de estado sencillo). El predeterminado es el

41

A pesar de esta comparacin con la teora Hartree-Fock, el mtodo CI-Singles incluye cierta correlacin electrnica.

primero estado excitado (el ms bajo) n=1. Especifica cuntos estado excitados sern predichos. El nmero predeterminado es 3. Observe que si est buscando un nmero especfico de estados excitados, especialmente a la par de datos espectroscpicos, va a querer configurar NStates a algn nmero ms grande para tener en cuenta los estados prohibidos y degenerados que son muy propensos a ser confundidos con los estados que usted est buscando. CIS=50-50 Predice tanto los estados excitados singletes y tripletes (por defecto, nicamente los singletes son computados, la opcin de los tripletes restringir el clculo a estados excitados tripletes). Cuando se usa esta opcin, el valor especificado para NStates especifica cuntos estados de cada tipo deben encontrarse. CIS=Read Lee la suposicin inicial para los estados CI-Singles del archivo de control. Esta opcin se usa para ejecutar un paso de trabajo adicional para un estado excitado computado durante el paso anterior. Se acompaa de Guess=Read y Geom=Check. Density=Current Especifica que los procedimientos del anlisis de poblacin usen la matriz de densidad de los estados excitados en vez del la densidad SCF del estado basal. CIS=(NStates=n) Ejemplo 9.1: estado excitado del etileno Archivo: e9_01 Consideraremos los cuatro estados excitados ms bajos del etileno como nuestro primer ejemplo. Este sistema ha sido ha sido bien estudiado, tanto terica como experimentalmente. Merer y Mulliken ofrecieron descripciones cualitativas excelentes para los cuatro estado excitados del etileno basados en la evidencia experimental disponible, sus resultados se resumen en la siguiente tabla. Estado 1 2 3 4 Multiplicidad Triplete Triplete Singlete Singlete Simetra Terminologa Terminologa moderna de Mulliken B1u T B3U TR B3u R B1u V Transicin -* -3s -3s -*

Computaremos el primer estado excitado usando el mtodo CI-Singles y luego compararemos sus su letras a los hallazgos de Mulliken as como con las determinaciones experimentales de las energas de excitacin.

Aqu est la route section para el trabajo: # RCIS=(NStates=2, 50-50)/6-31+G(d) Test Como necesitamos encontrar tanto los estado excitados singletes y tripletes, hemos incluido la opcin 50-50 de la clave CIS. Pedimos dos estados de cada tipo, el nmero exacto que requerimos para este sistema bien estudiado. Cuando se examinen nuevos sistemas, sin embargo; frecuentemente es buena idea solicitar un poco ms de estados excitados de los que inicialmente requiera permitir para estados degenerados y otros resultados inesperados. Fjese en que hemos incluido funciones difusas en las basis set. Las funciones difusas son esenciales para obtener buenos resultados en clculos de estados excitados. Veremos los resultados de este trabajo en la siguiente sub-seccin.

Resultados CI-Singles
Este banner abre el output de los estados excitados del etileno producido por Gaussian:

Poco despus del output, Gaussian da las energas, energas de excitacin y las fuerzas de oscilacin para estado excitado computado:
Multiplicidad de Spin Simetra Energa de excitacin Fuerza de oscilacin

Orbitales excitados del al Energa total Indica que este es el estado inters

Aqu estn los resultados de este trabajo:

Estado 1 2 3 4

Simetra 3 B1u 3 B3u 1 B3u 1 B1u

Energa total de excitacin (eV) Calculada Experimental 3.78 4.36 7.43 7.66 7.83 6.98 7.98 7.15

Todas las energas de excitacin predichas estn en buen grado con los valores experimentales. Tambin debe notarse que la energa de excitacin experimental para el tercer estado midi la transicin adiabtica en vez de la transicin vertical, as que este se debe asumir que este valor sea un poco inferior que la verdadera energa de excitacin vertical. Se necesita una basis set ms grande para producir una mayor concordancia con los experimentos.

Optimizaciones de los estados excitados y frecuencias

Los clculos de frecuencia y las optimizaciones de geometra para sistemas excitados tambin son posibles en la caracterstica CI-Singles de Gaussian. Los haremos en etapas: primero ubicaremos el estado excitado de inters a travs de un clculo de la energa, entonces llevaremos a cabo una optimizacin, a partir de dicho punto, y por ltimo calcularemos las frecuencias de la geometra optimizada. Ejemplo 9.2: optimizacin de los estados excitados del formaldehido Archivo: e9_02 Aqu hay un trabajo de varios que optimiza el primer estado excitado del formaldehido y hace los clculos de frecuencia de la geometra optimizada: %CHK=es_form #T RCIS/6-31+G(d) Test Estados excitados del Formaldehido 0 1 Especificaciones de molcula del estado basal --link1 %Chk=es_form

%NoSave #T RCIS(Root=1, Read)/6-31+G(d) opt Freq Geom=Check Guess=Read Test Este primer paso del trabajo computa las energas de los tres estados excitados ms bajos. El segundo paso del trabajo usa estos resultados para empezar la optimizacin incluyndole las opciones Read, Geom=Check y Guess=Read a la clave CIS (y por supuesto, los comandos para nombrar y guardar el archivo de control). La clave Freq computa las frecuencias de la estructura optimizada. Aqu est el punto estacionario encontrado por la optimizacin, en su orientacin estndar:

Desafortunadamente, el trabajo de frecuencia encuentra una frecuencia imaginaria, lo que indica que esta estructura no es un mnimo. Aqu estn los desplazamientos correspondientes a esta frecuencia:

Podemos ver que el carbono se est moviendo sobre el plano de la molcula mientras que los otros tomos se mueven debajo de este, lo que sugiere una estructura piramidal. La estructura molecular original se ci a ser plana, y deber modificarse para producir la optimizacin correcta (las optimizaciones a estados excitados no toman ventaja actualmente de las caractersticas de las coordenadas internas redundantes, as que especificar una estructura plana como la geometra de partida resultar en una estructura optimizada tambin plana). Concluiremos este estudio como nuestro segundo ejercicio.

Ejercicios
Ejercicio 9.1: estados excitados del metilenciclopropeno Archivo: 9_01 El metilenciclopropeno fue sintetizado por primera vez por Stanley y Norden a mediados del los 80s. observaron tres picos en la regin UV del espectro de este sistema, los cuales identificaron as: Ubicacin Simetra Energa (eV) rea Relativa 1 309 B2 4.01 0.2 1 242 B1 5.12 0.01 1 206 A1 6.02 1.5 Esto clculos semi-empricos tambin predijeron una segunda transicin 1B1 debajo de la 1A1, la cual ellos no observaron. Explicaron esta discrepancia anotando que la banda perdida fue probablemente eclipsada por la cola de larga longitud de onda de la banda de 206-nm. Tambin anotaron la dependencia de un solvente fuerte en la banda de ms baja energa, la cual corresponde al estado ms bajo excitado de esta molcula. Esto sugiere que el momento dipolar cambia de signo al cambiar la molcula de su estado basal al primer estado excitado. Haga los clculo CI-Singles usando la geometra del estado basal computada con la qumica modelo MP2-6-31G(d) (sus resultados diferirn un poco si usa otra geometra). Aqu est la route section del trabajo: # RCIS (States=5)/6-31+G(d) Density=All Test Hemos especificado cinco estados excitados mediante NStates=5 (las razones estarn claras en un momento). La clave Density=Al le dice Gaussian que haga el anlisis de poblacin usando todas las densidades disponibles: la densidad (del estado nasal) SCF, la densidad por partcula de CI, y la densidad CI-Singles de CI. El anlisis de poblacin usando densidades de estados excitados se ejecutar para el primer estado excitado (el predeterminado si no se incluye la opcin Root), que es aqul que nos interesa.

Aqu estn los estados excitados predichos: Estado Simetra 1 2 3 4 5 B2 B1 1 A2 1 B1 1 A1

1 1

Energa (eV) Fuerza del oscilador Calculada Experimental 5.48 4.01 0.05 5.91 5.12 0.02 6.30 0.0 6.38 0.03 6.41 6.02 0.37

Los dos primeros estados excitados predichos y observados encajan con facilidad, y hay una concordancia razonable entre las dos energas (especialmente para el segundo estado excitado). Identificamos tambin el quinto estado excitado predicho con el tercer pico observado, basados en la idntica simetra y su relativa fuerza de oscilacin con respecto a los otros estados excitados predichos; es el estado ms fuerte visto aqu, justo como el pico 1A1 tiene el mayor rea relativa. Non nos asombra que los tercer y cuarto estados excitados predichos no se vean. El tercer estado tiene un fuerza del oscilador de 0, lo que significa que un estado prohibido que no se puede observar por experimentos simples de fotones tales como espectrometra UV. El cuarto estado est muy cerca en energa al quinto, y se espera que sea mucho menos fuerte (basado en su fuerza de oscilador), hacindolo probable que el pico observado correspondiente al quinto estado excitado predicho eclipse la forma ascendente del cuarto estado predicho (esta es, en esencia, la conclusin a la que llegaron los investigadores originales). Aqu estn los momentos dipolares y las cargas atmicas predichas: Densidad SCF CI-por Partcula CI -2.39 4.75 2.56 C1 -0.5 -0.004 -0.2 Cargas C2 C3 -0.2 -0.1 -0.06 -0.4 -0.2 -0.3 C4 -0.1 -0.4 -0.3

Ambos mtodos de cmputo del momento dipolar de los estados excitados mostraron los cambios de signo esperados. Sin embargo, la densidad del CI por partcula, sobreestim magnficamente su magnitud y correspondientemente sube excesivamente en las cargas de varios tomos de carbono. No obstante, debido a que se basa nicamente en la raz cuadrada de la funcin de onda, es propenso a errores como este. Por ello recomendamos que use el mtodo de densidad CI, que usa la derivada analtica de la funcin de onda para computar los momentos dipolares, resultando en predicciones mucho ms exactas, como lo ilustramos en

este caso. Puede solicitar la densidad CI incluyendo ya sea Density=CI Density=Current en la route section de un clculo CI-Singles. Al profesor: diferencia de densidad en la distribucin de carga Este ejercicio debe ser un buen caso para computar una diferencia de distribucin de carga entre el estado basal y el primer estado excitado, y graficarlo usando los paquetes grficos disponibles.

Captulo 10
Modelacin de sistemas en solucin
Hasta ahora, todos los clculos que hemos hecho han sido en fase gaseosa. Mientras que las predicciones en fase gaseosa son apropiadas para muchos propsitos, son inadecuadas para describir las caractersticas de muchas molculas en solucin. De hecho, las propiedades de las molculas y los estados de transicin pueden diferir considerablemente entre la fase gaseosa y la solucin. Por ejemplo, los efectos electrostticos son con frecuencia mucho menos importantes para especies puestas en un solvente con una alta constante dielctrica que aquellos en fase gaseosa.

Modelos de solvatacin de campo de reaccin

Una familia de modelos para sistemas en solucin no acuosa se refiere a mtodos autoconsistentes de campo de reaccin (SCRF42). Todos estos mtodos modelan el solvente como una continuidad de constante dielctrica uniforme : el campo de reaccin. El soluto es situado dentro de una cavidad con el solvente. SCRF propone diferentes formas para definir la cavidad y el campo de reaccin. Abajo se ilustran varios. El modelo SCRF ms simple es el modelo de campo de reaccin Onsager. En este mtodo, el soluto ocupa una cavidad esfrica de radio a0 dentro del campo del solvente. Un dipolo en al molcula inducir a un dipolo en el medio, y el campo elctrico aplicado por el dipolo del solvente interactuar en cambio con el dipolo molecular, conduciendo a una estabilizacin neta.

Modelo Onsager (dipolo & esfera) SCRF=Dipole

Modelo PCM de Tomasi SCRF=PCM

Modelo de isodensidad SCRF=IPCM

Modelo de isodensidad autoconsistente SCRF=SCIPCM

42

Por Self-Consistent Reaction Field, N. del T.

El modelo polarizado continuo de Tomasi (PCM) define la cavidad como la unin de una serie de esferas atmicas que se interceptan. El efecto de polarizacin del solvente continuo se representa numricamente: es computado por integracin numrica en vez de por una aproximacin a la forma analtica que usa el modelo Onsager. Los dos modelos SCRF de isodensidad basados en la superficie tambin usan representaciones numricas del campo del solvente. El modelo de isodensidad PCM (IPCM) define la cavidad como una superficie de isodensidad de la molcula. Esta isodensidad se determina por un proceso repetitivo en el que el ciclo SCF se ejecuta y se converge usando la presente cavidad de isodensidad. La funcin de onda resultante se usa entonces para computar una superficie de isodensidad actualizada, y el ciclo se repite hasta que la forma de la cavidad no tenga ms cambios al completar el SCF. Una superficie de isodensidad es una forma muy natural e intuitiva para la cavidad ya que corresponde a la forma del reactivo tan acorde como sea posible (en vez de ser un juego de esferas superpuestas ms simple y predefinido). No obstante, la densidad de una cavidad definida como una isosuperficie y la densidad del electrn estn necesariamente vinculadas. El modelo de isodensidad continua polarizada autoconsistente (SCI-PCM43) fue diseado para tomar este efecto totalmente en cuenta. Incluye el efecto de solvatacin en solucin del problema SCF. Este procedimiento resuelve la densidad del electrn que minimiza la energa, incluyendo la energa de solvatacin que por s misma depende de la cavidad, que a su vez depende de la densidad del electrn. En otras palabras, los efectos de solvatacin estn envueltos en el cmputo SCF repetitivo en vez de consistir en un paso extra al final. As, SCI-PCM tienen en cuenta totalmente el apareo entre la densidad de la cavidad y la densidad del electrn e incluye de esta ndole que IPCM ignora.

Limitaciones del modelo Onsager

Note que los sistemas que tienen un momento dipolar de 0 no tendrn efectos de solvente ara el modelo Onsager SCRF, y que por tanto los clculos de este modelo (SCRF=Dipolo) tendrn los mismos resultados que para fase gaseosa. Esta es un limitacin propia de la aproximacin Onsager.

Ejecucin de clculos SCRF

La clave SCRF en la route section de un trabajo Gaussian solicita un clculo en la presencia de solvente. Los clculos SCRF generalmente requieren renglones input

43

Por Self Consistent Isodensity Polarized Continuum Model, N. del T.

adicionales a continuacin de la seccin especificaciones de la molcula que termina en un rengln en blanco, de la siguiente forma: Modelo Input requerido Ejemplo SCRF=Dipole a0() 2.92 2.0 SCRF=PCM pts/sphere 2.0 100 SCRF=IPCM 2.0 SCRF=SCIPCM 2.0 Recuerde que es la constante dielctrica del solvente. los ejemplos muestran los valores para el ciclohexano.

Clculos de volumen molecular

Gaussian incluye tambin una facilidad para estimar los volmenes moleculares para clculos SCRF=Dipole. Un clculo de energa que corre con la clave Volume producir un estimado para el valor de a0. Por ejemplo, aqu est el output indicando el valor sugerido de a0 para el formaldehido (RHF/6-31+G*):

El valor indicado es 0.5 ms grande que el volumen molecular calculado con el fin de tener en cuenta el radio Van der Waals de las molculas de soluto de alrededor. Ejemplo 10.1: Diferencia entre las energas de los confrmeros de dicloroetano por el solvente Archivo: e10_01a (IPCM) E10-01b (Dipole) Consideraremos la diferencia de energas entre las conformaciones tras y gauche de los diferentes ambientes del dicloroetano:

Hicimos un clculo de energa single point SCRF para la conformacin gauche del dicloroetano en ciclohexano (=2.0), usando el modelo Onsager a niveles de teora

Hartree-Fock y MP2 (a0=3.65) y usando el modelo IPCM a nivel B3LYP. La basis set 6-31+G(d) se us en todos los casos. Tambin hicimos clculos de ambas conformaciones en fase gaseosa con las mismas qumicas modelo, y un clculo IPCM para la conformacin Trans (Los clculos SCRF=DIpole no son necesarios para la conformacin trans ya que no tiene momento dipolar).

Localice los resultados en el output de Gaussian

Las energas predichas en solucin, se dan generalmente en la misma posicin dentro del output de Gaussian que en los clculos en fase gaseosa, con las siguientes variaciones: v Los resultados en fase gaseosa se dan como la primera repeticin de los clculos IPCM (y no se necesitan trabajos por separado a nivel B3LYP/631+G(d)). v La energa predicha en solucin se da en el resumen SCF precediendo al mensaje Convergence Achieved en un clculo IPCM (lo que indica la repeticin final). v Para clculos con el modelo Onsager, la energa en solucin se marca como Total energy (include solvent energy) en el Output. Este valor es el mismo que en los resultados SCF ordinarios (por ejemplo, con SCF Done) para clculos Hartree-Fock. Para clculos MP2, nicamente el valor en el resumen de solvatacin incluye todos los efectos del solvente y, en particular, los valores de energa que siguen despus de esta seccin no deben estar errados para la energa en solucin. Especificamos un ceido44 criterio de convergencia SCF para todos los trabajos (SCF=Tight). Aqu estn los resultados de este clculo, as como las diferencias de energa computadas y observadas:

Efase gaseosa
HF MP2 Trans -997.03286 -997.55740 Gauche -997.02974 -997.55499 Medio

Eciclohexano
Onsager IPCM B3LYP HF MP2 B3LYP -999.02324 N/A N/A -999.02486 -999.02043 -997.03075 -997.5583 -999.02254

44

Ceido: Tight, N. del T.

Egauche-trans (Kcal.mol-1)
Medio Fase de gas Ciclohexano (=2.0) Efecto del solvente Onsager HF 1.96 1.32 -0.64 MP2 1.51 0.99 -0.52 IPCM B3LYP 1.76 1.46 -0.30 Exp. 1.20 0.91 -0.29

Los valores Onsager MP2 e IPCM B3LYP estn en ligera concordancia con los datos experimentales. Cuando consideramos los efectos del solvente la carga en la diferencia de energa producida por el solvente el modelo IPCM est en la mayor concordancia con el valor experimental de -0.29 kcal.mol-1 (gas solucin), seguido del modelo Onsager a nivel MP2. La correlacin electrnica es conocida por se importante en prediccin de propiedades de gases para este sistema, as que no sorprende que la correlacin produzca resultados significativamente mejores en solucin. Continuaremos este estudio en el primer ejercicio.

Ejercicios
Ejercicio 10.1: diferencia de las energas de los confrmeros del dicloroetano Archivos: 10_01a (IPCM) 10-01b (HF) 10_01c (MP2) Prediga la diferencia de energa entre las conformaciones Trans y gauche del dicloroetano en su estado lquido (=10.1) y en acetonitrilo (=35.9). Grafique las diferencias de energas predichas y experimentales para los medios. Los valores experimentales para el lquido puro y el acetonitrilo son 0.31 y 0.15kcal.mol-1, respectivamente. Deber usar ya sea el modelo Onsager (HF o MP2) o el ICPM (B3LYP) SCRF (aunque el IPCM toma ms tiempo que el Onsager), con la basis set 6-31+G(d). use el criterio de convergencia (SCF=Tight) para todo. Recuerde que la forma trans del dicloroetano no tiene momento dipolar, por lo que no es necesario computar su energa en solucin con el modelo Onsager.

Solucin Aqu estn las diferencias de energa predichas y los efectos del solvente en los cuatro ambientes de solucin:

Egauche-trans (Kcal.mol-1)
Medio Fase de gas Ciclohexano Lquido puro Acetonitrilo Onsager HF 1.96 1.32 0.50 0.30 MP2 1.51 0.99 0.29 0.13 IPCM B3LYP 1.76 1.45 0.90 0.73 Exp. 1.20 0.91 0.31 0.15

Efecto del solvente

Medio Ciclohexano Lquido puro Acetonitrilo Onsager HF -0.64 -1.46 -1.66 MP2 -0.52 -1.22 -1.38 IPCM B3LYP -0.30 -0.86 -1.03 Exp. -0.29 -0.89 -0.95

La grfica de la derecha muestra la diferencia de energa predicha por el mtodo SCRF y el ambiente del solvente, y la de la izquierda muestra el efecto predicho del solvente para los diversos mtodos y solventes.

Efecto del solvente

Ciclohexano

Lquido puro

Acetonitrilo Fase de gas

Ciclohexano

Lquido puro

Acetonitrilo

Como indica la grfica E, la diferencia de energa entre las dos formas desciende en solventes ms polares, y se acerca a cero en el acetonitrilo. La grfica de la izquierda ilustra el hecho de que el modelo IPCM (a nivel de teora B3LYP/631+G(d)) hace mucho mejor trabajo que los dos modelos SCRF Onsager. En contraste, el modelo Onsager a nivel MP2 trata los sistemas disueltos ms exactamente que como lo hace en fase gaseosa, conduciendo a un valor ms puro para el efecto del solvente.