Quim. Nova, Vol. 35, No.

5, 1004-1010, 2012 POTENCIAL DA PALHA DE CANA-DE-ACAR PARA PRODUO DE ETANOL

Reviso

Fernando A. Santos*, Jos H. de Queirz, Jorge L. Colodette, Sergio A. Fernandes, Valria M. Guimares e Sebastio T. Rezende Universidade Federal de Viosa, Av. Peter Henry Rolfs, s/n, 36570-000 Viosa MG, Brasil Recebido em 26/4/11; aceito em 11/11/11; publicado na web em 13/1/12

POTENTIAL OF SUGARCANE STRAW FOR ETHANOL PRODUCTION. Sugarcane straw biomass accounts for 1/3 of the energy potential of sugarcane and represents a rich source of sugars. Studies have been intensified for the use of this biomass along with bagasse for the production of cellulosic ethanol. Development of this technological path will allow for taking full advantage of sugarcane, increasing ethanol production without expanding the area cultivated. However, in order for this technology to be viable certain challenges must be overcome, including establishment of appropriate conditions of pretreatment and hydrolysis of these materials for release of fermentable sugars. Keywords: sugarcane straw; lignocelullosic biomass; ethanol.

INTRODUO A iminente escassez das reservas de petrleo, principal fonte energtica mundial, juntamente com as preocupaes da sociedade com a preservao ambiental, so os principais motivos que levaram os governos a buscarem estratgias para uma maior produo e maior consumo de combustveis que sejam renovveis e sustentveis.1,2 Um dos principais objetivos do uso dos biocombustveis a substituio de combustveis fsseis, permitindo a diminuio da dependncia por recursos no renovveis e a reduo das emisses de gases de efeito estufa. A queima de combustveis fsseis representa aproximadamente 82% das emisses dos gases causadores do efeito estufa.3 Portanto, seja pela questo ambiental global, seja pela importncia em reduzir a dependncia externa de energia, o etanol de cana-de-acar, que j apresenta indicadores ambientais muito positivos quando comparado a outras opes, representa uma alternativa vivel na substituio de combustveis fsseis.4 O etanol obtido do caldo de cana-de-acar (etanol de primeira gerao) , at o momento, o nico combustvel com capacidade de atender crescente demanda mundial por energia renovvel de baixo custo e de baixo poder poluente. Deve-se considerar que as emisses gasosas com a queima do etanol so da ordem de 60% menores se comparadas s emisses da queima da gasolina, sendo ainda que o do CO2 emitido reabsorvido pela prpria cana.5 Atualmente, o etanol produzido praticamente a partir de matrias-primas sacarinas ou amilceas, cana-de-acar e milho, respectivamente. Entretanto, h um grande esforo da comunidade cientfica para o desenvolvimento de novos processos economicamente viveis para o aproveitamento da componente lignocelulsica da biomassa, caso dos resduos agrcolas (palha e bagao de cana-de-acar, palha de trigo e resduos de milho) e resduos florestais (p e restos de madeira), assim como o capim elefante para produo de etanol combustvel (etanol de segunda gerao).6,7 O mais abundante recurso biolgico renovvel da terra a biomassa lignocelulsica.8 Estima-se que somente os EUA tm potencial para produzir mais de 1,3 bilhes de toneladas (base seca) de biomassa por ano.9 Segundo Zhang,10 um bilho de toneladas de biomassa seca produz entre 80-130 bilhes de gales de etanol celulsico. Contudo, para obter sistemas que sejam economicamente viveis e
*e-mail: falmeidasantos81@yahoo.com.br

sustentveis necessrio utilizar eficientemente todas as fraes das matrias-primas, especialmente, a celulose, hemicelulose e lignina.11 De acordo com Das et al.,12 o consumo de celulose trs vezes maior do que o consumo do ao e equivale ao consumo de cereais. Entre os diferentes tipos de biomassas lignocelulsica, a palha de cana-de-acar se destaca como fonte energtica (Esquema 1). A palha apresenta grande potencial para gerao de calor, eletricidade e produo de etanol celulsico. O aproveitamento da palha dever ocupar um lugar de destaque como matria-prima para a produo de etanol combustvel. De acordo com Ripoli,13 uma tonelada de palha equivale a algo entre 1,2 a 2,8 EBP (equivalentes barris de petrleo). Conse quentemente, a no utilizao dessa biomassa desperdcio energtico. A tecnologia de converso de biomassa lignocelulsica em acares fermentveis para a produo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora para atender demanda mundial por combustveis. Apesar de j existirem tecnologias disponveis para o processamento da celulose, a maioria esbarra em dificuldades tcnicas ou econmicas.6,14,15 Nesse sentido, um dos principais gargalos que envolvem a produo de etanol celulsico desmontar a parede celular liberando os polissacardeos como fonte de acares fermentescveis de forma eficiente e economicamente vivel. Os acares presentes na palha de cana-de-acar encontram-se na forma de polmeros (celulose e hemicelulose) e so recobertos por uma macromolcula (lignina), formando a microfibrila celulsica. Devido sua interao intermolecular e completa ausncia de gua na estrutura da microfibrila, a celulose apresenta estrutura bastante recalcitrante difcil de ser desestruturada e convertida em monossacardeos fermentescveis.16 Por esse motivo, o rendimento lquido da converso da celulose em glicose livre e, a seguir, em etanol desfavorvel, com as tecnologias disponveis. Tornar os rendimentos favorveis possibilitar o melhor aproveitamento dessa rica matria-prima natural encontrada na palha de cana-de-acar, atualmente desperdiada ou utilizada de forma menos nobre 17 Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi fazer uma reviso sobre a estrutura recalcitrante da palha de cana-de-acar e o seu potencial uso na produo de etanol celulsico. CARACTERSTICAS ESTRUTURAIS DA BIOMASSA LIGNOCELULSICA A biomassa lignocelulsica constitui a maior fonte de carboidratos

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Tabela 1. Composio qumica de biomassas lignocelulsicas com potencial para produo de etanol de segunda gerao23,63 Biomassa Lignocelsica Palha de cana Bagao de cana Madeira dura Madeira mole Talo de milho Espiga de milho Algodo Palha de trigo Sisal Palha de arroz Forragem de milho Fibra de coco Fibra de bananeira Palha de cevada % Celulose 40-44 32-48 43-47 40-44 35 45 95 30 73,1 43,3 38-40 36-43 60-65 31-45 % Hemicelulose 30-32 19-24 25-35 25-29 25 35 2 50 14,2 26,4 28 0,15-0,25 6-8 27-38 % Lignina 22-25 23-32 16-24 25-31 35 15 0,3 15 11 16,3 7-21 41-45 5-10 14-19

Figura 1. Representao esquemtica da molcula de celulose

Esquema 1. Representao esquemtica da produo de etanol a partir de biomassa lignocelulsica

estrutura apresenta ramificaes que interagem facilmente com a celulose, dando estabilidade e flexibilidade ao agregado.20 Comparadas com a celulose, as hemiceluloses apresentam maior susceptibilidade hidrlise cida, pois oferecem uma maior acessibilidade aos cidos minerais comumente utilizados como catalisadores. Esta reatividade usualmente atribuda ao carter amorfo destes polissacardeos.16

naturais do mundo. A dificuldade de converter a biomassa lignocelulsica em insumos qumicos atribuda s suas caractersticas qumicas e morfolgicas. Esses materiais lignocelulsicos so constitudos de fibras de celulose envolvidas em uma matriz amorfa de polioses e lignina. Essa matriz amorfa age como uma barreira natural ao ataque de micro-organismos e/ou enzimas e torna esses materiais estruturalmente rgidos e pouco reativos.16 A composio qumica da biomassa lignocelulsica, geralmente contm 35-50% de celulose, seguido de 20-35% de hemicelulose, 10-25% de lignina e uma pequena quantidade de cinzas e extrativos. Esta composio qumica varia em funo do tipo de biomassa, conforme mostrado na Tabela 1. A celulose o polmero natural de maior ocorrncia no mundo (Figura 1). A sua estrutura pode ser classificada em trs nveis organizacionais. O primeiro definido pela sequncia de resduos -D-glicopiranosdicos unidos por ligaes covalentes, formando o homopolmero de anidroglicose com ligaes -D (14) glicosdicas, de frmula geral (C6H10O5)n. O segundo nvel descreve a conformao molecular, isto , a organizao espacial das unidades repetitivas, e caracterizado pelas distncias das ligaes e respectivos ngulos e pelas ligaes de hidrognio intramoleculares. O terceiro nvel define a associao das molculas formando agregados com uma determinada estrutura cristalina. Estes agregados conferem elevada resistncia tenso, tornando a celulose insolvel em gua e em um grande nmero de outros solventes.18,19 As hemiceluloses so heteropolissacardeos complexos compostos por D-glucose, D-galactose, D-manose, D-xilose, L-arabinose, cido D-glucurnico e cido 4-O-metil-glucurnico (Figura 2). So estruturalmente mais semelhantes celulose do que a lignina. Sua

Figura 2. Representao esquemtica da hemicelulose

A lignina, depois da celulose, a macromolcula mais abundante dentre as biomassas lignocelulsicas (Figura 3). um heteropolmero amorfo que consiste em trs diferentes unidades de fenilpropanos: lcool p-cumarlico, lcool coferlico e lcool sinaplico.16 A estrutura da lignina no homognea, possui regies amorfas e estruturas globulares. A composio e a organizao dos constituintes da lignina variam de uma espcie para outra, dependendo da matriz de celulose-hemicelulose. No processo de hidrlise enzimtica dos materiais lignocelulsicos, a lignina atua como uma barreira fsica para as enzimas que podem ser irreversivelmente capturadas pela lignina e, consequentemente, influenciar na quantidade de enzima requerida para a hidrlise, assim como dificultar a recuperao da enzima aps a hidrlise.21 Devido ntima associao recalcitrante existente entre os trs componentes polimricos da biomassa, a liberao dos polissacardeos como fonte de acares fermentescveis para produo de etanol est entre as mais importantes e urgentes prioridades nas reas de pesquisa e desenvolvimento do etanol celulsico.10

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Figura 3. Representao esquemtica da lignina de eucalipto

POTENCIAL DA PALHA DE CANA-DE-ACAR PARA PRODUO DE ETANOL O crescente desenvolvimento alcanado pela agroindstria canavieira, principalmente na produo de etanol combustvel, tem gerado um atraente incentivo no aproveitamento do bagao produzido, devido insero de novas e mais avanadas tecnologias agrcolas e industriais, e na recuperao integral ou parcial da palha de cana-de-acar.13,22 Esse aproveitamento integral da cana permitir coletar toda a cana-de-acar (otimizao do processo de colheita), alm de otimizar o balano energtico da usina, de forma a aumentar a quantidade de biomassa disponvel para ser convertida em etanol.22,23 Os processos convencionais de colheita manual, com queima prvia ou mecnica, visam exclusivamente ao aproveitamento do colmo da cana. Em ambos os casos, o aproveitamento da palha no faz parte do processo de colheita.24 No entanto, cnscio dos danos ao meio ambiente causados pelas queimadas dos canaviais, essa realidade vem se modificando, seja com a interveno de rgos pblicos ou por meio de representantes do setor sucroenergtico.22 Com o Decreto Federal n. 2.661/98 que estabelece o fim gradativo da queima da cana-de-acar para os prximos 20 anos, haver aumento na disponibilidade de palha para ser recuperada e posteriormente utilizada como nova fonte de biomassa para produo de etanol celulsico.23,24 A produtividade mdia de cana-de-acar no Brasil de 85 toneladas por hectare, sendo que para cada tonelada de cana processada so gerados cerca de 140 kg de palha e 140 kg de bagao em base seca, ou seja, 12 toneladas de palha e 12 toneladas de bagao.25 Considerando que toda glicose vai ser convertida em etanol, o aproveitamento integral da cana-de-acar (colmo, palha e bagao) poder aumentar significativamente a produo de etanol por hectare, passando dos atuais 7.000 L para aproximadamente 14.000 L, sem necessidade de expanso da rea cultivada26-28 (Esquema 2). A palha de cana-de-acar representa 15% do peso dos colmos da cana madura, ou 12% quando seca.13,29 Em termos energticos a palha representa 1/3 da energia potencial da cana-de-acar que, atualmente, subaproveitada.22,25,27 O tecido vegetal da palha de cana apresenta os mesmos componentes qumicos que o bagao ou a madeira. Entretanto, as propriedades fsico-mecnicas, geomtricas, trmicas e energticas so diferentes.30

Esquema 2. Rendimento terico da produo de etanol por hectare

A palha da cana-de-acar, sendo toda a parte area da planta menos os colmos industrializveis, constituda basicamente de celulose, hemicelulose e lignina, na proporo aproximada de 40, 30 e 25%, respectivamente. Trabalhos realizados por Silva31 com a palha de cana in natura mostraram que o material apresenta 38% de celulose, 29% de hemicelulose e 24% de lignina. Aguilar et al.32 verificaram que a palha de cana apresenta um teor de cinzas entre duas e quatro vezes maior do que o bagao de cana, variando em funo do local de coleta do material, condies climticas, estdio de desenvolvimento vegetativo e cultivar.23,33 A compreenso da complexidade estrutural desses materiais lignocelulsicos requer o conhecimento das propriedades fsico-qumicas de cada um dos seus componentes para se ter a noo exata do seu potencial energtico. RECALCITRNCIA DA BIOMASSA LIGNOCELULSICA DA CANA-DE-ACAR Assim como em toda clula vegetal, a parede celular da palha de cana-de-acar composta principalmente por celulose, hemicelulose e lignina (Esquema 3). A reatividade da celulose determinada tanto pelos grupos funcionais presentes em sua estrutura, como pelas interaes fsico-qumica existentes entre as macromolculas.34 As ligaes de hidrognio intramoleculares entre as hidroxilas conferem resistncia celulose. J as interaes intermoleculares entre

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Figura 4. Representao das ligaes de hidrognio supramolecular da celulose

Esquema 3. Estrutura recalcitrante da biomassa lignocelulsica. Adaptado da ref. 37

hidroxilas so responsveis pela formao da fibra vegetal,35 onde de seis a oito molculas de celulose se alinham paralelamente para formar uma fibra, eliminando as molculas de gua, tornando a microfibrila extremamente longa e resistente (Figura 4). Sobre a superfcie das microfibrilas, aderem-se as hemiceluloses que cobrem a celulose, formando o chamado domnio celulose-hemicelulose da parede celular.17 As ligaes de hidrognio inter e intramoleculares so responsveis pela manuteno das regies cristalinas e tornam a celulose altamente resistente hidrlise cida, alcalina ou enzimtica.10,36 A formao de ligaes de hidrognio o principal fator que influencia as propriedades fsicas da celulose, tais como solubilidade, reatividade e cristalinidade.37 A interao entre os grupos hidroxila via ligaes de hidrognio entre as cadeias limita o acesso de agentes aos grupos funcionais da cadeia, o que dificulta tanto sua solubilizao como reaes.38 A presena de hemicelulose e lignina envolvendo as cadeias de celulose tambm dificulta o acesso de reagentes e catalisadores, sendo necessrio um tratamento prvio para a remoo destes componentes, facilitando o acesso das enzimas celulose.17

Muitos esforos esto sendo dirigidos para a utilizao da celulose de fonte lignocelulsica e de rpido crescimento, como a palha de cana-de-acar, para produo de etanol celulsico. A produo de energia baseada na matriz lignocelulsica uma importante rota alternativa que vem sendo mundialmente estudada.18,39 O interesse pela otimizao na obteno do etanol de celulose vem crescendo muito, conforme j mencionado, em consequncia de a celulose corresponder substncia de maior concentrao na biomassa e por apresentar uma alta eficincia para produo de etanol quando submetido a reaes de hidrlise.16 A complexa estrutura da parede celular da biomassa lignocelulsica, no geral, resistente bioconverso. A utilizao da biomassa como fonte de carboidratos para obteno de combustveis e produtos qumicos de alto valor agregado tem sido severamente dificultada pela sua recalcitrncia.40 Diversos autores tm atribudo a recalcitrncia da biomassa, principalmente, cristalinidade, ao grau de polimerizao e baixa acessibilidade das enzimas celulolticas ao substrato.41-44 Devido a essa dificuldade na estrutura da biomassa, muitos processos de produo tm sido desenvolvidos no intuito de converter os carboidratos presentes na biomassa em acares fermentescveis, buscando por melhores rendimentos e menores custos de processamento.2,4,45 A produo de etanol a partir de celulose exige vrias etapas que envolvem basicamente pr-tratamento, hidrlise e fermentao.6 Efetivamente, devido natureza recalcitrante da biomassa, a etapa de pr-tratamento consiste em uma das etapas operacionais mais relevantes em termos de custo direto, alm de influenciar diretamente os custos das etapas anteriores e subsequentes do processo.28,46,47 O pr-tratamento tem por finalidade alterar ou remover a lignina e a hemicelulose, aumentar a rea superficial e diminuir o grau de polimerizao e cristalinidade da celulose, o que acarreta em aumento na digestibilidade do complexo enzimtico e, consequentemente, em elevados rendimentos em acar.4,8,48 A relao entre a caracteristica da estrutura da celulose e as taxas de hidrlise enzimtica tem sido extensivamente estudada, mas ainda no existe tecnologia hidroltica que seja economicamente vivel e sustentvel.40 Tais caractersticas, como cristalinidade da celulose, rea superficial especfica, grau de polimerizao, proteo da celulose pela lignina e hemicelulose, so consideradas fatores que interferem na eficincia de hidrlise.49,50 A relao entre fatores estruturais reflete a complexidade da recalcitrncia da biomassa lignocelulsica. A variabilidade dessas caractersticas explica o grau de digestibilidade enzimtica entre diferentes fontes de biomassa.6 Sendo assim, a utilizao dos diferentes componentes passveis de serem obtidos a partir de biomassa lignocelulsica requer a separao

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seletiva dos mesmos. Isto implica na ruptura do complexo celulose-hemicelulose-lignina e na remoo de cada frao por tcnicas de pr-tratamento para degradao enzimtica (Esquema 4). Vrios mtodos de pr-tratamentos tm sido propostos e desenvolvidos. Esses mtodos podem ser classificados de diferentes formas, pr-tratamentos fsicos, qumicos, biolgicos ou uma combinao destes no intuito de reduzir a recalcitrncia da biomassa lignocelulsica. Dentre estes mtodos, os pr-tratamentos qumicos e combinados tm recebido uma maior ateno, j que removem a lignina sem

Esquema 4. Alteraes estruturais do complexo celulose-hemicelulose-lignina determinadas pelo pr-tratamento. Adaptado da ref. 37

degradar a cadeia celulsica. Como a lignina est quimicamente ligada s hemiceluloses, uma degradao parcial das hemiceluloses ocorre no processo de pr-tratamento qumico.2,14,46 Vrias revises sobre pr-tratamento foram publicadas nos ltimos anos.6,11,51-53 Na Tabela 2 so apresentados de forma simplificada os diferentes tipos de pr-tratamento pesquisados e as respectivas mudanas causadas biomassa lignocelulsica. Um pr-tratamento efetivo deve obedecer a uma srie de caractersticas, tais como, resultar em uma elevada recuperao de todos os carboidratos; resultar em uma elevada digestibilidade da celulose na hidrlise enzimtica subsequente; resultar em uma elevada concentrao de slidos, alm de uma elevada concentrao de acares livres na frao lquida; requerer uma baixa demanda energtica; evitar a formao de subprodutos; requerer baixo investimento e custo operacional.6,11,51 Dentre estas tcnicas de pr-tratamento da biomassa lignocelulsica, pode-se destacar a exploso a vapor, AFEX e utilizao de cido diludo como os mtodos mais estudados e promissores no processo de obteno de etanol a partir da biomassa lignocelulsica46 (Esquema 5). O pr-tratamento comumente utilizado para a palha de cana tem sido o pr-tratamento fsico, baseado na reduo do tamanho das partculas. Este mtodo visa agregar valor a esses materiais por meio de sua classificao mecnica, o que permitir obter um material de adequada composio fsico-qumica para posterior converso bioqumica ou termoqumica.30 No entanto, a palha de cana-de-acar quando submetida ao pr-tratamento com cido diludo transforma a maior parte da frao hemicelulsica atravs da hidrlise em monossacardeos (xilose,

Tabela 2. Efeito de diferentes pr-tratamentos nos matriais lignocelulsicos. Adaptada da ref. 62 Pr-tratamento Caractersticas composicionais Celulose Moinho de bolas Intensiva diminuio do grau de cristalinidade Pouca despolimerizao Inchao significativa Menor que 5% de despolimerizao Pouca despolimerizao No foi observada despolimerizao Considervel inchao 20-30% de despolimerizao Pouca despolimerizao Diminuio do grau de cristalinidade Hemicelulose No remove 80-100% de remoo Considervel solubilidade ~50% de solubilidade Significativa solubilizao Pequena solubilizao Significativo, quase completa Acima de 80% de solubilizao 80-100% de remoo Acima de 60% de solubilidade Lignina No remove Pouca remoo, mas ocorre mudana da estrutura Vantagens Reduo de cristalinidade Condies mdias, altas produo de xilose Desvantagens

Fsico

Alto consumo de energia Difcil recuperao do cido, corrosivo e relativamente custoso

cido diludo Hidrxido de sdio ARP Qumico Hidrxido de clcio

Considervel Remoo efetiva de Reagente caro, recuperao solubilizao, >50% steres alcalina ~70% de solubilizao Solubilizao parcial (~40%) Solubilizao acima de 70% Significativo, pode ser quase completa ~40% de deslignificao Pouca remoo, mas ocorre mudana da estrutura 10-20% de solubilizao Efetiva deslignificao Efetiva remoo de lignina e acetil, baixo custo Efetiva deslignificao em condies suaves Alta produo de xilose, efetiva deslignificao Baixo requerimento de energia, efetiva deslignificao Energia eficiente, nenhum custo de reciclagem Menor perda de xilanas, no formao de inibidores Recuperao alcalina, relativamente caro Menor efetividade devido a pouca solubilidade da cal Caro, necessidade de mais oznio Recuperao de solvente cara Perda de celulose, baixa taxa de hidrlise Degradao da xilana como produto inibitrio Recuperao de amnia, no efetivo para alta concentraco de lignina

Ozonlise

Organosolv

Biolgico

Biolgico

Exploso a vapor Combinado AFEX

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palha de cana-de-acar so escassas as informaes necessrias referentes ao seu potencial aproveitamento para produo de etanol, sendo necessrios mais estudos com objetivo de conseguir um maior e melhor entendimento dos fenmenos envolvidos na sua converso bioqumica e, portanto, alcanar um maior rendimento e eficincia de processo, alm de menores impactos ambientais. CONSIDERAES FINAIS Atualmente, vrias metodologias de pr-tratamento esto sendo extensivamente estudadas. No entanto, nenhuma dessas pode ser declarada vencedora j que cada uma tem suas vantagens e desvantagens intrnsecas.6,40 Diversos centros de pesquisas esto buscando novas tecnologias no intuito de viabilizar economicamente a tcnica para produo de etanol celulsico. No Canad, o centro de pesquisa Iogen Corporation est otimizando o pr-tratamento de exploso a vapor para melhorar a digestibilidade enzimtica da palha para produo de etanol celulsico com expectativa de produo de 340 L por tonelada de fibra.59 O Departamento de Energia dos EUA tambm tem apoiado diversos programas de biocombustveis atravs de laboratrios, tais como National Renewable Energy Laboratory (NREL), Great Lakes Bioenergy Research Center (GLBRC) e o Oak Ridge National Laboratory (ORNL). No Brasil, diversos grupos vm estudando e trabalhando efetivamente na produo de biocombustveis, que vai desde o melhoramento gentico, modelos de produo, rotas tecnolgicas, biotecnologia e todos os seus desdobramentos. Em 2003, os laboratrios brasileiros completaram a identificao de 40.000 genes da cana-de-acar, cujas informaes sero empregadas em programas experimentais de melhoria gentica. Recentemente no Brasil, foi criado o Laboratrio Nacional de Cincia e Tecnologia do Bioetanol (CTBE), que investe em pesquisa bsica e inovao tecnolgica, para viabilizao de fontes renovveis de energia que aliem alta produtividade ao aproveitamento mximo da biomassa lignocelulsica com sustentabilidade. Por fim, a demanda futura por etanol com alta eficincia e sustentabilidade projeta a necessidade de aumentar significativamente sua produo nos prximos anos. Esse aumento poder ser alcanado pela introduo de novas cultivares de cana-de-acar e pelo aproveitamento integral da cana, a palha e o bagao, para produo de etanol e outros combustveis renovveis, ou mesmo por meio da biorrefinaria. O aproveitamento da palha de cana-de-acar pode contribuir significativamente para este aumento. REFERNCIAS
1. Kheshgi, H. S.; Prince, R. C.; Marland, G.; Annu. Rev. Energy Environ. 2000, 25, 1999. 2. Himmel, M. E.; Ding, S. Y.; Johnson, D. K.; Adney, W. S.; Nimlos, M. R.; Brady, J. W.; Science 2007, 315, 804. 3. Lal, R.; Science 2004, 304, 1623. 4. Canilha, L.; Milagres, A. M. F.; Silva, S. S.; Silva, J. B. A.; Felipe, M. G. A.; Rocha, G. J. M.; Carvalho, W.; Rev. Anal. 2010, 44, 48. 5. Felipe, M. G. A. Em Bioetanol de Cana-de-Acar: P&D para Produtividade Sustentabilidade; Cortez, L. A. B., ed.; Edgard Blcher Ltda: So Paulo, 2010, cap. 3 parte 4. 6. Zheng, Y. I.; Pan, Z.; Zhang, R.; Wang, D.; Appl. Energy 2009, 86, 2459. 7. Galbe, M.; Zacchi, G. Em ref. 5, cap. 12 parte 4. 8. Zhang, Y. H. P.; Lynd, L. R.; Biotechnol. Bioeng. 2004, 88, 797. 9. Reddy, N.; Yang, Y.; Trends Biotechnol. 2005, 23, 22. 10. Zhang, Y. H. P.; J. Ind. Microbiol Biotechnol. 2008, 35, 367. 11. Galbe, M.; Zacchi, G.; Adv Biochem Engine/Biotechnol. 2007, 108, 41.

Esquema 5. Representao esquemtica dos pr-tratamentos: (1) exploso a vapor: vapor saturado (160-240 oC) no tempo (2-30 min); (2) cido: soluo com cido (sulfrico, clordrico, fosfrico ou ntrico), temperatura (140200oC), tempo (10-60 min) e presso (9-17 bar); (3) AFEX: amnia lquida, temperatura (100-180 oC), tempo (10-60 min) e presso (9-17 bar)

arabinose, e outros). Este mtodo tem se destacado por ser eficiente, rpido e simples.20,54 Como consequncia, a palha pr-tratada apresenta um escurecimento em relao ao material in natura.34 O escurecimento da palha pode estar associado formao de produtos da degradao de carboidratos, devido catlise cida. Neste pr-tratamento, ocorre a quebra das ligaes glicosdicas alterando a estrutura da parede celular vegetal, favorecendo a acessibilidade das enzimas para a hidrlise subsequente da celulose.55 O pr-tratamento cido hidrolisa a hemicelulose e solubiliza parte da celulose,34 provavelmente grande parte da celulose amorfa ou de baixa cristalinidade, e torna a frao celulsica remanescente mais susceptvel ao das celulases.56 Silva31 observou que o pr-tratamento com cido diludo e a deslignificao aumentam o tamanho dos poros e reduzem a cristalinidade da celulose, de forma a melhorar sua converso enzimtica. Tal fato justificado pela reduo da recalcitrncia da biomassa lignocelulsica, consequentemente, pela remoo da hemicelulose e lignina, as quais so estruturas amorfas com grau de polimerizao bastante inferior ao da celulose.15,16 Comparado ao pr-tratamento com cido diludo, o processo hidrotrmico oferece vrias vantagens: no requer o uso de cidos e, consequentemente, no h necessidade de se trabalhar com reatores altamente resistentes corroso, reduzindo o custo deste processo.47 Petersen et al.57 estudaram a otimizao do pr-tratamento hidrotrmico de palha de trigo para a produo de etanol. Os experimentos mostraram que as melhores condies de pr-tratamento foram de 195 C durante 6 a 12 min, obtendo-se uma recuperao de aproximadamente 70% de hemicelulose, 94% de celulose, sendo que 89% desta celulose podem ser convertidas em etanol. Entretanto, o pr-tratamento com cido diludo tem a vantagem de no apenas solubilizar a hemicelulose, mas tambm de convert-la em acares fermentescveis, o que elimina ou reduz a necessidade de se utilizar hemicelulases nos complexos enzimticos durante a etapa de hidrlise enzimtica.58 Vrios mtodos tm sido propostos na literatura para obteno de etanol celulsico para diferentes biomassas. No entanto, para a

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Santos et al.

Quim. Nova

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