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Electroanlisis Potenciometra
Contenidos
Celda potenciomtrica Electrodos de Referencia e Indicadores Anlisis cuantitativo Potenciometra Directa Curva Calibracin
Definicin operacional del pH Titulaciones potenciomtricas deteccin del punto final
Mtodos en la interfase
Mtodos Estticos I 0
Potenciometra
E ( pH, ISE, FET)
Valoraciones Potenciomtricas
(volumen titulante)
Potencial Controlado
Intensidad Constante
Coulombimetra E cte Q = i dt
Voltamperometra I = f (E)
P.M.Q.
Operaciones previas Medicin y transduccin de la seal Adquisicin y tratamientos de datos
Resultados 4
Potenciometra
E de Referencia
E Indicador
Potenciometra
E celda = E CtodoDerecho E nodoIzquierdo
Solucin interna
nodo - Izquierdo
Ctodo - Derecho
Electrodo Referencia
E. Indicador
Septo poroso II
E junction = Ej
Membrana porosa
H+ Cl-
Cl-
Ej
+ + + + H + + +
E j Cero
Electrodos Indicadores
El potencial desarrollado en el electrodo indicador depende de la actividad del analito
Electrodos de membrana
Electrodos enzimticos
Electrodos Indicadores
Electrodos Metlicos
1 Especie
p / Cationes
2 Especie
p / Aniones
3 Especie
p / Especies Redox
Ag0
Ag0 + AgCL
Pt 0
Ag+ en solucin
CL- en solucin
Electrodos Indicadores
2 Especie
Hg
Hg y Hg2Cl2 y KCl
E ind = E Hg 2Cl2 / Hg 0
Otros
Hg | Hg2SO4 (sat), H2SO4 (xM) | | Cd | Cd (OH)2, KOH (xM) | | E0 = 0.615 V a 25
12 E0 = -0.809 V a 25
Electrodos Indicadores
Membrana Sensora
13 actividad (i n)
Electrodos Indicadores
Los equilibrios en sus caras superficiales, genera un desajuste de cargas que depende de la diferencia de actividad interna y externa del in, que establece una diferencia de potencial entre ambas caras.
Si a2 interna = constante
Electrodos Indicadores
Na+
a2 (H+) = cte. Si Na Si H Si La membrana debe estar hidratada para que se establezcan los equilibrios.
Puente salino
+ Electrodo combinado de 15 H
a1 (H+) = ??
Electrodos Indicadores
a1 (F-) = ??
Vacante a1=?? Cara Externa Solucin: NaF 0,1 F NaCl 0,1 M M. cristalina
F La Eu
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Electrodos Indicadores
Membrana lquida
Transportador cargado Intercambiador inico Transportador neutro Ionforo o carrier
a2 (Ca2+) = cte
H
Ca2+ O=P-O-O-P=O
N H
N H N O O O O O O O N H O O O
K+
O O O O O N H
Alquil fosfato
Membrana PVC
N H
Membrana
a1
(Ca2+)
= ??
a1 (K+) = ??
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Electrodos Indicadores
485,9 mV
Sol. de NaHCO3
CO2 (g)
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19
Membranas son polmeros hidrofbicos, polytetrafluoroethylene (PTFE) o las polypropylene (espesor 100m y poros 1m) o goma de silicona (20m) 20 molculas gaseosas se mueven a travs de las mismas por efusin.
Electrodos Indicadores
176,9 mV
Sondas enzimticas
E indicador = k
Electrodos Referencia Electrodo EIS
Sol. Interna
Iones o Gases
Enzima
Sustrato
Membrana con Enzima Inmovilizada
Electrodos Enzimticos
Electrodo pH vidrio pH vidrio pH vidrio pH vidrio Amonio ISE Amonio ISE Ioduro ISE
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Potenciometra Directa
59,2mV E indicador = k log a (in) n
Cero y Constante
+ p / cationes - p / aniones
59,2mV Ec = K * pH 23 1
*
Potenciometra Directa
a (In) = In * [In] Si In Constante
Reemplazando y reagrupando los trminos constantes:
Actividad
TISAB
Concentracin
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Se adiciona tanto a los Patrones como a las Muestras Ej Cero y Constante (in) Constante
F- ; Zn2+, Ca2+, Ag+, Pb2+, NO3Eliminacin Interferencia Eliminacin NH3, CN, etc.
[in] libre
(in) 1 (in) 1
Sin TISAB
25 Con TISAB
E celda [mV]
> 0,98
Conc. Muestras 1 n 26
Potenciometra Directa
E Referencia E Indicador de EIS para FTISAB 0,1 M KCl y buffer de c. Actico / Acetato de Na Solucin Enjuague Bucal 0,50 g / 100 mL Dil = 1/20
,1 + 189,4 [F ] = 190 = 1,25.10 56,1
2
-60 -80
y = -56,1 x -189,4
Ec = -190.1 mV [F-]=1,25 10-2
Log (C m ol/L)
1,25.10 2 PF f 0,1 L
Respuesta de un EIS
Lmite cuanificacin superior Rango Dinmico 10-6 10-1 mol / L pH ptimo TISAB
59,2mV n
Comportamiento nernstiano
Coeficiente de Selectividad
Aj K ij = Ai
p/ cuantificacin
Lmite de deteccin
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nj = valencia interferente
Ec (V)
O Na+
Log a (ion)
LC = Kij . Cj ni/nj
Los Iones con mayor capacidad de interferencia generalmente 29 poseen carga y tamao atmico similares al in de inters.
Definicin operacional de pH
La IUPAC recomiendan definir el pH en funcin de como se realiza su medida: 1) Se mide el potencial de la celda usando buffer patrn. E celda (p) = K - 59.2 mV pH (p) 2) Se mide el potencial de la celda en presencia de la muestra. E celda (m) = K - 59.2 mV pH (m) Reordenando matemticamente
pH (m ) = pH ( p )
Ec ( m ) EC ( p ) 59,2 mV
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[ ]
Muestra
[ ]
VP y C P son conocidos
[F ] se despeja
Adicin de la muestra
Se adiciona pequeo volumen de la muestra a un testigo Para muestras muy diludas. No interfiere la matriz de la muestra. Requiere la realizacin de clculos matemticos.
Substraccin de la muestra
Se adiciona una pequea cantidad del analito que se acomplejar o precipitar estequiometricamente con una sustancia patrn para la cual se utiliza un ISE, la disminucin de su concentracin se relaciona con la 31 concentracin del analito en la muestra. Importante cuando no existe un ISE para el in de inters.
E de Referencia E Indicador
E Indicador
Sensible al titulante
Ventajas
Muestras Turbias o Coloreadas Deteccin especies insospechadas Resultados confiables (r/Ind. Visual) Si no existe un Ind. Visual apropiado Automatizacin
Desventajas
Solucin del analito en agitacin
Consumir ms tiempo que las titulaciones clsicas. Se deben procesar los datos para 32 obtener el volumen de punto final.
Precipitacin
AgNO3 Ag (1 Especie) E. Ref
Redox
Ce 4+
E. Vidrio E. Ref
Acido
Haluros
Metal
Fe2+
Ec (mV)
Ec (mV) BrI-
Ec (mV)
Ec (mV) Ce4+/Ce3+
Fe2+/Fe3+
ml
Base
ml AgNO3
ml EDTA
ml Titulante
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Punto de inflexin
59 mV
ml
1 Derivada
Ec/V
1300 mV
2 Derivada
2Ec/
+ 6600 mV
V2
V equiv.
ml
5 mV 60 mV
ml
- 11500 mV
Mximo
(2Ec/V2) Cero
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E Indicador de Pt
E / V No completar 5 28 60 40 640 1300 150 130 60 2E / V2 No completar 5 320 -200 6000
0.10
18100
g %( p / v) =
Veq N SPP 1 1 25,34ml 0,04300(eq / L) 278,011( g / eq ) = 12,13 Peq( g / eq ) = 35 Valicuota Dil 10 25,00ml
Indicadores instrumentales
Re f
En el transcurso de la reaccin:
V 10 nEc / 59 , 2 = Ve 10 n ( E ) / 59 , 2 V 10 n ( E ) / 59 , 2
Fox. de SPP
Ordenada
pendiente
Ve = 8.835 mL
8.00 8.25 8.50
0.0E+00 7.75
36 8.75
9.00
V (m L)
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Bibliografa
Daniel C. Harris. Anlisis Qumico Cuantitativo 6Ed. original. Ed. Reverte. 2009 Skoog D.A., West D.M., Holler Qumica Analtica 6 Ed., Ed. Mc Graw Hill 2001 Skoog D.A., West D.M., Holler Fundamentos de qumica analtica. 4 Ed. Ed. Mc Graw Hill 1995. M. Valcrcel Principios de Qumica Analtica. Ed. Springer-Verlag Ibrica. 1999. R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H.M. Widmer. Analytical Chemistry Ed. Wiley-VCH. 1998 I. M. Kolthoff, E. B. Sandell,E. J. Meehan y Stanley Brunckenstein. Anlisis Qumico Cuantitativo, 5 Ed. Ed. Nigar. 1979. R. Gillespie, D. Humphreys, N. Baird, E. Robinson, Chemistry. 2 Ed. Allyn Bacon. 1989
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Electrodo Enzimtico
Leland C. Clark (1918) Lyon (1962)
39
Muchas Gracias
40