THERMPAN ( Poliacrilonitrila Termoplstica) Um novo termoplstico obtido com a Glicerina de Biodiesel

Por : Msc. Nilton Pereira Alves, Msc Carlos Alberto Brito e Eng. Elson Garcia

A Thermpan, um novo material termoplstico obtido pela plastificao do Polmero Poliacrilonitrila (PAN) com a Glicerina, foi descoberto e patenteado por pesquisadores da Quimlab Qumica em 2006. Esta descoberta indita no mundo, foi fruto de vrios anos de pesquisas que a empresa vem realizando com a PAN, com objetivo de desenvolver novos mtodos de conformao e fiao do polmero, sem utilizao de solventes txicos e caros como a Dimetilformamida (DMF) e Dimetilacetamida (DMAc). Este artigo apresenta alguns aspectos relevantes deste novo termoplstico e tambm apresenta dados tcnicos sobre a PAN e a Thermpan, propriedades e processos de conformao.

A Poliacrilonitrila (PAN)

A Poliacrilonitrila (PAN)

um polmero

infusvel e branco obtido pela

polimerizao da Acrilonitrila (CH2=CHCN) em presena de diversos catalisadores que formam sistemas redox, como aqueles do tipo persulfato/ferro (II)/bissulfito clorato/ferro (II)/bissulfito em pH entre 2 e 3,5. e

Reao de polimerizao da Acrilonitrila A acrilonitrila, o monmero para a produo da PAN, foi descoberta em 1893 pelo qumico francs C. Moreau pela desidratao do etilenocianidrina ou metanolacetonitrila (C3H5NO) com pentxido de fsforo. Mas somente no incio da dcada de 30 apareceram 1

as primeiras aplicaes para a PAN em borrachas resistente a gasolina e leo.A medida que se conheciam as propriedades da PAN e se evidenciava que se tratava de um polmero infusvel , de fcil polimerizao e de baixo custo, inmeros cientistas corriam na busca de solventes apropriados para o polmero. Na dcada de 1940 a Du Pont foi uma das primeiras empresas a selecionar a Dimetilformamida (DMF) como solvente para processamento da PAN, principalmente para obteno de fibras acrlicas. Na mesma poca diversas companhias como I.G.Farben descobriram que a soluo de tiocianato de amnio e a

soluo de cloreto de zinco tambm serviam como solventes para processamento da PAN. A partir da a corrida para introduzir a PAN no mercado foi no sentido do desenvolvimento do processo de fiao com objetivo de obteno de fibras sintticas de aplicaes txteis com propriedades adequadas para substituio da l e o algodo. Dois processos foram desenvolvidos: o de fiao mida (wet spinning) e o de fiao seca (dry spinning) . O primeiro se caracterizava pela obteno da fibras de PAN pela utilizao de uma soluo contendo at 25% do polmero em um solvente como o DMF, que era bombeada por fieiras contendo milhares de furos com dimetro da ordem de 50 m , imersa dentro de um banho aquoso. Nestas condies a PAN se coagulava na forma de filamentos que eram puxados, estirados e secados. O segundo processo, de fiao seca tambm partia da soluo de PAN em DMF, s que o solvente era evaporado imediatamente ao sair das fieiras, resultando em filamentos que tambm eram puxados e estirados. No incio dos anos 50 a Dupont lanou a primeira fibra acrlica no mercado, que foi denominada de Orlon e era produzida pelo processo de fiao seca. A partir de ento outras empresas entraram no mercado de fibras acrlicas como a Monsanto com a marca Acrilan, a Eastman com a marca Verel, Union Carbide com a marca Dynel, a Dow Chemical com a marca Zefran e a American Cyanamid com a marca Creslan. Atualmente os processos de fiao da PAN, so de domnio pblico e esto

bem descritos na literatura por fazerem mais de 50 anos que foram desenvolvidos. Praticamente nenhuma inovao foi introduzida at hoje, e toda a produo de fibra acrlica mundial na ordem de 2.500.000 t/a realizada pelos mesmos processos citados, com variaes somente nos solventes utilizados. Hoje algumas plantas alm da DMF que o solvente mais comum, utilizam a soluo de NaSCN, a soluo de ZnCl2, a

dimetilacetamida (DMAc), o dimetilsulfxido (DMSO) e outras poucas o cido ntrico.

O Brasil j teve duas fbricas de fibras acrlicas, mas atualmente somente produz fibras de PAN em uma nica fbrica, instalada em So Jos dos Campos, So Paulo. Esta fbrica foi construda com tecnologia francesa da Rhne Poulenc (Rhodia) baseada no processo de fiao mida e com utilizao de DMF como solvente. Em 1998 foi comprada pelo grupo italiano Radici que investiu em aumento de capacidade e pode produzir at 40.000 toneladas/ano de fibras, que so comercializadas com a marca Crylor.. Na Amrica do Sul, alm do Brasil, somente existe produo de fibras acrlicas no Peru, onde so produzidas pela companhia Sudamericana de Fibras S.A que utiliza o processo de fiao seca e como solvente a DMF. A capacidade desta fbrica de 38.000 toneladas/ano e recebe a marca Drytex. Atualmente o maior produtor e consumidor de fibras acrlicas do mundo a China que produziu em 2007 aproximadamente 839.000 toneladas e em segundo esta o Japo com 235.000 t/a que produz mais para exportao. Nos USA no existem mais fbrica de fibras acrlicas.

Como mostrado, praticamente a principal aplicao da PAN na produo de fibras acrlicas, basicamente destinadas a aplicaes txteis e produo de Fibra de

Carbono, que possui uma produo mundial pequena se comparada com o mercado txtil, ficando na ordem de 35.000 t/a. Lembrando que a Fibra de Carbono pode ser tambm produzida com outros precursores como o Piche e o Rayon, mas a PAN possui a vantagem de originar fibras de carbono de alta resistncia para uso militar e aeronutico. Cerca de 95% da Fibra de Carbono produzida no mundo utilizam a PAN como precursora. Quanto ao monmero da PAN, no Brasil a nica empresa que produz a

Acrilonitrila, a Acrinor pertencente ao Grupo Unigel e est localizada em Camaari Bahia, com uma capacidade de produo de 98.000 t/a. Diferentemente da PAN o exemplo na produo de

monmetro possui outras aplicaes industriais como por

poliacrilamida empregada em tratamentos de gua, em alguns plsticos como o ABS, SAN, NB e tambm como intermedirio qumico na produo de adiponitrila utilizada como precursor do Nylon 66.

POLIACRILONITRILA TERMOPLSTICA

A PAN se caracteriza principalmente por no ser fusvel, j que por aquecimento acima de 180oC ocorre a ciclizao dos agrupamentos ntrilicos (CN) com grande liberao de energia e gases. O produto resultante da degradao trmica da PAN, geralmente um resduo preto com elevado teor de carbono, insolvel em quase todos os solventes e em nada lembra o polmero original, que um p branco. Esta propriedade que desfavorvel para conformao termoplstica do polmero aproveitada com o propsito de obteno de um material de alto valor agregado e tecnolgico, conhecido como Fibra de Carbono.

Reao de ciclizao da Poliacrilonitrila 5

Devido a caracterstica da PAN apresentar ciclizao do nitrognio ntrilico com o aquecimento e ocorrer com grande exotermia, teoricamente abaixo da temperatura de fuso do polmero, podemos dizer que o polmero infusvel.

Grfico DCS mostrando pico exotrmico de ciclizao da PAN durante processo de aquecimento, o que provoca grande elevao de temperatura e ocasiona a completa degradao do polmero. Pode-se observar neste DSC que no evidenciado o pico endotrmico de fuso do polmero.

Alguns pesquisadores com a finalidade de descobrirem mtodos de fiao da PAN para produzirem fibras de baixo custo e que no utilizem solventes txicos e caros que necessitem ser recuperados, vem estudando processos novos, baseados na utilizao de substncias que impeam ou retardem a ciclizao do polmero e com isso permitir a sua fiao e outras conformaes. Opferkuch e Ross foram os primeiros a descobrirem a fusibilidade da PAN quando misturada com gua e submetida alta presso em reator fechado. Nestas condies pdese observar a fuso da PAN, uma vez que a alta polaridade da gua impede a ciclizao dos agrupamentos nitrlicos do polmeros. Esta descoberta foi patenteada em 1968 ( US 3,388,202 ), mas no resultou em nenhum produto comercial devido as dificuldades de se manter a gua lquida na temperatura de fuso da PAN em um processo contnuo. A BASF desenvolveu um processo e equipamentos em 1989 e que foi patenteado sob No EP 0.355.762 A2 que se baseia na fiao da PAN fundida ou em forma de gel , empregando 6

como meio de estabilizao uma mistura de acetonitrila e gua. Tambm por ser um processo que emprega alta presso para produo do gel e com a fiao sendo realizada em um vaso de alta presso para no ferver a mistura no polmero o que provocaria bolhas, no logrou resultados comerciais. Algumas outras empresas buscaram a obteno de copolmeros fusveis de PAN e que poderiam ser processados em extrusoras disponveis comercialmente. Podemos

mencionar os polmeros comercializados com as marcas Barex (BP Chemicals) e Amlon (BP-Amoco) que se tratam da PAN copolimerizada em emulso com alta concentrao comonmeros (ex. metacrilonitrila, metacrilato de metila, acrilato de metila, estireno, etc...) em presena de emulsificantes, alquil-mercaptanas e persulfato de amnio como iniciador. Estes polmeros possuem elevado preo e no podem produzir fibras acrlicas competitivas com os tradicionais processos que empregam solventes da PAN. Em 2004 com o objetivo de produzir fibras acrlicas de baixo custo para uso txtil e como reforo cimenticio para substituio do amianto, a Quimlab Qumica iniciou suas pesquisas, com objetivo de encontrar substncias no solventes de alto ponto de ebulio e aditivos que permitissem a fuso da PAN e sua fiao em equipamentos convencionais como extrusoras.

A THERMPAN

Estas pesquisas lograram resultados em 2006, quando a empresa produziu e patenteou um novo termoplstico produzido com a PAN e contendo plastificantes,

semelhante ao que ocorre com o PVC . Entre os plastificantes descobertos que possuem alto potencial de estabilizao da PAN durante a sua fuso, esta o Propanotriol, mais conhecido como Glicerina. A Glicerina possui alta miscibilidade com a PAN fundida, ponto de ebulio elevado e tambm sendo uma substncia muito polar, retarda a ciclizao do agrupamento nitrlico do polmero. Esta PAN que contm at 25% de glicerina e outros aditivos incorporados e que permite a fiao termoplstica, alm de qualquer tipo de conformao para produo de filmes, tarugos, tubos, cabos, placas e peas injetadas, foi registrada com a marca THERMPAN.

Extrusora de Thermpan desenvolvida pela Quimlab

Cabo extrudado de Thermpan de 4 mm de dimetro

Peletes de Thermpan de 3mm x 3mm de dimetro

Caracteristicas e propriedades da THERMPAN

Por se tratar de um novo termoplstico a Quimlab esta realizando

intensas

pesquisas com a finalidade de conhecer o material e com isso desenvolver aplicaes tecnolgicas e comerciais para o polmero. Conta com o apoio financeiro da Fundao de Amparo a Pesquisa de So Paulo (FAPESP) para desenvolver pesquisas que permitam a obteno de fibra de carbono e fibra pr-oxidada (PANOX) de baixo custo para uso automotivo e aeronutico. Com o apoio do CNPq, esta desenvolvendo equipamentos adequados a conformao da Thermpan, como extrusoras, injetoras, moldes e matrizes o que dar um novo mercado para a PAN e com isso concorrer com outros polmeros como o PVC, que tambm necessita ser plastificado para se tornar fusvel. Em cooperao com o programa de ps-graduao do Instituto Tecnolgico da Aeronutica (ITA) de So Jose dos Campos, esta realizando pesquisas com alunos desta instituio com a finalidade de utilizar as fibras obtidas pela fiao da Thermpan na produo de fibra de carbono. Entre as principais caracteristicas da Thermpan podemos destacar:

Reciclabilidade Permite diversas fuses sucessivas antes que suas propriedades reolgicas se alterem devido a ciclizao da cadeia e impeam a sua conformao. Hidrofilicidade - um polmero altamente hidroflico por conter como plastificante a glicerina e tambm devido a PAN ser muito polar. O carter hidroflico de polmeros avaliado pela medio do ngulo de contato da superfcie de filmes com gua e para filmes de Thermpan este ngulo ficou em 48 com uma energia de superfcie de 121 mJ/m2. Aps tratamento com plasma estes filmes chegaram a 4 mostrando o completo espalhamento da gua na superfcie do filme. Anti-chama Por ser constitudo de PAN, apresenta baixa combustibilidade uma vez que ao entrar em contato com a chama, queima produzindo um residuo rico em carbono que impede a propagao do fogo, semelhantemente ao PVC. Miscibilidade bastante miscvel com polmeros polares como o PVC e cloreto de polivinilideno (PVDC) para produo de blendas polimricas, mas imiscvel com polmeros apolares como o PP, PE e Poliestireno (PS). Resistncia a luz actnica conhecido que a PAN o polmero mais resistente entre todos a degradao pela luz solar, principalmente ao raios ultravioleta, que faz com que

polmeros como o PP e PE expostos ao sol se tornem frgeis, quebradios e descoloridos. Biodegradabilidade Todos os resduos de processamento do polmero e a prpria Thermpan so de baixa toxicidade ambiental, uma vez que contm incorporadas substncias de alta biodegradabilidade como a glicerina e outros glicis. Termperatura de conformao A faixa de temperatura que permite a conformao termoplstica da Thermpan depende dos comonmeros presentes. Para uma PAN-coacetato de polivinila (5%) a temperatura de amolecimento se inicia a 150oC e a fuso a 205
o

C, sendo que a 215oC se obtm a melhor viscosidade para fiao e produo de filmes.

Resistncia mecnica A Thermpan pode ser conformada por injeo, apresentando tima reologia de moldagem com curto tempo de resfriamento no molde. Peas injetadas de diversos corpos de prova ensaiadas em testes de trao mostraram resistncia a ruptura de 53 MPa e mdulo elstico de 2,9 GPA o que superior a muitos termoplsticos conhecidos como o PP, PE e equivalente a faixa de trabalho do PVC rgido. Pr-oxidao A presena de glicis como estabilizantes permitiu se observar na anlise calorimtrica DSC uma reduo de altura e alargamento do pico exotrmico de ciclizao

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da Thermpan . Com isso as fibras PANOX obtidas com a Thermpan sofrem pequenas alteraes dimensionais durante a etapa de pr-oxidao resultando em fibras de maior resistncia mecnica quando comparada com a inicial. Este comportamento contrrio ao observado com a fibra acrlica obtida pelo processo de fiao mida que tem uma diminuio de resistncia nesta fase de pr-oxidao. Filamentos de Thermpam de 50 m pr-oxidados isotermicamente a 240oC por 2 horas sem estiramento, apresentaram tenacidade de 22 cN/tex contra 12 cN/tex da fibra inicial. Pigmentao A maioria dos pigmentos orgnicos e inorgnicos como as ftalocianinas, negro de fumo, dixido de titnio, xido de ferro e cromo, so facilmente incorporados a Thermpan seja para produo de fibras pigmentadas em massa ou corpos rgidos. O processo atual de colorao de fibras acrlicas processadas por fiaco mida ou seca emprega o tingimento superficial, j que o DMF dissolve grande parte dos pigmentos orgnicos comercialmente disponveis. Apesar da fibra acrlica ser altamente resistente a luz solar estes corantes superficiais no o so e esto sujeitos ao desbotamento como qualquer outra fibra tingida. Com a pigmentao em massa da Thermpan este mecanismo no ocorre e as fibras coloridas obtidas so excelentes para aplicaes externas (out-door) como na fabricao de toldos e lonas.

Exemplos de conformaes da Thermpan realizadas na Quimlab:

Cabo de fibras de Thermpan com 144 filamente de 50 m

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Filme transparente de Thermpan com 10 m de espessura x 100 mm largura

Pea Injetada de Thermpan de 30g

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CADEIA DE PRODUO DO BIODIESEL E A THERMPAN

A utilizao da Glicerina como plastificante da PAN para produo de fibras acrlicas tem grandes vantagens sobre o processos atuais de fiao que empregam solventes de alta toxicidade ambiental e ao homem, como a Dimetilformamida, que alm de serem caros, necessitam de grande quantidade de energia para operao das plantas de destilao que existem nestas fbricas. Sem dvida os custos destes solventes, da sua recuperao, e das perdas, alm do tratamento de todos os resduos industriais gerados, comprometem fortemente no custo final da fibra acrlica. A Glicerina por ser um sub-produto da

transesterificao de leos vegetais para produo de biodiesel, se torna um excelente atrativo para reduo de custos da cadeia de produo de fibras acrlicas. Uma vez que na produo do biodiesel o rendimento de aproximadamente 10% de glicerina, estima-se que com a adio de 5% de biodiesel ao leo diesel fssil no Brasil a produo saltar das atuais 80.000 t/ano para 200.000 t/a com a produo de 2,4 bilhes de litros de biodiesel. Segundo a ABIQUIM o consumo atual de glicerina no Brasil , principalmente pelas indstrias farmacutica, cosmtica, alimentcia e qumica (produo de triacetina e poliis) esta na ordem de 14.000 t/a , resultando em um enorme excedente de glicerina que tem sido considerada um grande problema para as indstria, pois tem que ser descartada, prejudicando o meio ambiente.
Produo de Biodiesel e Glicerina no Mundo
12.000.000 10.000.000 8.000.000 6.000.000 4.000.000
260.000

Toneladas

2.000.000 0 2001

2002

220.000

2003

2004

280.000

2005

360.000

2006

710.000

2007

900.000

2008

1.110.000

2009

Ano
Produo de Biodiesel Produo de Glicerina

Fonte: Biodiesel 2020 A Global Market Survey, 2nd Edition

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A descoberta que a Glicerina um excelente plastificante para a PAN talvez no despertasse muito interesse a poucos anos atrs, j que tambm possua um preo elevado e inclusive maior que de muitos solventes empregados na produo de fibras acrlicas, por ser produzida principalmente por via sinttica a partir do propileno. Hoje com a tendncia mundial de produo de biodiesel em diversos paises este cenrio mudou e o preo da Glicerina vem despencando ano a ano, chegando a glicerina bruta vegetal com teor de 80% a custar menos de R$ 0,70/kg.

Aproximadamente 10% de glicerina formada na transesterificao de leos vegetais como o leo de soja.

Para produo da Thermpan no necessria Glicerina de alta pureza que geralmente destilada . A Quimlab desenvolveu com a finalidade de usar a Glicerina bruta de biodiesel para produo de fibras acrlicas, um processo de purificao que permite obteno de um teor de 97% e que apresenta excelente plastificao com PAN, sem precisar da etapa de destilao. Amostras de Glicerina bruta em estado pastoso produzida pela usina de biodiesel Bioverde de Taubat, SP, foram purificados por este mtodo e

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usadas com sucesso na produo de fibras acrlicas de Thermpan , sendo que as fibras obtidas apresentaram as mesmas caractersticas daquelas obtidas com glicerina 100% e bidestilada. Com isso podemos prever que a produo de fibras acrlicas a partir da Thermpan ser um potencial mercado para utilizao do excedente de Glicerina produzida na cadeia de Biodiesel. Podemos destacar tambm que alm da Glicerina ser empregada como plastificante da PAN na produo da Thermpan, a prpria Poliacrilonitrila pode ser obtida da Glicerina, resultando em um polmero totalmente verde tendo como fonte a biomassa. A mais de 100 anos j se sabe que a desidratao da Glicerina com bissulfato de potssio origina a Acrolena que pode ser reagida com a amnia para obteno da Acrilonitrila que o monmero da PAN. Atualmente 90% da produo mundial de

Acrilonitrila obtida pela amoxidao cataltica do propileno (obtido do craqueamento do petrleo) pelo processo que foi desenvolvido pela Standard Oil of Ohio e por isso foi batizado de Sohio. Alguns pesquisadores esto desenvolvendo processos e catalisadores baseados em xidos de vandio, nibio e alumnio que permitem a converso direta da Glicerina em acrilonitrila, com as etapas de desidratao e amoxidao ocorrendo no prprio leito do catalisador, conforme a reao a seguir:

Preo da Acrilonitrila de Glicerina poder ser competitivo com aquela obtida de propileno enquanto a produo de biodiesel estiver em alta e outras aplicaes no surgirem. De qualquer forma est uma outra alternativa para produo de acrilonitrila que hoje alm ter seu preo atrelado ao petrleo tambm sofre grande concorrncia com a crescente produo de polipropileno (PP) que utiliza a mesma matria prima na sua sntese, o propileno.

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PERPECTIVAS DA THERMPAN

Com o aproveitamento da Glicerina de Biodiesel como plastificante barato e de baixa toxicidade para a produo da Thermpan, se abrem mercados potenciais para a utilizao da Poliacrilonitrila. Entre eles podemos citar os j existentes, como na produo de fibras acrlicas txteis, substituindo o DMF nos complexos processos de fiao seca e mida e tambm de novos mercados inexistentes, como o de extruso e injeo de corpos rgidos e tambm na produo de Fibra de Carbono e Fibra PANOX de baixo custo. Lembramos que para introduo do PVC no mercado desde a sua descoberta se passaram dezenas de anos de estudos e pesquisas sejam no conhecimento de suas propriedades, no desenvolvimento de plastificantes, como os steres do cido ftlico e de processos de conformao termoplstica que levassem em conta a sua instabilidade trmica. A Tecnologia da PAN termoplstica no ser diferente e acreditamos que com o aproveitamento do conhecimento atual dos processos empregados na indstria de PVC este tempo poder ser reduzido e esperamos em breve ter um novo material disponvel no mercado, produzido a partir, se no totalmente, mas pelo menos em parte com recursos renovveis e oriundos da cadeia de produo do Biodiesel.

Fibra PANOX de Thermpan com 50 m de dimetro

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Autores:

Nilton Pereira Alves Qumico e Mestre em Qumica Inorgnica pela USP sendo o pesquisador responsvel pelo Laboratrio de Tecnologia da Poliacrilonitrila da Quimlab Qumica com experincia de 10 anos em processos de polimerizao e fiao de PAN. Contato: nilton@quimlab.com.br

Carlos Alberto Brito Engenheiro Mecnico, Mestre e Dourando pelo ITA. Pesquisador que desenvolve na Quimlab Qumica equipamentos e processos de conformao termoplstica da PAN. Contato: carlos@quimlab.com.br

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Elson Garcia Engenheiro Qumico formado pela UFRJ tendo trabalhado na Rhodia, Celbrs e Radicifibras como engenheiro de processo na produo de fibras acrlicas com experincia de 27 anos em PAN. Atualmente pesquisador da Quimlab Qumica. Contato: Elson@quimlab.com.br

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