1

A) GE METALLER Gei metalleri ile farkl donr gruplara sahip ligandlarn meydana getirdikleri kompleks bilesiklerin dier adyla koordinasyon bilesiklerinin yap ve zelliklerinin incelenmesi, bilim ve teknikte gn getike nem kazanmaktadr. Koordinasyon bilesiklerinin neminin artmas, biyolojik sistemlerin birer koordinasyon bilesii olmas ile ilgilidir. Canl yasamnn devam iin gerekli olan oksijeni akcierlerden dokulara ve karbondioksiti de akcierlere tasyan kandaki hemoglobinin hemin prostetik grubu, demirin pirol sistemine balanarak olusturduu bir selat bilesiidir. Bilesiklerin yesil pigmenti olan fotosentez olayn katalizleyen klorofil de bir magnezyum pirol selatdr. Metal iyonlarnn biyolojik bnyede pirol sistemleriyle me ydana getirdikleri birok kompleksler biyolojik sistemde katalizr grevi gren enzimleri olustururlar. Bu katalizrler baz canllar iin ok tehlikeli olabilecek reaksiyonlar baslatrlar. Bu reaksiyonlar biyolojik bnyedeki hcre byme hzn deistirerek gnmzde kanser olarak adlandrlan hastalklara neden olurlar. Koordinasyon kimyas bu tr reaksiyonlara sebep olabilecek komplekslerin yaplarnn aydnlatlmasna sk tutmaktadr. Koordinasyon bilesiklerinin sanayide kullanm alanlar da gn getike artmakta, zellikle boyarmaddeler ve lak sanayinde byk lde kullanlmaktadr. Bir ok organik ligandn ve bunlarn metal komplekslerinin sentezi yaplarak, metal selat yapsndaki boyar maddeler elde edilmistir. Azo boyar maddelerinin deisik metallerde verdii kompleks bilesikler ok kararl ve haslklar yksek boyar maddelerdir. Gnmzde tekstil, gda, plastik, oto boyas ve daha birok alanda metal-selat yapsndaki boyar maddeler kullanlmaktadr. Dyon deistiriciler ve otooksidasyon katalizrlerinin bir ou metal selatlardr. B) KATALZRLER Genel olarak katalizrler kimyasal reaksiyonlarn hzn arttran, reaksiyon boyunca aktif olarak reaksiyona girmeyen ve reaksiyon sonunda deimeden kalan kimyasal maddelerdir. Katalizr, ok kk miktar byk deiikliklere sebep olan ve kimyasal proseste harcanmadan reaksiyon hzn arttran madde olarak tanmlanmaktadr. Katalizr terimi 1835 de Berzelius tarafndan ilk olarak tretilmitir. Berzelius katalizr kimyasal hareketlenmeyi varl ile harekete geiren ve yokluunda bir kimyasal hareketlilik olmayan madde olarak tanmlamaktadr. Berzelius dan 60 yl sora W. Ostwald a gre katalizr, kimyasal reaksiyon srasnda kendi kendini deitirmeyen, tkenmeyen ve varl ile termodinamik olarak mmkn reaksiyonlar hzlandran madde olarak tanmlanmaktadr.

Kimyasal reaksiyonun gerekleebilmesi iin reaktan molekllerinin kritik aktivasyon enerjisine sahip olmas gerekmektedir. Reaktanlarn ve rnlerin ortalama potansiyel enerjileri arasnda bir enerji bariyeri bulunmaktadr. Bu teoriye gre katalizrn grevi reaksiyonun gerekleebilmesi iin aktivasyon enerji bariyerini drerek reaksiyonun hzn ykseltmektir.

Katalizrler metal, oksit, slfit, karbid, organometalik kompleks ve enzim olabilir. Katalizrlerin en nemli zellikleri: aktivitesi, seicilii ve kararlldr. Aktivite katalitik sistemlerde reaktanlarn rnlere dnmndeki hzn; seicilik katalizrn tercih edilen bir reaksiyonu katalizlemesine olan yeteneini; kararllk ise katalizrn ne kadar sre aktivitesini yerine getireceini gstermektedir. Katalizrlerin snflandrlmas Katalizrler kullanldklar proseslere gre snflandrlmaktadr. En genel olarak 3 snfa ayrlmaktadrlar: enzim katalizrler, negatif katalizrler, homojen katalizrler ve heterojen katalizrler. Bunlardan heterojen ve homojen katalizrler koordinasyon bileleriyle alakaldr. 1. Homojen katalizrler Homojen katalitik reaksiyonlarda katalizrler ve reaktanlar ayn fazda yer almaktadr. Burada kullanlan katalizrler homojen katalizrler olarak adlandrlmaktadr. Bu reaksiyonlardaki en nemli dezavantaj, rnn katalizrden ayrlmasdr. Homojen katalitik reaksiyonlar yaklak 20 nemli proseste kullanlmaktadr. Homojen katalitik reaksiyonlar katalitik olarak aktif ksmlara gre snflandrlmaktadr. NO2 varlnda SO2-oksidasyonu, iyot varlnda asetaldehitin bozunmas gibi reaksiyonlar homojen gaz faz reaksiyonlarna rnek olarak verilebilmektedir. Ayrca Ziegler-Natta polimerizasyonu, hidroformilasyon ve endstride kullanlan Wacker prosesi ,Monsanto prosesi ve Cativa proseside rnek olarak verilebilir.

Tablo 1: Homojen katalizr rnekleri

1.1. Ziegler-Natta: Ziegler-Natta katalizrleri bulunmadan nce retilen polietilen yksek orandaki dallanma nedeniyle younluu dk bir polimerdi. Dk younluklu polietilen yksek basn altnda polimerle tirildii iin yksek basn polimeri olarak da adlandrlr . Karl Ziegler ilk kez 1950 lerde, trietil aliminyum ve titanyumtetraklorr katalizliinde etileni dk basnlarda polimerletirerek, dorusal zincirlerden oluan (dallanma oran dk) yksek younluklu polietileni sentezledi. Ayn yllarda Giulio Natta benzer koordinasyon katalizrlerini kullanarak yksek kristalitede polipropilen sentezlemeyi baard. Ziegler-Natta katalizrleri, periodik sistemde IA. ve IIIA grubu metallerin organometalik bileikleriyle IVB ve VIIIB grubu gei metallerinin bile iklerinin birlikte kullanld katalizrlerdir. izelge 6.1 de ZieglerNatta katalizrlerine rnekler verilmitir. Genelde, gei metali bile i i katalizr (TiCI4, VCI4, gibi), organometalik bileik (dietil aliminyum klorr gibi) ise kokatalizr olarak tanmlanr. Koordinasyon katalizrleri iki temel grevi ayn anda yerine getirirler. Polimerizasyonu balatmalar yannda, stn koordinasyon yetenekleri sayesinde monomer birimlerinin polimer zincirlerine hep ayn dzene katlmalarn salarlar. Aadaki izelgede baz stereospesifik polimerizasyon sistemlerinde kullan lan Ziegler-Natta katalizrleri grlmektedir. Tablo 2 : Ziegler-Natta Katalizrleri .1.2. Wacker prosesi: Wacker prosesi ve Hoechst-Wacker prosesi homojen kataliz rneklerinden biridir. Bu amac sulu ortamda tetrakolorpaladyum katalizrlnde etilenin oksijen ile oksidasyonu ve asetaldehit retimidir.Bu proses ile organopaladyum bileikleri endstride kullanlmaya balanmtr. Hidroformilasyon ilemi ile olduka benzemektedir.Fark ise hidroformasyonda rodyum esasl katalizlerin bulunmasdr. Eer etilen paladyum ile kompleks oluturursa oluan bu komplekse Zeise tuzu K[PtCl3(C2H4)] denir ve bu bir heterojen katalizr olarak nitelendirilir.

Resim 1 : Wacker Prosesi

1.3. Monsanto prosesi Asetik asit retimi iin nemli bir metottur. Katalitik olarak metanoln karbonillenmesi ile oluuur. Bu prosese 30-60 atm civarnda ve 150200 C scaklkta yaplmaldr. Katalitik olarak aktif blge anyon olan cis-[Rh(CO)2I2] tr. 6 basamaktan oluan bir emberdir. Bunlardan 2 tanesi rodyum iermez. Burada metanolden metil iyodr buradan hidroliz ile asetil iyodr ve en son asetik asit retilir.

Resim 2: Katalitik ember 1.4. Cativa prosesi Monsanto prosesi ile benzerdir amac ayn Monsanto prosesinde olduu gibi metanoln karbonilasyonu ile asetik asit retmektir. Burada kullanlar katalizr [Ir(CO)2I2] gibi iridyum kompleksleridir. ridyum metanoln karbonillenmesi reaksiyonu iin rodyum kadar aktif deildir. Fakat reaksiyon srasnda rodyum kadar fazla suya ihtiyac yoktur bu sayede yan rn kma olasl daha dktr.

Resim 3: Cativa Prosesi

Yukardaki katalitik embere bakld zaman ilk basaman metil iyodr ile kare dzlem yapdaki aktif kataliz trnn reaksiyonu olduu grlr (1) ve buradan oktahedral iridyum (III) trleri oluur [Ir(CO)2(CH3)I3].(2) Daha sonra iridyumla karbonmonoksitin yerdeitirme reaksiyonu gerekleir .(3) Bu aamann ardndan molekl ii dzenlenme ile yap kare piramit yapsna dnr.(4) Sisteme iyot eklemesi ile birlikte yapdan asetil iyodr bileii ayrlm olur ve bata kullanlan katalizr geri elde edilir. Asetil iyodr ise su ile reaksiyona girerek asetik asiti oluturur.

1.5. Okso (oxo) - Veya Hidroformilasyon. Okso prosesi a-olefinlerin, bir karbon atomu fazla, aldehid ve/veya alkollere dntrlmesi yntemidir. Sv haldeki olefin, aldehid (ve bir miktar alkol) retmek iin, znebilir kobalt katalizrrn bulunduu ortamda, hidrojen ve karbon monoksid ile reaksiyona sokulur; daha sonra, aldehidin tm veya birksm, nikel katalizr zerinde, alkol oluturmak zere hidrojene edilir. Reaksiyon eksotermiktir, reaksiyona giren olefinin her gram iin, yaklak 35 kcal s aa kar. Allm ham maddeler, sentez gaz ve a-olefinlerdir. Kullanlan olefinlerin balcalar, propilen ve propilenin C7-C12 kopolimerleri ve isobutilendir. Propilen, sentez gaz ile reaksiyona girerek, aadaki rnleri verir;

n-butiraldehid, izobutiraldehid n-butanol ve isobutil alkol Endstride en ok kullanlan C7 olefin kopolimeridir ve bu, kendilerine ait C8 alkollerinin karmn verir. ifte baa CO grubunun katlmas, yaklak % 60 terminal ve % 40 sekonder rn verir. Tipik bir C7H14 olefini, aadaki isooktil alkol trevlerini verir. 3,4-dimetil-1-hekzanol 3-metil-1-heptanol 3,5-dimetil-1-hekzanol 5-metil-1-heptanol 4,5-dimetil-1-hekzanol dierleri

2.Heterojen katalizrler
Katalizr faznn reaksiyon ortamnn fazndan belirgin bir ekilde farkl olduu durumdaki katalizrler heterojen katalizr olarak adlandrlmaktadr. Heterojen katalizr ounlukla kat halde olup gaz ve sv reaktanlarla temas etmektedir. Heterojen katalizrn en nemli zellii gaz ya da zelti fazda bulunan reaktanlar katalizr yzeyine tutunmaktadr. Heterojen katalizrlerin ticari olarak kullanlmas uygundur. Heterojen katalizrlerde rn kalitesi yksek olup kontrol iyidir. Heterojen katalitik reaksiyonlarda akkan fazdaki reaktan kat katalizr zerinden gemektedir. Bu tip reaksiyonlar gnmzde yaygn olarak kullanlmaktadr.

Tablo 3: Heterojen katalizr rnekleri

2.1. Kobalt Katalizrleri Kobalt(II) bilesiklerinin dioksijenle reaksiyona girme kabiliyeti uzun sredir bilinmektedir . Kobalt bilesiklerinin dioksijeni etkin hale getirebilmesi ile ilgili kapsaml kaytlar bulunmaktadr. En yaygn sekilde kullanlan kobalt katalizrleri salen ve porifirin kobalt bilesikleridir . Salen ligandlarnn iki nitrojen ve iki oksijen verici atomu bulunmaktadr. Bu durum, oksitlenme katalizrleri olarak kullanlan kobalt bileikleri iin de geerlidir. Kobalt bilesikleri ile katalize edilen ve dioksijenin oksidan olarak kullanl oksitlenme tepkime mekanizmas ile ilgili olarak kapsaml alsmalar gerekletirilmitir. Kobalt katalizrlerinin etkin ara rn oksitlenme tepkimesi trne bal olarak deismektedir. En yaygn olarak rastlanan ara rn speroksokobalt (III) ve oksokobalt (IV) bilesikleridir . Dehidrojenlestirme tepkimelerindeki etkin ara rnn bir speroksokobalt (III) bilesii olduu ve yukarda belirtilen tepkimelerde substratn oksitlenmesinden oksokobalt (IV) bilesiinin sorumlu olduu dsnlmektedir. Bu sebeple de oksijen eklenmesine gerek duyulan oksitlenme tepkimelerine bir aldehit eklenmistir. Kobalt bilesikleri ile katalize edilen benzer oksitlenme tepkimeleri epoksidasyon, fenollerin oksitlenmesi, alkenlerin hidroksilasyonu ve alkollerin aldehitlere oksitlenmesidir.

2.2. Hidrojenasyon Hidrojenasyon, bir kimyasal reaksiyon snfdr ve organik bileiklere hidrojen (H2) eklenmesi ilemidir. Hidrojenasyon, zellikle doymam organik bileikler (alkenler, alkinler, ketonlar ve nitriller ) iin nemli bir reaksiyondur. Genellikle basn altnda katalizrler yardm ile direkt hidrojen eklemesi ile gerekletirilir. Hidrojenasyon iin en klasik rnek, alkenlerdeki doymam karbon kimyasal bana bir hidrojenin ekleyerek, alkeni alkana dntrmektir. la ve petrokimya endstrisinde ok deiik uygulamalar vardr. Bu kimyasal ilemin tersi dehidrojenasyondur. Alkenlere hidrojenin katlmas sonucunda Alkanlar oluur. Alkankar sadece karbon-karbon tekli balara sahiptirler. Bu tepkimede katalizr kullanldndan katalitik hidrojenleme olarak da adlandrlr. Alkenlere hidrojen katlma tepkimeleri ekzotermik tepkimeler olup oda scaklnda katalizrsz tepkime gereklemez. Burada katalizr kullanlarak tepkimenin oda scaklnda gereklemesi salanr. Yalnz katalizrn etkisi bununla snrl kalmyor. Kullanlan katalizr elde edilecek olan rnn cis-Alkan yada trans-Alkan olmasn etkilemektedir. Eer kullanlan katalizr heterojen bir katalizr ise , (bir para nikel, platin, paladiyum) yani zelti ierisinde heterojen olarak karyorsa katlan her iki hidrojen atomu alkenin ayn tarafna eklenir ve bylece cis-Alkan oluur. ayet bu katalizr zelti ierisinde homojen olarak yaylan bir katalkizrse bu seferde trans-Alkan olumu olacak.

2.2.1.Heterojen Katalizrl Hidrojenasyon Hidrojen atomunun kararlndan dolay hidrojenleme tepkimeleri iin bir katalizre ihtiya vardr. Burada katalizr hidrojen atomlar arasnda ki balar zayflatr ve katalizr ve hidrojen atomlar arasnda orta dereceli balar kurulur. Bu yzden elektron eksiklii oluur ve sadece elektron bakmndan yengin olan ift balarla tepkimeye girerler. Hidrojen katlmas alkene iki hidrojen atomunun katalizr tarafndan aktarlmas sonucunda sona erer.

2.2.2. Hidrojenasyonda Kullanlan Katalizatrler Hidrojenasyonda katalizatr olarak peryodik cetveldeki 8.grup elementlerin hepsi kullanlmaktadr. Yalnz bu ilem esnasnda paladyum ve nikel zellikle tercih edilmektedir. Bunlarn yan sra Platin, Rodyum, Ruthenyum, Kobalt, Demir, Bakr kromit ve inko kromit kullanlmaktadr. Nikelle birlikte bir hidrojenasyon rnei vermek gerekirse aadaki basit bir hidrojenasyon reaksiyonudur; CH2=CH2 + H2 CH3CH3

Burada eten molekl nikelin zerine adsorplanr daha sonra hidrojen molekller araclyla ift ba krlarak etan molekl elde edilir.

2.3. Katalitik Konverterler Bu proseslerde heterojen kataliz snfna girerler. Zehirli karbonmonoksit ve azot oksit bileiklerinin paladyum, rodyum veya platin katalizrlnde zararsz hale getirilmesidir. rnek reaksiyon aada verildii gibidir;

Katalitik konverter ierisinde iki tr katalik grev yapar; bunlar redksiyon kataliti ve oksidasyon katalitidir. Konverter ierisinde alminyumoksit, platinyum ve rodyum bulunur. Bu kimyasallar reaksiyona girerek artk gaz ierisindeki karbonmonoksit, hidrokarbon ve NOxleri su buhar ve karbondioksite evirirler. Redksiyon Kataliti: Platinyum ve rodyumu kullanarak NOx emisyonunu drmeye yardmc olurlar. NO ve NO2 moleklleri katalite girdiinde, katalit nitrojeni tutar ve oksiyen serbest kalr. Serbest kalan oksijen O2, nitrojen ise baka bir nitrojen atomuyla birleip N2 olutururlar. Reaksiyon yledir: Oksidasyon Kataliti: Katalitik konverterdeki ikinci basamaktr. Yanmam karbon ve karbonmonoksiti platinyum ve alminyuoksitlerle reaksiyona girerek birletirirler. Reaksiyon yledir:

2.4. Kontakt Prosesi Kontakt prosesi endstriyelde ok byk nem tayan bir prosestir. Bu prosesin amac eitli admlarda slfrden slfirik asit elde etmektir. zellikle deterjan retiminde slfonasyon tesislerinde bu proses kullanlr. Bu proseste ilk bata kkrt yakma ilemi ile SO 2 elde edilir daha sonra bu SO2 den SO3 elde etmek amalanr. Bu ilem srasnda vanadyum penta oksit (V2O5) katalizr olarak kullanlmaktadr. Bu proses esnasnda kullanlan katalizrn byk nemi bulunmaktadr. Reaksiyon ksaca aadaki gibidir;

Bu proses sresinde vanadyum penta oksit ykseltgenerek vanadyum tetra oksite dnr fakat havann oksijeniyle tekrar tepkimeye girerek yeniden vanadtum penta oksit halini alr byle her katalizrde olduu gibi balangtaki halini alr. Aada endstri alanlarnda kullanmlar rnek olarak deterjan retiminin slfonasyon prosesi ksaca verilmitir.

Resim 4 : Deterjan slfonasyon prosesi

2.5. Katalitik Kranking Bu proses petrol rnlerinin rafinasyonunda ve katalitik benzin retiminde kullanlan yygn bir prosestir ve bu proseste zeolit esasl almno silikalar, amorf yaplar nikel- molibden bileikleri ve kobalt-molibden bileikleri gibi katalizrler kullanlmaktadr. 2.6. Haber-Bosch prosesi Bu proses hidrojen ve azot gazlarndan amonyak elde etmek iin kullanlan olduka yaygn bir prosestir.Bu proseste temelde demir oksit katalizr olarak kullanlmaldr bunun dnda rutenyumda katalizr olarak kullanlabilmektedir ve rutenyum triruthenium dodecacarbonyl koordinasyon bileiinden elde edilir yani temelde katalizr olarak bu bileik kullanlr. 2.7. Hidrodeslfrizasyon (HDS) Hidrodeslfrizasyon (HDS), petrol artma ilemlerinde hammaddeden slfr bileiklerini uzaklatrmak iin uygulanan en nemli reaksiyondur. Bu proseslerde temel tepkime, kkrt bileiklerinin hidrojen slfre dnmesidir ve verim %90n zerindedir. lem sonunda elde edilen hidrokarbonlar, kkrt bileiklerinden daha dk kaynama noktasna sahip olduundan, daha kolay ayrlabilirler. Bunun yannda, hidrojen slfrn gaz olmas, ayrma ilemini daha etkili yapmaktadr. Ar metallerin endstriyel atklardan geri kazanm konusunda gemite yaplan aratrmalara bakldnda petrol artma endstrisinde, eitli ya fraksiyonlarnn deslfrizasyonu iin Mo, Co, V, Al gibi tehlikeli metalleri ieren katalizrlerin geni apta kullanld grlmektedir. Molibden ierikli katalizrler, genellikle aktif katalizr olarak kullanlmaktadrlar ve sklkla dzenleyici olarak kobalt bulunmaktadr. Ayrca metallerin yksek dalmn salamak amacyla - Al2O3

kullanlmaktadr. Molibden katalizrlerinin en ok kullanld alan, petrokimyasallar ve petrol atklarnn deslfrizasyon ilemleridir.

Reaksiyonu aadaki gibidir;

Resim 5: Hidrodeslfrizasyon prosesi

10

Referanslar 1) http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrodesulfurization 2) http://en.wikipedia.org/wiki/Homogeneous_catalysis 3)http://www.chemguide.co.uk/physical/catalysis/introduction .html 4) http://tr.scribd.com/doc/55343673/katalizorler#download 5) http://www.kimyaders.com/?p=712 6) http://en.wikipedia.org/wiki/Cracking_(chemistry) 7) http://tez.sdu.edu.tr/Tezler/TF01245.pdf 8) http://chemed.chem.wisc.edu/chempaths/GenChemTextbook/Heterogeneous-Catalysis-1005.html 9) http://kutuphane.ksu.edu.tr/etez/fbe/T00828/munevver_gurbuz_tez.pdf