ELECTROQUMICA

aplicaremos los conceptos de equilibrio a reacciones que se llevan a cabo en celdas electroqumicas

mediciones de corriente y diferencias de potencial permiten determinar propiedades termodinmicas de reacciones que seran inaccesibles por otros mtodos

una celda electroqumica est formada por dos electrodos

una celda electroqumica es un dispositivo que puede producir trabajo elctrico en el medio ambiente

ELECTROQUMICA
K+ ClK+ ClK+ ClK+

ClClK+

K+

K+

0 0 1 F 4 1 4 1 4
;

ClCl-

Cl-

ClK+ Cl-

K+

K+

0
e-

0
Zn2SO4

ELECTROQUMICA

RQ
W

RQ = reaccin de la celda

ELECTROQUMICA potencial elctrico de un punto en el espacio q=carga

= el campo elctrico es conservativo

= 0 = =

W1 2

W2 W1

+
= =

= = diferencia de potencial = trabajo producido

ELECTROQUMICA potencial qumico de especies cargadas

partcula cargada

++
++ + --

in

tendencia al escape ???

electrn

ELECTROQUMICA

electrones dq

- - -

= = =
transferencia reversible

= =

en funcin del potencial de losELECTROQUMICA si se transfieren un diferencial de electrones n moles de electrones (dn)
M
electrones dq

- -- -

= )

=
= 96484,56 /

dividiendo ambas por dn

restando

qumico de los electrones en el metal (M) cuando es cero

: potencial

>0 <0

para cualquier especie cargada en una fase

=
para el electrn Z = -1

ELECTROQUMICA

Zi = carga de la especie

POTENCIAL ELECTROQUMICO

contribucin elctrica a la tendencia de escape, depende de la condicin elctrica de la fase multiplicada por el potencial ()

POTENCIAL QUMICO contribucin qumica a la tendencia de escape, depende de p, T y composicin (es igual en dos fases de igual composicin qumica) CONDICIN DE EQUILIBRIO a p y T constante

ELECTROQUMICA
para un in en solucin acuosa

0
POTENCIAL QUMICO

para electrones en metales

generalmente comparamos potenciales de dos alambres diferentes de la misma composicin 0 , la parte qumica proviene de la interaccin de las partculas cargadas elctricamente en la materia, donde empieza o cesa la parte elctrica? ARBITRARIAMENTE

ELECTROQUMICA
iones en metales puros

= +

+ = +

para un metal puro a 1 atm y 25C , dada la convencin anterior por la cual = 0 = 0 la parte qumica de la tendencia al escape del in metlico en un metal puro, en condiciones estndar, es cero

= +

=
CONVENCIONES

electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

ELECTROQUMICA

, = = 0

= 0

esto permite tener un valor de referencia para medir la energa de Gibbs de cualquier in en solucin acuosa

ELECTROQUMICA

electrodo
un electrodo es un sistema heterogneo en equilibrio en cuya interfase se genera una diferencia de potencial elctrico

clases de electrodos
1.- electrodo gas-in ej: hidrgeno, cloro, etc
colector inerte de electrones (Pt, grafito, etc.)

gas

reaccin ec. Nerst notacin

+ 2 2 = 2 | |

in soluble

ELECTROQUMICA 2.- electrodo metal-in metlico ej: zinc, cobre, etc.

pieza de metal

reaccin ec. Nerst

in metlico

+ 1 =

notacin |

ELECTROQUMICA 3.- electrodo metal-sal insoluble-anin ej: plata cloruro de plata, calomel, mercurio oxido mercrico, mercurio sulfato mercuroso
pieza de metal

reaccin

aniones de la sal sal insoluble slida del metal

ec. Nerst notacin

= ||

ELECTROQUMICA 4.- electrodo de oxidacin-reduccin ej: in frrico-in ferroso

colector inerte de electrones (Pt, grafito, etc.)

reaccin ec. Nerst

2 especies solubles

+ = , |

notacin

celdas electroqumicas: forma de representacin

*muestra la forma oxidada y reducida de la sustancia electroactiva *los colectores metlicos inertes (electrodos) se colocan en los extremos *sustancias insolubles o gases: se colocan en el interior adyacente a los metales *las especies solubles: regin media *debe incluir estado de agregacin, concentraciones o actividades de todas las sustancias *frontera de fase: lnea vertical *unin entre dos fases lquidas miscibles: dos lineas verticales discontinuas *diferentes especies en la misma fase: separados con comas | | ( = 0.35) ( = 0.49)|| () | , = 0.80 | , = 0.42 | (|)Hg(l) = 0.540 , ( = 0.221|

ELECTROQUMICA

celda de Daniel
| | ( ) (| |) () A V
motor

ELECTROQUMICA

puente salino

ELECTROQUMICA
| | ( ) (| |) ()
condiciones de equilibrio en las interfases

( ) = ()
=

( ) = ()

= =
fases con igual composicin qumica ambos son de Pt

A V

motor

ELECTROQUMICA
1) 2) 3) 4) se disuelve algo de Zn se deposita Cu en el electrodo de Cu fluyen electrones desde el Zn hacia el Cu (CE) el motor funciona

2 2

puente salino

+ 2

RQ

RQ

ELECTROQUMICA = +

el trabajo realizado sobre el sistema para mover los electrones desde el electrodo de Zn al de Cu

= = 2
el trabajo producido es

= 2 2
si es reversible

2 = 2=

para ambos electrodos en estado estndar = 1 y = 1 = y dividiendo por 2F

ecuacin de Nerst para la celda

RQ

ELECTROQUMICA = +

Q n

el trabajo realizado sobre el sistema para mover los electrones desde el electrodo de Zn al de Cu la derecha al de la izquierda

= =
el trabajo producido es

=
si es reversible

= =

para ambos electrodos en estado estndar = y dividiendo por nF

ecuacin de Nerst

ELECTROQUMICA lim =

se relaciona con el cambio de E libre de la RQ depende de la corriente extrada en el circuito externo

el valor lmite de cuando I tiende a 0 de denomina FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LA CELDA O POTENCIAL DE CELDA REVERSIBLE

= =

la FEM es proporcional a la disminucin de E libre por electrn transferido PROPIEDAD INTENSIVA

la FEM es > 0 si G es < 0 la reaccin en la celda es espontanea la FEM es < 0 si G es > 0 la reaccin en la celda es no espontanea la FEM es 0 si G es = 0 la reaccin en la celda est en equilibrio

electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

ELECTROQUMICA

, 0

esto permite tener un valor de referencia para medir la energa de Gibbs de cualquier in en solucin acuosa el equilibrio que se establece: condicin de equilibrio

ELECTROQUMICA
=
/

/
si f =1 y =1

/ /
restando:

ecuacin de Nerst para el electrodo de H

/
0 / 0

/ / / =

ELECTROQUMICA
asignando al electrodo de hidrgeno un potencial = 0, se comparar a todos los dems con el electrodo estndar de hidrgeno. Por ej: | , = 1 | = 1 ( )||

/ = = =
potencial convencional del electrodo de Cu, la reaccin de celda es:

= 1 + 2 1 abreviada
en el EEH 1 2 1 2 la energa de Gibbs de las especies es = 0, en equilibrio:

potencial de media celda o potencial de electrodo

1 / 2

ELECTROQUMICA 1 / = / 2

/ = / reaccin tabla de potenciales de media celda potenciales de electrodos tabla de energas de Gibbs estndar potencial del electrodo cuando todas las especies reactivas estn presentes con actividad unitaria

ELECTROQUMICA
+ = = =

= 2 / =

=0
2 / =

= +0.337 V (TABLA)
= 2 96484 +0.337 = 65.0 10 = 65.0 /

ELECTROQUMICA potencial de celda y temperatura =

diferenciando respecto a T

= =

para RQ en solucin en general S < 50 J/K 10-4 o 10-5 V/K

S es independiente de T con bastante aproximacin

= +

25)

lineal con T

conociendo podemos determinar

para la reaccin en la celda

ELECTROQUMICA constantes de equilibrio a partir de potenciales estndar de media celda

cualquier RQ es una combinacin de 2 RQ de media celda

=
condicin de equilibrio

= = =

ELECTROQUMICA aplicacin 2 + 6 + 5 2 + 8 + 10 8 5 4 = 1.51

X2 2 2 2 0.49 X5 restar = 1.51 0.49 = 2.00

10 96484.56 /2.00 8.31441 / 298
+ 4 ( )

= 10

determinacin de una constante de estabilidad de un in complejo determinacin de una constante de solubilidad de una sal poco soluble
) ( + 2

ELECTROQUMICA

medicin de potenciales de celda

e
=

e R + B G +
se ajusta B para que el galvanmetro marque cero

se supone que la celda est en equilibrio respecto a ciertas transformaciones qumicas y elctricas celda reversible

+ + 2
el Cu2+ se har ms positivo se desprende Cu2+ y sobre el Pt los e forman H2 el Cu2+ se reduce, el H2 se oxida: la celda produce trabajo

si la celda es reversible las i de corriente en un sentido y en el otro son mnimas, para reacciones irreversibles el comportamiento es errtico

 | + = / = /
para soluciones ideales diluidas

de media celda (K )

ELECTROQUMICA

= / +

(a 25C RT/F = 0.05916 V) para soluciones inicas la puede reemplazarse por la actividad inica media ( ) , =

por la ley lmite D-H

/
podemos obtener valores ms exactos de cuando m 0 o a diferentes m

ln

actividades, coeficientes de actividades

= 1 , ||
+ + = 1 +

ELECTROQUMICA

= ( ) = = ( ) 2 2 =

celdas de concentracin
electrodos de Ag, AgCl

ELECTROQUMICA >
lento

se genera un potencial de unin lquida o potencial de difusin

doble capa

ELECTROQUMICA | ( ) |
cuando pasa un mol de carga elctrica, suponiendo que todos los cambios son reversibles

= EI ED + ( ) )(+ + )(+ ( )

( ) ( ) t+ y t - : fraccin de carga transportada en la frontera de las dos soluciones, nmeros de transferencia o nmeros de transporte ( ) ( ) en la frontera ( ) ( )
+ + ( ) + + ( )

= 1 + ( ) + ( ) t+ moles de HCl desde la solucin de a1 hasta la solucin de a2

ELECTROQUMICA
= [ + ]

2 potencial con transferencia potencial sin transferencia potencial de juntura 2

1 2

si t+ fuese cercano a 0.5 el es mnimo, midiendo y se determina puede medirse usando celdas en serie con puente salino (KCl, NH4NO3 en gel)

celdas como fuentes de energa

si es reversible

ELECTROQUMICA n

= + = + = 1

esto implica que el Welec producido es < que el H de la reaccin si la reaccin tiene lugar sin producir Welec , libera H, si se usa para calentar una caldera que a su vez hace funcionar una turbina el rendimiento es de 3 a 5 veces menor que el producido electroqumicamente

celdas primarias celdas secundarias celdas de combustible

RQ B

ELECTROQUMICA

A+B

P a p y T ctes
- A R B G + +

A
IRREVERSIBLE IRREVERSIBLE

REVERSIBLE
CUASIESTTICAMENTE

H, S, G H H

H H G G