RECICLADORA ARTESANAL DE LMPADAS FLUORESCENTES: ESTUDO DE CASO DO POTENCIAL DE APLICAO DE MTODO ALTERNATIVO DE DETERMINAO DE MERCRIO

Dbora Maia Pereira Bolsista de Iniciao Cientfica, Engenharia Qumica, UFRJ Allegra Viviane Yallouz Orientador, Farmacutica, D. Sc.

1. INTRODUO O setor de lmpadas fluorescentes chegou a produzir 70 milhes de lmpadas fluorescentes tubulares e importou 6 milhes para uso domstico em 2002, chegando a cerca de 20 milhes em 2003. No entanto o uso de cada lmpada limitado cerca de 20000 horas (Philips, 2000). O seu descarte requer cuidados com o transporte, armazenamento e tratamento antes da colocao em aterro ou incinerao (MACHADO, 1999) devido ao alto teor de mercrio na composio da poeira fosfrica aderida s paredes do tubo de vidro, em destaque na tabela 1 abaixo: Tabela 1 - Composio da poeira fosforosa de uma lmpada fluorescente.
Elemento Concentrao Elemento Concentrao Elemento Concentrao Alumnio 3.000 Chumbo 75 Mangans 4.400 Antimnio 2.300 Brio Cdmio Clcio 610 1.000 170.000 Cobre 70

Mercrio 4.700
Nquel Sdio Zinco 130 1.700 48

Cromo 9 Ferro 1.900 Magnsio 1.000

Fonte: Mercury Recovery Services, in TRUESDALE et al.

Uma alternativa para o descarte adequado a reciclagem das lmpadas fluorescentes. Pode-se aproveitar quase tudo: vidro, mercrio, alumnio, plstico e metal. No Brasil existem apenas quatro recicladoras uma em So Paulo, duas em Santa Catarina e uma no Paran. Este nmero reduzido de recicladoras o principal entrave para que se adote este tipo de descarte, porque dependendo da localizao em que as lmpadas estejam, o transporte pode elevar significativamente o preo da reciclagem, a

desmotivando. Uma alternativa informal surgiu na regio metropolitana de So Paulo e do Rio de Janeiro: a reciclagem artesanal para o aproveitamento do tubo de vidro para a fabricao de peas decorativas. Em abril de 2003 foi estudada a aplicabilidade do Mtodo Semiquantitativo de Determinao de mercrio -MSQ (Calixto, T.M.P 2000 & Yallouz, AV), inicialmente desenvolvido para anlise de pescado na determinao de mercrio em urina de trabalhadores de uma recicladora artesanal localizada na regio metropolitana do Rio de Janeiro (Pereira, DM 2003 & Yallouz, AV). Alm de acompanhar a exposio dos trabalhadores ao vapor de mercrio, observou-se a necessidade de identificar os pontos crticos do processo. Os resultados sero utilizados para a elaborao de recomendaes de solues alternativas de baixo custo, visando implementao de uma minirecicladora modelo, onde praticas ambientalmente corretas e seguras para o trabalhador sero utilizadas. Na tabela 2 esto listados os teores de mercrio nas matrizes estudas neste trabalho.

Tabela 2: Recomendao das normas regulamentadoras para teor de mercrio.

Matriz Ar Efluentes Concentrao 0,04mg/m Instituio ABNT NBR10004 NR-15 CONAMA/FEEMA

Urina

0,01 mg/L 0-5 (g/g de No exposto creatinina) Exposto e no 5-35 (g/g de OMS/NIOSH/NR-7 contaminado creatinina) Acima de 35 (g/g Exposto e contaminado de creatinina) ABNT NBR10004 At 33 (g/gde creatinina)

2. OBJETIVOS Caracterizar o processo produtivo. Identificar os pontos crticos do processo produtivo. Avaliar o potencial de aplicao de mtodo alternativo

para determinao de mercrio para a sade do trabalhador e para poluio ambiental do processo de reciclagem de lmpadas fluorescentes visando o aproveitamento do tubo de vidro. Adequar o MSQ para a determinao de mercrio no ar. 3-MATERIAIS E MTODOS
3.1 Caracterizao do processo produtivo

A caracterizao do processo produtivo foi feita a partir de visitas acompanhadas pelo proprietrio da recicladora, descrevendo todo o processo produtivo. Cada etapa foi fotografada para registrar a tcnica e condies de trabalho. Alm disso, todos os funcionrios (total de 12) foram submetidos a uma entrevista individual, onde foram levantadas questes referentes ao histrico desta alternativa de reciclagem, tempo de exerccio de cada indivduo na sua atividade e na recicladora, as funes exercidas nos ltimos meses, alm dos dados sociais. Contamos com a participao do arquiteto Jacinto Frangela, do CETEM e da aluna de arquitetura da UFRJ, Ldia Frangela para auxiliar na identificao dos principais pontos de melhoria na estrutura da recicladora.
3.2 Identificao dos pontos crticos do processo produtivo

Durante o acompanhamento do processo produtivo, foram observados vrios possveis pontos crticos, dentre os quais: as condies ergonmicas, a disposio da sucata, o uso indiscriminado das utilidades (gua, luz, gs) e possveis pontos de liberao de mercrio para o meio ambiente. Nosso foco para este trabalho ficou concentrado na liberao de mercrio para o meio ambiente e a exposio ocupacional. Como indicadores para esta avaliao foi utilizada a determinao de mercrio em amostras de efluentes, solos e rejeitos, ar, urina e vidro antes e depois do aquecimento, dado s dvidas apresentadas quanto eficincia de lavagem e provvel fixao/penetrao do mercrio na parede do vidro.

3.2.1 Acompanhamento da exposio ocupacional dos trabalhadores 3.2.1.1 Anlise de urina

Para o acompanhamento da exposio dos trabalhadores, utilizou-se como indicador, a urina dos voluntrios, coletada durante 24 horas. Dos voluntrios participantes, somente um deles participou da primeira campanha, onde foi inicialmente testada a adaptao do MSQ (Pereira, DM 2003 & Yallouz, AV). Para efeitos de validao as amostras foram analisadas em paralelo pelos MSQ e o mtodo quantitativo (MQ) regularmente utilizado no Laboratrio de Especiao de Mercrio, baseado na tcnica de vapor frio acoplado absoro atmica ou fluorescncia atmica. Os resultados do MQ e MSQ vm sendo comparados. O mtodo inicialmente desenvolvido (Pereira, DM 2003 & Yallouz, AV), apresentou interferncia em 1 das 13 amostras analisadas. Para supera-la, passou-se a utilizar soluo de permanganato a 5% com aquecimento, at a fixao da cor, no sistema digestor da figura 1a. O procedimento ora utilizado consiste: no aquecimento a 90C por 15 minutos, aps a ebulio, de 110mL de amostra previamente acidificada com cido ntrico a 10% v/v. Aps resfriamento, a soluo transferida para o frasco de determinao, figura 1b. So adicionados 10mL de soluo redutora (50% de cloreto estanho em cido clordrico 50%) e ligado o sistema de aerao. Simultaneamente determinao nas amostras, so realizadas determinaes de mercrio em solues aquosas com concentraes similares s esperadas na amostra de urina analisada (0, 5, 10, 25 e 50ng de Hg/mL). O vapor de mercrio direcionado a um suporte contendo o papel detetor, este recebeu uma emulso de iodeto cuproso, que reage com o mercrio, como mostra a equao da figura 1d, gerando uma colorao. As intensidades das cores desenvolvidas so proporcionais concentrao na amostra original e os resultados so emitidos em faixas de concentrao, figura 1c. a b

2 Cu2I2 + Hg0

Cu2 [HgI4]= + 2 Cu

Figura 1- sistemas do MSQ

Com o objetivo de normatizar os resultados, passamos a dosar o teor de creatinina nas amostras de urina (Teste calorimtrico da Bioclin para determinao de creatinina).
3.2.1.2 Adequao do MSQ para a determinao de mercrio no ar

Para a coleta das amostras de ar foram utilizadas duas bombas de amostragem SKC-224-PCXR8 ajustadas para o mesmo fluxo de suco de 1,5L/min 5%. As coletas foram feitas em dois sistemas distintos de deteco, posicionando o tubo coletor a 10cm do ponto de trincamento e de abertura: soluo coletora de permanganato (KMnO4/HNO3/H2SO4) (Gary, DC-1994) e o papel detetor recoberto com emulso de iodeto cuproso utilizado no MSQ. Na tentativa de padronizar a coleta fixou-se inicialmente o tempo de amostragem. No entanto observou-se grande diferena no nmero de lmpadas abertas por cada operador. Passou-se ento a coletar o vapor liberado na abertura de 50 lmpadas medindo-se o tempo. Para a avaliao da possibilidade de adequao do MSQ para a coleta direta no papel detetor optou-se pelas coletas simultneas no mesmo ponto de amostragem utilizando os sistemas acima descritos. Durante as primeiras coletas foi observado a necessidade de impedir a passagem da poeira para os sistemas de deteco. Com este objetivo utilizou-se uma mscara de papel de filtro para interceptar a passagem do mesmo. A quantificao do mercrio na soluo de permanganato foi realizada utilizando os MSQ e MQ e os resultados comparados. Para a quantificao do mercrio no papel optou-se pela digesto cida seguida da determinao pelo MQ na soluo final de acordo com mtodo descrito em YALLOUZ, 2000. At o momento, os pontos de coleta de ar foram limitados a etapa de abertura das lmpadas.
3.2.1.3- Vidro

Para avaliar se a etapa de confeco das peas tambm um ponto critico para a sade do operador, levantou-se a possibilidade da presena de

mercrio residual no tubo de vidro. Para esta avaliao sub-amostras de um tubo de vidro lavado na recicladora foi dividido em 4 amostras de partes iguais, cada uma delas em outras partes menores. Os experimentos foram realizados com tubo de vidro macerado e no maceradas em gral de gata.Os primeiros resultados demonstraram uma provvel perda de mercrio nas amostras submetidas macerao. Para minimizar estas perdas utilizou-se diferentes reagentes visando fixar o mercrio na soluo: gua, cido ntrico PA e soluo cida de permanganato utilizada para amostragem de ar (todas geladas). A anlise em duplicata foi feita submetendo todas as amostras extrao com gua rgia, aquecimento e posterior determinao pelo MSQ e os resultados comparados. Para avaliar o efeito do aquecimento do tubo para a confeco de peas, um tubo de vidro foi dividido em duas partes: sendo uma usada na confeco de uma pea e a outra submetida diretamente anlise.
3.2.2 Caracterizao das fontes de poluio ambiental

Para este experimento foram utilizadas 50 lmpadas lavadas com aproximadamente 10L de gua corrente, recolhendo-se todo efluente em um recipiente limpo. O efluente constitudo da gua de lavagem e de um resduo slido (poeira e eventualmente vidro). O resduo slido, a gua de lavagem decantada e a sem decantao foram submetidas a anlises pelo MSQ. Como alternativa de diminuir o desperdcio de gua, testes com recirculao da mesma esto sendo conduzidos pela equipe do Engenheiro Eduardo Carvalho do CETEM. Amostras da gua de lavagem in natura e acidificadas com cido ntrico a 10% e aquecidas por 30 minutos foram submetidas determinao pelo MSQ e os resultados comparados. Para a determinao de mercrio no resduo slido pelo MSQ, utilizou-se gua rgia e aquecimento de acordo com procedimento desenvolvido para resduos (Yallouz et al, 2004). Devido ao alto teor das amostras, massas menores do que recomendado foram sucessivamente usadas at ser possvel a semiquantificao.

4-RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Caracterizao do processo produtivo

O processo inicia-se pelo recebimento das lmpadas. Na maioria das vezes elas so doadas, porm em algumas pocas h necessidade de serem compradas. O armazenamento das lmpadas feito de forma precria, por empilhamento num galpo. O processo produtivo pode ser dividido em 4 etapas: a abertura, a lavagem, a confeco das peas e a embalagem. A Etapa de Abertura inicia-se com um leve aquecimento nas extremidades da lmpada, (figura 2) seguido de um choque trmico (figura 3), onde se observa o trincamento (TR). Em seguida as lmpadas so encaminhadas para a rea de lavagem aonde as extremidades metlicas so retiradas (AB). Neste ponto ocorre a liberao de vapor sob forte presso carreando parte da poeira que se espalha no ar, se deposita sobre o operador e sua volta. A Etapa de Lavagem realizada em 2 reservatrios contendo gua inicialmente limpa. Em um deles, o resduo de cada lmpada retirado com auxlio de uma esponja presa na ponta de um cabo de madeira. A finalizao da lavagem feita com a gua do segundo reservatrio e o efluente descartado diretamente no esgoto urbano.

Figura 2

Figura 3

O tubo de vidro j lavado encaminhado para a etapa da Confeco das Peas (figura 5), onde com o auxilio de um maarico (figura 4), o tubo comea a tomar forma de ampolas com duas pontas. Esta a estrutura bsica para a confeco das outras peas. Nesta recicladora, atualmente, so produzidas cerca de 4500 peas semanais de 25 modelos diferentes, utilizando cerca de 550 lmpadas. A infra-estrutura utilizada precria, comeando pelo sistema de gs, refrigerao, eltrica e hidrulica (figuras 8 e 9). So utilizados bujes de gs para os maaricos e a refrigerao feita

com uma bomba de ar comprimido, que expulsa ar na direo do operador facilitando o resfriamento das lmpadas e do prprio operador.

Figura 4

Figura 6
Figura 5

Figura 7

Figura 8

Figura 9

A ultima etapa a Embalagem. Aps o resfriamento, as pea (figura 10) so embaladas em folhas de jornal e acomodadas em caixas de papelo (figura 11).

4.2 Identificao dos pontos crticos 4.2.1- Urina Figura 10

Figura 11

O grfico 1 ilustra a necessidade da normatizao do teor de mercrio em urina com a creatinina. Os valores do MQ relacionados ou no a concentrao de creatinina no tm nenhuma proporcionalidade.

Grfico 1- Comparao das concentraes da urina normatizada X no normatizada pela creatinina.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
1 V0 0 V1 V0 1 V0 9 V1 4

concentrao

MQ MQ/cre

voluntrios
V01 MQ V09 V10 V11 V01 96,7 V05 17,3 11 V09 28,8 V13 V14 V 15 2,7 20,6 11 6,75 15,88

58,1 16,24 9,83 14,7

MQ/cre 16,18 6,06

5,28 7,99 52,61

13,33 5,98

Dos voluntrios avaliados somente 8 participaram em mais de 1 campanha. Observa-se que 6 deles apresentam um aumento significativo na relao Hg/creatinina, sendo todos acima dos valores recomendados pela NR-7.

Grfico 2- Evoluo da concentrao de mercrio na urina dos trabalhadores da recicladora.

Conc. de Hg/creatinina
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

3/out 4/fev 4/mai

V01 3/out 4/fev 4/mai 16,18 52,61

V05 11

V09 6,06 13,33

V10 5,28 5,28

V11 7,99 7,99

V13 5,98 8,2

V14 11

V 15 15,88

85,35 10,49 27,25 10,18 29,17 Voluntrios

24,21 14,66

Dado a complexibilidade da situao, os voluntrios foram encaminhados a buscar o acompanhamento mdico no Ambulatrio de Sade Ambiental e Ocupacional e o Ncleo de Estudos de Sade Coletiva (NESC). Os resultados mostram que os trabalhadores esto tendo um aumento contnuo do teor de mercrio na urina. Em paralelo a esta avaliao foram feitas anlises com o MSQ utilizando as mesmas amostras e os resultados vem sendo comparados para futura validao do mtodo MSQ para urina. O grfico 3 ilustra a boa reprodutividade do MSQ em comparao com o MQ.

10

Grfico 3- Concentrao de mercrio na urina dos trabalhadores da recicladora determinado pelos MSQ e MQ.
150 Conc.de Hg 100 50 0 1 3 5 8 10 12 14 16
14 15 16 5

MSQ MQ

AMOSTRAS
1 MSQ MQ 2 3 4 5 6 8 5 9 18 10 11 12 13

30 50 15 38 58 15

15 75 18

5 100 5

25 10 25

16 97 17 2,7 21 6,8 108 4,3 33 5,6 21 4,1

4.2.2- Hg no ar

Os resultados obtidos na determinao de mercrio utilizado a soluo cida de permanganato se encontram na tabela 3.
Tabela 3- Comparao dos resultados obtidos na determinao de mercrio no ar utilizando o MQ e com o limite recomendado pela NR-15 Amostra TR2 TR3 TR4 TR5 TR6 TR7 TR8 AB2 AB3 AB4 AB5 Operador V01 V13 V13 V11 V11 V11 V11 V13 V13 V13 V11 MQ (ng/L) 33,06 1584,9 198,4 122,22 177,93 208,84 168,84 20446,5 694,15 1231,73 1876,6 NR-15 (g/m) 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0 40,0

11

AB6 AB7 AB8

V11 V11 V11

1764,0 922,83 2432,0

40,0 40,0 40,0

TR trincamento da lmpada e ABabertura da lmpada

De um modo geral, os resultados demonstraram que no momento do trincamento a liberao de mercrio bem menor do que no momento da abertura propriamente dita, independendo do operador. Nos primeiros experimentos observou-se a deposio de grande quantidade de poeira no papel detetor o que pode explicar a no uniformidade dos resultados (TR2/AB2 e TR3/AB3). A partir desta observao passou-se a utilizar a mscara de papel visando minimizar este efeito. Nos experimentos seguintes observou-se uma maior uniformidade, confirmando a observao inicial da maior liberao de mercrio no momento da abertura. O resultado referente ao momento TR2, muito mais baixo do que os outros, pode ser explicado pelo fato de que o operador V01 ter mais experincia e agilidade na execuo dessa operao. Testes complementares para confirmar essa tendncia podero ser feitos com objetivo de padronizar essa operao j que o teor observado est dentro do recomendado pela NR-15. Na busca por conseguir mtodo mais barato e mais simples para determinao de mercrio, o grfico 4 ilustra a total reprodutividade do MSQ na determinao da soluo.
Grfico 4- Concentrao de mercrio no ar, recolhido na soluo de permanganato, determinada pelos MSQ e MQ.
2500 2000 Conc. Hg Ar 1500 1000 500 0
8 AB 7 AB 6 AB 5 AB 4 AB 3 AB 1 AB 8 TR 7 TR 6 TR 5 TR 4 TR 3 TR 2 TR 1 TR

MQ MSQ

Amostras
TR6

TR1 MQ MSQ

TR2

TR3

TR4

TR5

TR7

TR8

AB1

AB3

AB4

AB5

AB6

AB7

AB8

140,2 33,06 1585 198,4 122,2 177,9 208,8 168,8 55,88 694,2 1232 1877 1764 922,8 2432 160 40 1650 175 140 170 190 135 35 645 1240 1990 1635 815 2400

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4.2.3-Vidro

Todas as amostras maceradas apresentaram teor de mercrio abaixo de 100ng/g enquanto as de vidro no macerado apresentaram concentrao de mercrio em torno de 300ng/g. Esta perda pode ter sido provocada pelo atrito, no momento da macerao. Testes complementares podero ser realizados para avaliar a profundidade de penetrao na rede cristalina do vidro. Quanto ao estudo realizado para avaliar o efeito do aquecimento na confeco das peas, observou-se que as sub-amostras originais apresentaram teor de mercrio de aproximadamente 300ng/g enquanto as submetidas ao aquecimento apresentaram teor menor do que 100ng/g.
4.2.4- Hg no efluente

Para a determinao de mercrio no resduo slido, foram realizados testes exploratrios com 1,0 e 0,5g. Em ambos os casos os resultados ultrapassaram o limite mximo de deteo do MSQ (20ppm). Em seguida 3 amostras de 1g foram submetidas a extrao e as solues obtidas avolumadas a 100mL. Alquotas de 1000, 500, 300, 100 e 50L foram analisadas. A semiquantificao foi possvel para as trs menores alquotas e o teor calculado cerca de 3mg/g de resduo slido. O teste exploratrio realizado com alquotas de 100mL da gua de lavagem decantada e sem decantao demonstrou a necessidade de usar alquotas menores devido aos altos teores apresentados. Os testes subseqentes foram realizados utilizando alquotas de 10mL. Os resultados continuaram a cima do limite mximo do MSQ (1000ng/mL). Testes complementares esto em andamento. 5. CONCLUSES, TRABALHOS EM ANDAMENTO E FUTUROS At o momento pode-se concluir que os pontos crticos do processo produtivo so a etapa de abertura e o descarte dos efluentes. Pode-se tambm afirmar que o MSQ uma alternativa de baixo custo eficiente para o acompanhamento do processo produtivo e no diagnstico preliminar da intoxicao por exposio ao mercrio. Quanto qualidade do ar no ambiente de trabalho, estudos complementares esto sendo feitos para adequar o MSQ para a determinao direta no papel sem precisar da etapa de coleta na soluo de permanganato.

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As informaes geradas neste estudo serviro de base para uma proposta da criao de uma recicladora modelo onde as alternativas de uma produo mais limpa sero adotadas e a participao de uma equipe multidisciplinar est prevista. Dentre as praticas a serem adotadas podemos citar, tais como: Abertura da abertura das lmpadas em capela com exausto adequada como as das casas compradoras de ouro. Otimizar o uso da gua. Tratar o efluente antes do descarte. Otimizao do fluxo de trabalho pela reengenharia do processo, visando maior produtividade incluindo desde o transporte at a distribuio dos produtos e destinao apropriada dos outros componentes da lmpada. Acompanhamento da sade dos trabalhadores. BIBLIOGRAFIA
GARY, CD (1994).Analitical chemistry. ed. Edson, New York, USA,p.738-740 e 812 PEREIRA, D. & YALLOUZ, AV (2003). Mtodo de determinao semiquantitativa de mercrio em peixe: difuso, controle de qualidade e estudo de nova aplicao. XI Jornada Interna Cientfica Jornada Interna Cientfica, CETEM// MCT, RJ. MACHADO,AM (1999). Contaminao do lixo urbano pelo descarte de produtos que contm mercrio, trabalho de ps-graduao, UPM, SP. YALLOUZ, AV, de CAMPOS RC & PACIORNIK S. 2000. A low-cost non instrumental method for semiquantitative determination of mercury in fish. Fresenius Journal of Analytical Chemistry 366: 461-465. YALLOUZ, AV, CESAR,R, RODRIGUES FILHO, S., VILLAS BOAS, R., VEIGA, M.,BEINHOFF, C. (2004). Development of Semi quantitative Method For Mercury Determination. In press, to be presented at the 7th International Conference on "Mercury as a Global Pollutant", Ljubljana, Slovenia, June, 2004,.

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