MECANISMOS DE CORROSO DE MATERIAIS METLICOS

APOSTILA PARA A DISCIPLINA PMT 2507 1. Parte

Neusa Alonso-Falleiros Mar/2008

PREFCIO

A degradao dos materiais metlicos devido ao efeito de processos de corroso um problema custoso para todos os envolvidos: governo, indstrias, enfim, a comunidade. A compreenso dos mecanismos de corroso sem dvida necessria para resolver os problemas de corroso existentes e preveni-los futuramente. necessrio para tanto, o conhecimento das reaes de superfcie que governam a corroso e da relao entre as foras microscpicas e o comportamento macroscpico.

INTRODUO Muitos dos fenmenos de corroso so de natureza eletroqumica. Tais fenmenos implicam em duas ou mais reaes de eletrodo: a oxidao de um metal (reao parcial andica) e a reduo de um agente oxidante (reao parcial catdica). Para que se entendam as reaes de corroso necessrio estudar a termodinmica (eletroqumica) e a cintica (eletroqumica) das reaes parciais. Por exemplo, a corroso do zinco em meio cido ocorre segundo a reao global: Equao 1 Zn + 2H+ Zn+2 + H2

Esta reao inclui as seguintes reaes parciais andica e catdica: Equao 2 Equao 3 Zn Zn+2 +2e2H+ + 2e- H2

A velocidade de corroso depende da cintica de eletrodo das duas reaes parciais. Em princpio, seu valor pode ser previsto se todos os parmetros eletroqumicos das reaes parciais andica e catdica forem conhecidos. Na ausncia de uma polarizao externa um metal em contato com um eletrlito oxidante adquire espontaneamente um certo potencial, chamado de potencial de corroso, Ecorr. A densidade de corrente andica parcial no potencial de corroso igual a densidade de corrente de corroso icorr. O potencial de corroso sempre um valor entre os potenciais de equilbrio das respectivas reaes parciais andica e catdica. Seu valor exato, e o valor da icorr, so determinados pela cintica do eletrodo misto, a qual depende da cintica das reaes parciais. Isto mostra que o entendimento do equilbrio e da cintica das reaes de eletrodo fundamental para o entendimento da resistncia corroso dos materiais metlicos. Estes e outros aspectos sero abordados com detalhe nos itens seguintes.

CAPTULO 1 TIPOS DE REAES

As reaes so divididas em dois tipos: homogneas e heterogneas (tambm existem reaes classificadas como mistas). O que distingue um tipo do outro a existncia de uma nica fase, no caso das homogneas, e de mais de uma fase, no caso das heterogneas. Conseqentemente, a diferena a existncia ou no de interface na qual a reao ocorre. No caso das reaes homogneas, a reao ocorre no interior da fase e no caso da heterognea, a reao ocorre necessariamente sobre uma superfcie. As reaes homogneas podem ocorrer em sistemas gasosos, lquidos ou slidos. Por exemplo, a reao da mistura dos gases CO com H2O, originando uma mistura que contm CO, H2O, CO2 e H2, em altas temperaturas. No caso das reaes heterogneas, pode-se ter fases no mesmo estado fsico ou uma mistura de estados. Por exemplo: - reaes slido/gs, como o caso do C reagindo com o gs CO2; - reaes slido/lquido, como o caso da corroso das ligas ferrosas em meio cido ou da eletrodeposio de Cu ou Ni sobre ao; - reaes lquido/lquido, como o caso das reaes metal/escria; - reaes slido/slido, como o caso da formao de ferrita a partir da austenita no sistema Fe-C; - reaes lquido/gs/slido, como o caso da reao do Si dissolvido no Fe lquido com O2 gasoso, gerando SiO2 slida. Entre as reaes slido/lquido e lquido/lquido podem-se distinguir dois casos: - reaes que ocorrem sem transferncia de carga eltrica; - reaes que ocorrem com transferncia de carga eltrica. As reaes com transferncia de carga eltrica so chamadas de REAES ELETROQUMICAS e o estudo de sua cintica conhecido como cintica do eletrodo. Todas as demais so chamadas de REAES QUMICAS. A principal diferena entre uma reao qumica e uma eletroqumica a distncia necessria entre os reagentes para a ocorrncia da reao. Por exemplo: no caso da reao do C slido com o gs CO2 gerando 2CO, necessrio que a molcula de CO2 ocupe um lugar especfico (stio de adsoro ou stio ativo) sobre a superfcie do C slido, e s depois ocorre a reao de formao de CO. A distncia, entre reagentes e produtos, necessria para a reao, a distncia atmica.

No caso das reaes eletroqumicas, como a reao global dividida em duas reaes parciais - uma que gera eltrons e outra que os consome - e como os eltrons podem facilmente percorrer distncias enormes atravs dos metais que so materias condutores, isso origina uma situao onde a reao parcial andica pode ocorrer a distncia de at quilmetros da reao parcial catdica. Ou seja, considerando a reao global, os reagentes e produtos podem ficar macroscopicamente separados, no h necessidade de interao atmica entre produtos e reagentes. Um exemplo tpico o caso de tubulaes revestidas enterradas: a reao parcial andica gera eltrons num determinado ponto (por exemplo, num local de falha no revestimento), onde existe algum eletrlito, como gua ou umidade. Estes eltrons so consumidos, num outro ponto (de outra falha do revestimento), onde o agente oxidante esteja presente no solo, que pode ser prximo ou a vrios metros de distncia de onde foram gerados.

CAPTULO 2 TERMODINMICA ELETROQUMICA

Estabelecimento do Potencial de Eletrodo Quando um metal imerso numa soluo aquosa (eletrlito) ocorre uma reao entre os tomos da superfcie do metal e o meio aquoso. O produto desta reao pode ser a dissoluo do metal (oxidao) na forma de on ou a deposio de metal a partir de ons existentes na soluo (reduo). Um ou outro caso determinado pela variao de energia livre negativa do sistema (que deve estar mantido a temperatura e presso constantes). No caso da dissoluo, o on de metal que se desprende da superfcie sofre imediatamente o processo de solvatao. Este processo o envolvimento do on do metal, o qual apresenta carga positiva, pelas molculas polares de gua, ou outras espcies: CN-, NH3, presentes no eletrlito. Estas molculas polares so chamadas de ligantes e sua funo neutralizar a carga positiva do on. Estas molculas polares, acomodadas ao redor do on, formam a bainha de solvatao primria e o on agora chamado de on solvatado. No entanto, esta neutralizao nunca completa, de modo que o on solvatado ainda apresenta carga positiva e, por isso, atrado para a superfcie do metal que est carregada eletricamente com a carga negativa dos eltrons deixados pelo on do metal. Estes eltrons formam um campo eltrico e os ons solvatados tem uma tendncia de se alinharem, acompanhando a superfcie do metal. A forma rigorosa de se identificar o on solvatado : (Me.nH20)+z. Os ligantes de um on solvatado no so necessariamente todos da mesma espcie. Por exemplo: o Cu(CN)3-2 pode conter uma molcula de gua, Cu[(H2O)(CN)3]-2. Este processo de dissoluo-solvatao-atrao prossegue at que a reao em questo atinja o equilbrio. Esta reao pode ser representada como: Equao 4 Me = Me+z + ze-

aqui, por simplificao, o smbolo adotado para o on solvatado Me+z, ao invs de (Me.nH2O)+z. Estes ons solvatados alinhados na superfcie do metal constituem a chamada Dupla Camada Eltrica (DCE). Sua formao ocorre em segundos e sua espessura da ordem de 100 Angstrons.

Eletrodo o nome dado ao conjunto: metal/dupla camada eltrica/soluo. A soluo chamada de Eletrlito. Uma vez atingido o equilbrio (ou seja, a DCE est estvel) tem-se o estabelecimento de um potencial eltrico no metal (Me) e um potencial eltrico no eletrlito ao final da DCE (Me+z ou sol). A diferena entre estes dois potenciais: Equao 5 (Me - Me+z) = EMe+z / Me chamada de POTENCIAL DE ELETRODO (EMe+z / Me). Note que esta definio vale para a reao de REDUO, Me+z + ze = Me. O potencial de eletrodo o potencial do estado final da reao (Me) menos o potencial do estado inicial (Me+z). Cada par de Me/Me+z tem o seu potencial de eletrodo. Quando este valor se refere reao de reduo (Me+z + ze = Me), com Me puro, eletrlito com concentrao 1 Molar de Me+z e temperatura de 25C, recebe o nome de POTENCIAL DE ELETRODO PADRO. O conjunto destes valores, organizados em ordem crescente ou decrescente, constitui a chamada SRIE ELETROQUMICA. Alguns exemplos esto na Tabela 1. Tabela 1. Exemplos de potenciais de eletrodos padro1. Eletrodo Au+3/Au Cu+2/Cu Fe+2/Fe Potencial de Eletrodo Padro +1,50 V +0,34 V -0,44 V

Sobre a DCE vale ainda ressaltar os seguintes comentrios:

Inicialmente, o modelo proposto supunha que todos os ons solvatados ficassem

exatamente alinhados e esta configurao era chamada de Dupla Camada de Helmholtz (DCH). O plano proposto por Helmholtz chamado de Plano de Helmholtz Externo (PHE).

Gouy-Chapmann propuseram mais tarde que os ons no esto completamente

alinhados num nico plano, eles formariam uma camada difusa, chamada de Camada Difusa de Gouy-Chapmann. Esta configurao conhecida por Dupla Camada (DC).

Nos eletrlitos comum a presena de outros ons e a fase metlica tambm pode
conter impurezas. Pode, portanto, ocorrer o fenmeno de adsoro destas impurezas do eletrlido ou que se dissolveram do metal, que ocorre s vezes, com

perda de alguns ligantes. O plano destes ons adsorvidos o PHI (Plano de Helmholtz Interno). Na interface metal/eletrlito ocorre uma separao de cargas. A regio do espao que corresponde separao da carga chamada de dupla camada eltrica. normalmente dividida em duas partes, a camada de Helmholtz ou dupla camada compacta ou dupla camada de Helmholtz e a camada de Gouy-Chapman ou dupla camada difusa. A importncia relativa da dupla camada difusa aumenta com a diminuio da concentrao. Em muitas solues diludas ela pode estender-se at uma distncia de vrios nanometros, enquanto que a camada compacta nunca excede dois a trs dcimos de um nanometro. As cargas na interface estabelecem um campo eltrico. No interior da dupla camada compacta o campo eltrico atinge valores da ordem de 108 a 109 V/m. Reaes de transferncia de carga ocorrem atravs da dupla camada compacta e a influncia da dupla camada difusa normalmente desprezada.

Um esquema da dupla camada eltrica est apresentada na Figura 1. As e tambm auxiliam na compreenso dos modelos da dupla camada eltrica.

Metal

Eletrlito
+z

Me

potencial constante DCH CGC

potencial teoricamente constante

Figura 1. Esquema da configurao de uma DCE. Note que no interior do Metal, o potencial, Me, constante e, no eletrlito o potencial, Me+z, teoricamente constante. No interior da DCE, o potencial muda ponto a ponto. Na deduo da equao cintica do eletrodo (que apresentada mais adiante) considera-se que este potencial varia linearmente no interior da DCE.

Figura 2. Modelo simplificado para a dupla camada eltrica. As cargas se distribuem por dois planos rgidos: o plano de Helmholtz externo, que se constitui dos ons solvatados e o plano de Helmholtz interno que so as cargas na superfcie do eletrodo. Note que no caso de corroso, os ons solvatados so positivos e na superfcie permanecem os eltrons com carga negativa. [Figura extrada da referncia: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a. ed., 1994, Figura 29.1 ]

Figura 3. Modelo da camada de Gouy-Chapman para a dupla camada eltrica, que se constituiria de uma camada difusa de ons [Figura extrada da referncia: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a. ed., 1994, Figura 29.2 ]

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Medida Experimental do Potencial de Eletrodo: Eletrodos de Referncia Conforme mencionado anteriormente, aps o estabelecimento da DCE, tem-se o estabelecimento do potencial de eletrodo, cujo valor (Me - Me+z). A medida experimental de diferenas de potenciais, utilizando-se um voltmetro, feita atravs do contato eltrico de dois terminais existentes no voltmetro aos dois pontos de interesse. No caso, um ponto o metal e o outro ponto o eletrlito. O contato ao metal no problema, mas ao eletrlito sim, se feita diretamente. Isto , a introduo do terminal do voltmetro no eletrlito vai gerar uma DCE neste terminal. Como esta DCE no estvel e, provavelmente, nem mesmo reprodutvel, de uma situao para outra, o valor de (Me - Me+z) lido no voltmetro ser diferente para cada leitura. Ou seja, a medida experimental deste valor no possvel utilizando-se apenas o voltmetro. O problema resolvido atravs da utilizao de um Eletrodo de Referncia (ER). Este ER ligado ao terminal do voltmetro e introduzido no eletrlito. O valor lido ento em relao ao Potencial de Eletrodo do ER empregado. Isto , o ER tem um potencial de eletrodo que vale: (Me,ER - Me+z,ER), e o valor lido para o potencial de eletrodo do sistema de interesse passa a ser o valor E, dado por: Equao 6 E = (Me - Me+z) - (Me,ER - Me+z,ER)

Note que E uma diferena entre diferenas de potenciais. Para que um eletrodo possa ser utilizado como eletrodo de referncia necessrio que a reao do eletrodo atinja o equilbrio e, que o ER tenha uma DCE estvel (equilbrio estvel), de modo que permita a reprodutibilidade das medidas realizadas. Tambm conveniente que este eletrodo possa ser facilmente construdo, transportado de um local para outro, enfim, manipulado sem que o equilbrio seja modificado. Desse modo, tem-se a garantia de que a dupla camada eltrica e conseqentemente o seu potencial de eletrodo so mantidos constantes, ou seja, as medidas de diferena de potencial obtidas com este eletrodo podero ser comparadas. O potencial de equilbrio para a reao de hidrognio molecular com o prton solvatado Equao 7 2H+ + 2e = H2

tomada como Eletrodo de Referncia, com valor de potencial de eletrodo 0 V, quando ocorre nas seguintes condies: 25C; atividade unitria para o prton H+ (1,2M HCl tem aH+=1); presso de 1 bar do gs H21, borbulhado no interior do eletrlito;
1

1 bar = 0,9869 atm, calculado a partir de dados do Apndice do livro: Fsica, de Halliday e Resnick, parte II.

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a reao ocorre sobre uma barra de Pt platinizada. Segundo Antropov2, o potencial de eletrodo padro de convencionalmente tomado como zero para todas as temperaturas. hidrognio

Na prtica, utilizam-se outros eletrodos que sejam de construo e manuteno mais fceis do que o eletrodo de hidrognio. Um deles o Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS) que se constitui de um eletrodo de Hg,Hg2Cl2/Cl-(aq, satd.KCl). Tambm tem-se o eletrodo de cloreto de prata. Nestes dois casos, o potencial de eletrodo estabelecido depende da atividade do on Cl-. Outro eletrodo o de sulfato de cobre, cujo potencial mantido constante graas atividade do Cu(II) na soluo saturada. Todos os eletrodos tem potencial dependente da temperatura. A Tabela 2 apresenta alguns dos valores dos potenciais de Eletrodo de Referncia.

Tabela 2. Potenciais de Eletrodo de Referncia.3 Eletrodo Hg,Hg2Cl2(s)/Cl-(aq,sat.KCl) Cu/Cu+2(aq,sat.CuSO4) Ag,AgCl(s)/Cl-(aq,1mol/kg KCl) Ag,AgCl(s)/Cl-(aq,gua do mar) V, EHS a 25C +0,25 +0,32 +0,29 +0,25

Todo potencial medido em relao a um eletrodo de referncia um potencial de eletrodo. No se deve confundir potencial de eletrodo com potencial de equilbrio: todo potencial de equilbrio um potencial de eletrodo, mas nem todo potencial de eletrodo um potencial de equilbrio. Os eletrodos de calomelano e de prata, acima apresentados, so chamados de eletrodos secundrios. Eletrodos secundrios so meia-clulas constitudas de um metal recoberto por um de seus compostos solveis em excesso (sal, xido ou hidrxido) imersos numa soluo que contm o mesmo nion do composto solvel em excesso do metal do eletrodo. Uma expresso geral para um eletrodo secundrio : Equao 8 cuja reao de eletrodo : Equao 9 MA + ze = M + AzAz-/MA,M

Para saber mais veja: ANTROPOV, L. Theoretical Electrochemistry. Moscow : Mir Publishers, 1972, Cap. 7 - Equilibrium Electrode Potentials, p. 165 e outras.

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A Equao de Nernst Com o estabelecimento do equilbrio da reao Me = Me+z + ze-, a DCE estvel e tem-se que o Potencial de Eletrodo um Potencial de Equilbrio. Pelo estudo da DCE, percebe-se que este potencial de equilbrio um valor que depende da composio qumica do Me (atividade do Me), composio qumica do eletrlito (atividade do on Me+z) e da temperatura (como em qualquer reao qumica, a constante de equilbrio da reao funo da temperatura). Deve existir ento, uma equao proveniente do estado de equilbrio da reao de eletrodo, que permita calcular o valor do Potencial de Equilbrio dos Eletrodos em funo destas variveis. Esta equao conhecida como Equao de Nernst e sua obteno est apresentada a seguir.

Equilbrio Termodinmico Breve Reviso A deduo da equao de Nernst depende do estabelecimento do equilbrio termodinmico da reao. Por tal motivo, apresenta-se neste item o tratamento termodinmico do equilbrio de um sistema e a partir do critrio de equilbrio obtido feita sua aplicao ao equilbrio de uma reao eletroqumica parcial, chegando-se Equao de Nernst. O estado de equilbrio de um sistema pode ser estudado atravs da funo entropia em condies adiabticas ou atravs dos potenciais termodinmicos. Em particular, um potencial termodinmico de muito interesse a Variao de Energia Livre de Gibbs (G) quando a presso e temperatura so constantes. Este o critrio que ser utilizado para a deduo da Equao de Nernst, uma vez que muitos dos processos eletroqumicos ocorrem nesta condio.

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Estabelecimento do critrio de equilbrio A definio da funo entropia :

Equao 10

S =

B q rev

Atravs do entendimento do conceito de trabalho mximo (trabalho realizado em condies de reversibilidade), chega-se ao valor da Degradao do sistema quando uma transformao ocorre em condies de irreversibilidade. Esta Degradao, tambm chamada de Calor-No-Compensado identificada pelo smbolo q. A relao entre qrev, qirrev e q : Equao 11 qrev - qirrev = q > 0

(Esta relao obtida atravs da relao entre o wmax , wirrev e da Primeira Lei da Termodinmica.2) Ento, sendo: qirrev = qrev - q e, G = H - TS, tem-se: dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT Se o processo irreversvel: dU = qirrev + wirrev Lembrando tambm que Equao 12 e que, Equao 13 w = -PdV + w'3 TdS = qrev

e, tratando-se de processo a P e T constantes, dG torna-se: Equao 14 dG = -q' + w'

U = QREV + wREV = QIRREV + wIRREV QREV - QIRREV = wIRREV - wREV. Como trabalho realizado pelo sistema negativo e, a quantidade de trabalho reversvel mxima, tem-se que a diferena wIRREV wREV um nmero positivo. Como est diferena de entre trabalhos tambm uma diferena entre calores Q, o resultado chamado de Q', calor no compensado, ou degradao do sistema (entende-se a palavra degradao como a perda de capacidade do sistema em realizar trabalho). 3 w' so outras formas de trabalho que no a de expanso/compresso, por exemplo o trabalho eltrico.
2

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Tem-se portanto, que dG num processo irreversvel ser um nmero negativo, pois q' negativo e w' tambm negativo, uma vez que nos processos irreversveis o sistema realiza trabalho. Em resumo, o critrio para irreverbilidade do processo a P e T constantes ter-se: Equao 15 dGP,T < 0

Equilbrio para sistemas abertos Para sistemas abertos ou que sofrem variao da composio qumica a funo energia Livre de Gibbs torna-se funo da composio qumica do sistema alm a temperatura e presso:
G G G G dG = dT + .dP + .dn + 1 T P , n1 , n 2 ,... P T , n1 , n 2 ,... n 1 T ,P , ni n1 n 2
.

Equao 16

.dn 2 + ... T , P ,ni n 2

onde as derivadas parciais em funo da composio qumica so os potenciais qumicos dos respectivos componentes. Equao 17 dG = -SdT + VdP + 1dn1 + 2dn2 +...

Para reaes que se processam a P e T constantes tem-se que: Equao 18 Como no equilbrio, dGT,P = 0, ento: Equao 19 (idni)T,P = 0 dG = idni

Equao de Nernst Neste ponto, pode-se fazer a aplicao do critrio de equilbrio dG = 0 para a reao de eletrodo e deduzir a Equao de Nernst. A forma geral das reaes de eletrodo pode ser representada atravs da forma geral da reao parcial de reduo, dada por: Equao 20 aA + bB + + ze- = cC + dD +

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Onde, a, b, representam os coeficientes estequiomtricos das espcies oxidadas, A, B, e c, d, representam os coeficientes estequiomtricos das espcies reduzidas, C, D, . Como no equilbrio: Equao 19 (idni)T,P = 0

tem-se que a integrao4 desta equao para o caso da reao da Equao 20 fornece: Equao 21 cC + dD + ...- aA - bB - - ze = 0

A partir daqui, o desenvolvimento da Equao de Nernst fica mais fcil considerandose um exemplo (como faz West, p.55-56 em Basic Corrosion and Oxidation). Seja ento por exemplo, a reao: Equao 22 Fe+2(aq) + 2e- = Fe(s)

as parcelas da Equao 21 apresentaro os seguintes valores: cC = 1.Fe = oFe + RTlnaFe aA = 1.Fe+2 = oFe+2 + RTlnhFe+2 +2Fs, onde, s o potencial eltrico do meio onde se encontra a carga, neste caso, o potencial eltrico da soluo, onde se encontra o on Fe+2. Por sua vez, +2F a carga de 1 mol5 de Fe+2; e, ze = 2.e = 2oe -2FFe, (considerando ae- = 1), onde, Fe o potencial eltrico do meio onde se encontra a carga, neste caso, o potencial eltrico do metal ferro slido (superfcie do Fe(S)) e, a carga de 1 mol de eltrons -F, portanto, neste caso, -2F. Tem-se ento que: Equao 23
4

Fe - Fe+2 - 2e = 0

Fazendo-se o balano de massa para a reao qumica, entende-se os respectivos sinais positivos e negativos que aparecem no resultado desta integrao. 5 F = N0.e = carga de um mol de eltrons (N0 = um mol e e a carga de um eltron).

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Ou seja: oFe + RTlnaFe -(oFe+2 + RTlnhFe+2 +2Fs) - (2oe -2FFe) = 0, 2F(Fe - s) + (oFe - oFe+2 - 2oe) - RTlnhFe+2 + RTlnaFe = 0 2F(Fe - s) + G - RTlnhFe+2 + RTlnaFe = 0 Equao 24 2F(Fe - s) = -G + RTln(hFe+2/aFe)6

Esta a Equao de Nernst que governa o equilbrio de qualquer interface de eletrodo. Ela relaciona a diferena de potencial eltrico atravs da interface com a variao da energia livre padro e uma relao entre as atividades dos componentes. Nota-se que quando todos os componentes esto no estado padro, os valores de atividades so unitrios7 , e ento, tem-se: Equao 25 2F(Fe - s)o = -G

A diferena de potenciais (Fe - s)o chamada de potencial de eletrodo de equilbrio padro, ou simplesmente, potencial de eletrodo padro. Escrito nesta forma, ele representa o potencial para a reduo. Esta diferena de potenciais (Fe - s)o indicada por: Erev,Fe+2/Fe. Como no caso, tratase de condies padro, tem-se o potencial de eletrodo padro: Eorev,Fe+2/Fe. Genericamente: Equao 26 Vale portanto, a expresso: zFE0rev = -G

Equao 27

Eo =

G o zF

Voltando equao Equao de Nernst:

Note que G a variao de energia livre padro para a reao de reduo, que a reao a partir da qual toda a deduo foi realizada. 7 Isto ocorre quando A, B,... so puros, o que origina atividade raoultiana unitria; e no caso dos ons dissolvidos, A+z, B+y,..., suas atividades no podem ser determinadas sem que se faam algumas consideraes. Em corroso, comum substituir-se as atividades inicas pela respectiva concentrao molar, ento, neste caso, o estado padro dos ons dissolvidos corresponde concentrao 1 M, o que gera atividade henriana unitria.
6

17

Equao 28 Equao 29 Ou: Equao 30 Genericamente:

2F(Fe - s) = -G + RTln(hFe+2/aFe) 2FErev,Fe+2/Fe = -G + RTln(hFe+2/aFe)

Erev,Fe+2/Fe = -G/(2F) + [RT/(2F)]ln(hFe+2/aFe)

Equao 31

ox a ox, i RT E rev = E + ln red , i zF a red, i

,i

Equao de Nernst

Esta ltima equao a forma mais conhecida para a Equao de Nernst. Ela fornece o potencial de equilbrio de uma reao de eletrodo.

Aplicando a Equao de Nernst Alguns potenciais padro de reaes de eletrodo a 25C esto na Tabela 3.
Tabela 3. Potenciais padro de reaes de eletrodo a 25C

Eletrodo Li + e = Li Na+ + e = Na Mg2+ + 2e = Mg Al3+ + 3e = Al Ti2+ + 2e = Ti Cr2+ + 2e = Cr Zn2+ + 2e = Zn Fe2+ + 2e = Fe Ni2+ + 2e = Ni 2H+ + 2e = H2 Cu2+ + 2e = Cu O2 + 2H2O + 4e = 4OHAg+ + e = Ag O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Au3+ + 3e = Au
+

E (V) -3,045 -2,71 -2,34 -1,67 -1,63 -0,90 -0,76 -0,44 -0,257 0 0,340 0,401 0,799 1,22 1,52

Na Equao de Nernst, quando as substncias so puras, a atividade raoultiana unitria. Para a determinao das atividades dos ons dissolvidos necessrio que se faam algumas consideraes. Em corroso comum substituir as atividades pelas suas respectivas concentraes. Podem-se fazer aqui alguns comentrios:

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substncias diludas obedecem a Lei de Henry, ou seja, tem o coeficiente de atividade raoultiana constante e seu valor torna-se: ai = i.xi, onde xi a concentrao em frao molar da substncia i; mudando-se a escala de atividade para escala de atividade henryana na escala de concentrao de frao molar, ento, sendo vlida a lei de Henry, a atividade torna-se a prpria concentrao em frao molar, ou seja, ai = xi, pois neste caso, o coeficiente de atividade henryana i =1; substituindo-se a atividade pela concentrao, a relao recebe o nome de constante de equilbrio aparente, em alguns casos, esta relao entre as concentraes igual a prpria constante de equilbrio, como no presente caso; dependendo do clculo que se deseja realizar algum cuidado necessrio. Lembrase aqui, que o valor de G e/ou G funo das escalas de atividades escolhidas para cada reagente e produto.

Assim, para o eletrodo da reao do zinco, Equao 2, obtm-se:

Equao 32
E rev = E o + RT ln c Zn 2 + 2F

Zn

2+

/Zn

Sendo, R = 8,621 x 10-5 eV/K8, T = 25C = 298 K, 1F (= 96485 C) = 1 eV/V e ln x = 2,303 log x, tem-se:
RT = 0,059 F

Equao 33

2,303

Ento:
Equao 34
E rev = - 0,76 + 0,059 log c Zn 2 + 2

R = (1,98722 cal/K.mol)/(3,827x10-20cal/eV x 6,023x1023) = 8,621x10-5 eV/K. Dados do Apndice do livro: Fsica, de Halliday e Resnick, parte II.

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Exerccios:

1. Sabendo que EoFe+2/Fe = -0,440 V e EoFe+3/Fe+2 = +0,771 V, determine o valor de EoFe+3/Fe. 2. Determine o potencial de eletrodo de equilbrio para o eletrodo Fe+2 + 2e = Fe quando o Fe est imerso em 0,01M FeCl2, nas temperaturas de 0C e 70C. 3. Determine o EFe+2/Fe em gua destilada. 4. Calcule o potencial de equilbrio para o eletrodo Zn+2/Zn, na temperatura ambiente, em gua pura. Dado: E = -0,76 V. 5. Calcule o potencial de equilbrio para o eletrodo Cu+2/Cu, na temperatura ambiente, em 0,1M CuSO4. Dado: E = +0,34 V. 6. Calcule o potencial de equilbrio para o eletrodo O2/OH-, numa soluo aquosa de pH = 2. E = 0,401 V. A reao deste eletrodo O2 + 2H2O + 4e = 4OH-. 7. Calcule o potencial de equilbrio para o eletrodo H+/H2, numa soluo aquosa de pH = 7. E = 0 V. A reao deste eletrodo H++ e = 1/2H2.

WEST, John M. Basic corrosion and oxidation. New York : John Wiley & Sons, 2. ed., 1986, p.62. 2 ANTROPOV, L. Theoretical Electrochemistry. Moscow : Mir Publishers, 1972, p.170. 3 WEST, John M. Basic corrosion and oxidation. New York : John Wiley & Sons, 2. ed., 1986, p.97.